酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体
【課題】本発明は、結晶配向性に優れ、超電導特性に優れた酸化物超電導層を形成するための基となるＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層の下地として望ましい層を備え、ＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層の結晶配向度を更に高めることができる構造を備えた酸化物超電導導体用基材の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、金属基材２１上に、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層２２とイオンビームアシスト法により成膜された中間層２３とが備えられ、酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材として利用されることを特徴とする。
【解決手段】本発明は、金属基材２１上に、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層２２とイオンビームアシスト法により成膜された中間層２３とが備えられ、酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材として利用されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶配向性の優れた酸化物超電導層を得るために必要な基材及びその基材上に酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ―１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素のいずれか）は、液体窒素温度以上で優れた超電導特性を示すことから、実用上極めて有望な素材とされており、この酸化物超電導体を線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
このＲＥ―１２３系酸化物超電導導体の作製には、結晶配向性の高い基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。これは、この種の希土類系酸化物超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要がある。従って、酸化物超電導層を成膜する場合の下地となる基材においても、結晶配向性を良好とする必要がある。
【０００３】
このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる基材として、図６に示す如くテープ状の金属基材１００上に、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：イオンビームアシスト）法によって中間層１１０を積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上述のＩＢＡＤ法により形成される中間層１１０とは、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１００と酸化物超電導層との中間的な値を示す材料、例えばＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３等によって構成されている。このような中間層１１０は、金属基材１００と酸化物超電導層との物理的特性の差を緩和するバッファー層として機能する。また、ＩＢＡＤ法によって成膜されることにより、中間層１１０の結晶は高い面内配向性を有している。
【０００４】
前記中間層１１０は、例えば図６に示す如く立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対し直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図７に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
この中間層１１０の結晶面内配向性が高い方がその上に成膜される酸化物超電導層も高い結晶配向性となり、この結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流、臨界磁場、臨界温度等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、金属テープの基材上に中間層と金属酸化物からなるキャップ層と酸化物超電導層を積層し、キャップ層の結晶配向性を中間層より更に高めることにより、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層を形成する技術も知られている。（特許文献２参照）
【０００５】
上述の如く高配向度の基材を得ることは、希土類系酸化物超電導導体を作製する上で重要な役割を果たすので、本発明者らは鋭意研究開発を進めており、その過程において、ＩＢＡＤ法を用い、極めて薄い厚さであっても優れた配向性を示すＭｇＯの中間層を形成する技術を開発している。
また、このＩＢＡＤ法によるＭｇＯの中間層（以下、ＩＢＡＤ−ＭｇＯと略称することがある）を形成する際、金属テープの基材上にＹ２Ｏ３などからなるベッド層を形成することで、より高配向性を示すＩＢＡＤ−ＭｇＯを形成できる技術も提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３０２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の如く、より高配向性の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を研究するに際し、本願発明者はＩＢＡＤ−ＭｇＯの下地となる層構造について研究を進めた結果、Ｙ２Ｏ３層が有効であることを確認しており、このＹ２Ｏ３層を用いることで酸化物超電導層形成後の熱処理時において金属基材側からの不要な元素拡散を抑制できるとともに、結晶配向性の良好なＩＢＡＤ−ＭｇＯを成膜できるなどの利点を確認している。
しかし、本願発明者らは、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの下地となる層構造について更に優れた特性を有する材料について検討した結果、本願発明に到達した。
なお、酸化物超電導導体の中間層はＩＢＡＤ−ＭｇＯに限らず、上述した如くＩＢＡＤ法により種々の中間層が開発されているので、これらに好適なベッド層の提供が望まれている。
【０００８】
本発明は、結晶配向性に優れ、超電導特性に優れた酸化物超電導層を形成するための基となるＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層の下地として望ましい層を備え、ＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層の結晶配向度を更に高めることができる構造を備えた酸化物超電導導体用基材の提供を目的とする。
本発明は、結晶配向性に優れたＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層を備え、その上に結晶配向性に優れた酸化物超電導層を備えさせることができ、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供できる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、金属基材上に、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層とイオンビームアシスト法により成膜された中間層とが備えられ、酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材として利用されることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層の組成比ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３が２：１〜１：５の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記金属基材とＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層との間に拡散防止層が形成されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の酸化物超電導導体は、先のいずれかに記載の中間層上にキャップ層と酸化物超電導層を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属基材上にＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層を成膜する場合の下地として、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層を設けるので、ＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層として従来より高配向性のものを成膜することができる。特に、従来からＩＢＡＤ−ＭｇＯの下地として優れているとされているＹ２Ｏ３層を下地とした構造よりも、より高い結晶配向性のＩＢＡＤ−ＭｇＯの生成が可能となる。
よってＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層上にＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層の中間層を形成し、その上にキャップ層と酸化物超電導層を形成することで、従来よりもより優れた結晶配向性の酸化物超電導層を生成することができる。よってこの酸化物超電導層を備えた超電導特性の優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００１２】
また、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物の中間層において、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の混合比率として２：１〜１：５の範囲を選択することができ、この組成範囲において確実に結晶配向性の優れたＩＢＡＤ−ＭｇＯの生成が可能となる。これにより、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの上にキャップ層と酸化物超電導層を成膜することで結晶配向性に優れた超電導特性の優れた酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第１実施形態を示す構成図。
【図２】図２は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第２実施形態を示す構成図。
【図３】図３は本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態を示す構成図。
【図４】図４はイオンビームアシスト法により成膜する装置の一例を示す構成図。
【図５】図５は図４に示す装置に適用されるイオンガンの一例構造を示す構成図。
【図６】図６は金属テープ上にＩＢＡＤ法により形成した中間層の一例を示す構成図。
【図７】図７はＩＢＡＤ法により形成した中間層の結晶粒を示す構成図。
【図８】図８はＩＢＡＤ法によりＭｇＯの膜を成膜する場合のアシストイオンビームの電流密度と面内配向性とアシストイオンビームの入射角度の相関関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について、以下説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第１実施形態の積層構造を示すもので、この第１実施形態の酸化物超電導導体用基材Ａは、図１に示すように、金属基材２１と、その上に成膜されたＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層２２と、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）により成膜された中間層２３と、その上に成膜されたキャップ層２４とを備えた積層構造を有しており、このキャップ層２４上に後述する例の如く酸化物超電導層を成膜することで酸化物超電導導体が構成される。
また、本発明に係る酸化物超電導導体用基材は図１に示す構造に限るものではなく、図２に示す第２実施形態の如く、金属基材２１と、その上に成膜されたＹ２Ｏ３などからなる拡散防止層１９と、その上に成膜されたＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層２２と、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）により成膜された中間層２３と、その上に成膜されたキャップ層２４とを備えた積層構造を有していても良い。
以下、前記各層を構成する材料について詳述する。
【００１５】
＜金属基材＞
金属基材２１を構成する材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に、好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ、その他のニッケル系合金である。あるいは、これらに加えてセラミック製の基材、非晶質合金の基材などを用いても良い。
＜拡散防止層＞
拡散防止層１９は、金属基材２１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。
【００１６】
＜ベッド層＞
ベッド層２２は、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とを所定混合比の混合酸化物としてなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物から構成することができ、その組成比は、ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１：２が最も好ましいが、ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝２：１〜１：５の範囲を選択することもできる。
本実施形態において、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物からなるベッド層２２を用いることでその上に形成するＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３をより高配向性のものとすることができる。このベッド層２２の厚さは、６ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは、１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。このベッド層２２が薄い場合、上に形成されるＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３の配向性が不十分となる可能性があり、ベッド層２２が薄い場合、ベッド層２２のみを基材２１上に設けた構造の場合に、後述する酸化物超電導層形成後の熱処理などにおいて基材２１側からの元素拡散を抑制する効果が不足するおそれがある。また、ベッド層２２が厚すぎる場合は、ベッド層２２と中間層２３を含めた全体の層厚が厚くなるので、全体の成膜に時間を要することとなり、製造コスト、製造効率の面で不利となる。
なお、拡散防止層１９とベッド層２２の結晶配向性は本願発明では特に問わないので、特別な成膜法で製造する必要はなく、通常のスパッタ法などの成膜法により形成すれば良い。
【００１７】
＜中間層＞
中間層２３は、ＩＢＡＤ法によって形成された蒸着膜であり、金属基材２１と後述する酸化物超電導層との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成されるキャップ層４の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。この中間層２３を成膜する場合にイオンビームアシストスパッタ装置を用いてイオンビームアシストスパッタ法を実施するが、それらの説明については後述する。
中間層２３を構成する材料としては、これらの物理的特性が金属基材２１と酸化物超電導導体膜との中間的な値を示すものが用いられる。このような中間層２３の材料としては、例えば、ＭｇＯ、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＣｅＯ２等を挙げることができ、その他、パイロクロア構造、希土類−Ｃ構造、ペロブスカイト型構造又は蛍石型構造を有する適宜の化合物を用いることができる。これらの中でも、中間層２３の材料としては、ＭｇＯ、ＹＳＺ、あるいは、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７を用いることが好ましい。特に、ＭｇＯやＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、中間層の材料として特に適している。
【００１８】
中間層２３の膜厚は、３〜１０００ｎｍの範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲や値に制限されるものではない。特に、ベッド層２２としてＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物を用いることにより、中間層２３の膜厚を薄くしても結晶配向性の良好なものを得ることが可能となり、中間層２３がＩＢＡＤ−ＭｇＯの場合に膜厚として５ｎｍ以上で確実に結晶配向性の良好な膜を生成できる。
中間層２３の膜厚が厚くなると、中間層２３の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の蒸着速度が比較的低速であることから、中間層２３の成膜時間が長くなる。
一方、中間層２３の膜厚が薄すぎると、中間層自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成されるキャップ層２４の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層２４の上に形成される酸化物超電導層の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００１９】
＜キャップ層＞
