酸化物単結晶の製造方法
【課題】光線透過性の高いチタン酸ストロンチウム系単結晶を製造する方法を提供する。
【解決手段】原料中のＳｒとＴｉのモル比が１＜［Ｓｒ／Ｔｉ］＜１．３となるようにＳｒを添加したＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系固溶体組成物を原料とし、アルミン酸ストロンチウムを溶媒として用いることで、Ｔｉによる着色を低減させた透明な単結晶を育成することができ、この方法で育成した単結晶は光線を透過するため光通信用フィルタ、光集積回路基板、光学素子などの各種光学用途部材として利用可能である。
【解決手段】原料中のＳｒとＴｉのモル比が１＜［Ｓｒ／Ｔｉ］＜１．３となるようにＳｒを添加したＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系固溶体組成物を原料とし、アルミン酸ストロンチウムを溶媒として用いることで、Ｔｉによる着色を低減させた透明な単結晶を育成することができ、この方法で育成した単結晶は光線を透過するため光通信用フィルタ、光集積回路基板、光学素子などの各種光学用途部材として利用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はＲＴｉＯ３（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂから選ばれる一種以上）とＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３ペロブスカイト構造酸化物との固溶体単結晶の育成方法に関するものである。ここで、Ａは＋１価をとるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上の成分、Ｂは＋５価をとるＮｂ、Ｔａから選ばれるいずれか１種以上の成分、Ｃは＋３価をとるＹ、Ｌｎ（ランタノイド）、Ｂｉから選ばれるいずれか１種以上の成分、Ｄは＋３価をとるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれるいずれか１種以上の成分を意味する。この製法で育成された単結晶はＴｉ３＋に由来する光の吸収が小さく、透明であるため光通信・太陽光発電・光学用途などの成膜基板として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ＲＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型化合物は誘電材料として知られており、光を含む各種電磁波に対して優れた特性を有している。このＲＴｉＯ３は屈折率が高く、また誘電体であることから、光通信用フィルタ、光集積回路基板、太陽電池などの誘電体基板、光学素子など光を利用した各種用途の部材に好適に用いられる材料である。特にＲ及び／又はＴｉへ他成分を置換固溶させることで格子定数、相転移温度、誘電特性および光学特性の温度依存性などを調整することができ、種々の機能を有する材料を設計、作製することができると期待されている。ＲＴｉＯ３の中でも特にチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）やチタン酸カルシウムバリウム（ＣａｘＢａ１−ｘＴｉＯ３）はＰｂなどの有害成分を含まず、更に立方晶であるため異方性がないことから、上記用途の光学素子用として強く期待されている材料である。
【０００３】
しかし、前記機能を付与または調整するためにＲＴｉＯ３にＲ及び／又はＴｉと価数の異なる成分をドープすると紫外可視赤外領域に吸収が生じる問題があるため、添加成分および添加量が極めて限られ、光学用途に必要な透光性およびその他の機能を両立させることが困難であった。しかしながら置換成分としてＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３ペロブスカイト構造酸化物（Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、およびＤ成分については上記と同じ）を選択し、ＲとＴｉを同時に置換することで透明な固溶体単結晶が得られ、各種物性を調整した材料が得られると期待されている。
【０００４】
例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）への固溶成分として、菱面体晶ペロブスカイト構造であるランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）が期待される。このＳｒＴｉＯ３とＬａＡｌＯ３の固溶体は固溶量に応じて、例えばキュリー点を使用温度域にする、誘電率の周波数特性や温度特性を０にする、光路長の温度依存性を０にする、などの材料設計が可能と考えられ、誘電材料および光学材料として期待される。
【０００５】
しかしながら一般的にＳｒＴｉＯ３はベルヌーイ（Ｖｅｒｎｅｕｉｌ）法で育成されており、ベルヌーイ法で育成したＳｒＴｉＯ３系単結晶は残留歪が大きく、光学的用途に使うことはできない。また、比較的固溶しやすいＬａであっても５ｍｏｌ％以上固溶させることが困難であることに加え、価数の異なる成分を固溶させると着色し、光学用途に使うことはできないという問題がある。
【０００６】
また、ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系単結晶材料に関する従来の発明ではＳｒＴｉＯ３が２０％を超える単結晶ができていない（例えば、特許文献１、２、非特許文献１）。一方、米国公開特許５６０２０８０公報で示されたように所望のモル比を有するＳｒＴｉＯ３とＬａＡｌＯ３の固溶体となるように当該所望のモル比と同じ組成の原料（すなわち［Ｓｒ］／［Ｔｉ］＝１）を用いて育成しても、深緑ないし濃青に着色するために光学用途に用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２５００２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０８９３８号公報
【特許文献３】米国公開特許５６０２０８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２７ （２００７） ２８６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は格子定数、相転移温度、誘電特性、光学特性を調整することができ、なおかつ光線透過率の高い高品質なＲＴｉＯ３（Ｒ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ）系固溶体単結晶、特にＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系固溶体単結晶を育成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＲＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型単結晶材料に所望の物性を付与するために他成分を置換固溶させる際に、当該固溶体単結晶の原料の組成を、特定のものに調整することによって、着色の原因となるＴｉ３＋の存在が抑制され、光線透過率の高い高品質なＲＴｉＯ３系固溶体単結晶が得られることを見出した。本発明に係る製法は、ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系固溶体単結晶において特に好適である。具体的には本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）ＲＴｉＯ３の固溶体単結晶を製造する方法であって、前記単結晶の原料に含まれるＲ成分およびＴｉ成分のモル比が、１＜［Ｒ］／［Ｔｉ］＜１．３である原料を用いることを特徴とする、単結晶の製造方法。（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂから選ばれる１種以上であり、［Ｒ］はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂのモル合量、［Ｔｉ］はＴｉのモル量である）
