酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた化粧料
【課題】形状、大きさの整った針状形状を有する酸化亜鉛粒子、また、その酸化亜鉛粒子が集積した特定形状を有する集積体を製造する。
【解決手段】亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を４０℃以上に加熱して、平均短軸径が０．０１〜２．０μｍであり、平均長軸径が１〜３０μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子、針状酸化亜鉛粒子が放射状に集積していがぐりに類似した形状を有する酸化亜鉛集積体や花びら形状を有する酸化亜鉛集積体を製造する。
【解決手段】亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を４０℃以上に加熱して、平均短軸径が０．０１〜２．０μｍであり、平均長軸径が１〜３０μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子、針状酸化亜鉛粒子が放射状に集積していがぐりに類似した形状を有する酸化亜鉛集積体や花びら形状を有する酸化亜鉛集積体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、白色顔料、紫外線遮蔽材、充填剤、吸着剤、光触媒、触媒、セラミックス原料、導電材、圧電材料、ガスセンサー、電子写真感光材料、バリスタ、蛍光体、エミッタ、電子デバイス等種々の用途に用いられており、また、化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に配合して用いられている。
酸化亜鉛を製造するには、例えば、亜鉛塩を含む溶液をアルカリ中和剤で中和することにより、液中で直接酸化亜鉛を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。また、特許文献２には、前記の酸化亜鉛を直接製造するに際し、レイノルズ数３０以上の撹拌を行いながら、１秒〜１５分間で亜鉛の塩を含む水溶液と沈殿剤とを混合し、ｐＨ１１以上の母液から沈殿を生成させて、平均粒子径０．１〜０．８８μｍ、平均粒子厚さ０．０１〜０．２μｍ、平均板状比３以上の薄片状酸化亜鉛粉末を製造する方法が提案されており、沈殿生成に際し、クエン酸、エタノールアミン等の水溶性有機物を共存させることも開示している。更に、特許文献３には、亜鉛塩水溶液にアルカリを加え水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）２］の沈殿を得た後、水酸化亜鉛の沈殿が全部溶解するまでアルカリを更に加えて、透明で均一なテトラヒドロキシ亜鉛酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４２−］を生成し、次いで、３０℃以上１００℃未満で加熱することによって０．０１μｍから１０μｍの大きさを有する酸化亜鉛粒子や膜を製造する方法を開示している。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−１１６２９６号公報
【特許文献２】特許第２６８３３８９号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の従来技術は、亜鉛塩を含む溶液を水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ中和剤で中和して酸化亜鉛を直接析出させることにより、薄片状、針状の粒子形状を有する酸化亜鉛を製造することができるが、特許文献１の酸化亜鉛は、粒子径、形状のばらつきが大きく結晶性が低いなどの問題がある。特許文献２の薄片状酸化亜鉛は、かさ密度が高く充填性が低いなどの問題がある。また、特許文献３の針状酸化亜鉛は、凝集粒子になりやすく、また、かさ密度が高く充填性が低いなどの問題がある。
そのため、酸化亜鉛はそれぞれの用途に応じて、形状、大きさ、結晶性等の制御が求められている。例えば、充填剤、セラミックス原料等に用いる場合は、形状、大きさが整った、酸化亜鉛が求められている。また、光触媒、触媒、セラミックス原料、導電材、圧電材料等に用いる場合は、結晶性の良い酸化亜鉛が求められている。また、化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に配合して用いる場合は、分散性の良い酸化亜鉛が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、酸化亜鉛の粒子形状、粒子径やそれらの集積体の形状、大きさ等を制御する方法を探索した結果、亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を４０℃以上に加熱すると、形状、大きさの整った針状形状を有する酸化亜鉛粒子が得られること、また、その酸化亜鉛粒子が集積した特定形状を有する集積体が得られることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を４０℃以上に加熱することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法、
（２）前記（１）の製造方法によって得られる、特定の長さの針状形状を有する酸化亜鉛粒子、その針状酸化亜鉛粒子が集積した酸化亜鉛集積体、特に、針状酸化亜鉛粒子が放射状に集積して、いがぐりに類似した形状を有する酸化亜鉛集積体、
（３）前記（１）の製造方法によって得られる、特定の長さの酸化亜鉛粒子が集積して花びら状を有する酸化亜鉛集積体、
（４）前記の酸化亜鉛を含有する化粧料、などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸化亜鉛の製造方法は、形状、大きさの整った針状形状を有する酸化亜鉛粒子、その酸化亜鉛粒子が集積した種々の形状を有する酸化亜鉛集積体を水溶液から析出させることができることから、生産性良く製造することができる。
また、前記の製造方法によって得られた酸化亜鉛粒子やその集積体は、形状や大きさが整い、結晶性や配向性が良く、化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に充填剤、白色顔料等として配合する際に、あるいはセラミックス原料、導電材等に使用する際に、酸化亜鉛の特性を充分活用することができる。また、特定の大きさを有することから化粧料に配合すると、分散性が良く肌へのすべり感が良くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の酸化亜鉛は、六方晶、立方晶、立方晶面心構造いずれかのＸ線回折パターンを示すＺｎＯを少なくとも５０重量％含むものであり、水酸化亜鉛や製造の際に使用する硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が含まれていても良い。また、製造の際に使用する亜鉛化合物を構成していた硫酸根、硝酸根、塩素、酢酸等が含まれていても良く、また、カルボン酸、その塩、アミン化合物等の材料が含まれていても良い。更に、酸化亜鉛の粒子表面にはシリカ、アルミナ等の無機化合物やシロキサン等の有機化合物の表面処理剤を被覆していても良い。
【０００９】
本発明の酸化亜鉛の製造方法は、亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を４０℃以上に加熱することを特徴とする。亜鉛化合物は、水溶性のものであればどのようなものでも用いることができ、例えば硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等を用いることができる。種々の形状の酸化亜鉛粒子、その酸化亜鉛粒子が集積した種々の形状の集積体が得られ易いことから硫酸亜鉛が好ましい。また、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等、中性の水に溶解しないものでも、酸、アルカリに溶解する化合物であれば、上記の亜鉛化合物と同様に用いることができる。
【００１０】
前記のアミン化合物は、アンモニア中の水素原子を炭化水素基で置換した化合物であって、その炭化水素基を水酸基、カルボキシル基、フェニル基、チオール基等で置換した誘導体を含む。具体的には第１アミン、第２アミン、第３アミンやそれらの誘導体であって、水溶性でありアルカリ性を呈するものが好ましく、第１アミン、第２アミン、それらの誘導体がより好ましい。例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のアルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンがより好ましい。アミン化合物の添加量は、亜鉛化合物水溶液と混合して水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させることができる量であり、亜鉛化合物の亜鉛原子に対するモル比で表して、２〜３０の範囲の量が好ましく、２．０１〜１０程度の範囲の量がより好ましく、２．０１〜７程度の範囲の量が更に好ましい。アミン化合物の量を２より少なくすると、酸化亜鉛が製造でき難いため好ましくない。また、アミン化合物の量を３０より多くすると、沈殿物がアミン化合物により錯体となって再溶解し易くなり、収量が少なくなり易いため好ましくない。