キャップ層２４は、その上に設けられる酸化物超電導層の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層を構成する元素の中間層２３への拡散や、成膜時に使用するガスと中間層２３との反応を抑制する機能などを有する。
キャップ層２４としては、中間層２３の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜されたものであるものが好ましい。このように選択成長しているキャップ層２４は、中間層２３よりも更に高い面内配向度が得られる。
キャップ層２４を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いるのが好ましい。
キャップ層２４の構成材料としてＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層２４は、全体がＣｅＯ２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
【００２０】
キャップ層２４の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ２によってキャップ層２４を構成する場合には、５０〜５０００ｎｍの範囲、１００〜５０００ｎｍの範囲などを例示することができる。キャップ層２４の膜厚がこれらの範囲から外れると、十分な配向度が得られない場合がある。
【００２１】
図３は本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態を示すもので、この第１実施形態の酸化物超電導導体３０は、前述の酸化物超電導導体用基材Ｂのキャップ層２４の上に、酸化物超電導層３７と安定化層３８を形成してなる基本構造とされている。
＜酸化物超電導層＞
酸化物超電導層３７の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）等である。
なお、この酸化物超電導層３７の上には超電導特性の安定化などの目的でＡｇやＡｇ合金などの良電導性金属材料からなる安定化層３８が形成されていても良い。
【００２２】
＜酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体の製造方法＞
次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材の製造方法について説明する。
まず、前述の材料からなるテープ状などの長尺の金属基材２１を用意し、この金属基材２１上に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によってＡｌ２Ｏ３あるいはＹ２Ｏ３などの拡散防止層２２を形成する。
次に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によってＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層を形成する。
次に、ＩＢＡＤ法によってＭｇＯなどの中間層２３を形成する。また、この中間層２３上に、金属ターゲットを用いる反応性ＤＣスパッタ法などによってキャップ層４を形成する。
本実施形態の説明では、以下、イオンビームアシストスパッタ装置とそれを用いたイオンビームアシストスパッタ方法により中間層２３を成膜する場合について説明する。
【００２３】
＜イオンビームアシストスパッタ装置＞
まず、本実施形態で用いるＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図４は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯを製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、ベッド層２２を形成後の金属基材２１を保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、前記基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、前記ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、金属基材２１の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【００２４】
なお、金属基材２１として長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に金属基材２１を送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
前記基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された金属基材２１を所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
【００２５】
前記ターゲット５２は、目的とする中間層２３を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＧＺＯ等を用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。
前記イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。
本実施例においては、図５に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００２６】
前記イオンガン５３は、図４に示すようにその中心軸をベッド層形成後の金属基材２１の上面（成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは３０〜６０度の範囲が好ましいが、ＭｇＯの場合に特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によってベッド層形成後の金属基材２１に照射するイオンは、Ｈｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
前記スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印可してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。
【００２７】
次に前記構成の装置を用いてベッド層形成後の金属基材２１上にＭｇＯの中間層２３を形成する場合について説明する。金属基材２１のベッド層２２上に中間層２３を形成するには、ＭｇＯのターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１の上面に４５度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されてベッド層２２上に飛来する。そして、ベッド層２２上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、例えばＭｇＯを形成する際には、４５度前後の範囲が好適である。
【００２８】
以上の方法によりベッド層２２上に薄くとも良好な結晶配向性でもってＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を形成することができる。ここで、本実施形態では、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の生成に良好な下地となるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層２２を設けているので、数ｎｍ〜５０ｎｍ程度の極めて薄い膜厚であっても、十分な結晶配向性を有するＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を成膜することができる。
【００２９】
なお、このＩＢＡＤ−ＭｇＯ層２３上にＣｅＯ２などのキャップ層２４を通常の成膜法により成膜することで、結晶配向性に優れたＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜させることで、中間層２３よりも更に高い面内配向度のキャップ層２４を得られる。
より具体的には、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３の上にＣｅＯ２のキャップ層２４を成膜することで、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３の結晶配向性の指標である結晶軸分散の半値幅ΔΦの値が１５゜以下の場合、結晶軸分散の半値幅ΔΦの値が５゜以下のＣｅＯ２のキャップ層２４を成膜することができる。
【００３０】
従って本実施形態の構造では、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層２２を設けることにより、わずか、３ｎｍ〜２０ｎｍ程度の膜厚のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３であっても、その上に結晶軸分散の半値幅ΔΦの値が５゜以下のＣｅＯ２のキャップ層２４を成膜することができる。
