重合体およびこれを用いた熱硬化性組成物
【課題】本発明は、ベンゾオキサジンの優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を維持しつつ、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を改善することができる重合体を提供することを目的の一つとする。
【解決手段】本発明は、（ａ）１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、（ｂ）１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物および（ｃ）アルデヒド類の反応により得られる重合体を提供する。
【解決手段】本発明は、（ａ）１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、（ｂ）１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物および（ｃ）アルデヒド類の反応により得られる重合体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびこれを用いたベンゾオキサジン系熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物は優れた絶縁特性を有し、熱硬化時の体積変化が少なく、また低吸湿性である等の特徴から、デバイス周辺材料への応用が期待されている。しかしながら、ベンゾオキサジンの硬化体は一般的に脆く、エポキシ樹脂のような他の樹脂と複合させて使用されるのが一般的である。この場合には、どうしてもベンゾオキサジンの優れた特性を減じることとなってしまう。
【０００３】
このため、ベンゾオキサジンの優れた特性を最大限に発揮しながら、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を克服する手段が考えられている。例えば特開平９−２７８９８５号公報では、ベンゾキサジンに靭性を付与するために液状のエラストマーを添加する方法が開示されている（特許文献１）。
この場合には、靭性は付与されるものの、それ以外の特性、例えば電気的特性や吸湿性などが低下してしまうのを避けられない。
【特許文献１】特開平９−２７８９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題の一つは、前記の問題点である。
従って、本発明の目的の一つは、ベンゾオキサジンの優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を維持しつつ、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を改善することのできる重合体を提供することにある。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、硬化体の脆性が改善された熱硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
また、本発明のさらに他の目的は、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、脆性が改善された硬化体を提供することにある。
【０００７】
ベンゾオキサジンの硬化体の特徴としては、低吸湿性でありながら接着性が良好なことが挙げられる。これは硬化に伴いベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基が三級アミノ基と水素結合していることに由来すると考えられている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、分子内にフェノール性水酸基が三級アミノ基と水素結合しうるような構造の線状の重合体を用いれば、上記課題が克服できると考えた。そして、本発明者らは、更に研究を重ねた結果、１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物およびホルムアルデヒドのＭａｎｎｉｃｈ型の付加反応により得られる重合体が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【０００９】
本発明は、前記知見に基づいてなされたもので、下記１．〜１２．の発明を提供するものである。
１．（ａ）１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、（ｂ）１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物および（ｃ）アルデヒド類の反応により得られる重合体。
【００１０】
２．前記成分（ａ）の１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される、前記１に記載の重合体。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のいずれか１つ、およびＲ6，Ｒ7，Ｒ8のいずれか１つがＯＨである。ただし、Ｒ1がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3がＨであり、Ｒ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨである。また、Ｒ6がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8がＨであり、Ｒ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨである。
Ｘは直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
【００１３】
３．前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つである、前記２に記載の重合体。
【００１４】
【化２】
〔上記式中、★印は式（Ｉ）の芳香環への結合部位を意味する。〕
【００１５】
４．前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ1又はＲ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ4が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ6又はＲ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ9が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基である、
前記２または３に記載の重合体。
【００１６】
５．前記脂肪族または脂環式の炭化水素基が、下記群Ｂより選択される、前記２〜４の何れかに記載の重合体。
【００１７】
【化３】
【００１８】
６．前記成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物が、１つの環内にＮを２個含む環状アミン化合物、１つの環内にＮを１個含む環を２個有する環状アミン化合物、または炭素数４〜２０の鎖状アミン化合物である、前記１〜５の何れかに記載の重合体。
【００１９】
７．前記成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物が、下記群Ｃから 選択される少なくとも一つである、前記６に記載の重合体。
【００２０】
【化４】
【００２１】
８．前記成分（ｃ）のアルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、およびブチルアルデヒドから選択される少なくとも一つである、前記１〜７の何れかに記載の重合体。
【００２２】
９．下記一般式で示される重合体。
【化５】
