重合体の製造方法
【課題】 本発明は、優れた透明性を有する光学材料に好適なＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 ２５℃における溶解度パラメータが８〜１０（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）である有機溶媒中で、一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミドを、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とするＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【解決手段】 ２５℃における溶解度パラメータが８〜１０（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）である有機溶媒中で、一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミドを、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とするＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体を効率よく経済的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルキルマレイミドから得られる単独重合体または共重合体（Ｎ−アルキルマレイミド系重合体）は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られており、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である。（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｎ−アルキルマレイミド重合体は、ラジカル重合によって製造することができる。また、その製造方法は、塊状重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合は除熱が困難であるために特殊な製造設備が必要であるという問題がある。また、乳化重合や懸濁重合では添加剤の除去が必要である。
【０００４】
また、重合体が溶解しない溶媒中でマレイミド系共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、これは芳香族ビニル系単量体を必須成分とするものであり、また溶媒の溶解度パラメータに関する記載も無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−８７９３２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大津隆行著、未来材料、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１（第７４〜７９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の溶解度パラメーターを有する有機溶媒を用いた重合によるＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、２５℃における溶解度パラメータが８〜１０（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）である有機溶媒中で、下記一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミドを、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とするＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明における一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミド中のＲは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、得られるＮ−アルキルマレイミド重合体が耐熱性に優れるものとなること及び取扱い性が良好であることから、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００１２】
そして、具体的な一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミドとしては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、特にＮ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法では、２５℃における溶解度パラメータが８〜１０（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）である有機溶媒中で重合することにより優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造できるものであり、該有機溶媒としては、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、任意の割合で混合することができる。
【００１４】
ここで芳香族炭化水素としては、例えばトルエン（８．９）、キシレン（８．８）等が挙げられ、エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン（９．９）等が挙げられ、エステルとしては、例えば酢酸エチル（９．１）、酢酸ブチル等（８．５）等が挙げられ、ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）等が挙げられ、ハロゲンとしては、例えばクロロホルム（９．５）、１，２−ジクロロエタン（９．８）等が挙げられる。なお、（ ）の数値は２５℃における溶解度パラメータであり、化学便覧（日本化学会編）等を参照できる。これらの中でも有機溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が好ましい
また、有機溶媒の使用量は、経済的に効率よく製造を行うことが可能となることから、Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、さらに好ましくは８０〜１０００重量部、特に好ましくは１００〜５００重量部である。
【００１５】
本発明における油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００１６】
また、油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は適宜設定することができ、好ましくはＮ−アルキルマレイミド１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２重量部であり、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００１７】
ここで重合する際の温度は、油溶性ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００１８】
重合する際の反応器について特に制限は無く、アンカー翼、ファウドラー翼、ブルマージン翼等の攪拌翼がついたＳＵＳあるいはＧＬ反応器等が好的に使用される。
【００１９】
本発明において、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した３０℃での重合後の溶液粘度は、透明性に優れた重合体が効率よく得られることから１００〜１００００ｃＰが好ましく、さらに好ましくは１５０〜５０００ｃＰ、特に好ましくは２００〜３０００ｃＰである。
【００２０】
重合後の重合体の回収方法としては、例えば攪拌下、重合体の貧溶剤中に混合する工程、沈殿した重合体をろ過する工程、重合体を貧溶剤で洗浄する工程を含む方法を用いることができる。さらに、得られた重合体を再沈殿精製することもできる。
【００２１】
なお、攪拌の際の攪拌回転数は、５０〜１０００ｐｍが好ましい。
【００２２】
ここで貧溶剤としては、重合体を溶解、膨潤させずに未反応単量体を溶解する溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノール、ヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは任意の割合で混合して用いることができる。
【００２３】
また、本発明においては必要に応じて、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤、さらにヒンダードフェノール系、リン系の酸化防止剤を重合初期、重合中あるいは重合後に使用しても良い。
【００２４】
本発明で得られるＮ−アルキルマレイミド重合体の数平均分子量に特に制限はなく、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００２５】
本発明で得られるＮ−アルキルマレイミド重合体のヘーズは特に制限はなく、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０１〜０．６、特に好ましくは０．０１〜０．４である。
【００２６】
このようにして得られたＮ−アルキルマレイミド重合体は、透明性に優れ、各種光学材料、シート、フィルムなどに用いることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法により透明性に優れたＮ−アルキルマレイミド重合体を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたＮ−アルキルマレイミド重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００２９】
〜数平均分子量〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨＨＲ−Ｈ）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から算出して求めた。
【００３０】
〜溶液粘度〜
ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、回転粘度計（東機産業製、商品名ＴＶＢ−２０）を用いて３０℃で測定した。
【００３１】
〜透明性の評価方法〜
Ｎ−アルキルマレイミド重合体の透明性を評価するために、重合体をトルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の溶液を作製、溶液キャスト法で厚さ２００μｍのフィルムを作製し、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ２０００）を用い、ヘーズを測定した。
【００３２】
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２３重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１６３０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−ブチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９６％）。得られた重合体の数平均分子量は１１０，０００であり、ヘーズは０．２７であった。
【００３３】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００３４】
実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−エチルマレイミド７５ｇ（０．６０モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２１ｇ（０．００１２モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２８重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１８３０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−エチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９４％）。得られた重合体の数平均分子量は１００，０００であり、ヘーズは０．３１であった。
