酸化物触媒およびその製造方法
【課題】従来よりも格段にＣＯ転化率が高い酸化物触媒の提供。
【解決手段】ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含み、これらの含有量が、ＣｕＯ：２５〜３５質量部、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部であり、比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇである、酸化物触媒。
【解決手段】ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含み、これらの含有量が、ＣｕＯ：２５〜３５質量部、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部であり、比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇである、酸化物触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程の排ガス等に含まれる一酸化炭素を除去するために酸化物触媒が用いられる場合がある。従来の酸化物触媒としては、例えば特許文献１〜４に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、組成式ＣｕＭｎＯ2で表される一酸化炭素転化用触媒が記載されている。
特許文献２には、ＭｎＯ2、ＣｕＯ等から選ばれた酸化物からなることを特徴とするＣＯガスを含むガス中のＣＯ選択的酸化触媒が記載されている。
特許文献３には、銅、マンガンおよび金属が多様な原子価状態をとることができる一つまたはそれ以上の希土類金属の酸化物混合体を含み、ＣｕＯ、ＭｎＯおよび希土酸化物として表されるとき、それぞれ特定の重量百分率組成を有する酸化触媒が記載されている。
特許文献４には、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＦｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＣｕＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｋ2Ｏ、および組成式ＡnＢ1-nＣＯ3（ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹ、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉである）で表される複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなる酸化物触媒が坦持された触媒坦持ハニカムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１５５０１号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４３０４号公報
【特許文献３】特開２００２−１９１９７８号公報
【特許文献４】特開２００９−１４８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の一酸化炭素除去用の酸化物触媒はＣＯ転化率が十分に高いとは言えず、よりＣＯ転化率が高い酸化物触媒の開発が望まれる。
また、より低温においてＣＯ転化率が優れる酸化物触媒の開発が望まれる。低温においてＣＯ転化率に優れる酸化物触媒を用いれば、省エネルギーに資するからである。
本発明はＣＯ転化率が従来のものよりも高く、特に低温（５０℃程度）におけるＣＯ転化率に優れる酸化物触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
なお、特許文献１〜３にはＫ2Ｏを含む触媒については記載されていない。また、特許文献４には、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＦｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＣｕＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｋ2Ｏ、および組成式ＡnＢ1-nＣＯ3で表される複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなる酸化物触媒がススの燃焼作用を向上させることができると記載されているものの、羅列された酸化物の中で、その性能を検討しているのはＣｅＯ2だけであって、その他の酸化物の性能については言及されていない。また、羅列されている酸化物の中から、特に、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの３つを選択した場合については一切記載されておらず、当然、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの混合比率については検討されていない。
また、特許文献１〜４に記載の触媒は、いずれも２００〜３５０℃程度の高温における性能について検討されており、５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率に関しては、一切記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のものよりもＣＯ転化率が高い酸化物触媒を開発するために鋭意検討した。そして、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏが主成分であって、かつ、これら３つ成分を特定比率で含有し、さらに、比表面積が特定範囲にある酸化物触媒が、従来のものよりも格段にＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）が高くなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は以下の（１）〜（９）である。
（１）ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含み、これらの含有量が、ＣｕＯ：２５〜３５質量部、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部であり、
比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇである、酸化物触媒。
（２）ＸＰＳ測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ピークが５２９．１〜５２９．４ｅＶに現れる、上記（１）に記載の酸化物触媒。
（３）Ｃｕ、ＭｎおよびＫの少なくとも１つを含む１種類以上の固体原料を湿式で粉砕し、得られたスラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して得られる、上記（１）または（２）に記載の酸化物触媒。
（４）前記スラリーのゼータ電位が０ｍＶ以下である、上記（３）に記載の酸化物触媒。
（５）ＣＯ転化に用いる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化物触媒。
（６）次の工程［１］および［２］を備える酸化物触媒の製造方法。
工程［１］：Ｃｕ、ＭｎおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む固体原料の１種類以上を湿式で粉砕し、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉砕物を含むスラリーを得る工程。
工程［２］：前記スラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して酸化物触媒を得る工程。
（７）前記工程［１］において得られる前記スラリーのゼータ電位が０ｍＶ以下である、上記（６）に記載の酸化物触媒の製造方法。
（８）前記工程［１］において、前記固体原料として、炭酸銅、炭酸マンガンおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、上記（６）または（７）に記載の酸化物触媒の製造方法。
（９）前記工程［２］において、前記スラリーを乾燥した後、４００〜５００℃で０．２５〜８時間焼成して前記酸化物触媒を得る、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のものよりも格段にＣＯ転化率が高く、特に低温（５０℃程度）におけるＣＯ転化率が高い酸化物触媒およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について説明する。
