酸化型の可逆的に膨張する顆粒状デンプン生成物
酸化前の耐性デンプンよりも、少なくとも２０％大きい冷水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、これは、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化により作製可能である。このデンプンは、迅速に水和可能な耐性デンプンを調製するためのプロセスにより作製され得、このプロセスは、アルカリおよび／または熱の存在下でデンプン顆粒を膨張させる工程、少なくとも１つの架橋剤を分散させる工程、この分散物を混合する工程、この分散物に酸化剤を添加する工程ならびにこの分散物を攪拌する工程を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、概して、小腸での消化に耐性である傾向を有する耐性デンプン生成物に関する。より具体的には、本発明は、改善された親水特性を有する、酸化型の可逆的に膨張可能なデンプン生成物、および、これらの生成物を調製する方法に関する。これらのデンプン生成物は、一般的に、個々の、化学的に架橋されたデンプン顆粒の形態であり、これらは、とりわけ、温水または冷水中できわめて迅速に水和し得、さらに例外的に安定なエマルジョンを形成し得る。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
冷水で膨張する顆粒状デンプンは、周知である。これらのデンプンは、迅速に流れる熱気中で湿った天然のデンプン顆粒を懸濁し、続いて、湿度を減少させることにより調製され得る（特許文献１）。あるいは、これらは、過剰の水／アルコール中でデンプンを加熱し、続いて液体を除去することにより調製され得る（特許文献２）。
【０００３】
公知の冷水で膨張する顆粒状デンプンが温水または冷水中に置かれる場合、この顆粒は、過剰に膨張し、水相に可溶性のデンプンを放出する。乾燥させると、個々の膨張したデンプン顆粒は、崩壊し、共に融合する。融合した顆粒は、再び挽かれ得るが、その後効果的に肥厚せず、食品に鈍い味を生成する。
【０００４】
これらの特性の結果として、代表的な冷水で膨張するデンプンは、ゼラチン化が回避されるべき食物系（ｆｏｏｄ ｓｙｓｔｅｍ）（例えば、ブロスまたは他の水性食品）において限定された有用性しか有さない。このような水性系（ｗａｔｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）において、従来のデンプンは膨張およびゼラチン化し、そしてアミロースを放出する。そして、これは、保存されると、食物に魅力のない質感を与える。さらに、公知のデンプンが可逆的に膨張可能ではない（すなわち、連続的な膨張／乾燥サイクルに耐えることができない）という事実は、従来のデンプンの有用性を制限する。
【０００５】
食品等級のデンプンにおいて重要な別の因子は、そのインビボ消化特性に関する。デンプンは植物において食物の蓄積として働き、そしてデンプンはヒトの食事において重要な成分である。デンプンの消化は、マルトース、マルトトリオースおよびデキストリンの形成を触媒する唾液のαアミラーゼおよび膵臓のαアミラーゼにより媒介される。後者の産物は、さらに小腸の刷子縁で、Ｄ−グルコースに加水分解される。αアミラーゼ（ＭＷ ５０，０００〜６０，０００ダルトン）は、デンプンを構成するアミロース分子およびアミロペクチン分子内のα−１，４結合の加水分解を触媒する、エンド作用性（ｅｎｄｏ−ａｃｔｉｎｇ）酵素である。これらは、α−１，６結合を加水分解しないが、それらをバイパスし得る。グルコアミラーゼおよびαグルコシダーゼは、デンプンのα−１，４結合とα−１，６結合との両方を切断するエキソ作用性（ｅｘｏ−ａｃｔｉｎｇ）酵素である。
【０００６】
１９８０年代の初頭において、数種のデンプンが消化に耐性であることが明らかになった。その代わり、それは結腸に入り、細菌により発酵される。上部消化管における消化に対するデンプンの耐性は、内因性の因子（食物の物理的状態ならびにその調製および保存が挙げられる）および外因性の因子（デンプンの消化に影響する生理状態）に依存することが認識される。結腸に入るデンプンは、上部消化管における唯一の生理的影響（すなわち、エネルギーを提供するＤ−グルコースの生成）と比較して、多くの異なる生理的影響（以下参照のこと）を発揮する。
【０００７】
１９８７年、英国ケンブリッジのＭＲＣ Ｄｕｎｎ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＣｅｎｔｅｒのＥｎｇｌｙｓｔおよびＣｕｍｍｉｎｇｓは、適当なデンプンのインビボ消化特性に基づくデンプンの分類を提唱した。また彼らは、デンプンの種々の消化特性を模倣するインビトロアッセイ方法を考案した。３つのクラスの食事性デンプンが、提唱された：
（１）迅速に消化可能なデンプン（ＲＤＳ）。ＲＤＳは、おそらくヒト小腸において迅速に消化される；例としては、新たに調理されたコメおよびジャガイモならびにいくつかの即席の朝食用の穀類が挙げられる。
【０００８】
（２）緩徐に消化可能なデンプン（ＳＤＳ）。ＳＤＳは、おそらく小腸においてゆっくりだが完全に消化される；例としては、生の穀類デンプンおよび調理されたパスタが挙げられる。
【０００９】
（３）耐性デンプン（ＲＳ）。ＲＳは、おそらく小腸における消化に耐性である。
【００１０】
したがって、ＲＳは、おそらく健康な個体の小腸内で吸収されないデンプンおよびデンプン分解産物の総和として定義される。ＲＳは、耐性の原因に依存して、４つのカテゴリーに細分され得る（Ｅｎｇｌｙｓｔら、１９９２；Ｅｅｒｌｉｎｇｅｎら、１９９３）。
【００１１】
ＲＳ．ｓｕｂ．１：例えば、部分的に製粉された穀類または冷却後のマメにおけるタンパク質マトリクスまたは植物細胞壁内に顆粒が包括されることに起因する、物理的に隔絶されたデンプン。
【００１２】
ＲＳ．ｓｕｂ．２：例えば、ジャガイモまたは青いバナナ由来の生のデンプン顆粒。これらの顆粒が、その表面を貫通する微小孔をおそらく欠いているので、これはαアミラーゼによる消化に耐性である。
【００１３】
ＲＳ．ｓｕｂ．３：調理／冷却されたジャガイモおよびコーンフレークに生じるような、デンプンまたはデンプン食物の加熱処理／加湿処理により形成される退行性（ｒｅｔｒｏｇｒａｄｅｄ）アミロース。
【００１４】
ＲＳ．ｓｕｂ．４：化学的に改変されたデンプン（例えば、アセチル化、ヒドロキシプロピル化（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｔｅｄ）または架橋されたデンプン）。これはαアミラーゼによる消化に耐性である。これらの改変されたデンプンは、ＲＳのインビトロアッセイにより検出され得る。しかしながら、いくつかのＲＳ．ｓｕｂ．４は、結腸内で発酵され得ない。
【００１５】
ＲＳ．ｓｕｂ．１、ＲＳ．ｓｕｂ．２、ＲＳ．ｓｕｂ．３は、デンプンの物理的に改変された形態であり、水酸化ナトリウムまたはジメチルスルホキシド中で可溶化されると、αアミラーゼにより消化されやすくなる。ＲＳ．ｓｕｂ．４は、化学的に改変され、溶解されたとしても、αアミラーゼによる消化に耐性なままである。
【００１６】
ＲＳの食物成分としての関心が増加している。一般的な食事性繊維供給源とは違い、ＲＳは大量の水を保持せず、したがって、ＲＳは、低湿度の製品（例えば、クッキーおよびクラッカー）における使用のための好ましい繊維の供給源であり得る。また、ＲＳはざらざらした舌触りではなく、従来の繊維供給源とは違い、食物の香味特性および質感特性は、顕著には変更しない。これらの特徴は、ＲＳが添加される場合において、食物（例えば、焼いた製品および成型された製品）の加工および質を改善し得る。さらに、ＲＳは食事性繊維を構成し、０カロリーと割り当てられ得る。
【００１７】
ＲＳは、食物の食事性繊維画分とみなされ、ヒト消化管において繊維として機能すると考えられる。ヒト胃腸管におけるＲＳの低減したバイオアベイラビリティは、有意な生理的影響（例えば、緩徐なグルコース放出およびより低い血中脂質を伴う食後のより低い血糖応答）を有する。ＲＳが結腸に達する場合、ＲＳは水素、メタン、二酸化炭素、乳酸（一過的に）および短鎖脂肪酸（アセテート、プロピオネートおよびブチレート）に発酵され、結腸の疾患の予防を示す有益な影響が意図される。
【００１８】
デンプンの消化性は、加工条件および保存条件により影響され得ることが公知である。デンプンの化学改変は、そのインビトロ消化性を阻害し、阻害の程度は、改変の程度、そしておそらく改変の型に関することが示されている。バリエーションは、デンプンの植物起源、使用される改変因子、続いて形成される化学結合および誘導体、顆粒のゼラチン化の程度および酵素の選択に依存する（Ａｎｏｎｙｍｏｕｓ １９７２、Ｆｉｌｅｒ １９７１）。Ｂａｎｋｓら（１９７３）は、置換の程度がヒドロキシエチルアミロースへのデンプン分解性の攻撃の速度および程度を決定したことを実証した。
【００１９】
ＬｅｅｇｗａｔｅｒおよびＬｕｔｅｎ（１９７１）は、０．４５％ ＨＰまでの置換の程度の増加に伴う、パンクレアチンによるヒドロキシプロピル置換されたデンプンの消化性の指数関数的な低下を報告した。Ｊａｎｚｅｎ（１９６９）は、消化後の残基の重量により決定される場合に、０．０５％および０．１％ＰＯＣｌ３により架橋されたジャガイモデンプンリン酸塩が、パンクレアチンによるインビトロ消化に影響を与えないことを報告した。しかしながら、０．５％および１．５％ＰＯＣｌ３による改変は、加水分解を相当な程度阻害する。
【００２０】
ＨｏｏｄおよびＡｒｎｅｓｏｎ（１９７６）は、ヒドロキシプロピルジデンプンリン酸塩（ｄｉｓｔａｒｃｈｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の改変が非ゼラチン化デンプンの消化を増大させるが、ゼラチン化デンプンの消化を減少させることを報告した。架橋の導入は、顆粒構造を安定化させ、そして膨張の程度を制限する傾向がある。高い程度の架橋に伴い、顆粒のゲル相の有孔性は、微細過ぎて大型の分子を許容し得ない。数例の報告は、リン酸塩の架橋が、非改変のデンプンと比較した場合、わずかに酵素による加水分解を減少させるか、または加水分解に何の影響も与えないことを示した（Ａｎｏｎｙｍｏｕｓ １９７２、Ｏｓｔｅｒｇａｒｄ、１９８８；Ｂｊｏｒｃｋら、１９８８）。ヒドロキシプロピルジデンプンリン酸塩、ヒドロキシプロピルデンプンおよびジデンプンリン酸塩を摂食したラットの腸管の微生物叢の変化は、エーテル結合を含むデンプンが、リン酸結合のみを含むものよりも消化されにくいことを示す（Ｈｏｏｄ、１９７６）。ジャガイモデンプンのヒドロキシプロピルジデンプンリン酸塩誘導体は、ラットにおいて５０％のインビボ消化性を示す（Ｂｊｏｒｃｋら、１９８８）。
【００２１】
一般的な食事性繊維の公知の健康上の利益および食品中のＲＳ．ｓｕｂ．４デンプンの潜在的に利益のある、さらなる特性を考慮して、当該分野において、αアミラーゼ消化への高い程度の耐性を有する改善されたＲＳ．ｓｕｂ．４デンプン、およびこのような化学改変されたデンプンを生成する低コストの方法に対する必要性が存在する。
【００２２】
ＲＳ４は、架橋により生成され得、大半の溶媒中での溶解に耐性である。特許文献３は、改善された耐性デンプン（ＲＳ４）を記載し、これは可逆的に膨張するように改変される。これらのデンプンは、多くの新規の特性（実質的にデンプン顆粒の個体性を維持し、最小量の可溶性デンプンを浸出しながら、膨張と乾燥との複数のサイクルに耐える能力が挙げられる）を有する。これらの生成物はまた、それ自身の重量より多い水を吸収し得る。
【００２３】
デンプン化合物の酸化による改変されたデンプンの調製は、周知である。酸化型デンプン生成物は、多くの工業（例えば、製紙業、織物業、洗濯業、建築業および食品業）において有用である。例えば、製紙業において、デンプンは賦形剤、繊維保持剤およびコーティングとして作用する。
【００２４】
酸化は、一般的に、低粘度、高い安定性、高い透明度ならびに改善された結合特性およびフィルム形成特性を有するデンプン生成物を生成する。酸化型デンプン顆粒は、低温で膨張する傾向を有し、かつその程度は、未処理のデンプン顆粒よりも大きい。酸化型デンプンの調製は、ｐＨ、温度、時間ならびに酸化剤および塩の濃度の厳密な条件下で、一般的に実行される。種々の酸化剤（過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素および次亜塩素酸ナトリウムが挙げられる）が使用されている。経済上の理由から、アルカリ金属の次亜塩素酸塩が好ましい酸化試薬である。
【００２５】
酸化の型および程度を制御する主な因子は、使用されるアルカリ金属の次亜塩素酸塩の量、ｐＨ、温度、触媒としての金属イオンまたは臭化物イオンの存在、反応の固形分およびデンプンの物理的な状態（例えば、植物起源、顆粒構造の完全性）である。次亜塩素酸塩の酸化は、ｐＨにより顕著に影響され、アルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基を、それぞれ低ｐＨ、中性ｐＨおよび高ｐＨにおいて主に形成する。大半の穀類（例えば、トウモロコシ、コムギ、モチトウモロコシ）デンプンを使用する場合、反応の速度は、中性ｐＨ付近で非常に速く、ｐＨ１１．０より高いと非常に遅い。次亜塩素酸塩の酸化の反応速度は、温度が１０℃上がると２〜４倍に増加する傾向がある。臭化物イオンまたはコバルトイオンの存在は、アルカリｐＨにおいて触媒効果を発揮する。硫酸ニッケルもまた、次亜塩素酸塩の酸化に対し触媒効果を有することが示された。
【００２６】
酸化剤（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）によるデンプンの酸化は、非特許文献１および非特許文献２により記載される。酸化反応の間、デンプン分子上のヒドロキシル基は、最初にカルボニル基へ酸化され、次いでカルボキシル基へ酸化される。改変されたデンプン上のカルボキシル基およびカルボニル基の数は、酸化のレベルを示し、この酸化は主に、図１に示すように、Ｃ−２位、Ｃ−３位およびＣ−６位のヒドロキシル基で生じる。
【００２７】
酸化型デンプン顆粒は、未処理のデンプン顆粒よりも、低い温度で、かつ大きな程度に膨張する傾向を有する。先行技術の酸化型デンプン生成物は、水中に分散され、顆粒の融解温度またはゼラチン化温度を越えて加熱されると、過度に膨張し、共に融合する傾向を有する。調理後、これらの生成物は、顆粒構造を維持せず、むしろ塊になって、糊様の系を形成する。
【特許文献１】米国特許第４，２８０，８５１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４６５，７０４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２９９，９０７号明細書
【非特許文献１】Ｒｕｔｅｎｂｅｒｇ、Ｓｔａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９８４）；第２版 ｐｐ．３１５〜３２３
【非特許文献２】Ｗｕｒｚｂｅｒｇ、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ（１９８６）ｐｐ．２３〜２９
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２８】
（要旨）
