酸素還元反応電極の製造方法、並びにこれを用いた燃料電池
【課題】貴金属触媒粒子の酸性条件下での溶解散逸を防ぐことで、触媒粒子の粒径増大や脱落を抑制して、高い発電特性が長期に渡って確保される燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池用電極の製造方法は、分子内にアルキルスルホン酸基と（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される基とを有する化合物からなる０．５〜５nm厚の白金溶解抑制層を触媒粒子を少なくとも表面に備える触媒粉体の表面上に具備し、上記白金溶解抑制層被覆触媒間の隙間を電解質で満たした酸素還元反応電極及び、これを用いた燃料電池。
【解決手段】本発明の燃料電池用電極の製造方法は、分子内にアルキルスルホン酸基と（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される基とを有する化合物からなる０．５〜５nm厚の白金溶解抑制層を触媒粒子を少なくとも表面に備える触媒粉体の表面上に具備し、上記白金溶解抑制層被覆触媒間の隙間を電解質で満たした酸素還元反応電極及び、これを用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元反応電極の製造方法に関し、特に高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などプロトンを生成可能な燃料と、空気など酸素を含有する酸化剤とを、電気化学的に反応させることで、電力を発生させるものである。
【０００３】
燃料電池のカソード極において、触媒粒子表面では気体の酸素と液体のプロトンと固体である導電性微粉末からの電子とにより水が生成する触媒反応が起きている。
【０００４】
前記触媒反応が起こっている反応中心は三相界面と一般に呼ばれる。この三相界面の面積はプロトンを効率的に供給できる電解質層に接している触媒粒子の有効表面積（ECA、電気化学表面積と呼ばれる）に比例しており、このECAを維持することができれば、長期にわたって高い電池出力特性が得られる。しかしながら、白金触媒は、電解質から供給されるプロトンにより酸性に晒されると酸化溶解がおこる。通常の燃料電池電極における強酸性条件では特に溶解反応が加速することにより、ＥＣＡの低下が起こる。また、電極反応にはその触媒表面への酸素の効率的供給も不可欠であるので、長期的に安定で高い電池特性を得るには、ECAと酸素拡散性の両方の観点から様々な材料開発がなされている。
【０００５】
一般的に、燃料電池用電極の触媒層は、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの多孔性炭素微粉末に白金粒子を担持した触媒粉体と高分子電解質を混合することで形成されている。このなかでECAと酸素拡散性をともに担保するために、高分子電解質と触媒粒子との混合方法に関する検討がなされている。例えば、高分子電解質の溶媒中での分散性を段階的に調整しながら、触媒への電解質の被覆状態を変化させることで、高分子電解質を触媒粉末に重ね塗りしていくような方法が提案されている（特許文献１、２）。また、触媒粉末の表面に固着させた重合性官能基を基点として、高分子電解質を化学的に結合させる方法もある（特許文献３）。しかしながら、実機として用いる電池特性として不十分であったり、またパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子電解質を用いているため、触媒の白金粒子は電位変動で酸性溶解して触媒劣化を起こし、その結果電池安定性が確保できない問題があった。
【０００６】
また、触媒となる白金ナノ粒子の安定性をまず確保する材料提案もなされているが、そもそも触媒活性を低下させる材料を使わざるを得ないために、ECAや酸素拡散性の他にも、電子的導通についての課題があり、満足のいく電池の初期特性を得るための有効な方法とはなり得ない（特許文献４）。
【０００７】
このように燃料電池用電極の開発において、発電特性とその長期的安定性の双方を同時に担保する材料の開発が大きな課題となっている。
【０００８】
その他、特許文献５は本発明に関連し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１２６６１５号公報
【特許文献２】特開平７−２５４４１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５００５号公報
【特許文献４】特開２００７−５２９２号公報
【特許文献５】特開２００５−０３２６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の電極構成では、燃料電池の出力特性を高くするために、触媒層中の高分子電解質にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いなければならない。この電解質が分子構造中に有するスルホン酸基はその酸解離定数が非常に大きく、電極中の分散された白金ナノ粒子が容易に酸性溶解を起こす。そのため燃料電池作動中に徐々に触媒が劣化し、ＥＣＡの安定性確保が困難なことが課題であった。
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するもので、金属ナノ粒子の溶解散逸が防がれ触媒劣化が抑制されることで、燃料電池のＥＣＡを安定に保ち、それに伴い発電性能も安定させることができる電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、触媒粒子を表面に備えた触媒粉体と白金溶出抑制材料を混合してスラリーを調製する工程と、減圧乾燥処理および加熱乾燥処理を行うことにより、前記スラリー中で前記白金溶出抑制材料の重合反応を行うことで、前記ＥＣＡ低下抑制材料の重合体から成る白金溶出抑制層を前記触媒粉体の表面上に形成して、抑制層被覆触媒を得る工程と、前記抑制層被覆触媒と溶媒と電解質を混合してペーストを調製する工程とを含む。
【００１３】
スラリー作成時に一定量以上の低分子状態白金溶出抑制材料を用い、その場で重合することで、白金表面及びカーボン表面上に、数nm厚みの白金溶出抑制層を形成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の、酸素還元反応電極およびその製造方法によれば、高水準かつ長期間で安定したＥＣＡを有する電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１における酸素還元反応電極の製造方法に示した工程図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照にしながら説明する。
【００１７】
本実施の形態においては、工程Ｓ１１−Ｓ１５を実施することにより酸素還元反応電極を製造する。
【００１８】
まず工程S１１において、重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体（２）を溶媒１（３）に混合して、白金溶出抑制材料（４）を調製する。
【００１９】
重合性電解質前駆体（１）とは、重合性官能基を有する低分子化合物である。具体的にはプロトン酸性官能基と重縮合性官能基を同一分子内に併せ持つ化合物である。プロトン酸性官能基とは、酸素の還元反応が進行する白金触媒表面上へプロトンを供給する機能を持つ材料が有する官能基である。特にスルホン酸基が好適である。
【００２０】
白金溶出抑制材料（４）は、プロトン供給能を有するために、少なくとも重合性電解質前駆体（１）を構成要素として含む。
【００２１】