本発明は、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含み、これらの含有量が、ＣｕＯ：２５〜３５質量部、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ２Ｏ：２〜８質量部であり、比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇである、酸化物触媒である。
このような酸化物触媒を、以下では「本発明の触媒」ともいう。
【００１０】
本発明の触媒は、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含む。
ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、本発明の触媒におけるＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である（すなわち、本発明の触媒が実質的にＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏからなる）ことがさらに好ましい。ここで「実質的に」とは、原料や製造過程から不可避的に含有される不純物は含まれてよいことを意味する。
【００１１】
なお、本発明の触媒は、Ｃｕ、ＭｎおよびＫの少なくとも一つを含む酸化物を主成分として含むものであり、必ずしもこれら酸化物の存在形態はＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏとは限らない。例えばＭｎの酸化物としてはＭｎＯの他にも、ＭｎＯ2やＭｎ2Ｏ3の存在形態が考えられる。また、ＣｕＭｎＯ2等の存在形態も考えられる。しかしながら、本発明では、発明の理解を容易にするために、Ｃｕ、ＭｎおよびＫの各々がＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの形態で存在していると仮定している。本発明の触媒におけるＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの含有率は、Ｃｕ、ＭｎおよびＫの各元素の含有率を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、各元素がＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの形態で存在していると仮定して計算して求めた値とする。
【００１２】
本発明の触媒は、ＣｕＯを２５〜３５質量部、ＭｎＯを６５〜７５質量部、およびＫ2Ｏを２〜８質量部で含有する。
ここで、ＣｕＯは、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部に対して、２６〜３４質量部であることが好ましく、２７〜３３質量部であることがより好ましく、２８〜３２質量部であることがさらに好ましい。
また、ＭｎＯは、ＣｕＯ：２５〜３５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部に対して、６６〜７４質量部であることが好ましく、６７〜７３質量部であることがより好ましく、６８〜７２質量部であることがさらに好ましい。
さらに、Ｋ2Ｏは、ＣｕＯ：２５〜３５質量部およびＭｎＯ：６５〜７５質量部に対して、３〜８質量部であることが好ましく、４〜８質量部であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の触媒はＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの各成分を上記のような含有量で含み、かつ、比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇである酸化物触媒である。
本発明者は、従来のものよりもＣＯ転化率が高い酸化物触媒を開発するために鋭意検討したところ、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏが主成分であって、かつ、これら３つの成分を上記のような特定量比で含有し、さらに、比表面積が上記のような特定範囲にある酸化物触媒が、従来のものよりも格段にＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）が高くなることを見出した。
本発明の触媒において、比表面積は１１０〜１４３ｍ2／ｇであることが好ましく、１１５〜１４０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１１８〜１４０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
このような比表面積であると、ＣＯ転化率がより高くなるので好ましい。
【００１４】
なお、本発明の触媒の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）について具体的に説明する。まず、本発明の触媒の乾燥体（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
【００１５】
本発明の触媒は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ピークが５２９．１〜５２９．４ｅＶに現れるものであることが好ましい。
このような範囲内にピークが現れる場合、ＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）がより高くなることを、本発明者は見出した。
【００１６】
なお、本発明においてＸＰＳ測定では、粉末状とした本発明の触媒を試料とし、Ｘ線源ＭｇＫα線、電圧１０ｋＶ、電流２０ｍＡの条件で測定してＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図を得て、得られたスペクトルをＣ１ｓ（２８４．０ｅＶ）で補正してピーク位置を求めるものとする。
【００１７】
本発明の触媒は、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含み、これらの含有量が、ＣｕＯ：２５〜３５質量部、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部（好ましくは４〜８質量部）であり、比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇ（好ましくは１１８〜１４０ｍ2／ｇ）であり、かつ、ＸＰＳ測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ピークが５２９．１〜５２９．４ｅＶに現れる酸化物触媒であることが好ましい。
このような酸化物触媒は、ＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）がより高くなるので好ましい。
【００１８】
本発明の触媒は、半導体製造工程の排ガス等に含まれる一酸化炭素を除去するために用いる触媒として、好ましく用いることができる。また、防塵マスクに充填して用いることができる。
【００１９】
次に本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法であってよい。従来公知の方法として、例えば沈殿法が挙げられる。沈殿法としては、例えば、ＭｎＳＯ4およびＣｕＳＯ4を含む溶液と、ＫＭｎＯ4およびＫＯＨを含む溶液とを少しずつ混合して得た沈殿物を、濾過、洗浄、乾燥を経た後、酸素含有雰囲気下で焼成する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の触媒は、次の工程［１］および［２］を備える酸化物触媒の製造方法によって製造することが好ましい。
工程［１］：Ｃｕ、ＭｎおよびＫの少なくとも１つを含む１種類以上の固体原料を湿式で粉砕し、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉砕物を含むスラリーを得る工程。
工程［２］：前記スラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して酸化物触媒を得る工程。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００２１】
本発明の製造方法について説明する。
【００２２】
＜工程［１］＞
本発明の製造方法における工程［１］では、Ｃｕ、ＭｎおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む固体原料を１種類以上用いる。
ここで固体原料はＣｕ、ＭｎおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む固体原料であれば特に限定されない。また、複数種類の固体原料を混合などして用いることもできる。例えばＣｕを含む固体原料と、Ｍｎを含む固体原料と、Ｋを含む固体原料との３種類の固体原料を所望の比率で混合して用いることもできる。