（２）前記単結晶が、ＲＴｉＯ３、並びＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３との固溶体単結晶であることを特徴とする（１）記載の単結晶の製造方法。（Ａ成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上、Ｂ成分はＮｂ、Ｔａから選ばれるいずれか１種以上、Ｃ成分はＹ、Ｌｎ、Ｂｉから選ばれるいずれか１種以上、Ｄ成分はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれるいずれか１種以上を意味する。）
（３）前記単結晶の１．０ｍｍ厚における１５５３ｎｍ光の透過率（表面反射を含む）が６０％以上である（１）または（２）に記載の単結晶の製造方法。
（４）前記単結晶が、ＳｒＴｉＯ３、並びＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３との固溶体単結晶であることを特徴とする（１）から（３）に記載の単結晶の製造方法。（Ａ成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上、Ｂ成分はＮｂ、Ｔａから選ばれるいずれか１種以上、Ｃ成分はＹ、Ｌｎ、Ｂｉから選ばれるいずれか１種以上、Ｄ成分はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれるいずれか１種以上を意味する。）
（５）前記単結晶が、ＳｒＴｉＯ３とＬａＡｌＯ３の固溶体単結晶である（１）から（４）に記載の単結晶の製造方法。
（６）原料に含まれるＬａとＡｌのモル比が１≦［Ｌａ］／［Ａｌ］＜１．１であることを特徴とする、（５）記載の単結晶の製造方法。
（７）フラックスとして、アルミン酸ストロンチウム組成物を用いることを特徴とする（５）から（６）いずれか記載の単結晶の製造方法。
（８）フラックスとしてＳｒＡｌ２Ｏ４及び／またはＳｒＡｌ４Ｏ７を用いる（７）記載の単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によると、ＲＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型化合物において、Ｒサイト及び／又はＴｉサイトへ他成分を置換固溶する際に光線透過率を犠牲にすることなく種々の機能を付加できる。特に、ＳｒＴｉＯ３にＬａＡｌＯ３を添加した組成物において光線透過率の高いチタン酸ストロンチウム系複合酸化物単結晶材料を製造することができる。そのＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶材料は、透明であると共に相転移温度、誘電特性、光学特性を任意に制御することが可能であるため、光通信フィルタ材料、光集積回路基板、誘電体基板、光学素子などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】透明ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶の組成と屈折率の関係を表すグラフである。
【図２】透明ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶の組成と誘電率の関係を表すグラフである。
【図３】ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶の組成と結晶構造の関係を表すグラフである。
【図４】透明ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶の透過率を表すグラフである。
【図５】比較例１〜５の透過率を表したグラフである。
【図６】実施例２の単結晶写真である。
【図７】実施例３の単結晶写真である。
【図８】実施例４の単結晶写真である。
【図９】比較例１の写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
ＲＴｉＯ３（Ｒ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ）系固溶体単結晶は、ＲおよびＴｉと価数の異なる成分を固溶させる場合、電荷補償するように複数の成分を組み合わせて添加したとしても微妙な組成のずれが生じることで着色を生じやすい。この着色の原因のひとつにＴｉ３＋の吸収と価数の異なる成分の添加で生じたドナー／アクセプターがあるが、これは本質的にＲとＴｉ量が完全に一致していないという組成に起因するものであり、育成雰囲気などによる単なる酸素欠陥に起因する着色と異なり、育成後のアニール処理による脱色ができない。また、ここで電荷補償する複数の成分の組み合わせとは、ペロブスカイト構造化合物の一般式ＸＹＯ３を用いた場合の各々のサイトに対して
［Ｘサイトへ＋３価のＹ（イットリウム）及び／又はＬｎ（ランタノイド） と Ｙサイトへ＋３価のＧａ及び／又はＡｌ］
［Ｘサイトへ＋１価のＮａ及び／又はＫ及び／又はＲｂ及び／又はＣｓ及び／又はＢｉ と Ｙサイトへ＋５価のＮｂ及び／又はＴａ］
［Ｘサイトへ＋１価のＮａ及び／又はＫ及び／又はＲｂ及び／又はＣｓ及び／又はＢｉ と Ｘサイトへ＋３価のＹ（イットリウム）及び／又はＬｎ（ランタノイド）］
［Ｙサイトへ＋３価のＧａ及び／又はＡｌ と Ｙサイトへ＋５価のＮｂ及び／又はＴａ］
など、＋２価のＲと＋４価のＴｉへ置換した場合の電荷のずれを打ち消す組み合わせである。
【００１６】
着色の原因である微妙な組成のずれが生じる原因としては以下がある。
（ア）成分ごとの揮発量の違いによる、原料組成の変化。
（イ）成分ごとの分配係数の違いによる、単結晶組成のずれと異相の析出。
（ウ）温度勾配による結晶内における組成のばらつき。
【００１７】
本発明者らは、（ア）の揮発量の違いによる原料組成の変化についてはＲ成分が揮発しやすく、所望とする固溶体の化学量論組成と同じ組成の原料から育成すると［Ｔｉ］／［Ｒ］＞１となり着色しやすいことを判明し、そこで原料中のＲの量を１＜［Ｒ］／［Ｔｉ］となるように添加することで着色原因であるＴｉ３＋の存在を抑制できることを見出した。しかしながらＲが過剰すぎるとＲＴｉＯ３系固溶体単結晶に入りきれないＲがＲＯやＲＡｌ２Ｏ４等の異相として析出するため、原料中のＲとＴｉのモル比が［Ｒ］／［Ｔｉ］＜１．３が好ましい。
【００１８】
