酸中和剤なしでブチルゴムをハロゲン化する方法
【課題】水の不存在下、中和剤を使用せずに、ハロゲン化ブチルゴムを製造できる方法を提供する。
【解決手段】水の不存在下、中和剤の添加を必要とすることなく、マルチオレフィンを４．１モル％以上存在下、ハロゲン化剤でブチルゴムをハロゲン化する。マルチオレフィンはハロゲン化剤の添加時に生じたヒドロハロゲン化ブレンステッド酸の吸込み剤として役立つ。これにより、水性相酸中和の必要性をなくす。この方法を用いて製造した新規なハロゲン化ブチルゴムは、高程度の所望臭化エキソ−アリルと比較的低水準の低所望臭化エンド−アリルを含有する。
【解決手段】水の不存在下、中和剤の添加を必要とすることなく、マルチオレフィンを４．１モル％以上存在下、ハロゲン化剤でブチルゴムをハロゲン化する。マルチオレフィンはハロゲン化剤の添加時に生じたヒドロハロゲン化ブレンステッド酸の吸込み剤として役立つ。これにより、水性相酸中和の必要性をなくす。この方法を用いて製造した新規なハロゲン化ブチルゴムは、高程度の所望臭化エキソ−アリルと比較的低水準の低所望臭化エンド−アリルを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、中和剤不存在下でのブチルゴムのハロゲン化に関する。更に特に本発明は、水の不存在下、中和剤を添加せずに、ブチルゴムをハロゲン化する方法、該方法で製造した重合体及びこれから作製した硬化物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
イソブチレン（ＩＢ）とイソプレン（ＩＰ）とのランダム共重合体は、普通、ブチルゴム（ＩＩＲ）といわれる合成エラストマーである。１９４０年代以来、ＩＩＲは、イソブチレンを少量（１〜２モル％）のイソプレンとランダム共重合させるスラリー法で製造されてきた。大部分がポリイソブチレンセグメントで構成されるＩＩＲの主鎖構造（図１）は、この材料に優れた空気不透過性、酸化安定性及び耐疲労性を与える（Ｃｈｕ，Ｃ．Ｙ．及びＶｕｋｏｖ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１４２３〜１４３０，１９８５参照）。
【０００３】
ＩＩＲの主な第一の利用は、タイヤのチューブである。主鎖の不飽和水準が低い（約０．８〜１．８モル％）にも拘わらず、ＩＩＲは、チューブ用として十分な加硫活性を持っている。タイヤチューブの発展に従って、ＩＩＲの硬化反応性をブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような従来のジエン系エラストマーに通常見られる水準まで高めることが必要となった。この目的で、ブチルゴムのハロゲン化グレードが開発された。有機ＩＩＲ溶液を元素状塩素又は臭素で処理すると、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）の単離が起こる（図２）。ブロモブチルゴムは、通常、イソプレンを、ゴムの炭化水素含有量に対し約１〜約３重量％、好ましくは約１〜約２重量％、イソブチレンを、ゴムの炭化水素含有量に対し約９７〜約９９重量％、好ましくは約９８〜約９９重量％、及び臭素を、ブロモブチルゴムに対し約１〜約４重量％、好ましくは約１．５〜約３重量％含有する。クロロブチルゴムは、通常、イソプレンを、ゴムの炭化水素含有量に対し約１〜約３重量％、好ましくは約１〜約２重量％、イソブチレンを、ゴムの炭化水素含有量に対し約９７〜約９９重量％、好ましくは約９８〜約９９重量％、及び塩素を、クロロブチルゴムに対し約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約０．７５〜約１．７５重量％含有する。これら材料には、重合体主鎖沿いに反応性ハロゲン化アリル（ａｌｌｙｌｉｃ ｈａｌｉｄｅ）が存在することで目立っている。これら部分の高反応性（慣用のエラストマー不飽和度と比べて）は、ＣＩＩＲ及びＢＩＩＲの硬化反応性をＢＲやＳＢＲのような材料の硬化反応性と同等の水準まで増大させる。これにより、例えばＢＩＩＲ系インナーライナー配合物とＢＲ系カーカスコンパウンドとの接着性は許容水準となる。Ｃｌに比べてＢｒの高い分極性によって、ＢＩＩＲの反応性がＣＩＩＲよりも遥かに高くなるのは、尤もなことである。したがって、ＢＩＩＲは、ハロブチルゴムの中で最も工業的に重要なグレードである。
【０００４】
ブチルゴムのハロゲン化は、工業的には、元素状の塩素又は臭素を用い、ヘキサンのような炭化水素溶剤中で行われている。所望の分子量及び不飽和度（モル％）を有するブチルゴムのヘキサン溶液は、ブチル重合反応器からのスラリーを溶解する方法、及び完成したブチルゴムの固体片を溶解する方法の２つの方法のいずれかにより製造できる。前者の方法では、塩化メチルの冷スラリーを熱液体ヘキサンを含むドラムに入れ、熱ヘキサンによりスラリー微粒子を迅速に溶解する。塩化メチル及び未反応モノマーは、回収及び再使用のため、フラッシュ除去し、熱溶液は、断熱フラッシュ工程において、ハロゲン化に望ましい濃度、通常、約２０〜約２５重量％のブチルゴムに調節する。後者の方法では、小片に裁断又は粉砕した完成ブチルゴムのベールを一連の撹拌した溶解容器に移すと、撹拌の温度、粒度及び量に応じて、約１〜約４時間でブチルゴムを約１５〜約２０重量％含有する溶液が得られる。ハロゲン化方法では、ブチルゴムの溶液は、１つ以上の激しく撹拌した反応容器中、約４０〜約６５℃の温度で塩素又は臭素処理される。塩素の場合は、ブチルゴムとの反応速度との関係から、ガス又は希釈溶液として導入される。臭素の場合は、反応速度が更に低いので、液状又はガス状で使用してよい。ハロゲン化中発生する塩酸又は臭酸は希薄水性塩基で中和し、引続き水性層は沈降により除去する。次いで、酸化防止剤又は安定剤を加えた後、ブチルゴムの回収に使用した方法と同様な方法でハロゲン化ブチルゴムを回収する。
【０００５】
ハロゲン化ブチルゴムの分子構造についての研究から、現在の工業的ハロゲン化方法では、正帯電のハロゲン原子が、鎖でつながったイソプレンの二重結合に付加し、続いてカルボニウムイオンのプロトンαが負帯電種により奪われて、二重結合にシフトが生じるというイオン化機構により、多数のハロゲン化アリルが生成することが判った。例えばＩＩＲの臭素化は、イソプレン中心部へのＢｒ２の求電子攻撃により進行する。一般に、立体障害のないオレフィンを臭素で処理すると、二重結合に亘って臭素の付加が起こる。このプロセスは、ブロモニウム中間体を経て進行する（図３）。ＩＩＲの場合、イソプレン中心部周囲の隣接するイソプレン繰返し単位による立体的な密集は、図４に示す脱プロトン路を最も都合のよいものにしている。こうして、最終的にはハロゲン化エキソ−メチレンアリル異性体又は臭化エキソ−アリルを形成する。このような後者の種は、動的に恩恵を受けた生成物である。高温（又は触媒量のＨＢｒの存在下）では、熱力学的に恩恵を受けた臭化エンド−アリルへの迅速な転位が起こる（図４、Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．，Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．及びＨｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０１９−２０２６，２００１参照）。
【０００６】
この種は従来の硬化システムとの併用に好ましいので、図４に示す臭化エキソ−アリルは選択の構造である。実際、このようなハロゲン化エキソ−アリル構造により、ハロゲン化ブチルゴムは、普通のブチルゴムに比べて、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等の高度不飽和エラストマー材料との硬化適合性が高くなると考えられる。酸触媒によるハロゲン化エキソ−アリルからハロゲン化エンド−アリルへの転位を防止するため、ハロゲン化反応は、水の存在下で行われる。臭素化中、明確に水相が存在すると、ＨＢｒの発生後、ＨＢｒが優先的に移るベヒクルを生じる。この現象は、動的ハロゲン化アリルからＨＢｒを物理的に分離し（即ち、転位反応を最小化する）、これを媒体中に維持して水性塩基（例えば水酸化ナトリウム）による中和を容易にする。工業的な観点からは、２相（例えば水及びヘキサン）溶剤混合物の必要性をなくすのに有利であり、また恐らく水性酸中和工程の必要性をなくすのに更に有利である。しかし、これは酸触媒臭化エキソ−アリル転位を犠牲にしてはできない。
【０００７】
現在、市販品として入手できる、イソブチレン及びイソプレンを含有するブチルゴムグレードとしては、ＰＢ１０１、ＰＢ３０１及びＰＢ４０１がある。これらの材料は、通常、ムーニー粘度が約２５〜６０ＭＵの範囲で概略重量平均分子量が５００，０００ｇ／モルで不飽和水準が０．５〜２．２モル％（ＮＭＲ分光分析による）のものである。
【０００８】
２００３年２月１４日出願のＲｅｓｅｎｄｅｓ等によるＣＡ ２，４１８，８８４（本特許はここに援用する）は、イソオレフィン、例えばイソブチレンと、マルチオレフィン、例えばイソプレン、４．１モル％以上とを含むブチルゴム重合体を開示している。この高イソプレンブチルゴム重合体が一般的に開示されているが（８〜９頁）、このような重合体の特定製造法は開示されていない。特に酸中和の必要性をなくす方法又は従来の２相系溶剤−水性媒体以外のものにハロゲン化を行う方法は開示されていない。非水性単一相溶液法は開示されていない。更に、ハロゲン化ブチルゴムのアリル構造又はその物性については教示されない。
【０００９】
１９８４年１０月１日出願のＫｏｗａｉｓｋｉ等によるＵＳＰ ４，５６３，５０６は、押出機中で行なう非水性単一相法を開示している。Ｋｏｗａｉｓｋｉ等は、第７欄５６〜６５頁で溶液法とは離れて教示している。更にＫｏｗａｉｓｋｉ等は、高割合（％）の臭化エンド−アリル（第一アリル）が望ましいこと及びこの方法は酸条件下で行う必要があること（第８欄１０〜３０頁）を教示している。したがって、Ｋｏｗａｉｓｋｉ等の特許では、まず第一に水性酸中和を行うことを望まないので、水性酸中和の必要性を排除する動機付けがない。
【００１０】
イソプレン含有量が約０．５〜２．０モル％の範囲にある市販のＩＩＲグレードは、現在、前述のように臭素化化学用の基体として使用されている。最終生成物中に若干量でも臭化エキソ−アリルを得るため、現在、溶液法は水の存在下、ＨＢｒ副生物の水性中和により行って、エンド−アリル形態への酸触媒転位を防止している。したがって、苛性アルカリ添加の必要性をなくすブチルゴムの非水性ハロゲン化製造方法は依然として必要である。
【特許文献１】ＣＡ ２，４１８，８８４
【特許文献２】ＵＳＰ ４，５６３，５０６
【非特許文献１】Ｃｈｕ，Ｃ．Ｙ．及びＶｕｋｏｖ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１４２３〜１４３０，１９８５
【非特許文献２】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．，Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．及びＨｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０１９−２０２６，２００１
【非特許文献３】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５完全改定版，Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編）
【非特許文献４】Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），特に２９７〜３００頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の概要
水の不存在下、しかも中和剤を添加する必要もなく、高水準のイソプレン（イソプレン約３〜６．５モル％）を有するＩＩＲの臭素化が首尾よく行なえることが発見された。重要なことは、臭素化が臭化エキソ−アリルからエンド構造への何ら顕著な転位もなく達成されることである。苛性アルカリ中和剤を排除すれば、環境的に有益である上、費用効果が高くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様では、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位４．１モル％以上とを含むブチルゴム重合体を供給する工程、該ブチルゴム重合体にハロゲン化剤を添加する工程、及び該ハロゲン化剤をブチルゴム重合体と反応させて、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位１．５モル％以上を含むハロゲン化ブチルゴムを作製する工程を含むハロゲン化ブチルゴムの非水性製造方法が提供される。