〔式中、Ａは１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物の残基を示し、Ｂは１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物の残基を示し、Ｒはアルデヒド類の残基を示す。ｎは平均の繰返し数であり、１以上の整数を示す。〕
【００２３】
１０．前記１〜９の何れかに記載の重合体と、ベンゾオキサジン化合物とを少なくとも含む熱硬化性組成物。
【００２４】
１１．前記ベンゾオキサジン化合物が、１分子内に少なくとも２つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物である、前記１０の熱硬化性組成物。
【００２５】
１２．前記１０または１１に記載の熱硬化性組成物を硬化させた硬化体。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の重合体によれば、ベンゾオキサジンの優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を維持しつつ、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を改善することができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物によれば、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、その硬化体の脆性が改善される。
【００２８】
本発明の硬化体によれば、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、脆性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
〔重合体〕
以下、本発明の重合体について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の重合体は、（ａ）１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、（ｂ）１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物および（ｃ）アルデヒド類の反応により得られるものである。本発明の重合体は、かかる構成からなるため、ベンゾオキサジンの優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を維持しつつ、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を改善することができる。
【００３０】
本発明の重合体を得るための上記反応は、いわゆるＭａｎｎｉｃｈ型の付加反応である。
ここで、Ｍａｎｎｉｃｈ付加反応とは、以下に示すように、フェノール性水酸基を有する化合物１モル、２級アミン１モル、およびアルデヒド１モルより、下記のような付加体が得られるものである。
【００３１】
【化６】
【００３２】
本発明に使用される成分（ａ）の１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。成分（ａ）として下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いることで、効率よく目的の重合体を得ることができる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のいずれか１つ、およびＲ6，Ｒ7，Ｒ8のいずれか１つがＯＨである。ただし、Ｒ1がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3がＨであり、Ｒ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨである。また、Ｒ6がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8がＨであり、Ｒ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨである。
Ｘは直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中のＸは、下記群Ａから選択される少なくとも一つであることが好ましい。成分（ａ）としてこのような化合物を用いることにより、一層効率よく目的の重合体を得ることができる。
【００３６】
【化８】
〔上記式中、★印は式（Ｉ）の芳香環への結合部位を意味する。〕
【００３７】
特に、前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ1又はＲ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ4が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ6又はＲ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ9が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基である、
ことが好ましい。
成分（ａ）としてこのような化合物を用いることにより、副反応を低減させ、より疎水性を付与した重合体を得ることができる。
【００３８】
前記の脂肪族または脂環式の炭化水素基は、特に反応性の低下を招くことなく、目的の特性を付与するという点から、下記群Ｂより選択されることが好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
成分（ａ）の化合物の具体例としては、
４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ａ＝２の化合物）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ａ＝３の化合物）、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ａ＝４の化合物）、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール（ｂ＝１の化合物）等のように、連結部Ｘを除き、ベンゼン環のＯＨ基以外の基が全てＨである化合物や、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２'−メチレンビス（４−メチルフェノール）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４'−シクロペンチリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルフェニル）スルホン、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（２−プロペニル）フェノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（１−メチルエチル）フェノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）のように、連結部Ｘを除き、ベンゼン環のＯＨ基以外の基が一つまたは複数置換された化合物等が挙げられる。
また、連結部Ｘに芳香環を含む場合においても、この芳香環は種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基等で置換されていてもよい。
【００４１】
これらは使用に際し、１種または２種以上で用いられる。
【００４２】
また、下記一般式（II）あるいは一般式（III）で示されるような化合物を成分（ａ）として使用することも可能である。
【００４３】
【化１０】
〔上記一般式（II）において、Ｒ13〜Ｒ18はそれぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を示し、Ｒ13はＯＨであり、Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16のいずれか１つがＯＨである。ただし、Ｒ14がＯＨのとき、Ｒ15とＲ18はＨであり、Ｒ15がＯＨのとき、Ｒ14，Ｒ16，Ｒ18のいずれか２つがＨであり、Ｒ16がＯＨのとき、Ｒ14はＨであり、Ｒ15，Ｒ17のいずれかがＨである。〕