本発明は、先行技術のデンプン生成物よりも改善された水親和性を有するデンプン生成物を提供し、これは温水または冷水中で迅速に水和し、安定なエマルジョンを形成する。本発明のデンプン生成物は、天然のデンプン顆粒または初期に改変されたデンプン顆粒を含み、これらは、最初、事前に膨張され、そして化学的に架橋され、その後酸化されて、顆粒状のデンプン構造上の親水性部分を形成する。実質的に、あらゆるデンプンが、本発明にしたがって改変され得るが、比較的安価なデンプン（例えば、コムギデンプンおよびトウモロコシデンプン）が好ましい。本発明におけるデンプンは、酸および／または熱および／または酵素の加水分解作用により、事前に改変され得る。
【００２９】
要約すると、出願人により開示および特許請求される本発明は、以下の改変されたデンプン組成物および改変されたデンプン組成物を作製するためのプロセスを含む。
【００３０】
１．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３１】
２．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも１００％大きい、冷水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３２】
３．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３３】
４．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも１２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３４】
５．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、水／デンプン エマルジョンの安定性を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３５】
６．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有し、かつ酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３６】
７．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有し、酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、温水での水和を有し、かつ酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、水／デンプン エマルジョンの安定性を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３７】
８ 迅速に水和可能な耐性デンプンを調製するためのプロセスであって、このプロセスは、アルカリおよび／または熱の存在下で、デンプン顆粒を膨張させる工程、少なくとも１つの架橋剤を分散させる工程、この分散物を混合する工程、この分散物に酸化剤を添加する工程、ならびにこの分散物を攪拌する工程を包含する。
【００３８】
９．迅速に水和可能な耐性デンプンを調製するためのプロセスであって、このプロセスは、少なくとも１つの架橋された耐性デンプンの水性分散物を調製する工程、約１０℃〜約５０℃（高アミラーゼデンプンの場合、８０℃）の温度でこの分散物を混合する工程、約７〜約１２のｐＨで、（５０重量％を占めるデンプンの総重量に基づいて）約０．１重量％〜約５０重量％の量の酸化剤をこの分散物に添加する工程、および約１時間〜約２４時間の範囲の期間、攪拌する工程を包含する。
【００３９】
本発明の改変されたデンプンは、顕著な特性を示す。例えば、改変されたデンプンは、従来の架橋された耐性デンプンよりもはるかに大きな量の温水および冷水を吸収し得るか、または吸着し得、かつ水和プロセスもしくは脱水プロセスの間、過度の凝塊形成も凝集することも有さない。さらに、このデンプンは、甚だしく攪拌することなしに、冷水もしくは温水または油／水混合物に容易に分散する。酸化により提供される高親水性部分は、このデンプンを、増粘剤、安定化剤および／または懸濁化剤としての使用のために適切にするか、あるいは生物活性成分の送達のためのベクターとしての使用のために適切にする。この酸化型デンプン生成物は、製品（例えば、食物、化粧品および医薬品）中の他のポリマー（例えば、親水コロイド）またはタンパク質とともに使用される場合に増大した安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
（実施形態の説明）
図面および以下の実施例は、本明細書の一部を形成する。図面および実施例は、例示の目的のためのみであり、本発明を限定するとは意図されない。なぜなら本発明は、特許請求の範囲により規定されるからである。当業者は、種々の改変および置き換えが、本明細書に記載の実施形態になされ得、その結果が、依然として特許請求される発明の意図および範囲内に入ることを認識する。
【００４１】
本発明のデンプン生成物は、温水または冷水中でのきわめて迅速な水和および水性環境での安定化により特徴付けられる。概して、本発明のデンプン生成物は、膨張されるか、または事前に膨張され化学的に架橋される、個々のデンプン顆粒の形態で調製される。続いて、これらの生成物は酸化され、デンプンのヒドロキシル基が、より親水性のカルボニル基およびカルボキシル基へ変換される。負に荷電したデンプン（ｓｔａｒｃｈａｔｅ）イオンの形成を増大させるために、デンプン生成物の酸化は、ｐＨ８．０より高いアルカリ条件下で達成される。
【００４２】
本発明の好ましいデンプンは、酸化しない生成物よりも、少なくとも１０％高い水親和性を示すことが見出されている。さらに、これらの好ましいデンプンは、室温で、例えば、少なくとも約１５日間、そして通常少なくとも約３０日間の延長された保存によって、それらの特徴を示す。
【００４３】
本発明の組成物の混合および膨張の増大の容易さは、以下の様式により説明され得る：（１）デンプンが水溶液中に置かれる場合に、親水性のカルボニル基およびカルボキシル基は、顆粒の内部の隙間へより多くの水を引き付ける；および（２）デンプンのヒドロキシル基を電気的に反発するカルボキシル基に変換することは、デンプン顆粒間の水素結合を減少させる。
【００４４】
種々の異なるデンプンは、本発明にしたがって改変され得、実際、本質的にあらゆるデンプンが、本明細書に記載されるように改変され得る。改変のためのデンプンは、天然のデンプンまたは改変されたデンプンであり得、改変されたデンプンとしては、置換されたデンプンまたは変換されたデンプンが挙げられ得る（実施例は、酸または酵素により、ヒドロキシプロピル化（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｈｙｌａｔｉｏｎ）および／または加水分解される）。有用なデンプンとしては、穀類デンプン、根デンプン、塊茎デンプン、 マメデンプンおよび高アミロースデンプンが挙げられる。しかしながら、好ましくは、デンプンは、コムギデンプン、モチ（ｗａｘｙ）コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプン、ジャガイモデンプンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４５】
本発明において有用なデンプンは、異なる架橋剤の組み合わせ（例えば、トリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）、トリポリリン酸ナトリウム、塩化ホスホリル、エピクロロヒドリンおよびそれらの混合物からなる群より選択されるもの）を使用する多くの方法により、化学的に架橋され得る。架橋反応が、アルカリ（例えば、アルカリ金属の水酸化物）ならびに／または熱および塩（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩または炭酸塩）の存在下で、デンプン顆粒を膨張させることにより実行されることが特に好ましい。アルカリ塩基は、デンプンの膨張を促進するために存在し、一方で、塩は、デンプン塩の顆粒構造の完全な破壊（すなわち、ゼラチン化）をもたらし得る過剰な膨張を防止するために添加される。好ましい事前の膨張／架橋の条件およびパラメータは、米国特許第６，２９９，９０７号（これは、本明細書において明白に参考として援用される）に示される。
【００４６】
さらなる詳細において、最も好ましい初期架橋反応は、水中で、まずデンプン顆粒の分散物を形成させるプロセスを伴う。ここで、顆粒は、この分散物中で膨張され、結晶性の相を有する。架橋剤は、この分散物に添加される一方で、顆粒は、膨張され、それにより膨張した顆粒を架橋する。架橋は、膨張した顆粒の完全なゼラチン化を避ける上記のような条件下で実行される。その後、顆粒の結晶性の相を融解させるために、架橋されたデンプン顆粒は過剰な水中で加熱される。
【００４７】
好ましい手順において、架橋剤の添加の前に、デンプン顆粒は、まずデンプン／水分散物を形成し、そしてこの分散物を加熱して、顆粒を膨張させることにより、事前に膨張される；事前に膨張させる工程は、好ましくは、塩基（例えば、膨張を促進するアルカリ金属の水酸化物）および塩（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩または炭酸塩）の存在下で実行される。
【００４８】
繰り返すと、事前に膨張させ、架橋する工程が、デンプン顆粒の完全なゼラチン化を避けるように実行されることが重要である。したがって、事前の膨張の間のデンプン分散物の温度は、一般的に、デンプンのゼラチン化温度より５℃〜１０℃低い。塩基の量を減らして、高濃度（デンプンに基づいて２０％より多い）の塩が使用される場合、高い温度（例えば、７０℃〜８０℃）でデンプンを事前に膨張させることも可能である。アルカリ金属の水酸化物は、通常、デンプンに基づいて１重量％〜３重量％のレベルで存在するが、塩は、同一の成分に基いて約５重量％〜２５重量％のレベルで使用される。事前に膨張させる系のｐＨは、一般的に約１０〜１２である。
【００４９】
架橋工程の間、この分散物は、その中に約１０重量％〜４０重量％の固体デンプンを有するはずである。架橋工程は、一般的に、約０．１時間〜２４時間、より好ましくは約０．５時間〜１６時間の期間、約３０℃〜７５℃の温度へ加熱する工程を伴う。好ましいＳＴＭＰ架橋剤が使用される場合、代表的に、それは、乾燥デンプンに基いて２重量％〜１２重量％で存在する。
【００５０】
架橋の間、不適切なレベルのＳＴＭＰが使用される場合、膨張に起因して、デンプンは、最終的にゼラチン化する。このことが生じると、膨張は、十分な架橋により相殺されない。反応混合物の温度の増大は、膨張反応および架橋反応の両方の加速をもたらし、その結果、十分な架橋が可能である前に、膨張に起因する反応混合物のゼラチン化が生じる。適切な温度での数時間の反応の後に、この混合物は中和され、デンプンが塩から単離され、定量的な生成物が得られる。この生成物は、親のデンプンと比較して、ゼラチン化温度の上昇とゼラチン化のエンタルピーの低下とを示す。
【００５１】
事前に膨張され、架橋されたデンプンは、代表的に架橋反応の後かつゼラチン化の前に、酸化反応に供される。酸化は、デンプン生成物上に親水性のカルボキシル基およびカルボニル基を生成する。好ましい酸化反応は、次亜塩素酸ナトリウムを使用して、水性溶媒系で実行される。酸化剤は、１００重量％を占めるデンプンの総重量に基いて、約０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜３０重量％、そして最も好ましくは２重量％〜１５重量％のレベルで使用される。
【００５２】
酸化反応は、通常、７〜１２のｐＨ、より好ましくは約１０〜１１のｐＨで実行される。温度は、約１０℃〜５０℃、そしてより好ましくは３０℃〜４５℃でなければならない。高アミラーゼデンプンが使用される場合、温度は、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲でもよい。反応時間は、所望の酸化の程度に依存して可変であるが、一般的に１時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜８時間の範囲である。酸化反応が、連続的な攪拌とともに実行されることが、通常好ましい。反応の終わりに、反応混合物は、酸によりｐＨ約５〜７、より好ましくはｐＨ約６に中和され得る。その後、デンプン生成物は、水で洗浄され得、無機塩が除去され得る。
【００５３】
必要に応じて、部分的に結晶性、酸化型の膨張／架橋されたデンプンは、約５０℃〜１５０℃、より好ましくは約７０℃〜９５℃の温度で過剰な水中で加熱され得る。例えば、部分的に結晶性の生成物のうちの１０％の水性スラリーは、加熱され得、攪拌しながら約１０分間煮沸され得、ゼラチン化を達成し得る。
【００５４】
最終工程は、改変されたデンプンの回収および乾燥を伴い、これは、噴霧乾燥により達成されることが好ましい。液体画分は、ゼラチン化デンプンの形態で、部分的に結晶性の改変されたデンプンの元の重量の多くても１％〜２％を含む。可溶性のデンプン画分および損傷を受けたデンプン画分を除去することなく、デンプンが単にトレイ上で乾燥される場合、この生成物は、互いに粘着する顆粒からなるケーキ様の構造を形成し得る。しかしながら、噴霧乾燥は、均質かつ微細な粉末を形成する。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
（（ａ）事前に膨張／架橋されたデンプンの調製）
この実施例は、図２のフローチャートに示されるように、顆粒状の事前に膨張／架橋されたコムギデンプン由来の、酸化型デンプンの生成を説明する。工程１００において、コムギデンプン（１００部、乾燥基準）を、２部の硫酸ナトリウムを含む２３３部の水に分散させ、そして混合した。３０分間混合した後、水酸化ナトリウム（１．５部）を、工程１０１において添加した。工程１０２において、反応混合物を、４５℃に加熱し、その温度で２時間、連続的に混合した。効率的な架橋のために、３．８部のトリメタリン酸ナトリウム、０．０３８部のポリリン酸ナトリウムおよび３部の硫酸ナトリウムをともに、工程１０３において添加した。工程１０４における４５℃での２０時間のさらなる混合の後、このスラリーを、工程１０５において、希１．０Ｎ 塩酸によりｐＨ６．５へ中和し、そして工程１０６において２５℃へ冷却した。工程１０７において、デンプンを、水で洗浄することにより単離し、噴霧乾燥させた。
【００５６】
（（ｂ）酸化型の、事前に膨張／架橋されたデンプンの調製）
合成のこの段階は、図３のフローチャートに示される。工程２００において、上記のように調製された事前に膨張／架橋されたデンプン（３００部、乾燥基準）を、７００部の水に分散させ、３０分間混合した。工程２０１において、この分散物を４５℃に温め、１Ｍ 水酸化ナトリウムにより、ｐＨを１１．０に調整した。次亜塩素酸ナトリウム ７．５％（乾燥デンプン基準）を、工程２０２において、このスラリーに添加し、そして工程２０３において、連続的に１６時間、４５℃で攪拌した。工程２０４において、このスラリーを、１．０Ｎ 塩酸により、ｐＨ６．０に調整し、次に、工程２０５において、室温（２５℃）まで冷却した。工程２０６において、ゼラチン化されていないデンプンを水で洗浄して、無機塩を除去し、そして噴霧乾燥により回収した。
【００５７】
（（ｃ）試験）
