重合体、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性とウェットグリップ性能を両立できる重合体、該重合体を用いたタイヤ用ゴム組成物、および該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、該重合体を用いたタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から排出炭酸ガスの低減の社会的要求が強まっている。このため、自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、タイヤの転がり抵抗改善による低燃費性の向上が必要とされており、更に、走行時の安全性（操縦安定性）向上の要求も強まっている。タイヤ特性は、タイヤの構造、使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能が低燃費性、安全性、耐久性等のタイヤ特性への寄与が大きい。このため、タイヤトレッド用ゴムの技術的改良が多く検討、提案され、実用化されている。
【０００３】
性能改善のために配合の改良が検討され、ヒステリシスロスが小さく（低燃費性が良好）、ウェットスキッド抵抗性が高い（ウェットグリップ性能が良好）配合が検討されている。しかしながら、低ヒステリシスロスと高ウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、両立は難しいのが現状である。
【０００４】
特許文献１には、アミノシラン化合物により変性されたブタジエンゴムを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性が向上することが開示されている。しかし、低燃費性とウェットグリップ性能の両立という点では未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１４６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性とウェットグリップ性能を両立できる重合体、該重合体を用いたタイヤ用ゴム組成物、および該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の方法にて課題を解決できることを見い出した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体に関する。
【０００８】
【化１】
【化２】
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、該一価の炭化水素基は置換アミノ基またはエーテル基を有していてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は炭素数３〜９の二価の炭化水素基、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。）
【０００９】
また、上記重合体は、上記重合体の停止末端が、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物により変性されていることが好ましい。
【００１０】
また、上記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、上記芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、ゴム成分１００質量％中の上記重合体の含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体、すなわち、特定のアミノシラン構造を含んだ重合体であるので、低燃費性とウェットグリップ性能を両立できる。従って、該重合体を用いたタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に適用でき、低燃費性とウェットグリップ性能を両立したタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（重合体）
本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、該一価の炭化水素基は、置換アミノ基またはエーテル基を有していてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１６】
炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。なかでも、入手容易性という理由から、上記アルキル基が好ましい。
【００１７】
上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。上記アルキル基及びアルケニル基のなかでも、入手容易性という理由から、イソプロピル基がより好ましい。
【００１８】
上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１９】
上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２０】
上記炭化水素基は、置換アミノ基またはエーテル基を有していてもよく、また、これらすべてを有していてもよい。
【００２１】
また、Ｒ１及びＲ２は互いに結合し、上記一般式（Ｉ）中の窒素原子とともに環構造を形成してもよい。この環構造は、飽和または不飽和の炭化水素環構造であってもよく、また酸素原子を含む（エーテル基を有する）飽和または不飽和の複素環構造であってもよい。
なかでも、入手容易性という理由から、環は、４員環〜１０員環が好ましく、４員環〜８員環がより好ましい。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムジメチルアミド、リチウムメチル（エチル）アミド、リチウムメチル（イソプロピル）アミド、リチウムメチル（ｎ−ブチル）アミド、リチウムメチル（ｓｅｃ−ブチル）アミド、リチウムメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）アミド、リチウムメチル（ペンチル）アミド、リチウムジエチルアミド、リチウムエチル（イソプロピル）アミド、リチウムエチル（ｎ−ブチル）アミド、リチウムエチル（ｓｅｃ−ブチル）アミド、リチウムエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）アミド、リチウムエチル（ペンチル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムイソプロピル（ｎ−ブチル）アミド、リチウムイソプロピル（ｓｅｃ−ブチル）アミド、リチウムイソプロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）アミド、リチウムイソプロピル（ペンチル）アミド、リチウムアゼチジン−１−イド、リチウムピロリジン−１−イド、リチウムピペリジン−１−イド、リチウムアゼパン−１−イド、リチウムアゾカン−１−イド、リチウム２−メチルピロリジン−１−イド、リチウム３−メチルピロリジン−１−イド、リチウム２−エチルピロリジン−１−イド、リチウム２−メチルピペリジン−１−イド、リチウム３−メチルピペリジン−１−イド、リチウム４−メチルピペリジン−１−イド、リチウム３，５−ジメチルピペリジン−１−イド、リチウム２−メチルピペリジン−１−イド、リチウム１，３−オキサジナン−３−イド、リチウムモルホリン−４−イド、リチウム１−メチルテトラヒドロ−１Ｈ−ピリミジン−３−イド、リチウム４−メチルピペラジン−１−イドなどが挙げられる。なかでも、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピロリジン−１−イド、リチウムアゼパン−１−イド、リチウムモルホリン−４−イドが好ましい。
【００２３】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は炭素数３〜９のニ価の炭化水素基、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。
【００２４】
Ｒ３の炭素数３〜９の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数３〜９（好ましくは炭素数３〜７、より好ましくは炭素数３）のアルキレン基、炭素数３〜９のアルキニレン基などを挙げることができる。なかでも、入手容易性、反応性という理由から、上記アルキレン基が好ましい。
【００２５】
上記アルキレン基及びアルキニレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、その例としては、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、プロぺニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基などが挙げられる。上記アルキレン基及びアルキニレン基のなかでも、入手容易性、反応性という理由から、直鎖状が好ましく、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ４およびＲ５の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２と同様の基が挙げられる。なかでも、入手容易性、反応性という理由から、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、例えば１，１−ジメチル−１−シラシクロプロパン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロプロパン、１，１−ジエチル−１−シラシクロプロパン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロブタン、１，１−ジエチル−１−シラシクロブタン、１，１−ジメチル−１−シラシクロペンタン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロペンタン、１，１−ジエチル−１−シラシクロペンタン、１，１−ジメチル−１−シラシクロヘキサン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロヘキサン、１，１−ジエチル−１−シラシクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シラシクロヘプタン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロヘプタン、１，１−ジエチル−１−シラシクロヘプタンなどが挙げられる。なかでも、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロプロパンが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる重合開始剤の調製方法は、上記リチウムアミド化合物と上記シラン化合物とを接触する方法であれば特に制限はない。