また、Ｃｕ、ＭｎおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む固体原料を用いていれば、液体原料を用いてもよい。例えば、ＣｕおよびＭｎを含む固体原料と、Ｋを含む液体原料とを用いることができる。
また、Ｃｕ、ＭｎおよびＫを含む１つの固体原料としては、例えば従来公知のものを用いることができる。
【００２３】
Ｃｕを含む固体原料として、塩基性炭酸銅、炭酸銅、水酸化銅、酸化銅、金属銅を用いることができる。これらの中でも塩基性炭酸銅を用いることが好ましい。理由は粉砕によって容易に結晶状態が非晶質になり、焼成後の比表面積の向上や活性点が増加する傾向があるからである。
【００２４】
Ｍｎを含む固体原料として、炭酸マンガン、酸化マンガン(II)、酸化マンガン(IV)、水酸化マンガンを用いることができる。これらの中でも炭酸マンガンを用いることが好ましい。理由は粉砕によって容易に結晶状態が非晶質になり、焼成後の比表面積の向上や活性点が増加する傾向があるからである。
【００２５】
Ｋを含む固体原料として、炭酸カリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムを用いることができる。これらの中でも炭酸カリウムを用いることが好ましい。理由は触媒毒となる元素を含有させずに、湿式粉砕を始める際に用いる液体（水や有機溶媒）のゼータ電位を０ｍＶ以下に調整できるからである。
【００２６】
本発明の製造方法における工程［１］では、Ｃｕ、ＭｎおよびＫの少なくとも１つを含む１種類以上の固体原料として、炭酸銅、炭酸マンガンおよび炭酸カリウムの混合物を用いることが好ましい。理由は、原料の結晶状態の非晶質化及びメカノケミカル効果（固体粒子に剪断力などの機械的エネルギーを与えることで周囲の物質と化学反応を起こさせる効果）が得られるためである。
【００２７】
本発明の製造方法における工程［１］では、このような固体原料を湿式で粉砕し、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉砕物を含むスラリーを得る。
湿式での粉砕とは、水や有機溶媒に浸した状態で前記固体原料を粉砕することである。例えば前記固体原料と水とを粉砕ミルに入れ粉砕する方法が挙げられる。
工程［１］では、このように固体原料を湿式で粉砕して、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉砕物を含むスラリーを得る。このように湿式で粉砕する工程を備える製造方法によって製造された本発明の触媒は、湿式以外の粉砕方法によって粉砕する工程を備える製造方法によって製造された酸化物触媒と比較して、ＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）がより高くなることを本発明者は見出した。
【００２８】
ここでスラリーが含む粉砕物の平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。また、この平均粒子径は０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。このような平均粒子径であると、本発明の製造方法によって得られる本発明の触媒のＣＯ転化率がより高くなるからである。
【００２９】
なお、平均粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを６０〜８０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
【００３０】
また、工程［１］で得られる前記スラリーのゼータ電位が０ｍＶ以下であることが好ましく、−３ｍＶ以下であることがより好ましく、−４ｍＶ以下であることがさらに好ましい。このようなゼータ電位であると、本発明の製造方法によって得られる本発明の触媒のＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）がより高くなることを、本発明者は見出した。
【００３１】
なお、前記スラリーのゼータ電位は、次の方法で測定するものとする。
前記スラリーを純水中に希釈し、両端に電極を取り付けた測定セルに注入して電場を与える。すると、粒子は自身の電位と逆の極性を持つ電極の方に移動する。ここで、粒子の移動速度は荷電状態に比例するので、その移動速度を測定し、単位電場当りの移動速度を求めて、ゼータ電位を算出する。
【００３２】
＜工程［２］＞
次に、本発明の製造方法における工程［２］について説明する。
工程［２］では、前記スラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して酸化物触媒を得る。
【００３３】
ここで前記スラリーを焼成する前に乾燥することが好ましい。すなわち、前記スラリーを乾燥した後に焼成することが好ましい。また、乾燥は、噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥とは、前記スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら乾燥する方法である。噴霧乾燥の方法としては、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が例示できる。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。また、乾燥ガス温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とし、好ましくは３１０℃以下、より好ましくは２８０℃以下とする。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を好ましくは１９０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２４０℃とし、出口温度を好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃とし、アトマイザー回転数を好ましくは２０，０００〜３０，０００ｒｐｍ、より好ましくは２４，０００〜２８，０００ｒｐｍとする。
【００３４】
工程［２］では、好ましくは上記のように乾燥した後、前記スラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して酸化物触媒を得る。
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気内で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
【００３５】
工程［２］における焼成は、４００〜５００℃で行うことが好ましく、４１０〜４５０℃で行うことがより好ましい。
また、焼成は、０．２５〜８時間行うことが好ましく、２〜５時間行うことがより好ましい。
このような温度でこのような時間焼成すると、本発明の製造方法によって、よりＣＯ転化率が高い本発明の触媒が得られるからである。
【実施例】
【００３６】
本発明の実施例について説明する。本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
固体原料として、８６．７ｇの塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）と、２４４．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、１１．９ｇの炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とを用い（固体原料：合計３４３．１ｇ）、これに１３４８．２ｇのイオン交換水を混合して混合物（合計１６９１．３ｇ）を得た。これらの固体原料を上記の質量で用いた場合、計算上、得られる酸化物触媒における各成分の含有量は、ＣｕＯ：３０質量部、ＭｎＯ：７０質量部、Ｋ２Ｏ：４質量部である。
【００３８】
次に、この混合物をビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４３０ｃｃを充填した循環方式湿式粉砕機（ＬＡＢＳＴＡＲ、アシザワ・ファインテック社製）を用いて粉砕し、スラリーを得た。ここで粉体条件は、回転数：２４８０ｒｐｍ、循環量：１Ｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：５時間とした。
得られたスラリー中の固形分の平均粒子径を測定した。測定にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いた。
また、スラリーのゼータ電位を求めた。測定には電気泳動方式ゼータ電位測定装置を用いた。
当該平均粒子径およびゼータ電位を第１表に示す。
【００３９】
次に、循環方式湿式粉砕機から、得られたスラリーを回収し、スプレードライヤーの１つである噴霧造粒乾燥装置(大川原化工機株式会社製、商品名：ＬＢ−８型)を用いて乾燥し、乾燥粉体を得た。ここで、乾燥装置の入口温度を２３０℃、出口温度を１２０℃、アトマイザー回転数を２６，０００ｒｐｍとした。