最終生成物を、冷水および温水での水和試験により試験した。冷水での水和試験において、５ｇのデンプンを、室温（約２５℃）、２５０ｍ１ビーカー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃１０００−２５０）内の、１００ｍｌの蒸留水中に分散させ、それから３０分間連続的に攪拌した。次に、デンプン／水混合物を、１００ｍｌメスシリンダー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃３０６２−１００）に移し、室温（約２５℃）で、２４時間静置した後、シリンダーの全内容量の膨張した体積を測定した。冷水分散物に対する膨張した体積の比を、メスシリンダーの内容量の膨張した体積（ｍＬ）を測定し、これをデンプンの乾燥重量（ｇ）により割ることにより決定した。
【００５８】
温水での水和試験において、５ｇのデンプンを、室温（約２５℃）、２５０ｍ１ビーカー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃１０００−２５０）内の、１００ｍｌの蒸留水中に分散させ、それから８５℃に加熱し、３０分間連続的に攪拌した。次に、デンプン／水混合物を、１００ｍｌメスシリンダー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃３０６２−１００）に移し、室温（約２５℃）で、２４時間静置した後、シリンダーの全内容量の膨張した体積を測定した。冷水分散物に対する膨張した体積の比を、メスシリンダーの内容量の膨張した体積（ｍＬ）を測定し、これをデンプンの乾燥重量（ｇ）により割ることにより決定した。
【００５９】
エマルジョン安定性試験もまた実行した。５ｇの酸化型デンプンを、室温（約２５℃）、２５０ｍ１ビーカー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃１０００−２５０）内の、蒸留水と植物油（例えば、ダイズ油、Ｃｒｉｓｃｏ，Ｊ．Ｍ．Ｓｍｕｃｋｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏｒｒｖｉｌｌｅ，ＯＨ（この実験において））との１：１混合物の１００ｍｌ中に分散させ、それから８５℃に加熱し、３０分間連続的に攪拌した。デンプン／油／水混合物を、１００ｍｌメスシリンダー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃３０６２−１００）に移した。水／油／デンプン分散物は、８５℃で白色、クリーム様の外観を有した。次に、この分散物を、室温（約２５℃）で２４時間静置させた。以下の３つの画分を形成した：水／デンプン画分、水画分およびデンプン／油画分（シリンダーの底から上へ列挙した）。２４時間後、シリンダー内の３つの画分それぞれの膨張した体積を測定した。３つの画分それぞれに対する膨張した体積の比を、画分の膨張した体積（ｍＬ）を測定し、これをデンプンの乾燥重量（ｇ）で割ることにより決定した。
【００６０】
（実施例２）
実施例１は、本発明のデンプンを生成するための２工程プロセスを記載する。代替的に、この２つの工程は、バッチであろうと半連続的であろうと連続的であろうと１工程の実施形態において、本発明のデンプンを生成するために組み合わせられ得る。このようなプロセスの例は、図４のプロセスのフローチャートに示される。
【００６１】
工程１００において、コムギデンプン（１００部、乾燥基準）を、２部の硫酸ナトリウムを含む２３３部の水に分散させ、そして混合する。３０分間混合した後、水酸化ナトリウム（１．５部）を、工程１０１において添加する。工程１０２において、反応混合物を、４５℃に加熱し、その温度で２時間、連続的に混合する。効率的な架橋のために、３．８部のトリメタリン酸ナトリウム、０．０３８部のポリリン酸ナトリウムおよび３部の硫酸ナトリウムをともに、工程１０３において添加する。工程１０４において、４５℃で、２０時間、さらに混合する。
【００６２】
その後、工程２０１において、１Ｍ水酸化ナトリウムにより、ｐＨを１１．０に調整する。次亜塩素酸ナトリウム ７．５％（乾燥デンプン基準）を、工程２０２において、このスラリーに添加し、そして工程２０３において、連続的に１６時間、４５℃で攪拌する。工程２０４において、このスラリーを、１．０Ｎ 塩酸により、ｐＨ６．０に調整し、次に、工程２０５において、室温（２５℃）まで冷却する。工程２０６において、ゼラチン化されていないデンプンを水で洗浄して、無機塩を除去し、そして４０℃でのオーブンによる乾燥により回収する。
【００６３】
（実施例３）
この実施例において、ｐＨ１１で、１６時間、一定レベルの７．５％（ｗ／ｗ、デンプンの乾燥基準）の次亜塩素酸ナトリウムを使用して、一連の酸化型コムギデンプン生成物を作製した。３つの個別の実験を、２５℃、３５℃および４５℃の温度で実行した。デンプン生成物の調製のための実施例１に記載の方法にしたがい、同様に、実施例１で実行された試験にしたがった。表１において、３つの酸化型デンプン生成物を、実施例１（ａ）で調製された非酸化型デンプンと比較する。
【００６４】
【表１】
ａＳＲＳ：可逆的に膨張可能な耐性デンプン
ｂＳＲＳ−Ｏｘｙ：酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプン。
【００６５】
（実施例４）
一連の改変されたコムギデンプン生成物を、実施例１に示されるように、ｐＨ１１かつ４５℃で、一定レベルの７．５％（ｗ／ｗ、デンプンの乾燥基準）の次亜塩素酸ナトリウムにより酸化して、調製した。３つの個別の実験を、４時間、８時間および１６時間の反応時間で実行した。デンプン生成物の調製のための実施例１に記載の方法にしたがい、同様に、実施例１で実行された試験にしたがった。表２において、３つの酸化型デンプン生成物を、実施例１（ａ）で調製された非酸化型デンプンと比較する。
【００６６】
【表２】
ａＳＲＳ：可逆的に膨張可能な耐性デンプン
ｂＳＲＳ−Ｏｘｙ：酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプン。
【００６７】
（実施例５）
この実施例において、４５℃で、１６時間、一定レベルの７．５％（ｗ／ｗ、デンプンの乾燥基準）の次亜塩素酸ナトリウムを使用して、一連の酸化型コムギデンプン生成物を作製した。３つの個別の実験を、９、１０および１１のｐＨレベルで実行した。デンプン生成物の調製のための実施例１に記載の方法にしたがい、同様に、実施例１で実行された試験にしたがった。表３において、３つの酸化型デンプン生成物を、実施例１（ａ）で調製された非酸化型デンプンと比較する。
【００６８】
【表３】
ａＳＲＳ：可逆的に膨張可能な耐性デンプン
ｂＳＲＳ−Ｏｘｙ：酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプン。
【００６９】
（実施例６）
この実施例において、４５℃、ｐＨ１１．０で、１６時間、変動するレベルの次亜塩素酸ナトリウムを使用して、一連の酸化型コムギデンプン生成物を作製した。３つの個別の実験を、それぞれｗ／ｗ、乾燥デンプン基準で、２．５％、５．０％および７．５％の次亜塩素酸ナトリウム濃度により実行した。デンプン生成物の調製のための実施例１に記載の方法にしたがい、同様に、実施例１で実行された試験にしたがった。表４において、３つの酸化型デンプン生成物を、実施例１（ａ）で調製された非酸化型デンプンと比較する。
【００７０】
【表４】
ａＳＲＳ：可逆的に膨張可能な耐性デンプン
ｂＳＲＳ−Ｏｘｙ：酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプン。
【００７１】
（実施例７）
事前に膨張／架橋されたトウモロコシデンプン（３００部、乾燥基準）を、７００部の水に分散させ、３０分間混合した。この分散物を、４５℃に温め、１Ｍ水酸化ナトリウムにより、ｐＨを１１．０に調整した。次亜塩素酸ナトリウム ７．５％（乾燥デンプン基準）を、連続的に攪拌しながら、このスラリーに添加し、反応温度を、１６時間、４５℃に維持した。１６時間後、スラリーのｐＨを、１Ｍ水酸化ナトリウムによりｐＨ６．０に調整し、次に、室温（２５℃）まで冷却した。ゼラチン化されていないデンプンを水で洗浄して、無機塩を除去し、そして４０℃でのオーブンによる乾燥により回収した。
【００７２】
種々の条件下での酸化後、使用された全ての酸化条件が親水特性およびエマルジョンの安定性を改善したことが明らかであり、このことは、温水および冷水での水和試験における膨張した体積の増加ならびにエマルジョン安定性試験における膨張した体積の増加により示された。代表的な酸化速度の増加は、温度、アルカリ度、時間および酸化剤のレベルの増大により達成され、これらは、親水特性およびエマルジョンの安定性を改善する傾向を有した。しかしながら、極端な酸化条件において、いくつかのグルコシド結合の分解を生じ得、そしてデンプン生成物の顆粒構造への部分的な損傷をもたらし得る。
【００７３】
（実施例８）
例示的な目的のために、図５〜図８は、経時的な時間間隔で撮られた、実施例１に記載の方法にしたがって形成された酸化型デンプン粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。膨張可能な耐性デンプンを、様々な反応時間、ｐＨ１１、４５℃で、次亜塩素酸ナトリウム ７．５％（ｗ／ｗ、乾燥デンプン基準）によって酸化した。顕微鏡写真上の基準線は、５０μｍを表す。
【００７４】
時間とともに酸化が進むと、顆粒状のデンプンの表面相互作用が増大し、このことは、デンプン顆粒表面上の負に荷電したデンプンイオンの形成に関した。１時間後、図５に見られるように、個別に膨張した粒子が観察される。２時間後、図６に見られるように、粒子の凝塊形成の開始段階が観察される。凝塊形成に関与する粒子は、異なるサイズであり、そして凝塊形成は、これらの異なるサイズの粒子の異なる数から構成される。図７に示されるように、４時間において、さらなる凝塊形成が見られる。４時間と１６時間との間では、わずかな変化しか観察されない（後者は、図８に見られる）。酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプンは、高い表面粘性を有し、制限された膨張を示した。
【００７５】
酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプンは、マイクロ波加熱により再構成される、食料品のためのころもおよびパン粉付けにおいて有用である。従来の製品は、一般的に、受容不能かつ堅く弾性のある質感を生じる。製品の新鮮さを維持することは、タンパク質ネットワークにおける、デンプンの低減された膨張および均質な混合に強く関連するとみなされている。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、架橋された酸化型デンプン分子を示す。
【図２】図２は、デンプン顆粒を生成するための先行技術のプロセスを示し、これらは、膨張されるか、または事前に膨張され、そして化学的に架橋される。
【図３】図３は、図１のデンプン顆粒を酸化するためのプロセスを示す。
【図４】図４は、架橋された酸化型デンプン顆粒を調製するためのプロセスを示す。
【図５】図５は、酸化プロセスの１時間の反応時間後における、事前に膨張され、架橋されたデンプン顆粒の再生を示す。
【図６】図６は、酸化プロセスの２時間の反応時間後における、事前に膨張され、架橋されたデンプン顆粒の再生を示す。
【図７】図７は、酸化プロセスの４時間の反応時間後における、事前に膨張され、架橋されたデンプン顆粒の再生を示す。
【図８】図８は、酸化プロセスの１６時間の反応時間後における、事前に膨張され、架橋されたデンプン顆粒の再生を示す。
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、概して、小腸での消化に耐性である傾向を有する耐性デンプン生成物に関する。より具体的には、本発明は、改善された親水特性を有する、酸化型の可逆的に膨張可能なデンプン生成物、および、これらの生成物を調製する方法に関する。これらのデンプン生成物は、一般的に、個々の、化学的に架橋されたデンプン顆粒の形態であり、これらは、とりわけ、温水または冷水中できわめて迅速に水和し得、さらに例外的に安定なエマルジョンを形成し得る。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
冷水で膨張する顆粒状デンプンは、周知である。これらのデンプンは、迅速に流れる熱気中で湿った天然のデンプン顆粒を懸濁し、続いて、湿度を減少させることにより調製され得る（特許文献１）。あるいは、これらは、過剰の水／アルコール中でデンプンを加熱し、続いて液体を除去することにより調製され得る（特許文献２）。
【０００３】
公知の冷水で膨張する顆粒状デンプンが温水または冷水中に置かれる場合、この顆粒は、過剰に膨張し、水相に可溶性のデンプンを放出する。乾燥させると、個々の膨張したデンプン顆粒は、崩壊し、共に融合する。融合した顆粒は、再び挽かれ得るが、その後効果的に肥厚せず、食品に鈍い味を生成する。
【０００４】
これらの特性の結果として、代表的な冷水で膨張するデンプンは、ゼラチン化が回避されるべき食物系（ｆｏｏｄ ｓｙｓｔｅｍ）（例えば、ブロスまたは他の水性食品）において限定された有用性しか有さない。このような水性系（ｗａｔｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）において、従来のデンプンは膨張およびゼラチン化し、そしてアミロースを放出する。そして、これは、保存されると、食物に魅力のない質感を与える。さらに、公知のデンプンが可逆的に膨張可能ではない（すなわち、連続的な膨張／乾燥サイクルに耐えることができない）という事実は、従来のデンプンの有用性を制限する。
【０００５】
食品等級のデンプンにおいて重要な別の因子は、そのインビボ消化特性に関する。デンプンは植物において食物の蓄積として働き、そしてデンプンはヒトの食事において重要な成分である。デンプンの消化は、マルトース、マルトトリオースおよびデキストリンの形成を触媒する唾液のαアミラーゼおよび膵臓のαアミラーゼにより媒介される。後者の産物は、さらに小腸の刷子縁で、Ｄ−グルコースに加水分解される。αアミラーゼ（ＭＷ ５０，０００〜６０，０００ダルトン）は、デンプンを構成するアミロース分子およびアミロペクチン分子内のα−１，４結合の加水分解を触媒する、エンド作用性（ｅｎｄｏ−ａｃｔｉｎｇ）酵素である。これらは、α−１，６結合を加水分解しないが、それらをバイパスし得る。グルコアミラーゼおよびαグルコシダーゼは、デンプンのα−１，４結合とα−１，６結合との両方を切断するエキソ作用性（ｅｘｏ−ａｃｔｉｎｇ）酵素である。
【０００６】
１９８０年代の初頭において、数種のデンプンが消化に耐性であることが明らかになった。その代わり、それは結腸に入り、細菌により発酵される。上部消化管における消化に対するデンプンの耐性は、内因性の因子（食物の物理的状態ならびにその調製および保存が挙げられる）および外因性の因子（デンプンの消化に影響する生理状態）に依存することが認識される。結腸に入るデンプンは、上部消化管における唯一の生理的影響（すなわち、エネルギーを提供するＤ−グルコースの生成）と比較して、多くの異なる生理的影響（以下参照のこと）を発揮する。
【０００７】
１９８７年、英国ケンブリッジのＭＲＣ Ｄｕｎｎ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＣｅｎｔｅｒのＥｎｇｌｙｓｔおよびＣｕｍｍｉｎｇｓは、適当なデンプンのインビボ消化特性に基づくデンプンの分類を提唱した。また彼らは、デンプンの種々の消化特性を模倣するインビトロアッセイ方法を考案した。３つのクラスの食事性デンプンが、提唱された：