【００１３】
ブチルゴムは単一相溶液、好ましくはブチルゴムの溶解に好適な液体溶剤を含む溶液中に供給してよい。ハロゲン化剤は、単一相溶液中のブチルゴムに添加してよい。ハロゲン化剤は、元素状ハロゲン化物又はその有機ハロゲン化物前駆体を含有してよい。ハロゲン化剤とブチルゴム重合体とを反応させながら、形成されるヒドロハロゲン性（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ）ブレンステッド酸は、現場でマルチオレフィンにより掃去してよく、またＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加又は反ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加により掃去してよい。こうして、苛性アルカリ中和剤のような酸掃去剤を添加することなく、また水の不存在下で反応を起こすことができる。
【００１４】
本発明の他の態様では、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたハロゲン化アリル含有繰返し単位１．５モル％以上と、マルチオレフィンモノマーのハロゲン化エキソ−アリル０．４モル％以上と、を含有するハロゲン化ブチルゴム重合体が提供される。ブチルゴムは、更にハロゲン化エキソ−アリルを０．１〜０．５モル％の量含有する。ハロゲン化エンド−アリル対ハロゲン化エンド−アリル比が少なくとも４であってよい。ハロゲン化エキソ−アリルは臭化物であってよく、また同じ重合体主鎖上にマルチオレフィンとして存在してよい。マルチオレフィンは、５．０モル％以上の量で存在してよい。この重合体は、一様式分子量分布を有してよい。
【００１５】
本発明の更に他の態様では、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたハロゲン化アリル含有繰返し単位４．１モル％以上とを含有すると共に、該ハロゲン化アリルは、マルチオレフィンモノマーのハロゲン化エキソ−アリルを第一モル量以上及び更にマルチオレフィンモノマーのハロゲン化エンド−アリルを第二モル量以上含有し、第一モル量と第二モル量との比は少なくとも４であるハロゲン化ブチルゴム重合体が提供される。
【００１６】
過酸化物硬化物品は、前記いずれのハロゲン化ブチルゴムからも製造できる。例えば過酸化物硬化物品は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたハロゲン化アリル含有繰返し単位４．１モル％以上とを含有するブチルゴム重合体を単一相液体溶液中に供給し、この単一相液体溶液中のブチルゴム重合体にハロゲン化剤を添加し、水の不存在下でハロゲン化剤とマルチオレフィンモノマーとを反応させて、ハロゲン化アリルと元のマルチオレフィンモノマー１．５モル％とを含むハロゲン化ブチルゴムを作製し、次いでこのハロゲン化ブチルゴムを硬化させることにより製造できる。過酸化物硬化物品は、極限伸びが少なくとも５００％であってよい。
【００１７】
図面の簡単な説明
本発明をまとめた実施態様を添付図面を参照して説明する。
図１はブチルゴムの主鎖構造を示す。
図２はハロブチルゴムの主鎖構造を示す。
図３は、元素状臭素（Ｂｒ２）によるオレフィンのハロゲン化を示す。
図４は、ブチルゴムの臭素化及び臭化エキソ−アリルの臭化エンド−アリルへの酸触媒転位を示す。
図５ａは、ＨＢｒのブチルゴムへのＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加を示す。
図５ｂは、ＨＢｒのブチルゴムへの反ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加を示す。
図６は、例８及び例９のＭＤＲ硬化特性を示す。
図７は、例８及び例９の応力−歪特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
ブチルゴムは特定のイソオレフィンに限定されない。しかし、炭素原子数４〜１６、特に４〜８の範囲のイソオレフィン、例えばイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が好ましい。最も好ましくはイソブテンである。
【００１９】
ブチルゴムは特定のマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合可能な当該技術分野で公知のいずれのマルチオレフィンも使用できる。しかし、炭素原子数４〜１４の範囲のマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニルシクロヘキサジエン及びそれらの混合物が好ましく使用される。イソプレンが特に好ましく使用される。
【００２０】
任意のモノマーとして、イソオレフィン及び／又はジエンと共重合可能な当該技術分野で公知のいずれのモノマーも使用できる。α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましく使用される。本発明ではインデン及びその他のスチレン誘導体も使用できる。
マルチオレフィン含有量は、少なくとも、４．１モル％を超え、更に好ましくは５．０モル％を超え、なお更に好ましくは６．０モル％を超え、なおまた更に好ましくは７．０モル％を超える。
【００２１】
好ましくはブチルゴムモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを８０〜９５重量％の範囲及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを４．０〜２０重量％の範囲含有する。更に好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを８３〜９４重量％の範囲及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを５．０〜１７重量％の範囲含有する。最も好ましくは好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを８５〜９３重量％の範囲及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを６．０〜１５重量％の範囲含有する。
【００２２】
重量平均分子量Ｍwは、好ましくは２４０ｋｇ／モルを超え、更に好ましくは３００ｋｇ／モルを超え、なお更に好ましくは５００ｋｇ／モルを超え、なおまた更に好ましくは６００ｋｇ／モルを超える。
本発明に関連して、用語“ゲル”とは、環流下、沸騰するシクロヘキサン中、６０分間不溶の重合体のフラクションを示すものと理解されている。ゲル含有量は、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％未満、なお更に好ましくは１重量％未満、なおまた更に好ましくは０．５重量％未満である。
【００２３】
ブチル重合体の製造に使用される反応混合物は、マルチオレフィン架橋剤を含有してよい。架橋剤という用語は、当業者に公知で、重合体鎖に付加するモノマーに対し所定位置の重合体鎖間に化学的架橋を起こさせる化合物を示すものと理解されている。或る化合物がモノマーとして作用するか或いは架橋剤として作用するかは幾つかの簡単な予備試験で明かとなる。架橋剤の選択は特に制約されない。好ましくは架橋剤は、マルチオレフィン系炭化水素化合物を含む。これらの例は、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体である。更に好ましくはマルチオレフィン架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及び又はこれら化合物の混合物である。最も好ましくはマルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼン及びジイソプロペニルベンゼンを含む。マルチオレフィン架橋剤又はその誘導体は、ブチルゴム重合体中に存在してよい。
【００２４】
前述のように、ブチル重合体はハロゲン化される。好ましくはブチル重合体は臭素化又は塩素化される。ハロゲン量は、重合体に対し好ましくは約０．１〜約８重量％、更に好ましくは約０．５〜約４重量％、約０．８〜約３重量％、最も好ましくは約１．５〜約２．５重量％の範囲である。
【００２５】
ハロゲン化ブチルゴムは、微粉砕ブチルゴムをハロゲン化剤で処理するか或いは溶液相法により製造できる。ハロゲン化剤としては、元素状の塩素（Ｃｌ２）又は（Ｂｒ２）及び／又はそれらの有機ハロゲン化物前駆体、例えばジブロモジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）又はｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられる。好ましくはハロゲン化剤は臭素を含む。ハロゲン化ブチルゴムは、十分なせん断を形成し得る混合装置、例えば押出機又は混練装置中で微粉砕ブチルゴムを処理し、次いで、この中でブチルゴムをハロゲン化剤に曝すことにより製造できる。
【００２６】
或いは、ハロゲン化ブチルゴムは、前述の高マルチオレフィンブチルゴムの好適な有機溶剤溶液（又は分散液）を処理して、従来知られているような単一相“セメント”を形成し、こうして形成された溶液をハロゲン化剤で処理することにより製造できる。単一相“セメント”溶液は、ブチルゴムを溶解又は分散に好適ないかなる溶剤を用いても形成できる。工業的ブチルゴムの重合に使用するのに好適な不活性有機溶剤（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、それらの互いの混合物、又はそれらの塩化メチル及び／又は塩化メチレンとの混合物）は好適な溶剤である。好ましい不活性有機溶剤としては、Ｃ１〜Ｃ４ハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物、Ｃ５〜Ｃ８脂肪族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ８環式炭化水素、１種以上のハロゲン化炭化水素と１種以上の脂肪族炭化水素との混合物、及び１種以上のハロゲン化炭化水素と１種以上の環式炭化水素との混合物が挙げられる。最も好ましい不活性有機溶剤は、塩化メチル、塩化メチレン、ヘキサン、シクロペンタン及びそれらの混合物である。
【００２７】
本発明で重要なことは、単一相セメント溶液が水を含有しないことである。一般に、水が含まれると、工程中に生成したハロゲン化酸をブチルゴム重合体の反応部位から抽出するため、セメントと二相エマルジョンを形成し、工程の若干後の段階で溶剤から水を分離する必要がある。この方法でハロゲン化剤の量は、最終重合体が前述の好ましいハロゲン量となるように、制御してよい。重合体にハロゲンを付着させる特定の様式は、特に制約されず、当業者ならば前述の様式以外の様式でも本発明の利点が得られる限り、使用できるものと認める。溶液相ハロゲン化方法の更なる詳細及び他の実施態様については、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５完全改定版，Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編）及び／又はＭａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），特に２９７〜３００頁（これら文献は、ここに援用する）参照。
【００２８】