次に、噴霧造粒乾燥装置で得られた乾燥粉体をマッフル炉で、大気雰囲気下、４２０℃で２．５時間かけて焼成し、酸化物触媒を得た。
【００４０】
次に、酸化物触媒について、比表面積を窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した。
酸化物触媒の比表面積の測定結果を第１表に示す。
【００４１】
次に、ＸＰＳ測定を行い、Ｏ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図を作成し、ピークの位置を求めた。
ＸＰＳ測定結果（Ｏ１ｓピーク位置）を第１表に示す。
【００４２】
次に、酸化物触媒について流通式触媒反応装置を用いて、一酸化炭素の酸化反応を行なった。反応系に０．０５ｇの触媒を充填し、窒素流通下で１００℃まで加熱して前処理を行なった後に、５０℃において空間速度２６０００ｈ-1でＣＯガス（ＣＯ：１体積％、Ｏ2：２０体積％、残部は窒素）を接触させた。そして、出口でガス分析装置を用いてガス成分の濃度測定を行なった。
なお、空間速度（ｈ-1）は、処理ガス量（ｍ3／ｈ）を触媒量（ｍ3）で除した値である。
ＣＯ転化率を第１表に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
固体原料として、８６．７ｇの塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）と、２４４．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、２３．７ｇの炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とを用い（固体原料：合計３５４．９ｇ）、これに１４１９．４ｇのイオン交換水を混合して混合物（合計１７７４．３ｇ）を得た。これらの固体原料を上記の質量で用いた場合、計算上、得られる酸化物触媒における各成分の含有量は、ＣｕＯ：３０質量部、ＭｎＯ：７０質量部、Ｋ2Ｏ：８質量部である。
そして、このような混合物を実施例１と同様に処理し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００４４】
＜実施例３＞
固体原料として、８６．７ｇの塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）と、２４４．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、５．９ｇの炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とを用い（固体原料：合計３３７．１ｇ）、これに１３４８．２ｇのイオン交換水を混合して混合物（合計１６８５．３ｇ）を得た。これらの固体原料を上記の質量で用いた場合、計算上、得られる酸化物触媒における各成分の含有量は、ＣｕＯ：３０質量部、ＭｎＯ：７０質量部、Ｋ2Ｏ：２質量部である。
そして、このような混合物を実施例１と同様に処理し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
１１１．３ｇの硫酸マンガン４水和物（ＭｎＳＯ4・４Ｈ2Ｏ）と９４．２ｇの硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を２．９２Ｌのイオン交換水に溶解させて、硫酸塩溶液を得た。また、６３．６ｇの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）と７３．２ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３．６６Ｌのイオン交換水に溶解させて過マンガン酸カリウム溶液を得た。そして、前記過マンガン酸カリウム溶液を前記硫酸塩溶液に攪拌しながら４０℃で注下させ、１時間反応させて沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄したのち、１７０℃で１６時間乾燥させ、酸化物触媒を得た。
そして、得られた酸化物触媒について、実施例１と同様に比表面積を測定し、ＸＰＳ測定を行い、ＣＯ転化率を測定した。
【００４６】
＜比較例２＞
固体原料として、８６．７ｇの塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）と、２４４．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とを用い（固体原料：合計３３１．２ｇ）、これに１３２４．８ｇのイオン交換水を混合して混合物（合計１６５６．０ｇ）を得た。これらの固体原料を上記の質量で用いた場合、計算上、得られる酸化物触媒における各成分の含有量は、ＣｕＯ：３０質量部、ＭｎＯ：７０質量部である。
そして、このような混合物を実施例１と同様に処理し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００４７】
＜比較例３＞
固体原料として、８６．７ｇの塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）と、２４４．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、２９．６ｇの炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とを用い（固体原料：合計３４２．８ｇ）、これに１４４３．１ｇのイオン交換水を混合して混合物（合計１７８５．９ｇ）を得た。これらの固体原料を上記の質量で用いた場合、計算上、得られる酸化物触媒における各成分の含有量は、ＣｕＯ：３０質量部、ＭｎＯ：７０質量部、Ｋ2Ｏ：１０質量部である。
そして、このような混合物を実施例１と同様に処理し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
第１表に示すように、本発明の製造方法によって製造した本発明の触媒に相当する実施例１〜３は、ＣＯ転化率が３５％以上と高くなった。特に実施例１および２は、ＣＯ転化率が４５％以上と非常に高くなった。
これに対して比較例１〜３はＣＯ転化率が３１％以下で低くなった。
このような実施例および比較例より、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ２Ｏが主成分であって、かつ、これら３つ成分を特定比率で含有し、さらに、比表面積が特定範囲にある酸化物触媒が、従来のものよりも格段にＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）が高くなることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程の排ガス等に含まれる一酸化炭素を除去するために酸化物触媒が用いられる場合がある。従来の酸化物触媒としては、例えば特許文献１〜４に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、組成式ＣｕＭｎＯ2で表される一酸化炭素転化用触媒が記載されている。
特許文献２には、ＭｎＯ2、ＣｕＯ等から選ばれた酸化物からなることを特徴とするＣＯガスを含むガス中のＣＯ選択的酸化触媒が記載されている。
特許文献３には、銅、マンガンおよび金属が多様な原子価状態をとることができる一つまたはそれ以上の希土類金属の酸化物混合体を含み、ＣｕＯ、ＭｎＯおよび希土酸化物として表されるとき、それぞれ特定の重量百分率組成を有する酸化触媒が記載されている。
特許文献４には、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＦｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＣｕＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｋ2Ｏ、および組成式ＡnＢ1-nＣＯ3（ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹ、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉである）で表される複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなる酸化物触媒が坦持された触媒坦持ハニカムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１５５０１号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４３０４号公報
【特許文献３】特開２００２−１９１９７８号公報
【特許文献４】特開２００９−１４８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の一酸化炭素除去用の酸化物触媒はＣＯ転化率が十分に高いとは言えず、よりＣＯ転化率が高い酸化物触媒の開発が望まれる。