【００１１】
前記の亜鉛化合物の水溶液を４０℃以下に保持した後、撹拌下アミン化合物を添加して水溶液のｐＨは７以上となるようにして、沈殿物を析出させる。生成する沈殿物は亜鉛の水酸化物を主成分としたものである。前記の亜鉛化合物の水溶液とアミン化合物とを混合するには、亜鉛化合物水溶液に撹拌下アミン化合物又はその水溶液を添加し混合しても良く、また、アミン化合物又はその水溶液に撹拌下亜鉛化合物水溶液を添加し混合しても良いが、亜鉛化合物の水溶液とアミン化合物又はその水溶液とをいずれも４０℃以下に保持して混合するのが好ましい。前記の温度が４０℃よりも高いと、アミン化合物との混合により部分的に酸化亜鉛が析出し不均一な状態となり易いため好ましくなく、好ましい温度は１０〜４０℃、より好ましい温度は１０〜３０℃である。撹拌は通常の混合撹拌の手段を用いることができ、例えば撹拌羽根を付けた撹拌機等で行うことができる。その撹拌機の運転条件は適宜設定することができる。例えば、回転数は２０〜２０００ｒｐｍ程度で行うことができ、また、下記のレイノルズ係数で表して１０以上程度が好ましく、１０〜５００００程度がより好ましい。
レイノルズ係数＝（翼径）２×撹拌速度×溶液密度／溶液粘度
添加時間は適宜設定できるが、例えば１秒〜１時間程度が好ましく、１秒〜３０分程度がより好ましい。アミン化合物との混合によりｐＨを７以上に調整するが、７よりも低いと所望の酸化亜鉛が得られない。好ましいｐＨは８〜１３程度、より好ましくは９〜１２程度、更に好ましくは９〜１１程度である。所定のｐＨに調整して沈殿物を析出させた後、必要に応じて１０分〜５時間程度そのｐＨを保持しても良い。その後、撹拌しながら、前記の水溶液を４０℃以上、好ましくは６０〜２５０℃程度、より好ましくは８０〜１１０℃程度に加温して、沈殿物を酸化亜鉛に変化させる。所定の温度に加温した後、必要に応じて１０分〜５時間程度その温度を保持しても良い。
【００１２】
亜鉛化合物とアミン化合物の混合水溶液には更に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等の塩類やカルボン酸及び／又はその塩を混合しても良く、アミン化合物と混合する前の亜鉛化合物水溶液に塩類、カルボン酸及び／又はその塩を添加するのが好ましい。塩類、カルボン酸及び／又はその塩の添加量は、亜鉛化合物の亜鉛原子に対するモル比で表して、０．０００１以上の範囲が好ましく、０．００１〜１０程度がより好ましく、カルボン酸及び／又はその塩の添加量により、生成する酸化亜鉛の粒子形状、集積体の形状が変化する。
【００１３】
前記のカルボン酸はカルボキシル基を有する化合物であり、制限なく用いることができるが、例えば、次のようなものを用いることができ、特にクエン酸及び／又はその塩を用いると種々の形状の酸化亜鉛を製造することができるため好ましい。
（１）ポリカルボン酸、特にジカルボン酸、トリカルボン酸、例えば、シュウ酸、フマル酸。
（２）ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジ−又はヒドロキシトリ−カルボン酸、例えばリンゴ酸、クエン酸又はタルトロン酸。
（３）（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸、例えばグルコヘプトン酸又はグルコン酸。
（４）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば酒石酸。
（５）ジカルボキシルアミノ酸及びその対応するアミド、例えばアスパラギン酸、アスパラギン又はグルタミン酸。
（６）ヒドロキシル化され又はヒドロキシル化されていないモノカルボキシルアミノ酸、例えばリジン、セリン又はトレオニン。
カルボン酸塩としては、どのような塩でも制限なく用いることができるが、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
【００１４】
このようにして得られた酸化亜鉛は、必要に応じて濾過・洗浄して固液分離し、乾燥、乾式粉砕を行うと、酸化亜鉛粉末が得られる。固液分離には、フィルタープレス、ロールプレス等の通常工業的に用いられる濾過器を用いることができる。乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター、噴霧乾燥機等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルペライザー、解砕機等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いることができる。乾燥温度は適宜設定することができるが、８０〜２００℃程度が適当である。また、必要に応じて前記の酸化亜鉛粉末を２００〜８００℃程度の温度で焼成しても良く、結晶性を更に高めることができるため好ましい。焼成は通常、空気、酸素、窒素等の雰囲気下で行うことができ、焼成時間は１０分〜１０時間程度が適当である。
【００１５】
前記の製造方法の条件を適宜選択することによって、種々の形状の酸化亜鉛が得られる。例えば、亜鉛化合物の種類、アミン化合物の量や種類等を選択することにより、次のような酸化亜鉛を製造することができる。
（１）平均短軸径が０．０１〜２．０μｍであり、平均長軸径が１〜３０μｍである針状形状を有する酸化亜鉛
針状形状を有する酸化亜鉛の粒子は長軸径が短軸径より大きく、軸比（長軸径／短軸径）を有するものである。その針状の形状とは針状以外に柱状、棒状、紡錘状、繊維状等と呼ばれる軸比を有するものも包含する。このような粒子形状は電子顕微鏡写真で確認することができ、それらの大きさは、少なくとも２０個の粒子の長軸径、短軸径を計測して、それらの粒子を角柱相当体と仮定し、下記式によって重量平均長軸径、重量平均短軸径を算出する。
重量平均長軸径＝Σ（Ｌｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
重量平均短軸径＝Σ（Ｄｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
上記式中、ｎは計測した個々の粒子の番号を表し、Ｌｎは第ｎ番目の粒子の長軸径、Ｄｎは第ｎ番目の粒子の短軸径をそれぞれ表す。
針状形状を有する酸化亜鉛の平均短軸径は、０．０１〜２．０μｍであり、０．０５〜１．０μｍ程度が好ましい。また、平均長軸径は１〜３０μｍであり、２〜１５μｍ程度が好ましい。
【００１６】
（２）平均短軸径が０．０１〜２．０μｍであり、平均長軸径が１〜３０μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子が集積した酸化亜鉛、特に、針状形状を有する酸化亜鉛粒子が放射状に集積して、いがぐりに類似した形状を有する酸化亜鉛
前記（１）の針状形状を有する酸化亜鉛粒子が少なくとも二個集積した集積体であって、酸化亜鉛粒子が成長する際に樹枝状結晶成長が起こったような形状をしており、酸化亜鉛粒子が少なくとも二個、好ましくは複数個〜数十個集合して外見上一個の粒子とみなされる集合体である。具体的には、針状形状を有する酸化亜鉛粒子二つが放射状に集積したローマ字Ｘに類似した形状、ローマ字Ｘの交点に対して垂直方向に更に少なくとも一個集積した形状、針状形状を有する酸化亜鉛粒子が複数個束なった形状、複数個集積して二つの円錐が頂点で重なったような形状、二つの扇の骨が要部分で重なったような形状（二枚扇状）あるいは数個又はそれ以上集積したいがぐりに類似した形状（栗のいが状）などを有するものが好ましい。このような集積体の大きさは０．５μｍ以上が好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。
【００１７】
（３）０．１〜５μｍの酸化亜鉛粒子が集積して１〜２０μｍの花びら状を有する酸化亜鉛
酸化亜鉛粒子が複数枚集積して、花びらに類似する構造を有する酸化亜鉛集積体であって、酸化亜鉛粒子が成長する際に樹枝状結晶成長が起こったような形状をしており、酸化亜鉛粒子が少なくとも二個、好ましくは数個集合して外見上一個の粒子とみなされる集合体である。このような集積体の大きさは０．５μｍ以上が好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。花びら状酸化亜鉛を構成する一枚一枚の花びらを花弁と称し、花弁のような形状を有する酸化亜鉛粒子で形成される。