以上説明した非水性溶液法は、ハロゲン化エキソ−アリルの望ましくないエンド−アリル形態への酸触媒転位を防止するための中和剤の添加を必要としない点で有利である。本発明方法で製造したハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化エキソ−アリルを有利には０．１５モル％以上、更に好ましくは０．４モル％以上、なお更に好ましくは０．８モル％以上、なお更に好ましくは１．０モル％以上、なお更に好ましくは１．２５モル％以上、最も好ましくは約１．５〜約３モル％含有する。これは通常、ハロゲン化エキソ−アリルを示さない低マルチオレフィン水準で行った従来の非水性方法とは対照的である。ハロゲン化エキソ−アリルとの組合わせで、制限量のハロゲン化エンド−アリルは存在してもよい。本発明のハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化エンド−アリルを約０．０５〜約１．０モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％、更に好ましくは０．１〜約０．３５モル％、なお更に好ましくは０．１〜０．２５モル％、なお更に好ましくは０．１〜０．２モル％含有してよい。ハロゲン化エキソ−アリル対ハロゲン化エンド−アリルの比は、少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５、更に好ましくは少なくとも４、なお更に好ましくは少なくとも４．５、なお更に好ましくは少なくとも５であってよい。これらのハロゲン化アリルは、好ましくはマルチオレフィンとして同じ重合体主鎖上に存在し、また該重合体は単一様式の分子量分布を有する。更に、本発明で製造したハロゲン化ブチルゴムは、残存不飽和を有し、元のマルチオレフィンから誘導された繰返し単位を１．５モル％以上、好ましくは１．７５モル％以上、更に好ましくは２．０モル％以上、なお更に好ましくは２．５モル％以上、なお更に好ましくは３．０モル％以上、なお更に好ましくは３．５モル％以上含有する。
【００２９】
理論により制限されるものではないが、本発明を十分に説明するため、アルケンのハロゲン化、特にアルケンのヒドロ臭素化についての公知事実によると、１，４−ＩＰへのＨＢｒの付加は、Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ式に進行することが予測される（図５ａ）。しかし、このようなＨＢｒの付加様式は、図５ａに示すＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ構造の検査で判るように、大量の立体密集を持った種を生じる。このため、ＨＢｒの付加は、反ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖルート経由で進行して、図５ｂに示す構造を作ることが可能である。以上のことから、高ＩＰブチルゴムの臭素化中、生成したＨＢｒは、ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加又は反ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加のいずれかで消費され、こうして酸中和工程の必要性をなくすように思われる。したがって、本発明で製造したハロゲン化ブチルゴムには、これら付加機構の一方又は両方の生成物が見られる。
【００３０】
本発明方法で製造したハロゲン化ブチルゴムは、優れた物性及び従来法で製造したハロゲン化ゴムと同等の硬化反応性を示す。特に本発明のハロゲン化ブチルゴムでは、少なくとも一部は残存マルチオレフィンモノマーが比較的高水準になりやすいことから、従来技術のハロゲン化ゴムに比べて、優れた伸びを示す点で有利である。本発明のハロゲン化ブチルゴム重合体は、極限伸びが少なくとも４００％、好ましくは少なくとも５００％、更に好ましくは少なくとも６００％、なお更に好ましくは少なくとも７００％、なお更に好ましくは少なくとも８００％、なお更に好ましくは少なくとも９００％であってよい。
【００３１】
ハロゲン化ブチルゴムの製造において、ハロゲン化酸の中和を必要としないが、重合体を安定化すると共に、保存寿命を改善するため、製造後、酸化防止剤及び／又は中性酸掃去剤を添加してもよい。単一相溶液からハロゲン化ブチルゴムを分離するため、従来の仕上げ方法を使用してよい。仕上げ方法としては、水の添加を含んでもよいが、水性回収方法の適用は、ハロゲン化重合体の製造に適用される非水性法と混同すべきではない。例えばこの種の方法は、高高分子量の重合体の場合、重合体溶液又はスラリーを多量の熱水と接触させ、これにより不活性有機溶剤及び未反応モノマーをフラッシュする方法がある。次いで重合体−熱水スラリーをトンネル式乾燥器又は乾燥押出機に通してよい。他の方法では、重合体、特に不活性溶剤の存在下で製造した数平均分子量が約３０，０００未満の重合体の場合、（ｉ）重合体溶液又はスラリーを水蒸気と接触させるか、重合体溶液又はスラリー溶剤に真空を適用して、溶剤及び未反応モノマーをフラッシュ除去し、（ｉｉ）酸性不純物及び／又は残存高沸点希釈剤をメタノールで抽出し、次いで（ｉｉｉ）精製した重合体を乾燥して、痕跡量のメタノールを除去することにより回収される。更に他の方法、特に低分子量の重合体の場合、重合体溶液を過剰の水と接触させて、無機残査を除去し、溶液を乾燥し、次いで不活性有機溶剤を蒸発のような方法で除去する。
【００３２】
ハロゲン化ブチルゴムは、加硫ゴム生成物及び／又は物品の製造に使用してよい。例えばハロゲン化ブチルゴムをカーボンブラック及び／又は他の公知の成分（添加剤）と混合し、次いで混合物を従来法に従って従来の硬化剤で架橋させることにより、有用な加硫物が製造できる。有用な硬化物品としては、タイヤ、特にタイヤチューブ、シール及びガスケットが挙げられる。
【００３３】
こうして開示したことから見て、本発明ではＨＢｒは、高水準の１，４−ＩＰにより消費される。換言すれば、高ＩＰのＩＩＲ基質を臭素化することにより、過剰の１，４−ＩＰに依存して、中和ブレンステッド酸掃去剤として作用することが可能となる。近年の高水準ＩＰを含むＩＩＲの巧みな製造法により、苛性アルカリ又は水の不存在下で製造したＢＩＩＲのサンプルで観察される転位の程度に対するＩＰ含有量（及び生じるＩＰ残査）の正確な効果は、現在、実験的に測定でき、以下の実施例で更に検討する。
【実施例】
【００３４】
実施例
材料：
Butyl 301、Bromobytyl 2030はLANXESS Inc.の製品である。Butyl 402はLANXESS Rubber N.V.の製品であり、またVulkacit DM/C(MBTS)はLANXESS Corp.の製品である。残りの材料は、カーボンブラックN660 (Cabot Canada)、Sunpar 2280 (Noco Lubricants)、Pentalyn A (Hercules Inc.)、ステアリン酸Emersol 132 NF (Acme Hardesty Co.)、硫黄NBS (NIST)及び酸化亜鉛(St. Lawrence Chemical Co.)として容認されたものを使用した。
【００３５】
試験：
硬度及び応力歪特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の要件に従うＡ−２型ジュロメーターを用いて測定した。応力歪データは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２方法Ａに従って２３℃で得られた。２ｍｍ厚の引張りシート（１６６℃で３０分間硬化）から切断したダイＣダンベルを用いた。透過度はＡＳＴＭ Ｄ−１４３４に従って測定した。ムーニースコーチを、ＡＳＴＭ １６４６に従ってＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＶ２０００を用いて１３８℃で測定した。Ｔｃ９０時間を、振動周波数１．７Ｈｚ、１７０℃での弧度（ａｒｃ）１°で合計運転時間３０分間用いる可動ダイ流動計（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ ２０００Ｅ）でＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従って測定した。硬化は、Ａｌａｎ−Ｂｒａｄｌｅｙプログラマブルコントローラーを備えた電気プレスを用いて行った。１H ＮＭＲスペクトルを、テトラメチルシランを参照した化学シフト付きＣＤＣｌ３中でＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００分光計（５００．１３ＭＨｚ１H）で記録した。
【００３６】
例１：RB301の臭素化（Ｈ２Ｏ及び苛性アルカリによる）
RB301（５０ｇ、１，４−イソプレン１．６モル％）のヘキサン６００ｍｌ溶液に水４５ｍｌを添加した。この混合物に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、水５００ｍｌに１．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液６．５ｍｌ加えて作った苛性アルカリ溶液を導入して中和した。中和後、直ぐに安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇ のヘキサン１００ｍｌ溶液）を反応混合物に装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００３７】
例２：RB301の臭素化（Ｈ２Ｏ及び苛性アルカリなし）
RB301（５０ｇ、１，４−イソプレン１．６モル％）のヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００３８】
例３：RB402の臭素化（Ｈ２Ｏ及び苛性アルカリなし）
RB402（５０ｇ、１，４−イソプレン２．０モル％）のヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００３９】
例４：イソプレン３．０モル％含有ブチルゴムの臭素化（水及び苛性アルカリなし）
高水準のイソプレン（１，４−イソプレン３．０モル％）を含有するブチルゴムをＣＡ ２，４１８，８８４の教示に従って製造した。この高ＩＰゴム５０ｇのヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００４０】
例５：イソプレン５．０モル％含有ブチルゴムの臭素化（水及び苛性アルカリなし）
高水準のイソプレン（１，４−イソプレン５．０モル％）を含有するブチルゴムをＣＡ ２，４１８，８８４の教示に従って製造した。この高ＩＰゴム５０ｇのヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００４１】
例６：イソプレン６．０モル％含有ブチルゴムの臭素化（水及び苛性アルカリなし）
高水準のイソプレン（１，４−イソプレン６．０モル％）を含有するブチルゴムをＣＡ ２，４１８，８８４の教示に従って製造した。この高ＩＰゴム５０ｇのヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００４２】
例６：イソプレン６．５モル％含有ブチルゴムの臭素化（水及び苛性アルカリなし）
高水準のイソプレン（１，４−イソプレン６．５モル％）を含有するブチルゴムをＣＡ ２，４１８，８８４の教示に従って製造した。この高ＩＰゴム５０ｇのヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００４３】
例８：BB2030をベースとする基準インナーライナー配合物
本例は、市販BB2030（１H ＮＭＲで測定して、臭化エキソ−アリル０．７４モル％、臭化エンド−アリル０．０６モル％、及び残留１，４−イソプレン０．５５モル％）をベースとする基準インナーライナー配合物の製造法を説明する。BB2030 １００ｐｈｒ、Sunpar 2280 ７ｐｈｒ、カーボンブラックN660 ６０ｐｈｒ、Pentalyn ４ｐｈｒ、ステアリン酸１ｐｈｒ、Vulkacit DM/C(MBTS) １．３ｐｈｒ、硫黄０．５ｐｈｒ及び酸化亜鉛３ｐｈｒを３０℃で操作する６”×１２”２本ロールミル上に添加した。全成分を導入後、このゴム混合物を合計４分間、ミルでバンド状に巻付けた。この配合物から誘導された硬化物品の物性を第３表に示す。
【００４４】
例９：例６をベースとした基準インナーライナー配合物