また、この酸化物超電導導体用基材Ａ、Ｂを用いて形成した酸化物超電導導体にあっては、金属基材２１の上に形成する膜の総厚を抑制できるので、酸化物超電導導体を製造する場合の成膜時間を削減することができ、製造コストの削減に寄与する。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の具体的実施例について説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、長尺テープ状の幅１ｃｍのハステロイ金属基材上にスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３の拡散防止層を成膜した。Ａｌ２Ｏ３層の成膜温度は室温、膜厚は１００ｎｍである。
次に、このＡｌ２Ｏ３の拡散防止層上に、イオンビームスパッタ法によりＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層を成膜した。ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層の膜厚は２０ｎｍとした。なお、Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層上に形成するベッド層として、（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）が９５：５の割合とした試料と、（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）が２：１の割合とした試料と、（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）が１：１の割合とした試料をそれぞれ作製した。
【００３２】
それぞれの試料に対しＩＢＡＤ法によりＭｇＯのターゲットを用いてアシストイオンビームを入射角４５゜で照射しながらＭｇＯのターゲットにイオンビームを照射してターゲット粒子を叩き出し、各試料のベッド層上に４回対称のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を成膜した。この４回対称のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の膜厚は５ｎｍとした。
なお、前記４回対称のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層とは、図８に示す如くＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を成膜する場合のアシストイオンビームの入射角度（incident angle）と、アシストイオンビームの電流密度（Current density）とＩＢＡＤ−ＭｇＯの面内配向性との関係を示した場合、３−fold領域として示される構造と、４−fold領域として示される領域が存在するが、図８の４−fold領域として示される領域で成膜したＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層のことを示している。例えばこの中間層は、スパッタイオンガン電圧１５００Ｖ、電流密度５００〜６００μＡ／ｃｍ２、アシストイオンガンの電圧１４００Ｖ、電流密度１００〜１１０μＡ／ｃｍ２の条件で製造することができる。
【００３３】
次に、これらの試料の全てに、ＭｇＯ（２２０）のＸ線正極点測定を行うために、イオンビームスパッタ法により厚さ４５０ｎｍのＭｇＯ層をエピタキシャル成膜した。ここで行うイオンビームスパッタ法による成膜条件はスパッタイオンガン電圧１５００Ｖ、電流密度４００μＡ／ｃｍ２とした。
得られた各試料に対し、ＭｇＯ（２２０）のＸ線正極点測定を行い、最上面のエピタキシャル成長ＭｇＯ層の面内配向度を測定した。その結果を以下の表１に記載する。
【００３４】
「表１」
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） ＭｇＯ：ΔΦ（゜）
９５：５ ３４．６
２：１ １４．４
１：１ １０．０
０：１（Ｙ２Ｏ３ ） １１．７
【００３５】
また、これらの試料に加え、上述の作製過程において（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）の組成比を適宜変更して試料を作製し、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１．５：１の試料、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１：２の試料、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１：５の試料を作製した。
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１．５：１の試料においてはΔΦ＝１２．１゜、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１：２の試料においてはΔΦ＝９．６゜、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１：５の試料においてはΔΦ＝１１．５゜の測定結果が得られた。
以上の結果から、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）＝１：２の場合が最も好ましいが、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）＝２：１〜１：５の範囲であっても、Ｙ２Ｏ３単層膜と同等かそれより優れた結果を得ることができた。
【００３６】
次に、前記４回対称のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により８００℃で厚さ５００ｎｍのＣｅＯ２のキャップ層を形成し、このキャップ層のＣｅＯ２（２２０）のＸ線正極点測定を行い、面内配向度（ΔΦ）を測定した。その結果を以下に示す。
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） ９５：５の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝５．８゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） ２：１の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝５．２゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１．５：５の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝５．０゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） １：１の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝４．８゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） １：２の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝４．６゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） １：５の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝４．８゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） ０：１の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝４．９゜。
【００３７】
従って、本実施例において用いたわずか数ｎｍの膜厚の４回対称ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上に直接ＣｅＯ２層を成膜すると、配向度を６゜以下（１：５〜９５：５の全範囲において）、あるいは条件によっては５゜以下（１：５〜１．５：１の範囲）、より好ましい条件においては４．８゜以下（１：１〜１：５の範囲）のキャップ層を得ることができるので、更にこの上に酸化物超電導層を成膜するならば、キャップ層の結晶配向性に習うように酸化物超電導層の結晶配向性を向上できるので、結晶配向性に優れた超電導特性の酸化物超電導導体を提供できる。
【符号の説明】
【００３８】
Ａ、Ｂ…酸化物超電導導体用基材、１９…拡散防止層、２１…金属基材、２２…ベッド層、２３…中間層、２４…キャップ層、３０…酸化物超電導導体、３７…酸化物超電導層、３８…安定化層、５２…ターゲット、５３…イオンガン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶配向性の優れた酸化物超電導層を得るために必要な基材及びその基材上に酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ―１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素のいずれか）は、液体窒素温度以上で優れた超電導特性を示すことから、実用上極めて有望な素材とされており、この酸化物超電導体を線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