（１）迅速に消化可能なデンプン（ＲＤＳ）。ＲＤＳは、おそらくヒト小腸において迅速に消化される；例としては、新たに調理されたコメおよびジャガイモならびにいくつかの即席の朝食用の穀類が挙げられる。
【０００８】
（２）緩徐に消化可能なデンプン（ＳＤＳ）。ＳＤＳは、おそらく小腸においてゆっくりだが完全に消化される；例としては、生の穀類デンプンおよび調理されたパスタが挙げられる。
【０００９】
（３）耐性デンプン（ＲＳ）。ＲＳは、おそらく小腸における消化に耐性である。
【００１０】
したがって、ＲＳは、おそらく健康な個体の小腸内で吸収されないデンプンおよびデンプン分解産物の総和として定義される。ＲＳは、耐性の原因に依存して、４つのカテゴリーに細分され得る（Ｅｎｇｌｙｓｔら、１９９２；Ｅｅｒｌｉｎｇｅｎら、１９９３）。
【００１１】
ＲＳ．ｓｕｂ．１：例えば、部分的に製粉された穀類または冷却後のマメにおけるタンパク質マトリクスまたは植物細胞壁内に顆粒が包括されることに起因する、物理的に隔絶されたデンプン。
【００１２】
ＲＳ．ｓｕｂ．２：例えば、ジャガイモまたは青いバナナ由来の生のデンプン顆粒。これらの顆粒が、その表面を貫通する微小孔をおそらく欠いているので、これはαアミラーゼによる消化に耐性である。
【００１３】
ＲＳ．ｓｕｂ．３：調理／冷却されたジャガイモおよびコーンフレークに生じるような、デンプンまたはデンプン食物の加熱処理／加湿処理により形成される退行性（ｒｅｔｒｏｇｒａｄｅｄ）アミロース。
【００１４】
ＲＳ．ｓｕｂ．４：化学的に改変されたデンプン（例えば、アセチル化、ヒドロキシプロピル化（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｔｅｄ）または架橋されたデンプン）。これはαアミラーゼによる消化に耐性である。これらの改変されたデンプンは、ＲＳのインビトロアッセイにより検出され得る。しかしながら、いくつかのＲＳ．ｓｕｂ．４は、結腸内で発酵され得ない。
【００１５】
ＲＳ．ｓｕｂ．１、ＲＳ．ｓｕｂ．２、ＲＳ．ｓｕｂ．３は、デンプンの物理的に改変された形態であり、水酸化ナトリウムまたはジメチルスルホキシド中で可溶化されると、αアミラーゼにより消化されやすくなる。ＲＳ．ｓｕｂ．４は、化学的に改変され、溶解されたとしても、αアミラーゼによる消化に耐性なままである。
【００１６】
ＲＳの食物成分としての関心が増加している。一般的な食事性繊維供給源とは違い、ＲＳは大量の水を保持せず、したがって、ＲＳは、低湿度の製品（例えば、クッキーおよびクラッカー）における使用のための好ましい繊維の供給源であり得る。また、ＲＳはざらざらした舌触りではなく、従来の繊維供給源とは違い、食物の香味特性および質感特性は、顕著には変更しない。これらの特徴は、ＲＳが添加される場合において、食物（例えば、焼いた製品および成型された製品）の加工および質を改善し得る。さらに、ＲＳは食事性繊維を構成し、０カロリーと割り当てられ得る。
【００１７】
ＲＳは、食物の食事性繊維画分とみなされ、ヒト消化管において繊維として機能すると考えられる。ヒト胃腸管におけるＲＳの低減したバイオアベイラビリティは、有意な生理的影響（例えば、緩徐なグルコース放出およびより低い血中脂質を伴う食後のより低い血糖応答）を有する。ＲＳが結腸に達する場合、ＲＳは水素、メタン、二酸化炭素、乳酸（一過的に）および短鎖脂肪酸（アセテート、プロピオネートおよびブチレート）に発酵され、結腸の疾患の予防を示す有益な影響が意図される。
【００１８】
デンプンの消化性は、加工条件および保存条件により影響され得ることが公知である。デンプンの化学改変は、そのインビトロ消化性を阻害し、阻害の程度は、改変の程度、そしておそらく改変の型に関することが示されている。バリエーションは、デンプンの植物起源、使用される改変因子、続いて形成される化学結合および誘導体、顆粒のゼラチン化の程度および酵素の選択に依存する（Ａｎｏｎｙｍｏｕｓ １９７２、Ｆｉｌｅｒ １９７１）。Ｂａｎｋｓら（１９７３）は、置換の程度がヒドロキシエチルアミロースへのデンプン分解性の攻撃の速度および程度を決定したことを実証した。
【００１９】
ＬｅｅｇｗａｔｅｒおよびＬｕｔｅｎ（１９７１）は、０．４５％ ＨＰまでの置換の程度の増加に伴う、パンクレアチンによるヒドロキシプロピル置換されたデンプンの消化性の指数関数的な低下を報告した。Ｊａｎｚｅｎ（１９６９）は、消化後の残基の重量により決定される場合に、０．０５％および０．１％ＰＯＣｌ３により架橋されたジャガイモデンプンリン酸塩が、パンクレアチンによるインビトロ消化に影響を与えないことを報告した。しかしながら、０．５％および１．５％ＰＯＣｌ３による改変は、加水分解を相当な程度阻害する。
【００２０】
ＨｏｏｄおよびＡｒｎｅｓｏｎ（１９７６）は、ヒドロキシプロピルジデンプンリン酸塩（ｄｉｓｔａｒｃｈｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の改変が非ゼラチン化デンプンの消化を増大させるが、ゼラチン化デンプンの消化を減少させることを報告した。架橋の導入は、顆粒構造を安定化させ、そして膨張の程度を制限する傾向がある。高い程度の架橋に伴い、顆粒のゲル相の有孔性は、微細過ぎて大型の分子を許容し得ない。数例の報告は、リン酸塩の架橋が、非改変のデンプンと比較した場合、わずかに酵素による加水分解を減少させるか、または加水分解に何の影響も与えないことを示した（Ａｎｏｎｙｍｏｕｓ １９７２、Ｏｓｔｅｒｇａｒｄ、１９８８；Ｂｊｏｒｃｋら、１９８８）。ヒドロキシプロピルジデンプンリン酸塩、ヒドロキシプロピルデンプンおよびジデンプンリン酸塩を摂食したラットの腸管の微生物叢の変化は、エーテル結合を含むデンプンが、リン酸結合のみを含むものよりも消化されにくいことを示す（Ｈｏｏｄ、１９７６）。ジャガイモデンプンのヒドロキシプロピルジデンプンリン酸塩誘導体は、ラットにおいて５０％のインビボ消化性を示す（Ｂｊｏｒｃｋら、１９８８）。
【００２１】
一般的な食事性繊維の公知の健康上の利益および食品中のＲＳ．ｓｕｂ．４デンプンの潜在的に利益のある、さらなる特性を考慮して、当該分野において、αアミラーゼ消化への高い程度の耐性を有する改善されたＲＳ．ｓｕｂ．４デンプン、およびこのような化学改変されたデンプンを生成する低コストの方法に対する必要性が存在する。
【００２２】
ＲＳ４は、架橋により生成され得、大半の溶媒中での溶解に耐性である。特許文献３は、改善された耐性デンプン（ＲＳ４）を記載し、これは可逆的に膨張するように改変される。これらのデンプンは、多くの新規の特性（実質的にデンプン顆粒の個体性を維持し、最小量の可溶性デンプンを浸出しながら、膨張と乾燥との複数のサイクルに耐える能力が挙げられる）を有する。これらの生成物はまた、それ自身の重量より多い水を吸収し得る。
【００２３】
デンプン化合物の酸化による改変されたデンプンの調製は、周知である。酸化型デンプン生成物は、多くの工業（例えば、製紙業、織物業、洗濯業、建築業および食品業）において有用である。例えば、製紙業において、デンプンは賦形剤、繊維保持剤およびコーティングとして作用する。
【００２４】
酸化は、一般的に、低粘度、高い安定性、高い透明度ならびに改善された結合特性およびフィルム形成特性を有するデンプン生成物を生成する。酸化型デンプン顆粒は、低温で膨張する傾向を有し、かつその程度は、未処理のデンプン顆粒よりも大きい。酸化型デンプンの調製は、ｐＨ、温度、時間ならびに酸化剤および塩の濃度の厳密な条件下で、一般的に実行される。種々の酸化剤（過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素および次亜塩素酸ナトリウムが挙げられる）が使用されている。経済上の理由から、アルカリ金属の次亜塩素酸塩が好ましい酸化試薬である。
【００２５】
酸化の型および程度を制御する主な因子は、使用されるアルカリ金属の次亜塩素酸塩の量、ｐＨ、温度、触媒としての金属イオンまたは臭化物イオンの存在、反応の固形分およびデンプンの物理的な状態（例えば、植物起源、顆粒構造の完全性）である。次亜塩素酸塩の酸化は、ｐＨにより顕著に影響され、アルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基を、それぞれ低ｐＨ、中性ｐＨおよび高ｐＨにおいて主に形成する。大半の穀類（例えば、トウモロコシ、コムギ、モチトウモロコシ）デンプンを使用する場合、反応の速度は、中性ｐＨ付近で非常に速く、ｐＨ１１．０より高いと非常に遅い。次亜塩素酸塩の酸化の反応速度は、温度が１０℃上がると２〜４倍に増加する傾向がある。臭化物イオンまたはコバルトイオンの存在は、アルカリｐＨにおいて触媒効果を発揮する。硫酸ニッケルもまた、次亜塩素酸塩の酸化に対し触媒効果を有することが示された。
【００２６】
酸化剤（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）によるデンプンの酸化は、非特許文献１および非特許文献２により記載される。酸化反応の間、デンプン分子上のヒドロキシル基は、最初にカルボニル基へ酸化され、次いでカルボキシル基へ酸化される。改変されたデンプン上のカルボキシル基およびカルボニル基の数は、酸化のレベルを示し、この酸化は主に、図１に示すように、Ｃ−２位、Ｃ−３位およびＣ−６位のヒドロキシル基で生じる。
【００２７】
酸化型デンプン顆粒は、未処理のデンプン顆粒よりも、低い温度で、かつ大きな程度に膨張する傾向を有する。先行技術の酸化型デンプン生成物は、水中に分散され、顆粒の融解温度またはゼラチン化温度を越えて加熱されると、過度に膨張し、共に融合する傾向を有する。調理後、これらの生成物は、顆粒構造を維持せず、むしろ塊になって、糊様の系を形成する。
【特許文献１】米国特許第４，２８０，８５１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４６５，７０４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２９９，９０７号明細書
【非特許文献１】Ｒｕｔｅｎｂｅｒｇ、Ｓｔａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９８４）；第２版 ｐｐ．３１５〜３２３
【非特許文献２】Ｗｕｒｚｂｅｒｇ、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ（１９８６）ｐｐ．２３〜２９
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２８】
（要旨）
本発明は、先行技術のデンプン生成物よりも改善された水親和性を有するデンプン生成物を提供し、これは温水または冷水中で迅速に水和し、安定なエマルジョンを形成する。本発明のデンプン生成物は、天然のデンプン顆粒または初期に改変されたデンプン顆粒を含み、これらは、最初、事前に膨張され、そして化学的に架橋され、その後酸化されて、顆粒状のデンプン構造上の親水性部分を形成する。実質的に、あらゆるデンプンが、本発明にしたがって改変され得るが、比較的安価なデンプン（例えば、コムギデンプンおよびトウモロコシデンプン）が好ましい。本発明におけるデンプンは、酸および／または熱および／または酵素の加水分解作用により、事前に改変され得る。
【００２９】
要約すると、出願人により開示および特許請求される本発明は、以下の改変されたデンプン組成物および改変されたデンプン組成物を作製するためのプロセスを含む。
【００３０】
１．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３１】
２．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも１００％大きい、冷水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３２】
３．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３３】
４．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも１２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３４】
５．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、水／デンプン エマルジョンの安定性を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３５】
６．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有し、かつ酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３６】
７．酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有し、酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、温水での水和を有し、かつ酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、水／デンプン エマルジョンの安定性を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【００３７】
８ 迅速に水和可能な耐性デンプンを調製するためのプロセスであって、このプロセスは、アルカリおよび／または熱の存在下で、デンプン顆粒を膨張させる工程、少なくとも１つの架橋剤を分散させる工程、この分散物を混合する工程、この分散物に酸化剤を添加する工程、ならびにこの分散物を攪拌する工程を包含する。
【００３８】
９．迅速に水和可能な耐性デンプンを調製するためのプロセスであって、このプロセスは、少なくとも１つの架橋された耐性デンプンの水性分散物を調製する工程、約１０℃〜約５０℃（高アミラーゼデンプンの場合、８０℃）の温度でこの分散物を混合する工程、約７〜約１２のｐＨで、（５０重量％を占めるデンプンの総重量に基づいて）約０．１重量％〜約５０重量％の量の酸化剤をこの分散物に添加する工程、および約１時間〜約２４時間の範囲の期間、攪拌する工程を包含する。
【００３９】
本発明の改変されたデンプンは、顕著な特性を示す。例えば、改変されたデンプンは、従来の架橋された耐性デンプンよりもはるかに大きな量の温水および冷水を吸収し得るか、または吸着し得、かつ水和プロセスもしくは脱水プロセスの間、過度の凝塊形成も凝集することも有さない。さらに、このデンプンは、甚だしく攪拌することなしに、冷水もしくは温水または油／水混合物に容易に分散する。酸化により提供される高親水性部分は、このデンプンを、増粘剤、安定化剤および／または懸濁化剤としての使用のために適切にするか、あるいは生物活性成分の送達のためのベクターとしての使用のために適切にする。この酸化型デンプン生成物は、製品（例えば、食物、化粧品および医薬品）中の他のポリマー（例えば、親水コロイド）またはタンパク質とともに使用される場合に増大した安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
（実施形態の説明）
図面および以下の実施例は、本明細書の一部を形成する。図面および実施例は、例示の目的のためのみであり、本発明を限定するとは意図されない。なぜなら本発明は、特許請求の範囲により規定されるからである。当業者は、種々の改変および置き換えが、本明細書に記載の実施形態になされ得、その結果が、依然として特許請求される発明の意図および範囲内に入ることを認識する。
【００４１】