（イ）の分配係数の違いによる単結晶組成のずれについては例えばＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系固溶体単結晶ではＡｌおよびＳｒがＬａおよびＴｉと比較してチタン酸ストロンチウム系固溶体単結晶中に入りにくいため、フラックスとしてアルミン酸ストロンチウム組成物を用いることが好ましい。このアルミン酸ストロンチウム組成物と原料の混合溶融液はＡｌ及びＳｒが豊富であり、この混合溶融液から結晶化させることで［Ｌａ］／［Ａｌ］および［Ｔｉ］／［Ｓｒ］比が１であるチタン酸ストロンチウム系固溶体結晶が得られるからである。アルミン酸ストロンチウム組成物は例えばＳｒＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ４Ｏ７、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９等の組成物を用いることができる。特にＳｒＡｌ２Ｏ４を用いると原料組成と混合したときに平衡状態になりやすい。
【００１９】
また、分配係数の違いによりＡｌおよびＳｒが単結晶中に入りにくいため、チタン酸ストロンチウム系固溶体単結晶の他にＳｒＡｌ２Ｏ４等の異相が生じることがある。この異相に関しては、原料中のＬａを［Ｌａ］≧［Ａｌ］とすることで発生を防ぐことができる。しかしながらＬａが過剰すぎるとＢサイトにＴｉ３＋が生じ、着色しやすくなるため１≦［Ｌａ］／［Ａｌ］＜１．１が好ましい。
【００２０】
（ウ）の温度勾配による組成斑に関しては、育成速度を低下させることによって当該組成斑を緩和することができる。従って、本発明の製造方法における育成速度は２０ｍｍ／ｈ以下が好ましく、５ｍｍ／ｈ以下が特に好ましく、２．５ｍｍ／ｈ以下が最も好ましい。
【００２１】
温度勾配に関しては、結晶形状により、結晶部位で冷却速度が変化する。具体的にはファセットがあると強く冷却されるため、ファセット近傍が深緑もしくは紺に着色される。そのため、いずれの育成方位でも透明単結晶は得られるが、育成方位を制御することで透明部の取得率を改善することができる。例えば（１１１）成長では三角断面の頂点が着色しやすく、（１１０）成長では扁平な断面の両端が着色しやすく、（１００）成長では四角断面の頂点が着色しやすいため、（１００）で最も透明部が多く取得できる。
【００２２】
本発明の製造方法は例えばチタン酸ストロンチウムとランタンアルミネートの固溶体単結晶といった単純二元系単結晶に限らず、格子定数、結晶系、相転移温度、誘電特性、光学特性などの調整のため、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａなどのうちから１種または２種以上を組み合わせて添加した固溶体単結晶にも用いることができる。但し、前述の電荷補償する組み合わせ及び量で添加する必要がある。上記成分のうちＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌｎ、Ｂｉ、Ｐｂは一般式ＸＹＯ３で表したペロブスカイト構造の固溶体単結晶においてＸサイトに、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｎｂ、ＴａはＹサイトに入りやすい。
【００２３】
本発明の製造方法によると、ＲＴｉＯ３の固溶体単結晶において特定機能に寄与する成分を固溶させる際に生じる着色が軽減されるので、高い光線透過率を有することができる。本発明の製造方法による固溶体単結晶は、１．０ｍｍ厚における１５５３ｎｍ光の透過率（表面反射を含む）が６０％以上、より好ましくは６３％以上、最も好ましくは６５％以上である。
【００２４】
この発明による単結晶材料の製造方法は、帯域溶融法、ベルヌーイ法、ＥＦＧ法、μ−ＰＤ法、二重坩堝ＣＺ法、原料滴下ブリッジマン法など、単結晶界面にフラックスである溶融液相を有し、原料がそのフラックス部を経て、単結晶化させられる、既知の単結晶育成方法にて複合酸化物の単結晶として製造する。
【００２５】
一例としてＦＺ法の場合について説明する。ＦＺ法は（ａ）原料粉を準備する工程、（ｂ）原料棒を準備する工程、（ｃ）原料棒と種結晶を対向配置し、その間にフラックスを配置する工程、（ｄ）原料棒を加熱溶融し、対向配置した種結晶に単結晶を成長させる工程がある。
【００２６】
（ａ）原料粉を準備する工程は例えば以下の手段がある。
（１）出発原料を所望の割合となるように秤量する。
（２）秤量した原料を混合・粉砕する。
（３）混合物を仮焼する。
（４）仮焼粉を粉砕する。
原料には酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、各種アルコキシドなどの形態を用いることができる。混合・粉砕において純水またはアルコールなどの有機溶媒を加え、湿式粉砕とすることができ、ボールミルや遊星ミルなどを用いてもよい。原料混合粉を充分に反応させるために、（３）仮焼および（４）粉砕を数回繰り返して行う、仮焼中に雰囲気制御するなどの手法を単一あるいは組み合わせて用いることができ、特に原料に塩類を用いた場合は雰囲気をガスフローあるいは減圧とすることで原料の反応を促進し、効率的に原料仮焼粉を得ることできる。なお仮焼温度は１０００℃以上が好ましく、仮焼時間は１時間以上が好ましい。
【００２７】
（ｂ）原料棒を準備する工程は例えば以下の工程がある。
（１）原料粉を成形する。
（２）成形体を焼結する。
成形方法として一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、ホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、押出し、射出、鋳込みなどを用いることができる。なお、ホットプレスおよび熱間静水圧プレスでは成形と焼結を同時に行うことができる。また、成形時の型にはゴム製、金属製、セラミックス製などを用いることができる。焼結温度は１５００℃以上が好ましく、焼結時間は１時間以上が好ましい。
【００２８】
（ｃ）原料棒と種結晶の間にフラックスを配置する工程は例えば以下の工程がある。
（１）フラックス成形体あるいは焼結体を準備する。
（２）フラックスを原料棒の先端に接触させ、接触部を加熱溶融して固化させる。
（３）フラックス付の原料棒の対向に種結晶を配置する。
フラックス粉末は例えば（ａ）の手順で用意することができ、（ｂ）の手順により成形体あるいは焼結体とすることができる。また、原料棒を用意する（ｂ）の手順で先端にフラックスが来るようにゴム型に充填、成形、焼結した原料棒を種結晶と対向配置させてもいい。
【００２９】
フラックスは原料棒と混合溶融すると溶融帯と同サイズ量の溶媒組成物となるよう計算された量のアルミン酸ストロンチウムであり、溶媒組成物とは単結晶組成よりＡｌ及び／又はＳｒを多く含むセルフフラックスである。
【００３０】
アルミン酸ストロンチウム組成物をフラックスに用いなくとも、育成を継続することで徐々に、『定常状態で原料組成の結晶を析出するのに適した組成』に変化していくが、フラックスを用いた方が高品質化に効果的である。
【００３１】
（ｄ）原料棒を加熱溶融し、種結晶に単結晶を成長させる工程は例えば以下の工程がある。
（１）原料棒の先端を加熱溶融させ、種結晶と接触させる。
（２）加熱溶融部（溶融帯）を原料棒側に移動させ、種結晶上に単結晶を育成する。
（３）原料棒と種結晶から育成した単結晶を離す。
原料棒と種結晶の固定には高融点金属線を用いることができ、特に白金ロジウム線が好ましい。
【００３２】