上記重縮合性官能基とは、加熱及び／又は減圧等の条件により反応して重縮合反応が進行する官能基のことをいい、特にヒドロキシル基及び／又はアルコキシル基を有する珪素基が好ましい。この珪素基は、具体的には、式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される。白金溶出抑制材料（４）はこの重縮合性官能基を有するために、後に説明する工程Ｓ１２で重合して、重合体を形成することができる。重合の際には、珪素原子同士が酸素原子を介して結合することでシロキサン結合を形成し、水又はＲ１ＯＨを放出する。
【００２２】
前記式における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、反応性の高さや重合後の除去の容易さから、エチル基が好ましい。
【００２３】
白金溶出抑制材料（４）として、具体的には、式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す）で表される化合物を使用することができる。１分子中に３個存在するＲ１は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ２によって表されるアルキレン基は炭素数１〜１５のアルキレン基の中から適宜選択することができる。このアルキレン基は鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基である。
【００２５】
溶媒１（３）は白金溶出抑制材料（４）もしくは重合性スペーサー前駆体（２）を溶解するのに用いられる。このような溶媒としては各化合物を溶解できるように極性溶媒であることが好ましく、具体的には、アセトン、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒（３）は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
溶媒の使用量は白金溶出抑制材料（４）もしくは重合性スペーサー前駆体（２）を溶解できる限り特に限定されない。
【００２７】
次に工程Ｓ１２では、触媒粉体（５）と白金溶出抑制材料（４）と溶媒２（６）から成るスラリー（７）を調製する。このとき、混合方法は特に限定されず、触媒粉体のもつ微細孔中及び粉末表面に、低分子状態にある抑制材料（４）が均一に隈無く配置される。
【００２８】
溶媒２（６）は、スラリー（７）の分散性を確保し、粘度を調整するために用いられる。このような溶媒としては各化合物を溶解できるように極性溶媒であることが好ましく、具体的には、アセトン、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒２（６）は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
触媒粉体（５）とは、燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池の電極で使用されている金属触媒粒子を導電性担体の表面上に備えた粉体のことをいう。特に、プロトンと酸素と電子とが反応して水を生成するカソード極での反応を触媒する粒子のことをいう。具体的には、白金ナノ粒子を用いることができる。白金ナノ粒子の平均粒径は一般に１〜５ｎｍ程度であり、その比表面積は５０〜２００ｍ２／ｇ程度である。また、燃料電池の要求性能から鑑みて一般的に用いられる白金ナノ粒子の粒径は２−３ｎｍ以下であるが、プロトン酸性条件下では容易に白金が溶出してしまい、触媒安定性が極めて低い。
【００３０】
導電性担体とは、触媒粒子を担持する多孔性担体のことをいう。多孔性担体は電子を触媒粒子に伝導する役割を持つため、導電性を持つ必要がある。具体的には、多孔性の炭素粒子を用いることができる。多孔性炭素粒子には、最小で数ｎｍサイズの細孔が存在する。多孔性炭素粒子の平均粒径は触媒粒子の平均粒径より大きく、通常２０〜１００ｎｍ程度であり、比表面積１００〜１０００ｍ２／ｇ程度である。
【００３１】
多孔性炭素粒子は、平面的な電極を形成するために、高分子電解質膜、またはカーボンペーパーやカーボンクロス等のガス拡散層の表面に結着させるには、有機高分子電解質を使用することが一般的である。
【００３２】
本発明におけるスラリー調製時の混合方法としては、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザをはじめとする公知の方法が挙げられ、特に限定しない。電極触媒インクの分散は不活性ガス下で行うのが好ましいが、大気雰囲気下で混合しても特に構わない。
【００３３】
重合性の化合物としては上記白金溶出抑制材料（４）のみを使用してもよいが、得られる重合体の酸基濃度を制御するため、白金溶出抑制材料（４）に対して重合性スペーサー前駆体（２）を併用することが望ましい。重合性スペーサー前駆体（２）は、白金溶出抑制材料（４）との共重合性を有しているため、共重合することにより、得られる重合体の中に取り込まれる。重合性スペーサー前駆体（２）は、プロトン酸性官能基を有さず重縮合性官能基を持つ化合物である。具体的には、式：（Ｒ３Ｏ）ｍＳｉＲ４ｎ（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは、２、３又は４を表し、ｎは０、１又は２を表す。ただしｍとｎの合計は４である。）で表される化合物である。１分子中に２〜４個存在するＲ３は同一でもよく、異なっていてもよい。また、１分子中にＲ４が２個存在する場合、それらＲ４は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
Ｒ３を表す炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ１の場合と同様、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、反応性の高さや重合後の除去の容易さから、メチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基の中から、白金溶出抑制材料（４）の構造や、重合性スペーサー前駆体（２）の使用量等を勘案して、得られる白金溶出抑制材料（４）が触媒反応を阻害せずに、白金の溶出を抑制可能な酸性濃度を有する適切なものを選択することができる。
【００３６】
重合性スペーサー前駆体を使用する場合、重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体（２）の使用割合は、重合して得られる白金溶出抑制層のＥＷ値や、発電特性等を考慮して適宜決定することができるが、通常モル比で１：０．２５〜１０の範囲が望ましい。特に１：０．５〜８の範囲がより好ましい。
【００３７】
上記ＥＷとはEquivalent Weightの略称であり、スルホン酸基１モルあたりの乾燥電解質膜重量を表す。ＥＷ値が小さいほど、その電解質に含まれるスルホン酸基の比率が大きくなる。本発明における白金溶出抑制層は、白金触媒の安定性と電極の発電特性の両方を担保するために、大きすぎるＥＷ値を持つことは好ましくない。具体的には、本発明における電解質層は４０００以下のＥＷ値が持つことが好ましいので、この範囲を満たすよう、重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体の使用割合を調整することが好ましい。
【００３８】
重合性スペーサー前駆体は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
本実施形態では、重合性スペーサー前駆体を用いる場合について説明しているが、前記重合性スペーサー前駆体（５）は使用しなくともよい。その場合でも、白金溶出抑制材料（２）が有する親油性部位の構造（例えば、アルキレン基Ｒ２の炭素数）を制御することで、酸性濃度を制御した白金溶出抑制層（５）を形成することができる。
【００４０】
また、燃料電池の運転時にカソード極の触媒サイトでは、酸素還元反応によって水が継続的に産生するため、本発明における白金溶出抑制層は効率的な排水を可能とする撥水性を示すものであることも求められる。この撥水性は、使用する白金溶出抑制材料（４）の構造、及び、任意使用の重合性スペーサー前駆体（２）の構造や使用割合等によって制御される。