本例は、例６をベースとする基準インナーライナー配合物（１H ＮＭＲで測定して、臭化エキソ−アリル０．８９モル％、臭化エンド−アリル０．２１モル％、及び残留１，４−イソプレン３．２モル％）の製造法を説明する。BB2030 １００ｐｈｒ、Sunpar 2280 ７ｐｈｒ、カーボンブラックN660 ６０ｐｈｒ、Pentalyn ４ｐｈｒ、ステアリン酸１ｐｈｒ、Vulkacit DM/C(MBTS) １．３ｐｈｒ、硫黄０．５ｐｈｒ及び酸化亜鉛３ｐｈｒを３０℃で操作する６”×１２”２本ロールミル上に添加した。全成分を導入後、このゴム混合物を合計４分間、ミルでバンド状に巻付けた。この配合物から誘導された硬化物品の物性を第３表に示す。
【００４５】
結果及び検討
１．水及び苛性アルカリ不存在下での工業用グレードＩＩＲの臭素化
水及び苛性アルカリの両者存在下でのRB301の臭素化（例１）は、動的恩恵を受けたエキソ生成物として存在する大部分の臭素化アリルにより、ＢＩＩＲの単離を生じた（第１表参照）。具体的には、１Ｈ ＮＭＲ分析により、この材料が、臭化エキソ−アリルを約０．８１モル％及びエンド異性体を約０．０３モル％有することが明かとなった。予想されるように、残留１，４−ＩＰ水準は、０．４０モル％と測定された。同じ臭素化反応を水及び苛性アルカリの不存在下で行った場合（例２）は、臭化エキソ−アリル構造を示さない非常に異なるＢＩＩＲが単離された。実際に全ての臭化アリルは、熱力学的恩恵を受けたエンド形態である。更に例２は例１と異なり、残留１，４−ＩＰ水準が著しく低かった。この観察結果から、臭素化反応中、遊離したＨＢｒは臭素化反応後、残存する残留１，４−ＩＰと反応していることが示唆される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
工業的に製造されたブチルゴムの場合、最も高水準の１，４−ＩＰはRB402で見られる。この材料は、約２．０モル％の１，４−ＩＰが存在することで目立っている。しかし、この材料に水及び苛性アルカリ両者の不存在下で臭素化を行った場合（例３）、例２（RB301）で得られた結果と同様の結果が観察された。具体的には、１Ｈ ＮＭＲ分析により、臭素化エキソ−アリルが全く存在しないことが明かとなった（第１表参照）。更に重合体中には極めて微量の１，４−ＩＰが残存していた。
【００４８】
２．水及び苛性アルカリ不存在下での高ＩＰグレードＩＩＲの臭素化
第一シリーズの臭素化反応では、臭素化基質として１，４−ＩＰを３．０モル％含有するブチルゴムを用いた。このような水準のＩＰを用いた水及び苛性アルカリなしの臭素化法では、例１又は例２のいずれとも全く異なるミクロ構造を有するＢＩＩＲが生じた（第２表の例４参照）。この場合、臭素化アリルの少量成分だけがエンド形態で存在していた。イソプレンの水準を５．０モル％に上げると（例５）、臭化アリル構造の全てがエキソ形態となった。この状態は、１，４−ＩＰを６．０モル％（例６）及び６．５モル％（例７）に上げても残った。予想されるように、臭素化後、残存する残留１，４−ＩＰ量は、基材中の１，４−ＩＰ量の増大と共に、増大した。したがって、例４〜７の基材に存在する“余分”の１，４−ＩＰが臭素化中に生成したＨＢｒを中和していることは明らかである。
【００４９】
【表２】
【００５０】
３．BB2030の高ＩＰ同族体をベースとするインナーライナー配合物
基準インナーライナー配合物中の新規ハロゲン化材料の性能を相対評価するため、２種の基準インナーライナー配合物を製造した。第一の配合物は、工業的に製造されたBB2030（臭化エキソ−アリル＝０．７５モル％、臭化エンド−アリル＝０．０５モル％、残留１，４−ＩＰ＝０．５５モル％、例８）をベースとし、一方、第二の配合物は、例６で作った高ＩＰ ＢＩＩＲ（臭化エキソ−アリル＝０．８９モル％、臭化エンド−アリル＝０．２１モル％、残留１，４−ＩＰ＝３．２モル％、例９）をベースとするものである。使用した処方及び混合条件は前述のとおりである。
【００５１】
得られた配合物のＭＤＲ分析から、例６をベースとするコンパウンドについては硬化速度及び最終硬化状態が高くなることが明かとなった（図６）。これから、例６で見られる高水準の１，４−ＩＰ（また臭化アリル含有量の僅かな増加も）は硬化化学に参加していることが示唆される。高硬化状態の証拠は、これら配合物の引張特性でも見られる。実際に、例６をベースとするコンパウンドは、そのBB2030同族体よりも高程度の強化性を持っていることが判った（図７）。実際、残存する物性を考慮すると、観察された相違の多くは、硬化速度及び／又は硬化状態の増大による可能性がある（第３表）。重要なことは、例６をベースとする配合物の透過性が、BB2030対照コンパウンドよりもほんの僅か高いことである。このような透過性の増大は、例６で見られる高水準の１，４−ＩＰを伴うイソブチレン含有量の低下と一致する。
【００５２】
【表３】
【００５３】
水の存在下及び中和を行うRB301（１，４−ＩＰ約１．６モル％）の臭素化では、殆ど臭化エキソ−アリルだけを形成した。水の不存在下及び中和を行わないRB301（１，４−ＩＰ約１．６モル％）の臭素化では、臭化エキソ−アリル構造のない材料を生成した。実際、全ての臭化アリル官能価はエンド−アリル形態で見られた。この観察結果は、臭化エキソ−アリルの臭化エンド−アリルへの酸触媒転位について知られていることと一致する（Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．，Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．及びＨｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．，Ｊ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０１９−２０２６，２００１参照）。同じ条件下でのRB402（１，４−ＩＰ ２．０モル％）の臭素化でも、全くエンド−アリル生成物しか含まない材料を生じた。しかし、水の不存在下及び中和を行わない、高水準のイソプレンを含むＩＩＲの臭素化では、大部分の臭素化アリル構造がエキソ形態で存在する材料が単離された。１Ｈ ＮＭＲ分析に基づく計算値から、１，４−ＩＰは、これら増加した水準では、臭素化工程中、生成するヒドロハロゲン酸（ＨＢｒ）に対し現場中性酸掃去剤として作用することが示唆される。この材料のコンパウンド用としての適合性を、基準インナーライナー配合物の製造及び評定により評価した。市販のBB2030で製造したインナーライナーコンパウンドをBB2030の高ＩＰ同族体で製造したインナーライナーコンパウンドと比較した。高ＩＰ ＢＩＩＲをベースとするコンパウンドに付いて測定した物理的データから、このような高水準のイソプレンは、高い硬化状態、したがって引張特性の向上に寄与することが示唆される。重要なことは、両コンパウンドで得られた透過性データが極めて類似していることである。
【００５４】
ここには、水を使用せず、更に重要なことは中和剤を使用しないで臭素化ブチルゴムが製造できる方法を示した。この新規な方法は、工業的及び環境上からの両方の利点を持ったハロゲン化技術の著しい進歩を表している。更に、この技術は、新規固体相ハロゲン化方法に原則的に適用可能である。
以上、本発明の好ましい実施態様を説明したが、本発明の他の特徴及び実施態様は、当業者ならば明らかであろう。添付の特許請求の範囲は、以上の説明を参照して、広く解釈すべきであり、本発明は、明確には請求していない他の変形及び副次的組合わせを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ブチルゴムの主鎖構造を示す。
【図２】ハロブチルゴムの主鎖構造を示す。
【図３】元素状臭素（Ｂｒ２）によるオレフィンのハロゲン化を示す。
【図４】ブチルゴムの臭素化及び臭化エキソ−アリルの臭化エンド−アリルへの酸触媒転位を示す。
【図５】ａはＨＢｒのブチルゴムへのＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加を示す。ｂはＨＢｒのブチルゴムへの反ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加を示す。
【図６】例８及び例９のＭＤＲ硬化特性を示す。
【図７】例８及び例９の応力−歪特性を示す。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、中和剤不存在下でのブチルゴムのハロゲン化に関する。更に特に本発明は、水の不存在下、中和剤を添加せずに、ブチルゴムをハロゲン化する方法、該方法で製造した重合体及びこれから作製した硬化物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
イソブチレン（ＩＢ）とイソプレン（ＩＰ）とのランダム共重合体は、普通、ブチルゴム（ＩＩＲ）といわれる合成エラストマーである。１９４０年代以来、ＩＩＲは、イソブチレンを少量（１〜２モル％）のイソプレンとランダム共重合させるスラリー法で製造されてきた。大部分がポリイソブチレンセグメントで構成されるＩＩＲの主鎖構造（図１）は、この材料に優れた空気不透過性、酸化安定性及び耐疲労性を与える（Ｃｈｕ，Ｃ．Ｙ．及びＶｕｋｏｖ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１４２３〜１４３０，１９８５参照）。
【０００３】
ＩＩＲの主な第一の利用は、タイヤのチューブである。主鎖の不飽和水準が低い（約０．８〜１．８モル％）にも拘わらず、ＩＩＲは、チューブ用として十分な加硫活性を持っている。タイヤチューブの発展に従って、ＩＩＲの硬化反応性をブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような従来のジエン系エラストマーに通常見られる水準まで高めることが必要となった。この目的で、ブチルゴムのハロゲン化グレードが開発された。有機ＩＩＲ溶液を元素状塩素又は臭素で処理すると、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）の単離が起こる（図２）。ブロモブチルゴムは、通常、イソプレンを、ゴムの炭化水素含有量に対し約１〜約３重量％、好ましくは約１〜約２重量％、イソブチレンを、ゴムの炭化水素含有量に対し約９７〜約９９重量％、好ましくは約９８〜約９９重量％、及び臭素を、ブロモブチルゴムに対し約１〜約４重量％、好ましくは約１．５〜約３重量％含有する。クロロブチルゴムは、通常、イソプレンを、ゴムの炭化水素含有量に対し約１〜約３重量％、好ましくは約１〜約２重量％、イソブチレンを、ゴムの炭化水素含有量に対し約９７〜約９９重量％、好ましくは約９８〜約９９重量％、及び塩素を、クロロブチルゴムに対し約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約０．７５〜約１．７５重量％含有する。これら材料には、重合体主鎖沿いに反応性ハロゲン化アリル（ａｌｌｙｌｉｃ ｈａｌｉｄｅ）が存在することで目立っている。これら部分の高反応性（慣用のエラストマー不飽和度と比べて）は、ＣＩＩＲ及びＢＩＩＲの硬化反応性をＢＲやＳＢＲのような材料の硬化反応性と同等の水準まで増大させる。これにより、例えばＢＩＩＲ系インナーライナー配合物とＢＲ系カーカスコンパウンドとの接着性は許容水準となる。Ｃｌに比べてＢｒの高い分極性によって、ＢＩＩＲの反応性がＣＩＩＲよりも遥かに高くなるのは、尤もなことである。したがって、ＢＩＩＲは、ハロブチルゴムの中で最も工業的に重要なグレードである。
【０００４】
ブチルゴムのハロゲン化は、工業的には、元素状の塩素又は臭素を用い、ヘキサンのような炭化水素溶剤中で行われている。所望の分子量及び不飽和度（モル％）を有するブチルゴムのヘキサン溶液は、ブチル重合反応器からのスラリーを溶解する方法、及び完成したブチルゴムの固体片を溶解する方法の２つの方法のいずれかにより製造できる。前者の方法では、塩化メチルの冷スラリーを熱液体ヘキサンを含むドラムに入れ、熱ヘキサンによりスラリー微粒子を迅速に溶解する。塩化メチル及び未反応モノマーは、回収及び再使用のため、フラッシュ除去し、熱溶液は、断熱フラッシュ工程において、ハロゲン化に望ましい濃度、通常、約２０〜約２５重量％のブチルゴムに調節する。後者の方法では、小片に裁断又は粉砕した完成ブチルゴムのベールを一連の撹拌した溶解容器に移すと、撹拌の温度、粒度及び量に応じて、約１〜約４時間でブチルゴムを約１５〜約２０重量％含有する溶液が得られる。ハロゲン化方法では、ブチルゴムの溶液は、１つ以上の激しく撹拌した反応容器中、約４０〜約６５℃の温度で塩素又は臭素処理される。塩素の場合は、ブチルゴムとの反応速度との関係から、ガス又は希釈溶液として導入される。臭素の場合は、反応速度が更に低いので、液状又はガス状で使用してよい。ハロゲン化中発生する塩酸又は臭酸は希薄水性塩基で中和し、引続き水性層は沈降により除去する。次いで、酸化防止剤又は安定剤を加えた後、ブチルゴムの回収に使用した方法と同様な方法でハロゲン化ブチルゴムを回収する。