上記リチウムアミド化合物と上記シラン化合物とを接触させることにより、下記式（ＩＩＩ）に示す反応が進行し、特定のアミノシラン構造を含んだ重合開始剤が得られる。該重合開始剤は、このような構造を有しているため、開始末端にアミノ基およびシリル基を導入した変性重合体を得ることができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
本発明に用いられる重合開始剤の調製方法は、例えば、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤に上記リチウムアミド化合物、上記シラン化合物をそれぞれ別々に溶解し、当該シラン化合物溶液に当該リチウムアミド化合物溶液を撹拌下で滴下することにより重合開始剤を調製できる。なお、重合開始剤を調製する際の反応温度は、−２０〜５０℃が好ましい。
【００３１】
炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
重合開始剤を調製する際のリチウムアミド化合物とシラン化合物のモル比（リチウムアミド化合物／シラン化合物）は０．８〜１．１が好ましく、０．９〜１．０５がより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用性の面などの観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用性の面などの観点からスチレンが特に好ましい。なお、共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の重合体の製造方法としては、重合開始剤として、上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いる以外は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。重合反応中は、下記式（ＩＶ）で表される重合末端にＬｉを有する重合体が生成する。
【００３６】
【化４】
【００３７】
本発明の重合体の製造方法は、具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を上記重合開始剤を用いて、必要に応じてランダマイザーの存在下で重合させることにより、目的の重合体が得られる。
【００３８】
炭化水素系溶剤としては、上記重合開始剤の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００３９】
また、前記ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
【００４０】
ランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手容易性という理由から、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００４１】
ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物（式（ＩＩＩ）で表される重合開始剤）１モルに対して、０．０１モル以上が好ましく、０．０５モル以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物（式（ＩＩＩ）で表される重合開始剤）１モルに対して、１０００モル以下が好ましく、５００モル以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モルをこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００４２】
本発明における重合体の停止末端には、官能基を導入してもよく、導入しなくてもよい。なかでも、ゴム組成物の低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させるという理由から、官能基を導入することが好ましい。なお、官能基を導入しない場合には、例えば、アルコール等の重合停止剤を添加して重合反応を終了すればよい。一方、官能基を導入する場合には、例えば、上記式（ＩＶ）で表される重合体の重合末端と、官能基を有する変性剤とを反応させて、重合反応を終了すればよい。
【００４３】
変性剤による重合体の変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、重合体と変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００４４】
重合体の停止末端に官能基を導入するための変性剤は、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物が好ましい。
官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、ゴム組成物の低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させるという理由から、アミノ基、アルコキシシリル基、エーテル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。
【００４５】
変性剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピペラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（６−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジエトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−トリレンジイソシアナート、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−ジアミノ安息香酸、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノン、４−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕モルホリン、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジニルオキシ、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−ビニルピリジン、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［５−（トリエトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルインドリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチル、ジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフェニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル−４−ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素等があげられる。
【００４６】
上記変性剤のなかでも、ゴム組成物の低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させるという理由から、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、またはアルキル基を表す。ｒは整数を表す。）
【００４８】
【化６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【００４９】
【化７】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。ｓは整数を表す。）
【００５０】
上記式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００５１】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００５２】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、入手容易性、反応性という理由から、アルコキシ基、シリルオキシ基が好ましい。
【００５３】
上記式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ９及びＲ１０のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５４】
ｒ（整数）としては、入手容易性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｒは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｒが６以上であるとコストが増大する。
【００５５】