本発明のデンプン生成物は、温水または冷水中でのきわめて迅速な水和および水性環境での安定化により特徴付けられる。概して、本発明のデンプン生成物は、膨張されるか、または事前に膨張され化学的に架橋される、個々のデンプン顆粒の形態で調製される。続いて、これらの生成物は酸化され、デンプンのヒドロキシル基が、より親水性のカルボニル基およびカルボキシル基へ変換される。負に荷電したデンプン（ｓｔａｒｃｈａｔｅ）イオンの形成を増大させるために、デンプン生成物の酸化は、ｐＨ８．０より高いアルカリ条件下で達成される。
【００４２】
本発明の好ましいデンプンは、酸化しない生成物よりも、少なくとも１０％高い水親和性を示すことが見出されている。さらに、これらの好ましいデンプンは、室温で、例えば、少なくとも約１５日間、そして通常少なくとも約３０日間の延長された保存によって、それらの特徴を示す。
【００４３】
本発明の組成物の混合および膨張の増大の容易さは、以下の様式により説明され得る：（１）デンプンが水溶液中に置かれる場合に、親水性のカルボニル基およびカルボキシル基は、顆粒の内部の隙間へより多くの水を引き付ける；および（２）デンプンのヒドロキシル基を電気的に反発するカルボキシル基に変換することは、デンプン顆粒間の水素結合を減少させる。
【００４４】
種々の異なるデンプンは、本発明にしたがって改変され得、実際、本質的にあらゆるデンプンが、本明細書に記載されるように改変され得る。改変のためのデンプンは、天然のデンプンまたは改変されたデンプンであり得、改変されたデンプンとしては、置換されたデンプンまたは変換されたデンプンが挙げられ得る（実施例は、酸または酵素により、ヒドロキシプロピル化（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｈｙｌａｔｉｏｎ）および／または加水分解される）。有用なデンプンとしては、穀類デンプン、根デンプン、塊茎デンプン、 マメデンプンおよび高アミロースデンプンが挙げられる。しかしながら、好ましくは、デンプンは、コムギデンプン、モチ（ｗａｘｙ）コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプン、ジャガイモデンプンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４５】
本発明において有用なデンプンは、異なる架橋剤の組み合わせ（例えば、トリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）、トリポリリン酸ナトリウム、塩化ホスホリル、エピクロロヒドリンおよびそれらの混合物からなる群より選択されるもの）を使用する多くの方法により、化学的に架橋され得る。架橋反応が、アルカリ（例えば、アルカリ金属の水酸化物）ならびに／または熱および塩（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩または炭酸塩）の存在下で、デンプン顆粒を膨張させることにより実行されることが特に好ましい。アルカリ塩基は、デンプンの膨張を促進するために存在し、一方で、塩は、デンプン塩の顆粒構造の完全な破壊（すなわち、ゼラチン化）をもたらし得る過剰な膨張を防止するために添加される。好ましい事前の膨張／架橋の条件およびパラメータは、米国特許第６，２９９，９０７号（これは、本明細書において明白に参考として援用される）に示される。
【００４６】
さらなる詳細において、最も好ましい初期架橋反応は、水中で、まずデンプン顆粒の分散物を形成させるプロセスを伴う。ここで、顆粒は、この分散物中で膨張され、結晶性の相を有する。架橋剤は、この分散物に添加される一方で、顆粒は、膨張され、それにより膨張した顆粒を架橋する。架橋は、膨張した顆粒の完全なゼラチン化を避ける上記のような条件下で実行される。その後、顆粒の結晶性の相を融解させるために、架橋されたデンプン顆粒は過剰な水中で加熱される。
【００４７】
好ましい手順において、架橋剤の添加の前に、デンプン顆粒は、まずデンプン／水分散物を形成し、そしてこの分散物を加熱して、顆粒を膨張させることにより、事前に膨張される；事前に膨張させる工程は、好ましくは、塩基（例えば、膨張を促進するアルカリ金属の水酸化物）および塩（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩または炭酸塩）の存在下で実行される。
【００４８】
繰り返すと、事前に膨張させ、架橋する工程が、デンプン顆粒の完全なゼラチン化を避けるように実行されることが重要である。したがって、事前の膨張の間のデンプン分散物の温度は、一般的に、デンプンのゼラチン化温度より５℃〜１０℃低い。塩基の量を減らして、高濃度（デンプンに基づいて２０％より多い）の塩が使用される場合、高い温度（例えば、７０℃〜８０℃）でデンプンを事前に膨張させることも可能である。アルカリ金属の水酸化物は、通常、デンプンに基づいて１重量％〜３重量％のレベルで存在するが、塩は、同一の成分に基いて約５重量％〜２５重量％のレベルで使用される。事前に膨張させる系のｐＨは、一般的に約１０〜１２である。
【００４９】
架橋工程の間、この分散物は、その中に約１０重量％〜４０重量％の固体デンプンを有するはずである。架橋工程は、一般的に、約０．１時間〜２４時間、より好ましくは約０．５時間〜１６時間の期間、約３０℃〜７５℃の温度へ加熱する工程を伴う。好ましいＳＴＭＰ架橋剤が使用される場合、代表的に、それは、乾燥デンプンに基いて２重量％〜１２重量％で存在する。
【００５０】
架橋の間、不適切なレベルのＳＴＭＰが使用される場合、膨張に起因して、デンプンは、最終的にゼラチン化する。このことが生じると、膨張は、十分な架橋により相殺されない。反応混合物の温度の増大は、膨張反応および架橋反応の両方の加速をもたらし、その結果、十分な架橋が可能である前に、膨張に起因する反応混合物のゼラチン化が生じる。適切な温度での数時間の反応の後に、この混合物は中和され、デンプンが塩から単離され、定量的な生成物が得られる。この生成物は、親のデンプンと比較して、ゼラチン化温度の上昇とゼラチン化のエンタルピーの低下とを示す。
【００５１】
事前に膨張され、架橋されたデンプンは、代表的に架橋反応の後かつゼラチン化の前に、酸化反応に供される。酸化は、デンプン生成物上に親水性のカルボキシル基およびカルボニル基を生成する。好ましい酸化反応は、次亜塩素酸ナトリウムを使用して、水性溶媒系で実行される。酸化剤は、１００重量％を占めるデンプンの総重量に基いて、約０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜３０重量％、そして最も好ましくは２重量％〜１５重量％のレベルで使用される。
【００５２】
酸化反応は、通常、７〜１２のｐＨ、より好ましくは約１０〜１１のｐＨで実行される。温度は、約１０℃〜５０℃、そしてより好ましくは３０℃〜４５℃でなければならない。高アミラーゼデンプンが使用される場合、温度は、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲でもよい。反応時間は、所望の酸化の程度に依存して可変であるが、一般的に１時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜８時間の範囲である。酸化反応が、連続的な攪拌とともに実行されることが、通常好ましい。反応の終わりに、反応混合物は、酸によりｐＨ約５〜７、より好ましくはｐＨ約６に中和され得る。その後、デンプン生成物は、水で洗浄され得、無機塩が除去され得る。
【００５３】
必要に応じて、部分的に結晶性、酸化型の膨張／架橋されたデンプンは、約５０℃〜１５０℃、より好ましくは約７０℃〜９５℃の温度で過剰な水中で加熱され得る。例えば、部分的に結晶性の生成物のうちの１０％の水性スラリーは、加熱され得、攪拌しながら約１０分間煮沸され得、ゼラチン化を達成し得る。
【００５４】
最終工程は、改変されたデンプンの回収および乾燥を伴い、これは、噴霧乾燥により達成されることが好ましい。液体画分は、ゼラチン化デンプンの形態で、部分的に結晶性の改変されたデンプンの元の重量の多くても１％〜２％を含む。可溶性のデンプン画分および損傷を受けたデンプン画分を除去することなく、デンプンが単にトレイ上で乾燥される場合、この生成物は、互いに粘着する顆粒からなるケーキ様の構造を形成し得る。しかしながら、噴霧乾燥は、均質かつ微細な粉末を形成する。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
（（ａ）事前に膨張／架橋されたデンプンの調製）
この実施例は、図２のフローチャートに示されるように、顆粒状の事前に膨張／架橋されたコムギデンプン由来の、酸化型デンプンの生成を説明する。工程１００において、コムギデンプン（１００部、乾燥基準）を、２部の硫酸ナトリウムを含む２３３部の水に分散させ、そして混合した。３０分間混合した後、水酸化ナトリウム（１．５部）を、工程１０１において添加した。工程１０２において、反応混合物を、４５℃に加熱し、その温度で２時間、連続的に混合した。効率的な架橋のために、３．８部のトリメタリン酸ナトリウム、０．０３８部のポリリン酸ナトリウムおよび３部の硫酸ナトリウムをともに、工程１０３において添加した。工程１０４における４５℃での２０時間のさらなる混合の後、このスラリーを、工程１０５において、希１．０Ｎ 塩酸によりｐＨ６．５へ中和し、そして工程１０６において２５℃へ冷却した。工程１０７において、デンプンを、水で洗浄することにより単離し、噴霧乾燥させた。
【００５６】
（（ｂ）酸化型の、事前に膨張／架橋されたデンプンの調製）
合成のこの段階は、図３のフローチャートに示される。工程２００において、上記のように調製された事前に膨張／架橋されたデンプン（３００部、乾燥基準）を、７００部の水に分散させ、３０分間混合した。工程２０１において、この分散物を４５℃に温め、１Ｍ 水酸化ナトリウムにより、ｐＨを１１．０に調整した。次亜塩素酸ナトリウム ７．５％（乾燥デンプン基準）を、工程２０２において、このスラリーに添加し、そして工程２０３において、連続的に１６時間、４５℃で攪拌した。工程２０４において、このスラリーを、１．０Ｎ 塩酸により、ｐＨ６．０に調整し、次に、工程２０５において、室温（２５℃）まで冷却した。工程２０６において、ゼラチン化されていないデンプンを水で洗浄して、無機塩を除去し、そして噴霧乾燥により回収した。
【００５７】
（（ｃ）試験）
最終生成物を、冷水および温水での水和試験により試験した。冷水での水和試験において、５ｇのデンプンを、室温（約２５℃）、２５０ｍ１ビーカー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃１０００−２５０）内の、１００ｍｌの蒸留水中に分散させ、それから３０分間連続的に攪拌した。次に、デンプン／水混合物を、１００ｍｌメスシリンダー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃３０６２−１００）に移し、室温（約２５℃）で、２４時間静置した後、シリンダーの全内容量の膨張した体積を測定した。冷水分散物に対する膨張した体積の比を、メスシリンダーの内容量の膨張した体積（ｍＬ）を測定し、これをデンプンの乾燥重量（ｇ）により割ることにより決定した。
【００５８】
温水での水和試験において、５ｇのデンプンを、室温（約２５℃）、２５０ｍ１ビーカー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃１０００−２５０）内の、１００ｍｌの蒸留水中に分散させ、それから８５℃に加熱し、３０分間連続的に攪拌した。次に、デンプン／水混合物を、１００ｍｌメスシリンダー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃３０６２−１００）に移し、室温（約２５℃）で、２４時間静置した後、シリンダーの全内容量の膨張した体積を測定した。冷水分散物に対する膨張した体積の比を、メスシリンダーの内容量の膨張した体積（ｍＬ）を測定し、これをデンプンの乾燥重量（ｇ）により割ることにより決定した。
【００５９】
エマルジョン安定性試験もまた実行した。５ｇの酸化型デンプンを、室温（約２５℃）、２５０ｍ１ビーカー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃１０００−２５０）内の、蒸留水と植物油（例えば、ダイズ油、Ｃｒｉｓｃｏ，Ｊ．Ｍ．Ｓｍｕｃｋｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏｒｒｖｉｌｌｅ，ＯＨ（この実験において））との１：１混合物の１００ｍｌ中に分散させ、それから８５℃に加熱し、３０分間連続的に攪拌した。デンプン／油／水混合物を、１００ｍｌメスシリンダー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｂｅａｋｅｒ ＃３０６２−１００）に移した。水／油／デンプン分散物は、８５℃で白色、クリーム様の外観を有した。次に、この分散物を、室温（約２５℃）で２４時間静置させた。以下の３つの画分を形成した：水／デンプン画分、水画分およびデンプン／油画分（シリンダーの底から上へ列挙した）。２４時間後、シリンダー内の３つの画分それぞれの膨張した体積を測定した。３つの画分それぞれに対する膨張した体積の比を、画分の膨張した体積（ｍＬ）を測定し、これをデンプンの乾燥重量（ｇ）で割ることにより決定した。
【００６０】
（実施例２）
実施例１は、本発明のデンプンを生成するための２工程プロセスを記載する。代替的に、この２つの工程は、バッチであろうと半連続的であろうと連続的であろうと１工程の実施形態において、本発明のデンプンを生成するために組み合わせられ得る。このようなプロセスの例は、図４のプロセスのフローチャートに示される。
【００６１】
工程１００において、コムギデンプン（１００部、乾燥基準）を、２部の硫酸ナトリウムを含む２３３部の水に分散させ、そして混合する。３０分間混合した後、水酸化ナトリウム（１．５部）を、工程１０１において添加する。工程１０２において、反応混合物を、４５℃に加熱し、その温度で２時間、連続的に混合する。効率的な架橋のために、３．８部のトリメタリン酸ナトリウム、０．０３８部のポリリン酸ナトリウムおよび３部の硫酸ナトリウムをともに、工程１０３において添加する。工程１０４において、４５℃で、２０時間、さらに混合する。
【００６２】
その後、工程２０１において、１Ｍ水酸化ナトリウムにより、ｐＨを１１．０に調整する。次亜塩素酸ナトリウム ７．５％（乾燥デンプン基準）を、工程２０２において、このスラリーに添加し、そして工程２０３において、連続的に１６時間、４５℃で攪拌する。工程２０４において、このスラリーを、１．０Ｎ 塩酸により、ｐＨ６．０に調整し、次に、工程２０５において、室温（２５℃）まで冷却する。工程２０６において、ゼラチン化されていないデンプンを水で洗浄して、無機塩を除去し、そして４０℃でのオーブンによる乾燥により回収する。
【００６３】
（実施例３）
この実施例において、ｐＨ１１で、１６時間、一定レベルの７．５％（ｗ／ｗ、デンプンの乾燥基準）の次亜塩素酸ナトリウムを使用して、一連の酸化型コムギデンプン生成物を作製した。３つの個別の実験を、２５℃、３５℃および４５℃の温度で実行した。デンプン生成物の調製のための実施例１に記載の方法にしたがい、同様に、実施例１で実行された試験にしたがった。表１において、３つの酸化型デンプン生成物を、実施例１（ａ）で調製された非酸化型デンプンと比較する。
【００６４】
【表１】
ａＳＲＳ：可逆的に膨張可能な耐性デンプン
