酸化チタン膜成形部材の製造方法、光触媒、光電極、および水処理装置
【課題】簡易かつ取り扱いが容易な構成で、比較的大きな面積に対しても密着性、均一性および再現性良く酸化チタンの膜を成形することができる酸化チタン膜成形部材の製造方法を提供するとともに、同製法による光電極を用いた水処理装置も併せて提供する。
【解決手段】チタン材からなる基体ＢＰを硝酸濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌの溶液１２中で電解酸化処理を行うことにより、基体ＢＰの表面を酸化させて酸化チタンの膜を成形する。次に、基体ＢＰを５００℃の雰囲気中に曝して熱処理を行うことにより、熱酸化により基体ＢＰ上の酸化チタンの膜をアナターゼ構造に変化させる。この基体ＢＰを第１電極２５ａとして水処理装置を構成する。水処理装置は、被処理水Ｗを貯留する貯水槽２１の上部に第１電極２５ａを含む一対の電極２５を備える。一対の電極には電源装置２７からバイアス電圧が印加される。また、第１電極２５ａの上方には紫外線照明２８が配置されている。
【解決手段】チタン材からなる基体ＢＰを硝酸濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌの溶液１２中で電解酸化処理を行うことにより、基体ＢＰの表面を酸化させて酸化チタンの膜を成形する。次に、基体ＢＰを５００℃の雰囲気中に曝して熱処理を行うことにより、熱酸化により基体ＢＰ上の酸化チタンの膜をアナターゼ構造に変化させる。この基体ＢＰを第１電極２５ａとして水処理装置を構成する。水処理装置は、被処理水Ｗを貯留する貯水槽２１の上部に第１電極２５ａを含む一対の電極２５を備える。一対の電極には電源装置２７からバイアス電圧が印加される。また、第１電極２５ａの上方には紫外線照明２８が配置されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンまたはチタンを含む合金からなる基体の表面に酸化チタンからなる膜を有する酸化チタン膜成形部材の製造方法、同製造方法により製造された光触媒、光電極および同製造方法により製造された酸化チタン膜成形部材を用いた水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、紫外線を受けることにより強力な酸化力を発揮する性質を利用して光触媒として用いられている。光触媒は、紫外線を含む光が照射されることにより、その表面に生じる活性酸素による強力な酸化力によって、同表面に接する有機物の分解や細菌の死滅化を行うことができる物質の総称である。光触媒としての酸化チタンは、粒状または粉末状で用いられることがあるが、被処理物（例えば、水）内での均一な分散や被処理物からの回収が困難であるなどその取り扱いが極めて不便であるため、薄膜として用いられることが多い。
【０００３】
具体的には、導体または不導体からなる基体の表面に電気泳動やゾルゲル法などにより酸化チタンの薄膜を成形して用いられる。ところが、このような電気泳動やゾルゲル法を用いた薄膜の成形法においては、基体に対して酸化チタンの微粒子を付着させることにより膜の成形が行われることから、成形される膜の密着性、均一性および再現性が低く、面積の大きな基体表面に膜を成形することが困難であるという問題があった。
【０００４】
このため、例えば、下記特許文献１に示す製造方法においては、チタンまたはチタン基合金からなる基体を硝酸を含む強酸液中に浸漬することにより、基体の表面を酸化させて酸化チタンの膜を成形している。すなわち、チタン（またはチタン基合金）の表面を酸化させて膜を成形することにより、酸化チタンの膜の密着性等を担保しようとしている。
【特許文献１】特開２００１−１７０４９５号公報
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１による製造方法においては、チタン（またはチタン基合金）の表面を酸化させるために硝酸の濃度が２０％を超える強酸液を用いている。このため、大きな面積の基体の表面を酸化させるためには、多くの硝酸が必要となり経済性が悪いという問題がある。また、硝酸は、強酸性の液体であり強力な酸化能力を有するため、２０％を超える強酸液の取り扱いには相当の注意を要し、作業や管理が煩雑であるという問題もある。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は上記問題に対処するためなされたもので、その目的は、簡易かつ取り扱いが容易な構成で、従来技術よりも比較的大きな面積に対しても密着性、均一性および再現性良く酸化チタンの膜を成形することができる酸化チタン膜成形部材の製造方法を提供するとともに、同製造方法により製造された光触媒、光電極および同製造方法により製造された酸化チタン膜成形部材を用いた水処理装置も併せて提供することにある。
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の特徴は、チタンまたはチタンを含む合金からなる基体の表面に酸化チタンからなる膜を有する酸化チタン膜成形部材の製造方法であって、硝酸を含む溶液中において、前記基体を陽極とするとともに導電性部材を陰極として基体を電解酸化する電解酸化工程を含むことにある。この場合、電解酸化工程における溶液内の硝酸の濃度を、例えば、０.０５ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下にするとよい。
【０００８】
このように構成した本発明の特徴によれば、チタンまたはチタンを含む合金によって構成される基体を硝酸が含まれる溶液中において電解酸化処理することにより基体の表面に酸化チタンの膜を成形している。すなわち、基体の表面を酸化させることにより膜の成形が行われている。このため、従来例のように基体の表面に酸化チタンの微粒子を付着させる方法に比べて、密着性および均一性が良好な状態で膜を成形することができる。また、酸化チタンの膜の成形精度は、基体と導電性部材との間に印加する電圧の大きさおよび時間、基体と導電性部材との距離、および溶液中における硝酸の濃度によって制御することができる。すなわち、再現性良く酸化チタンの膜を形成することができる。また、溶液中における硝酸の濃度を０.０５ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で用いることができるため、従来例に比べて溶液の取り扱いが容易であるとともに、大きな面積に酸化チタンの膜を成形する場合であっても経済的に膜の成形を行うことができる。これらの結果、簡易かつ取り扱いが容易な構成で、比較的大きな面積に対しても密着性、均一性および再現性良く酸化チタンの膜を成形することができる。
【０００９】
また、本発明における他の特徴は、前記酸化チタン膜成形部材の製造方法において、さらに、電解酸化工程にて電解酸化された基体を加熱して熱酸化する熱処理工程を含むことにある。この場合、熱処理工程は、例えば、基体を３００℃以上８５０℃以下の温度の雰囲気内で加熱するようにすればよい。これによれば、基体の表面に成形された酸化チタンの膜の表面をアナターゼ構造またはルチル構造とすることができ、光触媒や光電極として好適な酸化チタン膜成形部材とすることができる。
【００１０】
また、本発明における他の特徴は、前記酸化チタン膜成形部材の製造方法により製造された酸化チタン膜成形部材によって光触媒または光電極を構成したことにある。これによれば、従来技術に比して面積の大きな光触媒を構成することができ、大量のガスや液体の浄化（有機物の分解やイオンの除去）や殺菌（抗菌、滅菌）、防臭などに用いることができる。また、光電極としても従来技術に比して面積の大きな光電極を構成することができ、大量の液体の浄化（有機物の分解やイオンの除去）や殺菌（抗菌、滅菌）、防臭などに用いることができる。なお、ここで光電極とは、導電性材料の表面に光触媒として作用する半導体物質が電気的に結合したもので電極として用いられるものである。
【００１１】
また、本発明の他の特徴は、被処理水を貯留する貯水槽と、前記酸化チタン膜成形部材の製造方法により製造された酸化チタン膜成形部材からなり、貯水槽内に浸漬される第１の電極と、導電性部材からなり、第１の電極と対をなす第２の電極を備えた水処理装置であることにある。
【００１２】
このように構成した本発明の特徴によれば、従来技術に比して大きな面積の酸化チタン膜成形部材を光電極として用いることができ、大量の被処理水の浄化（有機物の分解やイオンの除去）や殺菌などに用いることができる。
【００１３】
また、本発明の他の特徴は、前記水処理装置において、さらに、第１の電極に紫外線を含む光を照射する光照射手段を備えたことにある。これによれば、光電極である第１の電極に積極的に紫外線を照射することができ、自然光を照射する場合に比べて効率的被処理水を処理することができるとともに、照射される光量を制御することにより処理の効率を制御することもできる。
【００１４】
また、本発明の他の特徴は、前記水処理装置において、さらに、第１の電極および第２の電極に電圧を印加する電圧印加手段を備えたことにある。これによれば、第１の電極および第２の電極に電圧が印加されると、光（紫外線）が照射されることにより第１の電極内に生じたホール（ｈ+）と電子（ｅ−）の分離が促進される。すなわち、第１の電極内に生じたホール（ｈ+）と電子（ｅ−）の再結合が減少し、光酸化還元反応の量子効率が高くなる。この結果、第１の電極に接する被処理水の酸化反応がより促進されて、被処理水の浄化処理をより短時間に効率良く行うことができる。
