酵素燃料電池
【課題】より多くの酵素を用いることができ、かつ酵素の交換が容易な酵素燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の酵素燃料電池１は、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室６１，７１と、電極１２、２２及び電解質膜３１が収容された電極室１１、２１と、生成室６１、７１と電極室１１、２１との間を接続して生成室６１、７１から電極室１１、２１に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路Ｌ１を有する。
【解決手段】本発明の酵素燃料電池１は、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室６１，７１と、電極１２、２２及び電解質膜３１が収容された電極室１１、２１と、生成室６１、７１と電極室１１、２１との間を接続して生成室６１、７１から電極室１１、２１に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路Ｌ１を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素を触媒として利用する燃料電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
酵素燃料電池は、酵素を触媒として使用し、アルコール、グルコース等を燃料に用いる。特許文献１には、酵素を電極の表面に固定化した酵素燃料電池の構造が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電極に固定化できる酵素の量には限界がある。したがって、電極表面の有効表面積に応じて固定化可能な酵素量の上限値が決まってしまい、それ以上酵素の量を増やすことができず、燃料電池として発電量を増大させることはできなかった。また、大量の酵素を電極表面に固定化すると、電極の導電性が低下するという問題があった。
【０００５】
そして、酵素を電極に固定化すると、例えば酵素が失活したときに酵素のみを交換することができず、電極全体を交換しなければならず、酵素燃料電池の分解組立作業が煩雑でコスト高を招来するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、より多くの酵素を用いることができ、かつ酵素の交換が容易な酵素燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の酵素燃料電池は、酵素を触媒として使用する酵素燃料電池であって、酵素が収容され、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室と、電極及び電解質膜が収容された電極室と、生成室と電極室との間を接続して生成室から電極室に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路とを有することを特徴としている。
【０００８】
本発明の酵素燃料電池によれば、酵素が収容され、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室と、電極及び電解質膜が収容された電極室と、生成室と電極室との間を接続して生成室から電極室に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路とを有しているので、生成室と電極室とを互いに分離して使用することができ、反応生成物の生成と発電を別々に行うことができる。
【０００９】
したがって、電極の導電性を保持しつつ、大量の酵素を使用することができ、酵素の使用量も電極の大きさによって制限されない。また、酵素の固定化による電極の導電性低下という問題も発生しない。そして、酵素の保存条件や反応条件を容易に変更することができる。そして、酵素が失活した場合には、生成室内の酵素の交換、あるいは生成室全体を交換することによって酵素の入れ替えや再生が容易になり、従来のように、電極全体を交換する必要がなく、酵素燃料電池の煩雑な分解組立作業を省略することができる。
【００１０】
本発明の酵素燃料電池は、燃料を貯留する燃料タンクと、燃料タンクと生成室との間を接続して燃料タンクから生成室に燃料を流入させる燃料流入通路と、を有することを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、燃料タンクと、燃料タンクから生成室に燃料を流入させる燃料流入通路を有しているので、例えば燃料タンク内の燃料が消費により減少した場合に、燃料タンク内への燃料の補給、あるいは燃料タンクの交換を行うことができる。そして、生成室内の酵素が失活した場合には、燃料タンクとは別に、生成室内の酵素の入れ替えや、生成室全体を交換することができる。したがって、使い勝手がよく、利便性が高い燃料電池を得ることができる。
【００１２】
本発明の酵素燃料電池は、生成室が複数且つ直列に接続されており、各生成室には、燃料又は反応生成物を順番に通過させて連続的に反応させるための酵素が種類別に収容されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明によれば、複数且つ直列に接続された生成室に燃料又は反応生成物を順番に通過させて、各生成室内の酵素に反応させることができる。したがって、少なくとも一つの生成室内の酵素が失活した場合には、該失活した酵素を収容している生成室のみを交換することができ、他の生成室では、該他の生成室に収容されている酵素を引き続き使用することができる。また、各生成室には、燃料又は反応生成物を順番に通過させて連続的に反応させるための酵素が種類別に収容されているので、各生成室内を個々に酵素の反応に最適な環境にすることによって、各生成室内における酵素反応をそれぞれ向上させることができる。
【００１４】
本発明の酵素燃料電池は、生成室が複数且つ並列に接続されており、各生成室には、燃料又は反応生成物を通過させて反応させるための酵素が種類別に収容されていることを特徴としている。
【００１５】
本発明によれば、複数且つ並列に接続された生成室に燃料又は反応生成物を通過させて、各生成室内の酵素に反応させることができる。したがって、少なくとも一つの生成室内の酵素が失活した場合には、該失活した酵素を収容している生成室のみを交換することができ、他の生成室では、該他の生成室に収容されている酵素を引き続き使用することができる。また、各生成室には、燃料又は反応生成物を通過させて反応させるための酵素が種類別に収容されているので、各生成室内を個々に酵素の反応に最適な環境にすることによって、各生成室内における酵素反応をそれぞれ向上させることができる。
【００１６】
本発明の酵素燃料電池は、反応生成物の成分を分析する分析手段を有することを特徴としている。
【００１７】
本発明によれば、酵素反応後の反応生成物の成分を分析することによって、反応の進行具合を把握することができる。したがって、例えば、生成室で生成された反応生成物の成分を分析した結果、予め設定された最終生成物と一致するとの分析結果を得た場合には、生成室において酵素反応が正常に行われていると判断することができ、一致しないとの分析結果を得た場合には、酵素反応が正常に行われていないと判断することができる。
【００１８】
本発明の酵素燃料電池は、生成室内における酵素の反応環境を変更する環境変更手段と、分析手段による分析結果に応じて環境変更手段を制御して、生成室内における酵素の反応を制御する酵素反応制御手段を有することを特徴としている。
【００１９】
本発明の酵素燃料電池によれば、生成室で生成された反応生成物の分析結果に応じて環境変更手段を制御して、生成室内における酵素の反応を制御することができる。したがって、生成室内の環境を生成室内の酵素が最も活性化する最適な反応環境にすることができ、酵素の反応効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酵素燃料電池によれば、酵素が収容され、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室と、電極及び電解質膜が収容された電極室と、生成室と電極室との間を接続して生成室から電極室に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路を有しているので、生成室と電極室とを互いに分離して使用することができ、反応生成物の生成と発電を別々に行うことができる。
【００２１】
したがって、電極の導電性を保持しつつ、大量の酵素を使用することができ、酵素の使用量も電極の大きさによって制限されない。また、酵素の固定化による電極の導電性低下という問題も発生しない。そして、酵素の保存条件や反応条件を容易に変更することができる。
【００２２】
そして、酵素が失活した場合には、生成室内の酵素の交換、あるいは生成室全体を交換することによって酵素の入れ替えや再生が容易になり、従来のように、電極全体を交換する必要がなく、酵素燃料電池の煩雑な分解組立作業を省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施の形態における酵素燃料電池の構成例を説明する図。
【図２】第１実施の形態における酵素燃料電池の他の構成例を説明する図。
【図３】第１実施の形態における酵素燃料電池の他の構成例を説明する図。
【図４】実施例１において使用した酵素燃料電池の電池本体の構成を示す模式図。
【図５】図４に示す電池本体の分解図。
【図６】実施例１の評価結果を示すＩ−Ｐ曲線図。
【図７】第１実施の形態における酵素燃料電池の他の構成例を説明する図。
【図８】第２実施の形態における酵素燃料電池の構成例を説明する図。
【図９】分析手段によるオンラインモニタリング結果を示す図。
【図１０】実施例２と比較例２を説明する図。
【図１１】図９に示す電池の測定結果を示すグラフ。
【図１２】第３実施の形態における酵素燃料電池の構成例を説明する図。
【図１３】第３実施の形態における酵素燃料電池の他の構成例を説明する図。
【図１４】第３実施の形態における酵素燃料電池の他の構成例を説明する図。
【図１５】第４実施の形態における酵素燃料電池の構成例を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［第１実施の形態］
次に、本発明の第１実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２５】
図１は、本実施の形態における酵素燃料電池の構成例１−１を模式的に示す断面図である。
【００２６】
酵素燃料電池１は、酵素を触媒として使用するものであり、図１に示すように、酵素が収容され、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室６１、７１と、電極１３、２３及び電解質膜３１が収容された電極室１１、２１と、生成室６１、７１と電極室１１、２１との間を接続して生成室６１、７１から電極室１１、１２に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路Ｌ１を有している。
【００２７】
酵素燃料電池１は、入力部２と出力部３によって構成されており、入力部２に生成室６１、７１が設けられ、出力部３に電極室１１、２１が設けられている。出力部３は、電極１２、２２及び電解質膜３１が収容されたアノード側とカソード側の２つの電極室１１、２１を有している。電解質膜３１は、これら２つの電極室１１、２１の間に介在されて、両電極室１１、２１をプロトン伝導可能な状態で接続している。
【００２８】
電極室１１、２１は、反応生成物流入通路Ｌ１を介して生成室６１、７１から供給される反応生成物を充填可能な室内空間を有している。電極室１１、２１には、廃液を排出するための排出通路Ｌｏｕｔが接続されている。そして、電極室１１、２１内には、電極１２、２２と、各電極１２、２２から電子を集電するための集電体１３、２３がそれぞれ設けられている。
【００２９】
電極室１１、２１は、電解質膜３１を電極１２、２２で挟み込み、さらにその両側から挟み込むように集電体１３、２３が配設されており、各集電体１３、２３の外側に、それぞれ室内空間が形成されている。電極１２、２２は、電解質膜３１に熱溶着された構成としてもよい。
【００３０】
電極１２、２２は、外部と電気的に接続可能な素材であれば特に限定されず、例えば、Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、Co、Ti、V、Cr、Pd、Re、Ta、W、Zr、Ge、Hfなどの金属、アルメル、真ちゅう、ジュラルミン、青銅、ニッケリン、白金ロジウム、ハイパーコ、パーマロイ、パーメンダー、洋銀、リン青銅などの合金類、ポリアセチレン類などの導電性高分子、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材、HfB2、NbB、CrB2、B4Cなどのホウ化物、TiN、ZrNなどの窒化物、VSi2、NbSi2、MoSi2、TaSi2などのケイ化物、及びこれらの合材等を用いることができる。電極１２、２２は、反応生成物との間で電子の受け渡しを円滑に行うために、メディエータが固定化された構成としてもよい。
【００３１】
集電体１３、２３は、それぞれ外部回路（図示せず）に接続されており、アノード側の電極室１１の電極１２で取得した電子を、集電体１３から外部回路を通じてカソード側の電極室２１の集電体２３に移動させ、電極２２に引き渡す役割を担う。
【００３２】
電解質膜３１は、電子伝導性を持たずプロトン伝導性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜等が挙げられる。具体的にはナフィオン（登録商標）が用いられる。
【００３３】
一方、入力部２の生成室６１、７１は、酵素に燃料を反応させて反応生成物を生成する反応場を有しており、その反応場で反応生成した反応生成物を、反応場から電極室１１、２１に供給する。
【００３４】