【０００５】
ハロゲン化ブチルゴムの分子構造についての研究から、現在の工業的ハロゲン化方法では、正帯電のハロゲン原子が、鎖でつながったイソプレンの二重結合に付加し、続いてカルボニウムイオンのプロトンαが負帯電種により奪われて、二重結合にシフトが生じるというイオン化機構により、多数のハロゲン化アリルが生成することが判った。例えばＩＩＲの臭素化は、イソプレン中心部へのＢｒ２の求電子攻撃により進行する。一般に、立体障害のないオレフィンを臭素で処理すると、二重結合に亘って臭素の付加が起こる。このプロセスは、ブロモニウム中間体を経て進行する（図３）。ＩＩＲの場合、イソプレン中心部周囲の隣接するイソプレン繰返し単位による立体的な密集は、図４に示す脱プロトン路を最も都合のよいものにしている。こうして、最終的にはハロゲン化エキソ−メチレンアリル異性体又は臭化エキソ−アリルを形成する。このような後者の種は、動的に恩恵を受けた生成物である。高温（又は触媒量のＨＢｒの存在下）では、熱力学的に恩恵を受けた臭化エンド−アリルへの迅速な転位が起こる（図４、Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．，Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．及びＨｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０１９−２０２６，２００１参照）。
【０００６】
この種は従来の硬化システムとの併用に好ましいので、図４に示す臭化エキソ−アリルは選択の構造である。実際、このようなハロゲン化エキソ−アリル構造により、ハロゲン化ブチルゴムは、普通のブチルゴムに比べて、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等の高度不飽和エラストマー材料との硬化適合性が高くなると考えられる。酸触媒によるハロゲン化エキソ−アリルからハロゲン化エンド−アリルへの転位を防止するため、ハロゲン化反応は、水の存在下で行われる。臭素化中、明確に水相が存在すると、ＨＢｒの発生後、ＨＢｒが優先的に移るベヒクルを生じる。この現象は、動的ハロゲン化アリルからＨＢｒを物理的に分離し（即ち、転位反応を最小化する）、これを媒体中に維持して水性塩基（例えば水酸化ナトリウム）による中和を容易にする。工業的な観点からは、２相（例えば水及びヘキサン）溶剤混合物の必要性をなくすのに有利であり、また恐らく水性酸中和工程の必要性をなくすのに更に有利である。しかし、これは酸触媒臭化エキソ−アリル転位を犠牲にしてはできない。
【０００７】
現在、市販品として入手できる、イソブチレン及びイソプレンを含有するブチルゴムグレードとしては、ＰＢ１０１、ＰＢ３０１及びＰＢ４０１がある。これらの材料は、通常、ムーニー粘度が約２５〜６０ＭＵの範囲で概略重量平均分子量が５００，０００ｇ／モルで不飽和水準が０．５〜２．２モル％（ＮＭＲ分光分析による）のものである。
【０００８】
２００３年２月１４日出願のＲｅｓｅｎｄｅｓ等によるＣＡ ２，４１８，８８４（本特許はここに援用する）は、イソオレフィン、例えばイソブチレンと、マルチオレフィン、例えばイソプレン、４．１モル％以上とを含むブチルゴム重合体を開示している。この高イソプレンブチルゴム重合体が一般的に開示されているが（８〜９頁）、このような重合体の特定製造法は開示されていない。特に酸中和の必要性をなくす方法又は従来の２相系溶剤−水性媒体以外のものにハロゲン化を行う方法は開示されていない。非水性単一相溶液法は開示されていない。更に、ハロゲン化ブチルゴムのアリル構造又はその物性については教示されない。
【０００９】
１９８４年１０月１日出願のＫｏｗａｉｓｋｉ等によるＵＳＰ ４，５６３，５０６は、押出機中で行なう非水性単一相法を開示している。Ｋｏｗａｉｓｋｉ等は、第７欄５６〜６５頁で溶液法とは離れて教示している。更にＫｏｗａｉｓｋｉ等は、高割合（％）の臭化エンド−アリル（第一アリル）が望ましいこと及びこの方法は酸条件下で行う必要があること（第８欄１０〜３０頁）を教示している。したがって、Ｋｏｗａｉｓｋｉ等の特許では、まず第一に水性酸中和を行うことを望まないので、水性酸中和の必要性を排除する動機付けがない。
【００１０】
イソプレン含有量が約０．５〜２．０モル％の範囲にある市販のＩＩＲグレードは、現在、前述のように臭素化化学用の基体として使用されている。最終生成物中に若干量でも臭化エキソ−アリルを得るため、現在、溶液法は水の存在下、ＨＢｒ副生物の水性中和により行って、エンド−アリル形態への酸触媒転位を防止している。したがって、苛性アルカリ添加の必要性をなくすブチルゴムの非水性ハロゲン化製造方法は依然として必要である。
【特許文献１】ＣＡ ２，４１８，８８４
【特許文献２】ＵＳＰ ４，５６３，５０６
【非特許文献１】Ｃｈｕ，Ｃ．Ｙ．及びＶｕｋｏｖ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１４２３〜１４３０，１９８５
【非特許文献２】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．，Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．及びＨｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０１９−２０２６，２００１
【非特許文献３】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５完全改定版，Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編）
【非特許文献４】Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），特に２９７〜３００頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の概要
水の不存在下、しかも中和剤を添加する必要もなく、高水準のイソプレン（イソプレン約３〜６．５モル％）を有するＩＩＲの臭素化が首尾よく行なえることが発見された。重要なことは、臭素化が臭化エキソ−アリルからエンド構造への何ら顕著な転位もなく達成されることである。苛性アルカリ中和剤を排除すれば、環境的に有益である上、費用効果が高くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様では、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位４．１モル％以上とを含むブチルゴム重合体を供給する工程、該ブチルゴム重合体にハロゲン化剤を添加する工程、及び該ハロゲン化剤をブチルゴム重合体と反応させて、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位１．５モル％以上を含むハロゲン化ブチルゴムを作製する工程を含むハロゲン化ブチルゴムの非水性製造方法が提供される。
【００１３】
ブチルゴムは単一相溶液、好ましくはブチルゴムの溶解に好適な液体溶剤を含む溶液中に供給してよい。ハロゲン化剤は、単一相溶液中のブチルゴムに添加してよい。ハロゲン化剤は、元素状ハロゲン化物又はその有機ハロゲン化物前駆体を含有してよい。ハロゲン化剤とブチルゴム重合体とを反応させながら、形成されるヒドロハロゲン性（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ）ブレンステッド酸は、現場でマルチオレフィンにより掃去してよく、またＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加又は反ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加により掃去してよい。こうして、苛性アルカリ中和剤のような酸掃去剤を添加することなく、また水の不存在下で反応を起こすことができる。
【００１４】
本発明の他の態様では、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたハロゲン化アリル含有繰返し単位１．５モル％以上と、マルチオレフィンモノマーのハロゲン化エキソ−アリル０．４モル％以上と、を含有するハロゲン化ブチルゴム重合体が提供される。ブチルゴムは、更にハロゲン化エキソ−アリルを０．１〜０．５モル％の量含有する。ハロゲン化エンド−アリル対ハロゲン化エンド−アリル比が少なくとも４であってよい。ハロゲン化エキソ−アリルは臭化物であってよく、また同じ重合体主鎖上にマルチオレフィンとして存在してよい。マルチオレフィンは、５．０モル％以上の量で存在してよい。この重合体は、一様式分子量分布を有してよい。
【００１５】
本発明の更に他の態様では、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたハロゲン化アリル含有繰返し単位４．１モル％以上とを含有すると共に、該ハロゲン化アリルは、マルチオレフィンモノマーのハロゲン化エキソ−アリルを第一モル量以上及び更にマルチオレフィンモノマーのハロゲン化エンド−アリルを第二モル量以上含有し、第一モル量と第二モル量との比は少なくとも４であるハロゲン化ブチルゴム重合体が提供される。
【００１６】
過酸化物硬化物品は、前記いずれのハロゲン化ブチルゴムからも製造できる。例えば過酸化物硬化物品は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたハロゲン化アリル含有繰返し単位４．１モル％以上とを含有するブチルゴム重合体を単一相液体溶液中に供給し、この単一相液体溶液中のブチルゴム重合体にハロゲン化剤を添加し、水の不存在下でハロゲン化剤とマルチオレフィンモノマーとを反応させて、ハロゲン化アリルと元のマルチオレフィンモノマー１．５モル％とを含むハロゲン化ブチルゴムを作製し、次いでこのハロゲン化ブチルゴムを硬化させることにより製造できる。過酸化物硬化物品は、極限伸びが少なくとも５００％であってよい。
【００１７】
図面の簡単な説明
本発明をまとめた実施態様を添付図面を参照して説明する。
図１はブチルゴムの主鎖構造を示す。
図２はハロブチルゴムの主鎖構造を示す。
図３は、元素状臭素（Ｂｒ２）によるオレフィンのハロゲン化を示す。
図４は、ブチルゴムの臭素化及び臭化エキソ−アリルの臭化エンド−アリルへの酸触媒転位を示す。
図５ａは、ＨＢｒのブチルゴムへのＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加を示す。
図５ｂは、ＨＢｒのブチルゴムへの反ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加を示す。
図６は、例８及び例９のＭＤＲ硬化特性を示す。
図７は、例８及び例９の応力−歪特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
ブチルゴムは特定のイソオレフィンに限定されない。しかし、炭素原子数４〜１６、特に４〜８の範囲のイソオレフィン、例えばイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が好ましい。最も好ましくはイソブテンである。
【００１９】
ブチルゴムは特定のマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合可能な当該技術分野で公知のいずれのマルチオレフィンも使用できる。しかし、炭素原子数４〜１４の範囲のマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニルシクロヘキサジエン及びそれらの混合物が好ましく使用される。イソプレンが特に好ましく使用される。
【００２０】
任意のモノマーとして、イソオレフィン及び／又はジエンと共重合可能な当該技術分野で公知のいずれのモノマーも使用できる。α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましく使用される。本発明ではインデン及びその他のスチレン誘導体も使用できる。