【００４４】
【化１１】
〔上記一般式（III）において、Ｒ19〜Ｒ26はそれぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を示し、Ｒ19またはＲ20がＯＨであり、Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25のいずれか１つがＯＨである。ただし、Ｒ19がＯＨのときＲ20はＨであり、Ｒ20がＯＨのときＲ19またはＲ21がＨである。また、Ｒ23がＯＨのときＲ24はＨであり、Ｒ24がＯＨのときＲ23，Ｒ25のいずれかがＨであり、Ｒ25がＯＨのときＲ24，Ｒ26のいずれかがＨである。〕
【００４５】
上記一般式（II）で示されるような化合物としては、
ハイドロキノン、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、カテコール、等が挙げられる。
一般式（II）で示されるような化合物を用いると高重合度の重合体が得られやすい。
【００４６】
上記一般式（III）で示されるような化合物としては、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、等が挙げられる。
【００４７】
本発明に使用される成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物としては、例えば、１つの環内にＮを２個含む環状アミン化合物、１つの環内にＮを１個含む環を２個有する環状アミン化合物、または炭素数４〜２０の鎖状アミン化合物が好ましい。成分（ｂ）としてかかる化合物を用いることで、比較的低温下で、効率よく目的の重合体を得ることができる。
【００４８】
前記成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物は、特に、反応速度、入手の容易さ、得られる重合体の特性の点から、下記群Ｃから選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
成分（ｂ）の化合物のうち、特に、ピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパンが好ましい。これらは使用に際し、１種または２種以上で用いられる。
【００５１】
本発明に使用される成分（ｃ）のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。ホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの重合物）等のホルムアルデヒド類が、反応性、入手の容易さおよび価格の点で好ましい。
【００５２】
本発明の重合体を得る際の合成スキームの一例を次に示す。ここでは、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンと、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパンと、パラホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体の例を示す。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
本発明の重合体は、その構造式として、下記一般式で示される重合体が提供される。
【００５５】
【化１４】
〔式中、Ａは１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物の残基を示し、Ｂは１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物の残基を示し、Ｒはアルデヒド類の残基を示す。ｎは平均の繰返し数であり、１以上の整数を示す。〕
ここで、Ａが示す残基由来の１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、前述した例の各化合物等が挙げられる。また、Ｂが示す残基由来の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物としては、前述した例の各化合物等が挙げられる。また、Ｒが示す残基由来のアルデヒド類としては、前述した例の各化合物等が挙げられる。ｎは平均の繰返し数であり、１以上の整数を示し、好ましくは３〜５００である。
【００５６】
また、本発明の重合体は、該重合体に対して、分子内に２個以上のベンゾオキサジン環を有する低分子量のベンゾオキサジン化合物を添加して熱硬化性組成物として使用することも可能である。この低分子量のベンゾオキサジン化合物は加熱溶融時に低粘度となるものが使用上好ましいがこれに限定されるものではない。
あるいは本発明の重合体をエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の他の熱硬化性樹脂との組成物として使用することも当然可能である。
【００５７】
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、前述した重合体と、ベンゾオキサジン化合物とを少なくとも含むものである。本発明の熱硬化性組成物は、かかる構成からなるため、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、硬化体の脆性が改善される。
【００５８】
本発明に用いられるベンゾオキサジン化合物としては、特に制限されるものではないが、
硬化反応特性および硬化体の力学特性等の点から、１分子内に少なくとも２つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物が好ましい。
【００５９】
本発明の熱硬化性組成物において、前記重合体とベンゾオキサジン化合物との重量比（前者／後者）は、好ましくは１／９９〜９５／５である。重合体の重合度が大きいほど、少ない添加量で効果が発現される。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては、ベンゾオキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤が使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６１】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、多量に添加すると誘電率や誘電正接が上昇したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、ベンゾオキサジン化合物１００重量部に対し５重量部以下であり、好ましくは３重量部以下である。
【００６２】
〔硬化体〕
本発明の硬化体は、前述した熱硬化性組成物を硬化させたものである。本発明の硬化体は、かかる構成からなるため、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、脆性が改善されたものである。
【００６３】
本発明の硬化体は、電子材料周辺用途、特に積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に使用される。また他にも航空機部材、自動車部材、建築部材、等にも使用することが可能である。
【００６４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
【実施例１】
【００６５】
１．高分子量体（重合体）の合成−１
（ａ）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン０．１モル、（ｂ）ピペラジン０．１モル、（ｃ）パラホルムアルデヒド０．２モルをクロロホルム中で６時間還流下に反応させた。得られた反応後の溶液を多量のメタノールに投じ、重合体を析出させた。これをろ別し、減圧乾燥により重合体を得た。収率は８８．０％であった。
