酸発生剤用の塩及びレジスト組成物
【課題】優れた解像度を有するパターンを形成することができるレジスト組成物の酸発生剤用の塩を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。［Ｑ１及びＱ２はフッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌ１は、Ｃ1-17アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌ２は単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−を表し、前記−（ＣＨ２）ｌ−に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。ｌは、１〜６の整数を表す。環Ｗ１はＣ４-３６ラクトン環を表す。Ｒ３はＣ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ１はＣ1-１２炭化水素基を表す。環Ｗ２はＣ３-３６飽和炭化水素環を表す。Ｒ２はＣ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ｚ＋は有機対イオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。［Ｑ１及びＱ２はフッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌ１は、Ｃ1-17アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌ２は単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−を表し、前記−（ＣＨ２）ｌ−に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。ｌは、１〜６の整数を表す。環Ｗ１はＣ４-３６ラクトン環を表す。Ｒ３はＣ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ１はＣ1-１２炭化水素基を表す。環Ｗ２はＣ３-３６飽和炭化水素環を表す。Ｒ２はＣ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ｚ＋は有機対イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、酸発生剤を含有してなる。
特許文献１には、酸発生剤として式（Ｈ１）で表される塩が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の酸発生剤用の塩では、該塩を含むレジスト組成物から得られるパターンの解像度が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（Ｉ)で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、Ｃ1-17アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−を表し、前記−（ＣＨ２）ｌ−に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。ｌは、１〜６の整数を表す。
環Ｗ１は、Ｃ４-３６ラクトン環を表す。
Ｒ３は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２である場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、Ｃ1-１２炭化水素基を表す。
環Ｗ２は、Ｃ３-３６飽和炭化水素環を表す。
Ｒ２は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２である場合、複数のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【０００６】
［２］ Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合てを表す）である［１］記載の塩。
【０００７】
［３］ Ｌ２が、単結合又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−である［１］又は［２］記載の塩。
【０００８】
［４］ Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである［１］〜［３］のいずれか記載の塩。
【０００９】
［５］ ［１］〜［４］のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【００１０】
［６］ ［５］記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【００１１】
［７］ さらに塩基性化合物を含有する［６］記載のレジスト組成物。
【００１２】
［８］（１）［６］又は［７］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〈式（Ｉ）で表される塩〉
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、Ｃ1-17アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−を表し、前記−（ＣＨ２）ｌ−に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。ｌは、１〜６の整数を表す。
環Ｗ１は、Ｃ４-３６ラクトン環を表す。
Ｒ３は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２である場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、Ｃ1-１２炭化水素基を表す。
環Ｗ２は、Ｃ３-３６飽和炭化水素環を表す。
Ｒ２は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２である場合、複数のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【００１５】
本明細書中、「Ｃａ-ｂ」は「炭素数がａ〜ｂである」ことを意味する。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１６】
Ｌ１は、Ｃ1-17アルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基及び分枝鎖状アルキレン基が挙げられる。
直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルキレン基としては、例えば、前記直鎖状アルキレン基に、Ｃ1-4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
Ｌ１はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００１７】
Ｌ１の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌ１は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で環Ｗ１と結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００１８】
【００１９】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合又はＣ1-12アルキレン基を表し、Ｌb4は、Ｃ1-13アルキレン基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、Ｃ1-15アルキレン基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1-15アルキレン基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、Ｃ1-14アルキレン基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1-11アルキレン基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００２０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
【００２２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
【００２４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
【００２６】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
【００２８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
【００３０】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
【００３２】
Ｌ２は、単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−を表す。−（ＣＨ２）ｌ−基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。
【００３３】
Ｌ２の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。−Ｏ−で置き換わったＬ２としては、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｌ２としては、単結合又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−が好ましい。
【００３４】
式（Ｉ−Ａ）で表される基としては、具体的に下記の基が挙げられる。
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｗ１は、上記と同じ意味を表す。
＊は、隣接する基との結合手を表す。］
【００３５】
【００３６】
Ｒ１における、Ｃ1-１２炭化水素基としては、Ｃ1-１２脂肪族炭化水素基及びＣ３-１２飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
Ｃ1-12脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
Ｃ3-18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｃ1-６アルキル基がより好ましく、Ｃ1-３アルキル基がより好ましい。
【００３７】
式（Ｉ−Ｂ）で表される基としては、具体的に下記の基が挙げられる。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ１及びＷ２は、上記と同じ意味を表す。
＊は、隣接する基との結合手を表す。］
【００３８】
飽和炭化水素環とは、不飽和結合を含まない、炭素及び水素のみからなる環をいう。飽和炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【００３９】
【００４０】
環Ｗ１及び環Ｗ２が有してもよい置換基としては、Ｃ1-6アルキル基及びＣ1-6アルコキシ基が挙げられる。
Ｃ1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００４２】
Ｚ＋としては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００４３】
Ｚ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００４４】
【００４５】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４６】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００４７】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４８】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００４９】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５０】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【００５１】