【００４１】
以上に示した白金溶出抑制材料を、白金担持カーボン触媒のカーボン重量に対して0.3以上0.7以下で用いることが望ましい。また白金溶出抑制材料とカーボンの重量比を以下ではＩ／Ｃと記載する。
【００４２】
続いて工程S１３から工程S１４にあるように、スラリー（７）を減圧もしくは加熱乾燥処理することで、スラリー中に含まれる白金溶出抑制材料（４）が重縮合反応することによって白金溶出抑制層（８）へと変化し、白金粒子及びカーボン粒子を抑制層（８）が被覆するような形で、抑制層被覆触媒（９）が生成する。
【００４３】
工程S１５において、抑制層被覆触媒（９）と高分子電解質（１０）と溶媒３（１１）を混合することで、ペースト（１２）を作製する。用いる高分子電解質は、一般的に燃料電池用触媒電極でよく使用されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子であるが、これと同程度のプロトン伝導率を有する電解質材料であれば問題なく、限定されない。ペースト作製の際に用いる電解質量は、白金担持カーボンのカーボン重量に対する重量比をＮ／Ｃと表した場合、前期Ｉ／Ｃとの合計（Ｉ／Ｃ+Ｎ／Ｃ）が０．９〜１．２の範囲であることが望ましい。
【００４４】
続いて工程S１６に示したように、得られたペースト（１２）を基材となる高分子フイルム上に塗布し、さらに乾燥処理にて溶媒を除去することで、触媒と白金溶出抑制層（８）と電解質（１０）とを含む燃料電池用電極（１２）を形成することができる。例えば、ナフィオン（R）（DuPont社製商品名）等のパーフルオロスルホン酸系高分子から構成される電解質膜へ直接的に塗布および乾燥することで、この膜表面に密着する形で、燃料電池用電極を形成することも可能である。
【００４５】
以上により製造された燃料電池用電極（１２）は、触媒である白金ナノ粒子がまず白金溶出抑制層（８）で被覆されており、さらにその外側に高分子電解質が配置された構造を有している。この構造により、このカソード極に存在する大部分の触媒表面に、アノード極で産生するプロトンが十分量供給されて高い発電特性を有しつつも、酸性溶解に伴う触媒金属の劣化は抑制されることとなる。
【００４６】
なお本発明により製造される電極は、燃料電池用のカソード極として使用される。このカソード極は、パーフルオロスルホン酸系電解質膜を介して、アノード極と対向させて配置され、さらにセパレータで挟み込むことにより燃料電池として構成することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
本発明における白金溶出抑制層の形成
前述した方法に従って、まずスルホン酸基と重縮合性珪素基とを有する化合物である重合性電解質前駆体を有機溶媒により希釈する。その後、ここに水に不溶性の低分子材料を重合性スペーサー前駆体として加えて混合して白金溶出抑制材料を調製する。最後に減圧及び／又は加熱による乾燥により溶媒等の揮発成分を除去することで共重合反応を経由して、白金溶出抑制層を得るというものである。
【００４９】
具体的には、以下の手順通りである。スルホン酸基を持つトリヒドロキアルキルシラン化合物（（ＲO)3Si-(CH2)3-SO3H、３０ｗｔ％水溶液、Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０mmolを、t-BuOHで希釈して、１０wt%溶液を調製する。その後、(MeO)3Si-(CH2)5−Me ６０mmolを加えて15分間攪拌し、さらにt-BuOHを加えて混合することで無色透明溶液として白金溶出抑制材料が調製できる。この工程により、スルホン酸基に変換された重合性電解質前駆体（(HO)3Si-(CH2)3-SO3H）とスルホン酸基を持たない重合性スペーサー前駆体(MeO)3Si-(CH2)5−Meのモル比１：６混合の均一溶液が得られる。なお、この溶液のＥＷ（スルホン酸基1molを含むために必要な材料質量）値は、1070となる。
【００５０】
次に、上記溶液を減圧下で溶媒等の揮発成分を徐々に留去することで重合反応が進行し、結果、水に不溶性のポリシロキサン固体として白金溶出抑制層を得た。上記ポリシロキサン固体はシロキサン（Si-O-Si）骨格を有する。
【００５１】
膜状物質として得られた上記ポリシロキサン固体の水への不溶性を確認するために、水にこの膜状物質を浸漬させ1昼夜攪拌した。上澄み液を取って水を減圧留去したが、ポリシロキサン化合物の析出は確認されなかった。
【００５２】
また、合成したポリシロキサン固体について固体NMR測定を行ったところ、13C-DDMAS-NMR(single pulse & 1H decouple)および29Si-CPMAS-NMR(1H→13C cross polarization ＆ 1H decouple)において実測されたシグナルピークの化学シフト値が、その分子構造から予想される理論値と良い一致をし、合成した固体物が目的の分子構造を有する共重合物であることがわかった。
【００５３】
なお、上記の白金溶出抑制材料の調製法を利用することで、(HO)3Si-(CH2)3-SO3Hと(MeO)3Si-Meの各種モル比1 : n（n=0,0.5,1,2,3）で混合した白金溶出抑制材料を調製可能である。各白金溶出抑制材料をナスフラスコへ移した後、ダイヤフラムポンプを用いて減圧下で溶媒留去することで重合反応を経て塊状固体を得た。
【００５４】
ｎ=1,2,3,4,5の重合物について水への不溶性を有することがわかった。
【００５５】
また、上記の白金溶出抑制層(n=1,2,3)の有機溶剤への溶解性を検討したところ、アセトンならびにエチルアルコールに、上記の白金溶出抑制層を浸漬させ一昼夜攪拌した。しかし、全く溶解せず沈殿物のみを与える結果となった。
【００５６】
また、(HO)3Si-(CH2)3-SO3HとC6のアルキル鎖を有する(MeO)3Si-C6H13（東京化成社製）を、モル比1 : nで混合して調製した重合性電解質前駆体を、乾燥して重合反応することにより白金溶出抑制層を得た。n=0.50,0.75,1,2,3,6,10の白金溶出抑制層は、アセトンならびにエチルアルコールに一昼夜浸漬攪拌したが、全く溶解せず沈殿物のみを与える結果となった。
【００５７】
また、(HO)3Si-(CH2)3-SO3HとC10のアルキル鎖を有する(MeO)3Si-C10H21（信越化学工業社製）を、モル比1 : nで混合して調製した白金溶出抑制材料を、乾燥して重合反応することにより白金溶出抑制層を得た。n=0.50,0.75,1,2,3,4,6,8の白金溶出抑制層は、アセトンならびにエチルアルコールに一昼夜浸漬攪拌したが、全く溶解せず沈殿物のみを与える結果となった。
【００５８】
上記の白金溶出抑制材料を調製可能な溶媒は、t-BuOH以外では、アセトン、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５９】
（実施例１）燃料電池A〜Ｇの製造
これより、白金溶出抑制層の形成で述べた方法により得られる白金溶出抑制材料を用いて、燃料電池用電極を作製する方法について述べる。白金溶出抑制材料（４）は、重合性電解質前駆体（１）(HO)3Si-(CH2)3-SO3Hと重合性スペーサー前駆体（２）(R’O)3Si-R (R：アルキル基、R’：Ｍｅ又はＥｔ)の２種類のそれぞれを所定のモル比で含有する。固形分となるこれら2種類のモノマー（１）および（２）の混合物１ｇに対して、溶媒１（３）として超純水５ｇと、ｔ−BuOH６．５ｇを加えて、８％重量濃度となるよう（４）の溶液を調製した。重合性電解質前駆体と重合性スペーサー前駆体の混合比については、前述電解質層の形成における水不溶性を有する材料範囲のなかで、電極として電流―電圧特性を有する適当なモル組成を選択しているが、この限りではない。この電解質前駆体に含有される(HO)3Si-(CH2)3-SO3H／(R’O)3Si-R (R：アルキル基、R’：Ｍｅ又はＥｔ)の各成分は、低分子状態で溶媒和されている。