上記式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５６】
上記式（ＶＩ）で表される化合物において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、上記式（Ｖ）で表される化合物におけるＲ６、Ｒ７及びＲ８と同様である。
【００５７】
上記式（ＶＩ）で表される化合物において、Ｒ１４の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜４の環状エーテル基がより好ましく、オキシラン基が更に好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００５８】
ｐ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｐは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｐが６以上であるとコストが増大する。
【００５９】
ｑ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｑは１〜３がより好ましく、１が最も好ましい。ｑが６以上であるとコストが増大する。
【００６０】
上記式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６１】
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、上記式（Ｖ）で表される化合物におけるＲ６、Ｒ７及びＲ８と同様である。
【００６２】
ｓ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｓは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｓが６以上であるとコストが増大する。
【００６３】
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸等が挙げられる。なかでも、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸が好ましい。
【００６４】
本発明においては、重合体と変性剤とを反応させた後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【００６５】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０５以上が好ましく、２．０×１０５以上がより好ましい。重合体の重量平均分子量は２．０×１０６以下が好ましく、１．５×１０６以下がより好ましく、１．０×１０６以下が更に好ましく、５．０×１０５以下が特に好ましい。重量平均分子量が１．０×１０５未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を越えると加工性が低下する傾向がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００６６】
重合体のスチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な低燃性が得られないおそれがある。また、重合体のスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、スチレン量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００６７】
重合体のビニル量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、重合体のビニル量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、ビニル量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００６８】
（タイヤ用ゴム組成物）
本発明では、ゴム成分として、上記重合体が使用される。ゴム成分として、上記重合体を使用することにより、低燃費性とウェットグリップ性能を両立できる。
【００６９】
ゴム成分１００質量％中の上記重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。
【００７０】
本発明では、上記重合体以外のゴム成分として、ジエン系ゴムを使用できる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンコム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００７１】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００７２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、低燃費性と耐摩耗性をバランスよく得られるという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
【００７３】
本発明のゴム組成物においては、補強剤としてカーボンブラックまたはシリカを配合することが好ましい。
【００７４】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、電気伝導性、耐オゾン性、耐老化性を改善できる。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００７６】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７７】
使用できるシリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シリカを配合することにより、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスが向上する。
【００７８】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましく１５質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００８０】
上記ゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下し、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００８１】
本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラフ、ルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、配合量に見合ったシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００８３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の無機・有機充填剤、ステアリン酸等の加硫促進助剤、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化亜鉛、オイル、軟化剤、可塑剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８５】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００８６】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階で各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００８７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤ、二輪車用タイヤとして好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、低燃費性とウェットグリップ性能を両立できる。
【実施例】
【００８８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８９】
以下、製造例１〜４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
リチウムジイソプロピルアミド：関東化学（株）製の１Ｍリチウムジイソプロピルアミド，ｎ−ヘキサン−テトラヒドロフラン溶液
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ヘキサメチレンイミン：関東化学（株）製のへキサメチレンイミン
モルホリン：関東化学（株）製のモルホリン
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン：信越シリコーン（株）製のＬＳ−７００
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製のｎ−ヘキサン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
【００９０】
（製造例１）
（重合開始剤溶液（１）の合成）
十分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン８８ｍｌ、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン１．３ｍｌを加え、０℃にて１．０Ｍリチウムジイソプロピルアミド，ｎ−ヘキサン−テトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤（下記式（１））溶液（１）を得た。
【００９１】
【化８】
【００９２】
（製造例２）