このＲＥ―１２３系酸化物超電導導体の作製には、結晶配向性の高い基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。これは、この種の希土類系酸化物超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要がある。従って、酸化物超電導層を成膜する場合の下地となる基材においても、結晶配向性を良好とする必要がある。
【０００３】
このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる基材として、図６に示す如くテープ状の金属基材１００上に、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：イオンビームアシスト）法によって中間層１１０を積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上述のＩＢＡＤ法により形成される中間層１１０とは、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１００と酸化物超電導層との中間的な値を示す材料、例えばＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３等によって構成されている。このような中間層１１０は、金属基材１００と酸化物超電導層との物理的特性の差を緩和するバッファー層として機能する。また、ＩＢＡＤ法によって成膜されることにより、中間層１１０の結晶は高い面内配向性を有している。
【０００４】
前記中間層１１０は、例えば図６に示す如く立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対し直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図７に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
この中間層１１０の結晶面内配向性が高い方がその上に成膜される酸化物超電導層も高い結晶配向性となり、この結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流、臨界磁場、臨界温度等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、金属テープの基材上に中間層と金属酸化物からなるキャップ層と酸化物超電導層を積層し、キャップ層の結晶配向性を中間層より更に高めることにより、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層を形成する技術も知られている。（特許文献２参照）
【０００５】
上述の如く高配向度の基材を得ることは、希土類系酸化物超電導導体を作製する上で重要な役割を果たすので、本発明者らは鋭意研究開発を進めており、その過程において、ＩＢＡＤ法を用い、極めて薄い厚さであっても優れた配向性を示すＭｇＯの中間層を形成する技術を開発している。
また、このＩＢＡＤ法によるＭｇＯの中間層（以下、ＩＢＡＤ−ＭｇＯと略称することがある）を形成する際、金属テープの基材上にＹ２Ｏ３などからなるベッド層を形成することで、より高配向性を示すＩＢＡＤ−ＭｇＯを形成できる技術も提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３０２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の如く、より高配向性の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を研究するに際し、本願発明者はＩＢＡＤ−ＭｇＯの下地となる層構造について研究を進めた結果、Ｙ２Ｏ３層が有効であることを確認しており、このＹ２Ｏ３層を用いることで酸化物超電導層形成後の熱処理時において金属基材側からの不要な元素拡散を抑制できるとともに、結晶配向性の良好なＩＢＡＤ−ＭｇＯを成膜できるなどの利点を確認している。
しかし、本願発明者らは、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの下地となる層構造について更に優れた特性を有する材料について検討した結果、本願発明に到達した。
なお、酸化物超電導導体の中間層はＩＢＡＤ−ＭｇＯに限らず、上述した如くＩＢＡＤ法により種々の中間層が開発されているので、これらに好適なベッド層の提供が望まれている。
【０００８】
本発明は、結晶配向性に優れ、超電導特性に優れた酸化物超電導層を形成するための基となるＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層の下地として望ましい層を備え、ＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層の結晶配向度を更に高めることができる構造を備えた酸化物超電導導体用基材の提供を目的とする。
本発明は、結晶配向性に優れたＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層を備え、その上に結晶配向性に優れた酸化物超電導層を備えさせることができ、超電導特性に優れた酸化物超電導導体を提供できる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、金属基材上に、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層とイオンビームアシスト法により成膜された中間層とが備えられ、酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材として利用されることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層の組成比ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３が２：１〜１：５の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記金属基材とＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層との間に拡散防止層が形成されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の酸化物超電導導体は、先のいずれかに記載の中間層上にキャップ層と酸化物超電導層を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属基材上にＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層を成膜する場合の下地として、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層を設けるので、ＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層として従来より高配向性のものを成膜することができる。特に、従来からＩＢＡＤ−ＭｇＯの下地として優れているとされているＹ２Ｏ３層を下地とした構造よりも、より高い結晶配向性のＩＢＡＤ−ＭｇＯの生成が可能となる。
よってＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層上にＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層の中間層を形成し、その上にキャップ層と酸化物超電導層を形成することで、従来よりもより優れた結晶配向性の酸化物超電導層を生成することができる。よってこの酸化物超電導層を備えた超電導特性の優れた酸化物超電導導体を提供することができる。
【００１２】
また、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物の中間層において、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の混合比率として２：１〜１：５の範囲を選択することができ、この組成範囲において確実に結晶配向性の優れたＩＢＡＤ−ＭｇＯの生成が可能となる。これにより、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの上にキャップ層と酸化物超電導層を成膜することで結晶配向性に優れた超電導特性の優れた酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第１実施形態を示す構成図。
【図２】図２は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第２実施形態を示す構成図。
【図３】図３は本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態を示す構成図。
【図４】図４はイオンビームアシスト法により成膜する装置の一例を示す構成図。
【図５】図５は図４に示す装置に適用されるイオンガンの一例構造を示す構成図。
【図６】図６は金属テープ上にＩＢＡＤ法により形成した中間層の一例を示す構成図。
【図７】図７はＩＢＡＤ法により形成した中間層の結晶粒を示す構成図。