【００６０】
次に、触媒粉体（５）と白金溶出抑制材料（４）と溶媒２（６）を混合してスラリー（７）を調製する。典型例として電極Ａを作製する場合について、以下に述べる。まず触媒粉体（５）として田中貴金属社製の白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いて、ポリプロピレンビーカーに５ｇ秤取し、ここへ溶媒ｔ−ＢｕＯＨ５ｇを加え、全体的に溶媒がなじむように攪拌混合する。次に白金溶出抑制材料（８ｗｔ％溶液）１０ｇを加えたうえで、さらにｔ−ＢｕＯＨ１５ｇと純水５ｇを加えて、超音波ホモジナイザーで処理することでスラリー（７）を調製した。電極Ａを製造する上で調製したスラリー（７）においてＩ／Ｃを０．４程度に調節した。ここで用いた触媒粉体については、炭素微粉末の表面に２〜３nm程度の白金ナノ粒子がカーボンブラック粒子に担持された多孔構造を有するものである。
【００６１】
なお、電極Ｂから電極Ｅを製造するためのスラリー（７）それぞれについても、Ｉ／Ｃが０．３〜０．７になるように調製した。
【００６２】
重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体（２）と溶媒１（３）から調製したスラリー（７）を、減圧下室温で攪拌することで溶媒の大部分を留去すると、白金溶出抑制材料は重縮合反応の進行に伴い、白金溶出抑制層（８）へと変化する。更に、１Torr、８０℃、２時間処理することで、（８）を白金粒子近傍に備えた抑制層被覆触媒（９）を合成した。スラリー中に含まれる溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、噴霧乾燥法や凍結乾燥も用いることが可能であり、求められる触媒の材料形状に応じて選択する。
【００６３】
次に、抑制層被覆触媒（９）と電解質（１０）と溶媒３（１１）の混練により、ペースト（１２）を調製した。具体的には、抑制層被覆触媒（９）1ｇに対して、溶媒に電解質（１０）にパーフルオロカーボンスルホン酸高分子電解質であるナフィオン（R）分散液（１０ｗｔ％、アルドリッチ社製）を３ｇ加えＮ／Ｃ＝０．７とし、さらに粘度調整のために水とアルコールを加えて攪拌することで、燃料電池カソード電極Ａ用の触媒電極ペーストを調合した。
【００６４】
なお、電極Ｂから電極Ｅを製造するためそれぞれについても、Ｉ／Ｃ+Ｎ／Ｃが０．９〜１．２になるように調製した。
【００６５】
一方、アノード電極用ペーストは以下の方法により調合した。白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２ｇを、ナフィオン（R）分散液（１０ｗｔ％、アルドリッチ社製）１０ｇに分散させた後、さらに水およびエタノールを加えて粘度調整を行い、ペースト化した。
【００６６】
さらに、前記したカソード電極Ａ用触媒電極ペーストと、高分子電解質膜ナフィオン(R)ＮＲ−２１１（デュポン社製）、並びにアノード電極用触媒電極ペーストを用いて、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し燃料電池単セルを構成した。
【００６７】
両電極の白金担持量についてはカソード極：０．３ｍｇ／ｃｍ２、アノード極：０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ペースト（１２）をダイコートして各電極を形成した。
【００６８】
なお、一般的な燃料電池用ＭＥＡの作製法にならい、ペーストを高分子電解質膜に対してダイコートすることで電極の形成を行ったが、この限りではない。
【００６９】
その他の電極B〜Ｅについても、電極Aの場合と同様にして電極ペーストを調製した後、MEAを作製し燃料電池単セルを構成した。
【００７０】
（比較例１）燃料電池aの製造
EWが1070の白金溶出抑制材料を用いてＩ／Ｃ＝０．２となる抑制層被覆触媒を作製した。さらにＮ／Ｃ＝０．９となるようにナフィオン（R）分散液（１０ｗｔ％、アルドリッチ社製）を用いて実施例と同様の手法でペーストを作製した。このぺーストと実施例中のアノード用ペーストを用いて膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し燃料電池単セルを構成した。
【００７１】
（比較例２）燃料電池ｂの製造
EWが1070の白金溶出抑制材料を用いてＩ／Ｃ＝０．8となる抑制層被覆触媒を作製した。さらにＮ／Ｃ＝０．1となるようにナフィオン（R）分散液（１０ｗｔ％、アルドリッチ社製）を用いて実施例と同様の手法でペーストを作製した。このぺーストと実施例中のアノード用ペーストを用いて膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し燃料電池単セルを構成した。
【００７２】
なお、両電極の白金担持量についてはカソード極：０．３ｍｇ／ｃｍ２、アノード極：０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ペーストをダイコートして各電極を形成した。
【００７３】
燃料電池用電極の触媒反応面積（ＥＣＡ）の変化
燃料電池A〜Ｅ、および燃料電池a、ｂに対して、アノード極に水素ガス（６５℃、１００％RH）およびカソード極に窒素ガス（６５℃、１００％RH）を供給しながら、触媒劣化試験を行った。触媒劣化試験のプロトコルは、以下のとおりである。カソード極に対して０．６V：3秒間／１．０V：3秒間を６秒１サイクルの電位負荷変動を、合計５０００サイクルに行う。そして、試験前後のカソード極についてサイクリックボルタンメトリー法により白金の電気化学表面積（ECA）を測定し、試験後でのECA保持率を算出した。表１には各燃料電池についての触媒劣化試験後での電気化学表面積（ECA、初期値を１００％として）の結果をまとめた。
【００７４】
【表１】
表１に示したとおり、Ｉ／Ｃが０．３から０．７の燃料電池において電位サイクル後のＥＣＡ変化が比較例１及び２の燃料電池と比較して大きく抑制されているのが分かる。Ｉ／Ｃ＝０．２においてはＥＣＡ低下抑制の効果があまり得られなかった。Ｉ／Ｃ＝０．８においては、ＥＣＡ低下抑制効果は得られたものの出力特性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明にかかる、燃料電池用電極の製造方法は、触媒劣化抑制効果によるＥＣＡの長期的な維持及びこれに伴う発電性能の維持を可能とすることができ、酸素還元電極、並びにこれを用いた燃料電池に有用である。また、多孔質構造体中に微分散された貴金属電極粒子や触媒粒子の使用量低減と信頼性確保に有効であり、安定で安価な電気化学電極等の用途にも広く応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元反応電極の製造方法に関し、特に高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などプロトンを生成可能な燃料と、空気など酸素を含有する酸化剤とを、電気化学的に反応させることで、電力を発生させるものである。
【０００３】
燃料電池のカソード極において、触媒粒子表面では気体の酸素と液体のプロトンと固体である導電性微粉末からの電子とにより水が生成する触媒反応が起きている。
【０００４】
前記触媒反応が起こっている反応中心は三相界面と一般に呼ばれる。この三相界面の面積はプロトンを効率的に供給できる電解質層に接している触媒粒子の有効表面積（ECA、電気化学表面積と呼ばれる）に比例しており、このECAを維持することができれば、長期にわたって高い電池出力特性が得られる。しかしながら、白金触媒は、電解質から供給されるプロトンにより酸性に晒されると酸化溶解がおこる。通常の燃料電池電極における強酸性条件では特に溶解反応が加速することにより、ＥＣＡの低下が起こる。また、電極反応にはその触媒表面への酸素の効率的供給も不可欠であるので、長期的に安定で高い電池特性を得るには、ECAと酸素拡散性の両方の観点から様々な材料開発がなされている。