【００１５】
また、本発明の他の特徴は、前記水処理装置において、さらに、貯水槽内の被処理水を流動させる流動手段を備えたことにある。この場合、流動手段は、貯水槽内の被処理水を循環または撹拌するようにすればよい。これによれば、被処理水の処理が行われる第１の電極には常に新たな被処理水が導かれることになる。このため、貯水槽内の被処理水を均一に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法における電解酸化の工程を模式的に示す構成概略図である。この酸化チタン膜成形部材の製造方法においては、まず、チタン材の表面を酸化させて酸化チタンの膜の成形を行う。
【００１７】
有底円筒状に形成されたプール１１内には、硝酸を含む溶液１２が満たされている。溶液１２における硝酸の濃度は、本実施形態においては０.１ｍｏｌ／Ｌである。溶液１２が満たされたプール１１内には、平板状に形成された基体ＢＰと、同様な平板状に形成された電極１３とが互いに対向した状態で配置されている。基体ＢＰは、酸化チタン（ＴｉＯ２）を成形する対象となる部材であり、チタン（Ｔｉ）材により構成されている。また、電極１３は、導電性を有しかつ電解液中において電極電位が「正」である材料、例えば、グラファイトによって構成されている。
【００１８】
基体ＢＰおよび電極１３は、電気配線１４ａ，１４ｂを介してそれぞれ電源装置１５に接続されている。電源装置１５は、作業者による手動操作によって基体ＢＰと電極１３との間に所定の電圧を印加して溶液１２中に電位差を生じさせるための電源である。この場合、基体ＢＰは電気配線１４ａを介して電源装置１５の陽極に接続されるとともに、電極１３は電気配線１４ｂを介して電源装置１５の陰極に接続される。
【００１９】
このような構成において、電源装置１５が操作されて基体ＢＰと電極１３との間に所定の電圧が印加されることにより、基体ＢＰの表面が電解酸化される。そして、このような状態を所定の時間維持することにより、基材ＢＰの表面に酸化チタンの膜が成形される。なお、この場合、基体ＢＰと電極１３との間に印加する電圧の大きさや時間は、基材ＢＰの大きさや成形したい酸化チタンの膜の厚さに応じて適宜設定される。この電解酸化によって基材ＢＰの表面に酸化チタンの膜を成形する工程が、本発明に係る電解酸化工程に相当する。なお、本発明の発明者らは、硫酸、シュウ酸、酢酸および硝酸をそれぞれ溶液１２として用い、それぞれ同様な条件で基材ＢＰ上に酸化チタンの膜の成形を試みた。この結果、酸化チタンの膜の成形には、溶液１２として硝酸を用いることが最適であることを見出したものである。
【００２０】
次に、電解酸化工程によって酸化チタンの膜が成形された基体ＢＰには熱処理が施される。具体的には、大気を５００℃に熱した雰囲気中に酸化チタンの膜が成形された基体ＢＰを所定時間曝して、基体ＢＰの表面を熱酸化させる。この熱処理工程は、基体ＢＰの表面を光触媒として好適なアナターゼ構造とするために行われる。したがって、基材ＢＰを光触媒として用いず、基材ＢＰの表面をアナターゼ構造とする必要がない場合には、本熱処理工程は不要である。この熱処理が施された基体ＢＰは大気中において徐冷される。これにより、成形された酸化チタンの膜がアナターゼ構造に変化した基体ＢＰが得られる。すなわち、光触媒または光電極として好適な基体ＢＰが製造される。
【００２１】
次に、上記製造方法によって製造された基体ＢＰを用いた水処理装置について図面を参照しながら説明する。図２は、本発明に係る水処理装置の構成を模式的に示す構成概略図である。この水処理装置は、生活排水などの被処理水に含まれる有機物を分解するとともに、同被処理水に含まれる細菌を死滅化して被処理水を浄化する装置である。
【００２２】
水処理装置は、貯水槽２１を備えている。貯水槽２１は、水処理装置の処理対象である被処理水Ｗを貯留するための容器であり、上面が開放された箱状に形成されている。貯水槽２１における一方の側面（図示左側側面）の下部には、吸水管２２を介して吸水ポンプ２３が接続されている。吸水ポンプ２３は、貯水槽２１内の被処理水Ｗを循環させるための電動ポンプであり、図示しない電源に接続されている。具体的には、貯水槽２１の底部側から吸引した被処理水Ｗを配管２４を介して貯水槽２１の上部に導く。
【００２３】
貯水槽２１内の上部には、平板状に形成された第１電極２５ａと第２電極２５ｂとから構成された上下一対の電極２５が配置されている。第１電極２５ａは、平板状に形成された前記基体ＢＰによって構成されている。すなわち、チタン材からなる平板の表面にアナターゼ構造の酸化チタンの膜が成形されて構成されている。この第１電極２５ａは、図示しない支持装置によって貯水槽２１内の上部に水平状態で配置されている。一方、第２電極２５ｂは、電解液中において電極電位が「正」である材料、具体的にはグラファイトによって構成されている。この第２電極２５ｂは、第１電極２５ａの下方であって同第１電極２５ａに対向した状態で図示しない支持装置によって支持されている。
【００２４】
第１電極２５ａおよび第２電極２５ｂは、電気配線２６ａ，２６ｂを介して電源装置２７にそれぞれ接続されている。電源装置２７は、作業者による手動操作によって第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に所定の定電圧を印加して被処理水Ｗ中に電位差を生じさせるための電源である。この場合、第１電極２５ａは、電気配線２６ａを介して電源装置２７の陽極に接続されるとともに、第２電極２５ｂは電気配線２６ｂを介して電源装置２７の陰極に接続される。貯水槽２１の上方には、紫外線照明２８が配置されている。紫外線照明２８は、３６５ｎｍの波長の紫外線を第１電極２５ａに向けて照射する照明装置であり、本実施形態においては、ブラックライトを用いている。この紫外線照明２８は、図示しない電源に接続されているとともに、図示しない支持装置により第１電極２５ａの上方に固定されている。
【００２５】
次に、上記のように構成した水処理装置の作動について説明する。まず、作業者は、貯水槽２１内に処理対象となる被処理水Ｗを導入する。この場合、作業者は、貯水槽２１内の第１電極２５ａが被処理水Ｗによって浸漬された状態となるまで、被処理水Ｗを導入する。次に、作業者は、被処理水Ｗの浄化処理を開始する。具体的には、作業者は、紫外線照明２８を点灯させるとともに、電源装置２７を操作して第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に所定の定電圧を印加する。
【００２６】
これにより、第１電極２５ａの上面には紫外線照明２８による紫外線が照射される。紫外線が照射された第１電極２５ａの表面、すなわち、酸化チタンの膜上にはホール（ｈ+）と電子（ｅ−）が生じる。そして、酸化チタンの膜上に生じた電子（ｅ−）は、電極電位が「正」である第２電極２５ｂに向けて移動する。一方、酸化チタンの膜上に生じたホール（ｈ+）は、第１電極２５ａの表面、より具体的には、酸化チタンの膜の表面（界面）に移動する。これにより、第１電極２５ａにおいてはホール（ｈ+）による酸化反応が開始されるとともに、第２電極２５ｂにおいては電子（ｅ−）による還元反応が開始され被処理水Ｗの浄化が開始される。
【００２７】
また、電源装置２６により第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に所定の定電圧が印加されると、紫外線が照射されることにより第１電極２５ａの電極内に生じたホール（ｈ+）と電子（ｅ−）の分離が効率良く行われる。これにより、第１電極２５ａに接する被処理水Ｗの酸化反応がより促進されて、被処理水Ｗの浄化処理が促進される。すなわち、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に所定の定電圧のバイアス電圧を印加することにより、被処理水Ｗの浄化処理を効率良く行うことができる。
【００２８】
このような被処理水Ｗの浄化処理は、第１電極２５ａに接する被処理水Ｗに対して行われるため、被処理水Ｗの浄化処理の開始後作業者は、吸水ポンプ２３を作動させて貯水槽２１内の被処理水Ｗを循環させる。これにより、貯水槽２１の底部に存在する被処理水Ｗが第１電極２５ａに導かれ、貯水槽２１内の被処理水Ｗが均一に浄化処理される。作業者は、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に所定の定電圧を印加した状態を維持することにより貯水槽２１内の被処理水Ｗの浄化処理を行う。そして、作業者は、貯水槽２１内の被処理水Ｗの水質が所定のレベルに達した場合には、吸水ポンプ２３、電源装置２７および紫外線照明２８の作動をそれぞれ停止させる。これにより、被処理水Ｗの浄化処理が終了する。作業者は、貯水槽２１から浄化処理された被処理水Ｗを抜き取り、再度浄化処理を行う場合には新たな被処理水Ｗを前記と同様な手順にて貯水槽２１内に導入して浄化処理を行う。また、新たな被処理水Ｗがない場合には作業は終了する。
【００２９】