【００３５】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００３６】
実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−プロピルマレイミド７５ｇ（０．５４モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１９ｇ（０．００１１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２５重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１７７０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−プロピルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９３％）。得られた重合体の数平均分子量は１３０，０００であり、ヘーズは０．２９であった。
【００３７】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００３８】
実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−イソプロピルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２３重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１８９０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−イソプロピルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９５％）。得られた重合体の数平均分子量は１１０，０００であり、ヘーズは０．３０であった。
【００３９】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００４０】
実施例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ヘキシルマレイミド７５ｇ（０．４２モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１５ｇ（０．０００８モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２０重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１５４０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−ヘキシルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９４％）。得られた重合体の数平均分子量は１３０，０００であり、ヘーズは０．３３であった。
【００４１】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００４２】
実施例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−オクチルマレイミド７５ｇ（０．３７モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１３ｇ（０．０００７モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．１７重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１４６０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−オクチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９２％）。得られた重合体の数平均分子量は１００，０００であり、ヘーズは０．３１であった。
【００４３】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００４４】
実施例７
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、テトラヒドロフラン（２５℃における溶解度パラメータ９．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２３重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１６９０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−ブチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９６％）。得られた重合体の数平均分子量は１１０，０００であり、ヘーズは０．２８であった。
【００４５】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００４６】
実施例８
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、酢酸ブチル（２５℃における溶解度パラメータ９．１ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２３重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１８８０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−ブチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９４％）。得られた重合体の数平均分子量は１２０，０００であり、ヘーズは０．３１であった。
【００４７】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００４８】
実施例９
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、メチルエチルケトン（２５℃における溶解度パラメータ９．３ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２３重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は２０５０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−ブチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９５％）。得られた重合体の数平均分子量は１４０，０００であり、ヘーズは０．２７であった。
【００４９】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００５０】
比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、商品名ゴーセノールＫＨ−２０）０．４９ｇ、蒸留水（２５℃における溶解度パラメータ２３．４ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）１５７ｇ、Ｎ−ブチルマレイミド１１３ｇ（０．７４モル）、油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２５ｇ（０．００１５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られた重合体粒子を濾過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄し８０℃にて乾燥し重合体を得た（収率：８１％）。数平均分子量は２４０，０００であり、ヘーズは０．８２であった。
【００５１】
よって、有機溶媒中で重合しなかったことから、得られた重合体は透明性に劣るものであった。
【００５２】
比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、ヘキサン（２５℃における溶解度パラメータ７．４ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後、析出した重合体を濾過、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：７３％）。得られた重合体の数平均分子量は１１０，０００であり、ヘーズは０．６３であった。
【００５３】
よって、２５℃における溶解度パラメータが８ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２未満の溶媒を用いたことから、ヘーズ、収率に劣るものであった。
【００５４】
比較例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、メタノール（２５℃における溶解度パラメータ１４．５ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後、析出した重合体を濾過、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：７１％）。得られた重合体の数平均分子量は１１０，０００であり、ヘーズは０．６７であった。
【００５５】
よって、２５℃における溶解度パラメータが１０ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２を超える溶媒を用いたことから、ヘーズ、収率に劣るものであった。
【００５６】
比較例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、イソプロピルアルコール（２５℃における溶解度パラメータ１１．５ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後、析出した重合体を濾過、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：６９％）。得られた重合体の数平均分子量は１２０，０００であり、ヘーズは０．６９であった。
【００５７】
よって、２５℃における溶解度パラメータが１０ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２を超える溶媒を用いたことから、ヘーズ、収率に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体を効率よく経済的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルキルマレイミドから得られる単独重合体または共重合体（Ｎ−アルキルマレイミド系重合体）は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られており、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である。（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｎ−アルキルマレイミド重合体は、ラジカル重合によって製造することができる。また、その製造方法は、塊状重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合は除熱が困難であるために特殊な製造設備が必要であるという問題がある。また、乳化重合や懸濁重合では添加剤の除去が必要である。
【０００４】