【０００５】
一般的に、燃料電池用電極の触媒層は、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの多孔性炭素微粉末に白金粒子を担持した触媒粉体と高分子電解質を混合することで形成されている。このなかでECAと酸素拡散性をともに担保するために、高分子電解質と触媒粒子との混合方法に関する検討がなされている。例えば、高分子電解質の溶媒中での分散性を段階的に調整しながら、触媒への電解質の被覆状態を変化させることで、高分子電解質を触媒粉末に重ね塗りしていくような方法が提案されている（特許文献１、２）。また、触媒粉末の表面に固着させた重合性官能基を基点として、高分子電解質を化学的に結合させる方法もある（特許文献３）。しかしながら、実機として用いる電池特性として不十分であったり、またパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子電解質を用いているため、触媒の白金粒子は電位変動で酸性溶解して触媒劣化を起こし、その結果電池安定性が確保できない問題があった。
【０００６】
また、触媒となる白金ナノ粒子の安定性をまず確保する材料提案もなされているが、そもそも触媒活性を低下させる材料を使わざるを得ないために、ECAや酸素拡散性の他にも、電子的導通についての課題があり、満足のいく電池の初期特性を得るための有効な方法とはなり得ない（特許文献４）。
【０００７】
このように燃料電池用電極の開発において、発電特性とその長期的安定性の双方を同時に担保する材料の開発が大きな課題となっている。
【０００８】
その他、特許文献５は本発明に関連し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１２６６１５号公報
【特許文献２】特開平７−２５４４１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５００５号公報
【特許文献４】特開２００７−５２９２号公報
【特許文献５】特開２００５−０３２６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の電極構成では、燃料電池の出力特性を高くするために、触媒層中の高分子電解質にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いなければならない。この電解質が分子構造中に有するスルホン酸基はその酸解離定数が非常に大きく、電極中の分散された白金ナノ粒子が容易に酸性溶解を起こす。そのため燃料電池作動中に徐々に触媒が劣化し、ＥＣＡの安定性確保が困難なことが課題であった。
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するもので、金属ナノ粒子の溶解散逸が防がれ触媒劣化が抑制されることで、燃料電池のＥＣＡを安定に保ち、それに伴い発電性能も安定させることができる電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、触媒粒子を表面に備えた触媒粉体と白金溶出抑制材料を混合してスラリーを調製する工程と、減圧乾燥処理および加熱乾燥処理を行うことにより、前記スラリー中で前記白金溶出抑制材料の重合反応を行うことで、前記ＥＣＡ低下抑制材料の重合体から成る白金溶出抑制層を前記触媒粉体の表面上に形成して、抑制層被覆触媒を得る工程と、前記抑制層被覆触媒と溶媒と電解質を混合してペーストを調製する工程とを含む。
【００１３】
スラリー作成時に一定量以上の低分子状態白金溶出抑制材料を用い、その場で重合することで、白金表面及びカーボン表面上に、数nm厚みの白金溶出抑制層を形成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の、酸素還元反応電極およびその製造方法によれば、高水準かつ長期間で安定したＥＣＡを有する電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１における酸素還元反応電極の製造方法に示した工程図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照にしながら説明する。
【００１７】
本実施の形態においては、工程Ｓ１１−Ｓ１５を実施することにより酸素還元反応電極を製造する。
【００１８】
まず工程S１１において、重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体（２）を溶媒１（３）に混合して、白金溶出抑制材料（４）を調製する。
【００１９】
重合性電解質前駆体（１）とは、重合性官能基を有する低分子化合物である。具体的にはプロトン酸性官能基と重縮合性官能基を同一分子内に併せ持つ化合物である。プロトン酸性官能基とは、酸素の還元反応が進行する白金触媒表面上へプロトンを供給する機能を持つ材料が有する官能基である。特にスルホン酸基が好適である。
【００２０】
白金溶出抑制材料（４）は、プロトン供給能を有するために、少なくとも重合性電解質前駆体（１）を構成要素として含む。
【００２１】
上記重縮合性官能基とは、加熱及び／又は減圧等の条件により反応して重縮合反応が進行する官能基のことをいい、特にヒドロキシル基及び／又はアルコキシル基を有する珪素基が好ましい。この珪素基は、具体的には、式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される。白金溶出抑制材料（４）はこの重縮合性官能基を有するために、後に説明する工程Ｓ１２で重合して、重合体を形成することができる。重合の際には、珪素原子同士が酸素原子を介して結合することでシロキサン結合を形成し、水又はＲ１ＯＨを放出する。
【００２２】
前記式における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、反応性の高さや重合後の除去の容易さから、エチル基が好ましい。
【００２３】
白金溶出抑制材料（４）として、具体的には、式：（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す）で表される化合物を使用することができる。１分子中に３個存在するＲ１は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ２によって表されるアルキレン基は炭素数１〜１５のアルキレン基の中から適宜選択することができる。このアルキレン基は鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基である。
【００２５】
溶媒１（３）は白金溶出抑制材料（４）もしくは重合性スペーサー前駆体（２）を溶解するのに用いられる。このような溶媒としては各化合物を溶解できるように極性溶媒であることが好ましく、具体的には、アセトン、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒（３）は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
溶媒の使用量は白金溶出抑制材料（４）もしくは重合性スペーサー前駆体（２）を溶解できる限り特に限定されない。
【００２７】
次に工程Ｓ１２では、触媒粉体（５）と白金溶出抑制材料（４）と溶媒２（６）から成るスラリー（７）を調製する。このとき、混合方法は特に限定されず、触媒粉体のもつ微細孔中及び粉末表面に、低分子状態にある抑制材料（４）が均一に隈無く配置される。
【００２８】