【００１８】
本発明の酸化亜鉛は、針状形状を有する酸化亜鉛粒子、花弁状形状を有する酸化亜鉛粒子、それらの集積体であることから、酸化亜鉛結晶の（１００）面への配向度合いが強く、下記式により算出する配向性指数が３０以上であり、好ましくは３５以上である。一方、酸化亜鉛結晶がランダムに集合した場合では、配向性指数が２５程度である。
配向性指数＝３１．８８°／（３１．８８°＋３４．５６°＋３６．３６°）×１００
（式中の各数値は、Ｘ線回折における２θ角の強度を表わす。）
【００１９】
本発明の酸化亜鉛は、その粒子表面に必要に応じてケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の酸化物あるいはそれらのリン酸塩等の無機化合物の被覆層を設けることもできる。また、溶媒、塗料やプラスチックス等への分散性を付与するなどの目的で、有機化合物を被覆しても良く、前記の無機化合物と有機化合物の両者を被覆しても良い。有機化合物としては、例えば、（１）有機ケイ素化合物（（ａ）オルガノポリシロキサン類（ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン等又はそれらの共重合体）、（ｂ）オルガノシラン類（アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、クロロアルキルシラン、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン等又はそれらの加水分解生成物）、（ｃ）オルガノシラザン類（ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等）、（２）有機金属化合物（（ａ）有機チタニウム化合物（アミノアルコキシチタニウム、リン酸エステルチタニウム、カルボン酸エステルチタニウム、スルホン酸エステルチタニウム、チタニウムキレート、亜リン酸エステルチタニウム錯体等）、（ｂ）有機アルミニウム化合物（アルミニウムキレート等）、（ｃ）有機ジルコニウム化合物（カルボン酸エステルジルコニウム、ジルコニウムキレート等）等）、（３）ポリオール類（トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等）、（４）アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等）又はその誘導体（酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等）、（５）高級脂肪酸類（ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等）又はその金属塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等）、（６）高級炭化水素類（パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等）又はその誘導体（パーフルオロ化物等）が挙げられる。これらの有機化合物は１種を用いても、２種以上を積層又は混合して用いても良い。化粧料に用いる場合は、オルガノポリシロキサン類、高級脂肪酸類を用いるのが好ましい。無機化合物、有機化合物の被覆量は、酸化亜鉛に対し、０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、０．１〜３０重量％の範囲が更に好ましい。酸化亜鉛の粒子表面に前記の無機化合物や有機化合物を被覆させるには、酸化亜鉛の水性スラリー中で、無機化合物あるいは有機化合物を添加し中和するなどして被覆することができる。また、有機化合物を被覆するには別の方法として、前述の乾式粉砕の際に有機化合物を添加し混合することもできる。
【００２０】
本発明の酸化亜鉛は、日焼け止め化粧料、基礎化粧料等の化粧料に適量配合して用いられる。例えば、前記の酸化亜鉛以外に、通常化粧料の用いられる公知の成分、例えば、（１）溶媒（水、低級アルコール類等）、（２）油剤（高級脂肪酸類、高級アルコール類、オルガノポリシロキサン類（シリコーンオイル）、炭化水素類、油脂類等）、（３）界面活性剤（アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性等）、（４）保湿剤（グリセリン類、グリコール等のポリオール系、ピロリドンカルボン酸類等の非ポリオール系等）（５）有機紫外線吸収剤（ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体等）、（６）酸化防止剤（フェノール系、有機酸又はその塩、酸アミド系、リン酸系等）、（７）増粘剤、（８）香料、（９）着色剤（顔料、色素、染料等）、（１０）生理活性成分（ビタミン類、ホルモン類、アミノ酸類等）、（１１）抗菌剤等が配合されていても良い。化粧料の様態は、固形状、液状、ジェル状等特に制限なく、液状やジェル状の場合、その分散形態も油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン、油型等のいずれでも良い。化粧料中の酸化亜鉛の配合量は、０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２２】
実施例１
硫酸亜鉛０．３モルと塩化ナトリウム０．１７モルを１５０ｃｃの純水で溶解した。次に２Ｌの四つ口フラスコに純水５００ｃｃを入れ、その中に前記の硫酸亜鉛水溶液を添加し、翼径１２ｃｍの２枚羽根の撹拌機を用いて回転数２００ｒｐｍで撹拌下、室温で０．７モルのモノエタノールアミンを含む３５０ｃｃの水溶液を添加し、水溶液のｐＨを９．７に調整し、３０分間保持して沈殿物を析出させた。その後、１００℃に昇温し１時間熟成した後、冷却し、濾過・水洗・乾燥して、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ａ）を得た。
この試料Ａは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図１）から、平均短軸径が０．７μｍであり、平均長軸径が６．７μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２３】
実施例２
実施例１において使用したモノエタノールアミンの量０．７モルを１．３モルに代えｐＨを１０．０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｂ）を得た。
この試料Ｂは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図２）から、平均短軸径が０．８μｍであり、平均長軸径が３．１μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２４】
実施例３
実施例２において塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例２と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｃ）を得た。
この試料Ｃは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図３）から、平均短軸径が１．４μｍであり、平均長軸径が４．６μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２５】
実施例４
実施例３においてモノエタノールアミンをジエタノールアミンに代えｐＨを８．８に調整したこと以外は実施例３と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｄ）を得た。
この試料Ｄは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図４）から、平均短軸径が０．４μｍであり、平均長軸径が２．６μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２６】
実施例５
実施例１においてモノエタノールアミンをエチレンジアミンに代えｐＨを９．４に調整したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｅ）を得た。
この試料Ｅは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図５、６）から、平均短軸径が０．４μｍであり、平均長軸径が７．２μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２７】
実施例６