入力部２は、燃料を貯留する燃料タンク４１、５１を有しており、燃料タンク４１、５１と生成室６１、７１との間を燃料流入通路Ｌ２で接続して燃料タンク４１、５１から生成室６１、７１に燃料を供給して、生成室６１、７１を反応場として酵素に燃料を反応させて反応生成物を生成する。
【００３５】
生成室６１、７１で生成された反応生成物は、反応生成物流入通路Ｌ１を介して生成室６１、７１から電極室１１、２１に供給される。生成室６１、７１は、酵素を固定化担体に吸着させた状態で収容しており、固定化担体の入れ替えや、生成室６１、７１全体の交換が可能な構成を有している。
【００３６】
アノード側の生成室６１に収容されている酵素は、燃料タンク４１から生成室６１に供給される燃料の酸化反応に関与するものであり、下記に例示する燃料に応じて選択されることが好ましい。例えば、メタノールを燃料とする場合、メタノールからホルムアルデヒドへ酸化するアルコールデヒドロゲナーゼが挙げられる。また、例えば、グルコースを燃料とする場合、グルコースからグルコノラクトンへ酸化するグルコースデヒドロゲナーゼが挙げられる。
【００３７】
上記酵素は、ＮＡＤ＋依存型デヒドロゲナーゼ又はＰＱＱ（ピロロキノリンキノン）型デヒドロゲナーゼであることが好ましい。ＮＡＤ＋依存型デヒドロゲナーゼは、補酵素としてＮＡＤ＋（ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）が用いられ、ＮＡＤ＋の存在下において燃料の酸化反応が進行する。一方、ＰＱＱ（ピロロキノリンキノン）型デヒドロゲナーゼは、生体由来の酵素であり、ＮＡＤ＋の補酵素の非存在下でも燃料の酸化反応が進行する。
【００３８】
また、ＰＱＱ型デヒドロゲナーゼの具体例として、アセトバクターパステウリアヌス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ）、メチロバクテリウムエクストルケヌス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒ ｑｕｅｎｓ）、パラコッカスデニトリフィカンス（Ｐａｒａｃｏｃｃｕｓ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ）、シュードモナスプチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）、コマモナステストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）（ＮＢＲＣ １２０４８）由来のＰＱＱ型アルコールデヒドロゲナーゼ、アセトバクターカルコアセチクス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｃａｌｃｏａｃｅｔｉｃｕｓ）、大腸菌由来のＰＱＱ型グルコースデヒドロゲナーゼ等を用いることができる。ＰＱＱ型デヒドロゲナーゼのうちコマモナステストステロニ（ＮＢＲＣ １２０４８）由来のＰＱＱ型アルコールデヒドロゲナーゼは、特にヘモグロビン、フェレドキシン、シトクロム、アズリンとの構造上の相性がよく、燃料の酸化反応を促進させる。
【００３９】
また、生成室６１内の酵素のその他の例として、糖代謝に関与する酵素 （例えばヘキソキナーゼ、グルコースリン酸イソメラーゼ、ホスホフルクトキナーゼ、フルクトース二リン酸アルドラーゼ、トリオースリン酸イソメラーゼ、グリセルアルデヒドリン酸デヒドロゲナーゼ、ホスホグリセロムターゼ、ホスホピルビン酸ヒドラターゼ、ピルビン酸キナーゼ、Ｌ−乳酸デヒドロゲナーゼ、Ｄ−乳酸デヒドロゲナーゼ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ、クエン酸シンターゼ、アコニターゼ、イソクエン酸デヒドロゲナーゼ、２−オキソグルタル酸デヒドロゲナーゼ、スクシニル−ＣｏＡシンテターゼ、コハク酸デヒドロゲナーゼ、フマラーゼ、マロン酸デヒドロゲナーゼ等）等を用いることができる。
【００４０】
そして、上記の酵素が吸着される固定化担体の材料としては、例えば、イオン交換系、アフィニティー、金属キレート系（Ｈｉｓ−Ｔａｇ付）などが挙げられる。
【００４１】
生成室６１には、酵素と共にメディエータを収容する構成としてもよく、特にＰＱＱ型デヒドロゲナーゼを酵素として用いる際は、メディエータを生成室６１に収容しておくことが好ましい。
【００４２】
メディエータとしては、例えば、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）、ビタミンＫ３、２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２、３−ジアミノ−１，４−ナフトキノン、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属錯体、ベンジルビオローゲンなどのビオローゲン化合物、キノン骨格を有する化合物、ニコチンアミド構造を有する化合物、リボフラビン構造を有する化合物、ヌクレオチド−リン酸構造を有する化合物などが挙げられる。
【００４３】
燃料タンク４１から生成室６１に供給される燃料は、例えば、メタノール等のアルコール類、グルコース等の糖類、脂肪類、タンパク質、糖代謝の中間生成物の有機酸（グルコース−６−リン酸、フルクトース−６−リン酸、フルクトース−１，６−ビスリン酸、トリオースリン酸イソメラーゼ、１，３−ビスホスホグリセリン酸、３−ホスホグリセリン酸、２−ホスホグリセリン酸、ホスホエノールピルビン酸、ピルビン酸、アセチル−ＣｏＡ、クエン酸、ｃｉｓ−アコニット酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、２−オキソグルタル酸、スクシニル−ＣｏＡ、コハク酸、フマル酸、Ｌ−リンゴ酸、オキサロ酢酸等）、これらの混合物等が用いられる。
【００４４】
カソード側の生成室７１内の酵素は、例えば酸素還元酵素を使用することができる。酸素還元酵素としては、ビリルビンオキシターゼ、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ等を用いることができる。また、カソード側のメディエータとしては、アノード側で記載した金属錯体、ＡＢＴＳ、フェリシアン化カリウム、プロマジン、シリンガアルデヒドを用いることが好ましい。
【００４５】
燃料タンク５１から生成室７１に供給される燃料は、例えば、酸素、フェノール類、過酸化水素等を用いることができる。なお、燃料として酸素などの気体を用いる場合には、緩衝液に酸素を溶存した液体として燃料タンク５１に供給する、または、生成室７１にメディエータを用いる等して、生成室７１から電極室２１に電子を伝達するための液体が存在する状態とする。
【００４６】
次に、本実施形態に係る酵素燃料電池１の発電反応について説明する。
【００４７】
ここでは、アノード側の燃料タンク５１に貯留されて生成室６１に供給される燃料をメタノールとし、生成室６１内の酵素をＰＱＱ型アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）とする場合を例として説明する。
【００４８】
燃料タンク４１からアノード側の生成室６１にメタノールが充填され、燃料タンク５１からカソード側の生成室７１に酸素が充填されると、各生成室６１、７１における酸化還元反応は、下式（１），（２）によって表される。
【００４９】
【００５０】
上式（１）に示すように、アノード側の生成室６１では、メタノールがＡＤＨによってホルムアルデヒドと水素イオンと電子とにする反応が行われる。アノード側の生成室６１で生成された反応生成物は、反応生成物流入通路Ｌ１を介して生成室６１から電極室１１に供給され、電子は、メディエータによって電極１２に運ばれ、さらに外部回路を通じてカソード側に運ばれる。そして、電極室１１内の水素イオンは、電解質膜３１を介して、カソード側の電極室２１内に移動する。
【００５１】
一方、カソード側の電極室２１および生成室７１では、メディエータを介して、上式（２）に示すように、水素イオン、電子、酸素が反応して水を生成する反応が行われる。上記これらの反応によって、外部回路にエネルギが出力される。
【００５２】
上記構成を有する酵素燃料電池１によれば、酵素が収容され、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室６１、７１と、電極１２、２２及び電解質膜３１が収容された電極室１１、２１と、生成室６１、７１と電極室１１、２１との間を接続して生成室６１、７１から電極室１１、２１に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路を有しているので、生成室６１、７１と電極室１１、２１とを互いに分離して使用することができ、反応生成物の生成と発電を別々に行うことができる。
【００５３】
そして、電極１２、２２に酵素を固定する従来の構成を採用しないので、電極１２、２２の有効面積によって制限されることなく、電極１２、２２の導電性を保持しつつ、大量の酵素を使用することができる。したがって、より多くの電力を得ることができ、酵素の固定化による電極の導電性低下という問題も発生しない。そして、酵素の保存条件や反応条件を容易に変更することができる。
【００５４】
そして、生成室６１、７１内の酵素が失活した場合には、生成室６１、７１内の酵素の交換、あるいは生成室６１、７１全体を交換することによって、酵素の入れ替えや再生が容易になり、従来のように、電極全体を交換する必要がなく、酵素燃料電池１の煩雑な分解組立作業を省略することができる。
【００５５】
また、従来は、電極に酵素を固定する構成を採用していたので、電極と電解質膜とを互いに熱溶着しようとすると、その熱によって酵素が失活してしまい、熱溶着できなかったが、本発明では、電極１２、２２に酵素を固着しないので、電極１２、２２を電解質膜３１に熱溶着することができ、電極１２、２２と電解質膜３１との間のプロトン伝導性を飛躍的に向上させることができる。
【００５６】
また、上記構成を有する酵素燃料電池１によれば、燃料タンク４１、５１と、燃料タンクから生成室６１、７１に燃料を流入させる燃料流入通路Ｌ２を有しているので、例えば燃料タンク４１、５１内の燃料が消費により減少した場合に、生成室６１、７１とは別に、燃料タンク４１、５１内への燃料の補給、あるいは燃料タンク４１、５１の交換を行うことができる。そして、生成室６１、７１内の酵素が失活した場合には、燃料タンク４１、５１とは別に、生成室６１、７１内の酵素の入れ替えや、生成室６１、７１ごと交換することができる。したがって、使い勝手がよく、利便性が高い酵素燃料電池１を得ることができる。
【００５７】
本実施の形態において、集電体１３、２３の位置は、図１に示す構成に限定されるものではなく、例えば、図２に示すように、電解質膜３１を電極１２、２２で挟み込み、電極１２、２２に集電体１３、２３を対向して配設し、電極１２、２２と集電体１３、２３との間に電極室１１、２１の各空間部を形成して、各空間部に反応生成物を供給する構成としてもよい。また、特に図示していないが、集電体１３、２３を、電極１２、２２と電解質膜３１との間に配設し、あるいは、電極の内部に貫通させて配設する構成としてもよい。
【００５８】
そして、酵素燃料電池１は、図３に示すように、入力部２に出力部３を脱着自在なカートリッジ式の取付構成としてもよい。図３（ａ）は取り付け状態図、図３（ｂ）は取り外し状態図である。図３に示すカートリッジ式の酵素燃料電池１は、図３（ａ）に示すように、入力部２に出力部３を着脱可能な構成を有しており、出力部３を装着することによって、入力部２から出力部３に反応生成物流入通路Ｌ１を介して反応生成物が流入され、出力部３内で電気が取り出される。そして、入力部２内における酵素反応の終了後、図３（ｂ）に示すように、入力部２から出力部３を取り外すことができ、出力部３を新たな入力部２に装着することができるようになっている。
【００５９】
（実施例１）
＜1‐1＞カーボンスラリーの作製方法
ケッチンブラック（ライオン社製）50mg、10％ ポリビニルピリジン（MW：160,000、シグマ・アルドリッチ社製） 222μLとN-メチルピロリドン（和光純薬社製）3ｍLをそれぞれ量り取り、10ｍLのコーニングチューブに混合し、得られた混合物を超音波破砕機で充分に分散させて、スラリーとした。
【００６０】
＜1‐2＞アノード電極の作製方法
トレカマットTR50（東レ社製）を1cm2の円状に加工し、この表面（両面）に＜1‐1＞で作製したカーボンスラリーを塗布し、乾燥した電極をアノード電極１２とした。
【００６１】
＜1‐3＞カソード電極の作製方法
トレカマットTR50（東レ社製）を1cm2の円状に加工し、この表面（両面）に＜1‐1＞のスラリーを塗布し、乾燥した電極をカソード電極２２とした。
【００６２】
＜1‐4＞酵素固定化担体の作製方法
ギ酸ヒドロゲナーゼ（Candida boidinii由来、SIGMA社製） 5mgを10mM リン酸カリウム液(pH7.5）0.5mLに溶かし、ヒドロゲナーゼ酵素溶液とした。この酵素溶液を陰イオン交換樹脂（HiTrap Q FF、GEヘルスケア社製）0.1mLに加え、4℃にて振動することによって樹脂に吸着させた。吸着処理後、樹脂を10mMリン酸ナトリウム液(pH7.5）2mLで洗浄し、ギ酸ナトリウム／酵素固定化担体（樹脂）とした。
【００６３】
＜1-5＞酵素燃料電池の電池本体の作成
図４は、実施例１において使用した酵素燃料電池１の電池本体の構成を示す模式図であり、図４（ａ）は正面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のｘ−ｘ線断面図である。そして、図５は、図４に示す電池本体の分解図である。
【００６４】
酵素燃料電池１の出力部３は、図４に示すように、電解質膜３１としてＮａｆｉｏｎ１１５（登録商標、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、寸法：１辺３５０ｍｍ×厚さ０．１２７ｍｍ）の両側に、アノード電極１２及びカソード電極２２、さらにその両側にカーボンフェルト１５、２５を介してチタン製の集電体（寸法：厚さ０．１ｍｍ）１３、２３及びアクリル製の絶縁板（寸法：１辺３５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）１６、２６を挟むことによって作製した。