種結晶にはＬａＡｌＯ３単結晶または焼結棒、（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３系組成の原料焼結棒（好ましくは０＜Ｘ＜０．８）、または育成した（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３単結晶（好ましくは０．０４＜Ｘ＜０．８、より好ましくは０．０４＜Ｘ≦０．６）、またはＳｒＴｉＯ３単結晶若しくは焼結棒を用いることができる。
【００３３】
単結晶育成中は原料棒及び／又は種結晶を回転させ攪拌することができ、加熱部に対する原料棒と種結晶の移動速度を変更することで原料棒と異なる太さの育成結晶を得ることも可能である。
【００３４】
本発明の方法は上記に示した方法に限られるものではない。例えば原料棒は焼結体でなく成形体でもよく、フラックスはＡｌ化合物とＳｒ化合物の混合物でもよい。育成して得られた（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３単結晶を原料棒および種結晶に用いてＦＺ法により育成すると、より高品質な単結晶が得られやすくなる。
【００３５】
この発明による単結晶材料の製造方法において熱源には赤外線、カーボンヒーター、金属ヒーター、高周波などを用いることができ、必要に応じて予熱用ヒーターやアフターヒーターを用いてもよい。育成中の雰囲気は特に限定しないが、カーボンヒーターあるいは金属ヒーターを用いる場合には不活性雰囲気が好ましい。育成雰囲気により（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３単結晶の透過率が低下することがあるが、本発明で得られた単結晶はアニール処理を行うことで、透過率を改善することができる。アニール処理は酸化性雰囲気、１０００℃以上が望ましい。
【実施例】
【００３６】
（実施例および比較例）
以下の手順で実施例および比較例を作製した。ＳｒＣＯ３（高純度化学製、３Ｎ）、ＴｉＯ２（高純度化学製、４Ｎ）、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学製、４Ｎ）またはＬａ（ＯＨ）３（高純度化学製、４Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（岩谷化学工業製、ＲＡ−４０、４Ｎｕｐ）またはＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学製、４Ｎ）の出発原料粉末を原料の組成が（１−Ｘ）Ｓｒ１＋ＹＴｉＯ３−Ｘ Ｌａ１＋ＺＡｌＯ３となるよう秤量し、エタノール中で混合した混合粉を大気または減圧雰囲気下１５００℃で５時間仮焼後、エタノール中で湿式粉砕した。得られた仮焼粉を更に焼成および粉砕を行い、乾燥して原料粉とした。得られた原料粉を細長いゴムチューブに充填し、静水圧で３ｔ／ｃｍ２、１分間加圧し、直径３−６ｍｍの丸棒状に成形した。この成形体を大気または窒素雰囲気下にて１５００−１７５０℃で３−１０時間焼結し、原料棒を得た。得られた原料棒を赤外線集光装置（（株）クリスタルシステム製ＦＺ−Ｔ−８００Ｈ）にて育成を行った。原料棒及び種結晶の設置には２０％Ｒｈ−Ｐｔ線を用いた。種結晶は（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３組成の焼結体を用い、育成速度、育成雰囲気、方位は表１に示した。攪拌は種結晶と原料棒を逆回転させることで行った。
【００３７】
育成した（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３単結晶について、結晶構造はＸＲＤ（フィリップス製Ｘ’ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）にて解析し、組成は電子プローブマイクロアナライザ（日本電子（株）製ＪＸＡ−８２００）、屈折率はメトリコン製プリズムカプラ２０１０、透過率は分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）、−３０〜７０℃の平均線熱膨張係数は熱膨張計（ブルカー製ＴＤ５０３０ＳＡ）にて測定した。
【００３８】
実施例および比較例について、原料組成、フラックス、育成速度、雰囲気を表１に、結晶組成、育成方位、透過率、結晶系、屈折率を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１〜１３の試料は透明な単結晶が得られた。比較例１−５の単結晶は着色が強く、光学用途に用いることができないと判明した。また、比較例１および４の試料は完全な単結晶にならず、ＳｒＡｌ２Ｏ４相が共存していた。
【００４２】
図１にＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶の組成と屈折率の関係を、図２に組成と誘電率の関係を、図３に組成と結晶構造の関係を、図４に得られた単結晶の写真を示した。本発明により透明なチタン酸ストロンチウム系固溶体単結晶が得られ、その組成を変えることで結晶構造、誘電特性、光学特性を制御した単結晶が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
この発明はＲＴｉＯ３（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂから選ばれる一種以上）とＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３ペロブスカイト構造酸化物との固溶体単結晶の育成方法に関するものである。ここで、Ａは＋１価をとるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上の成分、Ｂは＋５価をとるＮｂ、Ｔａから選ばれるいずれか１種以上の成分、Ｃは＋３価をとるＹ、Ｌｎ（ランタノイド）、Ｂｉから選ばれるいずれか１種以上の成分、Ｄは＋３価をとるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれるいずれか１種以上の成分を意味する。この製法で育成された単結晶はＴｉ３＋に由来する光の吸収が小さく、透明であるため光通信・太陽光発電・光学用途などの成膜基板として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ＲＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型化合物は誘電材料として知られており、光を含む各種電磁波に対して優れた特性を有している。このＲＴｉＯ３は屈折率が高く、また誘電体であることから、光通信用フィルタ、光集積回路基板、太陽電池などの誘電体基板、光学素子など光を利用した各種用途の部材に好適に用いられる材料である。特にＲ及び／又はＴｉへ他成分を置換固溶させることで格子定数、相転移温度、誘電特性および光学特性の温度依存性などを調整することができ、種々の機能を有する材料を設計、作製することができると期待されている。ＲＴｉＯ３の中でも特にチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）やチタン酸カルシウムバリウム（ＣａｘＢａ１−ｘＴｉＯ３）はＰｂなどの有害成分を含まず、更に立方晶であるため異方性がないことから、上記用途の光学素子用として強く期待されている材料である。