また、より低温においてＣＯ転化率が優れる酸化物触媒の開発が望まれる。低温においてＣＯ転化率に優れる酸化物触媒を用いれば、省エネルギーに資するからである。
本発明はＣＯ転化率が従来のものよりも高く、特に低温（５０℃程度）におけるＣＯ転化率に優れる酸化物触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
なお、特許文献１〜３にはＫ2Ｏを含む触媒については記載されていない。また、特許文献４には、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＦｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＣｕＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｋ2Ｏ、および組成式ＡnＢ1-nＣＯ3で表される複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなる酸化物触媒がススの燃焼作用を向上させることができると記載されているものの、羅列された酸化物の中で、その性能を検討しているのはＣｅＯ2だけであって、その他の酸化物の性能については言及されていない。また、羅列されている酸化物の中から、特に、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの３つを選択した場合については一切記載されておらず、当然、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの混合比率については検討されていない。
また、特許文献１〜４に記載の触媒は、いずれも２００〜３５０℃程度の高温における性能について検討されており、５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率に関しては、一切記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のものよりもＣＯ転化率が高い酸化物触媒を開発するために鋭意検討した。そして、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏが主成分であって、かつ、これら３つ成分を特定比率で含有し、さらに、比表面積が特定範囲にある酸化物触媒が、従来のものよりも格段にＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）が高くなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は以下の（１）〜（９）である。
（１）ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含み、これらの含有量が、ＣｕＯ：２５〜３５質量部、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部であり、
比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇである、酸化物触媒。
（２）ＸＰＳ測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ピークが５２９．１〜５２９．４ｅＶに現れる、上記（１）に記載の酸化物触媒。
（３）Ｃｕ、ＭｎおよびＫの少なくとも１つを含む１種類以上の固体原料を湿式で粉砕し、得られたスラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して得られる、上記（１）または（２）に記載の酸化物触媒。
（４）前記スラリーのゼータ電位が０ｍＶ以下である、上記（３）に記載の酸化物触媒。
（５）ＣＯ転化に用いる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化物触媒。
（６）次の工程［１］および［２］を備える酸化物触媒の製造方法。
工程［１］：Ｃｕ、ＭｎおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む固体原料の１種類以上を湿式で粉砕し、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉砕物を含むスラリーを得る工程。
工程［２］：前記スラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して酸化物触媒を得る工程。
（７）前記工程［１］において得られる前記スラリーのゼータ電位が０ｍＶ以下である、上記（６）に記載の酸化物触媒の製造方法。
（８）前記工程［１］において、前記固体原料として、炭酸銅、炭酸マンガンおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、上記（６）または（７）に記載の酸化物触媒の製造方法。
（９）前記工程［２］において、前記スラリーを乾燥した後、４００〜５００℃で０．２５〜８時間焼成して前記酸化物触媒を得る、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のものよりも格段にＣＯ転化率が高く、特に低温（５０℃程度）におけるＣＯ転化率が高い酸化物触媒およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について説明する。
本発明は、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含み、これらの含有量が、ＣｕＯ：２５〜３５質量部、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ２Ｏ：２〜８質量部であり、比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇである、酸化物触媒である。
このような酸化物触媒を、以下では「本発明の触媒」ともいう。
【００１０】
本発明の触媒は、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含む。
ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、本発明の触媒におけるＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である（すなわち、本発明の触媒が実質的にＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏからなる）ことがさらに好ましい。ここで「実質的に」とは、原料や製造過程から不可避的に含有される不純物は含まれてよいことを意味する。
【００１１】
なお、本発明の触媒は、Ｃｕ、ＭｎおよびＫの少なくとも一つを含む酸化物を主成分として含むものであり、必ずしもこれら酸化物の存在形態はＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏとは限らない。例えばＭｎの酸化物としてはＭｎＯの他にも、ＭｎＯ2やＭｎ2Ｏ3の存在形態が考えられる。また、ＣｕＭｎＯ2等の存在形態も考えられる。しかしながら、本発明では、発明の理解を容易にするために、Ｃｕ、ＭｎおよびＫの各々がＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの形態で存在していると仮定している。本発明の触媒におけるＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの含有率は、Ｃｕ、ＭｎおよびＫの各元素の含有率を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、各元素がＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの形態で存在していると仮定して計算して求めた値とする。
【００１２】
本発明の触媒は、ＣｕＯを２５〜３５質量部、ＭｎＯを６５〜７５質量部、およびＫ2Ｏを２〜８質量部で含有する。
ここで、ＣｕＯは、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部に対して、２６〜３４質量部であることが好ましく、２７〜３３質量部であることがより好ましく、２８〜３２質量部であることがさらに好ましい。
また、ＭｎＯは、ＣｕＯ：２５〜３５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部に対して、６６〜７４質量部であることが好ましく、６７〜７３質量部であることがより好ましく、６８〜７２質量部であることがさらに好ましい。