【００６５】
電極１２、２２とカーボンフェルト１５、２５は、図５に示すように、電解質膜３１と集電体１３、２３の間に介在された板状のシリコンラバー１７、２７の空孔部１８、２８内に配置されて、電解質膜３１と集電体１３、２３の間に所定の押圧力で挟持されて電気的に接続している。そして、集電体１３、２３と絶縁板１６、２６との間にも、シリコンラバー１７、２７が介在されており、空孔部１８、２８によって電極室１１、２１の室内空間が形成されている。絶縁板１６、２６の中心には、図４（ａ）に示すように、シリコンラバー１７、２７の空孔部１８、２８に連通する開口部１６ａ、２６ａが設けられており、入力部２（図１等を参照）から供給される反応生成物を、電極室１１、２１の室内空間に充填できるようになっている。
【００６６】
＜1-6＞燃料の組成
入力部２で酵素と反応される燃料の組成は下記の通りである。
【００６７】
＜1-6-1＞アノード用溶液
０．８３Ｍ リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）
０．６８Ｍ ギ酸ナトリウム溶液
０．２５Ｍ ＮＡＤＨ溶液
０．５Ｍ ＮＡＤ溶液
０．０５Ｍ ｍＰＭＳ溶液
【００６８】
上記ＮＡＤＨ溶液には、ＮＡＤＨ（ナカライテスク社製）を５０ｍＭ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（ｐＨ８．０）にて溶解したものを使用した。また、上記ｍＰＭＳ溶液には、１−Ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎａｚｉｎｉｕｍ ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ（同仁化学社製）を水に溶解したものを使用した。
【００６９】
＜1-6-2＞カソード用溶液
１Ｍ ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液
上記ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液には、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（ナカライテスク社製）を水に溶解したものを使用した。
【００７０】
＜1-7＞評価
実施例１の酵素燃料電池の電池評価を行った。出力の測定は、電池両極間に直列に接続した外部負荷装置としてＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＬＯＡＤ ＰＬＺ１６４ＷＡ（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）およびＷａｖｙ ｆｏｒ ＰＬＺ−４Ｗソフトウェア（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）を用いて、評価用電池にかかる外部抵抗値を４ｋΩから１Ωまで適当な間隔で変化させて、各時点での電流・電圧の値を３４９７０Ａ Ｄａｔｅ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ／Ｓｗｉｔｃｈ Ｕｎｉｔ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて計測した。測定は室温条件下（約２５℃）にて実施した。
【００７１】
図６は、実施例１の評価結果を示すＩ−Ｐ曲線図である。実施例１の酵素燃料電池１は、生成室６１、７１が電極室１１、２１とは別に設けられた構成を有しているので、酵素が電極１２、２２に固定されたものよりも、より多くの酵素を使用することができる。
【００７２】
出力は、図６に示すように、電流値が約3.8ｍＡのときに、約1.5mW/cm2の出力を得ることができた。
【００７３】
そして、実施例１の酵素燃料電池は、反応終了後に生成室６１、７１から固定化担体を取り出して、酵素を再充填することができた。したがって、再生可能な酵素燃料電池１を作製することができた。
【００７４】
上述の第１実施の形態における構成例１−１では、アノード側とカソード側の両方に、酵素を有する生成室６１、７１を各々設けた場合を例に説明したが、いずれか一方でもよい。
【００７５】
例えば、カソード側は酸化還元反応をさせることができればよく、カソード側を酵素ではなく、白金などの貴金属触媒、あるいは、フェリシアン化カリウムなどの酸化還元作用を有するメディエータのみを有する構成としてもよい。
【００７６】
図７は、第１実施の形態における酵素燃料電池の構成例１−２を説明する図である。図７に示す酵素燃料電池１は、アノード側にのみ生成室６１を設けて酵素に燃料を反応させる構成とし、カソード側を酵素ではなく、白金触媒を用いて酸化還元反応させる構成となっている。
【００７７】
上記構成例１−２によれば、アノード側のみ酵素反応させ、カソード側は酵素を用いないので、構成例１−１と比較して構造が簡単で容易に実施でき、また、酵素の失活や反応条件等の管理もアノード側だけ行えばよく、酵素の管理及び制御が容易である。
【００７８】
［第２実施の形態］
次に、本発明の第２実施の形態について説明する。図８は、第２実施の形態における酵素燃料電池の構成例２−１を説明する図である。なお、第１実施の形態と同様の構成要素については、同様の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００７９】
本実施の形態において特徴的なことは、生成室が複数且つ直列に接続されており、各生成室には、燃料又は反応生成物を順番に通過させて連続的に反応させるための酵素が種類別に収容されている点、及び、生成室で生成された反応生成物の成分を分析する分析手段を有する点である。
【００８０】
例えば、図８に示す構成例では、アノード側に１個の燃料タンク４２と第１〜第３生成室６２、６３、６４を有し、カソード側に１個の燃料タンク５２と１個の生成室７２を有している。
【００８１】
第１〜第３生成室６２〜６４は、順番に並べられて直列に接続されており、第１生成室６２の上流側が燃料流入通路Ｌ２を介して燃料タンク４２に接続され、第３生成室６４の下流側が反応生成物流入通路Ｌ１を介して出力部３の電極室１１に接続されている。
【００８２】
第１生成室６２には、燃料タンク４２から供給される燃料と反応して第１反応生成物を生成する酵素が固定化担体に吸着された状態で収容されている。第１生成室６２で生成された第１反応生成物は、第２生成室６３に供給される。
【００８３】
第２生成室６３には、第１生成室６２から供給された第１反応生成物と反応して第２反応生成物を生成する酵素が固定化担体に吸着された状態で収容されている。第２生成室６３で生成された第２反応生成物は、第３生成室６４に供給される。
【００８４】
第３生成室６４には、第２生成室６３から供給された第２反応生成物と反応して第３反応生成物を生成する酵素が固定化担体に吸着された状態で収容されている。第３生成室６４で生成された第３反応生成物は、反応生成物流入通路Ｌ１を介して出力部３の電極室１１に供給される。
【００８５】
分析手段４は、入力部２で生成される反応生成物から試料をサンプリングして、その成分の質的量的変化を連続的にモニタする構成を有している。分析手段４によれば、酵素反応後の生成物分析を常時モニタリングすることによって、反応の進行具合を把握することができる。
【００８６】
分析手段４は、本実施の形態では、反応生成物流入通路Ｌ１から試料をサンプリングするように構成されているが、各生成室６２〜６４の少なくとも一つからサンプリングしてもよく、また、出力部３の電極室１１、２１や、排出通路Ｌｏｕｔ等、あらゆる場所でサンプリングすることができ、例えばその一例を図８に示す。
【００８７】
図８に示す構成例２−１では、分析手段４は、アノード側の入力部２と出力部３との間、及びカソード側の入力部２と出力部３との間からサンプリングするように、それぞれ設けられているが、アノード側とカソード側のいずれか一方側に設けてもよい。
【００８８】
分析手段４は、アノード側では、第３生成室６４と出力部３の電極室１１との間に設けられたサンプリング通路４ａから反応生成物を採取して、その成分を分析する。したがって、入力部２における酵素反応の進行具合を把握することができる。例えば図９（ａ）に示すように、サンプリング通路４ａから採取した反応生成物を分析した結果、予め設定された最終生成物（第３反応生成物）と一致するとの分析結果を得た場合には、第１〜第３生成室６２〜６４における全ての酵素反応に問題がなく、それぞれ正常に酵素反応が行われていると判断することができる。
【００８９】
一方、サンプリング通路４ａから採取した反応生成物が最終生成物ではないとの分析結果を得た場合には、第１〜第３生成室６２〜６４のいずれかにおいて、正常に反応が行われていないと判断することができる。そして、図９（ｂ）に示すように、サンプリング通路４ａから採取した反応生成物が中間生成物（第１反応生成物）の場合には、第２生成室６３の酵素が失活して、酵素反応が停止していると判断することができる。したがって、酵素が失活している生成室の交換等を使用者に指示することができる。
【００９０】
同様に、カソード側でも、生成室７２と出力部３の電極室２１との間に設けられたサンプリング通路４ｂから反応生成物を採取して分析することにより、その反応生成物が最終生成物の場合には、生成室７２で正常に酵素反応が行われており、酵素反応に問題がないと判断でき、また、反応生成物が最終生成物になっていない場合には、生成室７２の酵素が失活して、酵素反応が停止していると判断することができる。
【００９１】
上記構成を有する酵素燃料電池１によれば、直列に接続された複数の生成室６２〜６４に燃料又は反応生成物を順番に通過させて、各生成室６２〜６４内の酵素に反応させることができるので、複数の生成室６２〜６４のうちの少なくとも一つの生成室に収容されている酵素が失活した場合に、該失活した酵素を収容している生成室を交換することができ、他の生成室に収容されている酵素を引き続き使用することができる。
【００９２】
また、各生成室６２〜６４には、酵素が種類別に収容されているので、各生成室６２〜６４を各酵素の反応や保存に最適な環境に個別に設定することができ、各生成室内における酵素の反応効率や保存状態を向上させることができる。
【００９３】
また、分析手段４によって、入力部２における酵素反応が正常に行われているか否かを正確に把握することができる。したがって、例えば、入力部２の酵素が失活して酵素反応が正常に行われなくなった場合には、その失活した酵素を特定して、該酵素が収容されている生成室の交換等を使用者に指示することができる。
【００９４】
（実施例２）
＜2‐1＞カーボンスラリーの作製方法
ケッチンブラック（ライオン社製）50mg、10％ ポリビニルピリジン（MW：160,000、シグマ・アルドリッチ社製） 222μLとN-メチルピロリドン（和光純薬社製）3ｍLをそれぞれ量り取り、10ｍLのコーニングチューブに混合した。得られた混合物を超音波破砕機で充分に分散させ、カーボンスラリーとした。
【００９５】
＜2‐2＞アノード電極の作製方法
トレカマットTR50（東レ社製）を1cm2の円状に加工し、この表面（両面）に＜2‐1＞で作製したカーボンスラリーを塗布し、乾燥した電極をアノード電極１２とした。
【００９６】
＜2‐3＞カソード電極の作製方法
トレカマットTR50（東レ社製）を1cm2の円状に加工し、この表面（両面）に＜2‐1＞で作製したカーボンスラリーを塗布し、乾燥した電極をカソード電極２２とした。
【００９７】
＜2‐4＞酵素固定化担体（樹脂）の作製方法
＜2-4-1＞アルコールデヒドロゲナーゼ（Alcohol Dehydrogenase：ＡＤＨ）の固定化担体の作製
アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ、SIGMA社製）25U相当量を10mMのリン酸カリウム液(pH7.5）0.5mLに溶かし、ＡＤＨ酵素溶液とした。このＡＤＨ酵素溶液に陰イオン交換樹脂（HiTrap Q FF、GEヘルスケア社製）0.1mLを加え、4℃にて振動することによって樹脂に吸着させ、吸着処理後に樹脂を水で洗浄して、ＡＤＨ／酵素固定化担体とした。
【００９８】
＜2-4-2＞アルデヒドデヒドロゲナーゼ（Aldehyde Dehydrogenase：ＡＬＤＨ）の固定化担体の作製
アルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡＬＤＨ、SIGMA社製）25U相当量を10mM のTris-HCl(pH8.0） 0.5mLに溶かし、ＡＬＤＨ酵素溶液とした。このＡＬＤＨ酵素溶液に陰イオン交換樹脂（HiTrap Q FF、GEヘルスケア社製）0.1mLを加え、4℃にて振動することによって樹脂に吸着させ、吸着処理後に樹脂を水で洗浄して、ＡＬＤＨ／酵素固定化担体とした。
【００９９】
＜2-5＞酵素燃料電池の電池本体の作製
図１０は、実施例２において使用した酵素燃料電池の構成を示す模式図であり、図１０（ａ）は酵素が正常状態である場合を実現する構成を示す図、図１０（ｂ）は酵素が失活状態である場合を実現する構成を示す図である。
【０１００】
実施例２では、アノード側の入力部２は、１個の燃料タンク４２、第１生成室６２、第２生成室６３を有しており、燃料タンク４２に第１生成室６２が接続され、第１生成室６２に第２生成室６３が接続され、第２生成室６３に出力部３の電極室１１が接続された構成を有している。第１生成室６２には、ＡＤＨ／酵素固定化担体が収容され、第２生成室６３には、ＡＬＤＨ／酵素固定化担体が収容されている。
【０１０１】
カソード側の入力部２は、１個の燃料タンク５２と、生成室７２を有しており、燃料タンク５２に生成室７２が接続され、生成室７２に出力部３の電極室２１が接続された構成を有している。