（重合開始剤溶液（２）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４０ｍｌ、ピロリジン０．８３ｍｌ、ＴＨＦ４ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６．２５ｍｌを滴下し、１時間撹拌してリチウムアミド化合物（リチウムピロリジン−１−イド）の溶液を調製した。次に十分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４４ｍｌ、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン１．３ｍｌを加え、０℃にて調製したリチウムアミド化合物の溶液を滴下し、１時間撹拌することで重合開始剤（下記式（２））溶液（２）を得た。
【００９３】
【化９】
【００９４】
（製造例３）
（重合開始剤溶液（３）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４０ｍｌ、ヘキサメチレンイミン１．１３ｍｌ、ＴＨＦ４ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６．２５ｍｌを滴下し、１時間撹拌してリチウムアミド化合物（リチウムアゼパン−１−イド）の溶液を調製した。次に十分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４４ｍｌ、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン１．３ｍｌを加え、０℃にて調製したリチウムアミド化合物の溶液を滴下し、１時間撹拌することで重合開始剤（下記式（３））溶液（３）を得た。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
（製造例４）
（重合開始剤溶液（４）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４０ｍｌ、モルホリン０．８７ｍｌ、ＴＨＦ４ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６．２５ｍｌを滴下し、１時間撹拌してリチウムアミド化合物（リチウムモルホリン−４−イド）の溶液を調製した。次に十分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４４ｍｌ、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン１．３ｍｌを加え、０℃にて調製したリチウムアミド化合物の溶液を滴下し、１時間撹拌することで重合開始剤（下記式（４））溶液（４）を得た。
【００９７】
【化１１】
【００９８】
表１に製造例１〜４で使用した試薬およびその使用量をまとめて示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
以下、製造例５〜１４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
イソプレン：関東化学（株）製のイソプレン
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製のｎ−ヘキサン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
重合開始剤（１）〜（４）：上記製造例（１）〜（４）で調製した重合開始剤溶液（１）〜（４）
ｓｅｃ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．０Ｍｓｅｃ−ブチルリチウム，ヘキサン−シクロヘキサン溶液
変性剤（１）：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（式（Ｖ）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８＝メトキシ基、Ｒ９及びＲ１０＝メチル基、ｒ＝３）
変性剤（２）：アヅマックス社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（式（ＶＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３＝メトキシ基、Ｒ１４＝オキシラン基、ｐ＝３、ｑ＝１）
変性剤（３）：アジマックス社製の３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸（式（ＶＩＩ）において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７＝エトキシ基、ｓ＝３）
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
メタノール：関東化学（株）製メタノール
【０１０１】
（製造例５）
（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した２０００ｍｌ耐圧製容器に、ｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン２５ｍｌ、ブタジエン１５０ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、４０℃で重合開始剤溶液（１）４．５ｍｌを加えて撹拌した。３時問後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
【０１０２】
（製造例６〜９、１４）
（重合体（２）〜（５）、（１０）の合成）
表２に示す処方に従って、重合体（１）と同様の方法にて重合体（２）〜（５）、（１０）を得た。
【０１０３】
（製造例１０）
（重合体（６）の合成）
十分に窒素置換した２０００ｍｌ耐圧製容器に、ｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン２５ｍｌ、ブタジエン１５０ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、４０℃で重合開始剤溶液（１）４．５ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤（１）０．１ｍｌを加えて撹拌した。３０分後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（６）を得た。
【０１０４】
（製造例１１〜１３）
（重合体（７）〜（９）の合成）
表２に示す処方に従って、重合体（６）と同様の方法にて重合体（７）〜（９）を得た。
【０１０５】
得られた重合体（１）〜（１０）について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
（スチレン量およびビニル量の測定）
日本電子（株）製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ）を用いて測定した。
【０１０７】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｌ（シス含量：９８質量％）
重合体（１）〜（１０）：製造例５〜１４で調製した重合体（１）〜（１０）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ）
シリカ；デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉未硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【０１１０】
実施例１〜９及び比較例１
表３に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１１１】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０１１２】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表３に示す。
【０１１３】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示している。
【０１１４】
（ウェットグリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリッブ性能が高いことを示す。
【０１１５】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほどウェットグリッブ性能が高いことを示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
表３に示すように、特定のアミノシラン構造を有する重合体（１）〜（９）を配合した実施例は、特定のアミノシラン構造を有さない重合体（１０）を配合した比較例に比べて、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を提供できることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、該重合体を用いたタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から排出炭酸ガスの低減の社会的要求が強まっている。このため、自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、タイヤの転がり抵抗改善による低燃費性の向上が必要とされており、更に、走行時の安全性（操縦安定性）向上の要求も強まっている。タイヤ特性は、タイヤの構造、使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能が低燃費性、安全性、耐久性等のタイヤ特性への寄与が大きい。このため、タイヤトレッド用ゴムの技術的改良が多く検討、提案され、実用化されている。
【０００３】
性能改善のために配合の改良が検討され、ヒステリシスロスが小さく（低燃費性が良好）、ウェットスキッド抵抗性が高い（ウェットグリップ性能が良好）配合が検討されている。しかしながら、低ヒステリシスロスと高ウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、両立は難しいのが現状である。