また、重合体が溶解しない溶媒中でマレイミド系共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、これは芳香族ビニル系単量体を必須成分とするものであり、また溶媒の溶解度パラメータに関する記載も無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−８７９３２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大津隆行著、未来材料、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１（第７４〜７９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の溶解度パラメーターを有する有機溶媒を用いた重合によるＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、２５℃における溶解度パラメータが８〜１０（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）である有機溶媒中で、下記一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミドを、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とするＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明における一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミド中のＲは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、得られるＮ−アルキルマレイミド重合体が耐熱性に優れるものとなること及び取扱い性が良好であることから、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００１２】
そして、具体的な一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミドとしては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、特にＮ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法では、２５℃における溶解度パラメータが８〜１０（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）である有機溶媒中で重合することにより優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造できるものであり、該有機溶媒としては、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、任意の割合で混合することができる。
【００１４】
ここで芳香族炭化水素としては、例えばトルエン（８．９）、キシレン（８．８）等が挙げられ、エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン（９．９）等が挙げられ、エステルとしては、例えば酢酸エチル（９．１）、酢酸ブチル等（８．５）等が挙げられ、ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）等が挙げられ、ハロゲンとしては、例えばクロロホルム（９．５）、１，２−ジクロロエタン（９．８）等が挙げられる。なお、（ ）の数値は２５℃における溶解度パラメータであり、化学便覧（日本化学会編）等を参照できる。これらの中でも有機溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が好ましい
また、有機溶媒の使用量は、経済的に効率よく製造を行うことが可能となることから、Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、さらに好ましくは８０〜１０００重量部、特に好ましくは１００〜５００重量部である。
【００１５】
本発明における油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００１６】
また、油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は適宜設定することができ、好ましくはＮ−アルキルマレイミド１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２重量部であり、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００１７】
ここで重合する際の温度は、油溶性ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００１８】
重合する際の反応器について特に制限は無く、アンカー翼、ファウドラー翼、ブルマージン翼等の攪拌翼がついたＳＵＳあるいはＧＬ反応器等が好的に使用される。
【００１９】
本発明において、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した３０℃での重合後の溶液粘度は、透明性に優れた重合体が効率よく得られることから１００〜１００００ｃＰが好ましく、さらに好ましくは１５０〜５０００ｃＰ、特に好ましくは２００〜３０００ｃＰである。
【００２０】
重合後の重合体の回収方法としては、例えば攪拌下、重合体の貧溶剤中に混合する工程、沈殿した重合体をろ過する工程、重合体を貧溶剤で洗浄する工程を含む方法を用いることができる。さらに、得られた重合体を再沈殿精製することもできる。
【００２１】
なお、攪拌の際の攪拌回転数は、５０〜１０００ｐｍが好ましい。
【００２２】
ここで貧溶剤としては、重合体を溶解、膨潤させずに未反応単量体を溶解する溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノール、ヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは任意の割合で混合して用いることができる。
【００２３】
また、本発明においては必要に応じて、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤、さらにヒンダードフェノール系、リン系の酸化防止剤を重合初期、重合中あるいは重合後に使用しても良い。
【００２４】
本発明で得られるＮ−アルキルマレイミド重合体の数平均分子量に特に制限はなく、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００２５】
本発明で得られるＮ−アルキルマレイミド重合体のヘーズは特に制限はなく、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０１〜０．６、特に好ましくは０．０１〜０．４である。
【００２６】
このようにして得られたＮ−アルキルマレイミド重合体は、透明性に優れ、各種光学材料、シート、フィルムなどに用いることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法により透明性に優れたＮ−アルキルマレイミド重合体を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたＮ−アルキルマレイミド重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００２９】
〜数平均分子量〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨＨＲ−Ｈ）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から算出して求めた。
【００３０】
〜溶液粘度〜
ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、回転粘度計（東機産業製、商品名ＴＶＢ−２０）を用いて３０℃で測定した。
【００３１】
〜透明性の評価方法〜
Ｎ−アルキルマレイミド重合体の透明性を評価するために、重合体をトルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の溶液を作製、溶液キャスト法で厚さ２００μｍのフィルムを作製し、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ２０００）を用い、ヘーズを測定した。
【００３２】
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２３重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１６３０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−ブチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９６％）。得られた重合体の数平均分子量は１１０，０００であり、ヘーズは０．２７であった。
【００３３】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００３４】
実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−エチルマレイミド７５ｇ（０．６０モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２１ｇ（０．００１２モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２８重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１８３０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−エチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９４％）。得られた重合体の数平均分子量は１００，０００であり、ヘーズは０．３１であった。
【００３５】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００３６】
実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−プロピルマレイミド７５ｇ（０．５４モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１９ｇ（０．００１１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２５重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１７７０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−プロピルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９３％）。得られた重合体の数平均分子量は１３０，０００であり、ヘーズは０．２９であった。
【００３７】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００３８】
実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−イソプロピルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２３重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１８９０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−イソプロピルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９５％）。得られた重合体の数平均分子量は１１０，０００であり、ヘーズは０．３０であった。
【００３９】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００４０】
実施例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ヘキシルマレイミド７５ｇ（０．４２モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１５ｇ（０．０００８モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２０重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１５４０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−ヘキシルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９４％）。得られた重合体の数平均分子量は１３０，０００であり、ヘーズは０．３３であった。