【０１０２】
＜2-6＞燃料の組成
入力部２で酵素と反応される燃料の組成は下記の通りである。
【０１０３】
＜2-6-1＞アノード用溶液
０．９２Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（ｐＨ８．０）
３％（Ｖ／Ｖ） エタノール
０．５Ｍ ＮＡＤ溶液
０．０５Ｍ ｍＰＭＳ溶液
【０１０４】
上記したｍＰＭＳ溶液（メディエータ）は、１−Ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎａｚｉｎｉｕｍ ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ （同仁化学社製）を水に溶解したものを使用し、電池評価する直前に添加した。
【０１０５】
＜2-6-2＞カソード用溶液
１Ｍ ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液
上記ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液は、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（ナカライテスク社製）を水に溶解したものを使用した。
【０１０６】
＜2-7＞測定
出力の測定は、電池両極間に直列に接続した外部負荷装置としてＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＬＯＡＤ ＰＬＺ１６４ＷＡ（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）およびＷａｖｙ ｆｏｒ ＰＬＺ−４Ｗソフトウェア（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）を用いて行った。各時点での電流・電圧の値を３４９７０Ａ Ｄａｔｅ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ／Ｓｗｉｔｃｈ Ｕｎｉｔ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて計測した。測定は室温条件下（約２５℃）にて実施した。
【０１０７】
＜2-8＞測定結果
ＡＤＨとＡＬＤＨを使用した連続反応は下記の反応１、反応２によって示される。
【０１０８】
【０１０９】
図１１は、図１０（ａ）、（ｂ）に示す電池の測定結果を示すグラフである。
図１０（ａ）に示す構成により、第１生成室６２のＡＤＨと第２生成室６３のＡＬＤＨの順番（反応１、反応２の順）で処理したアノード用溶液で電池評価を行ったところ、図１１（ａ）に示すように、酵素燃料電池１の出力は1.77〔mW/cm2〕であった。
【０１１０】
これに対して、生成室６２のＡＤＨが失活したと想定し、図１０（ｂ）に示す構成により、生成室６３のＡＬＤＨのみを用いたアノード用溶液で電池評価を行ったところ、図１１（ｂ）に示すように、酵素燃料電池１の出力は0〔mW/cm2〕であった。
【０１１１】
したがって、連続反応の最初に使われる酵素が失活すると全ての酵素反応が停止し、発電が不可能であることが証明された。したがって、従来のように、連続反応に使用される複数種類の酵素を全て電極に固定化した構成の場合、いずれか一つの酵素が失活しただけで、発電が停止し、電池として機能しないことが理解できる。
【０１１２】
これに対して、本発明の酵素燃料電池１は、連続反応する酵素の種類別に生成室６２、６３が設けられているので、酵素が失活した生成室だけを交換すること、あるいは、失活した酵素を取り出して新たな酵素を再充填することができる。したがって、他の生成室に収容されている酵素を引き続き使用することができる。また、酵素の追加、再生も容易に行うことができる。
【０１１３】
上述の第２実施の形態における構成例２−１では、アノード側とカソード側の両方に、酵素を有する入力部２を各々設けた場合を例に説明したが、いずれか一方でもよい。例えば、カソード側は酸化還元反応をさせることができればよく、カソード側を酵素ではなく、白金などの貴金属触媒、あるいは、フェリシアン化カリウムなどの酸化還元作用を有するメディエータのみを有する構成としてもよい。
【０１１４】
［第３実施の形態］
次に、本発明の第３実施の形態について説明する。図１２〜図１４は、本実施の形態における酵素燃料電池１の構成例３−１〜３を説明する図である。なお、上述の各実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【０１１５】
本実施の形態において特徴的なことは、生成室を複数且つ並列に接続して、混合燃料又は反応生成物を反応させる構成を有することである。
【０１１６】
例えば、図１２に示すように、本実施の形態の構成例３−１の場合、アノード側の入力部２には、第１〜第３生成室６５〜６７が並列に接続されており、燃料タンク４３から各生成室６５〜６７に混合燃料が供給されるように構成されている。
【０１１７】
各生成室６５〜６７には、上流側の燃料タンク４３から燃料流入通路Ｌ２を介して供給される混合燃料を通過させて反応させるための酵素が種類別に収容されており、混合燃料に酵素が反応して、それぞれ反応生成物が生成される。そして、各生成室６５〜６７で生成された各反応生成物が出力部３の電極室１１に供給される。
【０１１８】
一方、カソード側の入力部２には、生成室７３が設けられており、燃料タンク５３から燃料流入通路Ｌ２を介して生成室７３に混合燃料が供給される。そして、生成室７３で混合燃料に酵素が反応して反応生成物が生成され、その反応生成物が生成室７３から反応生成物流入通路Ｌ１を介して出力部３の電極室２１に供給される。
【０１１９】
したがって、これら複数の生成室６５〜６７のうちの少なくとも一つの生成室内の酵素が失活した場合には、その失活した酵素を収容している生成室を交換することによって、他の生成室に収容されている酵素を引き続き使用することができる。また、各生成室６５〜６７には、複数種類の酵素が種類別に収容されているので、各生成室６５〜６７内を各酵素の反応や保存に最適な環境に個別に設定することができ、各生成室６５〜６７内における酵素の反応効率や保存状態を向上させることができる。
【０１２０】
分析手段４は、アノード側の反応生成物流入通路Ｌ１からサンプリング通路４ａによって採取した反応液を分析して、第１〜第３反応生成物の検出を行う。ここで、第１〜第３反応生成物のうち、検出できなかった反応生成物がある場合に、かかる反応物を生成する生成室の酵素が失活して、酵素反応が停止していると判断することができる。したがって、酵素が失活している生成室の交換等を使用者に指示することができる。
【０１２１】
また、図１３に示すように、本実施の形態の構成例３−２の場合、アノード側の入力部２には、第１生成室６５と第２生成室６６が並列に接続されており、その下流側に第３生成室６８が接続されている。そして、燃料タンク４３から第１生成室６５と第２生成室６６にそれぞれ混合燃料が供給され、各生成室６５、６６内の各酵素と反応して、第１反応生成物と第２反応生成物が生成される。これら第１反応生成物と第２反応生成物は、第３生成室６８に供給され、第３生成室６８内の酵素と反応して、第３反応生成物が生成される。第３反応生成物は、出力部３の電極室１１に供給される。
【０１２２】
分析手段４は、アノード側の反応生成物流入通路Ｌ１からサンプリング通路４ａを介して採取した反応溶液を分析して、第３反応生成物の検出を行う。ここで、第３反応生成物を検出することができなかった場合には、第３生成室６８の酵素が失活して酵素反応が停止していると判断することができる。また、第１反応生成物と第２反応生成物のいずれか一方のみを検出した場合には、いずれか他方の反応生成物を生成する酵素が失活して酵素反応が停止していると判断することができ、酵素が失活している生成室の交換等を使用者に指示することができる。
【０１２３】
そして、図１４に示すように、本実施の形態の構成例３−３の場合、アノード側の入力部２は、燃料タンク４３の下流側に第１生成室６９が接続され、第１生成室６９の下流側に、第２生成室６５と第３生成室６６が並列に接続されている。そして、燃料タンク４３から第１生成室６９に混合燃料が供給され、混合燃料の一部が第１生成室６９の酵素と反応して、第１反応生成物が生成される。
【０１２４】
そして、第１反応生成物と混合燃料の未反応分が第２生成室６５と第３生成室６６に供給され、第２生成室６５の酵素と反応して第２反応生成物が生成され、また、第３生成室６６の酵素と反応して第３反応生成物が生成される。そして、第２反応生成物と第３反応生成物が出力部３の電極室１１に供給される。
【０１２５】
分析手段４は、アノード側の反応生成物流入通路Ｌ１からサンプリング通路４ａを介して採取した反応溶液を分析して、第２反応生成物と第３反応生成物の検出を行う。ここで、第２反応生成物と第３反応生成物のいずれか一方のみを検出した場合には、いずれか他方の反応生成物を生成する酵素が失活して酵素反応が停止していると判断することができる。
【０１２６】
上述の第３実施の形態における構成例３−１〜３では、アノード側とカソード側の両方に、酵素を有する入力部２を各々設けた場合を例に説明したが、いずれか一方でもよい。例えば、カソード側は酸化還元反応をさせることができればよく、カソード側を酵素ではなく、白金などの貴金属触媒、あるいは、フェリシアン化カリウムなどの酸化還元作用を有するメディエータのみを有する構成としてもよい。また、分析手段４は、アノード側の入力部２と出力部３との間、及びカソード側の入力部２と出力部３との間に、それぞれ設けられているが、アノード側とカソード側のいずれか一方側に設ける構成としてもよい。
【０１２７】
［第４実施の形態］
次に、本発明の第４実施の形態について説明する。図１５は、本実施の形態における酵素燃料電池１の構成例４−１を説明する図である。なお、上述の各実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【０１２８】
本実施の形態において特徴的なことは、分析手段４の分析によって把握された酵素の反応状態に応じて、生成室内における酵素の反応を制御する酵素反応制御手段５を設けたことである。
【０１２９】
酵素燃料電池１は、上述の第２実施の形態の構成を基本としている。入力部２の第１〜第３生成室６２〜６４には、生成室内における酵素の反応環境を変更する環境変更手段８１〜８３が設けられ、生成室７２には、生成室７２内における酵素の反応環境を変更する環境変更手段８４が設けられている。酵素反応制御手段５は、分析手段４の分析結果に応じて環境変更手段８１〜８３、８４を制御して、生成室内における酵素の反応を制御する。環境変更手段８１〜８３、８４として、例えば生成室内の温度を調整するヒータが挙げられる。
【０１３０】
上記構成を有する酵素燃料電池１によれば、生成室６２〜６４、７２内の環境を、酵素が最も活性化する最適な反応環境にすることができ、酵素の反応効率を向上させることができる。特に、酵素が活性化する反応環境が、各生成室６２〜６４、７２に収容されている酵素の間で異なっている場合には、各酵素の特性及び生成室内における反応の進行具合に合わせて、生成室６２〜６４、７２内の反応環境をそれぞれ調整することができるので、入力部２における酵素の反応効率を飛躍的に向上させることができる。
【０１３１】
上述の第４実施の形態における構成例４−１では、アノード側とカソード側の両方に、入力部２を設けた場合を例に説明したが、いずれか一方でもよい。例えば、カソード側は酸化還元反応をさせることができればよく、カソード側を酵素ではなく、白金などの貴金属触媒、あるいは、フェリシアン化カリウムなどの酸化還元作用を有するメディエータのみを有する構成としてもよい。かかる構成の場合、カソード側の分析手段４及び酵素反応制御手段５は、省略することができる。
【０１３２】
また、分析手段４は、アノード側の入力部２と出力部３との間、及びカソード側の入力部２と出力部３との間に、それぞれ設けられているが、アノード側とカソード側のいずれか一方側に設けてもよい。また、各生成室６２〜６４、７２内にそれぞれ環境変更手段８１〜８３、８４が設けられているが、少なくとも一つに設ける構成としてもよい。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 酵素燃料電池
２ 入力部
３ 出力部
４ 分析手段
５ 酵素反応制御手段
１１、２１ 電極室
１２、２２ 電極
１３、２３ 集電体
３１ 電解質膜
４１〜４３、５１〜５３ 燃料タンク
６１〜６４、７１、７２ 生成室
８１〜８４ 環境変更手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素を触媒として利用する燃料電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
酵素燃料電池は、酵素を触媒として使用し、アルコール、グルコース等を燃料に用いる。特許文献１には、酵素を電極の表面に固定化した酵素燃料電池の構造が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電極に固定化できる酵素の量には限界がある。したがって、電極表面の有効表面積に応じて固定化可能な酵素量の上限値が決まってしまい、それ以上酵素の量を増やすことができず、燃料電池として発電量を増大させることはできなかった。また、大量の酵素を電極表面に固定化すると、電極の導電性が低下するという問題があった。
【０００５】
そして、酵素を電極に固定化すると、例えば酵素が失活したときに酵素のみを交換することができず、電極全体を交換しなければならず、酵素燃料電池の分解組立作業が煩雑でコスト高を招来するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、より多くの酵素を用いることができ、かつ酵素の交換が容易な酵素燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の酵素燃料電池は、酵素を触媒として使用する酵素燃料電池であって、酵素が収容され、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室と、電極及び電解質膜が収容された電極室と、生成室と電極室との間を接続して生成室から電極室に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路とを有することを特徴としている。
