重合性リン酸エステル組成物
【課題】無機粉体や有機粉体の分散剤用原料として好適な重合性リン酸エステル組成物を提供する。
【解決手段】特定のリン酸モノエステル（Ｉ）と特定のリン酸ジエステル（ＩＩ）とを含有し、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）を、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（ＩＩ）の合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で含有する、重合性リン酸エステル組成物。
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。］
【解決手段】特定のリン酸モノエステル（Ｉ）と特定のリン酸ジエステル（ＩＩ）とを含有し、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）を、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（ＩＩ）の合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で含有する、重合性リン酸エステル組成物。
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性リン酸エステルを含有する組成物に関するものであり、無機粉体や有機粉体の分散剤用原料として好適に使用できる重合性リン酸エステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等のリン酸エステルは界面活性剤、金属結合剤、繊維の帯電防止剤等の原料として様々な分野で用いられている。リン酸エステル化は、一般に五酸化リン等のリン酸無水物とリン酸、ポリリン酸等と有機ヒドロキシ化合物との縮合反応により工業的に製造されている。また、リン酸エステルの中でも分子中にメタアクリロイル基等を有する重合性リン酸エステルは、重合性等が優れており、従来、繊維処理剤、塗料、歯科材料等で用いられている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平11-80175号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、無機粉体や有機粉体の分散剤用原料として好適な重合性リン酸エステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸モノエステルと、下記一般式（II）で表されるリン酸ジエステルとを含有し、更に、下記一般式（III）で表される化合物を含有する重合性リン酸エステル組成物であって、化合物（III）の含有量が、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対して、０．１〜１０重量％である重合性リン酸エステル組成物に関する。
【０００５】
【化５】
【０００６】
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ2は、炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは平均で０．１〜２０の数、好ましくは１〜１０の数を表す。〕
【０００７】
【化６】
【０００８】
〔式中、Ｒ3、Ｒ6は、同一又は異なっていても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なっていても良い炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎはそれぞれ平均で０．１〜２０の数、好ましくは１〜１０の数を表す。〕
【０００９】
【化７】
【００１０】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基を表す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無機粉体や有機粉体の分散剤として、又水硬性粉体の分散剤の合成原料として好適な重合性リン酸エステル組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
リン酸モノエステル（Ｉ）及びリン酸ジエステル（II）において、一般式（Ｉ）ないし（II）中のＲ1、Ｒ3、Ｒ6は、同一又は異なっていても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なっていても良い炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基である。Ｍ1、Ｍ2は、同一又は異なっていても良い水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、０．１〜２０の数であり、好ましくは１〜１０の数である。複数のｎは同一でも異なっていても良い。
【００１３】
本発明の重合性リン酸エステル組成物は、無機粉体や有機粉体の分散剤として、特に水硬性粉体の分散剤用原料として使用される場合の性能等の観点から、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）とを、（Ｉ）／（II）＝９０／１０〜４０／６０、更に８０／２０〜４５／５５の重量比で含有することが好ましい。また、リン酸モノエステル（Ｉ）の含有量は、組成物中、２０〜８０重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の重合性リン酸エステル組成物は、化合物（III）を含有するが、組成物中の化合物（III）の含有量は、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが、組成物を分散剤原料として用いた場合の分散性能の面で好適である。また、組成の安定化の観点から、組成物中の化合物（III）の含有量は、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対して、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上である。よって、本発明では、化合物（III）の含有量は、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対して、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００１５】
化合物（III）は、それぞれ該当する有機ヒドロキシ化合物のリン酸化時に得られる。特に、無水リン酸等のリン酸化剤の添加温度や添加時間を制御することにより化合物（III）の含量をコントロールすることが可能である。
【００１６】
有機ヒドロキシ化合物とを反応させるリン酸化剤としては、例えば、五酸化リン、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種のリン酸化剤が好ましい。リン酸としては、オルトリン酸等が、また、ポリリン酸としては、オルトリン酸の縮合物（例えばオルトリン酸の縮合物であり、１１６％強リン酸として市販されているもの等）等が挙げられ、これらは単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００１７】
有機ヒドロキシ化合物とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。又リン酸化剤の投入時間は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がより好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の重合性リン酸エステル組成物は、例えば対応する有機ヒドロキシ化合物と、無水リン酸又はオキシ塩化リン等のリン酸化剤とを、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）、更に化合物（III）が、上記の様な割合となるような条件で反応させて得られる。有機ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はアクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。反応時にリン酸（オルトリン酸）が生成するが、本発明の重合性リン酸エステル組成物は、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計に対して、リン酸を３０重量％以下、更に１５重量％以下、特に１２重量％以下で含有することが、純度や経済的観点から、好ましい。