【００４１】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００４２】
実施例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−オクチルマレイミド７５ｇ（０．３７モル）、トルエン（２５℃における溶解度パラメータ８．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１３ｇ（０．０００７モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．１７重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１４６０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−オクチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９２％）。得られた重合体の数平均分子量は１００，０００であり、ヘーズは０．３１であった。
【００４３】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００４４】
実施例７
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、テトラヒドロフラン（２５℃における溶解度パラメータ９．９ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２３重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１６９０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−ブチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９６％）。得られた重合体の数平均分子量は１１０，０００であり、ヘーズは０．２８であった。
【００４５】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００４６】
実施例８
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、酢酸ブチル（２５℃における溶解度パラメータ９．１ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２３重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は１８８０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−ブチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９４％）。得られた重合体の数平均分子量は１２０，０００であり、ヘーズは０．３１であった。
【００４７】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００４８】
実施例９
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、メチルエチルケトン（２５℃における溶解度パラメータ９．３ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）（添加量：Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し、溶媒３００重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．２３重量部）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後の溶液の粘度は２０５０ｃＰであった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合溶液を２００ｒｐｍの攪拌下、過剰のメタノールと混合することによりＮ−ブチルマレイミド重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：９５％）。得られた重合体の数平均分子量は１４０，０００であり、ヘーズは０．２７であった。
【００４９】
よって、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド重合体が効率よく得られた。
【００５０】
比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、商品名ゴーセノールＫＨ−２０）０．４９ｇ、蒸留水（２５℃における溶解度パラメータ２３．４ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）１５７ｇ、Ｎ−ブチルマレイミド１１３ｇ（０．７４モル）、油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２５ｇ（０．００１５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られた重合体粒子を濾過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄し８０℃にて乾燥し重合体を得た（収率：８１％）。数平均分子量は２４０，０００であり、ヘーズは０．８２であった。
【００５１】
よって、有機溶媒中で重合しなかったことから、得られた重合体は透明性に劣るものであった。
【００５２】
比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、ヘキサン（２５℃における溶解度パラメータ７．４ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後、析出した重合体を濾過、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：７３％）。得られた重合体の数平均分子量は１１０，０００であり、ヘーズは０．６３であった。
【００５３】
よって、２５℃における溶解度パラメータが８ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２未満の溶媒を用いたことから、ヘーズ、収率に劣るものであった。
【００５４】
比較例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、メタノール（２５℃における溶解度パラメータ１４．５ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後、析出した重合体を濾過、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：７１％）。得られた重合体の数平均分子量は１１０，０００であり、ヘーズは０．６７であった。
【００５５】
よって、２５℃における溶解度パラメータが１０ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２を超える溶媒を用いたことから、ヘーズ、収率に劣るものであった。
【００５６】
比較例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、Ｎ−ブチルマレイミド７５ｇ（０．４９モル）、イソプロピルアルコール（２５℃における溶解度パラメータ１１．５ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）２２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１７ｇ（０．００１モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時間保持することにより重合を行なった。重合反応の終了後、析出した重合体を濾過、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥した（収率：６９％）。得られた重合体の数平均分子量は１２０，０００であり、ヘーズは０．６９であった。
【００５７】
よって、２５℃における溶解度パラメータが１０ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２を超える溶媒を用いたことから、ヘーズ、収率に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における溶解度パラメータが８〜１０（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）である有機溶媒中で、下記一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミドを、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とするＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【化１】
（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【請求項２】
Ｎ−アルキルマレイミドが、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミドおよびＮ−オクチルマレイミドであることを特徴とする請求項１に記載のＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した３０℃での重合後の溶液粘度が、１００〜１００００ｃＰの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合後の溶液を、攪拌下、重合体の貧溶剤中に混合する工程、沈殿した重合体をろ過する工程、重合体を貧溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とするＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【請求項１】
２５℃における溶解度パラメータが８〜１０（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）である有機溶媒中で、下記一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミドを、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とするＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【化１】
（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【請求項２】
Ｎ−アルキルマレイミドが、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミドおよびＮ−オクチルマレイミドであることを特徴とする請求項１に記載のＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した３０℃での重合後の溶液粘度が、１００〜１００００ｃＰの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合後の溶液を、攪拌下、重合体の貧溶剤中に混合する工程、沈殿した重合体をろ過する工程、重合体を貧溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とするＮ−アルキルマレイミド重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６５０８（Ｐ２０１１−６５０８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８４９１（Ｐ２００９−１４８４９１）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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