【０００８】
本発明の酵素燃料電池によれば、酵素が収容され、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室と、電極及び電解質膜が収容された電極室と、生成室と電極室との間を接続して生成室から電極室に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路とを有しているので、生成室と電極室とを互いに分離して使用することができ、反応生成物の生成と発電を別々に行うことができる。
【０００９】
したがって、電極の導電性を保持しつつ、大量の酵素を使用することができ、酵素の使用量も電極の大きさによって制限されない。また、酵素の固定化による電極の導電性低下という問題も発生しない。そして、酵素の保存条件や反応条件を容易に変更することができる。そして、酵素が失活した場合には、生成室内の酵素の交換、あるいは生成室全体を交換することによって酵素の入れ替えや再生が容易になり、従来のように、電極全体を交換する必要がなく、酵素燃料電池の煩雑な分解組立作業を省略することができる。
【００１０】
本発明の酵素燃料電池は、燃料を貯留する燃料タンクと、燃料タンクと生成室との間を接続して燃料タンクから生成室に燃料を流入させる燃料流入通路と、を有することを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、燃料タンクと、燃料タンクから生成室に燃料を流入させる燃料流入通路を有しているので、例えば燃料タンク内の燃料が消費により減少した場合に、燃料タンク内への燃料の補給、あるいは燃料タンクの交換を行うことができる。そして、生成室内の酵素が失活した場合には、燃料タンクとは別に、生成室内の酵素の入れ替えや、生成室全体を交換することができる。したがって、使い勝手がよく、利便性が高い燃料電池を得ることができる。
【００１２】
本発明の酵素燃料電池は、生成室が複数且つ直列に接続されており、各生成室には、燃料又は反応生成物を順番に通過させて連続的に反応させるための酵素が種類別に収容されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明によれば、複数且つ直列に接続された生成室に燃料又は反応生成物を順番に通過させて、各生成室内の酵素に反応させることができる。したがって、少なくとも一つの生成室内の酵素が失活した場合には、該失活した酵素を収容している生成室のみを交換することができ、他の生成室では、該他の生成室に収容されている酵素を引き続き使用することができる。また、各生成室には、燃料又は反応生成物を順番に通過させて連続的に反応させるための酵素が種類別に収容されているので、各生成室内を個々に酵素の反応に最適な環境にすることによって、各生成室内における酵素反応をそれぞれ向上させることができる。
【００１４】
本発明の酵素燃料電池は、生成室が複数且つ並列に接続されており、各生成室には、燃料又は反応生成物を通過させて反応させるための酵素が種類別に収容されていることを特徴としている。
【００１５】
本発明によれば、複数且つ並列に接続された生成室に燃料又は反応生成物を通過させて、各生成室内の酵素に反応させることができる。したがって、少なくとも一つの生成室内の酵素が失活した場合には、該失活した酵素を収容している生成室のみを交換することができ、他の生成室では、該他の生成室に収容されている酵素を引き続き使用することができる。また、各生成室には、燃料又は反応生成物を通過させて反応させるための酵素が種類別に収容されているので、各生成室内を個々に酵素の反応に最適な環境にすることによって、各生成室内における酵素反応をそれぞれ向上させることができる。
【００１６】
本発明の酵素燃料電池は、反応生成物の成分を分析する分析手段を有することを特徴としている。
【００１７】
本発明によれば、酵素反応後の反応生成物の成分を分析することによって、反応の進行具合を把握することができる。したがって、例えば、生成室で生成された反応生成物の成分を分析した結果、予め設定された最終生成物と一致するとの分析結果を得た場合には、生成室において酵素反応が正常に行われていると判断することができ、一致しないとの分析結果を得た場合には、酵素反応が正常に行われていないと判断することができる。
【００１８】
本発明の酵素燃料電池は、生成室内における酵素の反応環境を変更する環境変更手段と、分析手段による分析結果に応じて環境変更手段を制御して、生成室内における酵素の反応を制御する酵素反応制御手段を有することを特徴としている。
【００１９】
本発明の酵素燃料電池によれば、生成室で生成された反応生成物の分析結果に応じて環境変更手段を制御して、生成室内における酵素の反応を制御することができる。したがって、生成室内の環境を生成室内の酵素が最も活性化する最適な反応環境にすることができ、酵素の反応効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酵素燃料電池によれば、酵素が収容され、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室と、電極及び電解質膜が収容された電極室と、生成室と電極室との間を接続して生成室から電極室に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路を有しているので、生成室と電極室とを互いに分離して使用することができ、反応生成物の生成と発電を別々に行うことができる。
【００２１】
したがって、電極の導電性を保持しつつ、大量の酵素を使用することができ、酵素の使用量も電極の大きさによって制限されない。また、酵素の固定化による電極の導電性低下という問題も発生しない。そして、酵素の保存条件や反応条件を容易に変更することができる。
【００２２】
そして、酵素が失活した場合には、生成室内の酵素の交換、あるいは生成室全体を交換することによって酵素の入れ替えや再生が容易になり、従来のように、電極全体を交換する必要がなく、酵素燃料電池の煩雑な分解組立作業を省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施の形態における酵素燃料電池の構成例を説明する図。
【図２】第１実施の形態における酵素燃料電池の他の構成例を説明する図。
【図３】第１実施の形態における酵素燃料電池の他の構成例を説明する図。
【図４】実施例１において使用した酵素燃料電池の電池本体の構成を示す模式図。
【図５】図４に示す電池本体の分解図。
【図６】実施例１の評価結果を示すＩ−Ｐ曲線図。
【図７】第１実施の形態における酵素燃料電池の他の構成例を説明する図。
【図８】第２実施の形態における酵素燃料電池の構成例を説明する図。
【図９】分析手段によるオンラインモニタリング結果を示す図。
【図１０】実施例２と比較例２を説明する図。
【図１１】図９に示す電池の測定結果を示すグラフ。
【図１２】第３実施の形態における酵素燃料電池の構成例を説明する図。
【図１３】第３実施の形態における酵素燃料電池の他の構成例を説明する図。
【図１４】第３実施の形態における酵素燃料電池の他の構成例を説明する図。
【図１５】第４実施の形態における酵素燃料電池の構成例を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［第１実施の形態］
次に、本発明の第１実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２５】
図１は、本実施の形態における酵素燃料電池の構成例１−１を模式的に示す断面図である。
【００２６】
酵素燃料電池１は、酵素を触媒として使用するものであり、図１に示すように、酵素が収容され、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室６１、７１と、電極１３、２３及び電解質膜３１が収容された電極室１１、２１と、生成室６１、７１と電極室１１、２１との間を接続して生成室６１、７１から電極室１１、１２に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路Ｌ１を有している。
【００２７】
酵素燃料電池１は、入力部２と出力部３によって構成されており、入力部２に生成室６１、７１が設けられ、出力部３に電極室１１、２１が設けられている。出力部３は、電極１２、２２及び電解質膜３１が収容されたアノード側とカソード側の２つの電極室１１、２１を有している。電解質膜３１は、これら２つの電極室１１、２１の間に介在されて、両電極室１１、２１をプロトン伝導可能な状態で接続している。
【００２８】
電極室１１、２１は、反応生成物流入通路Ｌ１を介して生成室６１、７１から供給される反応生成物を充填可能な室内空間を有している。電極室１１、２１には、廃液を排出するための排出通路Ｌｏｕｔが接続されている。そして、電極室１１、２１内には、電極１２、２２と、各電極１２、２２から電子を集電するための集電体１３、２３がそれぞれ設けられている。
【００２９】
電極室１１、２１は、電解質膜３１を電極１２、２２で挟み込み、さらにその両側から挟み込むように集電体１３、２３が配設されており、各集電体１３、２３の外側に、それぞれ室内空間が形成されている。電極１２、２２は、電解質膜３１に熱溶着された構成としてもよい。
【００３０】
電極１２、２２は、外部と電気的に接続可能な素材であれば特に限定されず、例えば、Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、Co、Ti、V、Cr、Pd、Re、Ta、W、Zr、Ge、Hfなどの金属、アルメル、真ちゅう、ジュラルミン、青銅、ニッケリン、白金ロジウム、ハイパーコ、パーマロイ、パーメンダー、洋銀、リン青銅などの合金類、ポリアセチレン類などの導電性高分子、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材、HfB2、NbB、CrB2、B4Cなどのホウ化物、TiN、ZrNなどの窒化物、VSi2、NbSi2、MoSi2、TaSi2などのケイ化物、及びこれらの合材等を用いることができる。電極１２、２２は、反応生成物との間で電子の受け渡しを円滑に行うために、メディエータが固定化された構成としてもよい。
【００３１】
集電体１３、２３は、それぞれ外部回路（図示せず）に接続されており、アノード側の電極室１１の電極１２で取得した電子を、集電体１３から外部回路を通じてカソード側の電極室２１の集電体２３に移動させ、電極２２に引き渡す役割を担う。
【００３２】
電解質膜３１は、電子伝導性を持たずプロトン伝導性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜等が挙げられる。具体的にはナフィオン（登録商標）が用いられる。
【００３３】
一方、入力部２の生成室６１、７１は、酵素に燃料を反応させて反応生成物を生成する反応場を有しており、その反応場で反応生成した反応生成物を、反応場から電極室１１、２１に供給する。
【００３４】
入力部２は、燃料を貯留する燃料タンク４１、５１を有しており、燃料タンク４１、５１と生成室６１、７１との間を燃料流入通路Ｌ２で接続して燃料タンク４１、５１から生成室６１、７１に燃料を供給して、生成室６１、７１を反応場として酵素に燃料を反応させて反応生成物を生成する。
【００３５】
生成室６１、７１で生成された反応生成物は、反応生成物流入通路Ｌ１を介して生成室６１、７１から電極室１１、２１に供給される。生成室６１、７１は、酵素を固定化担体に吸着させた状態で収容しており、固定化担体の入れ替えや、生成室６１、７１全体の交換が可能な構成を有している。
【００３６】
アノード側の生成室６１に収容されている酵素は、燃料タンク４１から生成室６１に供給される燃料の酸化反応に関与するものであり、下記に例示する燃料に応じて選択されることが好ましい。例えば、メタノールを燃料とする場合、メタノールからホルムアルデヒドへ酸化するアルコールデヒドロゲナーゼが挙げられる。また、例えば、グルコースを燃料とする場合、グルコースからグルコノラクトンへ酸化するグルコースデヒドロゲナーゼが挙げられる。
【００３７】
上記酵素は、ＮＡＤ＋依存型デヒドロゲナーゼ又はＰＱＱ（ピロロキノリンキノン）型デヒドロゲナーゼであることが好ましい。ＮＡＤ＋依存型デヒドロゲナーゼは、補酵素としてＮＡＤ＋（ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）が用いられ、ＮＡＤ＋の存在下において燃料の酸化反応が進行する。一方、ＰＱＱ（ピロロキノリンキノン）型デヒドロゲナーゼは、生体由来の酵素であり、ＮＡＤ＋の補酵素の非存在下でも燃料の酸化反応が進行する。
【００３８】
また、ＰＱＱ型デヒドロゲナーゼの具体例として、アセトバクターパステウリアヌス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ）、メチロバクテリウムエクストルケヌス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｅｘｔｏｒ ｑｕｅｎｓ）、パラコッカスデニトリフィカンス（Ｐａｒａｃｏｃｃｕｓ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ）、シュードモナスプチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）、コマモナステストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）（ＮＢＲＣ １２０４８）由来のＰＱＱ型アルコールデヒドロゲナーゼ、アセトバクターカルコアセチクス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｃａｌｃｏａｃｅｔｉｃｕｓ）、大腸菌由来のＰＱＱ型グルコースデヒドロゲナーゼ等を用いることができる。ＰＱＱ型デヒドロゲナーゼのうちコマモナステストステロニ（ＮＢＲＣ １２０４８）由来のＰＱＱ型アルコールデヒドロゲナーゼは、特にヘモグロビン、フェレドキシン、シトクロム、アズリンとの構造上の相性がよく、燃料の酸化反応を促進させる。