マルチオレフィン含有量は、少なくとも、４．１モル％を超え、更に好ましくは５．０モル％を超え、なお更に好ましくは６．０モル％を超え、なおまた更に好ましくは７．０モル％を超える。
【００２１】
好ましくはブチルゴムモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを８０〜９５重量％の範囲及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを４．０〜２０重量％の範囲含有する。更に好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを８３〜９４重量％の範囲及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを５．０〜１７重量％の範囲含有する。最も好ましくは好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを８５〜９３重量％の範囲及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを６．０〜１５重量％の範囲含有する。
【００２２】
重量平均分子量Ｍwは、好ましくは２４０ｋｇ／モルを超え、更に好ましくは３００ｋｇ／モルを超え、なお更に好ましくは５００ｋｇ／モルを超え、なおまた更に好ましくは６００ｋｇ／モルを超える。
本発明に関連して、用語“ゲル”とは、環流下、沸騰するシクロヘキサン中、６０分間不溶の重合体のフラクションを示すものと理解されている。ゲル含有量は、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％未満、なお更に好ましくは１重量％未満、なおまた更に好ましくは０．５重量％未満である。
【００２３】
ブチル重合体の製造に使用される反応混合物は、マルチオレフィン架橋剤を含有してよい。架橋剤という用語は、当業者に公知で、重合体鎖に付加するモノマーに対し所定位置の重合体鎖間に化学的架橋を起こさせる化合物を示すものと理解されている。或る化合物がモノマーとして作用するか或いは架橋剤として作用するかは幾つかの簡単な予備試験で明かとなる。架橋剤の選択は特に制約されない。好ましくは架橋剤は、マルチオレフィン系炭化水素化合物を含む。これらの例は、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体である。更に好ましくはマルチオレフィン架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及び又はこれら化合物の混合物である。最も好ましくはマルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼン及びジイソプロペニルベンゼンを含む。マルチオレフィン架橋剤又はその誘導体は、ブチルゴム重合体中に存在してよい。
【００２４】
前述のように、ブチル重合体はハロゲン化される。好ましくはブチル重合体は臭素化又は塩素化される。ハロゲン量は、重合体に対し好ましくは約０．１〜約８重量％、更に好ましくは約０．５〜約４重量％、約０．８〜約３重量％、最も好ましくは約１．５〜約２．５重量％の範囲である。
【００２５】
ハロゲン化ブチルゴムは、微粉砕ブチルゴムをハロゲン化剤で処理するか或いは溶液相法により製造できる。ハロゲン化剤としては、元素状の塩素（Ｃｌ２）又は（Ｂｒ２）及び／又はそれらの有機ハロゲン化物前駆体、例えばジブロモジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）又はｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられる。好ましくはハロゲン化剤は臭素を含む。ハロゲン化ブチルゴムは、十分なせん断を形成し得る混合装置、例えば押出機又は混練装置中で微粉砕ブチルゴムを処理し、次いで、この中でブチルゴムをハロゲン化剤に曝すことにより製造できる。
【００２６】
或いは、ハロゲン化ブチルゴムは、前述の高マルチオレフィンブチルゴムの好適な有機溶剤溶液（又は分散液）を処理して、従来知られているような単一相“セメント”を形成し、こうして形成された溶液をハロゲン化剤で処理することにより製造できる。単一相“セメント”溶液は、ブチルゴムを溶解又は分散に好適ないかなる溶剤を用いても形成できる。工業的ブチルゴムの重合に使用するのに好適な不活性有機溶剤（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、それらの互いの混合物、又はそれらの塩化メチル及び／又は塩化メチレンとの混合物）は好適な溶剤である。好ましい不活性有機溶剤としては、Ｃ１〜Ｃ４ハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物、Ｃ５〜Ｃ８脂肪族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ８環式炭化水素、１種以上のハロゲン化炭化水素と１種以上の脂肪族炭化水素との混合物、及び１種以上のハロゲン化炭化水素と１種以上の環式炭化水素との混合物が挙げられる。最も好ましい不活性有機溶剤は、塩化メチル、塩化メチレン、ヘキサン、シクロペンタン及びそれらの混合物である。
【００２７】
本発明で重要なことは、単一相セメント溶液が水を含有しないことである。一般に、水が含まれると、工程中に生成したハロゲン化酸をブチルゴム重合体の反応部位から抽出するため、セメントと二相エマルジョンを形成し、工程の若干後の段階で溶剤から水を分離する必要がある。この方法でハロゲン化剤の量は、最終重合体が前述の好ましいハロゲン量となるように、制御してよい。重合体にハロゲンを付着させる特定の様式は、特に制約されず、当業者ならば前述の様式以外の様式でも本発明の利点が得られる限り、使用できるものと認める。溶液相ハロゲン化方法の更なる詳細及び他の実施態様については、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５完全改定版，Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編）及び／又はＭａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），特に２９７〜３００頁（これら文献は、ここに援用する）参照。
【００２８】
以上説明した非水性溶液法は、ハロゲン化エキソ−アリルの望ましくないエンド−アリル形態への酸触媒転位を防止するための中和剤の添加を必要としない点で有利である。本発明方法で製造したハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化エキソ−アリルを有利には０．１５モル％以上、更に好ましくは０．４モル％以上、なお更に好ましくは０．８モル％以上、なお更に好ましくは１．０モル％以上、なお更に好ましくは１．２５モル％以上、最も好ましくは約１．５〜約３モル％含有する。これは通常、ハロゲン化エキソ−アリルを示さない低マルチオレフィン水準で行った従来の非水性方法とは対照的である。ハロゲン化エキソ−アリルとの組合わせで、制限量のハロゲン化エンド−アリルは存在してもよい。本発明のハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化エンド−アリルを約０．０５〜約１．０モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％、更に好ましくは０．１〜約０．３５モル％、なお更に好ましくは０．１〜０．２５モル％、なお更に好ましくは０．１〜０．２モル％含有してよい。ハロゲン化エキソ−アリル対ハロゲン化エンド−アリルの比は、少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５、更に好ましくは少なくとも４、なお更に好ましくは少なくとも４．５、なお更に好ましくは少なくとも５であってよい。これらのハロゲン化アリルは、好ましくはマルチオレフィンとして同じ重合体主鎖上に存在し、また該重合体は単一様式の分子量分布を有する。更に、本発明で製造したハロゲン化ブチルゴムは、残存不飽和を有し、元のマルチオレフィンから誘導された繰返し単位を１．５モル％以上、好ましくは１．７５モル％以上、更に好ましくは２．０モル％以上、なお更に好ましくは２．５モル％以上、なお更に好ましくは３．０モル％以上、なお更に好ましくは３．５モル％以上含有する。
【００２９】
理論により制限されるものではないが、本発明を十分に説明するため、アルケンのハロゲン化、特にアルケンのヒドロ臭素化についての公知事実によると、１，４−ＩＰへのＨＢｒの付加は、Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ式に進行することが予測される（図５ａ）。しかし、このようなＨＢｒの付加様式は、図５ａに示すＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ構造の検査で判るように、大量の立体密集を持った種を生じる。このため、ＨＢｒの付加は、反ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖルート経由で進行して、図５ｂに示す構造を作ることが可能である。以上のことから、高ＩＰブチルゴムの臭素化中、生成したＨＢｒは、ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加又は反ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加のいずれかで消費され、こうして酸中和工程の必要性をなくすように思われる。したがって、本発明で製造したハロゲン化ブチルゴムには、これら付加機構の一方又は両方の生成物が見られる。
【００３０】
本発明方法で製造したハロゲン化ブチルゴムは、優れた物性及び従来法で製造したハロゲン化ゴムと同等の硬化反応性を示す。特に本発明のハロゲン化ブチルゴムでは、少なくとも一部は残存マルチオレフィンモノマーが比較的高水準になりやすいことから、従来技術のハロゲン化ゴムに比べて、優れた伸びを示す点で有利である。本発明のハロゲン化ブチルゴム重合体は、極限伸びが少なくとも４００％、好ましくは少なくとも５００％、更に好ましくは少なくとも６００％、なお更に好ましくは少なくとも７００％、なお更に好ましくは少なくとも８００％、なお更に好ましくは少なくとも９００％であってよい。
【００３１】
ハロゲン化ブチルゴムの製造において、ハロゲン化酸の中和を必要としないが、重合体を安定化すると共に、保存寿命を改善するため、製造後、酸化防止剤及び／又は中性酸掃去剤を添加してもよい。単一相溶液からハロゲン化ブチルゴムを分離するため、従来の仕上げ方法を使用してよい。仕上げ方法としては、水の添加を含んでもよいが、水性回収方法の適用は、ハロゲン化重合体の製造に適用される非水性法と混同すべきではない。例えばこの種の方法は、高高分子量の重合体の場合、重合体溶液又はスラリーを多量の熱水と接触させ、これにより不活性有機溶剤及び未反応モノマーをフラッシュする方法がある。次いで重合体−熱水スラリーをトンネル式乾燥器又は乾燥押出機に通してよい。他の方法では、重合体、特に不活性溶剤の存在下で製造した数平均分子量が約３０，０００未満の重合体の場合、（ｉ）重合体溶液又はスラリーを水蒸気と接触させるか、重合体溶液又はスラリー溶剤に真空を適用して、溶剤及び未反応モノマーをフラッシュ除去し、（ｉｉ）酸性不純物及び／又は残存高沸点希釈剤をメタノールで抽出し、次いで（ｉｉｉ）精製した重合体を乾燥して、痕跡量のメタノールを除去することにより回収される。更に他の方法、特に低分子量の重合体の場合、重合体溶液を過剰の水と接触させて、無機残査を除去し、溶液を乾燥し、次いで不活性有機溶剤を蒸発のような方法で除去する。
【００３２】
ハロゲン化ブチルゴムは、加硫ゴム生成物及び／又は物品の製造に使用してよい。例えばハロゲン化ブチルゴムをカーボンブラック及び／又は他の公知の成分（添加剤）と混合し、次いで混合物を従来法に従って従来の硬化剤で架橋させることにより、有用な加硫物が製造できる。有用な硬化物品としては、タイヤ、特にタイヤチューブ、シール及びガスケットが挙げられる。
【００３３】