【０００３】
しかし、前記機能を付与または調整するためにＲＴｉＯ３にＲ及び／又はＴｉと価数の異なる成分をドープすると紫外可視赤外領域に吸収が生じる問題があるため、添加成分および添加量が極めて限られ、光学用途に必要な透光性およびその他の機能を両立させることが困難であった。しかしながら置換成分としてＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３ペロブスカイト構造酸化物（Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、およびＤ成分については上記と同じ）を選択し、ＲとＴｉを同時に置換することで透明な固溶体単結晶が得られ、各種物性を調整した材料が得られると期待されている。
【０００４】
例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）への固溶成分として、菱面体晶ペロブスカイト構造であるランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）が期待される。このＳｒＴｉＯ３とＬａＡｌＯ３の固溶体は固溶量に応じて、例えばキュリー点を使用温度域にする、誘電率の周波数特性や温度特性を０にする、光路長の温度依存性を０にする、などの材料設計が可能と考えられ、誘電材料および光学材料として期待される。
【０００５】
しかしながら一般的にＳｒＴｉＯ３はベルヌーイ（Ｖｅｒｎｅｕｉｌ）法で育成されており、ベルヌーイ法で育成したＳｒＴｉＯ３系単結晶は残留歪が大きく、光学的用途に使うことはできない。また、比較的固溶しやすいＬａであっても５ｍｏｌ％以上固溶させることが困難であることに加え、価数の異なる成分を固溶させると着色し、光学用途に使うことはできないという問題がある。
【０００６】
また、ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系単結晶材料に関する従来の発明ではＳｒＴｉＯ３が２０％を超える単結晶ができていない（例えば、特許文献１、２、非特許文献１）。一方、米国公開特許５６０２０８０公報で示されたように所望のモル比を有するＳｒＴｉＯ３とＬａＡｌＯ３の固溶体となるように当該所望のモル比と同じ組成の原料（すなわち［Ｓｒ］／［Ｔｉ］＝１）を用いて育成しても、深緑ないし濃青に着色するために光学用途に用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２５００２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０８９３８号公報
【特許文献３】米国公開特許５６０２０８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２７ （２００７） ２８６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は格子定数、相転移温度、誘電特性、光学特性を調整することができ、なおかつ光線透過率の高い高品質なＲＴｉＯ３（Ｒ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ）系固溶体単結晶、特にＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系固溶体単結晶を育成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＲＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型単結晶材料に所望の物性を付与するために他成分を置換固溶させる際に、当該固溶体単結晶の原料の組成を、特定のものに調整することによって、着色の原因となるＴｉ３＋の存在が抑制され、光線透過率の高い高品質なＲＴｉＯ３系固溶体単結晶が得られることを見出した。本発明に係る製法は、ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系固溶体単結晶において特に好適である。具体的には本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）ＲＴｉＯ３の固溶体単結晶を製造する方法であって、前記単結晶の原料に含まれるＲ成分およびＴｉ成分のモル比が、１＜［Ｒ］／［Ｔｉ］＜１．３である原料を用いることを特徴とする、単結晶の製造方法。（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂから選ばれる１種以上であり、［Ｒ］はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂのモル合量、［Ｔｉ］はＴｉのモル量である）
（２）前記単結晶が、ＲＴｉＯ３、並びＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３との固溶体単結晶であることを特徴とする（１）記載の単結晶の製造方法。（Ａ成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上、Ｂ成分はＮｂ、Ｔａから選ばれるいずれか１種以上、Ｃ成分はＹ、Ｌｎ、Ｂｉから選ばれるいずれか１種以上、Ｄ成分はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれるいずれか１種以上を意味する。）
（３）前記単結晶の１．０ｍｍ厚における１５５３ｎｍ光の透過率（表面反射を含む）が６０％以上である（１）または（２）に記載の単結晶の製造方法。
（４）前記単結晶が、ＳｒＴｉＯ３、並びＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３との固溶体単結晶であることを特徴とする（１）から（３）に記載の単結晶の製造方法。（Ａ成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上、Ｂ成分はＮｂ、Ｔａから選ばれるいずれか１種以上、Ｃ成分はＹ、Ｌｎ、Ｂｉから選ばれるいずれか１種以上、Ｄ成分はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれるいずれか１種以上を意味する。）
（５）前記単結晶が、ＳｒＴｉＯ３とＬａＡｌＯ３の固溶体単結晶である（１）から（４）に記載の単結晶の製造方法。
（６）原料に含まれるＬａとＡｌのモル比が１≦［Ｌａ］／［Ａｌ］＜１．１であることを特徴とする、（５）記載の単結晶の製造方法。
（７）フラックスとして、アルミン酸ストロンチウム組成物を用いることを特徴とする（５）から（６）いずれか記載の単結晶の製造方法。
（８）フラックスとしてＳｒＡｌ２Ｏ４及び／またはＳｒＡｌ４Ｏ７を用いる（７）記載の単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によると、ＲＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型化合物において、Ｒサイト及び／又はＴｉサイトへ他成分を置換固溶する際に光線透過率を犠牲にすることなく種々の機能を付加できる。特に、ＳｒＴｉＯ３にＬａＡｌＯ３を添加した組成物において光線透過率の高いチタン酸ストロンチウム系複合酸化物単結晶材料を製造することができる。そのＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶材料は、透明であると共に相転移温度、誘電特性、光学特性を任意に制御することが可能であるため、光通信フィルタ材料、光集積回路基板、誘電体基板、光学素子などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】透明ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶の組成と屈折率の関係を表すグラフである。