溶媒２（６）は、スラリー（７）の分散性を確保し、粘度を調整するために用いられる。このような溶媒としては各化合物を溶解できるように極性溶媒であることが好ましく、具体的には、アセトン、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒２（６）は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
触媒粉体（５）とは、燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池の電極で使用されている金属触媒粒子を導電性担体の表面上に備えた粉体のことをいう。特に、プロトンと酸素と電子とが反応して水を生成するカソード極での反応を触媒する粒子のことをいう。具体的には、白金ナノ粒子を用いることができる。白金ナノ粒子の平均粒径は一般に１〜５ｎｍ程度であり、その比表面積は５０〜２００ｍ２／ｇ程度である。また、燃料電池の要求性能から鑑みて一般的に用いられる白金ナノ粒子の粒径は２−３ｎｍ以下であるが、プロトン酸性条件下では容易に白金が溶出してしまい、触媒安定性が極めて低い。
【００３０】
導電性担体とは、触媒粒子を担持する多孔性担体のことをいう。多孔性担体は電子を触媒粒子に伝導する役割を持つため、導電性を持つ必要がある。具体的には、多孔性の炭素粒子を用いることができる。多孔性炭素粒子には、最小で数ｎｍサイズの細孔が存在する。多孔性炭素粒子の平均粒径は触媒粒子の平均粒径より大きく、通常２０〜１００ｎｍ程度であり、比表面積１００〜１０００ｍ２／ｇ程度である。
【００３１】
多孔性炭素粒子は、平面的な電極を形成するために、高分子電解質膜、またはカーボンペーパーやカーボンクロス等のガス拡散層の表面に結着させるには、有機高分子電解質を使用することが一般的である。
【００３２】
本発明におけるスラリー調製時の混合方法としては、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザをはじめとする公知の方法が挙げられ、特に限定しない。電極触媒インクの分散は不活性ガス下で行うのが好ましいが、大気雰囲気下で混合しても特に構わない。
【００３３】
重合性の化合物としては上記白金溶出抑制材料（４）のみを使用してもよいが、得られる重合体の酸基濃度を制御するため、白金溶出抑制材料（４）に対して重合性スペーサー前駆体（２）を併用することが望ましい。重合性スペーサー前駆体（２）は、白金溶出抑制材料（４）との共重合性を有しているため、共重合することにより、得られる重合体の中に取り込まれる。重合性スペーサー前駆体（２）は、プロトン酸性官能基を有さず重縮合性官能基を持つ化合物である。具体的には、式：（Ｒ３Ｏ）ｍＳｉＲ４ｎ（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは、２、３又は４を表し、ｎは０、１又は２を表す。ただしｍとｎの合計は４である。）で表される化合物である。１分子中に２〜４個存在するＲ３は同一でもよく、異なっていてもよい。また、１分子中にＲ４が２個存在する場合、それらＲ４は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
Ｒ３を表す炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ１の場合と同様、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、反応性の高さや重合後の除去の容易さから、メチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基の中から、白金溶出抑制材料（４）の構造や、重合性スペーサー前駆体（２）の使用量等を勘案して、得られる白金溶出抑制材料（４）が触媒反応を阻害せずに、白金の溶出を抑制可能な酸性濃度を有する適切なものを選択することができる。
【００３６】
重合性スペーサー前駆体を使用する場合、重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体（２）の使用割合は、重合して得られる白金溶出抑制層のＥＷ値や、発電特性等を考慮して適宜決定することができるが、通常モル比で１：０．２５〜１０の範囲が望ましい。特に１：０．５〜８の範囲がより好ましい。
【００３７】
上記ＥＷとはEquivalent Weightの略称であり、スルホン酸基１モルあたりの乾燥電解質膜重量を表す。ＥＷ値が小さいほど、その電解質に含まれるスルホン酸基の比率が大きくなる。本発明における白金溶出抑制層は、白金触媒の安定性と電極の発電特性の両方を担保するために、大きすぎるＥＷ値を持つことは好ましくない。具体的には、本発明における電解質層は４０００以下のＥＷ値が持つことが好ましいので、この範囲を満たすよう、重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体の使用割合を調整することが好ましい。
【００３８】
重合性スペーサー前駆体は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
本実施形態では、重合性スペーサー前駆体を用いる場合について説明しているが、前記重合性スペーサー前駆体（５）は使用しなくともよい。その場合でも、白金溶出抑制材料（２）が有する親油性部位の構造（例えば、アルキレン基Ｒ２の炭素数）を制御することで、酸性濃度を制御した白金溶出抑制層（５）を形成することができる。
【００４０】
また、燃料電池の運転時にカソード極の触媒サイトでは、酸素還元反応によって水が継続的に産生するため、本発明における白金溶出抑制層は効率的な排水を可能とする撥水性を示すものであることも求められる。この撥水性は、使用する白金溶出抑制材料（４）の構造、及び、任意使用の重合性スペーサー前駆体（２）の構造や使用割合等によって制御される。
【００４１】
以上に示した白金溶出抑制材料を、白金担持カーボン触媒のカーボン重量に対して0.3以上0.7以下で用いることが望ましい。また白金溶出抑制材料とカーボンの重量比を以下ではＩ／Ｃと記載する。
【００４２】
続いて工程S１３から工程S１４にあるように、スラリー（７）を減圧もしくは加熱乾燥処理することで、スラリー中に含まれる白金溶出抑制材料（４）が重縮合反応することによって白金溶出抑制層（８）へと変化し、白金粒子及びカーボン粒子を抑制層（８）が被覆するような形で、抑制層被覆触媒（９）が生成する。
【００４３】
工程S１５において、抑制層被覆触媒（９）と高分子電解質（１０）と溶媒３（１１）を混合することで、ペースト（１２）を作製する。用いる高分子電解質は、一般的に燃料電池用触媒電極でよく使用されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子であるが、これと同程度のプロトン伝導率を有する電解質材料であれば問題なく、限定されない。ペースト作製の際に用いる電解質量は、白金担持カーボンのカーボン重量に対する重量比をＮ／Ｃと表した場合、前期Ｉ／Ｃとの合計（Ｉ／Ｃ+Ｎ／Ｃ）が０．９〜１．２の範囲であることが望ましい。
【００４４】
続いて工程S１６に示したように、得られたペースト（１２）を基材となる高分子フイルム上に塗布し、さらに乾燥処理にて溶媒を除去することで、触媒と白金溶出抑制層（８）と電解質（１０）とを含む燃料電池用電極（１２）を形成することができる。例えば、ナフィオン（R）（DuPont社製商品名）等のパーフルオロスルホン酸系高分子から構成される電解質膜へ直接的に塗布および乾燥することで、この膜表面に密着する形で、燃料電池用電極を形成することも可能である。
【００４５】
以上により製造された燃料電池用電極（１２）は、触媒である白金ナノ粒子がまず白金溶出抑制層（８）で被覆されており、さらにその外側に高分子電解質が配置された構造を有している。この構造により、このカソード極に存在する大部分の触媒表面に、アノード極で産生するプロトンが十分量供給されて高い発電特性を有しつつも、酸性溶解に伴う触媒金属の劣化は抑制されることとなる。
【００４６】