さらに、Ｋ2Ｏは、ＣｕＯ：２５〜３５質量部およびＭｎＯ：６５〜７５質量部に対して、３〜８質量部であることが好ましく、４〜８質量部であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の触媒はＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏの各成分を上記のような含有量で含み、かつ、比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇである酸化物触媒である。
本発明者は、従来のものよりもＣＯ転化率が高い酸化物触媒を開発するために鋭意検討したところ、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏが主成分であって、かつ、これら３つの成分を上記のような特定量比で含有し、さらに、比表面積が上記のような特定範囲にある酸化物触媒が、従来のものよりも格段にＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）が高くなることを見出した。
本発明の触媒において、比表面積は１１０〜１４３ｍ2／ｇであることが好ましく、１１５〜１４０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１１８〜１４０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
このような比表面積であると、ＣＯ転化率がより高くなるので好ましい。
【００１４】
なお、本発明の触媒の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）について具体的に説明する。まず、本発明の触媒の乾燥体（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
【００１５】
本発明の触媒は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ピークが５２９．１〜５２９．４ｅＶに現れるものであることが好ましい。
このような範囲内にピークが現れる場合、ＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）がより高くなることを、本発明者は見出した。
【００１６】
なお、本発明においてＸＰＳ測定では、粉末状とした本発明の触媒を試料とし、Ｘ線源ＭｇＫα線、電圧１０ｋＶ、電流２０ｍＡの条件で測定してＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図を得て、得られたスペクトルをＣ１ｓ（２８４．０ｅＶ）で補正してピーク位置を求めるものとする。
【００１７】
本発明の触媒は、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含み、これらの含有量が、ＣｕＯ：２５〜３５質量部、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部（好ましくは４〜８質量部）であり、比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇ（好ましくは１１８〜１４０ｍ2／ｇ）であり、かつ、ＸＰＳ測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ピークが５２９．１〜５２９．４ｅＶに現れる酸化物触媒であることが好ましい。
このような酸化物触媒は、ＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）がより高くなるので好ましい。
【００１８】
本発明の触媒は、半導体製造工程の排ガス等に含まれる一酸化炭素を除去するために用いる触媒として、好ましく用いることができる。また、防塵マスクに充填して用いることができる。
【００１９】
次に本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法であってよい。従来公知の方法として、例えば沈殿法が挙げられる。沈殿法としては、例えば、ＭｎＳＯ4およびＣｕＳＯ4を含む溶液と、ＫＭｎＯ4およびＫＯＨを含む溶液とを少しずつ混合して得た沈殿物を、濾過、洗浄、乾燥を経た後、酸素含有雰囲気下で焼成する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の触媒は、次の工程［１］および［２］を備える酸化物触媒の製造方法によって製造することが好ましい。
工程［１］：Ｃｕ、ＭｎおよびＫの少なくとも１つを含む１種類以上の固体原料を湿式で粉砕し、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉砕物を含むスラリーを得る工程。
工程［２］：前記スラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して酸化物触媒を得る工程。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００２１】
本発明の製造方法について説明する。
【００２２】
＜工程［１］＞
本発明の製造方法における工程［１］では、Ｃｕ、ＭｎおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む固体原料を１種類以上用いる。
ここで固体原料はＣｕ、ＭｎおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む固体原料であれば特に限定されない。また、複数種類の固体原料を混合などして用いることもできる。例えばＣｕを含む固体原料と、Ｍｎを含む固体原料と、Ｋを含む固体原料との３種類の固体原料を所望の比率で混合して用いることもできる。
また、Ｃｕ、ＭｎおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む固体原料を用いていれば、液体原料を用いてもよい。例えば、ＣｕおよびＭｎを含む固体原料と、Ｋを含む液体原料とを用いることができる。
また、Ｃｕ、ＭｎおよびＫを含む１つの固体原料としては、例えば従来公知のものを用いることができる。
【００２３】
Ｃｕを含む固体原料として、塩基性炭酸銅、炭酸銅、水酸化銅、酸化銅、金属銅を用いることができる。これらの中でも塩基性炭酸銅を用いることが好ましい。理由は粉砕によって容易に結晶状態が非晶質になり、焼成後の比表面積の向上や活性点が増加する傾向があるからである。
【００２４】
Ｍｎを含む固体原料として、炭酸マンガン、酸化マンガン(II)、酸化マンガン(IV)、水酸化マンガンを用いることができる。これらの中でも炭酸マンガンを用いることが好ましい。理由は粉砕によって容易に結晶状態が非晶質になり、焼成後の比表面積の向上や活性点が増加する傾向があるからである。
【００２５】
Ｋを含む固体原料として、炭酸カリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムを用いることができる。これらの中でも炭酸カリウムを用いることが好ましい。理由は触媒毒となる元素を含有させずに、湿式粉砕を始める際に用いる液体（水や有機溶媒）のゼータ電位を０ｍＶ以下に調整できるからである。
【００２６】
本発明の製造方法における工程［１］では、Ｃｕ、ＭｎおよびＫの少なくとも１つを含む１種類以上の固体原料として、炭酸銅、炭酸マンガンおよび炭酸カリウムの混合物を用いることが好ましい。理由は、原料の結晶状態の非晶質化及びメカノケミカル効果（固体粒子に剪断力などの機械的エネルギーを与えることで周囲の物質と化学反応を起こさせる効果）が得られるためである。
【００２７】
本発明の製造方法における工程［１］では、このような固体原料を湿式で粉砕し、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉砕物を含むスラリーを得る。
湿式での粉砕とは、水や有機溶媒に浸した状態で前記固体原料を粉砕することである。例えば前記固体原料と水とを粉砕ミルに入れ粉砕する方法が挙げられる。
工程［１］では、このように固体原料を湿式で粉砕して、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉砕物を含むスラリーを得る。このように湿式で粉砕する工程を備える製造方法によって製造された本発明の触媒は、湿式以外の粉砕方法によって粉砕する工程を備える製造方法によって製造された酸化物触媒と比較して、ＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）がより高くなることを本発明者は見出した。
【００２８】
ここでスラリーが含む粉砕物の平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。また、この平均粒子径は０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。このような平均粒子径であると、本発明の製造方法によって得られる本発明の触媒のＣＯ転化率がより高くなるからである。
【００２９】