【００３９】
また、生成室６１内の酵素のその他の例として、糖代謝に関与する酵素 （例えばヘキソキナーゼ、グルコースリン酸イソメラーゼ、ホスホフルクトキナーゼ、フルクトース二リン酸アルドラーゼ、トリオースリン酸イソメラーゼ、グリセルアルデヒドリン酸デヒドロゲナーゼ、ホスホグリセロムターゼ、ホスホピルビン酸ヒドラターゼ、ピルビン酸キナーゼ、Ｌ−乳酸デヒドロゲナーゼ、Ｄ−乳酸デヒドロゲナーゼ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ、クエン酸シンターゼ、アコニターゼ、イソクエン酸デヒドロゲナーゼ、２−オキソグルタル酸デヒドロゲナーゼ、スクシニル−ＣｏＡシンテターゼ、コハク酸デヒドロゲナーゼ、フマラーゼ、マロン酸デヒドロゲナーゼ等）等を用いることができる。
【００４０】
そして、上記の酵素が吸着される固定化担体の材料としては、例えば、イオン交換系、アフィニティー、金属キレート系（Ｈｉｓ−Ｔａｇ付）などが挙げられる。
【００４１】
生成室６１には、酵素と共にメディエータを収容する構成としてもよく、特にＰＱＱ型デヒドロゲナーゼを酵素として用いる際は、メディエータを生成室６１に収容しておくことが好ましい。
【００４２】
メディエータとしては、例えば、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）、ビタミンＫ３、２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２、３−ジアミノ−１，４−ナフトキノン、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属錯体、ベンジルビオローゲンなどのビオローゲン化合物、キノン骨格を有する化合物、ニコチンアミド構造を有する化合物、リボフラビン構造を有する化合物、ヌクレオチド−リン酸構造を有する化合物などが挙げられる。
【００４３】
燃料タンク４１から生成室６１に供給される燃料は、例えば、メタノール等のアルコール類、グルコース等の糖類、脂肪類、タンパク質、糖代謝の中間生成物の有機酸（グルコース−６−リン酸、フルクトース−６−リン酸、フルクトース−１，６−ビスリン酸、トリオースリン酸イソメラーゼ、１，３−ビスホスホグリセリン酸、３−ホスホグリセリン酸、２−ホスホグリセリン酸、ホスホエノールピルビン酸、ピルビン酸、アセチル−ＣｏＡ、クエン酸、ｃｉｓ−アコニット酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、２−オキソグルタル酸、スクシニル−ＣｏＡ、コハク酸、フマル酸、Ｌ−リンゴ酸、オキサロ酢酸等）、これらの混合物等が用いられる。
【００４４】
カソード側の生成室７１内の酵素は、例えば酸素還元酵素を使用することができる。酸素還元酵素としては、ビリルビンオキシターゼ、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ等を用いることができる。また、カソード側のメディエータとしては、アノード側で記載した金属錯体、ＡＢＴＳ、フェリシアン化カリウム、プロマジン、シリンガアルデヒドを用いることが好ましい。
【００４５】
燃料タンク５１から生成室７１に供給される燃料は、例えば、酸素、フェノール類、過酸化水素等を用いることができる。なお、燃料として酸素などの気体を用いる場合には、緩衝液に酸素を溶存した液体として燃料タンク５１に供給する、または、生成室７１にメディエータを用いる等して、生成室７１から電極室２１に電子を伝達するための液体が存在する状態とする。
【００４６】
次に、本実施形態に係る酵素燃料電池１の発電反応について説明する。
【００４７】
ここでは、アノード側の燃料タンク５１に貯留されて生成室６１に供給される燃料をメタノールとし、生成室６１内の酵素をＰＱＱ型アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）とする場合を例として説明する。
【００４８】
燃料タンク４１からアノード側の生成室６１にメタノールが充填され、燃料タンク５１からカソード側の生成室７１に酸素が充填されると、各生成室６１、７１における酸化還元反応は、下式（１），（２）によって表される。
【００４９】
【００５０】
上式（１）に示すように、アノード側の生成室６１では、メタノールがＡＤＨによってホルムアルデヒドと水素イオンと電子とにする反応が行われる。アノード側の生成室６１で生成された反応生成物は、反応生成物流入通路Ｌ１を介して生成室６１から電極室１１に供給され、電子は、メディエータによって電極１２に運ばれ、さらに外部回路を通じてカソード側に運ばれる。そして、電極室１１内の水素イオンは、電解質膜３１を介して、カソード側の電極室２１内に移動する。
【００５１】
一方、カソード側の電極室２１および生成室７１では、メディエータを介して、上式（２）に示すように、水素イオン、電子、酸素が反応して水を生成する反応が行われる。上記これらの反応によって、外部回路にエネルギが出力される。
【００５２】
上記構成を有する酵素燃料電池１によれば、酵素が収容され、酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室６１、７１と、電極１２、２２及び電解質膜３１が収容された電極室１１、２１と、生成室６１、７１と電極室１１、２１との間を接続して生成室６１、７１から電極室１１、２１に反応生成物を流入させる反応生成物流入通路を有しているので、生成室６１、７１と電極室１１、２１とを互いに分離して使用することができ、反応生成物の生成と発電を別々に行うことができる。
【００５３】
そして、電極１２、２２に酵素を固定する従来の構成を採用しないので、電極１２、２２の有効面積によって制限されることなく、電極１２、２２の導電性を保持しつつ、大量の酵素を使用することができる。したがって、より多くの電力を得ることができ、酵素の固定化による電極の導電性低下という問題も発生しない。そして、酵素の保存条件や反応条件を容易に変更することができる。
【００５４】
そして、生成室６１、７１内の酵素が失活した場合には、生成室６１、７１内の酵素の交換、あるいは生成室６１、７１全体を交換することによって、酵素の入れ替えや再生が容易になり、従来のように、電極全体を交換する必要がなく、酵素燃料電池１の煩雑な分解組立作業を省略することができる。
【００５５】
また、従来は、電極に酵素を固定する構成を採用していたので、電極と電解質膜とを互いに熱溶着しようとすると、その熱によって酵素が失活してしまい、熱溶着できなかったが、本発明では、電極１２、２２に酵素を固着しないので、電極１２、２２を電解質膜３１に熱溶着することができ、電極１２、２２と電解質膜３１との間のプロトン伝導性を飛躍的に向上させることができる。
【００５６】
また、上記構成を有する酵素燃料電池１によれば、燃料タンク４１、５１と、燃料タンクから生成室６１、７１に燃料を流入させる燃料流入通路Ｌ２を有しているので、例えば燃料タンク４１、５１内の燃料が消費により減少した場合に、生成室６１、７１とは別に、燃料タンク４１、５１内への燃料の補給、あるいは燃料タンク４１、５１の交換を行うことができる。そして、生成室６１、７１内の酵素が失活した場合には、燃料タンク４１、５１とは別に、生成室６１、７１内の酵素の入れ替えや、生成室６１、７１ごと交換することができる。したがって、使い勝手がよく、利便性が高い酵素燃料電池１を得ることができる。
【００５７】
本実施の形態において、集電体１３、２３の位置は、図１に示す構成に限定されるものではなく、例えば、図２に示すように、電解質膜３１を電極１２、２２で挟み込み、電極１２、２２に集電体１３、２３を対向して配設し、電極１２、２２と集電体１３、２３との間に電極室１１、２１の各空間部を形成して、各空間部に反応生成物を供給する構成としてもよい。また、特に図示していないが、集電体１３、２３を、電極１２、２２と電解質膜３１との間に配設し、あるいは、電極の内部に貫通させて配設する構成としてもよい。
【００５８】
そして、酵素燃料電池１は、図３に示すように、入力部２に出力部３を脱着自在なカートリッジ式の取付構成としてもよい。図３（ａ）は取り付け状態図、図３（ｂ）は取り外し状態図である。図３に示すカートリッジ式の酵素燃料電池１は、図３（ａ）に示すように、入力部２に出力部３を着脱可能な構成を有しており、出力部３を装着することによって、入力部２から出力部３に反応生成物流入通路Ｌ１を介して反応生成物が流入され、出力部３内で電気が取り出される。そして、入力部２内における酵素反応の終了後、図３（ｂ）に示すように、入力部２から出力部３を取り外すことができ、出力部３を新たな入力部２に装着することができるようになっている。
【００５９】
（実施例１）
＜1‐1＞カーボンスラリーの作製方法
ケッチンブラック（ライオン社製）50mg、10％ ポリビニルピリジン（MW：160,000、シグマ・アルドリッチ社製） 222μLとN-メチルピロリドン（和光純薬社製）3ｍLをそれぞれ量り取り、10ｍLのコーニングチューブに混合し、得られた混合物を超音波破砕機で充分に分散させて、スラリーとした。
【００６０】
＜1‐2＞アノード電極の作製方法
トレカマットTR50（東レ社製）を1cm2の円状に加工し、この表面（両面）に＜1‐1＞で作製したカーボンスラリーを塗布し、乾燥した電極をアノード電極１２とした。
【００６１】
＜1‐3＞カソード電極の作製方法
トレカマットTR50（東レ社製）を1cm2の円状に加工し、この表面（両面）に＜1‐1＞のスラリーを塗布し、乾燥した電極をカソード電極２２とした。
【００６２】
＜1‐4＞酵素固定化担体の作製方法
ギ酸ヒドロゲナーゼ（Candida boidinii由来、SIGMA社製） 5mgを10mM リン酸カリウム液(pH7.5）0.5mLに溶かし、ヒドロゲナーゼ酵素溶液とした。この酵素溶液を陰イオン交換樹脂（HiTrap Q FF、GEヘルスケア社製）0.1mLに加え、4℃にて振動することによって樹脂に吸着させた。吸着処理後、樹脂を10mMリン酸ナトリウム液(pH7.5）2mLで洗浄し、ギ酸ナトリウム／酵素固定化担体（樹脂）とした。
【００６３】
＜1-5＞酵素燃料電池の電池本体の作成
図４は、実施例１において使用した酵素燃料電池１の電池本体の構成を示す模式図であり、図４（ａ）は正面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のｘ−ｘ線断面図である。そして、図５は、図４に示す電池本体の分解図である。
【００６４】
酵素燃料電池１の出力部３は、図４に示すように、電解質膜３１としてＮａｆｉｏｎ１１５（登録商標、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、寸法：１辺３５０ｍｍ×厚さ０．１２７ｍｍ）の両側に、アノード電極１２及びカソード電極２２、さらにその両側にカーボンフェルト１５、２５を介してチタン製の集電体（寸法：厚さ０．１ｍｍ）１３、２３及びアクリル製の絶縁板（寸法：１辺３５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）１６、２６を挟むことによって作製した。
【００６５】
電極１２、２２とカーボンフェルト１５、２５は、図５に示すように、電解質膜３１と集電体１３、２３の間に介在された板状のシリコンラバー１７、２７の空孔部１８、２８内に配置されて、電解質膜３１と集電体１３、２３の間に所定の押圧力で挟持されて電気的に接続している。そして、集電体１３、２３と絶縁板１６、２６との間にも、シリコンラバー１７、２７が介在されており、空孔部１８、２８によって電極室１１、２１の室内空間が形成されている。絶縁板１６、２６の中心には、図４（ａ）に示すように、シリコンラバー１７、２７の空孔部１８、２８に連通する開口部１６ａ、２６ａが設けられており、入力部２（図１等を参照）から供給される反応生成物を、電極室１１、２１の室内空間に充填できるようになっている。
【００６６】
＜1-6＞燃料の組成
入力部２で酵素と反応される燃料の組成は下記の通りである。
【００６７】
＜1-6-1＞アノード用溶液
０．８３Ｍ リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）
０．６８Ｍ ギ酸ナトリウム溶液
０．２５Ｍ ＮＡＤＨ溶液
０．５Ｍ ＮＡＤ溶液
０．０５Ｍ ｍＰＭＳ溶液
【００６８】
上記ＮＡＤＨ溶液には、ＮＡＤＨ（ナカライテスク社製）を５０ｍＭ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（ｐＨ８．０）にて溶解したものを使用した。また、上記ｍＰＭＳ溶液には、１−Ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎａｚｉｎｉｕｍ ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ（同仁化学社製）を水に溶解したものを使用した。
【００６９】
＜1-6-2＞カソード用溶液
１Ｍ ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液
上記ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液には、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（ナカライテスク社製）を水に溶解したものを使用した。
【００７０】
＜1-7＞評価