【０００４】
特許文献１には、アミノシラン化合物により変性されたブタジエンゴムを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性が向上することが開示されている。しかし、低燃費性とウェットグリップ性能の両立という点では未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１４６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性とウェットグリップ性能を両立できる重合体、該重合体を用いたタイヤ用ゴム組成物、および該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の方法にて課題を解決できることを見い出した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体に関する。
【０００８】
【化１】
【化２】
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、該一価の炭化水素基は置換アミノ基またはエーテル基を有していてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は炭素数３〜９の二価の炭化水素基、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。）
【０００９】
また、上記重合体は、上記重合体の停止末端が、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物により変性されていることが好ましい。
【００１０】
また、上記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、上記芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、ゴム成分１００質量％中の上記重合体の含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体、すなわち、特定のアミノシラン構造を含んだ重合体であるので、低燃費性とウェットグリップ性能を両立できる。従って、該重合体を用いたタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に適用でき、低燃費性とウェットグリップ性能を両立したタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（重合体）
本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、該一価の炭化水素基は、置換アミノ基またはエーテル基を有していてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１６】
炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。なかでも、入手容易性という理由から、上記アルキル基が好ましい。
【００１７】
上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。上記アルキル基及びアルケニル基のなかでも、入手容易性という理由から、イソプロピル基がより好ましい。
【００１８】
上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１９】
上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２０】
上記炭化水素基は、置換アミノ基またはエーテル基を有していてもよく、また、これらすべてを有していてもよい。
【００２１】
また、Ｒ１及びＲ２は互いに結合し、上記一般式（Ｉ）中の窒素原子とともに環構造を形成してもよい。この環構造は、飽和または不飽和の炭化水素環構造であってもよく、また酸素原子を含む（エーテル基を有する）飽和または不飽和の複素環構造であってもよい。
なかでも、入手容易性という理由から、環は、４員環〜１０員環が好ましく、４員環〜８員環がより好ましい。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムジメチルアミド、リチウムメチル（エチル）アミド、リチウムメチル（イソプロピル）アミド、リチウムメチル（ｎ−ブチル）アミド、リチウムメチル（ｓｅｃ−ブチル）アミド、リチウムメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）アミド、リチウムメチル（ペンチル）アミド、リチウムジエチルアミド、リチウムエチル（イソプロピル）アミド、リチウムエチル（ｎ−ブチル）アミド、リチウムエチル（ｓｅｃ−ブチル）アミド、リチウムエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）アミド、リチウムエチル（ペンチル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムイソプロピル（ｎ−ブチル）アミド、リチウムイソプロピル（ｓｅｃ−ブチル）アミド、リチウムイソプロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）アミド、リチウムイソプロピル（ペンチル）アミド、リチウムアゼチジン−１−イド、リチウムピロリジン−１−イド、リチウムピペリジン−１−イド、リチウムアゼパン−１−イド、リチウムアゾカン−１−イド、リチウム２−メチルピロリジン−１−イド、リチウム３−メチルピロリジン−１−イド、リチウム２−エチルピロリジン−１−イド、リチウム２−メチルピペリジン−１−イド、リチウム３−メチルピペリジン−１−イド、リチウム４−メチルピペリジン−１−イド、リチウム３，５−ジメチルピペリジン−１−イド、リチウム２−メチルピペリジン−１−イド、リチウム１，３−オキサジナン−３−イド、リチウムモルホリン−４−イド、リチウム１−メチルテトラヒドロ−１Ｈ−ピリミジン−３−イド、リチウム４−メチルピペラジン−１−イドなどが挙げられる。なかでも、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピロリジン−１−イド、リチウムアゼパン−１−イド、リチウムモルホリン−４−イドが好ましい。
【００２３】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は炭素数３〜９のニ価の炭化水素基、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。
【００２４】
Ｒ３の炭素数３〜９の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数３〜９（好ましくは炭素数３〜７、より好ましくは炭素数３）のアルキレン基、炭素数３〜９のアルキニレン基などを挙げることができる。なかでも、入手容易性、反応性という理由から、上記アルキレン基が好ましい。
【００２５】
上記アルキレン基及びアルキニレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、その例としては、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、プロぺニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基などが挙げられる。上記アルキレン基及びアルキニレン基のなかでも、入手容易性、反応性という理由から、直鎖状が好ましく、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ４およびＲ５の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２と同様の基が挙げられる。なかでも、入手容易性、反応性という理由から、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、例えば１，１−ジメチル−１−シラシクロプロパン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロプロパン、１，１−ジエチル−１−シラシクロプロパン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロブタン、１，１−ジエチル−１−シラシクロブタン、１，１−ジメチル−１−シラシクロペンタン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロペンタン、１，１−ジエチル−１−シラシクロペンタン、１，１−ジメチル−１−シラシクロヘキサン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロヘキサン、１，１−ジエチル−１−シラシクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シラシクロヘプタン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロヘプタン、１，１−ジエチル−１−シラシクロヘプタンなどが挙げられる。なかでも、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、１−メチル−１−エチル−１−シラシクロプロパンが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる重合開始剤の調製方法は、上記リチウムアミド化合物と上記シラン化合物とを接触する方法であれば特に制限はない。
上記リチウムアミド化合物と上記シラン化合物とを接触させることにより、下記式（ＩＩＩ）に示す反応が進行し、特定のアミノシラン構造を含んだ重合開始剤が得られる。該重合開始剤は、このような構造を有しているため、開始末端にアミノ基およびシリル基を導入した変性重合体を得ることができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