【００５２】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【００５３】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルキル基、又はＣ1-12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【００５４】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
【００５９】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６０】
【００６１】
【００６２】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。
【００６８】
なかでも、以下の塩が好ましい。
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
式（Ｉ）で表される塩は、下記の方法によって製造することができる。
例えば、式（ｂ１）で表される塩の製造方法を下記に示す。
【００７７】
式（ｂ１−ａ）で表される化合物と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
［Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
【００７８】
式（ｂ１−ｃ）で表される化合物と式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【００７９】
式（ｂ１−ｆ）で表される塩は、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ｂ１−ｅ）で表される化合物と式（ｂ１−ｆ）で表される塩とを触媒下で反応させることにより、式（ｂ１）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
【００８０】
式（ｂ２）で表される塩の製造方法を下記に示す。
【００８１】
式（ｂ２−ｇ）で表される化合物と式（ｂ２−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ２−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００８２】
式（ｂ２−ｈ）で表される化合物を触媒下、分子内反応させることにより、式（ｂ２−ｉ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、ｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。
【００８３】
式（ｂ２−ｆ）で表される塩は、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ｂ２−ｉ）で表される化合物と式（ｂ２−ｆ）で表される塩とを触媒下反応させることにより、式（ｂ２）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
【００８４】
式（ｂ３）で表される塩の製造方法を下記に示す。
【００８５】
式（ｂ３−ａ）で表される化合物と式（ｂ３−ｂ）で表される化合物とを塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ３−ｃ）で表される化合物を得ることができる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【００８６】
式（ｂ３−ｄ）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ｂ３−ｃ）で表される化合物と式（ｂ３−ｄ）で表される塩とを触媒下で反応させることにより、式（ｂ３）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【００８７】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
【００８８】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤と樹脂とを含有する。ここでの樹脂は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。本発明のレジスト組成物では、露光により、式（Ｉ）で表される塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。本発明のレジスト組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。ただし、本発明のレジスト組成物では、酸発生剤として、式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩、式（Ｉ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩、並びに式（Ｉ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、酸発生剤の含有量は、固形分中０．１〜４０重量％程度の範囲であることが好ましい。
【００８９】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００９１】
【００９２】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００９３】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００９４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００９５】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5-20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００９６】
【００９７】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
【００９９】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基、又はＣ3-10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【０１００】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
【０１０１】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【０１０２】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【０１０３】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１１４】
【０１１５】
樹脂における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１１６】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１１７】
【０１１８】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ3-12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１１９】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１２０】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１２１】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１２２】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１２３】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【０１２４】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｃ1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2-4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
Ｃ1-12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｃ1-12脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
Ｃ3-18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
Ｃ6-18芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【０１２５】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３０】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１３１】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１３２】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０１３４】
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【０１３５】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｃ1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2-4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【０１３６】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１４０】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１４１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１４２】
【０１４３】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１４４】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【０１５１】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１５２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
【０１５４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１５５】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１５６】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【０１６２】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【０１７３】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１７９】
【０１８０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１８１】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１８２】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１８３】