実施例３において使用したモノエタノールアミンの量１．３モルを０．９モルに代えｐＨを９．７に調整したこと以外は実施例３と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｆ）を得た。
この試料Ｆは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図７）から、平均短軸径が１．０μｍであり、平均長軸径が６．４μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２８】
実施例７
実施例３において使用したモノエタノールアミンの量１．３モルを１．６モルに代えｐＨを１０．２に調整したこと以外は実施例３と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｇ）を得た。
この試料Ｇは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図８）から、平均短軸径が０．８μｍであり、平均長軸径が２．５μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２９】
実施例８
実施例３において使用したモノエタノールアミンの量１．３モルを２．６モルに代えｐＨを１０．５に調整したこと以外は実施例３と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｈ）を得た。
この試料Ｈは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図９）から、０．１〜５μｍの花弁状酸化亜鉛粒子が複数枚集積して１〜２０μｍの花びら状を有する酸化亜鉛であった。
【００３０】
実施例９
実施例１において使用した塩化ナトリウムの量０．１７モルを０．６モルに代えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｉ）を得た。
この試料Ｉは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図１０）から、平均短軸径が０．７μｍであり、平均長軸径が５．７μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００３１】
実施例１０
実施例１において使用した塩化ナトリウムに代えて塩化カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｊ）を得た。
この試料Ｊは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図１１）から、平均短軸径が１．０μｍであり、平均長軸径が６．１μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００３２】
実施例１１
実施例１において１００℃の温度の熟成をオートクレーブを用いて２００℃で行ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｋ）を得た。
この試料Ｋは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図１２）から、平均短軸径が１．１μｍであり、平均長軸径が６．２μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００３３】
比較例１
実施例１においてモノエタノールアミンに代えて水酸化ナトリウム０．７モルを用いてｐＨを１３．０に調整すること以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛粉末（試料Ｌ）を得た。
この試料Ｌは、電子顕微鏡写真（図１３）から形状及び粒径のばらつきが大きい薄片状の酸化亜鉛であった。
【００３４】
比較例２
実施例１においてモノエタノールアミンに代えてヘキサメチレンテトラミン０．７モルを用いてｐＨを６．０に調整すること以外は実施例１と同様にして、粉末の試料Ｍを得た。
この試料Ｍは、Ｘ線回折の結果、酸化亜鉛は存在しなかった。
【００３５】
実施例１、２の試料Ａ、Ｂ、比較例１の試料ＬのＸ線回折強度（図１４、１５）を比較すると、実施例の試料は比較例の試料に比べ約２倍程度あり、結晶性の良い酸化亜鉛であり、また、実施例１〜１１の試料Ａ〜Ｋは、比較例１の試料Ｌに比べ配向性指数が高い（表１）。
また、試料Ａ〜Ｌを直接肌にのせてこすった際の感触を評価したところ、のびは良好であり、化粧料に配合すると分散性が良く肌へのすべり感が良くなることがわかった。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、形状、大きさの整った針状形状を有する酸化亜鉛粒子、その酸化亜鉛粒子が集積した種々の形状を有する酸化亜鉛集積体であり、種々の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた酸化亜鉛（試料Ａ）の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた酸化亜鉛（試料Ｂ）の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた酸化亜鉛（試料Ｃ）の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた酸化亜鉛（試料Ｄ）の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得られた酸化亜鉛（試料Ｅ）の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例５で得られた酸化亜鉛（試料Ｅ）の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例６で得られた酸化亜鉛（試料Ｆ）の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例７で得られた酸化亜鉛（試料Ｇ）の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例８で得られた酸化亜鉛（試料Ｈ）の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例９で得られた酸化亜鉛（試料Ｉ）の電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１０で得られた酸化亜鉛（試料Ｊ）の電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１１で得られた酸化亜鉛（試料Ｋ）の電子顕微鏡写真である。
【図１３】比較例１で得られた酸化亜鉛（試料Ｌ）の電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１、実施例２で得られた酸化亜鉛（試料Ａ、Ｂ）のＸ線回折チャートである。図１４の上部は実施例１の試料Ａ、下部は実施例２の試料Ｂの酸化亜鉛のピークを示す。
【図１５】比較例１で得られた酸化亜鉛（試料Ｌ）のＸ線回折チャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、白色顔料、紫外線遮蔽材、充填剤、吸着剤、光触媒、触媒、セラミックス原料、導電材、圧電材料、ガスセンサー、電子写真感光材料、バリスタ、蛍光体、エミッタ、電子デバイス等種々の用途に用いられており、また、化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に配合して用いられている。
酸化亜鉛を製造するには、例えば、亜鉛塩を含む溶液をアルカリ中和剤で中和することにより、液中で直接酸化亜鉛を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。また、特許文献２には、前記の酸化亜鉛を直接製造するに際し、レイノルズ数３０以上の撹拌を行いながら、１秒〜１５分間で亜鉛の塩を含む水溶液と沈殿剤とを混合し、ｐＨ１１以上の母液から沈殿を生成させて、平均粒子径０．１〜０．８８μｍ、平均粒子厚さ０．０１〜０．２μｍ、平均板状比３以上の薄片状酸化亜鉛粉末を製造する方法が提案されており、沈殿生成に際し、クエン酸、エタノールアミン等の水溶性有機物を共存させることも開示している。更に、特許文献３には、亜鉛塩水溶液にアルカリを加え水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）２］の沈殿を得た後、水酸化亜鉛の沈殿が全部溶解するまでアルカリを更に加えて、透明で均一なテトラヒドロキシ亜鉛酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４２−］を生成し、次いで、３０℃以上１００℃未満で加熱することによって０．０１μｍから１０μｍの大きさを有する酸化亜鉛粒子や膜を製造する方法を開示している。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−１１６２９６号公報