本発明に用いられる重合開始剤の調製方法は、例えば、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤に上記リチウムアミド化合物、上記シラン化合物をそれぞれ別々に溶解し、当該シラン化合物溶液に当該リチウムアミド化合物溶液を撹拌下で滴下することにより重合開始剤を調製できる。なお、重合開始剤を調製する際の反応温度は、−２０〜５０℃が好ましい。
【００３１】
炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
重合開始剤を調製する際のリチウムアミド化合物とシラン化合物のモル比（リチウムアミド化合物／シラン化合物）は０．８〜１．１が好ましく、０．９〜１．０５がより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用性の面などの観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用性の面などの観点からスチレンが特に好ましい。なお、共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の重合体の製造方法としては、重合開始剤として、上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いる以外は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。重合反応中は、下記式（ＩＶ）で表される重合末端にＬｉを有する重合体が生成する。
【００３６】
【化４】
【００３７】
本発明の重合体の製造方法は、具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を上記重合開始剤を用いて、必要に応じてランダマイザーの存在下で重合させることにより、目的の重合体が得られる。
【００３８】
炭化水素系溶剤としては、上記重合開始剤の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００３９】
また、前記ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
【００４０】
ランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手容易性という理由から、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００４１】
ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物（式（ＩＩＩ）で表される重合開始剤）１モルに対して、０．０１モル以上が好ましく、０．０５モル以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物（式（ＩＩＩ）で表される重合開始剤）１モルに対して、１０００モル以下が好ましく、５００モル以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モルをこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００４２】
本発明における重合体の停止末端には、官能基を導入してもよく、導入しなくてもよい。なかでも、ゴム組成物の低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させるという理由から、官能基を導入することが好ましい。なお、官能基を導入しない場合には、例えば、アルコール等の重合停止剤を添加して重合反応を終了すればよい。一方、官能基を導入する場合には、例えば、上記式（ＩＶ）で表される重合体の重合末端と、官能基を有する変性剤とを反応させて、重合反応を終了すればよい。
【００４３】
変性剤による重合体の変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、重合体と変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００４４】
重合体の停止末端に官能基を導入するための変性剤は、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物が好ましい。
官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、ゴム組成物の低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させるという理由から、アミノ基、アルコキシシリル基、エーテル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。
【００４５】
変性剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピペラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（６−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジエトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−トリレンジイソシアナート、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−ジアミノ安息香酸、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノン、４−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕モルホリン、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジニルオキシ、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−ビニルピリジン、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［５−（トリエトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルインドリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチル、ジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフェニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル−４−ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素等があげられる。
【００４６】
上記変性剤のなかでも、ゴム組成物の低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させるという理由から、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、またはアルキル基を表す。ｒは整数を表す。）
【００４８】
【化６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【００４９】
【化７】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。ｓは整数を表す。）
【００５０】
上記式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００５１】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００５２】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、入手容易性、反応性という理由から、アルコキシ基、シリルオキシ基が好ましい。
【００５３】
上記式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ９及びＲ１０のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５４】
ｒ（整数）としては、入手容易性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｒは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｒが６以上であるとコストが増大する。
【００５５】
上記式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５６】
上記式（ＶＩ）で表される化合物において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、上記式（Ｖ）で表される化合物におけるＲ６、Ｒ７及びＲ８と同様である。
【００５７】
上記式（ＶＩ）で表される化合物において、Ｒ１４の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜４の環状エーテル基がより好ましく、オキシラン基が更に好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００５８】
ｐ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｐは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｐが６以上であるとコストが増大する。
【００５９】
ｑ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｑは１〜３がより好ましく、１が最も好ましい。ｑが６以上であるとコストが増大する。
【００６０】
上記式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６１】