なお本発明により製造される電極は、燃料電池用のカソード極として使用される。このカソード極は、パーフルオロスルホン酸系電解質膜を介して、アノード極と対向させて配置され、さらにセパレータで挟み込むことにより燃料電池として構成することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
本発明における白金溶出抑制層の形成
前述した方法に従って、まずスルホン酸基と重縮合性珪素基とを有する化合物である重合性電解質前駆体を有機溶媒により希釈する。その後、ここに水に不溶性の低分子材料を重合性スペーサー前駆体として加えて混合して白金溶出抑制材料を調製する。最後に減圧及び／又は加熱による乾燥により溶媒等の揮発成分を除去することで共重合反応を経由して、白金溶出抑制層を得るというものである。
【００４９】
具体的には、以下の手順通りである。スルホン酸基を持つトリヒドロキアルキルシラン化合物（（ＲO)3Si-(CH2)3-SO3H、３０ｗｔ％水溶液、Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０mmolを、t-BuOHで希釈して、１０wt%溶液を調製する。その後、(MeO)3Si-(CH2)5−Me ６０mmolを加えて15分間攪拌し、さらにt-BuOHを加えて混合することで無色透明溶液として白金溶出抑制材料が調製できる。この工程により、スルホン酸基に変換された重合性電解質前駆体（(HO)3Si-(CH2)3-SO3H）とスルホン酸基を持たない重合性スペーサー前駆体(MeO)3Si-(CH2)5−Meのモル比１：６混合の均一溶液が得られる。なお、この溶液のＥＷ（スルホン酸基1molを含むために必要な材料質量）値は、1070となる。
【００５０】
次に、上記溶液を減圧下で溶媒等の揮発成分を徐々に留去することで重合反応が進行し、結果、水に不溶性のポリシロキサン固体として白金溶出抑制層を得た。上記ポリシロキサン固体はシロキサン（Si-O-Si）骨格を有する。
【００５１】
膜状物質として得られた上記ポリシロキサン固体の水への不溶性を確認するために、水にこの膜状物質を浸漬させ1昼夜攪拌した。上澄み液を取って水を減圧留去したが、ポリシロキサン化合物の析出は確認されなかった。
【００５２】
また、合成したポリシロキサン固体について固体NMR測定を行ったところ、13C-DDMAS-NMR(single pulse & 1H decouple)および29Si-CPMAS-NMR(1H→13C cross polarization ＆ 1H decouple)において実測されたシグナルピークの化学シフト値が、その分子構造から予想される理論値と良い一致をし、合成した固体物が目的の分子構造を有する共重合物であることがわかった。
【００５３】
なお、上記の白金溶出抑制材料の調製法を利用することで、(HO)3Si-(CH2)3-SO3Hと(MeO)3Si-Meの各種モル比1 : n（n=0,0.5,1,2,3）で混合した白金溶出抑制材料を調製可能である。各白金溶出抑制材料をナスフラスコへ移した後、ダイヤフラムポンプを用いて減圧下で溶媒留去することで重合反応を経て塊状固体を得た。
【００５４】
ｎ=1,2,3,4,5の重合物について水への不溶性を有することがわかった。
【００５５】
また、上記の白金溶出抑制層(n=1,2,3)の有機溶剤への溶解性を検討したところ、アセトンならびにエチルアルコールに、上記の白金溶出抑制層を浸漬させ一昼夜攪拌した。しかし、全く溶解せず沈殿物のみを与える結果となった。
【００５６】
また、(HO)3Si-(CH2)3-SO3HとC6のアルキル鎖を有する(MeO)3Si-C6H13（東京化成社製）を、モル比1 : nで混合して調製した重合性電解質前駆体を、乾燥して重合反応することにより白金溶出抑制層を得た。n=0.50,0.75,1,2,3,6,10の白金溶出抑制層は、アセトンならびにエチルアルコールに一昼夜浸漬攪拌したが、全く溶解せず沈殿物のみを与える結果となった。
【００５７】
また、(HO)3Si-(CH2)3-SO3HとC10のアルキル鎖を有する(MeO)3Si-C10H21（信越化学工業社製）を、モル比1 : nで混合して調製した白金溶出抑制材料を、乾燥して重合反応することにより白金溶出抑制層を得た。n=0.50,0.75,1,2,3,4,6,8の白金溶出抑制層は、アセトンならびにエチルアルコールに一昼夜浸漬攪拌したが、全く溶解せず沈殿物のみを与える結果となった。
【００５８】
上記の白金溶出抑制材料を調製可能な溶媒は、t-BuOH以外では、アセトン、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５９】
（実施例１）燃料電池A〜Ｇの製造
これより、白金溶出抑制層の形成で述べた方法により得られる白金溶出抑制材料を用いて、燃料電池用電極を作製する方法について述べる。白金溶出抑制材料（４）は、重合性電解質前駆体（１）(HO)3Si-(CH2)3-SO3Hと重合性スペーサー前駆体（２）(R’O)3Si-R (R：アルキル基、R’：Ｍｅ又はＥｔ)の２種類のそれぞれを所定のモル比で含有する。固形分となるこれら2種類のモノマー（１）および（２）の混合物１ｇに対して、溶媒１（３）として超純水５ｇと、ｔ−BuOH６．５ｇを加えて、８％重量濃度となるよう（４）の溶液を調製した。重合性電解質前駆体と重合性スペーサー前駆体の混合比については、前述電解質層の形成における水不溶性を有する材料範囲のなかで、電極として電流―電圧特性を有する適当なモル組成を選択しているが、この限りではない。この電解質前駆体に含有される(HO)3Si-(CH2)3-SO3H／(R’O)3Si-R (R：アルキル基、R’：Ｍｅ又はＥｔ)の各成分は、低分子状態で溶媒和されている。
【００６０】
次に、触媒粉体（５）と白金溶出抑制材料（４）と溶媒２（６）を混合してスラリー（７）を調製する。典型例として電極Ａを作製する場合について、以下に述べる。まず触媒粉体（５）として田中貴金属社製の白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いて、ポリプロピレンビーカーに５ｇ秤取し、ここへ溶媒ｔ−ＢｕＯＨ５ｇを加え、全体的に溶媒がなじむように攪拌混合する。次に白金溶出抑制材料（８ｗｔ％溶液）１０ｇを加えたうえで、さらにｔ−ＢｕＯＨ１５ｇと純水５ｇを加えて、超音波ホモジナイザーで処理することでスラリー（７）を調製した。電極Ａを製造する上で調製したスラリー（７）においてＩ／Ｃを０．４程度に調節した。ここで用いた触媒粉体については、炭素微粉末の表面に２〜３nm程度の白金ナノ粒子がカーボンブラック粒子に担持された多孔構造を有するものである。
【００６１】
なお、電極Ｂから電極Ｅを製造するためのスラリー（７）それぞれについても、Ｉ／Ｃが０．３〜０．７になるように調製した。
【００６２】
重合性電解質前駆体（１）と重合性スペーサー前駆体（２）と溶媒１（３）から調製したスラリー（７）を、減圧下室温で攪拌することで溶媒の大部分を留去すると、白金溶出抑制材料は重縮合反応の進行に伴い、白金溶出抑制層（８）へと変化する。更に、１Torr、８０℃、２時間処理することで、（８）を白金粒子近傍に備えた抑制層被覆触媒（９）を合成した。スラリー中に含まれる溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、噴霧乾燥法や凍結乾燥も用いることが可能であり、求められる触媒の材料形状に応じて選択する。
【００６３】
次に、抑制層被覆触媒（９）と電解質（１０）と溶媒３（１１）の混練により、ペースト（１２）を調製した。具体的には、抑制層被覆触媒（９）1ｇに対して、溶媒に電解質（１０）にパーフルオロカーボンスルホン酸高分子電解質であるナフィオン（R）分散液（１０ｗｔ％、アルドリッチ社製）を３ｇ加えＮ／Ｃ＝０．７とし、さらに粘度調整のために水とアルコールを加えて攪拌することで、燃料電池カソード電極Ａ用の触媒電極ペーストを調合した。