【特許文献２】特許第２６８３３８９号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の従来技術は、亜鉛塩を含む溶液を水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ中和剤で中和して酸化亜鉛を直接析出させることにより、薄片状、針状の粒子形状を有する酸化亜鉛を製造することができるが、特許文献１の酸化亜鉛は、粒子径、形状のばらつきが大きく結晶性が低いなどの問題がある。特許文献２の薄片状酸化亜鉛は、かさ密度が高く充填性が低いなどの問題がある。また、特許文献３の針状酸化亜鉛は、凝集粒子になりやすく、また、かさ密度が高く充填性が低いなどの問題がある。
そのため、酸化亜鉛はそれぞれの用途に応じて、形状、大きさ、結晶性等の制御が求められている。例えば、充填剤、セラミックス原料等に用いる場合は、形状、大きさが整った、酸化亜鉛が求められている。また、光触媒、触媒、セラミックス原料、導電材、圧電材料等に用いる場合は、結晶性の良い酸化亜鉛が求められている。また、化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に配合して用いる場合は、分散性の良い酸化亜鉛が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、酸化亜鉛の粒子形状、粒子径やそれらの集積体の形状、大きさ等を制御する方法を探索した結果、亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を４０℃以上に加熱すると、形状、大きさの整った針状形状を有する酸化亜鉛粒子が得られること、また、その酸化亜鉛粒子が集積した特定形状を有する集積体が得られることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を４０℃以上に加熱することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法、
（２）前記（１）の製造方法によって得られる、特定の長さの針状形状を有する酸化亜鉛粒子、その針状酸化亜鉛粒子が集積した酸化亜鉛集積体、特に、針状酸化亜鉛粒子が放射状に集積して、いがぐりに類似した形状を有する酸化亜鉛集積体、
（３）前記（１）の製造方法によって得られる、特定の長さの酸化亜鉛粒子が集積して花びら状を有する酸化亜鉛集積体、
（４）前記の酸化亜鉛を含有する化粧料、などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸化亜鉛の製造方法は、形状、大きさの整った針状形状を有する酸化亜鉛粒子、その酸化亜鉛粒子が集積した種々の形状を有する酸化亜鉛集積体を水溶液から析出させることができることから、生産性良く製造することができる。
また、前記の製造方法によって得られた酸化亜鉛粒子やその集積体は、形状や大きさが整い、結晶性や配向性が良く、化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に充填剤、白色顔料等として配合する際に、あるいはセラミックス原料、導電材等に使用する際に、酸化亜鉛の特性を充分活用することができる。また、特定の大きさを有することから化粧料に配合すると、分散性が良く肌へのすべり感が良くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の酸化亜鉛は、六方晶、立方晶、立方晶面心構造いずれかのＸ線回折パターンを示すＺｎＯを少なくとも５０重量％含むものであり、水酸化亜鉛や製造の際に使用する硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が含まれていても良い。また、製造の際に使用する亜鉛化合物を構成していた硫酸根、硝酸根、塩素、酢酸等が含まれていても良く、また、カルボン酸、その塩、アミン化合物等の材料が含まれていても良い。更に、酸化亜鉛の粒子表面にはシリカ、アルミナ等の無機化合物やシロキサン等の有機化合物の表面処理剤を被覆していても良い。
【０００９】
本発明の酸化亜鉛の製造方法は、亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を４０℃以上に加熱することを特徴とする。亜鉛化合物は、水溶性のものであればどのようなものでも用いることができ、例えば硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等を用いることができる。種々の形状の酸化亜鉛粒子、その酸化亜鉛粒子が集積した種々の形状の集積体が得られ易いことから硫酸亜鉛が好ましい。また、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等、中性の水に溶解しないものでも、酸、アルカリに溶解する化合物であれば、上記の亜鉛化合物と同様に用いることができる。
【００１０】
前記のアミン化合物は、アンモニア中の水素原子を炭化水素基で置換した化合物であって、その炭化水素基を水酸基、カルボキシル基、フェニル基、チオール基等で置換した誘導体を含む。具体的には第１アミン、第２アミン、第３アミンやそれらの誘導体であって、水溶性でありアルカリ性を呈するものが好ましく、第１アミン、第２アミン、それらの誘導体がより好ましい。例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のアルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンがより好ましい。アミン化合物の添加量は、亜鉛化合物水溶液と混合して水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させることができる量であり、亜鉛化合物の亜鉛原子に対するモル比で表して、２〜３０の範囲の量が好ましく、２．０１〜１０程度の範囲の量がより好ましく、２．０１〜７程度の範囲の量が更に好ましい。アミン化合物の量を２より少なくすると、酸化亜鉛が製造でき難いため好ましくない。また、アミン化合物の量を３０より多くすると、沈殿物がアミン化合物により錯体となって再溶解し易くなり、収量が少なくなり易いため好ましくない。
【００１１】
前記の亜鉛化合物の水溶液を４０℃以下に保持した後、撹拌下アミン化合物を添加して水溶液のｐＨは７以上となるようにして、沈殿物を析出させる。生成する沈殿物は亜鉛の水酸化物を主成分としたものである。前記の亜鉛化合物の水溶液とアミン化合物とを混合するには、亜鉛化合物水溶液に撹拌下アミン化合物又はその水溶液を添加し混合しても良く、また、アミン化合物又はその水溶液に撹拌下亜鉛化合物水溶液を添加し混合しても良いが、亜鉛化合物の水溶液とアミン化合物又はその水溶液とをいずれも４０℃以下に保持して混合するのが好ましい。前記の温度が４０℃よりも高いと、アミン化合物との混合により部分的に酸化亜鉛が析出し不均一な状態となり易いため好ましくなく、好ましい温度は１０〜４０℃、より好ましい温度は１０〜３０℃である。撹拌は通常の混合撹拌の手段を用いることができ、例えば撹拌羽根を付けた撹拌機等で行うことができる。その撹拌機の運転条件は適宜設定することができる。例えば、回転数は２０〜２０００ｒｐｍ程度で行うことができ、また、下記のレイノルズ係数で表して１０以上程度が好ましく、１０〜５００００程度がより好ましい。
レイノルズ係数＝（翼径）２×撹拌速度×溶液密度／溶液粘度
添加時間は適宜設定できるが、例えば１秒〜１時間程度が好ましく、１秒〜３０分程度がより好ましい。アミン化合物との混合によりｐＨを７以上に調整するが、７よりも低いと所望の酸化亜鉛が得られない。好ましいｐＨは８〜１３程度、より好ましくは９〜１２程度、更に好ましくは９〜１１程度である。所定のｐＨに調整して沈殿物を析出させた後、必要に応じて１０分〜５時間程度そのｐＨを保持しても良い。その後、撹拌しながら、前記の水溶液を４０℃以上、好ましくは６０〜２５０℃程度、より好ましくは８０〜１１０℃程度に加温して、沈殿物を酸化亜鉛に変化させる。所定の温度に加温した後、必要に応じて１０分〜５時間程度その温度を保持しても良い。
【００１２】
亜鉛化合物とアミン化合物の混合水溶液には更に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等の塩類やカルボン酸及び／又はその塩を混合しても良く、アミン化合物と混合する前の亜鉛化合物水溶液に塩類、カルボン酸及び／又はその塩を添加するのが好ましい。塩類、カルボン酸及び／又はその塩の添加量は、亜鉛化合物の亜鉛原子に対するモル比で表して、０．０００１以上の範囲が好ましく、０．００１〜１０程度がより好ましく、カルボン酸及び／又はその塩の添加量により、生成する酸化亜鉛の粒子形状、集積体の形状が変化する。