【実施例２】
【００６６】
２．高分子量体（重合体）の合成−２
（ａ）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン０．１モル、（ｂ）１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン０．１モル、（ｃ）パラホルムアルデヒド０．２モルをクロロホルム中で５時間還流下に反応させた。得られた反応後の溶液を多量のメタノールに投じ、重合体を析出させた。これをろ別し、減圧乾燥により重合体を得た。収率は９１．０％、ＧＰＣ法による重量分子量は８，４００であった。
【実施例３】
【００６７】
３．高分子量体（重合体）の合成−３
（ａ）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン０．１モル、（ｂ）１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン０．１モル、（ｃ）パラホルムアルデヒド０．２モルをトルエン中で４時間還流下に反応させた。得られた反応後の溶液を多量のメタノールに投じ、重合体を析出させた。これをろ別し、減圧乾燥により重合体を得た。収率は９８％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１７，９００であった。
【実施例４】
【００６８】
４．高分子量体（重合体）の合成−４
（ａ）２−メチルレゾルシノール０．０８モル、（ｂ）１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン０．８モル、（ｃ）パラホルムアルデヒド０．１６モルをトルエン／エタノール中で昇温しながら３時間反応させた。反応途中でエタノールおよび生成する水を共沸させながら除去した。得られた反応後の溶液を多量のメタノールに投じ、重合体を析出させた。これをろ別し、減圧乾燥により重合体を得た。
【実施例５】
【００６９】
５．成型
実施例１〜４の重合体を、プレス機を用いて３ＭＰａにて、１４０℃で１ｈ、１６０℃で１ｈ、１８０℃で１ｈプレス成型を行い、厚さ１００ミクロンおよび５００ミクロンの硬化体を得た。
【００７０】
得られた硬化体の特性評価は、以下のようにして行うことができる。
評価項目：
○力学特性（評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、厚さ１００ミクロンのシートについて引っ張り試験により破壊応力、破壊ひずみ、弾性率を測定する。
【００７１】
○絶縁特性
誘電率及び誘電正接：容量法により、厚さ５００ミクロンのシートを誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル アナライザ Ｅ４９９１Ａ」）に供給し、容量法によって、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定する。
【００７２】
○低吸湿性
吸水率：ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠し、吸水率を測定する。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、ベンゾオキサジンの優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を維持しつつ、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を改善することのできる重合体、及び、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、硬化体の脆性が改善された熱硬化性組成物、並びに、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、脆性が改善された硬化体として、産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびこれを用いたベンゾオキサジン系熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物は優れた絶縁特性を有し、熱硬化時の体積変化が少なく、また低吸湿性である等の特徴から、デバイス周辺材料への応用が期待されている。しかしながら、ベンゾオキサジンの硬化体は一般的に脆く、エポキシ樹脂のような他の樹脂と複合させて使用されるのが一般的である。この場合には、どうしてもベンゾオキサジンの優れた特性を減じることとなってしまう。
【０００３】
このため、ベンゾオキサジンの優れた特性を最大限に発揮しながら、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を克服する手段が考えられている。例えば特開平９−２７８９８５号公報では、ベンゾキサジンに靭性を付与するために液状のエラストマーを添加する方法が開示されている（特許文献１）。
この場合には、靭性は付与されるものの、それ以外の特性、例えば電気的特性や吸湿性などが低下してしまうのを避けられない。
【特許文献１】特開平９−２７８９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題の一つは、前記の問題点である。
従って、本発明の目的の一つは、ベンゾオキサジンの優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を維持しつつ、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を改善することのできる重合体を提供することにある。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、硬化体の脆性が改善された熱硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
また、本発明のさらに他の目的は、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、脆性が改善された硬化体を提供することにある。
【０００７】
ベンゾオキサジンの硬化体の特徴としては、低吸湿性でありながら接着性が良好なことが挙げられる。これは硬化に伴いベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基が三級アミノ基と水素結合していることに由来すると考えられている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、分子内にフェノール性水酸基が三級アミノ基と水素結合しうるような構造の線状の重合体を用いれば、上記課題が克服できると考えた。そして、本発明者らは、更に研究を重ねた結果、１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物およびホルムアルデヒドのＭａｎｎｉｃｈ型の付加反応により得られる重合体が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【０００９】
本発明は、前記知見に基づいてなされたもので、下記１．〜１２．の発明を提供するものである。
１．（ａ）１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、（ｂ）１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物および（ｃ）アルデヒド類の反応により得られる重合体。
【００１０】