【図２】透明ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶の組成と誘電率の関係を表すグラフである。
【図３】ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶の組成と結晶構造の関係を表すグラフである。
【図４】透明ＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶の透過率を表すグラフである。
【図５】比較例１〜５の透過率を表したグラフである。
【図６】実施例２の単結晶写真である。
【図７】実施例３の単結晶写真である。
【図８】実施例４の単結晶写真である。
【図９】比較例１の写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
ＲＴｉＯ３（Ｒ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ）系固溶体単結晶は、ＲおよびＴｉと価数の異なる成分を固溶させる場合、電荷補償するように複数の成分を組み合わせて添加したとしても微妙な組成のずれが生じることで着色を生じやすい。この着色の原因のひとつにＴｉ３＋の吸収と価数の異なる成分の添加で生じたドナー／アクセプターがあるが、これは本質的にＲとＴｉ量が完全に一致していないという組成に起因するものであり、育成雰囲気などによる単なる酸素欠陥に起因する着色と異なり、育成後のアニール処理による脱色ができない。また、ここで電荷補償する複数の成分の組み合わせとは、ペロブスカイト構造化合物の一般式ＸＹＯ３を用いた場合の各々のサイトに対して
［Ｘサイトへ＋３価のＹ（イットリウム）及び／又はＬｎ（ランタノイド） と Ｙサイトへ＋３価のＧａ及び／又はＡｌ］
［Ｘサイトへ＋１価のＮａ及び／又はＫ及び／又はＲｂ及び／又はＣｓ及び／又はＢｉ と Ｙサイトへ＋５価のＮｂ及び／又はＴａ］
［Ｘサイトへ＋１価のＮａ及び／又はＫ及び／又はＲｂ及び／又はＣｓ及び／又はＢｉ と Ｘサイトへ＋３価のＹ（イットリウム）及び／又はＬｎ（ランタノイド）］
［Ｙサイトへ＋３価のＧａ及び／又はＡｌ と Ｙサイトへ＋５価のＮｂ及び／又はＴａ］
など、＋２価のＲと＋４価のＴｉへ置換した場合の電荷のずれを打ち消す組み合わせである。
【００１６】
着色の原因である微妙な組成のずれが生じる原因としては以下がある。
（ア）成分ごとの揮発量の違いによる、原料組成の変化。
（イ）成分ごとの分配係数の違いによる、単結晶組成のずれと異相の析出。
（ウ）温度勾配による結晶内における組成のばらつき。
【００１７】
本発明者らは、（ア）の揮発量の違いによる原料組成の変化についてはＲ成分が揮発しやすく、所望とする固溶体の化学量論組成と同じ組成の原料から育成すると［Ｔｉ］／［Ｒ］＞１となり着色しやすいことを判明し、そこで原料中のＲの量を１＜［Ｒ］／［Ｔｉ］となるように添加することで着色原因であるＴｉ３＋の存在を抑制できることを見出した。しかしながらＲが過剰すぎるとＲＴｉＯ３系固溶体単結晶に入りきれないＲがＲＯやＲＡｌ２Ｏ４等の異相として析出するため、原料中のＲとＴｉのモル比が［Ｒ］／［Ｔｉ］＜１．３が好ましい。
【００１８】
（イ）の分配係数の違いによる単結晶組成のずれについては例えばＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系固溶体単結晶ではＡｌおよびＳｒがＬａおよびＴｉと比較してチタン酸ストロンチウム系固溶体単結晶中に入りにくいため、フラックスとしてアルミン酸ストロンチウム組成物を用いることが好ましい。このアルミン酸ストロンチウム組成物と原料の混合溶融液はＡｌ及びＳｒが豊富であり、この混合溶融液から結晶化させることで［Ｌａ］／［Ａｌ］および［Ｔｉ］／［Ｓｒ］比が１であるチタン酸ストロンチウム系固溶体結晶が得られるからである。アルミン酸ストロンチウム組成物は例えばＳｒＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ４Ｏ７、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９等の組成物を用いることができる。特にＳｒＡｌ２Ｏ４を用いると原料組成と混合したときに平衡状態になりやすい。
【００１９】
また、分配係数の違いによりＡｌおよびＳｒが単結晶中に入りにくいため、チタン酸ストロンチウム系固溶体単結晶の他にＳｒＡｌ２Ｏ４等の異相が生じることがある。この異相に関しては、原料中のＬａを［Ｌａ］≧［Ａｌ］とすることで発生を防ぐことができる。しかしながらＬａが過剰すぎるとＢサイトにＴｉ３＋が生じ、着色しやすくなるため１≦［Ｌａ］／［Ａｌ］＜１．１が好ましい。
【００２０】
（ウ）の温度勾配による組成斑に関しては、育成速度を低下させることによって当該組成斑を緩和することができる。従って、本発明の製造方法における育成速度は２０ｍｍ／ｈ以下が好ましく、５ｍｍ／ｈ以下が特に好ましく、２．５ｍｍ／ｈ以下が最も好ましい。
【００２１】
温度勾配に関しては、結晶形状により、結晶部位で冷却速度が変化する。具体的にはファセットがあると強く冷却されるため、ファセット近傍が深緑もしくは紺に着色される。そのため、いずれの育成方位でも透明単結晶は得られるが、育成方位を制御することで透明部の取得率を改善することができる。例えば（１１１）成長では三角断面の頂点が着色しやすく、（１１０）成長では扁平な断面の両端が着色しやすく、（１００）成長では四角断面の頂点が着色しやすいため、（１００）で最も透明部が多く取得できる。
【００２２】
本発明の製造方法は例えばチタン酸ストロンチウムとランタンアルミネートの固溶体単結晶といった単純二元系単結晶に限らず、格子定数、結晶系、相転移温度、誘電特性、光学特性などの調整のため、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａなどのうちから１種または２種以上を組み合わせて添加した固溶体単結晶にも用いることができる。但し、前述の電荷補償する組み合わせ及び量で添加する必要がある。上記成分のうちＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌｎ、Ｂｉ、Ｐｂは一般式ＸＹＯ３で表したペロブスカイト構造の固溶体単結晶においてＸサイトに、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｎｂ、ＴａはＹサイトに入りやすい。
【００２３】
本発明の製造方法によると、ＲＴｉＯ３の固溶体単結晶において特定機能に寄与する成分を固溶させる際に生じる着色が軽減されるので、高い光線透過率を有することができる。本発明の製造方法による固溶体単結晶は、１．０ｍｍ厚における１５５３ｎｍ光の透過率（表面反射を含む）が６０％以上、より好ましくは６３％以上、最も好ましくは６５％以上である。