【００１３】
前記のカルボン酸はカルボキシル基を有する化合物であり、制限なく用いることができるが、例えば、次のようなものを用いることができ、特にクエン酸及び／又はその塩を用いると種々の形状の酸化亜鉛を製造することができるため好ましい。
（１）ポリカルボン酸、特にジカルボン酸、トリカルボン酸、例えば、シュウ酸、フマル酸。
（２）ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジ−又はヒドロキシトリ−カルボン酸、例えばリンゴ酸、クエン酸又はタルトロン酸。
（３）（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸、例えばグルコヘプトン酸又はグルコン酸。
（４）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば酒石酸。
（５）ジカルボキシルアミノ酸及びその対応するアミド、例えばアスパラギン酸、アスパラギン又はグルタミン酸。
（６）ヒドロキシル化され又はヒドロキシル化されていないモノカルボキシルアミノ酸、例えばリジン、セリン又はトレオニン。
カルボン酸塩としては、どのような塩でも制限なく用いることができるが、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
【００１４】
このようにして得られた酸化亜鉛は、必要に応じて濾過・洗浄して固液分離し、乾燥、乾式粉砕を行うと、酸化亜鉛粉末が得られる。固液分離には、フィルタープレス、ロールプレス等の通常工業的に用いられる濾過器を用いることができる。乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター、噴霧乾燥機等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルペライザー、解砕機等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いることができる。乾燥温度は適宜設定することができるが、８０〜２００℃程度が適当である。また、必要に応じて前記の酸化亜鉛粉末を２００〜８００℃程度の温度で焼成しても良く、結晶性を更に高めることができるため好ましい。焼成は通常、空気、酸素、窒素等の雰囲気下で行うことができ、焼成時間は１０分〜１０時間程度が適当である。
【００１５】
前記の製造方法の条件を適宜選択することによって、種々の形状の酸化亜鉛が得られる。例えば、亜鉛化合物の種類、アミン化合物の量や種類等を選択することにより、次のような酸化亜鉛を製造することができる。
（１）平均短軸径が０．０１〜２．０μｍであり、平均長軸径が１〜３０μｍである針状形状を有する酸化亜鉛
針状形状を有する酸化亜鉛の粒子は長軸径が短軸径より大きく、軸比（長軸径／短軸径）を有するものである。その針状の形状とは針状以外に柱状、棒状、紡錘状、繊維状等と呼ばれる軸比を有するものも包含する。このような粒子形状は電子顕微鏡写真で確認することができ、それらの大きさは、少なくとも２０個の粒子の長軸径、短軸径を計測して、それらの粒子を角柱相当体と仮定し、下記式によって重量平均長軸径、重量平均短軸径を算出する。
重量平均長軸径＝Σ（Ｌｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
重量平均短軸径＝Σ（Ｄｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
上記式中、ｎは計測した個々の粒子の番号を表し、Ｌｎは第ｎ番目の粒子の長軸径、Ｄｎは第ｎ番目の粒子の短軸径をそれぞれ表す。
針状形状を有する酸化亜鉛の平均短軸径は、０．０１〜２．０μｍであり、０．０５〜１．０μｍ程度が好ましい。また、平均長軸径は１〜３０μｍであり、２〜１５μｍ程度が好ましい。
【００１６】
（２）平均短軸径が０．０１〜２．０μｍであり、平均長軸径が１〜３０μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子が集積した酸化亜鉛、特に、針状形状を有する酸化亜鉛粒子が放射状に集積して、いがぐりに類似した形状を有する酸化亜鉛
前記（１）の針状形状を有する酸化亜鉛粒子が少なくとも二個集積した集積体であって、酸化亜鉛粒子が成長する際に樹枝状結晶成長が起こったような形状をしており、酸化亜鉛粒子が少なくとも二個、好ましくは複数個〜数十個集合して外見上一個の粒子とみなされる集合体である。具体的には、針状形状を有する酸化亜鉛粒子二つが放射状に集積したローマ字Ｘに類似した形状、ローマ字Ｘの交点に対して垂直方向に更に少なくとも一個集積した形状、針状形状を有する酸化亜鉛粒子が複数個束なった形状、複数個集積して二つの円錐が頂点で重なったような形状、二つの扇の骨が要部分で重なったような形状（二枚扇状）あるいは数個又はそれ以上集積したいがぐりに類似した形状（栗のいが状）などを有するものが好ましい。このような集積体の大きさは０．５μｍ以上が好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。
【００１７】
（３）０．１〜５μｍの酸化亜鉛粒子が集積して１〜２０μｍの花びら状を有する酸化亜鉛
酸化亜鉛粒子が複数枚集積して、花びらに類似する構造を有する酸化亜鉛集積体であって、酸化亜鉛粒子が成長する際に樹枝状結晶成長が起こったような形状をしており、酸化亜鉛粒子が少なくとも二個、好ましくは数個集合して外見上一個の粒子とみなされる集合体である。このような集積体の大きさは０．５μｍ以上が好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。花びら状酸化亜鉛を構成する一枚一枚の花びらを花弁と称し、花弁のような形状を有する酸化亜鉛粒子で形成される。
【００１８】
本発明の酸化亜鉛は、針状形状を有する酸化亜鉛粒子、花弁状形状を有する酸化亜鉛粒子、それらの集積体であることから、酸化亜鉛結晶の（１００）面への配向度合いが強く、下記式により算出する配向性指数が３０以上であり、好ましくは３５以上である。一方、酸化亜鉛結晶がランダムに集合した場合では、配向性指数が２５程度である。
配向性指数＝３１．８８°／（３１．８８°＋３４．５６°＋３６．３６°）×１００
（式中の各数値は、Ｘ線回折における２θ角の強度を表わす。）
【００１９】
本発明の酸化亜鉛は、その粒子表面に必要に応じてケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の酸化物あるいはそれらのリン酸塩等の無機化合物の被覆層を設けることもできる。また、溶媒、塗料やプラスチックス等への分散性を付与するなどの目的で、有機化合物を被覆しても良く、前記の無機化合物と有機化合物の両者を被覆しても良い。有機化合物としては、例えば、（１）有機ケイ素化合物（（ａ）オルガノポリシロキサン類（ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン等又はそれらの共重合体）、（ｂ）オルガノシラン類（アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、クロロアルキルシラン、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン等又はそれらの加水分解生成物）、（ｃ）オルガノシラザン類（ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等）、（２）有機金属化合物（（ａ）有機チタニウム化合物（アミノアルコキシチタニウム、リン酸エステルチタニウム、カルボン酸エステルチタニウム、スルホン酸エステルチタニウム、チタニウムキレート、亜リン酸エステルチタニウム錯体等）、（ｂ）有機アルミニウム化合物（アルミニウムキレート等）、（ｃ）有機ジルコニウム化合物（カルボン酸エステルジルコニウム、ジルコニウムキレート等）等）、（３）ポリオール類（トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等）、（４）アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等）又はその誘導体（酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等）、（５）高級脂肪酸類（ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等）又はその金属塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等）、（６）高級炭化水素類（パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等）又はその誘導体（パーフルオロ化物等）が挙げられる。これらの有機化合物は１種を用いても、２種以上を積層又は混合して用いても良い。化粧料に用いる場合は、オルガノポリシロキサン類、高級脂肪酸類を用いるのが好ましい。無機化合物、有機化合物の被覆量は、酸化亜鉛に対し、０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、０．１〜３０重量％の範囲が更に好ましい。酸化亜鉛の粒子表面に前記の無機化合物や有機化合物を被覆させるには、酸化亜鉛の水性スラリー中で、無機化合物あるいは有機化合物を添加し中和するなどして被覆することができる。また、有機化合物を被覆するには別の方法として、前述の乾式粉砕の際に有機化合物を添加し混合することもできる。