ｂＳＲＳ−Ｏｘｙ：酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプン。
【００６５】
（実施例４）
一連の改変されたコムギデンプン生成物を、実施例１に示されるように、ｐＨ１１かつ４５℃で、一定レベルの７．５％（ｗ／ｗ、デンプンの乾燥基準）の次亜塩素酸ナトリウムにより酸化して、調製した。３つの個別の実験を、４時間、８時間および１６時間の反応時間で実行した。デンプン生成物の調製のための実施例１に記載の方法にしたがい、同様に、実施例１で実行された試験にしたがった。表２において、３つの酸化型デンプン生成物を、実施例１（ａ）で調製された非酸化型デンプンと比較する。
【００６６】
【表２】
ａＳＲＳ：可逆的に膨張可能な耐性デンプン
ｂＳＲＳ−Ｏｘｙ：酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプン。
【００６７】
（実施例５）
この実施例において、４５℃で、１６時間、一定レベルの７．５％（ｗ／ｗ、デンプンの乾燥基準）の次亜塩素酸ナトリウムを使用して、一連の酸化型コムギデンプン生成物を作製した。３つの個別の実験を、９、１０および１１のｐＨレベルで実行した。デンプン生成物の調製のための実施例１に記載の方法にしたがい、同様に、実施例１で実行された試験にしたがった。表３において、３つの酸化型デンプン生成物を、実施例１（ａ）で調製された非酸化型デンプンと比較する。
【００６８】
【表３】
ａＳＲＳ：可逆的に膨張可能な耐性デンプン
ｂＳＲＳ−Ｏｘｙ：酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプン。
【００６９】
（実施例６）
この実施例において、４５℃、ｐＨ１１．０で、１６時間、変動するレベルの次亜塩素酸ナトリウムを使用して、一連の酸化型コムギデンプン生成物を作製した。３つの個別の実験を、それぞれｗ／ｗ、乾燥デンプン基準で、２．５％、５．０％および７．５％の次亜塩素酸ナトリウム濃度により実行した。デンプン生成物の調製のための実施例１に記載の方法にしたがい、同様に、実施例１で実行された試験にしたがった。表４において、３つの酸化型デンプン生成物を、実施例１（ａ）で調製された非酸化型デンプンと比較する。
【００７０】
【表４】
ａＳＲＳ：可逆的に膨張可能な耐性デンプン
ｂＳＲＳ−Ｏｘｙ：酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプン。
【００７１】
（実施例７）
事前に膨張／架橋されたトウモロコシデンプン（３００部、乾燥基準）を、７００部の水に分散させ、３０分間混合した。この分散物を、４５℃に温め、１Ｍ水酸化ナトリウムにより、ｐＨを１１．０に調整した。次亜塩素酸ナトリウム ７．５％（乾燥デンプン基準）を、連続的に攪拌しながら、このスラリーに添加し、反応温度を、１６時間、４５℃に維持した。１６時間後、スラリーのｐＨを、１Ｍ水酸化ナトリウムによりｐＨ６．０に調整し、次に、室温（２５℃）まで冷却した。ゼラチン化されていないデンプンを水で洗浄して、無機塩を除去し、そして４０℃でのオーブンによる乾燥により回収した。
【００７２】
種々の条件下での酸化後、使用された全ての酸化条件が親水特性およびエマルジョンの安定性を改善したことが明らかであり、このことは、温水および冷水での水和試験における膨張した体積の増加ならびにエマルジョン安定性試験における膨張した体積の増加により示された。代表的な酸化速度の増加は、温度、アルカリ度、時間および酸化剤のレベルの増大により達成され、これらは、親水特性およびエマルジョンの安定性を改善する傾向を有した。しかしながら、極端な酸化条件において、いくつかのグルコシド結合の分解を生じ得、そしてデンプン生成物の顆粒構造への部分的な損傷をもたらし得る。
【００７３】
（実施例８）
例示的な目的のために、図５〜図８は、経時的な時間間隔で撮られた、実施例１に記載の方法にしたがって形成された酸化型デンプン粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。膨張可能な耐性デンプンを、様々な反応時間、ｐＨ１１、４５℃で、次亜塩素酸ナトリウム ７．５％（ｗ／ｗ、乾燥デンプン基準）によって酸化した。顕微鏡写真上の基準線は、５０μｍを表す。
【００７４】
時間とともに酸化が進むと、顆粒状のデンプンの表面相互作用が増大し、このことは、デンプン顆粒表面上の負に荷電したデンプンイオンの形成に関した。１時間後、図５に見られるように、個別に膨張した粒子が観察される。２時間後、図６に見られるように、粒子の凝塊形成の開始段階が観察される。凝塊形成に関与する粒子は、異なるサイズであり、そして凝塊形成は、これらの異なるサイズの粒子の異なる数から構成される。図７に示されるように、４時間において、さらなる凝塊形成が見られる。４時間と１６時間との間では、わずかな変化しか観察されない（後者は、図８に見られる）。酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプンは、高い表面粘性を有し、制限された膨張を示した。
【００７５】
酸化型の可逆的に膨張可能な耐性デンプンは、マイクロ波加熱により再構成される、食料品のためのころもおよびパン粉付けにおいて有用である。従来の製品は、一般的に、受容不能かつ堅く弾性のある質感を生じる。製品の新鮮さを維持することは、タンパク質ネットワークにおける、デンプンの低減された膨張および均質な混合に強く関連するとみなされている。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、架橋された酸化型デンプン分子を示す。
【図２】図２は、デンプン顆粒を生成するための先行技術のプロセスを示し、これらは、膨張されるか、または事前に膨張され、そして化学的に架橋される。
【図３】図３は、図１のデンプン顆粒を酸化するためのプロセスを示す。
【図４】図４は、架橋された酸化型デンプン顆粒を調製するためのプロセスを示す。
【図５】図５は、酸化プロセスの１時間の反応時間後における、事前に膨張され、架橋されたデンプン顆粒の再生を示す。
【図６】図６は、酸化プロセスの２時間の反応時間後における、事前に膨張され、架橋されたデンプン顆粒の再生を示す。
【図７】図７は、酸化プロセスの４時間の反応時間後における、事前に膨張され、架橋されたデンプン顆粒の再生を示す。
【図８】図８は、酸化プロセスの１６時間の反応時間後における、事前に膨張され、架橋されたデンプン顆粒の再生を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項２】
過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化によって作製される、請求項１に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項２に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項４】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項１に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項５】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項４に記載のデンプン。
【請求項６】
前記デンプン顆粒が、改変されたデンプン顆粒である、請求項４に記載のデンプン。
【請求項７】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項４に記載のデンプン。
【請求項８】
酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも１００％大きい、冷水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項９】
酸化により作製される、請求項８に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１０】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項９に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１１】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項８に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１２】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項１１に記載のデンプン。
【請求項１３】
前記デンプン顆粒が、穀類デンプン、根デンプン、塊茎デンプン、マメデンプンおよび高アミロースデンプンからなる群より選択される、請求項１１に記載のデンプン。
【請求項１４】
迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも９〜２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項１５】
４．０を超過する温水での水和を有する、迅速に水和可能な耐性デンプン。
【請求項１６】
過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化によって作製される、請求項１５に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１７】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項１６に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１８】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項１６に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１９】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項１８に記載のデンプン。
【請求項２０】
前記デンプン顆粒が、改変されたデンプン顆粒である、請求項１８に記載のデンプン。
【請求項２１】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項１８に記載のデンプン。
【請求項２２】
迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも１２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項２３】
過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化によって作製される、請求項２２に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項２４】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項２３に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項２５】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項２２に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項２６】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項２５に記載のデンプン。
【請求項２７】
前記デンプン顆粒が、改変されたデンプン顆粒である、請求項２５に記載のデンプン。
【請求項２８】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項２５に記載のデンプン。
【請求項２９】
迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、水／デンプン エマルジョンの安定性を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項３０】
過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化によって作製される、請求項２９に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３１】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項３０に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３２】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項２９に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３３】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項３２に記載のデンプン。
【請求項３４】
前記デンプン顆粒が、改変されたデンプン顆粒である、請求項３２に記載のデンプン。
【請求項３５】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項３２に記載のデンプン。
【請求項３６】
迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有し、かつ酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項３７】
酸化により作製される、請求項３６に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３８】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項３７に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３９】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項３６に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項４０】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項３９に記載のデンプン。
【請求項４１】
前記デンプン顆粒が、改変されたデンプン顆粒である、請求項３９に記載のデンプン。
【請求項４２】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項３９に記載のデンプン。
【請求項４３】
迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有し、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、温水での水和を有し、かつ酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、水／デンプン エマルジョンの安定性を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項４４】