次に、本発明の酸化チタン膜成形部材の製造方法および同製造方法によって製造された水処理装置について実施例を用いて、より具体的に説明する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
まず、酸化チタン膜成形部材の製造方法の実施例について説明する。縦横各５０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍのチタン材を基体ＢＰとして用いるとともに、グラファイト材を電極１３として用いて図１に示す電解酸化の工程を行った。この場合、溶液１２の硝酸の濃度を０.１ｍｏｌ／Ｌとし、基体ＢＰと電極１３との間に印加する電圧を６０（Ｖ）とした。このような条件において、電解酸化処理時間を２分、１５分、３０分および９０分として基体ＢＰをそれぞれ電解酸化した。そして、電解酸化した各基体ＢＰを、大気を５００℃に熱した雰囲気内に１時間曝して熱処理を行った。
【００３１】
熱処理を行った、すなわち製造された各基体ＢＰの表面のＳＥＭ画像を図３（Ａ）〜（Ｄ）に示す。図３において、（Ａ）は電解酸化処理時間が２分の基体ＢＰを示し、（Ｂ）は電解酸化処理時間が１５分の基体ＢＰを示し、（Ｃ）は電解酸化処理時間が３０分の基体ＢＰを示し、（Ｄ）は電解酸化処理時間が９０分の基体ＢＰを示している。また、製造された各基体ＢＰのＸＲＤ分析の結果を図４に示す。図４によれば、酸化チタンの膜にアナターゼ構造を示す角度（２５°付近）で回折強度におけるピークを生じるのは、電解酸化処理時間が３０分および９０分である（図において矢印参照）。また、図３（Ａ）〜（Ｄ）によれば、電解酸化処理時間が３０分および９０分において基体ＢＰの表面の粗さが著しく粗に変化していることが確認できる。すなわち、これらの図３（Ａ）〜（Ｄ）および図４によれば、酸化チタンの膜表面をアナターゼ構造に変化させるためには、電解酸化処理時間が３０分以上必要であると考えられる。
【００３２】
（実施例２）
次に、上記酸化チタン膜成形部材の製造方法によって製造された酸化チタン膜成形部材、すなわち、基体ＢＰ（電界酸化処理時間６０分）を第１電極２５ａとして用いるとともに、グラファイト材を第２電極２５ｂとして用いて図２に示す水処理装置によって被処理水Ｗの浄化処理を行った。この場合、第１電極２５ａの大きさは、縦横各５０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍである。この第１電極２５ａを２０枚用意するとともに、同２０枚の第１電極２５ａを貯水槽２１内の上部に縦横４×５枚の配置で固定した。一方、第２電極２５ｂは、縦横２７０×２１５ｍｍ、厚さ０.６ｍｍのグラファイトシートを用いた。また、紫外線照明２８は、波長３６５ｎｍ、出力１.４５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射するブラックライトを４本使用した。また、被処理水Ｗとして１μｍｏｌ／Ｌの濃度のメチレンブルー溶液（ＭＢ溶液）を２０Ｌ用意した。このような条件において、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に印加するバイアス電圧を、０（Ｖ）、１（Ｖ）、３（Ｖ）および５（Ｖ）として被処理水Ｗの浄化処理を行った。
【００３３】
紫外線照明２８から紫外線を照射した際における第１電極２５ａから第２電極２５ｂに流れる電流（光電流）の大きさと紫外線の照射時間との関係を図５に示す。また、被処理水Ｗにおけるメチレンブルーの濃度と紫外線の照射時間との関係を図６に示す。これらの図５および図６によれば、バイアス電圧が０（Ｖ）、すなわち、バイアス電圧を印加しない状態であっても被処理水Ｗの浄化が進むことが確認できる。すなわち、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間にバイアス電圧を印加する電源装置２７は、本発明において必ずしも必須の構成要素ではないことになる。
【００３４】
一方、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間にバイアス電圧を印加した場合においては、印加したバイアス電圧が大きい程、第１電極２５ａから第２電極２５ｂに流れる光電流が大きいとともに、被処理水Ｗにおけるメチレンブルーの濃度が略０μｍｏｌ／Ｌとなる時間も短い。すなわち、被処理水Ｗを短時間に浄化するためにはバイアス電圧を印加することが有効である。なお、本実施例２においては、５（Ｖ）のバイアス電圧を印加するだけでバイアス電圧を印加しない場合に比べて約１０００分も早く被処理水Ｗを浄化処理することができ、バイアス電圧を印加することは被処理水Ｗの効率的な処理には極めて有効である。また、バイアス電圧の大きさを適宜調整することで被処理水Ｗの処理速度を制御することもできる。
【００３５】
上記実施形態および実施例の各説明からも理解できるように、上記実施形態に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法によれば、チタン材によって構成される基体ＢＰを硝酸が含まれる溶液１２中において電解酸化処理することにより基体ＢＰの表面に酸化チタンの膜を成形している。すなわち、基体ＢＰの表面を酸化させることにより膜の成形が行われている。このため、従来例のように基体の表面に酸化チタンの微粒子を付着させる方法に比べて、密着性および均一性が良好な状態で膜を成形することができる。また、酸化チタンの膜の成形精度は、基体ＢＰと電極１３との間に印加する電圧の大きさおよび時間、基体ＢＰと電極１３との距離、および電解液１２における硝酸の濃度によって制御することができる。すなわち、再現性良く酸化チタンの膜を形成することができる。また、本実施形態においては、硝酸の濃度は０.１ｍｏｌ／Ｌである。すなわち、従来例に比べて溶液１２の取り扱いが容易であるとともに、大きな面積に酸化チタンの膜を成形する場合であっても経済的に膜を成形することができる。これらの結果、簡易かつ取り扱いが容易な構成で、比較的大きな面積に対しても密着性、均一性および再現性良く酸化チタンの膜を成形することができる。
【００３６】
具体的には、上記実施例１に示したように縦横各５０ｍｍの大きさの平板に酸化チタンの膜を容易に成形することができる。このように、大きな面積の基体ＢＰを光電極として用いれば、上記実施例２に示したように、大量の被処理水Ｗを短時間に効率良く浄化することができる。
【００３７】
さらに、本発明の実施にあたっては、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【００３８】
上記実施形態においては、基体ＢＰおよび第１電極２５ａをチタン材によって構成したが、これに限定されるものではない。チタン材を含む各種合金を用いても上記実施形態と同様の効果が期待できる。
【００３９】
また、上記実施形態においては、電極１３および第２電極２５ｂとしてグラファイトを用いたが、電解液中において電極電位が「正」である材料であって容易に溶出しない材料であれば、これに限定されるものではない。例えば、他のカーボン系の部材（炭素繊維、炭素繊維を織り込んだ布、異方性構造を持つ炭素構造体、導電性ダイヤモンドまたはグラファイトシートなど）や白金などを用いても、上記実施形態と同様の効果が期待できる。
【００４０】
また、上記実施形態においては、電解酸化を行った基体ＢＰに対して熱処理を施した。これは、光触媒または光電極として好適なアナターゼ構造の基体ＢＰを得るためである。したがって、基体ＢＰ上に酸化チタンの膜を成形すればよい場合、例えば、酸化チタンの半導体的性質を利用して各種センサなどの部材に用いる場合には、上記熱処理は不要である。
【００４１】
また、上記実施形態においては、電解酸化した基体ＢＰに対して５００℃の雰囲気内において熱処理を行う構成とした。これは、電解酸化した基体ＢＰの表面を精度良くアナターゼ構造に変化させるためである。本発明の発明者らは、電解酸化した基体ＢＰの表面をアナターゼ構造に変化させるためには、熱処理の温度を約３００℃以上５００℃以下の範囲が好適であることを見出した。また、本発明の発明者らは、電解酸化した基体ＢＰの表面をルチル構造に変化させるためには、熱処理の温度を約５００℃を越え８５０℃以下の範囲が好適であることも見出した。したがって、電解酸化した基体ＢＰの表面をルチル構造に変化させたい場合には、熱処理を５００℃を越え８５０℃以下の範囲で行うと良い。なお、基体ＢＰを熱酸化させる雰囲気は、少なくとも酸素を含む気体中であればよい。
【００４２】
また、上記実施形態においては、溶液１３中における硝酸の濃度を０.１ｍｏｌ／Ｌとしたが、これに限定されるものではない。溶液１３中における硝酸の濃度は、基体ＢＰの表面に成形する酸化チタンの膜の成膜速度や厚さなどに応じて適宜設定されるものである。しかし、本発明の発明者らによれば、溶液内の硝酸の濃度は、概ね０.０５ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好適である。
【００４３】