【００２０】
本発明の酸化亜鉛は、日焼け止め化粧料、基礎化粧料等の化粧料に適量配合して用いられる。例えば、前記の酸化亜鉛以外に、通常化粧料の用いられる公知の成分、例えば、（１）溶媒（水、低級アルコール類等）、（２）油剤（高級脂肪酸類、高級アルコール類、オルガノポリシロキサン類（シリコーンオイル）、炭化水素類、油脂類等）、（３）界面活性剤（アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性等）、（４）保湿剤（グリセリン類、グリコール等のポリオール系、ピロリドンカルボン酸類等の非ポリオール系等）（５）有機紫外線吸収剤（ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体等）、（６）酸化防止剤（フェノール系、有機酸又はその塩、酸アミド系、リン酸系等）、（７）増粘剤、（８）香料、（９）着色剤（顔料、色素、染料等）、（１０）生理活性成分（ビタミン類、ホルモン類、アミノ酸類等）、（１１）抗菌剤等が配合されていても良い。化粧料の様態は、固形状、液状、ジェル状等特に制限なく、液状やジェル状の場合、その分散形態も油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン、油型等のいずれでも良い。化粧料中の酸化亜鉛の配合量は、０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２２】
実施例１
硫酸亜鉛０．３モルと塩化ナトリウム０．１７モルを１５０ｃｃの純水で溶解した。次に２Ｌの四つ口フラスコに純水５００ｃｃを入れ、その中に前記の硫酸亜鉛水溶液を添加し、翼径１２ｃｍの２枚羽根の撹拌機を用いて回転数２００ｒｐｍで撹拌下、室温で０．７モルのモノエタノールアミンを含む３５０ｃｃの水溶液を添加し、水溶液のｐＨを９．７に調整し、３０分間保持して沈殿物を析出させた。その後、１００℃に昇温し１時間熟成した後、冷却し、濾過・水洗・乾燥して、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ａ）を得た。
この試料Ａは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図１）から、平均短軸径が０．７μｍであり、平均長軸径が６．７μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２３】
実施例２
実施例１において使用したモノエタノールアミンの量０．７モルを１．３モルに代えｐＨを１０．０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｂ）を得た。
この試料Ｂは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図２）から、平均短軸径が０．８μｍであり、平均長軸径が３．１μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２４】
実施例３
実施例２において塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例２と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｃ）を得た。
この試料Ｃは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図３）から、平均短軸径が１．４μｍであり、平均長軸径が４．６μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２５】
実施例４
実施例３においてモノエタノールアミンをジエタノールアミンに代えｐＨを８．８に調整したこと以外は実施例３と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｄ）を得た。
この試料Ｄは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図４）から、平均短軸径が０．４μｍであり、平均長軸径が２．６μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２６】
実施例５
実施例１においてモノエタノールアミンをエチレンジアミンに代えｐＨを９．４に調整したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｅ）を得た。
この試料Ｅは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図５、６）から、平均短軸径が０．４μｍであり、平均長軸径が７．２μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２７】
実施例６
実施例３において使用したモノエタノールアミンの量１．３モルを０．９モルに代えｐＨを９．７に調整したこと以外は実施例３と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｆ）を得た。
この試料Ｆは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図７）から、平均短軸径が１．０μｍであり、平均長軸径が６．４μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２８】
実施例７
実施例３において使用したモノエタノールアミンの量１．３モルを１．６モルに代えｐＨを１０．２に調整したこと以外は実施例３と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｇ）を得た。
この試料Ｇは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図８）から、平均短軸径が０．８μｍであり、平均長軸径が２．５μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００２９】
実施例８
実施例３において使用したモノエタノールアミンの量１．３モルを２．６モルに代えｐＨを１０．５に調整したこと以外は実施例３と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｈ）を得た。
この試料Ｈは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図９）から、０．１〜５μｍの花弁状酸化亜鉛粒子が複数枚集積して１〜２０μｍの花びら状を有する酸化亜鉛であった。
【００３０】
実施例９
実施例１において使用した塩化ナトリウムの量０．１７モルを０．６モルに代えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｉ）を得た。
この試料Ｉは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図１０）から、平均短軸径が０．７μｍであり、平均長軸径が５．７μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００３１】
実施例１０
実施例１において使用した塩化ナトリウムに代えて塩化カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｊ）を得た。
この試料Ｊは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図１１）から、平均短軸径が１．０μｍであり、平均長軸径が６．１μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００３２】
実施例１１
実施例１において１００℃の温度の熟成をオートクレーブを用いて２００℃で行ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明の酸化亜鉛粉末（試料Ｋ）を得た。