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、上記式（Ｖ）で表される化合物におけるＲ６、Ｒ７及びＲ８と同様である。
【００６２】
ｓ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｓは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｓが６以上であるとコストが増大する。
【００６３】
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸等が挙げられる。なかでも、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸が好ましい。
【００６４】
本発明においては、重合体と変性剤とを反応させた後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【００６５】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０５以上が好ましく、２．０×１０５以上がより好ましい。重合体の重量平均分子量は２．０×１０６以下が好ましく、１．５×１０６以下がより好ましく、１．０×１０６以下が更に好ましく、５．０×１０５以下が特に好ましい。重量平均分子量が１．０×１０５未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を越えると加工性が低下する傾向がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００６６】
重合体のスチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な低燃性が得られないおそれがある。また、重合体のスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、スチレン量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００６７】
重合体のビニル量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、重合体のビニル量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、ビニル量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００６８】
（タイヤ用ゴム組成物）
本発明では、ゴム成分として、上記重合体が使用される。ゴム成分として、上記重合体を使用することにより、低燃費性とウェットグリップ性能を両立できる。
【００６９】
ゴム成分１００質量％中の上記重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。
【００７０】
本発明では、上記重合体以外のゴム成分として、ジエン系ゴムを使用できる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンコム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００７１】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００７２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、低燃費性と耐摩耗性をバランスよく得られるという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
【００７３】
本発明のゴム組成物においては、補強剤としてカーボンブラックまたはシリカを配合することが好ましい。
【００７４】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、電気伝導性、耐オゾン性、耐老化性を改善できる。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００７６】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７７】
使用できるシリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シリカを配合することにより、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスが向上する。
【００７８】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましく１５質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００８０】
上記ゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下し、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００８１】
本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラフ、ルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、配合量に見合ったシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００８３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の無機・有機充填剤、ステアリン酸等の加硫促進助剤、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化亜鉛、オイル、軟化剤、可塑剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８５】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００８６】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階で各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００８７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤ、二輪車用タイヤとして好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、低燃費性とウェットグリップ性能を両立できる。
【実施例】
【００８８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８９】
以下、製造例１〜４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
リチウムジイソプロピルアミド：関東化学（株）製の１Ｍリチウムジイソプロピルアミド，ｎ−ヘキサン−テトラヒドロフラン溶液
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ヘキサメチレンイミン：関東化学（株）製のへキサメチレンイミン
モルホリン：関東化学（株）製のモルホリン
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン：信越シリコーン（株）製のＬＳ−７００
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製のｎ−ヘキサン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
【００９０】
（製造例１）
（重合開始剤溶液（１）の合成）
十分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン８８ｍｌ、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン１．３ｍｌを加え、０℃にて１．０Ｍリチウムジイソプロピルアミド，ｎ−ヘキサン−テトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤（下記式（１））溶液（１）を得た。
【００９１】
【化８】
【００９２】
（製造例２）
（重合開始剤溶液（２）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４０ｍｌ、ピロリジン０．８３ｍｌ、ＴＨＦ４ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６．２５ｍｌを滴下し、１時間撹拌してリチウムアミド化合物（リチウムピロリジン−１−イド）の溶液を調製した。次に十分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４４ｍｌ、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン１．３ｍｌを加え、０℃にて調製したリチウムアミド化合物の溶液を滴下し、１時間撹拌することで重合開始剤（下記式（２））溶液（２）を得た。
【００９３】
【化９】
【００９４】
（製造例３）
（重合開始剤溶液（３）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４０ｍｌ、ヘキサメチレンイミン１．１３ｍｌ、ＴＨＦ４ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６．２５ｍｌを滴下し、１時間撹拌してリチウムアミド化合物（リチウムアゼパン−１−イド）の溶液を調製した。次に十分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４４ｍｌ、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン１．３ｍｌを加え、０℃にて調製したリチウムアミド化合物の溶液を滴下し、１時間撹拌することで重合開始剤（下記式（３））溶液（３）を得た。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