また、上記実施形態においては、本発明に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法により製造された基体ＢＰを本発明に係る水処理装置の光電極（第１電極２５ａ）に用いたが、これに限定されるものではない。本発明に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法により製造された基体ＢＰを単に光触媒として用いてもよいことは当然である。これによれば、面積の大きな光触媒を構成することができ、大量のガスや液体の浄化（有機物の分解やイオンの除去）や殺菌などに用いることができる。また、酸化チタンの半導体的性質を利用して各種センサなどの部材として用いることができる。
【００４４】
また、上記実施形態においては、紫外線照明２８を備え、光電極、すなわち第１電極２５ａに紫外線を照射するように構成した。しかし、第１電極２５ａに紫外線が照射される構成であれば、これに限定されるものではない。すなわち、太陽光に含まれる紫外線を利用して第１電極２５ａの触媒活性を活発化させてもよい。なお、上記実施形態においては、３６５ｎｍの紫外線を用いたが第１電極２５ａの触媒活性が励起される範囲の紫外線であれば、これに限定されるものではない。一般的に、アナターゼ構造の酸化チタンにおいては、触媒活性が励起される波長は４００ｎｍ以下の紫外線である。また、第１電極２５ａの触媒活性が励起される範囲の紫外線を含む光を照射する光源であれば、紫外線のみを照射する光源である必要もない。
【００４５】
また、上記実施形態においては、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間にバイアス電圧を印加するように構成した。しかし、実施例２でも明らかなように、必ずしも第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間にバイアス電圧を印加する必要はない。すなわち、電源装置２７を省略した構成であっても、被処理水Ｗを浄化することはできる。
【００４６】
また、上記実施形態においては、吸水ポンプ２３を用いて貯水槽２１内の被処理水Ｗを循環させるように構成した。しかし、被処理水Ｗを循環させる必要がない場合、例えば、被処理水Ｗに対して概ね第１電極２５ａが接している構成の場合には、吸水ポンプ２３を省略してもよい。また、上記実施形態においては、吸水ポンプ２３を用いて貯水槽２１内の被処理水Ｗを循環させるように構成したが、第１電極２５ａに新たな被処理水Ｗが接するように構成すれば、他の構成、例えば、貯水槽２１内の被処理水Ｗをスクリュー羽根などで撹拌するように構成してもよい。これによっても、上記実施形態と同様の効果が期待できる。
【００４７】
また、上記実施形態においては、基体ＢＰおよび第１電極２５ａを平板状に構成したが、これに限定されるものではない。基体ＢＰおよび第１電極２５ａを平板形状以外の形状、例えば、棒状、筒状、ハニカム状、メッシュ状または波板状などの形状で構成してもよい。これによっても、上記実施形態と同様の効果が期待できる。なお、電極１３および第２電極２５ｂの形状についても同様である。
【００４８】
また、上記実施形態においては、第１電極２５ａを貯水槽２１内の上部に配置するとともに、紫外線照明２８を第１電極２５ａの上方に配置する構成とした。しかし、紫外線照明２８から照射された紫外線が第１電極２５ａに照射される位置であれば、第１電極２５ａおよび紫外線照明２８の配置位置は、これに限定されるものではない。例えば、貯水槽２５ａ内の側面に第１電極２５ａを配置するとともに、貯水槽２１の外側において第１電極２５ａと対向する位置に紫外線照明２８を配置してもよい。これによっても、上記実施形態と同様の効果が期待できる。
【００４９】
また、上記実施形態においては、１つのプール１１および１つの貯水槽２１内において基体ＢＰの電解酸化および被処理水Ｗの浄化処理を行うように構成した。しかし、基体ＢＰの電解酸化および被処理水Ｗの浄化処理が行える構成であれば、これに限定されるものではない。例えば、第１電極２５ａを浸漬する第１貯水槽２１ａと、第２電極２５ｂを浸漬する第２貯水槽２１ｂとの２つの貯水槽によって構成してもよい。この場合、第１貯水槽２１ａには被処理水Ｗが満たされるとともに、第２貯水槽２１ｂには第２電極２５ｂの酸化反応を可能にする電解液（例えば、第二硫酸鉄水溶液など）が満たされる。また、第１貯水槽２１ａ内の被処理水Ｗと第２貯水槽２１ｂ内の電解水とを液絡（例えば、塩橋）、またはイオン交換膜などを介して電気的に接続しておく。なお、このように２つの独立した貯水槽を設けた場合、被処理水Ｗが貯留された貯水槽、すなわち第１貯水槽２１ａ内の被処理水Ｗは浄化処理とともに酸性化するため、被処理水Ｗを浄化しつつ酸性化させたい場合には有効である。
【００５０】
また、上記実施形態における水処理装置においては、被処理水Ｗの浄化、より具体的には、生活排水などからなる被処理水Ｗに含まれる有機物質の分解、および細菌の死滅化を行う構成とした。しかし、処理対象となる被処理水Ｗの種類や処理の適用範囲は、これに限定されるものではない。例えば、工場排水や廃液、海水、湖沼河川の水、水生生物の養殖や飼育のための水、各種飲料水、プールの水、温泉水、風呂水、水溶性切削・潤滑液、食品・農作物・精密部品・医療器具・半導体などの洗浄液、水溶性バイオマスなどの浄化に適用することができる。また、溶液中に含まれる鉛やマンガンなどの金属イオンを除去することによる水の浄化や超純水の生成過程にも適用することができる。
【００５１】
例えば、精密機械、精密部品または半導体の製造工程においては、完成品や半製品、またはこれらを構成する部品を超純水で洗浄する工程がある。この場合、部品等の洗浄に用いた水を浄化（金属イオンの除去も含む）すれば、同水を再び超純水として用いることができる。すなわち、水をリサイクルして用いることができ、水資源の有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法における電解酸化工程の構成を模式的に示す構成概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る水処理装置の構成を模式的に示す構成概略図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の実施例１に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法によって製造された基体の表面のＳＥＭ画像である。
【図４】本発明の実施例１に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法によって製造された基体の表面のＸＲＤ分析の分析結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２に係る水処理装置において生じる電流（光電流）の大きさと紫外線の照射時間との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２に係る水処理装置における被処理水内のメチレンブルーの濃度と紫外線の照射時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
ＢＰ…基体、Ｗ…被処理水、１１…プール、１２…溶液、１３…電極、１４ａ，１４ｂ…電気配線、１５…電源装置、２１…貯水槽、２３…吸水ポンプ、２５ａ…第１電極、２５ｂ…第２電極、２６ａ，２６ｂ…電気配線、２７…電源装置、２８…紫外線照明。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンまたはチタンを含む合金からなる基体の表面に酸化チタンからなる膜を有する酸化チタン膜成形部材の製造方法、同製造方法により製造された光触媒、光電極および同製造方法により製造された酸化チタン膜成形部材を用いた水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、紫外線を受けることにより強力な酸化力を発揮する性質を利用して光触媒として用いられている。光触媒は、紫外線を含む光が照射されることにより、その表面に生じる活性酸素による強力な酸化力によって、同表面に接する有機物の分解や細菌の死滅化を行うことができる物質の総称である。光触媒としての酸化チタンは、粒状または粉末状で用いられることがあるが、被処理物（例えば、水）内での均一な分散や被処理物からの回収が困難であるなどその取り扱いが極めて不便であるため、薄膜として用いられることが多い。
【０００３】
具体的には、導体または不導体からなる基体の表面に電気泳動やゾルゲル法などにより酸化チタンの薄膜を成形して用いられる。ところが、このような電気泳動やゾルゲル法を用いた薄膜の成形法においては、基体に対して酸化チタンの微粒子を付着させることにより膜の成形が行われることから、成形される膜の密着性、均一性および再現性が低く、面積の大きな基体表面に膜を成形することが困難であるという問題があった。
【０００４】
このため、例えば、下記特許文献１に示す製造方法においては、チタンまたはチタン基合金からなる基体を硝酸を含む強酸液中に浸漬することにより、基体の表面を酸化させて酸化チタンの膜を成形している。すなわち、チタン（またはチタン基合金）の表面を酸化させて膜を成形することにより、酸化チタンの膜の密着性等を担保しようとしている。
【特許文献１】特開２００１−１７０４９５号公報