【図８】図８はＩＢＡＤ法によりＭｇＯの膜を成膜する場合のアシストイオンビームの電流密度と面内配向性とアシストイオンビームの入射角度の相関関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について、以下説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第１実施形態の積層構造を示すもので、この第１実施形態の酸化物超電導導体用基材Ａは、図１に示すように、金属基材２１と、その上に成膜されたＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層２２と、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）により成膜された中間層２３と、その上に成膜されたキャップ層２４とを備えた積層構造を有しており、このキャップ層２４上に後述する例の如く酸化物超電導層を成膜することで酸化物超電導導体が構成される。
また、本発明に係る酸化物超電導導体用基材は図１に示す構造に限るものではなく、図２に示す第２実施形態の如く、金属基材２１と、その上に成膜されたＹ２Ｏ３などからなる拡散防止層１９と、その上に成膜されたＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層２２と、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）により成膜された中間層２３と、その上に成膜されたキャップ層２４とを備えた積層構造を有していても良い。
以下、前記各層を構成する材料について詳述する。
【００１５】
＜金属基材＞
金属基材２１を構成する材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に、好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ、その他のニッケル系合金である。あるいは、これらに加えてセラミック製の基材、非晶質合金の基材などを用いても良い。
＜拡散防止層＞
拡散防止層１９は、金属基材２１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。
【００１６】
＜ベッド層＞
ベッド層２２は、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とを所定混合比の混合酸化物としてなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物から構成することができ、その組成比は、ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１：２が最も好ましいが、ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝２：１〜１：５の範囲を選択することもできる。
本実施形態において、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物からなるベッド層２２を用いることでその上に形成するＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３をより高配向性のものとすることができる。このベッド層２２の厚さは、６ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは、１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。このベッド層２２が薄い場合、上に形成されるＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３の配向性が不十分となる可能性があり、ベッド層２２が薄い場合、ベッド層２２のみを基材２１上に設けた構造の場合に、後述する酸化物超電導層形成後の熱処理などにおいて基材２１側からの元素拡散を抑制する効果が不足するおそれがある。また、ベッド層２２が厚すぎる場合は、ベッド層２２と中間層２３を含めた全体の層厚が厚くなるので、全体の成膜に時間を要することとなり、製造コスト、製造効率の面で不利となる。
なお、拡散防止層１９とベッド層２２の結晶配向性は本願発明では特に問わないので、特別な成膜法で製造する必要はなく、通常のスパッタ法などの成膜法により形成すれば良い。
【００１７】
＜中間層＞
中間層２３は、ＩＢＡＤ法によって形成された蒸着膜であり、金属基材２１と後述する酸化物超電導層との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成されるキャップ層４の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。この中間層２３を成膜する場合にイオンビームアシストスパッタ装置を用いてイオンビームアシストスパッタ法を実施するが、それらの説明については後述する。
中間層２３を構成する材料としては、これらの物理的特性が金属基材２１と酸化物超電導導体膜との中間的な値を示すものが用いられる。このような中間層２３の材料としては、例えば、ＭｇＯ、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＣｅＯ２等を挙げることができ、その他、パイロクロア構造、希土類−Ｃ構造、ペロブスカイト型構造又は蛍石型構造を有する適宜の化合物を用いることができる。これらの中でも、中間層２３の材料としては、ＭｇＯ、ＹＳＺ、あるいは、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７を用いることが好ましい。特に、ＭｇＯやＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、中間層の材料として特に適している。
【００１８】
中間層２３の膜厚は、３〜１０００ｎｍの範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲や値に制限されるものではない。特に、ベッド層２２としてＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物を用いることにより、中間層２３の膜厚を薄くしても結晶配向性の良好なものを得ることが可能となり、中間層２３がＩＢＡＤ−ＭｇＯの場合に膜厚として５ｎｍ以上で確実に結晶配向性の良好な膜を生成できる。
中間層２３の膜厚が厚くなると、中間層２３の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の蒸着速度が比較的低速であることから、中間層２３の成膜時間が長くなる。
一方、中間層２３の膜厚が薄すぎると、中間層自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成されるキャップ層２４の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層２４の上に形成される酸化物超電導層の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００１９】
＜キャップ層＞
キャップ層２４は、その上に設けられる酸化物超電導層の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層を構成する元素の中間層２３への拡散や、成膜時に使用するガスと中間層２３との反応を抑制する機能などを有する。
キャップ層２４としては、中間層２３の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜されたものであるものが好ましい。このように選択成長しているキャップ層２４は、中間層２３よりも更に高い面内配向度が得られる。
キャップ層２４を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いるのが好ましい。
キャップ層２４の構成材料としてＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層２４は、全体がＣｅＯ２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
【００２０】
キャップ層２４の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ２によってキャップ層２４を構成する場合には、５０〜５０００ｎｍの範囲、１００〜５０００ｎｍの範囲などを例示することができる。キャップ層２４の膜厚がこれらの範囲から外れると、十分な配向度が得られない場合がある。
【００２１】
図３は本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態を示すもので、この第１実施形態の酸化物超電導導体３０は、前述の酸化物超電導導体用基材Ｂのキャップ層２４の上に、酸化物超電導層３７と安定化層３８を形成してなる基本構造とされている。
＜酸化物超電導層＞
酸化物超電導層３７の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）等である。
なお、この酸化物超電導層３７の上には超電導特性の安定化などの目的でＡｇやＡｇ合金などの良電導性金属材料からなる安定化層３８が形成されていても良い。
【００２２】
＜酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体の製造方法＞
次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材の製造方法について説明する。