こうして開示したことから見て、本発明ではＨＢｒは、高水準の１，４−ＩＰにより消費される。換言すれば、高ＩＰのＩＩＲ基質を臭素化することにより、過剰の１，４−ＩＰに依存して、中和ブレンステッド酸掃去剤として作用することが可能となる。近年の高水準ＩＰを含むＩＩＲの巧みな製造法により、苛性アルカリ又は水の不存在下で製造したＢＩＩＲのサンプルで観察される転位の程度に対するＩＰ含有量（及び生じるＩＰ残査）の正確な効果は、現在、実験的に測定でき、以下の実施例で更に検討する。
【実施例】
【００３４】
実施例
材料：
Butyl 301、Bromobytyl 2030はLANXESS Inc.の製品である。Butyl 402はLANXESS Rubber N.V.の製品であり、またVulkacit DM/C(MBTS)はLANXESS Corp.の製品である。残りの材料は、カーボンブラックN660 (Cabot Canada)、Sunpar 2280 (Noco Lubricants)、Pentalyn A (Hercules Inc.)、ステアリン酸Emersol 132 NF (Acme Hardesty Co.)、硫黄NBS (NIST)及び酸化亜鉛(St. Lawrence Chemical Co.)として容認されたものを使用した。
【００３５】
試験：
硬度及び応力歪特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の要件に従うＡ−２型ジュロメーターを用いて測定した。応力歪データは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２方法Ａに従って２３℃で得られた。２ｍｍ厚の引張りシート（１６６℃で３０分間硬化）から切断したダイＣダンベルを用いた。透過度はＡＳＴＭ Ｄ−１４３４に従って測定した。ムーニースコーチを、ＡＳＴＭ １６４６に従ってＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＶ２０００を用いて１３８℃で測定した。Ｔｃ９０時間を、振動周波数１．７Ｈｚ、１７０℃での弧度（ａｒｃ）１°で合計運転時間３０分間用いる可動ダイ流動計（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ ２０００Ｅ）でＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従って測定した。硬化は、Ａｌａｎ−Ｂｒａｄｌｅｙプログラマブルコントローラーを備えた電気プレスを用いて行った。１H ＮＭＲスペクトルを、テトラメチルシランを参照した化学シフト付きＣＤＣｌ３中でＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００分光計（５００．１３ＭＨｚ１H）で記録した。
【００３６】
例１：RB301の臭素化（Ｈ２Ｏ及び苛性アルカリによる）
RB301（５０ｇ、１，４−イソプレン１．６モル％）のヘキサン６００ｍｌ溶液に水４５ｍｌを添加した。この混合物に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、水５００ｍｌに１．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液６．５ｍｌ加えて作った苛性アルカリ溶液を導入して中和した。中和後、直ぐに安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇ のヘキサン１００ｍｌ溶液）を反応混合物に装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００３７】
例２：RB301の臭素化（Ｈ２Ｏ及び苛性アルカリなし）
RB301（５０ｇ、１，４−イソプレン１．６モル％）のヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００３８】
例３：RB402の臭素化（Ｈ２Ｏ及び苛性アルカリなし）
RB402（５０ｇ、１，４−イソプレン２．０モル％）のヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００３９】
例４：イソプレン３．０モル％含有ブチルゴムの臭素化（水及び苛性アルカリなし）
高水準のイソプレン（１，４−イソプレン３．０モル％）を含有するブチルゴムをＣＡ ２，４１８，８８４の教示に従って製造した。この高ＩＰゴム５０ｇのヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００４０】
例５：イソプレン５．０モル％含有ブチルゴムの臭素化（水及び苛性アルカリなし）
高水準のイソプレン（１，４−イソプレン５．０モル％）を含有するブチルゴムをＣＡ ２，４１８，８８４の教示に従って製造した。この高ＩＰゴム５０ｇのヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００４１】
例６：イソプレン６．０モル％含有ブチルゴムの臭素化（水及び苛性アルカリなし）
高水準のイソプレン（１，４−イソプレン６．０モル％）を含有するブチルゴムをＣＡ ２，４１８，８８４の教示に従って製造した。この高ＩＰゴム５０ｇのヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００４２】
例６：イソプレン６．５モル％含有ブチルゴムの臭素化（水及び苛性アルカリなし）
高水準のイソプレン（１，４−イソプレン６．５モル％）を含有するブチルゴムをＣＡ ２，４１８，８８４の教示に従って製造した。この高ＩＰゴム５０ｇのヘキサン６００ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら、元素状臭素を０．６３ｍｌ添加した。５分後、反応混合物に、安定化剤溶液４ｍｌ（エポキシ化大豆油３．７５ｇ及びIrganox 1076 ０．０４５ｇのヘキサン１００ｍｌ溶液）を装入した。ゴムを水蒸気凝固により単離し、１００℃で操作する６”×１２”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を１H ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）で測定した。その結果を第１表に示す。
【００４３】
例８：BB2030をベースとする基準インナーライナー配合物
本例は、市販BB2030（１H ＮＭＲで測定して、臭化エキソ−アリル０．７４モル％、臭化エンド−アリル０．０６モル％、及び残留１，４−イソプレン０．５５モル％）をベースとする基準インナーライナー配合物の製造法を説明する。BB2030 １００ｐｈｒ、Sunpar 2280 ７ｐｈｒ、カーボンブラックN660 ６０ｐｈｒ、Pentalyn ４ｐｈｒ、ステアリン酸１ｐｈｒ、Vulkacit DM/C(MBTS) １．３ｐｈｒ、硫黄０．５ｐｈｒ及び酸化亜鉛３ｐｈｒを３０℃で操作する６”×１２”２本ロールミル上に添加した。全成分を導入後、このゴム混合物を合計４分間、ミルでバンド状に巻付けた。この配合物から誘導された硬化物品の物性を第３表に示す。
【００４４】
例９：例６をベースとした基準インナーライナー配合物
本例は、例６をベースとする基準インナーライナー配合物（１H ＮＭＲで測定して、臭化エキソ−アリル０．８９モル％、臭化エンド−アリル０．２１モル％、及び残留１，４−イソプレン３．２モル％）の製造法を説明する。BB2030 １００ｐｈｒ、Sunpar 2280 ７ｐｈｒ、カーボンブラックN660 ６０ｐｈｒ、Pentalyn ４ｐｈｒ、ステアリン酸１ｐｈｒ、Vulkacit DM/C(MBTS) １．３ｐｈｒ、硫黄０．５ｐｈｒ及び酸化亜鉛３ｐｈｒを３０℃で操作する６”×１２”２本ロールミル上に添加した。全成分を導入後、このゴム混合物を合計４分間、ミルでバンド状に巻付けた。この配合物から誘導された硬化物品の物性を第３表に示す。
【００４５】
結果及び検討
１．水及び苛性アルカリ不存在下での工業用グレードＩＩＲの臭素化
水及び苛性アルカリの両者存在下でのRB301の臭素化（例１）は、動的恩恵を受けたエキソ生成物として存在する大部分の臭素化アリルにより、ＢＩＩＲの単離を生じた（第１表参照）。具体的には、１Ｈ ＮＭＲ分析により、この材料が、臭化エキソ−アリルを約０．８１モル％及びエンド異性体を約０．０３モル％有することが明かとなった。予想されるように、残留１，４−ＩＰ水準は、０．４０モル％と測定された。同じ臭素化反応を水及び苛性アルカリの不存在下で行った場合（例２）は、臭化エキソ−アリル構造を示さない非常に異なるＢＩＩＲが単離された。実際に全ての臭化アリルは、熱力学的恩恵を受けたエンド形態である。更に例２は例１と異なり、残留１，４−ＩＰ水準が著しく低かった。この観察結果から、臭素化反応中、遊離したＨＢｒは臭素化反応後、残存する残留１，４−ＩＰと反応していることが示唆される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
工業的に製造されたブチルゴムの場合、最も高水準の１，４−ＩＰはRB402で見られる。この材料は、約２．０モル％の１，４−ＩＰが存在することで目立っている。しかし、この材料に水及び苛性アルカリ両者の不存在下で臭素化を行った場合（例３）、例２（RB301）で得られた結果と同様の結果が観察された。具体的には、１Ｈ ＮＭＲ分析により、臭素化エキソ−アリルが全く存在しないことが明かとなった（第１表参照）。更に重合体中には極めて微量の１，４−ＩＰが残存していた。
【００４８】
２．水及び苛性アルカリ不存在下での高ＩＰグレードＩＩＲの臭素化
第一シリーズの臭素化反応では、臭素化基質として１，４−ＩＰを３．０モル％含有するブチルゴムを用いた。このような水準のＩＰを用いた水及び苛性アルカリなしの臭素化法では、例１又は例２のいずれとも全く異なるミクロ構造を有するＢＩＩＲが生じた（第２表の例４参照）。この場合、臭素化アリルの少量成分だけがエンド形態で存在していた。イソプレンの水準を５．０モル％に上げると（例５）、臭化アリル構造の全てがエキソ形態となった。この状態は、１，４−ＩＰを６．０モル％（例６）及び６．５モル％（例７）に上げても残った。予想されるように、臭素化後、残存する残留１，４−ＩＰ量は、基材中の１，４−ＩＰ量の増大と共に、増大した。したがって、例４〜７の基材に存在する“余分”の１，４−ＩＰが臭素化中に生成したＨＢｒを中和していることは明らかである。
【００４９】
【表２】
【００５０】
３．BB2030の高ＩＰ同族体をベースとするインナーライナー配合物
基準インナーライナー配合物中の新規ハロゲン化材料の性能を相対評価するため、２種の基準インナーライナー配合物を製造した。第一の配合物は、工業的に製造されたBB2030（臭化エキソ−アリル＝０．７５モル％、臭化エンド−アリル＝０．０５モル％、残留１，４−ＩＰ＝０．５５モル％、例８）をベースとし、一方、第二の配合物は、例６で作った高ＩＰ ＢＩＩＲ（臭化エキソ−アリル＝０．８９モル％、臭化エンド−アリル＝０．２１モル％、残留１，４−ＩＰ＝３．２モル％、例９）をベースとするものである。使用した処方及び混合条件は前述のとおりである。
【００５１】
得られた配合物のＭＤＲ分析から、例６をベースとするコンパウンドについては硬化速度及び最終硬化状態が高くなることが明かとなった（図６）。これから、例６で見られる高水準の１，４−ＩＰ（また臭化アリル含有量の僅かな増加も）は硬化化学に参加していることが示唆される。高硬化状態の証拠は、これら配合物の引張特性でも見られる。実際に、例６をベースとするコンパウンドは、そのBB2030同族体よりも高程度の強化性を持っていることが判った（図７）。実際、残存する物性を考慮すると、観察された相違の多くは、硬化速度及び／又は硬化状態の増大による可能性がある（第３表）。重要なことは、例６をベースとする配合物の透過性が、BB2030対照コンパウンドよりもほんの僅か高いことである。このような透過性の増大は、例６で見られる高水準の１，４−ＩＰを伴うイソブチレン含有量の低下と一致する。
【００５２】
【表３】
【００５３】