【００１９】
本発明の重合性リン酸エステル組成物中に存在する化合物の確認は、一般的に31Ｐ−ＮＭＲから容易に行うことができる。また、化合物（III）は、ガスクロマトグラフィーを用いてその量を定量することもできる。
【００２０】
本発明の重合性リン酸エステル組成物は、重合性基を有する化合物を含有することから、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤として、ハイドロキノン系、ニトロソアミン系等が挙げられ、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、β−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン等が例示される。これらの重合禁止剤の含有量は、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対し０．０００５〜５重量％が好ましく、０．００１〜１重量％がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の重合性リン酸エステル組成物は、繊維処理剤、塗料、歯科材料等の原料等として有用であるが、無機粉体や有機粉体の分散剤用原料として、特に水硬性粉体用の分散剤、特に高い減水性を発現するコンクリート分散剤用の原料等としても好適である。
【００２２】
本発明の重合性リン酸エステル組成物は、リン酸エステル系重合体の原料（単量体）として好適である。一例として、本発明の重合性リン酸エステル組成物と、下記一般式（１）で表される単量体とを、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ４〜７、より好ましくは４．５〜６．５で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に好適に用いられる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ3aは水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)n1Ｘ1、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基又はスチレンオキシ基、ｎ1はＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００２５】
この製造方法では、連鎖移動剤の存在下で共重合することが好ましく、連鎖移動剤を、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）と単量体（１）との合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上使用することがより好ましい。この比率の上限は、１００モル％以下、更に６０モル％以下、更に３０モル％以下、更に１５モル％以下が好ましい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられるが、特にチオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
また、上記製造方法においては、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）と単量体１との合計モル数５モル％以上の重合開始剤の存在下で共重合することが好ましい。上記製造方法は水系溶媒（水もしくは水と有機溶媒）を用いた溶液重合法で行うことが好ましく、水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル371.5ｇ（2.86モル）と75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178ｇ（1.25モル）を反応系内の温度が60℃を超さないように1時間で仕込んだ。その後、80℃に昇温して5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーによりメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた重合性リン酸エステル組成物中のリン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の重量比、リン酸（オルトリン酸）含量、化合物（III）の含量を表１に示す。
【００２８】
実施例２
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル500g（3.8モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）185gを反応系内の温度が60℃を超さないように1時間で仕込んだ。その後、80℃に昇温し、5時間反応後、高速液体クロマトグラフィーによりメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた重合性リン酸エステル組成物中のリン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の重量比、リン酸（オルトリン酸）含量、化合物（III）の含量を表１に示す。
【００２９】
試験例１
（１）分散剤の製造
１０００ｍｌ容４つ口フラスコに水２４６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３）５５ｇと実施例１又は２の重合性リン酸エステル組成物２７．９ｇとメルカプトプロピオン２．２ｇとをイオン交換水５５ｇに混合溶解したものと、過硫酸アンモニウム３．７６ｇを水４５ｇに溶解したものを、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８８ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後、２時間、８０℃で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５．５に調整し、分散剤となるリン酸エステル系共重合体Ａを得た。
【００３０】
（２）粉末分散性の評価
有機粉末としてカーボンブラック（ＨＡＦ）１０重量部を用いて、水９０重量部、上記で得られたリン酸エステル系共重合体Ａ １重量部の割合で混合して、これをＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で３０００ｒｐｍ、１０分混合することにより水中分散体を得た。これらの水中分散体の分散安定性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
＊分散安定性
水中分散体の調製後、直ちに１００ｍｌの目盛り付き試験管に入れ、２５℃の恒温室に静置し、２４時間後のカーボンブラック粉末の分散安定性を観察して以下の基準で評価した。
Ｉ：全く沈降していない。
II：わずかに沈降している。（１／５相当分以下が沈降している）
III：かなり沈降している。（１／２相当分以上が沈降している）
IV：完全に沈降している。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ここで、組成物中のモノエステル（Ｉ）〔リン酸モノエステル（Ｉ）〕、ジエステル（II）〔リン酸ジエステル（II）〕の含量は、31Ｐ−ＮＭＲから測定したものである。また、化合物（III）の含量は、以下の条件のガスクロマトグラフィーにより定量したものである。
【００３４】
＜ガスクロマトグラフィー条件＞
・サンプル；ジアゾメタンによりメチル化
・カラム；Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍｉｄ×０．１５μｍｄｆ
・キャリアガス；Ｈｅ、スプリット比５０：１
・カラム温度；４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃（１ｍｉｎ）→３００℃（１５ｍｉｎ）
・注入口温度；３００℃
・検出器温度；３００℃
【００３５】
試験例２
（１）共重合体Ｂの合成法
１０００ｍｌ容４つ口フラスコに水２４６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３）５５ｇと実施例１の2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル組成物２７．９ｇとメルカプトプロピオン２．２ｇとをイオン交換水５５ｇに混合溶解したものと、過硫酸アンモニウム３．７６ｇを水４５ｇに溶解したものを、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８８ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後、２時間、８０℃で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５．５に調整し、共重合体Ｂを得た。