まず、前述の材料からなるテープ状などの長尺の金属基材２１を用意し、この金属基材２１上に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によってＡｌ２Ｏ３あるいはＹ２Ｏ３などの拡散防止層２２を形成する。
次に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によってＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層を形成する。
次に、ＩＢＡＤ法によってＭｇＯなどの中間層２３を形成する。また、この中間層２３上に、金属ターゲットを用いる反応性ＤＣスパッタ法などによってキャップ層４を形成する。
本実施形態の説明では、以下、イオンビームアシストスパッタ装置とそれを用いたイオンビームアシストスパッタ方法により中間層２３を成膜する場合について説明する。
【００２３】
＜イオンビームアシストスパッタ装置＞
まず、本実施形態で用いるＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図４は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯを製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、ベッド層２２を形成後の金属基材２１を保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、前記基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、前記ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、金属基材２１の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【００２４】
なお、金属基材２１として長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に金属基材２１を送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
前記基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された金属基材２１を所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
【００２５】
前記ターゲット５２は、目的とする中間層２３を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＧＺＯ等を用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。
前記イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。
本実施例においては、図５に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００２６】
前記イオンガン５３は、図４に示すようにその中心軸をベッド層形成後の金属基材２１の上面（成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは３０〜６０度の範囲が好ましいが、ＭｇＯの場合に特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によってベッド層形成後の金属基材２１に照射するイオンは、Ｈｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
前記スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印可してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。
【００２７】
次に前記構成の装置を用いてベッド層形成後の金属基材２１上にＭｇＯの中間層２３を形成する場合について説明する。金属基材２１のベッド層２２上に中間層２３を形成するには、ＭｇＯのターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１の上面に４５度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されてベッド層２２上に飛来する。そして、ベッド層２２上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、例えばＭｇＯを形成する際には、４５度前後の範囲が好適である。
【００２８】
以上の方法によりベッド層２２上に薄くとも良好な結晶配向性でもってＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を形成することができる。ここで、本実施形態では、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の生成に良好な下地となるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層２２を設けているので、数ｎｍ〜５０ｎｍ程度の極めて薄い膜厚であっても、十分な結晶配向性を有するＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を成膜することができる。
【００２９】
なお、このＩＢＡＤ−ＭｇＯ層２３上にＣｅＯ２などのキャップ層２４を通常の成膜法により成膜することで、結晶配向性に優れたＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜させることで、中間層２３よりも更に高い面内配向度のキャップ層２４を得られる。
より具体的には、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３の上にＣｅＯ２のキャップ層２４を成膜することで、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３の結晶配向性の指標である結晶軸分散の半値幅ΔΦの値が１５゜以下の場合、結晶軸分散の半値幅ΔΦの値が５゜以下のＣｅＯ２のキャップ層２４を成膜することができる。
【００３０】
従って本実施形態の構造では、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層２２を設けることにより、わずか、３ｎｍ〜２０ｎｍ程度の膜厚のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３であっても、その上に結晶軸分散の半値幅ΔΦの値が５゜以下のＣｅＯ２のキャップ層２４を成膜することができる。
また、この酸化物超電導導体用基材Ａ、Ｂを用いて形成した酸化物超電導導体にあっては、金属基材２１の上に形成する膜の総厚を抑制できるので、酸化物超電導導体を製造する場合の成膜時間を削減することができ、製造コストの削減に寄与する。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の具体的実施例について説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、長尺テープ状の幅１ｃｍのハステロイ金属基材上にスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３の拡散防止層を成膜した。Ａｌ２Ｏ３層の成膜温度は室温、膜厚は１００ｎｍである。
次に、このＡｌ２Ｏ３の拡散防止層上に、イオンビームスパッタ法によりＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層を成膜した。ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層の膜厚は２０ｎｍとした。なお、Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層上に形成するベッド層として、（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）が９５：５の割合とした試料と、（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）が２：１の割合とした試料と、（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）が１：１の割合とした試料をそれぞれ作製した。
【００３２】
それぞれの試料に対しＩＢＡＤ法によりＭｇＯのターゲットを用いてアシストイオンビームを入射角４５゜で照射しながらＭｇＯのターゲットにイオンビームを照射してターゲット粒子を叩き出し、各試料のベッド層上に４回対称のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を成膜した。この４回対称のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の膜厚は５ｎｍとした。