【０１８４】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１８５】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１８６】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１８７】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１８８】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１８９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１９０】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１９１】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有する。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１９２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）及びアンモニウム塩である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１９３】
【０１９４】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０１９５】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０１９６】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１９７】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１９８】
【０１９９】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２００】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２０１】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ1-4アルキル基を表す。
【０２０２】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２０３】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２０４】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２０５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２０６】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２０７】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０８】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２０９】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２１０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２１１】
塗布後の組成物を乾燥させ、組成物に含まれる溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２１２】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２１３】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２１４】
〈用途〉
本発明の組成物は、フォトレジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＢ露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２１５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２１６】
実施例１：式（Ｂ１）で表される塩の合成
【０２１７】
式（Ｂ１−ａ）で表される化合物（商品名：ＮＬＡ−ｔＢｕ、クラレ製）２５．４３部、テトラヒドロフラン１００．００部及びトリフルオロ酢酸１．１４部を仕込み、５０℃で２時間攪拌した。その後、ヨウ化カリウム０．４２部を添加し、５０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０．００部及び酢酸エチル６０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行い、有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０．００部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物１８．９部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（容量比）
【０２１８】
【０２１９】
２−メチル−２−アダマンタノール２５０部及びテトラヒドロフラン２０００部を仕込み、室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン１４２．７３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５４．７４部及びテトラヒドロフラン５０９部の混合溶液を８０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０５２部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６３１部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６３１部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６３１部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン５００部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物１９５部を得た。
【０２２０】
【０２２１】
式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物１０．２０部及びジメチルホルムアミド１０２．０５部を仕込み、室温で攪拌し、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物を溶解した。その後、炭酸カリウム３．５６部及びヨウ化カリウム０．８９部を添加し、５０℃に昇温した。さらに１時間攪拌した後、１００℃に昇温した。得られた混合物に式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物１２．５０部及びジメチルホルムアミド３７．５０部の混合溶解液を６０分かけて添加し、１００℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温に戻した後、イオン交換水１６６．７０部及び酢酸エチル３３３．４０部を添加した後、攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、５％炭酸カリウム水溶液８３．３５部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、さらにイオン交換水１６６．７０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を５回繰り返して行った。回収された有機層に、硫酸マグネシウム１部を添加し、攪拌した後、ろ過して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、ｎ−ヘプタン５５．５部を添加し、室温で１時間攪拌した後、析出物をろ過して取り出し、乾燥して、式（Ｂ１−ｄ）で表される化合物１６．８０部を得た。
【０２２２】
【０２２３】
式（Ｂ１−ｅ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。式（Ｂ１−ｅ）で表される塩４．５２部、クロロホルム３０．００部、式（Ｂ１−ｄ）で表される化合物４．４４部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル７．００部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（Ｂ１）で表される塩０．８９部を得た。
【０２２４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５６１．１
【０２２５】
実施例２：式（Ｂ２）で表される塩の合成
【０２２６】
式（Ｂ２−ａ）で表される化合物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、和光純薬製）１６．４２部及びテトラヒドロフラン５３．２９部を仕込み、２３℃で攪拌溶解した。得られた混合物に、２３℃でジメチルアミノピリジン２．４４部を添加した後、５０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、さらに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６３部及びテトラヒドロフラン５３．２９部の混合溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物２５．２部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
【０２２７】
【０２２８】
式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物１６．５０部及びクロロホルム２００．００部を仕込み、２３℃で攪拌し、式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物を溶解した後、２３℃でｍ−クロロ過安息香酸１７．３０部を添加し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物１４．７部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
【０２２９】
式（Ｂ２−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。式（Ｂ２−ｄ）で表される塩４．５２部、クロロホルム３０．００部、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．８１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル７．００部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（Ｂ２）で表される塩１．１２部を得た。
【０２３０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５０３．１
【０２３１】
実施例３：式（Ｂ３）で表される塩の合成
【０２３２】
式（Ｂ３−ｄ）で表される塩４．９５部、クロロホルム３０．００部、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．８１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｂ３）で表される塩１．４８部を得た。
【０２３３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５０３．１
【０２３４】
実施例４：式（Ｂ４）で表される塩の合成
【０２３５】