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１による製造方法においては、チタン（またはチタン基合金）の表面を酸化させるために硝酸の濃度が２０％を超える強酸液を用いている。このため、大きな面積の基体の表面を酸化させるためには、多くの硝酸が必要となり経済性が悪いという問題がある。また、硝酸は、強酸性の液体であり強力な酸化能力を有するため、２０％を超える強酸液の取り扱いには相当の注意を要し、作業や管理が煩雑であるという問題もある。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は上記問題に対処するためなされたもので、その目的は、簡易かつ取り扱いが容易な構成で、従来技術よりも比較的大きな面積に対しても密着性、均一性および再現性良く酸化チタンの膜を成形することができる酸化チタン膜成形部材の製造方法を提供するとともに、同製造方法により製造された光触媒、光電極および同製造方法により製造された酸化チタン膜成形部材を用いた水処理装置も併せて提供することにある。
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の特徴は、チタンまたはチタンを含む合金からなる基体の表面に酸化チタンからなる膜を有する酸化チタン膜成形部材の製造方法であって、硝酸を含む溶液中において、前記基体を陽極とするとともに導電性部材を陰極として基体を電解酸化する電解酸化工程を含むことにある。この場合、電解酸化工程における溶液内の硝酸の濃度を、例えば、０.０５ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下にするとよい。
【０００８】
このように構成した本発明の特徴によれば、チタンまたはチタンを含む合金によって構成される基体を硝酸が含まれる溶液中において電解酸化処理することにより基体の表面に酸化チタンの膜を成形している。すなわち、基体の表面を酸化させることにより膜の成形が行われている。このため、従来例のように基体の表面に酸化チタンの微粒子を付着させる方法に比べて、密着性および均一性が良好な状態で膜を成形することができる。また、酸化チタンの膜の成形精度は、基体と導電性部材との間に印加する電圧の大きさおよび時間、基体と導電性部材との距離、および溶液中における硝酸の濃度によって制御することができる。すなわち、再現性良く酸化チタンの膜を形成することができる。また、溶液中における硝酸の濃度を０.０５ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で用いることができるため、従来例に比べて溶液の取り扱いが容易であるとともに、大きな面積に酸化チタンの膜を成形する場合であっても経済的に膜の成形を行うことができる。これらの結果、簡易かつ取り扱いが容易な構成で、比較的大きな面積に対しても密着性、均一性および再現性良く酸化チタンの膜を成形することができる。
【０００９】
また、本発明における他の特徴は、前記酸化チタン膜成形部材の製造方法において、さらに、電解酸化工程にて電解酸化された基体を加熱して熱酸化する熱処理工程を含むことにある。この場合、熱処理工程は、例えば、基体を３００℃以上８５０℃以下の温度の雰囲気内で加熱するようにすればよい。これによれば、基体の表面に成形された酸化チタンの膜の表面をアナターゼ構造またはルチル構造とすることができ、光触媒や光電極として好適な酸化チタン膜成形部材とすることができる。
【００１０】
また、本発明における他の特徴は、前記酸化チタン膜成形部材の製造方法により製造された酸化チタン膜成形部材によって光触媒または光電極を構成したことにある。これによれば、従来技術に比して面積の大きな光触媒を構成することができ、大量のガスや液体の浄化（有機物の分解やイオンの除去）や殺菌（抗菌、滅菌）、防臭などに用いることができる。また、光電極としても従来技術に比して面積の大きな光電極を構成することができ、大量の液体の浄化（有機物の分解やイオンの除去）や殺菌（抗菌、滅菌）、防臭などに用いることができる。なお、ここで光電極とは、導電性材料の表面に光触媒として作用する半導体物質が電気的に結合したもので電極として用いられるものである。
【００１１】
また、本発明の他の特徴は、被処理水を貯留する貯水槽と、前記酸化チタン膜成形部材の製造方法により製造された酸化チタン膜成形部材からなり、貯水槽内に浸漬される第１の電極と、導電性部材からなり、第１の電極と対をなす第２の電極を備えた水処理装置であることにある。
【００１２】
このように構成した本発明の特徴によれば、従来技術に比して大きな面積の酸化チタン膜成形部材を光電極として用いることができ、大量の被処理水の浄化（有機物の分解やイオンの除去）や殺菌などに用いることができる。
【００１３】
また、本発明の他の特徴は、前記水処理装置において、さらに、第１の電極に紫外線を含む光を照射する光照射手段を備えたことにある。これによれば、光電極である第１の電極に積極的に紫外線を照射することができ、自然光を照射する場合に比べて効率的被処理水を処理することができるとともに、照射される光量を制御することにより処理の効率を制御することもできる。
【００１４】
また、本発明の他の特徴は、前記水処理装置において、さらに、第１の電極および第２の電極に電圧を印加する電圧印加手段を備えたことにある。これによれば、第１の電極および第２の電極に電圧が印加されると、光（紫外線）が照射されることにより第１の電極内に生じたホール（ｈ+）と電子（ｅ−）の分離が促進される。すなわち、第１の電極内に生じたホール（ｈ+）と電子（ｅ−）の再結合が減少し、光酸化還元反応の量子効率が高くなる。この結果、第１の電極に接する被処理水の酸化反応がより促進されて、被処理水の浄化処理をより短時間に効率良く行うことができる。
【００１５】
また、本発明の他の特徴は、前記水処理装置において、さらに、貯水槽内の被処理水を流動させる流動手段を備えたことにある。この場合、流動手段は、貯水槽内の被処理水を循環または撹拌するようにすればよい。これによれば、被処理水の処理が行われる第１の電極には常に新たな被処理水が導かれることになる。このため、貯水槽内の被処理水を均一に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法における電解酸化の工程を模式的に示す構成概略図である。この酸化チタン膜成形部材の製造方法においては、まず、チタン材の表面を酸化させて酸化チタンの膜の成形を行う。
【００１７】
有底円筒状に形成されたプール１１内には、硝酸を含む溶液１２が満たされている。溶液１２における硝酸の濃度は、本実施形態においては０.１ｍｏｌ／Ｌである。溶液１２が満たされたプール１１内には、平板状に形成された基体ＢＰと、同様な平板状に形成された電極１３とが互いに対向した状態で配置されている。基体ＢＰは、酸化チタン（ＴｉＯ２）を成形する対象となる部材であり、チタン（Ｔｉ）材により構成されている。また、電極１３は、導電性を有しかつ電解液中において電極電位が「正」である材料、例えば、グラファイトによって構成されている。
【００１８】
基体ＢＰおよび電極１３は、電気配線１４ａ，１４ｂを介してそれぞれ電源装置１５に接続されている。電源装置１５は、作業者による手動操作によって基体ＢＰと電極１３との間に所定の電圧を印加して溶液１２中に電位差を生じさせるための電源である。この場合、基体ＢＰは電気配線１４ａを介して電源装置１５の陽極に接続されるとともに、電極１３は電気配線１４ｂを介して電源装置１５の陰極に接続される。
【００１９】
このような構成において、電源装置１５が操作されて基体ＢＰと電極１３との間に所定の電圧が印加されることにより、基体ＢＰの表面が電解酸化される。そして、このような状態を所定の時間維持することにより、基材ＢＰの表面に酸化チタンの膜が成形される。なお、この場合、基体ＢＰと電極１３との間に印加する電圧の大きさや時間は、基材ＢＰの大きさや成形したい酸化チタンの膜の厚さに応じて適宜設定される。この電解酸化によって基材ＢＰの表面に酸化チタンの膜を成形する工程が、本発明に係る電解酸化工程に相当する。なお、本発明の発明者らは、硫酸、シュウ酸、酢酸および硝酸をそれぞれ溶液１２として用い、それぞれ同様な条件で基材ＢＰ上に酸化チタンの膜の成形を試みた。この結果、酸化チタンの膜の成形には、溶液１２として硝酸を用いることが最適であることを見出したものである。
【００２０】
次に、電解酸化工程によって酸化チタンの膜が成形された基体ＢＰには熱処理が施される。具体的には、大気を５００℃に熱した雰囲気中に酸化チタンの膜が成形された基体ＢＰを所定時間曝して、基体ＢＰの表面を熱酸化させる。この熱処理工程は、基体ＢＰの表面を光触媒として好適なアナターゼ構造とするために行われる。したがって、基材ＢＰを光触媒として用いず、基材ＢＰの表面をアナターゼ構造とする必要がない場合には、本熱処理工程は不要である。この熱処理が施された基体ＢＰは大気中において徐冷される。これにより、成形された酸化チタンの膜がアナターゼ構造に変化した基体ＢＰが得られる。すなわち、光触媒または光電極として好適な基体ＢＰが製造される。
【００２１】
次に、上記製造方法によって製造された基体ＢＰを用いた水処理装置について図面を参照しながら説明する。図２は、本発明に係る水処理装置の構成を模式的に示す構成概略図である。この水処理装置は、生活排水などの被処理水に含まれる有機物を分解するとともに、同被処理水に含まれる細菌を死滅化して被処理水を浄化する装置である。