この試料Ｋは、Ｘ線回折の結果、結晶性の良い酸化亜鉛であることを確認した。また、電子顕微鏡写真（図１２）から、平均短軸径が１．１μｍであり、平均長軸径が６．２μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子であり、また、その酸化亜鉛粒子の一部が集積し、いがぐり状等の形状を有する酸化亜鉛であった。
【００３３】
比較例１
実施例１においてモノエタノールアミンに代えて水酸化ナトリウム０．７モルを用いてｐＨを１３．０に調整すること以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛粉末（試料Ｌ）を得た。
この試料Ｌは、電子顕微鏡写真（図１３）から形状及び粒径のばらつきが大きい薄片状の酸化亜鉛であった。
【００３４】
比較例２
実施例１においてモノエタノールアミンに代えてヘキサメチレンテトラミン０．７モルを用いてｐＨを６．０に調整すること以外は実施例１と同様にして、粉末の試料Ｍを得た。
この試料Ｍは、Ｘ線回折の結果、酸化亜鉛は存在しなかった。
【００３５】
実施例１、２の試料Ａ、Ｂ、比較例１の試料ＬのＸ線回折強度（図１４、１５）を比較すると、実施例の試料は比較例の試料に比べ約２倍程度あり、結晶性の良い酸化亜鉛であり、また、実施例１〜１１の試料Ａ〜Ｋは、比較例１の試料Ｌに比べ配向性指数が高い（表１）。
また、試料Ａ〜Ｌを直接肌にのせてこすった際の感触を評価したところ、のびは良好であり、化粧料に配合すると分散性が良く肌へのすべり感が良くなることがわかった。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、形状、大きさの整った針状形状を有する酸化亜鉛粒子、その酸化亜鉛粒子が集積した種々の形状を有する酸化亜鉛集積体であり、種々の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた酸化亜鉛（試料Ａ）の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた酸化亜鉛（試料Ｂ）の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた酸化亜鉛（試料Ｃ）の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた酸化亜鉛（試料Ｄ）の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得られた酸化亜鉛（試料Ｅ）の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例５で得られた酸化亜鉛（試料Ｅ）の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例６で得られた酸化亜鉛（試料Ｆ）の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例７で得られた酸化亜鉛（試料Ｇ）の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例８で得られた酸化亜鉛（試料Ｈ）の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例９で得られた酸化亜鉛（試料Ｉ）の電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１０で得られた酸化亜鉛（試料Ｊ）の電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１１で得られた酸化亜鉛（試料Ｋ）の電子顕微鏡写真である。
【図１３】比較例１で得られた酸化亜鉛（試料Ｌ）の電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１、実施例２で得られた酸化亜鉛（試料Ａ、Ｂ）のＸ線回折チャートである。図１４の上部は実施例１の試料Ａ、下部は実施例２の試料Ｂの酸化亜鉛のピークを示す。
【図１５】比較例１で得られた酸化亜鉛（試料Ｌ）のＸ線回折チャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を４０℃以上に加熱することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法。
【請求項２】
前記の亜鉛化合物が硫酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法で得られた酸化亜鉛を２００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法によって得られる、平均短軸径が０．０１〜２．０μｍであり、平均長軸径が１〜３０μｍである針状形状を有する酸化亜鉛。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法によって得られる、平均短軸径が０．０１〜２．０μｍであり、平均長軸径が１〜３０μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子が集積した酸化亜鉛。
【請求項６】
針状形状を有する酸化亜鉛粒子が放射状に集積して、いがぐりに類似した形状を有する請求項５に記載の酸化亜鉛。
【請求項７】
下記式により求められる配向性指数が３０以上である請求項４又は５に記載の酸化亜鉛。
配向性指数＝３１．８８°／（３１．８８°＋３４．５６°＋３６．３６°）×１００
（式中の各数値は、Ｘ線回折における２θ角の強度を表わす。）
【請求項８】
酸化亜鉛粒子が集積した集積体の大きさが１〜５０μｍである請求項５に記載の酸化亜鉛。
【請求項９】
請求項１に記載の製造方法によって得られる、０．１〜５μｍの酸化亜鉛粒子が集積して１〜２０μｍの花びら状を有する酸化亜鉛。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を含有する化粧料。
【請求項１】
亜鉛化合物水溶液とアミン化合物とを混合し水溶液のｐＨを７以上として沈殿物を析出させ、次いで、該水溶液を４０℃以上に加熱することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法。
【請求項２】
前記の亜鉛化合物が硫酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法で得られた酸化亜鉛を２００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする酸化亜鉛の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法によって得られる、平均短軸径が０．０１〜２．０μｍであり、平均長軸径が１〜３０μｍである針状形状を有する酸化亜鉛。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法によって得られる、平均短軸径が０．０１〜２．０μｍであり、平均長軸径が１〜３０μｍである針状形状を有する酸化亜鉛粒子が集積した酸化亜鉛。
【請求項６】
針状形状を有する酸化亜鉛粒子が放射状に集積して、いがぐりに類似した形状を有する請求項５に記載の酸化亜鉛。
【請求項７】
下記式により求められる配向性指数が３０以上である請求項４又は５に記載の酸化亜鉛。
配向性指数＝３１．８８°／（３１．８８°＋３４．５６°＋３６．３６°）×１００
（式中の各数値は、Ｘ線回折における２θ角の強度を表わす。）
【請求項８】
酸化亜鉛粒子が集積した集積体の大きさが１〜５０μｍである請求項５に記載の酸化亜鉛。
【請求項９】
請求項１に記載の製造方法によって得られる、０．１〜５μｍの酸化亜鉛粒子が集積して１〜２０μｍの花びら状を有する酸化亜鉛。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛を含有する化粧料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−２５４９９１（Ｐ２００８−２５４９９１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０２２２５（Ｐ２００７−１０２２２５）
【出願日】平成１９年４月９日（２００７．４．９）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月９日（２００７．４．９）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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