式（Ｂ４−ｄ）で表される塩４．６９部、クロロホルム３０．００部、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．８１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ４）で表される塩１．１８部を得た。
【０２３６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５０３．１
【０２３７】
実施例５：式（Ｂ５）で表される塩の合成
【０２３８】
式（Ｂ５−ｄ）で表される塩３．９６部、クロロホルム３０．００部、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．８１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ５）で表される塩０．７８部を得た。
【０２３９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５０３．１
【０２４０】
実施例６：式（Ｂ６）で表される塩の合成
【０２４１】
式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物４．３４部及びテトラヒドロフラン２０部を仕込み、室温で攪拌し、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物の溶解確認後、ピリジン１．４３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２．５５部及びテトラヒドロフラン５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０部及び酢酸エチル４０部を添加、攪拌し、分液した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液１０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水１０部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を５回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｂ６−ａ）で表される化合物３．９５部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【０２４２】
式（Ｂ６−ｂ）で表される塩４．８５部及びジメチルホルムアミド２５．０２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．５３部及びヨウ化カリウム０．４６部を仕込み、４０℃で１時間撹拌した後、式（Ｂ６−ａ）で表される化合物３．９０部をジメチルホルムアミド７．８９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。４０℃で６時間撹拌した後、２３℃に冷却した。得られた反応物に、クロロホルム１７４．９１部、５％シュウ酸水溶液２７．８７部及びイオン交換水１５．８５部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水６９．９６部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を７回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ６）で表される塩２．４５部を得た。
【０２４３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５６１．１
【０２４４】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０２４５】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とした。
【０２４６】
【０２４７】
合成例３：樹脂Ａ３の合成
全モノマー量の１．７重量倍のメチルエチルケトンを仕込み、７５℃に昇温した後、モノマーＧ、モノマーＨ、モノマーＢをモル比４０：４０：２０、全モノマー量の４．０重量倍のメチルエチルケトン、及び開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）を全モノマー量に対して１８ｍｏｌ％を溶解した混合溶液を６時間かけて添加し、さらに、７５℃で約１時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が約６．４×１０３の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、上式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２４８】
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２４９】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１〜Ｂ６：式（Ｂ１）で表される塩〜式（Ｂ６）で表される塩
酸発生剤Ｈ１
【０２５０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２５３】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２５４】
解像度評価：実効感度における解像度が６７ｎｍ以下の場合を○、６７ｎｍを超える場合を×とした。括弧内の数値は解像度（ｎｍ）を示す。
【０２５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、酸発生剤を含有してなる。
特許文献１には、酸発生剤として式（Ｈ１）で表される塩が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の酸発生剤用の塩では、該塩を含むレジスト組成物から得られるパターンの解像度が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（Ｉ)で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、Ｃ1-17アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−を表し、前記−（ＣＨ２）ｌ−に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。ｌは、１〜６の整数を表す。
環Ｗ１は、Ｃ４-３６ラクトン環を表す。
Ｒ３は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２である場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、Ｃ1-１２炭化水素基を表す。
環Ｗ２は、Ｃ３-３６飽和炭化水素環を表す。
Ｒ２は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２である場合、複数のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【０００６】
［２］ Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合てを表す）である［１］記載の塩。
【０００７】
［３］ Ｌ２が、単結合又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−である［１］又は［２］記載の塩。
【０００８】
［４］ Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである［１］〜［３］のいずれか記載の塩。
【０００９】
［５］ ［１］〜［４］のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【００１０】
［６］ ［５］記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【００１１】
［７］ さらに塩基性化合物を含有する［６］記載のレジスト組成物。
【００１２】
［８］（１）［６］又は［７］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〈式（Ｉ）で表される塩〉
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、Ｃ1-17アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−を表し、前記−（ＣＨ２）ｌ−に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。ｌは、１〜６の整数を表す。
環Ｗ１は、Ｃ４-３６ラクトン環を表す。
Ｒ３は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２である場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、Ｃ1-１２炭化水素基を表す。
環Ｗ２は、Ｃ３-３６飽和炭化水素環を表す。
Ｒ２は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２である場合、複数のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【００１５】
本明細書中、「Ｃａ-ｂ」は「炭素数がａ〜ｂである」ことを意味する。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１６】
Ｌ１は、Ｃ1-17アルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基及び分枝鎖状アルキレン基が挙げられる。
直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルキレン基としては、例えば、前記直鎖状アルキレン基に、Ｃ1-4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
Ｌ１はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００１７】
Ｌ１の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌ１は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で環Ｗ１と結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００１８】
【００１９】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合又はＣ1-12アルキレン基を表し、Ｌb4は、Ｃ1-13アルキレン基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、Ｃ1-15アルキレン基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1-15アルキレン基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、Ｃ1-14アルキレン基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1-11アルキレン基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００２０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
【００２２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
【００２４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
【００２６】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
【００２８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
【００３０】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