２．前記成分（ａ）の１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される、前記１に記載の重合体。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のいずれか１つ、およびＲ6，Ｒ7，Ｒ8のいずれか１つがＯＨである。ただし、Ｒ1がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3がＨであり、Ｒ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨである。また、Ｒ6がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8がＨであり、Ｒ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨである。
Ｘは直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
【００１３】
３．前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つである、前記２に記載の重合体。
【００１４】
【化２】
〔上記式中、★印は式（Ｉ）の芳香環への結合部位を意味する。〕
【００１５】
４．前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ1又はＲ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ4が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ6又はＲ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ9が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基である、
前記２または３に記載の重合体。
【００１６】
５．前記脂肪族または脂環式の炭化水素基が、下記群Ｂより選択される、前記２〜４の何れかに記載の重合体。
【００１７】
【化３】
【００１８】
６．前記成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物が、１つの環内にＮを２個含む環状アミン化合物、１つの環内にＮを１個含む環を２個有する環状アミン化合物、または炭素数４〜２０の鎖状アミン化合物である、前記１〜５の何れかに記載の重合体。
【００１９】
７．前記成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物が、下記群Ｃから 選択される少なくとも一つである、前記６に記載の重合体。
【００２０】
【化４】
【００２１】
８．前記成分（ｃ）のアルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、およびブチルアルデヒドから選択される少なくとも一つである、前記１〜７の何れかに記載の重合体。
【００２２】
９．下記一般式で示される重合体。
【化５】
〔式中、Ａは１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物の残基を示し、Ｂは１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物の残基を示し、Ｒはアルデヒド類の残基を示す。ｎは平均の繰返し数であり、１以上の整数を示す。〕
【００２３】
１０．前記１〜９の何れかに記載の重合体と、ベンゾオキサジン化合物とを少なくとも含む熱硬化性組成物。
【００２４】
１１．前記ベンゾオキサジン化合物が、１分子内に少なくとも２つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物である、前記１０の熱硬化性組成物。
【００２５】
１２．前記１０または１１に記載の熱硬化性組成物を硬化させた硬化体。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の重合体によれば、ベンゾオキサジンの優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を維持しつつ、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を改善することができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物によれば、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、その硬化体の脆性が改善される。
【００２８】
本発明の硬化体によれば、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、脆性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
〔重合体〕
以下、本発明の重合体について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の重合体は、（ａ）１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、（ｂ）１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物および（ｃ）アルデヒド類の反応により得られるものである。本発明の重合体は、かかる構成からなるため、ベンゾオキサジンの優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を維持しつつ、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を改善することができる。
【００３０】
本発明の重合体を得るための上記反応は、いわゆるＭａｎｎｉｃｈ型の付加反応である。
ここで、Ｍａｎｎｉｃｈ付加反応とは、以下に示すように、フェノール性水酸基を有する化合物１モル、２級アミン１モル、およびアルデヒド１モルより、下記のような付加体が得られるものである。
【００３１】
【化６】
【００３２】
本発明に使用される成分（ａ）の１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。成分（ａ）として下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いることで、効率よく目的の重合体を得ることができる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のいずれか１つ、およびＲ6，Ｒ7，Ｒ8のいずれか１つがＯＨである。ただし、Ｒ1がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3がＨであり、Ｒ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨである。また、Ｒ6がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8がＨであり、Ｒ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨである。
Ｘは直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中のＸは、下記群Ａから選択される少なくとも一つであることが好ましい。成分（ａ）としてこのような化合物を用いることにより、一層効率よく目的の重合体を得ることができる。
【００３６】
【化８】
〔上記式中、★印は式（Ｉ）の芳香環への結合部位を意味する。〕
【００３７】
特に、前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ1又はＲ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ4が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ6又はＲ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ9が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基である、