なお、前記４回対称のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層とは、図８に示す如くＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を成膜する場合のアシストイオンビームの入射角度（incident angle）と、アシストイオンビームの電流密度（Current density）とＩＢＡＤ−ＭｇＯの面内配向性との関係を示した場合、３−fold領域として示される構造と、４−fold領域として示される領域が存在するが、図８の４−fold領域として示される領域で成膜したＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層のことを示している。例えばこの中間層は、スパッタイオンガン電圧１５００Ｖ、電流密度５００〜６００μＡ／ｃｍ２、アシストイオンガンの電圧１４００Ｖ、電流密度１００〜１１０μＡ／ｃｍ２の条件で製造することができる。
【００３３】
次に、これらの試料の全てに、ＭｇＯ（２２０）のＸ線正極点測定を行うために、イオンビームスパッタ法により厚さ４５０ｎｍのＭｇＯ層をエピタキシャル成膜した。ここで行うイオンビームスパッタ法による成膜条件はスパッタイオンガン電圧１５００Ｖ、電流密度４００μＡ／ｃｍ２とした。
得られた各試料に対し、ＭｇＯ（２２０）のＸ線正極点測定を行い、最上面のエピタキシャル成長ＭｇＯ層の面内配向度を測定した。その結果を以下の表１に記載する。
【００３４】
「表１」
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） ＭｇＯ：ΔΦ（゜）
９５：５ ３４．６
２：１ １４．４
１：１ １０．０
０：１（Ｙ２Ｏ３ ） １１．７
【００３５】
また、これらの試料に加え、上述の作製過程において（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）の組成比を適宜変更して試料を作製し、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１．５：１の試料、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１：２の試料、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１：５の試料を作製した。
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１．５：１の試料においてはΔΦ＝１２．１゜、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１：２の試料においてはΔΦ＝９．６゜、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１：５の試料においてはΔΦ＝１１．５゜の測定結果が得られた。
以上の結果から、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）＝１：２の場合が最も好ましいが、組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）＝２：１〜１：５の範囲であっても、Ｙ２Ｏ３単層膜と同等かそれより優れた結果を得ることができた。
【００３６】
次に、前記４回対称のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により８００℃で厚さ５００ｎｍのＣｅＯ２のキャップ層を形成し、このキャップ層のＣｅＯ２（２２０）のＸ線正極点測定を行い、面内配向度（ΔΦ）を測定した。その結果を以下に示す。
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） ９５：５の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝５．８゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） ２：１の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝５．２゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３）１．５：５の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝５．０゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） １：１の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝４．８゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） １：２の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝４．６゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） １：５の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝４．８゜、
組成比（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３） ０：１の場合、ＣｅＯ２：ΔΦ＝４．９゜。
【００３７】
従って、本実施例において用いたわずか数ｎｍの膜厚の４回対称ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上に直接ＣｅＯ２層を成膜すると、配向度を６゜以下（１：５〜９５：５の全範囲において）、あるいは条件によっては５゜以下（１：５〜１．５：１の範囲）、より好ましい条件においては４．８゜以下（１：１〜１：５の範囲）のキャップ層を得ることができるので、更にこの上に酸化物超電導層を成膜するならば、キャップ層の結晶配向性に習うように酸化物超電導層の結晶配向性を向上できるので、結晶配向性に優れた超電導特性の酸化物超電導導体を提供できる。
【符号の説明】
【００３８】
Ａ、Ｂ…酸化物超電導導体用基材、１９…拡散防止層、２１…金属基材、２２…ベッド層、２３…中間層、２４…キャップ層、３０…酸化物超電導導体、３７…酸化物超電導層、３８…安定化層、５２…ターゲット、５３…イオンガン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上に、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層とイオンビームアシスト法により成膜された中間層とが備えられ、酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材として利用されることを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
【請求項２】
前記ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層の組成比ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３が２：１〜１：５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項３】
前記金属基材とＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層との間に拡散防止層が形成されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の中間層上にキャップ層と酸化物超電導層を備えたことを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項１】
金属基材上に、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層とイオンビームアシスト法により成膜された中間層とが備えられ、酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材として利用されることを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
【請求項２】
前記ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層の組成比ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３が２：１〜１：５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項３】
前記金属基材とＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３混合酸化物のベッド層との間に拡散防止層が形成されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の中間層上にキャップ層と酸化物超電導層を備えたことを特徴とする酸化物超電導導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−９１０６（Ｐ２０１１−９１０６Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２２８０（Ｐ２００９−１５２２８０）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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