過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化によって作製される、請求項４３に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項４５】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項４４に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項４６】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項４３に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項４７】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項４６に記載のデンプン。
【請求項４８】
前記デンプン顆粒が、穀類デンプン、根デンプン、塊茎デンプン、マメデンプンおよび高アミロースデンプンからなる群より選択される、請求項４６に記載のデンプン。
【請求項４９】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項４６に記載のデンプン。
【請求項５０】
迅速に水和可能な耐性デンプンを調製するためのプロセスであって、このプロセスは：
アルカリおよび／または熱の存在下で、デンプン顆粒を膨張させる工程；
少なくとも１つの架橋剤を分散させる工程；
該分散物を混合する工程；
該分散物に酸化剤を添加する工程；ならびに、
該分散物を攪拌する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項５１】
前記分散物が水性分散物である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記混合する工程が、約２５℃〜約４５℃の温度で実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記混合する工程が、約７〜約１２のｐＨで実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記混合する工程が、約１０〜約１１のｐＨで実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記攪拌工程が、約１０℃〜約５０℃の温度で実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５６】
前記攪拌工程が、約３０℃〜約４５℃の温度で実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５７】
前記攪拌工程が、約１時間〜約２４時間の範囲の時間、維持される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記攪拌工程が、約２時間〜約４時間の範囲の時間、維持される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５９】
前記攪拌工程が、約７〜約１２のｐＨで実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記攪拌工程が、約１０〜約１１のｐＨで実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６１】
前記攪拌工程中の攪拌が、該攪拌工程を通して連続的である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記酸化剤の濃度が、５０重量％を占めるデンプンの総重量に基づき、約０．１重量％〜約５０重量％の量である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６３】
前記酸化剤の濃度が、５０重量％を占めるデンプンの総重量に基づき、約１重量％〜約３０重量％の量である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６４】
前記酸化剤の濃度が、５０重量％を占めるデンプンの総重量に基づき、約２重量％〜約１５重量％の量である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６５】
前記酸化剤が、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６６】
前記酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウムである、請求項６５に記載のプロセス。
【請求項６７】
前記攪拌工程後に、前記分散物を約５〜約７のｐＨへ中和する工程が行われる、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６８】
前記攪拌工程後に、前記分散物を約６のｐＨへ中和する工程が行われる、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６９】
前記攪拌工程後に、前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程が行われる、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項７０】
請求項５０に記載のプロセスであって、前記攪拌工程後に：
前記迅速に水和可能な耐性デンプンを洗浄することにより無機塩を除去する工程；および、
水性系において該迅速に水和可能な耐性デンプンをゼラチン化させる工程、
が行われる、プロセス。
【請求項７１】
前記ゼラチン化させる工程が、約２５℃〜約１５０℃の温度において過剰の水により実行される、請求項７０に記載のプロセス。
【請求項７２】
前記ゼラチン化させる工程が、約４０℃〜約９５℃の温度において過剰の水により実行される、請求項７０に記載のプロセス。
【請求項７３】
前記攪拌工程後に、前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程が行われる、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項７４】
請求項５０に記載のプロセスであって、前記攪拌工程後に：
前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程；および、
該迅速に水和可能な耐性デンプンを乾燥させる工程、
が行われる、プロセス。
【請求項７５】
前記乾燥させる工程が、噴霧乾燥により実行される、請求項７４に記載のプロセス。
【請求項７６】
迅速に水和可能な耐性デンプンを調製するためのプロセスであって、該プロセスは：
少なくとも１つの架橋された耐性デンプンの水性分散物を調製する工程；
約１０℃〜約８０８℃の温度で、該分散物を混合する工程；
約７〜約１２のｐＨにおいて、５０重量％を占める該デンプンの総重量に基づき、約０．１重量％〜約５０重量％の量の酸化剤を該分散物に添加する工程；および、
約１時間〜約２４時間の範囲の期間、該分散物を攪拌する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項７７】
前記混合する工程が、約７〜約１２のｐＨで実行される、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項７８】
前記混合する工程が、約１０〜約１１のｐＨで実行される、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項７９】
前記攪拌工程中の攪拌が、該攪拌工程を通して連続的である、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８０】
前記酸化剤が、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８１】
前記酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウムである、請求項８０に記載のプロセス。
【請求項８２】
前記攪拌工程後に、前記分散物を約５〜約７のｐＨへ中和する工程が行われる、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８３】
前記攪拌工程後に、前記分散物を約６のｐＨへ中和する工程が行われる、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８４】
前記攪拌工程後に、前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程が行われる、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８５】
請求項７６に記載のプロセスであって、前記攪拌工程後に：
前記迅速に水和可能な耐性デンプンを洗浄することにより無機塩を除去する工程；および、
水性系において該迅速に水和可能な耐性デンプンをゼラチン化させる工程、
が行われる、プロセス。
【請求項８６】
前記ゼラチン化させる工程が、約２５℃〜約１５０℃の温度において過剰の水により実行される、請求項８５に記載のプロセス。
【請求項８７】
前記ゼラチン化させる工程が、約４０℃〜約９５℃の温度において過剰の水により実行される、請求項８５に記載のプロセス。
【請求項８８】
前記攪拌工程後に、前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程が行われる、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８９】
請求項７６に記載のプロセスであって、前記攪拌工程後に：
前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程；および、
該迅速に水和可能な耐性デンプンを乾燥させる工程、
が行われる、プロセス。
【請求項９０】
前記乾燥させる工程が、噴霧乾燥により実行される、請求項８９に記載のプロセス。
【請求項１】
酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項２】
過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化によって作製される、請求項１に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項２に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項４】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項１に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項５】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項４に記載のデンプン。
【請求項６】
前記デンプン顆粒が、改変されたデンプン顆粒である、請求項４に記載のデンプン。
【請求項７】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項４に記載のデンプン。
【請求項８】
酸化前の耐性デンプンよりも少なくとも１００％大きい、冷水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項９】
酸化により作製される、請求項８に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１０】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項９に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１１】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項８に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１２】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項１１に記載のデンプン。
【請求項１３】
前記デンプン顆粒が、穀類デンプン、根デンプン、塊茎デンプン、マメデンプンおよび高アミロースデンプンからなる群より選択される、請求項１１に記載のデンプン。
【請求項１４】
迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも９〜２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項１５】
４．０を超過する温水での水和を有する、迅速に水和可能な耐性デンプン。
【請求項１６】
過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化によって作製される、請求項１５に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１７】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項１６に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１８】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項１６に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項１９】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項１８に記載のデンプン。
【請求項２０】
前記デンプン顆粒が、改変されたデンプン顆粒である、請求項１８に記載のデンプン。
【請求項２１】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項１８に記載のデンプン。
【請求項２２】
迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも１２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項２３】
過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化によって作製される、請求項２２に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項２４】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項２３に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項２５】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項２２に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項２６】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項２５に記載のデンプン。
【請求項２７】
前記デンプン顆粒が、改変されたデンプン顆粒である、請求項２５に記載のデンプン。