ことが好ましい。
成分（ａ）としてこのような化合物を用いることにより、副反応を低減させ、より疎水性を付与した重合体を得ることができる。
【００３８】
前記の脂肪族または脂環式の炭化水素基は、特に反応性の低下を招くことなく、目的の特性を付与するという点から、下記群Ｂより選択されることが好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
成分（ａ）の化合物の具体例としては、
４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ａ＝２の化合物）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ａ＝３の化合物）、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ａ＝４の化合物）、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール（ｂ＝１の化合物）等のように、連結部Ｘを除き、ベンゼン環のＯＨ基以外の基が全てＨである化合物や、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２'−メチレンビス（４−メチルフェノール）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４'−シクロペンチリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルフェニル）スルホン、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（２−プロペニル）フェノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（１−メチルエチル）フェノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）のように、連結部Ｘを除き、ベンゼン環のＯＨ基以外の基が一つまたは複数置換された化合物等が挙げられる。
また、連結部Ｘに芳香環を含む場合においても、この芳香環は種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基等で置換されていてもよい。
【００４１】
これらは使用に際し、１種または２種以上で用いられる。
【００４２】
また、下記一般式（II）あるいは一般式（III）で示されるような化合物を成分（ａ）として使用することも可能である。
【００４３】
【化１０】
〔上記一般式（II）において、Ｒ13〜Ｒ18はそれぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を示し、Ｒ13はＯＨであり、Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16のいずれか１つがＯＨである。ただし、Ｒ14がＯＨのとき、Ｒ15とＲ18はＨであり、Ｒ15がＯＨのとき、Ｒ14，Ｒ16，Ｒ18のいずれか２つがＨであり、Ｒ16がＯＨのとき、Ｒ14はＨであり、Ｒ15，Ｒ17のいずれかがＨである。〕
【００４４】
【化１１】
〔上記一般式（III）において、Ｒ19〜Ｒ26はそれぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を示し、Ｒ19またはＲ20がＯＨであり、Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25のいずれか１つがＯＨである。ただし、Ｒ19がＯＨのときＲ20はＨであり、Ｒ20がＯＨのときＲ19またはＲ21がＨである。また、Ｒ23がＯＨのときＲ24はＨであり、Ｒ24がＯＨのときＲ23，Ｒ25のいずれかがＨであり、Ｒ25がＯＨのときＲ24，Ｒ26のいずれかがＨである。〕
【００４５】
上記一般式（II）で示されるような化合物としては、
ハイドロキノン、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、カテコール、等が挙げられる。
一般式（II）で示されるような化合物を用いると高重合度の重合体が得られやすい。
【００４６】
上記一般式（III）で示されるような化合物としては、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、等が挙げられる。
【００４７】
本発明に使用される成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物としては、例えば、１つの環内にＮを２個含む環状アミン化合物、１つの環内にＮを１個含む環を２個有する環状アミン化合物、または炭素数４〜２０の鎖状アミン化合物が好ましい。成分（ｂ）としてかかる化合物を用いることで、比較的低温下で、効率よく目的の重合体を得ることができる。
【００４８】
前記成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物は、特に、反応速度、入手の容易さ、得られる重合体の特性の点から、下記群Ｃから選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
成分（ｂ）の化合物のうち、特に、ピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパンが好ましい。これらは使用に際し、１種または２種以上で用いられる。
【００５１】
本発明に使用される成分（ｃ）のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。ホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの重合物）等のホルムアルデヒド類が、反応性、入手の容易さおよび価格の点で好ましい。
【００５２】
本発明の重合体を得る際の合成スキームの一例を次に示す。ここでは、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンと、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパンと、パラホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体の例を示す。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
本発明の重合体は、その構造式として、下記一般式で示される重合体が提供される。
【００５５】
【化１４】
〔式中、Ａは１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物の残基を示し、Ｂは１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物の残基を示し、Ｒはアルデヒド類の残基を示す。ｎは平均の繰返し数であり、１以上の整数を示す。〕
ここで、Ａが示す残基由来の１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、前述した例の各化合物等が挙げられる。また、Ｂが示す残基由来の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物としては、前述した例の各化合物等が挙げられる。また、Ｒが示す残基由来のアルデヒド類としては、前述した例の各化合物等が挙げられる。ｎは平均の繰返し数であり、１以上の整数を示し、好ましくは３〜５００である。
【００５６】
また、本発明の重合体は、該重合体に対して、分子内に２個以上のベンゾオキサジン環を有する低分子量のベンゾオキサジン化合物を添加して熱硬化性組成物として使用することも可能である。この低分子量のベンゾオキサジン化合物は加熱溶融時に低粘度となるものが使用上好ましいがこれに限定されるものではない。
あるいは本発明の重合体をエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の他の熱硬化性樹脂との組成物として使用することも当然可能である。