なお、平均粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを６０〜８０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
【００３０】
また、工程［１］で得られる前記スラリーのゼータ電位が０ｍＶ以下であることが好ましく、−３ｍＶ以下であることがより好ましく、−４ｍＶ以下であることがさらに好ましい。このようなゼータ電位であると、本発明の製造方法によって得られる本発明の触媒のＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）がより高くなることを、本発明者は見出した。
【００３１】
なお、前記スラリーのゼータ電位は、次の方法で測定するものとする。
前記スラリーを純水中に希釈し、両端に電極を取り付けた測定セルに注入して電場を与える。すると、粒子は自身の電位と逆の極性を持つ電極の方に移動する。ここで、粒子の移動速度は荷電状態に比例するので、その移動速度を測定し、単位電場当りの移動速度を求めて、ゼータ電位を算出する。
【００３２】
＜工程［２］＞
次に、本発明の製造方法における工程［２］について説明する。
工程［２］では、前記スラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して酸化物触媒を得る。
【００３３】
ここで前記スラリーを焼成する前に乾燥することが好ましい。すなわち、前記スラリーを乾燥した後に焼成することが好ましい。また、乾燥は、噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥とは、前記スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら乾燥する方法である。噴霧乾燥の方法としては、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が例示できる。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。また、乾燥ガス温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とし、好ましくは３１０℃以下、より好ましくは２８０℃以下とする。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を好ましくは１９０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２４０℃とし、出口温度を好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃とし、アトマイザー回転数を好ましくは２０，０００〜３０，０００ｒｐｍ、より好ましくは２４，０００〜２８，０００ｒｐｍとする。
【００３４】
工程［２］では、好ましくは上記のように乾燥した後、前記スラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して酸化物触媒を得る。
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気内で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
【００３５】
工程［２］における焼成は、４００〜５００℃で行うことが好ましく、４１０〜４５０℃で行うことがより好ましい。
また、焼成は、０．２５〜８時間行うことが好ましく、２〜５時間行うことがより好ましい。
このような温度でこのような時間焼成すると、本発明の製造方法によって、よりＣＯ転化率が高い本発明の触媒が得られるからである。
【実施例】
【００３６】
本発明の実施例について説明する。本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
固体原料として、８６．７ｇの塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）と、２４４．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、１１．９ｇの炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とを用い（固体原料：合計３４３．１ｇ）、これに１３４８．２ｇのイオン交換水を混合して混合物（合計１６９１．３ｇ）を得た。これらの固体原料を上記の質量で用いた場合、計算上、得られる酸化物触媒における各成分の含有量は、ＣｕＯ：３０質量部、ＭｎＯ：７０質量部、Ｋ２Ｏ：４質量部である。
【００３８】
次に、この混合物をビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４３０ｃｃを充填した循環方式湿式粉砕機（ＬＡＢＳＴＡＲ、アシザワ・ファインテック社製）を用いて粉砕し、スラリーを得た。ここで粉体条件は、回転数：２４８０ｒｐｍ、循環量：１Ｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：５時間とした。
得られたスラリー中の固形分の平均粒子径を測定した。測定にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いた。
また、スラリーのゼータ電位を求めた。測定には電気泳動方式ゼータ電位測定装置を用いた。
当該平均粒子径およびゼータ電位を第１表に示す。
【００３９】
次に、循環方式湿式粉砕機から、得られたスラリーを回収し、スプレードライヤーの１つである噴霧造粒乾燥装置(大川原化工機株式会社製、商品名：ＬＢ−８型)を用いて乾燥し、乾燥粉体を得た。ここで、乾燥装置の入口温度を２３０℃、出口温度を１２０℃、アトマイザー回転数を２６，０００ｒｐｍとした。
次に、噴霧造粒乾燥装置で得られた乾燥粉体をマッフル炉で、大気雰囲気下、４２０℃で２．５時間かけて焼成し、酸化物触媒を得た。
【００４０】
次に、酸化物触媒について、比表面積を窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した。
酸化物触媒の比表面積の測定結果を第１表に示す。
【００４１】
次に、ＸＰＳ測定を行い、Ｏ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図を作成し、ピークの位置を求めた。
ＸＰＳ測定結果（Ｏ１ｓピーク位置）を第１表に示す。
【００４２】
次に、酸化物触媒について流通式触媒反応装置を用いて、一酸化炭素の酸化反応を行なった。反応系に０．０５ｇの触媒を充填し、窒素流通下で１００℃まで加熱して前処理を行なった後に、５０℃において空間速度２６０００ｈ-1でＣＯガス（ＣＯ：１体積％、Ｏ2：２０体積％、残部は窒素）を接触させた。そして、出口でガス分析装置を用いてガス成分の濃度測定を行なった。
なお、空間速度（ｈ-1）は、処理ガス量（ｍ3／ｈ）を触媒量（ｍ3）で除した値である。
ＣＯ転化率を第１表に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
固体原料として、８６．７ｇの塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）と、２４４．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、２３．７ｇの炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とを用い（固体原料：合計３５４．９ｇ）、これに１４１９．４ｇのイオン交換水を混合して混合物（合計１７７４．３ｇ）を得た。これらの固体原料を上記の質量で用いた場合、計算上、得られる酸化物触媒における各成分の含有量は、ＣｕＯ：３０質量部、ＭｎＯ：７０質量部、Ｋ2Ｏ：８質量部である。
そして、このような混合物を実施例１と同様に処理し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００４４】
＜実施例３＞
固体原料として、８６．７ｇの塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）と、２４４．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、５．９ｇの炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とを用い（固体原料：合計３３７．１ｇ）、これに１３４８．２ｇのイオン交換水を混合して混合物（合計１６８５．３ｇ）を得た。これらの固体原料を上記の質量で用いた場合、計算上、得られる酸化物触媒における各成分の含有量は、ＣｕＯ：３０質量部、ＭｎＯ：７０質量部、Ｋ2Ｏ：２質量部である。
そして、このような混合物を実施例１と同様に処理し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