【請求項２８】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項２５に記載のデンプン。
【請求項２９】
迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、水／デンプン エマルジョンの安定性を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項３０】
過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化によって作製される、請求項２９に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３１】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項３０に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３２】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項２９に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３３】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項３２に記載のデンプン。
【請求項３４】
前記デンプン顆粒が、改変されたデンプン顆粒である、請求項３２に記載のデンプン。
【請求項３５】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項３２に記載のデンプン。
【請求項３６】
迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有し、かつ酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、温水での水和を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項３７】
酸化により作製される、請求項３６に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３８】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項３７に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項３９】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項３６に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項４０】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項３９に記載のデンプン。
【請求項４１】
前記デンプン顆粒が、改変されたデンプン顆粒である、請求項３９に記載のデンプン。
【請求項４２】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項３９に記載のデンプン。
【請求項４３】
迅速に水和可能な酸化型耐性デンプンであって、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、冷水での水和を有し、酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、温水での水和を有し、かつ酸化前の該耐性デンプンよりも少なくとも２０％大きい、水／デンプン エマルジョンの安定性を有する、迅速に水和可能な酸化型耐性デンプン。
【請求項４４】
過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される酸化剤による酸化によって作製される、請求項４３に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項４５】
次亜塩素酸ナトリウムによる酸化によって作製される、請求項４４に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項４６】
架橋されたデンプン顆粒から作製される、請求項４３に記載の迅速に水和可能なデンプン。
【請求項４７】
前記顆粒が、リン酸化因子およびエピクロロヒドリンからなる群より選択される架橋剤によって架橋されている、請求項４６に記載のデンプン。
【請求項４８】
前記デンプン顆粒が、穀類デンプン、根デンプン、塊茎デンプン、マメデンプンおよび高アミロースデンプンからなる群より選択される、請求項４６に記載のデンプン。
【請求項４９】
前記デンプン顆粒が、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミロースのトウモロコシデンプン、カラスムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、リョクトウデンプンおよびジャガイモデンプンからなる群より選択される、請求項４６に記載のデンプン。
【請求項５０】
迅速に水和可能な耐性デンプンを調製するためのプロセスであって、このプロセスは：
アルカリおよび／または熱の存在下で、デンプン顆粒を膨張させる工程；
少なくとも１つの架橋剤を分散させる工程；
該分散物を混合する工程；
該分散物に酸化剤を添加する工程；ならびに、
該分散物を攪拌する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項５１】
前記分散物が水性分散物である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記混合する工程が、約２５℃〜約４５℃の温度で実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記混合する工程が、約７〜約１２のｐＨで実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記混合する工程が、約１０〜約１１のｐＨで実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記攪拌工程が、約１０℃〜約５０℃の温度で実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５６】
前記攪拌工程が、約３０℃〜約４５℃の温度で実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５７】
前記攪拌工程が、約１時間〜約２４時間の範囲の時間、維持される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記攪拌工程が、約２時間〜約４時間の範囲の時間、維持される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５９】
前記攪拌工程が、約７〜約１２のｐＨで実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記攪拌工程が、約１０〜約１１のｐＨで実行される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６１】
前記攪拌工程中の攪拌が、該攪拌工程を通して連続的である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記酸化剤の濃度が、５０重量％を占めるデンプンの総重量に基づき、約０．１重量％〜約５０重量％の量である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６３】
前記酸化剤の濃度が、５０重量％を占めるデンプンの総重量に基づき、約１重量％〜約３０重量％の量である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６４】
前記酸化剤の濃度が、５０重量％を占めるデンプンの総重量に基づき、約２重量％〜約１５重量％の量である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６５】
前記酸化剤が、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６６】
前記酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウムである、請求項６５に記載のプロセス。
【請求項６７】
前記攪拌工程後に、前記分散物を約５〜約７のｐＨへ中和する工程が行われる、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６８】
前記攪拌工程後に、前記分散物を約６のｐＨへ中和する工程が行われる、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項６９】
前記攪拌工程後に、前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程が行われる、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項７０】
請求項５０に記載のプロセスであって、前記攪拌工程後に：
前記迅速に水和可能な耐性デンプンを洗浄することにより無機塩を除去する工程；および、
水性系において該迅速に水和可能な耐性デンプンをゼラチン化させる工程、
が行われる、プロセス。
【請求項７１】
前記ゼラチン化させる工程が、約２５℃〜約１５０℃の温度において過剰の水により実行される、請求項７０に記載のプロセス。
【請求項７２】
前記ゼラチン化させる工程が、約４０℃〜約９５℃の温度において過剰の水により実行される、請求項７０に記載のプロセス。
【請求項７３】
前記攪拌工程後に、前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程が行われる、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項７４】
請求項５０に記載のプロセスであって、前記攪拌工程後に：
前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程；および、
該迅速に水和可能な耐性デンプンを乾燥させる工程、
が行われる、プロセス。
【請求項７５】
前記乾燥させる工程が、噴霧乾燥により実行される、請求項７４に記載のプロセス。
【請求項７６】
迅速に水和可能な耐性デンプンを調製するためのプロセスであって、該プロセスは：
少なくとも１つの架橋された耐性デンプンの水性分散物を調製する工程；
約１０℃〜約８０８℃の温度で、該分散物を混合する工程；
約７〜約１２のｐＨにおいて、５０重量％を占める該デンプンの総重量に基づき、約０．１重量％〜約５０重量％の量の酸化剤を該分散物に添加する工程；および、
約１時間〜約２４時間の範囲の期間、該分散物を攪拌する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項７７】
前記混合する工程が、約７〜約１２のｐＨで実行される、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項７８】
前記混合する工程が、約１０〜約１１のｐＨで実行される、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項７９】
前記攪拌工程中の攪拌が、該攪拌工程を通して連続的である、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８０】
前記酸化剤が、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素およびアルカリ金属の次亜塩素酸塩からなる群より選択される、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８１】
前記酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウムである、請求項８０に記載のプロセス。
【請求項８２】
前記攪拌工程後に、前記分散物を約５〜約７のｐＨへ中和する工程が行われる、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８３】
前記攪拌工程後に、前記分散物を約６のｐＨへ中和する工程が行われる、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８４】
前記攪拌工程後に、前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程が行われる、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８５】
請求項７６に記載のプロセスであって、前記攪拌工程後に：
前記迅速に水和可能な耐性デンプンを洗浄することにより無機塩を除去する工程；および、
水性系において該迅速に水和可能な耐性デンプンをゼラチン化させる工程、
が行われる、プロセス。
【請求項８６】
前記ゼラチン化させる工程が、約２５℃〜約１５０℃の温度において過剰の水により実行される、請求項８５に記載のプロセス。
【請求項８７】
前記ゼラチン化させる工程が、約４０℃〜約９５℃の温度において過剰の水により実行される、請求項８５に記載のプロセス。
【請求項８８】
前記攪拌工程後に、前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程が行われる、請求項７６に記載のプロセス。
【請求項８９】
請求項７６に記載のプロセスであって、前記攪拌工程後に：
前記分散物から前記迅速に水和可能な耐性デンプンを回収する工程；および、
該迅速に水和可能な耐性デンプンを乾燥させる工程、
が行われる、プロセス。
【請求項９０】
前記乾燥させる工程が、噴霧乾燥により実行される、請求項８９に記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００７−５３７３３９（Ｐ２００７−５３７３３９Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１３２９４（Ｐ２００７−５１３２９４）
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１６３８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１１０８５
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５０６０１０７２５）エムジーピー イングレディエンツ， インコーポレイテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１６３８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１１０８５
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５０６０１０７２５）エムジーピー イングレディエンツ， インコーポレイテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
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