【００５７】
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、前述した重合体と、ベンゾオキサジン化合物とを少なくとも含むものである。本発明の熱硬化性組成物は、かかる構成からなるため、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、硬化体の脆性が改善される。
【００５８】
本発明に用いられるベンゾオキサジン化合物としては、特に制限されるものではないが、
硬化反応特性および硬化体の力学特性等の点から、１分子内に少なくとも２つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物が好ましい。
【００５９】
本発明の熱硬化性組成物において、前記重合体とベンゾオキサジン化合物との重量比（前者／後者）は、好ましくは１／９９〜９５／５である。重合体の重合度が大きいほど、少ない添加量で効果が発現される。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては、ベンゾオキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤が使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６１】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、多量に添加すると誘電率や誘電正接が上昇したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、ベンゾオキサジン化合物１００重量部に対し５重量部以下であり、好ましくは３重量部以下である。
【００６２】
〔硬化体〕
本発明の硬化体は、前述した熱硬化性組成物を硬化させたものである。本発明の硬化体は、かかる構成からなるため、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、脆性が改善されたものである。
【００６３】
本発明の硬化体は、電子材料周辺用途、特に積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に使用される。また他にも航空機部材、自動車部材、建築部材、等にも使用することが可能である。
【００６４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
【実施例１】
【００６５】
１．高分子量体（重合体）の合成−１
（ａ）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン０．１モル、（ｂ）ピペラジン０．１モル、（ｃ）パラホルムアルデヒド０．２モルをクロロホルム中で６時間還流下に反応させた。得られた反応後の溶液を多量のメタノールに投じ、重合体を析出させた。これをろ別し、減圧乾燥により重合体を得た。収率は８８．０％であった。
【実施例２】
【００６６】
２．高分子量体（重合体）の合成−２
（ａ）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン０．１モル、（ｂ）１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン０．１モル、（ｃ）パラホルムアルデヒド０．２モルをクロロホルム中で５時間還流下に反応させた。得られた反応後の溶液を多量のメタノールに投じ、重合体を析出させた。これをろ別し、減圧乾燥により重合体を得た。収率は９１．０％、ＧＰＣ法による重量分子量は８，４００であった。
【実施例３】
【００６７】
３．高分子量体（重合体）の合成−３
（ａ）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン０．１モル、（ｂ）１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン０．１モル、（ｃ）パラホルムアルデヒド０．２モルをトルエン中で４時間還流下に反応させた。得られた反応後の溶液を多量のメタノールに投じ、重合体を析出させた。これをろ別し、減圧乾燥により重合体を得た。収率は９８％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１７，９００であった。
【実施例４】
【００６８】
４．高分子量体（重合体）の合成−４
（ａ）２−メチルレゾルシノール０．０８モル、（ｂ）１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン０．８モル、（ｃ）パラホルムアルデヒド０．１６モルをトルエン／エタノール中で昇温しながら３時間反応させた。反応途中でエタノールおよび生成する水を共沸させながら除去した。得られた反応後の溶液を多量のメタノールに投じ、重合体を析出させた。これをろ別し、減圧乾燥により重合体を得た。
【実施例５】
【００６９】
５．成型
実施例１〜４の重合体を、プレス機を用いて３ＭＰａにて、１４０℃で１ｈ、１６０℃で１ｈ、１８０℃で１ｈプレス成型を行い、厚さ１００ミクロンおよび５００ミクロンの硬化体を得た。
【００７０】
得られた硬化体の特性評価は、以下のようにして行うことができる。
評価項目：
○力学特性（評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、厚さ１００ミクロンのシートについて引っ張り試験により破壊応力、破壊ひずみ、弾性率を測定する。
【００７１】
○絶縁特性
誘電率及び誘電正接：容量法により、厚さ５００ミクロンのシートを誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル アナライザ Ｅ４９９１Ａ」）に供給し、容量法によって、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定する。
【００７２】
○低吸湿性
吸水率：ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠し、吸水率を測定する。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、ベンゾオキサジンの優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を維持しつつ、ベンゾオキサジンの硬化体の脆性を改善することのできる重合体、及び、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、硬化体の脆性が改善された熱硬化性組成物、並びに、優れた絶縁特性、低吸湿性という特性を備え、脆性が改善された硬化体として、産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、（ｂ）１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物および（ｃ）アルデヒド類の反応により得られる重合体。
【請求項２】
前記成分（ａ）の１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される、請求項１に記載の重合体。
【化１】
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のいずれか１つ、およびＲ6，Ｒ7，Ｒ8のいずれか１つがＯＨである。ただし、Ｒ1がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3がＨであり、Ｒ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨである。また、Ｒ6がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8がＨであり、Ｒ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨである。