【００３２】
Ｌ２は、単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−を表す。−（ＣＨ２）ｌ−基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。
【００３３】
Ｌ２の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。−Ｏ−で置き換わったＬ２としては、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｌ２としては、単結合又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−が好ましい。
【００３４】
式（Ｉ−Ａ）で表される基としては、具体的に下記の基が挙げられる。
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｗ１は、上記と同じ意味を表す。
＊は、隣接する基との結合手を表す。］
【００３５】
【００３６】
Ｒ１における、Ｃ1-１２炭化水素基としては、Ｃ1-１２脂肪族炭化水素基及びＣ３-１２飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
Ｃ1-12脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
Ｃ3-18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｃ1-６アルキル基がより好ましく、Ｃ1-３アルキル基がより好ましい。
【００３７】
式（Ｉ−Ｂ）で表される基としては、具体的に下記の基が挙げられる。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ１及びＷ２は、上記と同じ意味を表す。
＊は、隣接する基との結合手を表す。］
【００３８】
飽和炭化水素環とは、不飽和結合を含まない、炭素及び水素のみからなる環をいう。飽和炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【００３９】
【００４０】
環Ｗ１及び環Ｗ２が有してもよい置換基としては、Ｃ1-6アルキル基及びＣ1-6アルコキシ基が挙げられる。
Ｃ1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００４２】
Ｚ＋としては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００４３】
Ｚ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００４４】
【００４５】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４６】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００４７】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４８】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００４９】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５０】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【００５１】
【００５２】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【００５３】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルキル基、又はＣ1-12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【００５４】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
【００５９】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６０】
【００６１】
【００６２】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。
【００６８】
なかでも、以下の塩が好ましい。
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
式（Ｉ）で表される塩は、下記の方法によって製造することができる。
例えば、式（ｂ１）で表される塩の製造方法を下記に示す。
【００７７】
式（ｂ１−ａ）で表される化合物と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
［Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
【００７８】
式（ｂ１−ｃ）で表される化合物と式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【００７９】
式（ｂ１−ｆ）で表される塩は、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ｂ１−ｅ）で表される化合物と式（ｂ１−ｆ）で表される塩とを触媒下で反応させることにより、式（ｂ１）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
【００８０】
式（ｂ２）で表される塩の製造方法を下記に示す。
【００８１】
式（ｂ２−ｇ）で表される化合物と式（ｂ２−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ２−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００８２】
式（ｂ２−ｈ）で表される化合物を触媒下、分子内反応させることにより、式（ｂ２−ｉ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、ｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。
【００８３】
式（ｂ２−ｆ）で表される塩は、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ｂ２−ｉ）で表される化合物と式（ｂ２−ｆ）で表される塩とを触媒下反応させることにより、式（ｂ２）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
【００８４】
式（ｂ３）で表される塩の製造方法を下記に示す。
【００８５】
式（ｂ３−ａ）で表される化合物と式（ｂ３−ｂ）で表される化合物とを塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ３−ｃ）で表される化合物を得ることができる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【００８６】
式（ｂ３−ｄ）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ｂ３−ｃ）で表される化合物と式（ｂ３−ｄ）で表される塩とを触媒下で反応させることにより、式（ｂ３）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【００８７】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
【００８８】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤と樹脂とを含有する。ここでの樹脂は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。本発明のレジスト組成物では、露光により、式（Ｉ）で表される塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。本発明のレジスト組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。ただし、本発明のレジスト組成物では、酸発生剤として、式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩、式（Ｉ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩、並びに式（Ｉ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、酸発生剤の含有量は、固形分中０．１〜４０重量％程度の範囲であることが好ましい。
【００８９】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００９１】
【００９２】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００９３】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００９４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００９５】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5-20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００９６】
【００９７】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
【００９９】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基、又はＣ3-10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【０１００】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
【０１０１】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【０１０２】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【０１０３】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１１４】
【０１１５】
樹脂における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１１６】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１１７】
【０１１８】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ3-12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１１９】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１２０】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１２１】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１２２】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１２３】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【０１２４】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｃ1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2-4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
Ｃ1-12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｃ1-12脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