【００３６】
（２）分散性及び粘性の評価
得られた共重合体Ｂを用いて、表２に示すモルタル配合に対する試験を行い、その分散性及び粘性について評価を行った。結果を表３に示す。
【００３７】
（２−１）表２にモルタル配合を示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２中の配合成分は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋／住友大阪セメント２社混合）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（目開き１０ｍｍ篩いを全部通り、５ｍｍ篩いを質量で８５％以上通過した細骨材）
【００４０】
（２−２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー）に、表２の比率で配合成分を投入し、攪拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理科器械、攪拌棒高さ５０ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで３分間混練りし、モルタルを調製した。尚、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【００４１】
＊分散性評価
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要な共重合体の添加量（対セメント有効分重量％）により分散性を評価した。尚、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さいほど、分散性が強いことを示す。
【００４２】
＊粘性評価
図1に示すトルク試験器に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（重量平均分子量２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号DC-０−５Vにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍV）が記録される。
【００４３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】試験例２で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】試験例２で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性リン酸エステルを含有する組成物に関するものであり、無機粉体や有機粉体の分散剤用原料として好適に使用できる重合性リン酸エステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等のリン酸エステルは界面活性剤、金属結合剤、繊維の帯電防止剤等の原料として様々な分野で用いられている。リン酸エステル化は、一般に五酸化リン等のリン酸無水物とリン酸、ポリリン酸等と有機ヒドロキシ化合物との縮合反応により工業的に製造されている。また、リン酸エステルの中でも分子中にメタアクリロイル基等を有する重合性リン酸エステルは、重合性等が優れており、従来、繊維処理剤、塗料、歯科材料等で用いられている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平11-80175号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、無機粉体や有機粉体の分散剤用原料として好適な重合性リン酸エステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸モノエステルと、下記一般式（II）で表されるリン酸ジエステルとを含有し、更に、下記一般式（III）で表される化合物を含有する重合性リン酸エステル組成物であって、化合物（III）の含有量が、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対して、０．１〜１０重量％である重合性リン酸エステル組成物に関する。
【０００５】
【化５】
【０００６】
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ2は、炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは平均で０．１〜２０の数、好ましくは１〜１０の数を表す。〕
【０００７】
【化６】
【０００８】
〔式中、Ｒ3、Ｒ6は、同一又は異なっていても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なっていても良い炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎはそれぞれ平均で０．１〜２０の数、好ましくは１〜１０の数を表す。〕
【０００９】
【化７】
【００１０】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基を表す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無機粉体や有機粉体の分散剤として、又水硬性粉体の分散剤の合成原料として好適な重合性リン酸エステル組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
リン酸モノエステル（Ｉ）及びリン酸ジエステル（II）において、一般式（Ｉ）ないし（II）中のＲ1、Ｒ3、Ｒ6は、同一又は異なっていても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なっていても良い炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基である。Ｍ1、Ｍ2は、同一又は異なっていても良い水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、０．１〜２０の数であり、好ましくは１〜１０の数である。複数のｎは同一でも異なっていても良い。
【００１３】
本発明の重合性リン酸エステル組成物は、無機粉体や有機粉体の分散剤として、特に水硬性粉体の分散剤用原料として使用される場合の性能等の観点から、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）とを、（Ｉ）／（II）＝９０／１０〜４０／６０、更に８０／２０〜４５／５５の重量比で含有することが好ましい。また、リン酸モノエステル（Ｉ）の含有量は、組成物中、２０〜８０重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の重合性リン酸エステル組成物は、化合物（III）を含有するが、組成物中の化合物（III）の含有量は、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが、組成物を分散剤原料として用いた場合の分散性能の面で好適である。また、組成の安定化の観点から、組成物中の化合物（III）の含有量は、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対して、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上である。よって、本発明では、化合物（III）の含有量は、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対して、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００１５】
化合物（III）は、それぞれ該当する有機ヒドロキシ化合物のリン酸化時に得られる。特に、無水リン酸等のリン酸化剤の添加温度や添加時間を制御することにより化合物（III）の含量をコントロールすることが可能である。
【００１６】