（製造例４）
（重合開始剤溶液（４）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４０ｍｌ、モルホリン０．８７ｍｌ、ＴＨＦ４ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６．２５ｍｌを滴下し、１時間撹拌してリチウムアミド化合物（リチウムモルホリン−４−イド）の溶液を調製した。次に十分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、ｎ−ヘキサン４４ｍｌ、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン１．３ｍｌを加え、０℃にて調製したリチウムアミド化合物の溶液を滴下し、１時間撹拌することで重合開始剤（下記式（４））溶液（４）を得た。
【００９７】
【化１１】
【００９８】
表１に製造例１〜４で使用した試薬およびその使用量をまとめて示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
以下、製造例５〜１４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
イソプレン：関東化学（株）製のイソプレン
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製のｎ−ヘキサン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
重合開始剤（１）〜（４）：上記製造例（１）〜（４）で調製した重合開始剤溶液（１）〜（４）
ｓｅｃ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．０Ｍｓｅｃ−ブチルリチウム，ヘキサン−シクロヘキサン溶液
変性剤（１）：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（式（Ｖ）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８＝メトキシ基、Ｒ９及びＲ１０＝メチル基、ｒ＝３）
変性剤（２）：アヅマックス社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（式（ＶＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３＝メトキシ基、Ｒ１４＝オキシラン基、ｐ＝３、ｑ＝１）
変性剤（３）：アジマックス社製の３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸（式（ＶＩＩ）において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７＝エトキシ基、ｓ＝３）
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
メタノール：関東化学（株）製メタノール
【０１０１】
（製造例５）
（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した２０００ｍｌ耐圧製容器に、ｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン２５ｍｌ、ブタジエン１５０ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、４０℃で重合開始剤溶液（１）４．５ｍｌを加えて撹拌した。３時問後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
【０１０２】
（製造例６〜９、１４）
（重合体（２）〜（５）、（１０）の合成）
表２に示す処方に従って、重合体（１）と同様の方法にて重合体（２）〜（５）、（１０）を得た。
【０１０３】
（製造例１０）
（重合体（６）の合成）
十分に窒素置換した２０００ｍｌ耐圧製容器に、ｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン２５ｍｌ、ブタジエン１５０ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、４０℃で重合開始剤溶液（１）４．５ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤（１）０．１ｍｌを加えて撹拌した。３０分後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（６）を得た。
【０１０４】
（製造例１１〜１３）
（重合体（７）〜（９）の合成）
表２に示す処方に従って、重合体（６）と同様の方法にて重合体（７）〜（９）を得た。
【０１０５】
得られた重合体（１）〜（１０）について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
（スチレン量およびビニル量の測定）
日本電子（株）製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ）を用いて測定した。
【０１０７】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｌ（シス含量：９８質量％）
重合体（１）〜（１０）：製造例５〜１４で調製した重合体（１）〜（１０）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ）
シリカ；デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉未硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【０１１０】
実施例１〜９及び比較例１
表３に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１１１】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０１１２】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表３に示す。
【０１１３】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示している。
【０１１４】
（ウェットグリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリッブ性能が高いことを示す。
【０１１５】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほどウェットグリッブ性能が高いことを示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
表３に示すように、特定のアミノシラン構造を有する重合体（１）〜（９）を配合した実施例は、特定のアミノシラン構造を有さない重合体（１０）を配合した比較例に比べて、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を提供できることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体。
【化１】
【化２】
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、該一価の炭化水素基は置換アミノ基またはエーテル基を有していてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は炭素数３〜９の二価の炭化水素基、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記重合体の停止末端が、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物により変性されている請求項１記載の重合体。
【請求項３】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１または２記載の重合体。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムアミド化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物とを反応させて得られる重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体。
【化１】
【化２】
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、該一価の炭化水素基は置換アミノ基またはエーテル基を有していてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は炭素数３〜９の二価の炭化水素基、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記重合体の停止末端が、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物により変性されている請求項１記載の重合体。
【請求項３】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１または２記載の重合体。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−７９９１３（Ｐ２０１１−７９９１３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１８９１（Ｐ２００９−２３１８９１）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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