Ｃ3-18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
Ｃ6-18芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【０１２５】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３０】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１３１】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１３２】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０１３４】
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【０１３５】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｃ1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2-4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【０１３６】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１４０】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１４１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１４２】
【０１４３】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１４４】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【０１５１】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１５２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
【０１５４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１５５】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１５６】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【０１６２】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【０１７３】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１７９】
【０１８０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１８１】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１８２】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１８３】
【０１８４】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１８５】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１８６】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１８７】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１８８】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１８９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１９０】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１９１】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有する。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１９２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）及びアンモニウム塩である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１９３】
【０１９４】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０１９５】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０１９６】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１９７】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１９８】
【０１９９】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２００】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２０１】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ1-4アルキル基を表す。
【０２０２】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２０３】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２０４】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２０５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２０６】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２０７】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０８】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２０９】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２１０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２１１】
塗布後の組成物を乾燥させ、組成物に含まれる溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２１２】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２１３】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２１４】
〈用途〉
本発明の組成物は、フォトレジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＢ露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２１５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２１６】
実施例１：式（Ｂ１）で表される塩の合成
【０２１７】
式（Ｂ１−ａ）で表される化合物（商品名：ＮＬＡ−ｔＢｕ、クラレ製）２５．４３部、テトラヒドロフラン１００．００部及びトリフルオロ酢酸１．１４部を仕込み、５０℃で２時間攪拌した。その後、ヨウ化カリウム０．４２部を添加し、５０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０．００部及び酢酸エチル６０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行い、有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０．００部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物１８．９部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（容量比）
【０２１８】
【０２１９】
２−メチル−２−アダマンタノール２５０部及びテトラヒドロフラン２０００部を仕込み、室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン１４２．７３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５４．７４部及びテトラヒドロフラン５０９部の混合溶液を８０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０５２部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６３１部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６３１部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６３１部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン５００部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物１９５部を得た。
【０２２０】
【０２２１】
式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物１０．２０部及びジメチルホルムアミド１０２．０５部を仕込み、室温で攪拌し、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物を溶解した。その後、炭酸カリウム３．５６部及びヨウ化カリウム０．８９部を添加し、５０℃に昇温した。さらに１時間攪拌した後、１００℃に昇温した。得られた混合物に式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物１２．５０部及びジメチルホルムアミド３７．５０部の混合溶解液を６０分かけて添加し、１００℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温に戻した後、イオン交換水１６６．７０部及び酢酸エチル３３３．４０部を添加した後、攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、５％炭酸カリウム水溶液８３．３５部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、さらにイオン交換水１６６．７０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を５回繰り返して行った。回収された有機層に、硫酸マグネシウム１部を添加し、攪拌した後、ろ過して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、ｎ−ヘプタン５５．５部を添加し、室温で１時間攪拌した後、析出物をろ過して取り出し、乾燥して、式（Ｂ１−ｄ）で表される化合物１６．８０部を得た。
【０２２２】
【０２２３】
式（Ｂ１−ｅ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。式（Ｂ１−ｅ）で表される塩４．５２部、クロロホルム３０．００部、式（Ｂ１−ｄ）で表される化合物４．４４部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル７．００部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（Ｂ１）で表される塩０．８９部を得た。
【０２２４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５６１．１