【００２２】
水処理装置は、貯水槽２１を備えている。貯水槽２１は、水処理装置の処理対象である被処理水Ｗを貯留するための容器であり、上面が開放された箱状に形成されている。貯水槽２１における一方の側面（図示左側側面）の下部には、吸水管２２を介して吸水ポンプ２３が接続されている。吸水ポンプ２３は、貯水槽２１内の被処理水Ｗを循環させるための電動ポンプであり、図示しない電源に接続されている。具体的には、貯水槽２１の底部側から吸引した被処理水Ｗを配管２４を介して貯水槽２１の上部に導く。
【００２３】
貯水槽２１内の上部には、平板状に形成された第１電極２５ａと第２電極２５ｂとから構成された上下一対の電極２５が配置されている。第１電極２５ａは、平板状に形成された前記基体ＢＰによって構成されている。すなわち、チタン材からなる平板の表面にアナターゼ構造の酸化チタンの膜が成形されて構成されている。この第１電極２５ａは、図示しない支持装置によって貯水槽２１内の上部に水平状態で配置されている。一方、第２電極２５ｂは、電解液中において電極電位が「正」である材料、具体的にはグラファイトによって構成されている。この第２電極２５ｂは、第１電極２５ａの下方であって同第１電極２５ａに対向した状態で図示しない支持装置によって支持されている。
【００２４】
第１電極２５ａおよび第２電極２５ｂは、電気配線２６ａ，２６ｂを介して電源装置２７にそれぞれ接続されている。電源装置２７は、作業者による手動操作によって第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に所定の定電圧を印加して被処理水Ｗ中に電位差を生じさせるための電源である。この場合、第１電極２５ａは、電気配線２６ａを介して電源装置２７の陽極に接続されるとともに、第２電極２５ｂは電気配線２６ｂを介して電源装置２７の陰極に接続される。貯水槽２１の上方には、紫外線照明２８が配置されている。紫外線照明２８は、３６５ｎｍの波長の紫外線を第１電極２５ａに向けて照射する照明装置であり、本実施形態においては、ブラックライトを用いている。この紫外線照明２８は、図示しない電源に接続されているとともに、図示しない支持装置により第１電極２５ａの上方に固定されている。
【００２５】
次に、上記のように構成した水処理装置の作動について説明する。まず、作業者は、貯水槽２１内に処理対象となる被処理水Ｗを導入する。この場合、作業者は、貯水槽２１内の第１電極２５ａが被処理水Ｗによって浸漬された状態となるまで、被処理水Ｗを導入する。次に、作業者は、被処理水Ｗの浄化処理を開始する。具体的には、作業者は、紫外線照明２８を点灯させるとともに、電源装置２７を操作して第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に所定の定電圧を印加する。
【００２６】
これにより、第１電極２５ａの上面には紫外線照明２８による紫外線が照射される。紫外線が照射された第１電極２５ａの表面、すなわち、酸化チタンの膜上にはホール（ｈ+）と電子（ｅ−）が生じる。そして、酸化チタンの膜上に生じた電子（ｅ−）は、電極電位が「正」である第２電極２５ｂに向けて移動する。一方、酸化チタンの膜上に生じたホール（ｈ+）は、第１電極２５ａの表面、より具体的には、酸化チタンの膜の表面（界面）に移動する。これにより、第１電極２５ａにおいてはホール（ｈ+）による酸化反応が開始されるとともに、第２電極２５ｂにおいては電子（ｅ−）による還元反応が開始され被処理水Ｗの浄化が開始される。
【００２７】
また、電源装置２６により第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に所定の定電圧が印加されると、紫外線が照射されることにより第１電極２５ａの電極内に生じたホール（ｈ+）と電子（ｅ−）の分離が効率良く行われる。これにより、第１電極２５ａに接する被処理水Ｗの酸化反応がより促進されて、被処理水Ｗの浄化処理が促進される。すなわち、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に所定の定電圧のバイアス電圧を印加することにより、被処理水Ｗの浄化処理を効率良く行うことができる。
【００２８】
このような被処理水Ｗの浄化処理は、第１電極２５ａに接する被処理水Ｗに対して行われるため、被処理水Ｗの浄化処理の開始後作業者は、吸水ポンプ２３を作動させて貯水槽２１内の被処理水Ｗを循環させる。これにより、貯水槽２１の底部に存在する被処理水Ｗが第１電極２５ａに導かれ、貯水槽２１内の被処理水Ｗが均一に浄化処理される。作業者は、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に所定の定電圧を印加した状態を維持することにより貯水槽２１内の被処理水Ｗの浄化処理を行う。そして、作業者は、貯水槽２１内の被処理水Ｗの水質が所定のレベルに達した場合には、吸水ポンプ２３、電源装置２７および紫外線照明２８の作動をそれぞれ停止させる。これにより、被処理水Ｗの浄化処理が終了する。作業者は、貯水槽２１から浄化処理された被処理水Ｗを抜き取り、再度浄化処理を行う場合には新たな被処理水Ｗを前記と同様な手順にて貯水槽２１内に導入して浄化処理を行う。また、新たな被処理水Ｗがない場合には作業は終了する。
【００２９】
次に、本発明の酸化チタン膜成形部材の製造方法および同製造方法によって製造された水処理装置について実施例を用いて、より具体的に説明する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
まず、酸化チタン膜成形部材の製造方法の実施例について説明する。縦横各５０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍのチタン材を基体ＢＰとして用いるとともに、グラファイト材を電極１３として用いて図１に示す電解酸化の工程を行った。この場合、溶液１２の硝酸の濃度を０.１ｍｏｌ／Ｌとし、基体ＢＰと電極１３との間に印加する電圧を６０（Ｖ）とした。このような条件において、電解酸化処理時間を２分、１５分、３０分および９０分として基体ＢＰをそれぞれ電解酸化した。そして、電解酸化した各基体ＢＰを、大気を５００℃に熱した雰囲気内に１時間曝して熱処理を行った。
【００３１】
熱処理を行った、すなわち製造された各基体ＢＰの表面のＳＥＭ画像を図３（Ａ）〜（Ｄ）に示す。図３において、（Ａ）は電解酸化処理時間が２分の基体ＢＰを示し、（Ｂ）は電解酸化処理時間が１５分の基体ＢＰを示し、（Ｃ）は電解酸化処理時間が３０分の基体ＢＰを示し、（Ｄ）は電解酸化処理時間が９０分の基体ＢＰを示している。また、製造された各基体ＢＰのＸＲＤ分析の結果を図４に示す。図４によれば、酸化チタンの膜にアナターゼ構造を示す角度（２５°付近）で回折強度におけるピークを生じるのは、電解酸化処理時間が３０分および９０分である（図において矢印参照）。また、図３（Ａ）〜（Ｄ）によれば、電解酸化処理時間が３０分および９０分において基体ＢＰの表面の粗さが著しく粗に変化していることが確認できる。すなわち、これらの図３（Ａ）〜（Ｄ）および図４によれば、酸化チタンの膜表面をアナターゼ構造に変化させるためには、電解酸化処理時間が３０分以上必要であると考えられる。
【００３２】
（実施例２）
次に、上記酸化チタン膜成形部材の製造方法によって製造された酸化チタン膜成形部材、すなわち、基体ＢＰ（電界酸化処理時間６０分）を第１電極２５ａとして用いるとともに、グラファイト材を第２電極２５ｂとして用いて図２に示す水処理装置によって被処理水Ｗの浄化処理を行った。この場合、第１電極２５ａの大きさは、縦横各５０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍである。この第１電極２５ａを２０枚用意するとともに、同２０枚の第１電極２５ａを貯水槽２１内の上部に縦横４×５枚の配置で固定した。一方、第２電極２５ｂは、縦横２７０×２１５ｍｍ、厚さ０.６ｍｍのグラファイトシートを用いた。また、紫外線照明２８は、波長３６５ｎｍ、出力１.４５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射するブラックライトを４本使用した。また、被処理水Ｗとして１μｍｏｌ／Ｌの濃度のメチレンブルー溶液（ＭＢ溶液）を２０Ｌ用意した。このような条件において、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間に印加するバイアス電圧を、０（Ｖ）、１（Ｖ）、３（Ｖ）および５（Ｖ）として被処理水Ｗの浄化処理を行った。
【００３３】
紫外線照明２８から紫外線を照射した際における第１電極２５ａから第２電極２５ｂに流れる電流（光電流）の大きさと紫外線の照射時間との関係を図５に示す。また、被処理水Ｗにおけるメチレンブルーの濃度と紫外線の照射時間との関係を図６に示す。これらの図５および図６によれば、バイアス電圧が０（Ｖ）、すなわち、バイアス電圧を印加しない状態であっても被処理水Ｗの浄化が進むことが確認できる。すなわち、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間にバイアス電圧を印加する電源装置２７は、本発明において必ずしも必須の構成要素ではないことになる。
【００３４】