実施例１の酵素燃料電池の電池評価を行った。出力の測定は、電池両極間に直列に接続した外部負荷装置としてＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＬＯＡＤ ＰＬＺ１６４ＷＡ（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）およびＷａｖｙ ｆｏｒ ＰＬＺ−４Ｗソフトウェア（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）を用いて、評価用電池にかかる外部抵抗値を４ｋΩから１Ωまで適当な間隔で変化させて、各時点での電流・電圧の値を３４９７０Ａ Ｄａｔｅ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ／Ｓｗｉｔｃｈ Ｕｎｉｔ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて計測した。測定は室温条件下（約２５℃）にて実施した。
【００７１】
図６は、実施例１の評価結果を示すＩ−Ｐ曲線図である。実施例１の酵素燃料電池１は、生成室６１、７１が電極室１１、２１とは別に設けられた構成を有しているので、酵素が電極１２、２２に固定されたものよりも、より多くの酵素を使用することができる。
【００７２】
出力は、図６に示すように、電流値が約3.8ｍＡのときに、約1.5mW/cm2の出力を得ることができた。
【００７３】
そして、実施例１の酵素燃料電池は、反応終了後に生成室６１、７１から固定化担体を取り出して、酵素を再充填することができた。したがって、再生可能な酵素燃料電池１を作製することができた。
【００７４】
上述の第１実施の形態における構成例１−１では、アノード側とカソード側の両方に、酵素を有する生成室６１、７１を各々設けた場合を例に説明したが、いずれか一方でもよい。
【００７５】
例えば、カソード側は酸化還元反応をさせることができればよく、カソード側を酵素ではなく、白金などの貴金属触媒、あるいは、フェリシアン化カリウムなどの酸化還元作用を有するメディエータのみを有する構成としてもよい。
【００７６】
図７は、第１実施の形態における酵素燃料電池の構成例１−２を説明する図である。図７に示す酵素燃料電池１は、アノード側にのみ生成室６１を設けて酵素に燃料を反応させる構成とし、カソード側を酵素ではなく、白金触媒を用いて酸化還元反応させる構成となっている。
【００７７】
上記構成例１−２によれば、アノード側のみ酵素反応させ、カソード側は酵素を用いないので、構成例１−１と比較して構造が簡単で容易に実施でき、また、酵素の失活や反応条件等の管理もアノード側だけ行えばよく、酵素の管理及び制御が容易である。
【００７８】
［第２実施の形態］
次に、本発明の第２実施の形態について説明する。図８は、第２実施の形態における酵素燃料電池の構成例２−１を説明する図である。なお、第１実施の形態と同様の構成要素については、同様の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００７９】
本実施の形態において特徴的なことは、生成室が複数且つ直列に接続されており、各生成室には、燃料又は反応生成物を順番に通過させて連続的に反応させるための酵素が種類別に収容されている点、及び、生成室で生成された反応生成物の成分を分析する分析手段を有する点である。
【００８０】
例えば、図８に示す構成例では、アノード側に１個の燃料タンク４２と第１〜第３生成室６２、６３、６４を有し、カソード側に１個の燃料タンク５２と１個の生成室７２を有している。
【００８１】
第１〜第３生成室６２〜６４は、順番に並べられて直列に接続されており、第１生成室６２の上流側が燃料流入通路Ｌ２を介して燃料タンク４２に接続され、第３生成室６４の下流側が反応生成物流入通路Ｌ１を介して出力部３の電極室１１に接続されている。
【００８２】
第１生成室６２には、燃料タンク４２から供給される燃料と反応して第１反応生成物を生成する酵素が固定化担体に吸着された状態で収容されている。第１生成室６２で生成された第１反応生成物は、第２生成室６３に供給される。
【００８３】
第２生成室６３には、第１生成室６２から供給された第１反応生成物と反応して第２反応生成物を生成する酵素が固定化担体に吸着された状態で収容されている。第２生成室６３で生成された第２反応生成物は、第３生成室６４に供給される。
【００８４】
第３生成室６４には、第２生成室６３から供給された第２反応生成物と反応して第３反応生成物を生成する酵素が固定化担体に吸着された状態で収容されている。第３生成室６４で生成された第３反応生成物は、反応生成物流入通路Ｌ１を介して出力部３の電極室１１に供給される。
【００８５】
分析手段４は、入力部２で生成される反応生成物から試料をサンプリングして、その成分の質的量的変化を連続的にモニタする構成を有している。分析手段４によれば、酵素反応後の生成物分析を常時モニタリングすることによって、反応の進行具合を把握することができる。
【００８６】
分析手段４は、本実施の形態では、反応生成物流入通路Ｌ１から試料をサンプリングするように構成されているが、各生成室６２〜６４の少なくとも一つからサンプリングしてもよく、また、出力部３の電極室１１、２１や、排出通路Ｌｏｕｔ等、あらゆる場所でサンプリングすることができ、例えばその一例を図８に示す。
【００８７】
図８に示す構成例２−１では、分析手段４は、アノード側の入力部２と出力部３との間、及びカソード側の入力部２と出力部３との間からサンプリングするように、それぞれ設けられているが、アノード側とカソード側のいずれか一方側に設けてもよい。
【００８８】
分析手段４は、アノード側では、第３生成室６４と出力部３の電極室１１との間に設けられたサンプリング通路４ａから反応生成物を採取して、その成分を分析する。したがって、入力部２における酵素反応の進行具合を把握することができる。例えば図９（ａ）に示すように、サンプリング通路４ａから採取した反応生成物を分析した結果、予め設定された最終生成物（第３反応生成物）と一致するとの分析結果を得た場合には、第１〜第３生成室６２〜６４における全ての酵素反応に問題がなく、それぞれ正常に酵素反応が行われていると判断することができる。
【００８９】
一方、サンプリング通路４ａから採取した反応生成物が最終生成物ではないとの分析結果を得た場合には、第１〜第３生成室６２〜６４のいずれかにおいて、正常に反応が行われていないと判断することができる。そして、図９（ｂ）に示すように、サンプリング通路４ａから採取した反応生成物が中間生成物（第１反応生成物）の場合には、第２生成室６３の酵素が失活して、酵素反応が停止していると判断することができる。したがって、酵素が失活している生成室の交換等を使用者に指示することができる。
【００９０】
同様に、カソード側でも、生成室７２と出力部３の電極室２１との間に設けられたサンプリング通路４ｂから反応生成物を採取して分析することにより、その反応生成物が最終生成物の場合には、生成室７２で正常に酵素反応が行われており、酵素反応に問題がないと判断でき、また、反応生成物が最終生成物になっていない場合には、生成室７２の酵素が失活して、酵素反応が停止していると判断することができる。
【００９１】
上記構成を有する酵素燃料電池１によれば、直列に接続された複数の生成室６２〜６４に燃料又は反応生成物を順番に通過させて、各生成室６２〜６４内の酵素に反応させることができるので、複数の生成室６２〜６４のうちの少なくとも一つの生成室に収容されている酵素が失活した場合に、該失活した酵素を収容している生成室を交換することができ、他の生成室に収容されている酵素を引き続き使用することができる。
【００９２】
また、各生成室６２〜６４には、酵素が種類別に収容されているので、各生成室６２〜６４を各酵素の反応や保存に最適な環境に個別に設定することができ、各生成室内における酵素の反応効率や保存状態を向上させることができる。
【００９３】
また、分析手段４によって、入力部２における酵素反応が正常に行われているか否かを正確に把握することができる。したがって、例えば、入力部２の酵素が失活して酵素反応が正常に行われなくなった場合には、その失活した酵素を特定して、該酵素が収容されている生成室の交換等を使用者に指示することができる。
【００９４】
（実施例２）
＜2‐1＞カーボンスラリーの作製方法
ケッチンブラック（ライオン社製）50mg、10％ ポリビニルピリジン（MW：160,000、シグマ・アルドリッチ社製） 222μLとN-メチルピロリドン（和光純薬社製）3ｍLをそれぞれ量り取り、10ｍLのコーニングチューブに混合した。得られた混合物を超音波破砕機で充分に分散させ、カーボンスラリーとした。
【００９５】
＜2‐2＞アノード電極の作製方法
トレカマットTR50（東レ社製）を1cm2の円状に加工し、この表面（両面）に＜2‐1＞で作製したカーボンスラリーを塗布し、乾燥した電極をアノード電極１２とした。
【００９６】
＜2‐3＞カソード電極の作製方法
トレカマットTR50（東レ社製）を1cm2の円状に加工し、この表面（両面）に＜2‐1＞で作製したカーボンスラリーを塗布し、乾燥した電極をカソード電極２２とした。
【００９７】
＜2‐4＞酵素固定化担体（樹脂）の作製方法
＜2-4-1＞アルコールデヒドロゲナーゼ（Alcohol Dehydrogenase：ＡＤＨ）の固定化担体の作製
アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ、SIGMA社製）25U相当量を10mMのリン酸カリウム液(pH7.5）0.5mLに溶かし、ＡＤＨ酵素溶液とした。このＡＤＨ酵素溶液に陰イオン交換樹脂（HiTrap Q FF、GEヘルスケア社製）0.1mLを加え、4℃にて振動することによって樹脂に吸着させ、吸着処理後に樹脂を水で洗浄して、ＡＤＨ／酵素固定化担体とした。
【００９８】
＜2-4-2＞アルデヒドデヒドロゲナーゼ（Aldehyde Dehydrogenase：ＡＬＤＨ）の固定化担体の作製
アルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡＬＤＨ、SIGMA社製）25U相当量を10mM のTris-HCl(pH8.0） 0.5mLに溶かし、ＡＬＤＨ酵素溶液とした。このＡＬＤＨ酵素溶液に陰イオン交換樹脂（HiTrap Q FF、GEヘルスケア社製）0.1mLを加え、4℃にて振動することによって樹脂に吸着させ、吸着処理後に樹脂を水で洗浄して、ＡＬＤＨ／酵素固定化担体とした。
【００９９】
＜2-5＞酵素燃料電池の電池本体の作製
図１０は、実施例２において使用した酵素燃料電池の構成を示す模式図であり、図１０（ａ）は酵素が正常状態である場合を実現する構成を示す図、図１０（ｂ）は酵素が失活状態である場合を実現する構成を示す図である。
【０１００】
実施例２では、アノード側の入力部２は、１個の燃料タンク４２、第１生成室６２、第２生成室６３を有しており、燃料タンク４２に第１生成室６２が接続され、第１生成室６２に第２生成室６３が接続され、第２生成室６３に出力部３の電極室１１が接続された構成を有している。第１生成室６２には、ＡＤＨ／酵素固定化担体が収容され、第２生成室６３には、ＡＬＤＨ／酵素固定化担体が収容されている。
【０１０１】
カソード側の入力部２は、１個の燃料タンク５２と、生成室７２を有しており、燃料タンク５２に生成室７２が接続され、生成室７２に出力部３の電極室２１が接続された構成を有している。
【０１０２】
＜2-6＞燃料の組成
入力部２で酵素と反応される燃料の組成は下記の通りである。
【０１０３】
＜2-6-1＞アノード用溶液
０．９２Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（ｐＨ８．０）
３％（Ｖ／Ｖ） エタノール
０．５Ｍ ＮＡＤ溶液
０．０５Ｍ ｍＰＭＳ溶液
【０１０４】
上記したｍＰＭＳ溶液（メディエータ）は、１−Ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎａｚｉｎｉｕｍ ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ （同仁化学社製）を水に溶解したものを使用し、電池評価する直前に添加した。
【０１０５】
＜2-6-2＞カソード用溶液
１Ｍ ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液
上記ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液は、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（ナカライテスク社製）を水に溶解したものを使用した。
【０１０６】
＜2-7＞測定
出力の測定は、電池両極間に直列に接続した外部負荷装置としてＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＬＯＡＤ ＰＬＺ１６４ＷＡ（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）およびＷａｖｙ ｆｏｒ ＰＬＺ−４Ｗソフトウェア（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）を用いて行った。各時点での電流・電圧の値を３４９７０Ａ Ｄａｔｅ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ／Ｓｗｉｔｃｈ Ｕｎｉｔ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて計測した。測定は室温条件下（約２５℃）にて実施した。
【０１０７】
＜2-8＞測定結果
ＡＤＨとＡＬＤＨを使用した連続反応は下記の反応１、反応２によって示される。
【０１０８】
【０１０９】
図１１は、図１０（ａ）、（ｂ）に示す電池の測定結果を示すグラフである。
図１０（ａ）に示す構成により、第１生成室６２のＡＤＨと第２生成室６３のＡＬＤＨの順番（反応１、反応２の順）で処理したアノード用溶液で電池評価を行ったところ、図１１（ａ）に示すように、酵素燃料電池１の出力は1.77〔mW/cm2〕であった。