水の存在下及び中和を行うRB301（１，４−ＩＰ約１．６モル％）の臭素化では、殆ど臭化エキソ−アリルだけを形成した。水の不存在下及び中和を行わないRB301（１，４−ＩＰ約１．６モル％）の臭素化では、臭化エキソ−アリル構造のない材料を生成した。実際、全ての臭化アリル官能価はエンド−アリル形態で見られた。この観察結果は、臭化エキソ−アリルの臭化エンド−アリルへの酸触媒転位について知られていることと一致する（Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．，Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．及びＨｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．，Ｊ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，２０１９−２０２６，２００１参照）。同じ条件下でのRB402（１，４−ＩＰ ２．０モル％）の臭素化でも、全くエンド−アリル生成物しか含まない材料を生じた。しかし、水の不存在下及び中和を行わない、高水準のイソプレンを含むＩＩＲの臭素化では、大部分の臭素化アリル構造がエキソ形態で存在する材料が単離された。１Ｈ ＮＭＲ分析に基づく計算値から、１，４−ＩＰは、これら増加した水準では、臭素化工程中、生成するヒドロハロゲン酸（ＨＢｒ）に対し現場中性酸掃去剤として作用することが示唆される。この材料のコンパウンド用としての適合性を、基準インナーライナー配合物の製造及び評定により評価した。市販のBB2030で製造したインナーライナーコンパウンドをBB2030の高ＩＰ同族体で製造したインナーライナーコンパウンドと比較した。高ＩＰ ＢＩＩＲをベースとするコンパウンドに付いて測定した物理的データから、このような高水準のイソプレンは、高い硬化状態、したがって引張特性の向上に寄与することが示唆される。重要なことは、両コンパウンドで得られた透過性データが極めて類似していることである。
【００５４】
ここには、水を使用せず、更に重要なことは中和剤を使用しないで臭素化ブチルゴムが製造できる方法を示した。この新規な方法は、工業的及び環境上からの両方の利点を持ったハロゲン化技術の著しい進歩を表している。更に、この技術は、新規固体相ハロゲン化方法に原則的に適用可能である。
以上、本発明の好ましい実施態様を説明したが、本発明の他の特徴及び実施態様は、当業者ならば明らかであろう。添付の特許請求の範囲は、以上の説明を参照して、広く解釈すべきであり、本発明は、明確には請求していない他の変形及び副次的組合わせを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ブチルゴムの主鎖構造を示す。
【図２】ハロブチルゴムの主鎖構造を示す。
【図３】元素状臭素（Ｂｒ２）によるオレフィンのハロゲン化を示す。
【図４】ブチルゴムの臭素化及び臭化エキソ−アリルの臭化エンド−アリルへの酸触媒転位を示す。
【図５】ａはＨＢｒのブチルゴムへのＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加を示す。ｂはＨＢｒのブチルゴムへの反ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ添加を示す。
【図６】例８及び例９のＭＤＲ硬化特性を示す。
【図７】例８及び例９の応力−歪特性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位４．１モル％以上とを含むブチルゴム重合体を供給する工程、
ｂ）該ブチルゴム重合体にハロゲン化剤を添加する工程、及び
ｃ）該ハロゲン化剤をマルチオレフィンモノマーと反応させて、ハロゲン化アリル及び元のマルチオレフィンモノマー１．５モル％以上を含むハロゲン化ブチルゴムを作製する工程、
を含むハロゲン化ブチルゴムの非水性製造方法。
【請求項２】
ブチルゴムが単一相液体溶液中に供給される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化剤が、単一相液体溶液中でブチルゴムに添加される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応が水の不存在下で起こる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化剤とブチルゴム重合体とを反応させ、かつ前記マルチオレフィンを用いて現場でヒドロハロゲン性ブレンステッド酸を掃去しながら、該ブレンステッド酸を形成する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応が酸掃去剤の添加なしで起こる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化アリルが、０．４モル％以上の量で存在するハロゲン化エキソ−アリルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
マルチオレフィンモノマーが、５．０モル％以上の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化剤が、元素状ハロゲン化物又はその有機ハロゲン化物前駆体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
元素状ハロゲン化物が、臭化物を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、
ｂ）少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたハロゲン化アリル含有繰返し単位４．１モル％以上、及び
ｃ）ハロゲン化ブチルゴム重合体に対し０．４モル％以上の量で存在するマルチオレフィンモノマーのハロゲン化エキソ−アリルを含むハロゲン化アリル、
を含有するハロゲン化ブチルゴム重合体。
【請求項１２】
ハロゲン化アリルが、０．１〜０．５モル％の量で存在するハロゲン化エンド−アリルを更に含む請求項１１に記載のゴム。
【請求項１３】
ハロゲン化エキソ−アリル対ハロゲン化エンド−アリル比が少なくとも４である請求項１２に記載のゴム。
【請求項１４】
ハロゲン化エキソ−アリルが臭化物である請求項１１に記載のゴム。
【請求項１５】
マルチオレフィンが、少なくとも５．０モル％の量で存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ハロゲン化エキソ−アリルが、同じ重合体主鎖上にマルチオレフィンとして存在する請求項１１に記載のゴム。
【請求項１７】
ハロゲン化ブチルゴム重合体が、モノ様式の分子量分布を有する請求項１１に記載のゴム。
【請求項１８】
請求項１１に記載の過酸化物硬化性ハロゲン化ブチルゴム重合体を含む過酸化物硬化物品。
【請求項１９】
ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、
ｂ）少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたハロゲン化アリル含有繰返し単位４．１モル％以上、
含有すると共に、
ｃ）該ハロゲン化アリルは第一モル量で存在するマルチオレフィンモノマーのハロゲン化エキソ−アリルを含有し、
ｄ）更に該ハロゲン化アリルは第二モル量で存在するマルチオレフィンモノマーのハロゲン化エンド−アリルを含有し、かつ
ｅ）第一モル量対第二モル量比は少なくとも４である、
ハロゲン化ブチルゴム重合体。
【請求項２０】
ハロゲン化エキソ−アリル及びハロゲン化エンド−アリルが臭化物である請求項１９に記載のゴム。
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位４．１モル％以上とを含むブチルゴム重合体を供給する工程、
ｂ）該ブチルゴム重合体にハロゲン化剤を添加する工程、及び
ｃ）該ハロゲン化剤をマルチオレフィンモノマーと反応させて、ハロゲン化アリル及び元のマルチオレフィンモノマー１．５モル％以上を含むハロゲン化ブチルゴムを作製する工程、
を含むハロゲン化ブチルゴムの非水性製造方法。
【請求項２】
ブチルゴムが単一相液体溶液中に供給される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化剤が、単一相液体溶液中でブチルゴムに添加される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応が水の不存在下で起こる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化剤とブチルゴム重合体とを反応させ、かつ前記マルチオレフィンを用いて現場でヒドロハロゲン性ブレンステッド酸を掃去しながら、該ブレンステッド酸を形成する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応が酸掃去剤の添加なしで起こる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化アリルが、０．４モル％以上の量で存在するハロゲン化エキソ−アリルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
マルチオレフィンモノマーが、５．０モル％以上の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化剤が、元素状ハロゲン化物又はその有機ハロゲン化物前駆体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
元素状ハロゲン化物が、臭化物を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、
ｂ）少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたハロゲン化アリル含有繰返し単位４．１モル％以上、及び
ｃ）ハロゲン化ブチルゴム重合体に対し０．４モル％以上の量で存在するマルチオレフィンモノマーのハロゲン化エキソ−アリルを含むハロゲン化アリル、
を含有するハロゲン化ブチルゴム重合体。
【請求項１２】
ハロゲン化アリルが、０．１〜０．５モル％の量で存在するハロゲン化エンド−アリルを更に含む請求項１１に記載のゴム。
【請求項１３】
ハロゲン化エキソ−アリル対ハロゲン化エンド−アリル比が少なくとも４である請求項１２に記載のゴム。
【請求項１４】
ハロゲン化エキソ−アリルが臭化物である請求項１１に記載のゴム。
【請求項１５】
マルチオレフィンが、少なくとも５．０モル％の量で存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ハロゲン化エキソ−アリルが、同じ重合体主鎖上にマルチオレフィンとして存在する請求項１１に記載のゴム。
【請求項１７】
ハロゲン化ブチルゴム重合体が、モノ様式の分子量分布を有する請求項１１に記載のゴム。
【請求項１８】
請求項１１に記載の過酸化物硬化性ハロゲン化ブチルゴム重合体を含む過酸化物硬化物品。
【請求項１９】
ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、
ｂ）少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたハロゲン化アリル含有繰返し単位４．１モル％以上、
含有すると共に、
ｃ）該ハロゲン化アリルは第一モル量で存在するマルチオレフィンモノマーのハロゲン化エキソ−アリルを含有し、
ｄ）更に該ハロゲン化アリルは第二モル量で存在するマルチオレフィンモノマーのハロゲン化エンド−アリルを含有し、かつ
ｅ）第一モル量対第二モル量比は少なくとも４である、
ハロゲン化ブチルゴム重合体。
【請求項２０】
ハロゲン化エキソ−アリル及びハロゲン化エンド−アリルが臭化物である請求項１９に記載のゴム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２１７６９０（Ｐ２００７−２１７６９０Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１０３７（Ｐ２００７−３１０３７）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（５０６１８３１００）ランクセス・インク． (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（５０６１８３１００）ランクセス・インク． (13)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]