【００２４】
この発明による単結晶材料の製造方法は、帯域溶融法、ベルヌーイ法、ＥＦＧ法、μ−ＰＤ法、二重坩堝ＣＺ法、原料滴下ブリッジマン法など、単結晶界面にフラックスである溶融液相を有し、原料がそのフラックス部を経て、単結晶化させられる、既知の単結晶育成方法にて複合酸化物の単結晶として製造する。
【００２５】
一例としてＦＺ法の場合について説明する。ＦＺ法は（ａ）原料粉を準備する工程、（ｂ）原料棒を準備する工程、（ｃ）原料棒と種結晶を対向配置し、その間にフラックスを配置する工程、（ｄ）原料棒を加熱溶融し、対向配置した種結晶に単結晶を成長させる工程がある。
【００２６】
（ａ）原料粉を準備する工程は例えば以下の手段がある。
（１）出発原料を所望の割合となるように秤量する。
（２）秤量した原料を混合・粉砕する。
（３）混合物を仮焼する。
（４）仮焼粉を粉砕する。
原料には酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、各種アルコキシドなどの形態を用いることができる。混合・粉砕において純水またはアルコールなどの有機溶媒を加え、湿式粉砕とすることができ、ボールミルや遊星ミルなどを用いてもよい。原料混合粉を充分に反応させるために、（３）仮焼および（４）粉砕を数回繰り返して行う、仮焼中に雰囲気制御するなどの手法を単一あるいは組み合わせて用いることができ、特に原料に塩類を用いた場合は雰囲気をガスフローあるいは減圧とすることで原料の反応を促進し、効率的に原料仮焼粉を得ることできる。なお仮焼温度は１０００℃以上が好ましく、仮焼時間は１時間以上が好ましい。
【００２７】
（ｂ）原料棒を準備する工程は例えば以下の工程がある。
（１）原料粉を成形する。
（２）成形体を焼結する。
成形方法として一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、ホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、押出し、射出、鋳込みなどを用いることができる。なお、ホットプレスおよび熱間静水圧プレスでは成形と焼結を同時に行うことができる。また、成形時の型にはゴム製、金属製、セラミックス製などを用いることができる。焼結温度は１５００℃以上が好ましく、焼結時間は１時間以上が好ましい。
【００２８】
（ｃ）原料棒と種結晶の間にフラックスを配置する工程は例えば以下の工程がある。
（１）フラックス成形体あるいは焼結体を準備する。
（２）フラックスを原料棒の先端に接触させ、接触部を加熱溶融して固化させる。
（３）フラックス付の原料棒の対向に種結晶を配置する。
フラックス粉末は例えば（ａ）の手順で用意することができ、（ｂ）の手順により成形体あるいは焼結体とすることができる。また、原料棒を用意する（ｂ）の手順で先端にフラックスが来るようにゴム型に充填、成形、焼結した原料棒を種結晶と対向配置させてもいい。
【００２９】
フラックスは原料棒と混合溶融すると溶融帯と同サイズ量の溶媒組成物となるよう計算された量のアルミン酸ストロンチウムであり、溶媒組成物とは単結晶組成よりＡｌ及び／又はＳｒを多く含むセルフフラックスである。
【００３０】
アルミン酸ストロンチウム組成物をフラックスに用いなくとも、育成を継続することで徐々に、『定常状態で原料組成の結晶を析出するのに適した組成』に変化していくが、フラックスを用いた方が高品質化に効果的である。
【００３１】
（ｄ）原料棒を加熱溶融し、種結晶に単結晶を成長させる工程は例えば以下の工程がある。
（１）原料棒の先端を加熱溶融させ、種結晶と接触させる。
（２）加熱溶融部（溶融帯）を原料棒側に移動させ、種結晶上に単結晶を育成する。
（３）原料棒と種結晶から育成した単結晶を離す。
原料棒と種結晶の固定には高融点金属線を用いることができ、特に白金ロジウム線が好ましい。
【００３２】
種結晶にはＬａＡｌＯ３単結晶または焼結棒、（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３系組成の原料焼結棒（好ましくは０＜Ｘ＜０．８）、または育成した（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３単結晶（好ましくは０．０４＜Ｘ＜０．８、より好ましくは０．０４＜Ｘ≦０．６）、またはＳｒＴｉＯ３単結晶若しくは焼結棒を用いることができる。
【００３３】
単結晶育成中は原料棒及び／又は種結晶を回転させ攪拌することができ、加熱部に対する原料棒と種結晶の移動速度を変更することで原料棒と異なる太さの育成結晶を得ることも可能である。
【００３４】
本発明の方法は上記に示した方法に限られるものではない。例えば原料棒は焼結体でなく成形体でもよく、フラックスはＡｌ化合物とＳｒ化合物の混合物でもよい。育成して得られた（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３単結晶を原料棒および種結晶に用いてＦＺ法により育成すると、より高品質な単結晶が得られやすくなる。
【００３５】
この発明による単結晶材料の製造方法において熱源には赤外線、カーボンヒーター、金属ヒーター、高周波などを用いることができ、必要に応じて予熱用ヒーターやアフターヒーターを用いてもよい。育成中の雰囲気は特に限定しないが、カーボンヒーターあるいは金属ヒーターを用いる場合には不活性雰囲気が好ましい。育成雰囲気により（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３単結晶の透過率が低下することがあるが、本発明で得られた単結晶はアニール処理を行うことで、透過率を改善することができる。アニール処理は酸化性雰囲気、１０００℃以上が望ましい。
【実施例】
【００３６】
（実施例および比較例）
以下の手順で実施例および比較例を作製した。ＳｒＣＯ３（高純度化学製、３Ｎ）、ＴｉＯ２（高純度化学製、４Ｎ）、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学製、４Ｎ）またはＬａ（ＯＨ）３（高純度化学製、４Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（岩谷化学工業製、ＲＡ−４０、４Ｎｕｐ）またはＡｌ（ＯＨ）３（高純度化学製、４Ｎ）の出発原料粉末を原料の組成が（１−Ｘ）Ｓｒ１＋ＹＴｉＯ３−Ｘ Ｌａ１＋ＺＡｌＯ３となるよう秤量し、エタノール中で混合した混合粉を大気または減圧雰囲気下１５００℃で５時間仮焼後、エタノール中で湿式粉砕した。得られた仮焼粉を更に焼成および粉砕を行い、乾燥して原料粉とした。得られた原料粉を細長いゴムチューブに充填し、静水圧で３ｔ／ｃｍ２、１分間加圧し、直径３−６ｍｍの丸棒状に成形した。この成形体を大気または窒素雰囲気下にて１５００−１７５０℃で３−１０時間焼結し、原料棒を得た。得られた原料棒を赤外線集光装置（（株）クリスタルシステム製ＦＺ−Ｔ−８００Ｈ）にて育成を行った。原料棒及び種結晶の設置には２０％Ｒｈ−Ｐｔ線を用いた。種結晶は（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３組成の焼結体を用い、育成速度、育成雰囲気、方位は表１に示した。攪拌は種結晶と原料棒を逆回転させることで行った。
【００３７】