【０２２５】
実施例２：式（Ｂ２）で表される塩の合成
【０２２６】
式（Ｂ２−ａ）で表される化合物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、和光純薬製）１６．４２部及びテトラヒドロフラン５３．２９部を仕込み、２３℃で攪拌溶解した。得られた混合物に、２３℃でジメチルアミノピリジン２．４４部を添加した後、５０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、さらに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６３部及びテトラヒドロフラン５３．２９部の混合溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物２５．２部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
【０２２７】
【０２２８】
式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物１６．５０部及びクロロホルム２００．００部を仕込み、２３℃で攪拌し、式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物を溶解した後、２３℃でｍ−クロロ過安息香酸１７．３０部を添加し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物１４．７部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
【０２２９】
式（Ｂ２−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。式（Ｂ２−ｄ）で表される塩４．５２部、クロロホルム３０．００部、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．８１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル７．００部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（Ｂ２）で表される塩１．１２部を得た。
【０２３０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５０３．１
【０２３１】
実施例３：式（Ｂ３）で表される塩の合成
【０２３２】
式（Ｂ３−ｄ）で表される塩４．９５部、クロロホルム３０．００部、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．８１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｂ３）で表される塩１．４８部を得た。
【０２３３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５０３．１
【０２３４】
実施例４：式（Ｂ４）で表される塩の合成
【０２３５】
式（Ｂ４−ｄ）で表される塩４．６９部、クロロホルム３０．００部、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．８１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ４）で表される塩１．１８部を得た。
【０２３６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５０３．１
【０２３７】
実施例５：式（Ｂ５）で表される塩の合成
【０２３８】
式（Ｂ５−ｄ）で表される塩３．９６部、クロロホルム３０．００部、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．８１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ、和光純薬製）５．００部及びリチウムアミド０．１４部を仕込み、８０℃で５時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．２８部及びイオン交換水７．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ５）で表される塩０．７８部を得た。
【０２３９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５０３．１
【０２４０】
実施例６：式（Ｂ６）で表される塩の合成
【０２４１】
式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物４．３４部及びテトラヒドロフラン２０部を仕込み、室温で攪拌し、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物の溶解確認後、ピリジン１．４３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２．５５部及びテトラヒドロフラン５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０部及び酢酸エチル４０部を添加、攪拌し、分液した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液１０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水１０部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を５回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｂ６−ａ）で表される化合物３．９５部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【０２４２】
式（Ｂ６−ｂ）で表される塩４．８５部及びジメチルホルムアミド２５．０２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．５３部及びヨウ化カリウム０．４６部を仕込み、４０℃で１時間撹拌した後、式（Ｂ６−ａ）で表される化合物３．９０部をジメチルホルムアミド７．８９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。４０℃で６時間撹拌した後、２３℃に冷却した。得られた反応物に、クロロホルム１７４．９１部、５％シュウ酸水溶液２７．８７部及びイオン交換水１５．８５部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水６９．９６部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を７回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ６）で表される塩２．４５部を得た。
【０２４３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５６１．１
【０２４４】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０２４５】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とした。
【０２４６】
【０２４７】
合成例３：樹脂Ａ３の合成
全モノマー量の１．７重量倍のメチルエチルケトンを仕込み、７５℃に昇温した後、モノマーＧ、モノマーＨ、モノマーＢをモル比４０：４０：２０、全モノマー量の４．０重量倍のメチルエチルケトン、及び開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）を全モノマー量に対して１８ｍｏｌ％を溶解した混合溶液を６時間かけて添加し、さらに、７５℃で約１時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が約６．４×１０３の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、上式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２４８】
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２４９】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１〜Ｂ６：式（Ｂ１）で表される塩〜式（Ｂ６）で表される塩
酸発生剤Ｈ１
【０２５０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２５３】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２５４】
解像度評価：実効感度における解像度が６７ｎｍ以下の場合を○、６７ｎｍを超える場合を×とした。括弧内の数値は解像度（ｎｍ）を示す。
【０２５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ)で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、Ｃ1-17アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−を表し、前記−（ＣＨ２）ｌ−に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。ｌは、１〜６の整数を表す。
環Ｗ１は、Ｃ４-３６ラクトン環を表す。
Ｒ３は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２である場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、Ｃ1-１２炭化水素基を表す。
環Ｗ２は、Ｃ３-３６飽和炭化水素環を表す。
Ｒ２は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２である場合、複数のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｌ２が、単結合又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項６又は７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ)で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、Ｃ1-17アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−を表し、前記−（ＣＨ２）ｌ−に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。ｌは、１〜６の整数を表す。
環Ｗ１は、Ｃ４-３６ラクトン環を表す。
Ｒ３は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２である場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、Ｃ1-１２炭化水素基を表す。
環Ｗ２は、Ｃ３-３６飽和炭化水素環を表す。
Ｒ２は、Ｃ1-６アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２である場合、複数のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｌ２が、単結合又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項６又は７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２６８６９（Ｐ２０１１−１２６８６９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２６０２（Ｐ２０１０−２５２６０２）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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