【０１１０】
これに対して、生成室６２のＡＤＨが失活したと想定し、図１０（ｂ）に示す構成により、生成室６３のＡＬＤＨのみを用いたアノード用溶液で電池評価を行ったところ、図１１（ｂ）に示すように、酵素燃料電池１の出力は0〔mW/cm2〕であった。
【０１１１】
したがって、連続反応の最初に使われる酵素が失活すると全ての酵素反応が停止し、発電が不可能であることが証明された。したがって、従来のように、連続反応に使用される複数種類の酵素を全て電極に固定化した構成の場合、いずれか一つの酵素が失活しただけで、発電が停止し、電池として機能しないことが理解できる。
【０１１２】
これに対して、本発明の酵素燃料電池１は、連続反応する酵素の種類別に生成室６２、６３が設けられているので、酵素が失活した生成室だけを交換すること、あるいは、失活した酵素を取り出して新たな酵素を再充填することができる。したがって、他の生成室に収容されている酵素を引き続き使用することができる。また、酵素の追加、再生も容易に行うことができる。
【０１１３】
上述の第２実施の形態における構成例２−１では、アノード側とカソード側の両方に、酵素を有する入力部２を各々設けた場合を例に説明したが、いずれか一方でもよい。例えば、カソード側は酸化還元反応をさせることができればよく、カソード側を酵素ではなく、白金などの貴金属触媒、あるいは、フェリシアン化カリウムなどの酸化還元作用を有するメディエータのみを有する構成としてもよい。
【０１１４】
［第３実施の形態］
次に、本発明の第３実施の形態について説明する。図１２〜図１４は、本実施の形態における酵素燃料電池１の構成例３−１〜３を説明する図である。なお、上述の各実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【０１１５】
本実施の形態において特徴的なことは、生成室を複数且つ並列に接続して、混合燃料又は反応生成物を反応させる構成を有することである。
【０１１６】
例えば、図１２に示すように、本実施の形態の構成例３−１の場合、アノード側の入力部２には、第１〜第３生成室６５〜６７が並列に接続されており、燃料タンク４３から各生成室６５〜６７に混合燃料が供給されるように構成されている。
【０１１７】
各生成室６５〜６７には、上流側の燃料タンク４３から燃料流入通路Ｌ２を介して供給される混合燃料を通過させて反応させるための酵素が種類別に収容されており、混合燃料に酵素が反応して、それぞれ反応生成物が生成される。そして、各生成室６５〜６７で生成された各反応生成物が出力部３の電極室１１に供給される。
【０１１８】
一方、カソード側の入力部２には、生成室７３が設けられており、燃料タンク５３から燃料流入通路Ｌ２を介して生成室７３に混合燃料が供給される。そして、生成室７３で混合燃料に酵素が反応して反応生成物が生成され、その反応生成物が生成室７３から反応生成物流入通路Ｌ１を介して出力部３の電極室２１に供給される。
【０１１９】
したがって、これら複数の生成室６５〜６７のうちの少なくとも一つの生成室内の酵素が失活した場合には、その失活した酵素を収容している生成室を交換することによって、他の生成室に収容されている酵素を引き続き使用することができる。また、各生成室６５〜６７には、複数種類の酵素が種類別に収容されているので、各生成室６５〜６７内を各酵素の反応や保存に最適な環境に個別に設定することができ、各生成室６５〜６７内における酵素の反応効率や保存状態を向上させることができる。
【０１２０】
分析手段４は、アノード側の反応生成物流入通路Ｌ１からサンプリング通路４ａによって採取した反応液を分析して、第１〜第３反応生成物の検出を行う。ここで、第１〜第３反応生成物のうち、検出できなかった反応生成物がある場合に、かかる反応物を生成する生成室の酵素が失活して、酵素反応が停止していると判断することができる。したがって、酵素が失活している生成室の交換等を使用者に指示することができる。
【０１２１】
また、図１３に示すように、本実施の形態の構成例３−２の場合、アノード側の入力部２には、第１生成室６５と第２生成室６６が並列に接続されており、その下流側に第３生成室６８が接続されている。そして、燃料タンク４３から第１生成室６５と第２生成室６６にそれぞれ混合燃料が供給され、各生成室６５、６６内の各酵素と反応して、第１反応生成物と第２反応生成物が生成される。これら第１反応生成物と第２反応生成物は、第３生成室６８に供給され、第３生成室６８内の酵素と反応して、第３反応生成物が生成される。第３反応生成物は、出力部３の電極室１１に供給される。
【０１２２】
分析手段４は、アノード側の反応生成物流入通路Ｌ１からサンプリング通路４ａを介して採取した反応溶液を分析して、第３反応生成物の検出を行う。ここで、第３反応生成物を検出することができなかった場合には、第３生成室６８の酵素が失活して酵素反応が停止していると判断することができる。また、第１反応生成物と第２反応生成物のいずれか一方のみを検出した場合には、いずれか他方の反応生成物を生成する酵素が失活して酵素反応が停止していると判断することができ、酵素が失活している生成室の交換等を使用者に指示することができる。
【０１２３】
そして、図１４に示すように、本実施の形態の構成例３−３の場合、アノード側の入力部２は、燃料タンク４３の下流側に第１生成室６９が接続され、第１生成室６９の下流側に、第２生成室６５と第３生成室６６が並列に接続されている。そして、燃料タンク４３から第１生成室６９に混合燃料が供給され、混合燃料の一部が第１生成室６９の酵素と反応して、第１反応生成物が生成される。
【０１２４】
そして、第１反応生成物と混合燃料の未反応分が第２生成室６５と第３生成室６６に供給され、第２生成室６５の酵素と反応して第２反応生成物が生成され、また、第３生成室６６の酵素と反応して第３反応生成物が生成される。そして、第２反応生成物と第３反応生成物が出力部３の電極室１１に供給される。
【０１２５】
分析手段４は、アノード側の反応生成物流入通路Ｌ１からサンプリング通路４ａを介して採取した反応溶液を分析して、第２反応生成物と第３反応生成物の検出を行う。ここで、第２反応生成物と第３反応生成物のいずれか一方のみを検出した場合には、いずれか他方の反応生成物を生成する酵素が失活して酵素反応が停止していると判断することができる。
【０１２６】
上述の第３実施の形態における構成例３−１〜３では、アノード側とカソード側の両方に、酵素を有する入力部２を各々設けた場合を例に説明したが、いずれか一方でもよい。例えば、カソード側は酸化還元反応をさせることができればよく、カソード側を酵素ではなく、白金などの貴金属触媒、あるいは、フェリシアン化カリウムなどの酸化還元作用を有するメディエータのみを有する構成としてもよい。また、分析手段４は、アノード側の入力部２と出力部３との間、及びカソード側の入力部２と出力部３との間に、それぞれ設けられているが、アノード側とカソード側のいずれか一方側に設ける構成としてもよい。
【０１２７】
［第４実施の形態］
次に、本発明の第４実施の形態について説明する。図１５は、本実施の形態における酵素燃料電池１の構成例４−１を説明する図である。なお、上述の各実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【０１２８】
本実施の形態において特徴的なことは、分析手段４の分析によって把握された酵素の反応状態に応じて、生成室内における酵素の反応を制御する酵素反応制御手段５を設けたことである。
【０１２９】
酵素燃料電池１は、上述の第２実施の形態の構成を基本としている。入力部２の第１〜第３生成室６２〜６４には、生成室内における酵素の反応環境を変更する環境変更手段８１〜８３が設けられ、生成室７２には、生成室７２内における酵素の反応環境を変更する環境変更手段８４が設けられている。酵素反応制御手段５は、分析手段４の分析結果に応じて環境変更手段８１〜８３、８４を制御して、生成室内における酵素の反応を制御する。環境変更手段８１〜８３、８４として、例えば生成室内の温度を調整するヒータが挙げられる。
【０１３０】
上記構成を有する酵素燃料電池１によれば、生成室６２〜６４、７２内の環境を、酵素が最も活性化する最適な反応環境にすることができ、酵素の反応効率を向上させることができる。特に、酵素が活性化する反応環境が、各生成室６２〜６４、７２に収容されている酵素の間で異なっている場合には、各酵素の特性及び生成室内における反応の進行具合に合わせて、生成室６２〜６４、７２内の反応環境をそれぞれ調整することができるので、入力部２における酵素の反応効率を飛躍的に向上させることができる。
【０１３１】
上述の第４実施の形態における構成例４−１では、アノード側とカソード側の両方に、入力部２を設けた場合を例に説明したが、いずれか一方でもよい。例えば、カソード側は酸化還元反応をさせることができればよく、カソード側を酵素ではなく、白金などの貴金属触媒、あるいは、フェリシアン化カリウムなどの酸化還元作用を有するメディエータのみを有する構成としてもよい。かかる構成の場合、カソード側の分析手段４及び酵素反応制御手段５は、省略することができる。
【０１３２】
また、分析手段４は、アノード側の入力部２と出力部３との間、及びカソード側の入力部２と出力部３との間に、それぞれ設けられているが、アノード側とカソード側のいずれか一方側に設けてもよい。また、各生成室６２〜６４、７２内にそれぞれ環境変更手段８１〜８３、８４が設けられているが、少なくとも一つに設ける構成としてもよい。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 酵素燃料電池
２ 入力部
３ 出力部
４ 分析手段
５ 酵素反応制御手段
１１、２１ 電極室
１２、２２ 電極
１３、２３ 集電体
３１ 電解質膜
４１〜４３、５１〜５３ 燃料タンク
６１〜６４、７１、７２ 生成室
８１〜８４ 環境変更手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素を触媒として使用する酵素燃料電池であって、
前記酵素が収容され、該酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室と、
電極及び電解質膜が収容された電極室と、
前記生成室と前記電極室との間を接続して前記生成室から前記電極室に前記反応生成物を流入させる反応生成物流入通路と、
を有することを特徴とする酵素燃料電池。
【請求項２】
前記燃料を貯留する燃料タンクと、
該燃料タンクと前記生成室との間を接続して前記燃料タンクから前記生成室に前記燃料を流入させる燃料流入通路と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の酵素燃料電池。
【請求項３】
前記生成室は、複数且つ直列に接続されており、該各生成室には、前記燃料又は反応生成物を順番に通過させて連続的に反応させるための酵素が種類別に収容されていることを特徴とする請求項１または２に記載の酵素燃料電池。
【請求項４】
前記生成室は、複数且つ並列に接続されており、該各生成室には、前記燃料又は反応生成物を通過させて反応させるための酵素が種類別に収容されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の酵素燃料電池。
【請求項５】
前記反応生成物の成分を分析する分析手段を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の酵素燃料電池。
【請求項６】
前記生成室内における酵素の反応環境を変更する環境変更手段と、
前記分析手段による分析結果に応じて前記環境変更手段を制御して、前記生成室内における酵素の反応を制御する酵素反応制御手段と、
を有することを特徴とする請求項５に記載の酵素燃料電池。
【請求項１】
酵素を触媒として使用する酵素燃料電池であって、
前記酵素が収容され、該酵素に燃料を反応させて反応生成物の生成が行われる生成室と、
電極及び電解質膜が収容された電極室と、
前記生成室と前記電極室との間を接続して前記生成室から前記電極室に前記反応生成物を流入させる反応生成物流入通路と、
を有することを特徴とする酵素燃料電池。
【請求項２】
前記燃料を貯留する燃料タンクと、
該燃料タンクと前記生成室との間を接続して前記燃料タンクから前記生成室に前記燃料を流入させる燃料流入通路と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の酵素燃料電池。
【請求項３】
前記生成室は、複数且つ直列に接続されており、該各生成室には、前記燃料又は反応生成物を順番に通過させて連続的に反応させるための酵素が種類別に収容されていることを特徴とする請求項１または２に記載の酵素燃料電池。
【請求項４】
前記生成室は、複数且つ並列に接続されており、該各生成室には、前記燃料又は反応生成物を通過させて反応させるための酵素が種類別に収容されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の酵素燃料電池。
【請求項５】
前記反応生成物の成分を分析する分析手段を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の酵素燃料電池。
【請求項６】
前記生成室内における酵素の反応環境を変更する環境変更手段と、
前記分析手段による分析結果に応じて前記環境変更手段を制御して、前記生成室内における酵素の反応を制御する酵素反応制御手段と、
を有することを特徴とする請求項５に記載の酵素燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−９９２４２（Ｐ２０１２−９９２４２Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３６９４（Ｐ２０１０−２４３６９４）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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