【００６４】
なお、電極Ｂから電極Ｅを製造するためそれぞれについても、Ｉ／Ｃ+Ｎ／Ｃが０．９〜１．２になるように調製した。
【００６５】
一方、アノード電極用ペーストは以下の方法により調合した。白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２ｇを、ナフィオン（R）分散液（１０ｗｔ％、アルドリッチ社製）１０ｇに分散させた後、さらに水およびエタノールを加えて粘度調整を行い、ペースト化した。
【００６６】
さらに、前記したカソード電極Ａ用触媒電極ペーストと、高分子電解質膜ナフィオン(R)ＮＲ−２１１（デュポン社製）、並びにアノード電極用触媒電極ペーストを用いて、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し燃料電池単セルを構成した。
【００６７】
両電極の白金担持量についてはカソード極：０．３ｍｇ／ｃｍ２、アノード極：０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ペースト（１２）をダイコートして各電極を形成した。
【００６８】
なお、一般的な燃料電池用ＭＥＡの作製法にならい、ペーストを高分子電解質膜に対してダイコートすることで電極の形成を行ったが、この限りではない。
【００６９】
その他の電極B〜Ｅについても、電極Aの場合と同様にして電極ペーストを調製した後、MEAを作製し燃料電池単セルを構成した。
【００７０】
（比較例１）燃料電池aの製造
EWが1070の白金溶出抑制材料を用いてＩ／Ｃ＝０．２となる抑制層被覆触媒を作製した。さらにＮ／Ｃ＝０．９となるようにナフィオン（R）分散液（１０ｗｔ％、アルドリッチ社製）を用いて実施例と同様の手法でペーストを作製した。このぺーストと実施例中のアノード用ペーストを用いて膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し燃料電池単セルを構成した。
【００７１】
（比較例２）燃料電池ｂの製造
EWが1070の白金溶出抑制材料を用いてＩ／Ｃ＝０．8となる抑制層被覆触媒を作製した。さらにＮ／Ｃ＝０．1となるようにナフィオン（R）分散液（１０ｗｔ％、アルドリッチ社製）を用いて実施例と同様の手法でペーストを作製した。このぺーストと実施例中のアノード用ペーストを用いて膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し燃料電池単セルを構成した。
【００７２】
なお、両電極の白金担持量についてはカソード極：０．３ｍｇ／ｃｍ２、アノード極：０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ペーストをダイコートして各電極を形成した。
【００７３】
燃料電池用電極の触媒反応面積（ＥＣＡ）の変化
燃料電池A〜Ｅ、および燃料電池a、ｂに対して、アノード極に水素ガス（６５℃、１００％RH）およびカソード極に窒素ガス（６５℃、１００％RH）を供給しながら、触媒劣化試験を行った。触媒劣化試験のプロトコルは、以下のとおりである。カソード極に対して０．６V：3秒間／１．０V：3秒間を６秒１サイクルの電位負荷変動を、合計５０００サイクルに行う。そして、試験前後のカソード極についてサイクリックボルタンメトリー法により白金の電気化学表面積（ECA）を測定し、試験後でのECA保持率を算出した。表１には各燃料電池についての触媒劣化試験後での電気化学表面積（ECA、初期値を１００％として）の結果をまとめた。
【００７４】
【表１】
表１に示したとおり、Ｉ／Ｃが０．３から０．７の燃料電池において電位サイクル後のＥＣＡ変化が比較例１及び２の燃料電池と比較して大きく抑制されているのが分かる。Ｉ／Ｃ＝０．２においてはＥＣＡ低下抑制の効果があまり得られなかった。Ｉ／Ｃ＝０．８においては、ＥＣＡ低下抑制効果は得られたものの出力特性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明にかかる、燃料電池用電極の製造方法は、触媒劣化抑制効果によるＥＣＡの長期的な維持及びこれに伴う発電性能の維持を可能とすることができ、酸素還元電極、並びにこれを用いた燃料電池に有用である。また、多孔質構造体中に微分散された貴金属電極粒子や触媒粒子の使用量低減と信頼性確保に有効であり、安定で安価な電気化学電極等の用途にも広く応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素還元反応電極の製造方法であって、分子内にアルキルスルホン酸基と（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される基を有する化合物からなる０．５〜５nm厚の白金溶出抑制層を、触媒粒子を少なくとも表面に備える触媒粉体の表面上に具備し、さらに上記白金溶出抑制層被覆触媒材料間を高分子電解質で満たした構造の酸素還元反応電極の製造方法。
【請求項２】
前記白金溶出抑制材料の、触媒粉末である白金担持カーボン触媒のカーボン粒子の重量に対する重量比が０．３〜０．７の請求項1記載の酸素還元反応電極の製造方法。
【請求項３】
前記白金溶出抑制層被覆白金担持カーボン触媒間の隙間を満たす電解質材料の、前記白金溶出抑制層被覆白金担持カーボン触媒のカーボン粒子の重量に対する重量比が０．5〜０．９の請求項1記載の酸素還元反応電極の製造方法。
【請求項４】
前記白金溶出抑制材料と、前記白金溶出抑制層被覆白金担持カーボン触媒間を満たす電解質材料の合計重量が、触媒粉末のカーボン重量に対して０．９〜１．２の請求項１記載の酸素還元反応電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる、燃料電池用電極を用いた燃料電池。
【請求項１】
酸素還元反応電極の製造方法であって、分子内にアルキルスルホン酸基と（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される基を有する化合物からなる０．５〜５nm厚の白金溶出抑制層を、触媒粒子を少なくとも表面に備える触媒粉体の表面上に具備し、さらに上記白金溶出抑制層被覆触媒材料間を高分子電解質で満たした構造の酸素還元反応電極の製造方法。
【請求項２】
前記白金溶出抑制材料の、触媒粉末である白金担持カーボン触媒のカーボン粒子の重量に対する重量比が０．３〜０．７の請求項1記載の酸素還元反応電極の製造方法。
【請求項３】
前記白金溶出抑制層被覆白金担持カーボン触媒間の隙間を満たす電解質材料の、前記白金溶出抑制層被覆白金担持カーボン触媒のカーボン粒子の重量に対する重量比が０．5〜０．９の請求項1記載の酸素還元反応電極の製造方法。
【請求項４】
前記白金溶出抑制材料と、前記白金溶出抑制層被覆白金担持カーボン触媒間を満たす電解質材料の合計重量が、触媒粉末のカーボン重量に対して０．９〜１．２の請求項１記載の酸素還元反応電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる、燃料電池用電極を用いた燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２２３５０（Ｐ２０１１−２２２３５０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９１２６１（Ｐ２０１０−９１２６１）
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／要素技術開発／低白金化技術に係る業務委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／要素技術開発／低白金化技術に係る業務委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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