一方、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間にバイアス電圧を印加した場合においては、印加したバイアス電圧が大きい程、第１電極２５ａから第２電極２５ｂに流れる光電流が大きいとともに、被処理水Ｗにおけるメチレンブルーの濃度が略０μｍｏｌ／Ｌとなる時間も短い。すなわち、被処理水Ｗを短時間に浄化するためにはバイアス電圧を印加することが有効である。なお、本実施例２においては、５（Ｖ）のバイアス電圧を印加するだけでバイアス電圧を印加しない場合に比べて約１０００分も早く被処理水Ｗを浄化処理することができ、バイアス電圧を印加することは被処理水Ｗの効率的な処理には極めて有効である。また、バイアス電圧の大きさを適宜調整することで被処理水Ｗの処理速度を制御することもできる。
【００３５】
上記実施形態および実施例の各説明からも理解できるように、上記実施形態に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法によれば、チタン材によって構成される基体ＢＰを硝酸が含まれる溶液１２中において電解酸化処理することにより基体ＢＰの表面に酸化チタンの膜を成形している。すなわち、基体ＢＰの表面を酸化させることにより膜の成形が行われている。このため、従来例のように基体の表面に酸化チタンの微粒子を付着させる方法に比べて、密着性および均一性が良好な状態で膜を成形することができる。また、酸化チタンの膜の成形精度は、基体ＢＰと電極１３との間に印加する電圧の大きさおよび時間、基体ＢＰと電極１３との距離、および電解液１２における硝酸の濃度によって制御することができる。すなわち、再現性良く酸化チタンの膜を形成することができる。また、本実施形態においては、硝酸の濃度は０.１ｍｏｌ／Ｌである。すなわち、従来例に比べて溶液１２の取り扱いが容易であるとともに、大きな面積に酸化チタンの膜を成形する場合であっても経済的に膜を成形することができる。これらの結果、簡易かつ取り扱いが容易な構成で、比較的大きな面積に対しても密着性、均一性および再現性良く酸化チタンの膜を成形することができる。
【００３６】
具体的には、上記実施例１に示したように縦横各５０ｍｍの大きさの平板に酸化チタンの膜を容易に成形することができる。このように、大きな面積の基体ＢＰを光電極として用いれば、上記実施例２に示したように、大量の被処理水Ｗを短時間に効率良く浄化することができる。
【００３７】
さらに、本発明の実施にあたっては、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【００３８】
上記実施形態においては、基体ＢＰおよび第１電極２５ａをチタン材によって構成したが、これに限定されるものではない。チタン材を含む各種合金を用いても上記実施形態と同様の効果が期待できる。
【００３９】
また、上記実施形態においては、電極１３および第２電極２５ｂとしてグラファイトを用いたが、電解液中において電極電位が「正」である材料であって容易に溶出しない材料であれば、これに限定されるものではない。例えば、他のカーボン系の部材（炭素繊維、炭素繊維を織り込んだ布、異方性構造を持つ炭素構造体、導電性ダイヤモンドまたはグラファイトシートなど）や白金などを用いても、上記実施形態と同様の効果が期待できる。
【００４０】
また、上記実施形態においては、電解酸化を行った基体ＢＰに対して熱処理を施した。これは、光触媒または光電極として好適なアナターゼ構造の基体ＢＰを得るためである。したがって、基体ＢＰ上に酸化チタンの膜を成形すればよい場合、例えば、酸化チタンの半導体的性質を利用して各種センサなどの部材に用いる場合には、上記熱処理は不要である。
【００４１】
また、上記実施形態においては、電解酸化した基体ＢＰに対して５００℃の雰囲気内において熱処理を行う構成とした。これは、電解酸化した基体ＢＰの表面を精度良くアナターゼ構造に変化させるためである。本発明の発明者らは、電解酸化した基体ＢＰの表面をアナターゼ構造に変化させるためには、熱処理の温度を約３００℃以上５００℃以下の範囲が好適であることを見出した。また、本発明の発明者らは、電解酸化した基体ＢＰの表面をルチル構造に変化させるためには、熱処理の温度を約５００℃を越え８５０℃以下の範囲が好適であることも見出した。したがって、電解酸化した基体ＢＰの表面をルチル構造に変化させたい場合には、熱処理を５００℃を越え８５０℃以下の範囲で行うと良い。なお、基体ＢＰを熱酸化させる雰囲気は、少なくとも酸素を含む気体中であればよい。
【００４２】
また、上記実施形態においては、溶液１３中における硝酸の濃度を０.１ｍｏｌ／Ｌとしたが、これに限定されるものではない。溶液１３中における硝酸の濃度は、基体ＢＰの表面に成形する酸化チタンの膜の成膜速度や厚さなどに応じて適宜設定されるものである。しかし、本発明の発明者らによれば、溶液内の硝酸の濃度は、概ね０.０５ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好適である。
【００４３】
また、上記実施形態においては、本発明に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法により製造された基体ＢＰを本発明に係る水処理装置の光電極（第１電極２５ａ）に用いたが、これに限定されるものではない。本発明に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法により製造された基体ＢＰを単に光触媒として用いてもよいことは当然である。これによれば、面積の大きな光触媒を構成することができ、大量のガスや液体の浄化（有機物の分解やイオンの除去）や殺菌などに用いることができる。また、酸化チタンの半導体的性質を利用して各種センサなどの部材として用いることができる。
【００４４】
また、上記実施形態においては、紫外線照明２８を備え、光電極、すなわち第１電極２５ａに紫外線を照射するように構成した。しかし、第１電極２５ａに紫外線が照射される構成であれば、これに限定されるものではない。すなわち、太陽光に含まれる紫外線を利用して第１電極２５ａの触媒活性を活発化させてもよい。なお、上記実施形態においては、３６５ｎｍの紫外線を用いたが第１電極２５ａの触媒活性が励起される範囲の紫外線であれば、これに限定されるものではない。一般的に、アナターゼ構造の酸化チタンにおいては、触媒活性が励起される波長は４００ｎｍ以下の紫外線である。また、第１電極２５ａの触媒活性が励起される範囲の紫外線を含む光を照射する光源であれば、紫外線のみを照射する光源である必要もない。
【００４５】
また、上記実施形態においては、第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間にバイアス電圧を印加するように構成した。しかし、実施例２でも明らかなように、必ずしも第１電極２５ａと第２電極２５ｂとの間にバイアス電圧を印加する必要はない。すなわち、電源装置２７を省略した構成であっても、被処理水Ｗを浄化することはできる。
【００４６】
また、上記実施形態においては、吸水ポンプ２３を用いて貯水槽２１内の被処理水Ｗを循環させるように構成した。しかし、被処理水Ｗを循環させる必要がない場合、例えば、被処理水Ｗに対して概ね第１電極２５ａが接している構成の場合には、吸水ポンプ２３を省略してもよい。また、上記実施形態においては、吸水ポンプ２３を用いて貯水槽２１内の被処理水Ｗを循環させるように構成したが、第１電極２５ａに新たな被処理水Ｗが接するように構成すれば、他の構成、例えば、貯水槽２１内の被処理水Ｗをスクリュー羽根などで撹拌するように構成してもよい。これによっても、上記実施形態と同様の効果が期待できる。
【００４７】
また、上記実施形態においては、基体ＢＰおよび第１電極２５ａを平板状に構成したが、これに限定されるものではない。基体ＢＰおよび第１電極２５ａを平板形状以外の形状、例えば、棒状、筒状、ハニカム状、メッシュ状または波板状などの形状で構成してもよい。これによっても、上記実施形態と同様の効果が期待できる。なお、電極１３および第２電極２５ｂの形状についても同様である。
【００４８】
また、上記実施形態においては、第１電極２５ａを貯水槽２１内の上部に配置するとともに、紫外線照明２８を第１電極２５ａの上方に配置する構成とした。しかし、紫外線照明２８から照射された紫外線が第１電極２５ａに照射される位置であれば、第１電極２５ａおよび紫外線照明２８の配置位置は、これに限定されるものではない。例えば、貯水槽２５ａ内の側面に第１電極２５ａを配置するとともに、貯水槽２１の外側において第１電極２５ａと対向する位置に紫外線照明２８を配置してもよい。これによっても、上記実施形態と同様の効果が期待できる。
【００４９】
また、上記実施形態においては、１つのプール１１および１つの貯水槽２１内において基体ＢＰの電解酸化および被処理水Ｗの浄化処理を行うように構成した。しかし、基体ＢＰの電解酸化および被処理水Ｗの浄化処理が行える構成であれば、これに限定されるものではない。例えば、第１電極２５ａを浸漬する第１貯水槽２１ａと、第２電極２５ｂを浸漬する第２貯水槽２１ｂとの２つの貯水槽によって構成してもよい。この場合、第１貯水槽２１ａには被処理水Ｗが満たされるとともに、第２貯水槽２１ｂには第２電極２５ｂの酸化反応を可能にする電解液（例えば、第二硫酸鉄水溶液など）が満たされる。また、第１貯水槽２１ａ内の被処理水Ｗと第２貯水槽２１ｂ内の電解水とを液絡（例えば、塩橋）、またはイオン交換膜などを介して電気的に接続しておく。なお、このように２つの独立した貯水槽を設けた場合、被処理水Ｗが貯留された貯水槽、すなわち第１貯水槽２１ａ内の被処理水Ｗは浄化処理とともに酸性化するため、被処理水Ｗを浄化しつつ酸性化させたい場合には有効である。