１１１．３ｇの硫酸マンガン４水和物（ＭｎＳＯ4・４Ｈ2Ｏ）と９４．２ｇの硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を２．９２Ｌのイオン交換水に溶解させて、硫酸塩溶液を得た。また、６３．６ｇの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）と７３．２ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３．６６Ｌのイオン交換水に溶解させて過マンガン酸カリウム溶液を得た。そして、前記過マンガン酸カリウム溶液を前記硫酸塩溶液に攪拌しながら４０℃で注下させ、１時間反応させて沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄したのち、１７０℃で１６時間乾燥させ、酸化物触媒を得た。
そして、得られた酸化物触媒について、実施例１と同様に比表面積を測定し、ＸＰＳ測定を行い、ＣＯ転化率を測定した。
【００４６】
＜比較例２＞
固体原料として、８６．７ｇの塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）と、２４４．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とを用い（固体原料：合計３３１．２ｇ）、これに１３２４．８ｇのイオン交換水を混合して混合物（合計１６５６．０ｇ）を得た。これらの固体原料を上記の質量で用いた場合、計算上、得られる酸化物触媒における各成分の含有量は、ＣｕＯ：３０質量部、ＭｎＯ：７０質量部である。
そして、このような混合物を実施例１と同様に処理し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００４７】
＜比較例３＞
固体原料として、８６．７ｇの塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）と、２４４．５ｇの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、２９．６ｇの炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とを用い（固体原料：合計３４２．８ｇ）、これに１４４３．１ｇのイオン交換水を混合して混合物（合計１７８５．９ｇ）を得た。これらの固体原料を上記の質量で用いた場合、計算上、得られる酸化物触媒における各成分の含有量は、ＣｕＯ：３０質量部、ＭｎＯ：７０質量部、Ｋ2Ｏ：１０質量部である。
そして、このような混合物を実施例１と同様に処理し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
第１表に示すように、本発明の製造方法によって製造した本発明の触媒に相当する実施例１〜３は、ＣＯ転化率が３５％以上と高くなった。特に実施例１および２は、ＣＯ転化率が４５％以上と非常に高くなった。
これに対して比較例１〜３はＣＯ転化率が３１％以下で低くなった。
このような実施例および比較例より、ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ２Ｏが主成分であって、かつ、これら３つ成分を特定比率で含有し、さらに、比表面積が特定範囲にある酸化物触媒が、従来のものよりも格段にＣＯ転化率（特に５０℃程度の低温におけるＣＯ転化率）が高くなることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含み、これらの含有量が、ＣｕＯ：２５〜３５質量部、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部であり、
比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇである、酸化物触媒。
【請求項２】
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ピークが５２９．１〜５２９．４ｅＶに現れる、請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項３】
Ｃｕ、ＭｎおよびＫの少なくとも１つを含む１種類以上の固体原料を湿式で粉砕し、得られたスラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して得られる、請求項１または２に記載の酸化物触媒。
【請求項４】
前記スラリーのゼータ電位が０ｍＶ以下である、請求項３に記載の酸化物触媒。
【請求項５】
ＣＯ転化に用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項６】
次の工程［１］および［２］を備える酸化物触媒の製造方法。
工程［１］：Ｃｕ、ＭｎおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む固体原料の１種類以上を湿式で粉砕し、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉砕物を含むスラリーを得る工程。
工程［２］：前記スラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して酸化物触媒を得る工程。
【請求項７】
前記工程［１］において得られる前記スラリーのゼータ電位が０ｍＶ以下である、請求項６に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
前記工程［１］において、前記固体原料として、炭酸銅、炭酸マンガンおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、請求項６または７に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】
前記工程［２］において、前記スラリーを乾燥した後、４００〜５００℃で０．２５〜８時間焼成して前記酸化物触媒を得る、請求項６〜８のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１】
ＣｕＯ、ＭｎＯおよびＫ2Ｏを主成分として含み、これらの含有量が、ＣｕＯ：２５〜３５質量部、ＭｎＯ：６５〜７５質量部およびＫ2Ｏ：２〜８質量部であり、
比表面積が１１０〜１４５ｍ2／ｇである、酸化物触媒。
【請求項２】
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓ殻結合エネルギースペクトル図において、ピークが５２９．１〜５２９．４ｅＶに現れる、請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項３】
Ｃｕ、ＭｎおよびＫの少なくとも１つを含む１種類以上の固体原料を湿式で粉砕し、得られたスラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して得られる、請求項１または２に記載の酸化物触媒。
【請求項４】
前記スラリーのゼータ電位が０ｍＶ以下である、請求項３に記載の酸化物触媒。
【請求項５】
ＣＯ転化に用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項６】
次の工程［１］および［２］を備える酸化物触媒の製造方法。
工程［１］：Ｃｕ、ＭｎおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む固体原料の１種類以上を湿式で粉砕し、平均粒子径が０．５μｍ以下の粉砕物を含むスラリーを得る工程。
工程［２］：前記スラリーを酸素含有雰囲気内で焼成して酸化物触媒を得る工程。
【請求項７】
前記工程［１］において得られる前記スラリーのゼータ電位が０ｍＶ以下である、請求項６に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
前記工程［１］において、前記固体原料として、炭酸銅、炭酸マンガンおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、請求項６または７に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】
前記工程［２］において、前記スラリーを乾燥した後、４００〜５００℃で０．２５〜８時間焼成して前記酸化物触媒を得る、請求項６〜８のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３０８８３（Ｐ２０１２−１３０８８３Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６４２４（Ｐ２０１０−２８６４２４）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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