育成した（１−Ｘ）ＳｒＴｉＯ３−ＸＬａＡｌＯ３単結晶について、結晶構造はＸＲＤ（フィリップス製Ｘ’ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）にて解析し、組成は電子プローブマイクロアナライザ（日本電子（株）製ＪＸＡ−８２００）、屈折率はメトリコン製プリズムカプラ２０１０、透過率は分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）、−３０〜７０℃の平均線熱膨張係数は熱膨張計（ブルカー製ＴＤ５０３０ＳＡ）にて測定した。
【００３８】
実施例および比較例について、原料組成、フラックス、育成速度、雰囲気を表１に、結晶組成、育成方位、透過率、結晶系、屈折率を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１〜１３の試料は透明な単結晶が得られた。比較例１−５の単結晶は着色が強く、光学用途に用いることができないと判明した。また、比較例１および４の試料は完全な単結晶にならず、ＳｒＡｌ２Ｏ４相が共存していた。
【００４２】
図１にＳｒＴｉＯ３−ＬａＡｌＯ３単結晶の組成と屈折率の関係を、図２に組成と誘電率の関係を、図３に組成と結晶構造の関係を、図４に得られた単結晶の写真を示した。本発明により透明なチタン酸ストロンチウム系固溶体単結晶が得られ、その組成を変えることで結晶構造、誘電特性、光学特性を制御した単結晶が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＴｉＯ３の固溶体単結晶を製造する方法であって、前記単結晶の原料に含まれるＲ成分およびＴｉ成分のモル比が、１＜［Ｒ］／［Ｔｉ］＜１．３である原料を用いることを特徴とする、単結晶の製造方法。
（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂから選ばれる１種以上であり、［Ｒ］はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂのモル合量、［Ｔｉ］はＴｉのモル量である）
【請求項２】
前記単結晶が、ＲＴｉＯ３、並びＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３との固溶体単結晶であることを特徴とする請求項１記載の単結晶の製造方法。
（Ａ成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上、Ｂ成分はＮｂ、Ｔａから選ばれるいずれか１種以上、Ｃ成分はＹ、Ｌｎ、Ｂｉから選ばれるいずれか１種以上、Ｄ成分はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれるいずれか１種以上を意味する。）
【請求項３】
前記単結晶の１．０ｍｍ厚における１５５３ｎｍ光の透過率（表面反射を含む）が６０％以上である請求項１または２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記単結晶が、ＳｒＴｉＯ３、並びＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３との固溶体単結晶であることを特徴とする請求項１から３に記載の単結晶の製造方法。
（Ａ成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上、Ｂ成分はＮｂ、Ｔａから選ばれるいずれか１種以上、Ｃ成分はＹ、Ｌｎ、Ｂｉから選ばれるいずれか１種以上、Ｄ成分はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれるいずれか１種以上を意味する。）
【請求項５】
前記単結晶が、ＳｒＴｉＯ３とＬａＡｌＯ３の固溶体単結晶である請求項１から４に記載の単結晶の製造方法。
【請求項６】
原料に含まれるＬａとＡｌのモル比が１≦［Ｌａ］／［Ａｌ］＜１．１であることを特徴とする、請求項５記載の単結晶の製造方法。
【請求項７】
フラックスとして、アルミン酸ストロンチウム組成物を用いることを特徴とする請求項５から６いずれか記載の単結晶の製造方法。
【請求項８】
フラックスとしてＳｒＡｌ２Ｏ４及び／またはＳｒＡｌ４Ｏ７を用いる請求項７記載の単結晶の製造方法。
【請求項１】
ＲＴｉＯ３の固溶体単結晶を製造する方法であって、前記単結晶の原料に含まれるＲ成分およびＴｉ成分のモル比が、１＜［Ｒ］／［Ｔｉ］＜１．３である原料を用いることを特徴とする、単結晶の製造方法。
（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂから選ばれる１種以上であり、［Ｒ］はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂのモル合量、［Ｔｉ］はＴｉのモル量である）
【請求項２】
前記単結晶が、ＲＴｉＯ３、並びＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３との固溶体単結晶であることを特徴とする請求項１記載の単結晶の製造方法。
（Ａ成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上、Ｂ成分はＮｂ、Ｔａから選ばれるいずれか１種以上、Ｃ成分はＹ、Ｌｎ、Ｂｉから選ばれるいずれか１種以上、Ｄ成分はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれるいずれか１種以上を意味する。）
【請求項３】
前記単結晶の１．０ｍｍ厚における１５５３ｎｍ光の透過率（表面反射を含む）が６０％以上である請求項１または２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記単結晶が、ＳｒＴｉＯ３、並びＡＢＯ３及び／又はＣＤＯ３との固溶体単結晶であることを特徴とする請求項１から３に記載の単結晶の製造方法。
（Ａ成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上、Ｂ成分はＮｂ、Ｔａから選ばれるいずれか１種以上、Ｃ成分はＹ、Ｌｎ、Ｂｉから選ばれるいずれか１種以上、Ｄ成分はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれるいずれか１種以上を意味する。）
【請求項５】
前記単結晶が、ＳｒＴｉＯ３とＬａＡｌＯ３の固溶体単結晶である請求項１から４に記載の単結晶の製造方法。
【請求項６】
原料に含まれるＬａとＡｌのモル比が１≦［Ｌａ］／［Ａｌ］＜１．１であることを特徴とする、請求項５記載の単結晶の製造方法。
【請求項７】
フラックスとして、アルミン酸ストロンチウム組成物を用いることを特徴とする請求項５から６いずれか記載の単結晶の製造方法。
【請求項８】
フラックスとしてＳｒＡｌ２Ｏ４及び／またはＳｒＡｌ４Ｏ７を用いる請求項７記載の単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１６６９５８（Ｐ２０１２−１６６９５８Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３８４（Ｐ２０１１−２６３８４）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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