【００５０】
また、上記実施形態における水処理装置においては、被処理水Ｗの浄化、より具体的には、生活排水などからなる被処理水Ｗに含まれる有機物質の分解、および細菌の死滅化を行う構成とした。しかし、処理対象となる被処理水Ｗの種類や処理の適用範囲は、これに限定されるものではない。例えば、工場排水や廃液、海水、湖沼河川の水、水生生物の養殖や飼育のための水、各種飲料水、プールの水、温泉水、風呂水、水溶性切削・潤滑液、食品・農作物・精密部品・医療器具・半導体などの洗浄液、水溶性バイオマスなどの浄化に適用することができる。また、溶液中に含まれる鉛やマンガンなどの金属イオンを除去することによる水の浄化や超純水の生成過程にも適用することができる。
【００５１】
例えば、精密機械、精密部品または半導体の製造工程においては、完成品や半製品、またはこれらを構成する部品を超純水で洗浄する工程がある。この場合、部品等の洗浄に用いた水を浄化（金属イオンの除去も含む）すれば、同水を再び超純水として用いることができる。すなわち、水をリサイクルして用いることができ、水資源の有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法における電解酸化工程の構成を模式的に示す構成概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る水処理装置の構成を模式的に示す構成概略図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の実施例１に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法によって製造された基体の表面のＳＥＭ画像である。
【図４】本発明の実施例１に係る酸化チタン膜成形部材の製造方法によって製造された基体の表面のＸＲＤ分析の分析結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２に係る水処理装置において生じる電流（光電流）の大きさと紫外線の照射時間との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２に係る水処理装置における被処理水内のメチレンブルーの濃度と紫外線の照射時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
ＢＰ…基体、Ｗ…被処理水、１１…プール、１２…溶液、１３…電極、１４ａ，１４ｂ…電気配線、１５…電源装置、２１…貯水槽、２３…吸水ポンプ、２５ａ…第１電極、２５ｂ…第２電極、２６ａ，２６ｂ…電気配線、２７…電源装置、２８…紫外線照明。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタンを含む合金からなる基体の表面に酸化チタンからなる膜を有する酸化チタン膜成形部材の製造方法であって、
硝酸を含む溶液中において、前記基体を陽極とするとともに導電性部材を陰極として前記基体を電解酸化する電解酸化工程を含むことを特徴とする酸化チタン膜成形部材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した酸化チタン膜成形部材の製造方法において、さらに、
前記電解酸化工程にて電解酸化された前記基体を加熱して熱酸化する熱処理工程を含む酸化チタン膜成形部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載した酸化チタン膜成形部材の製造方法において、
前記電解酸化工程における前記溶液内の硝酸の濃度は、０.０５ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下である酸化チタン膜成形部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のうちのいずれか１つに記載した酸化チタン膜成形部材の製造方法において、
前記熱処理工程は、前記基体を３００℃以上８５０℃以下の温度の雰囲気内で加熱する酸化チタン膜成形部材の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１ないし前記請求項４のうちのいずれか１つに記載した酸化チタン膜成形部材によって構成される光触媒または光電極。
【請求項６】
被処理水を貯留する貯水槽と、
前記請求項２ないし前記請求項４のうちのいずれか１つに記載した酸化チタン膜成形部材からなり、前記貯水槽内に浸漬される第１の電極と、
導電性部材からなり、前記第１の電極と対をなす第２の電極を備えることを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
請求項６に記載した水処理装置において、さらに、
前記第１の電極に紫外線を含む光を照射する光照射手段を備える水処理装置。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載した水処理装置において、さらに、
前記第１の電極および第２の電極に電圧を印加する電圧印加手段を備える水処理装置。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のうちのいずれか１つに記載した水処理装置において、さらに、
前記貯水槽内の被処理水を流動させる流動手段を備える水処理装置。
【請求項１】
チタンまたはチタンを含む合金からなる基体の表面に酸化チタンからなる膜を有する酸化チタン膜成形部材の製造方法であって、
硝酸を含む溶液中において、前記基体を陽極とするとともに導電性部材を陰極として前記基体を電解酸化する電解酸化工程を含むことを特徴とする酸化チタン膜成形部材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した酸化チタン膜成形部材の製造方法において、さらに、
前記電解酸化工程にて電解酸化された前記基体を加熱して熱酸化する熱処理工程を含む酸化チタン膜成形部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載した酸化チタン膜成形部材の製造方法において、
前記電解酸化工程における前記溶液内の硝酸の濃度は、０.０５ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下である酸化チタン膜成形部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のうちのいずれか１つに記載した酸化チタン膜成形部材の製造方法において、
前記熱処理工程は、前記基体を３００℃以上８５０℃以下の温度の雰囲気内で加熱する酸化チタン膜成形部材の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１ないし前記請求項４のうちのいずれか１つに記載した酸化チタン膜成形部材によって構成される光触媒または光電極。
【請求項６】
被処理水を貯留する貯水槽と、
前記請求項２ないし前記請求項４のうちのいずれか１つに記載した酸化チタン膜成形部材からなり、前記貯水槽内に浸漬される第１の電極と、
導電性部材からなり、前記第１の電極と対をなす第２の電極を備えることを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
請求項６に記載した水処理装置において、さらに、
前記第１の電極に紫外線を含む光を照射する光照射手段を備える水処理装置。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載した水処理装置において、さらに、
前記第１の電極および第２の電極に電圧を印加する電圧印加手段を備える水処理装置。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のうちのいずれか１つに記載した水処理装置において、さらに、
前記貯水槽内の被処理水を流動させる流動手段を備える水処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−３０２３２８（Ｐ２００８−３０２３２８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５３４１９（Ｐ２００７−１５３４１９）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】（５９４１６５７３４）イハラサイエンス株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】（５９４１６５７３４）イハラサイエンス株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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