Ｘは直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つである、請求項２に記載の重合体。
【化２】
〔上記式中、★印は式（Ｉ）の芳香環への結合部位を意味する。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ1又はＲ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ4が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ6又はＲ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ9が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基である、
請求項２または３に記載の重合体。
【請求項５】
前記脂肪族または脂環式の炭化水素基が、下記群Ｂより選択される、請求項２〜４の何れかに記載の重合体。
【化３】
【請求項６】
前記成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物が、１つの環内にＮを２個含む環状アミン化合物、１つの環内にＮを１個含む環を２個有する環状アミン化合物、または炭素数４〜２０の鎖状アミン化合物である、請求項１〜５の何れかに記載の重合体。
【請求項７】
前記成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物が、下記群Ｃから選択される少なくとも一つである、請求項６に記載の重合体。
【化４】
【請求項８】
前記成分（ｃ）のアルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、およびブチルアルデヒドから選択される少なくとも一つである、請求項１〜７の何れかに記載の重合体。
【請求項９】
下記一般式で示される重合体。
【化５】
〔式中、Ａは１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物の残基を示し、Ｂは１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物の残基を示し、Ｒはアルデヒド類の残基を示す。ｎは平均の繰返し数であり、１以上の整数を示す。〕
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の重合体と、ベンゾオキサジン化合物とを少なくとも含む熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ベンゾオキサジン化合物が、１分子内に少なくとも２つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物である、請求項１０記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の熱硬化性組成物を硬化させた硬化体。
【請求項１】
（ａ）１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、（ｂ）１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物および（ｃ）アルデヒド類の反応により得られる重合体。
【請求項２】
前記成分（ａ）の１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される、請求項１に記載の重合体。
【化１】
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のいずれか１つ、およびＲ6，Ｒ7，Ｒ8のいずれか１つがＯＨである。ただし、Ｒ1がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3がＨであり、Ｒ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨである。また、Ｒ6がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8がＨであり、Ｒ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨである。
Ｘは直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つである、請求項２に記載の重合体。
【化２】
〔上記式中、★印は式（Ｉ）の芳香環への結合部位を意味する。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ1又はＲ3がＯＨのとき、Ｒ2はＨであり、Ｒ4が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ2がＯＨのとき、Ｒ1もしくはＲ3のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ6又はＲ8がＯＨのとき、Ｒ7はＨであり、Ｒ9が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基であり、
Ｒ7がＯＨのとき、Ｒ6もしくはＲ8のいずれかがＨであり、もう一方が炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式の炭化水素基である、
請求項２または３に記載の重合体。
【請求項５】
前記脂肪族または脂環式の炭化水素基が、下記群Ｂより選択される、請求項２〜４の何れかに記載の重合体。
【化３】
【請求項６】
前記成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物が、１つの環内にＮを２個含む環状アミン化合物、１つの環内にＮを１個含む環を２個有する環状アミン化合物、または炭素数４〜２０の鎖状アミン化合物である、請求項１〜５の何れかに記載の重合体。
【請求項７】
前記成分（ｂ）の１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物が、下記群Ｃから選択される少なくとも一つである、請求項６に記載の重合体。
【化４】
【請求項８】
前記成分（ｃ）のアルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、およびブチルアルデヒドから選択される少なくとも一つである、請求項１〜７の何れかに記載の重合体。
【請求項９】
下記一般式で示される重合体。
【化５】
〔式中、Ａは１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物の残基を示し、Ｂは１分子内に２級アミノ基を２個有する化合物の残基を示し、Ｒはアルデヒド類の残基を示す。ｎは平均の繰返し数であり、１以上の整数を示す。〕
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の重合体と、ベンゾオキサジン化合物とを少なくとも含む熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ベンゾオキサジン化合物が、１分子内に少なくとも２つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物である、請求項１０記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の熱硬化性組成物を硬化させた硬化体。
【公開番号】特開２００７−４５８６２（Ｐ２００７−４５８６２Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２８８９６（Ｐ２００５−２２８８９６）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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