有機ヒドロキシ化合物とを反応させるリン酸化剤としては、例えば、五酸化リン、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種のリン酸化剤が好ましい。リン酸としては、オルトリン酸等が、また、ポリリン酸としては、オルトリン酸の縮合物（例えばオルトリン酸の縮合物であり、１１６％強リン酸として市販されているもの等）等が挙げられ、これらは単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００１７】
有機ヒドロキシ化合物とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。又リン酸化剤の投入時間は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がより好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の重合性リン酸エステル組成物は、例えば対応する有機ヒドロキシ化合物と、無水リン酸又はオキシ塩化リン等のリン酸化剤とを、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）、更に化合物（III）が、上記の様な割合となるような条件で反応させて得られる。有機ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はアクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。反応時にリン酸（オルトリン酸）が生成するが、本発明の重合性リン酸エステル組成物は、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計に対して、リン酸を３０重量％以下、更に１５重量％以下、特に１２重量％以下で含有することが、純度や経済的観点から、好ましい。
【００１９】
本発明の重合性リン酸エステル組成物中に存在する化合物の確認は、一般的に31Ｐ−ＮＭＲから容易に行うことができる。また、化合物（III）は、ガスクロマトグラフィーを用いてその量を定量することもできる。
【００２０】
本発明の重合性リン酸エステル組成物は、重合性基を有する化合物を含有することから、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤として、ハイドロキノン系、ニトロソアミン系等が挙げられ、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、β−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン等が例示される。これらの重合禁止剤の含有量は、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対し０．０００５〜５重量％が好ましく、０．００１〜１重量％がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の重合性リン酸エステル組成物は、繊維処理剤、塗料、歯科材料等の原料等として有用であるが、無機粉体や有機粉体の分散剤用原料として、特に水硬性粉体用の分散剤、特に高い減水性を発現するコンクリート分散剤用の原料等としても好適である。
【００２２】
本発明の重合性リン酸エステル組成物は、リン酸エステル系重合体の原料（単量体）として好適である。一例として、本発明の重合性リン酸エステル組成物と、下記一般式（１）で表される単量体とを、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ４〜７、より好ましくは４．５〜６．５で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に好適に用いられる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ3aは水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)n1Ｘ1、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基又はスチレンオキシ基、ｎ1はＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００２５】
この製造方法では、連鎖移動剤の存在下で共重合することが好ましく、連鎖移動剤を、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）と単量体（１）との合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上使用することがより好ましい。この比率の上限は、１００モル％以下、更に６０モル％以下、更に３０モル％以下、更に１５モル％以下が好ましい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられるが、特にチオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
また、上記製造方法においては、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）と単量体１との合計モル数５モル％以上の重合開始剤の存在下で共重合することが好ましい。上記製造方法は水系溶媒（水もしくは水と有機溶媒）を用いた溶液重合法で行うことが好ましく、水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル371.5ｇ（2.86モル）と75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178ｇ（1.25モル）を反応系内の温度が60℃を超さないように1時間で仕込んだ。その後、80℃に昇温して5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーによりメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた重合性リン酸エステル組成物中のリン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の重量比、リン酸（オルトリン酸）含量、化合物（III）の含量を表１に示す。
【００２８】
実施例２
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル500g（3.8モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）185gを反応系内の温度が60℃を超さないように1時間で仕込んだ。その後、80℃に昇温し、5時間反応後、高速液体クロマトグラフィーによりメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた重合性リン酸エステル組成物中のリン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の重量比、リン酸（オルトリン酸）含量、化合物（III）の含量を表１に示す。
【００２９】
試験例１
（１）分散剤の製造
１０００ｍｌ容４つ口フラスコに水２４６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３）５５ｇと実施例１又は２の重合性リン酸エステル組成物２７．９ｇとメルカプトプロピオン２．２ｇとをイオン交換水５５ｇに混合溶解したものと、過硫酸アンモニウム３．７６ｇを水４５ｇに溶解したものを、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８８ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後、２時間、８０℃で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５．５に調整し、分散剤となるリン酸エステル系共重合体Ａを得た。
【００３０】
（２）粉末分散性の評価
有機粉末としてカーボンブラック（ＨＡＦ）１０重量部を用いて、水９０重量部、上記で得られたリン酸エステル系共重合体Ａ １重量部の割合で混合して、これをＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で３０００ｒｐｍ、１０分混合することにより水中分散体を得た。これらの水中分散体の分散安定性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
＊分散安定性
水中分散体の調製後、直ちに１００ｍｌの目盛り付き試験管に入れ、２５℃の恒温室に静置し、２４時間後のカーボンブラック粉末の分散安定性を観察して以下の基準で評価した。
Ｉ：全く沈降していない。
II：わずかに沈降している。（１／５相当分以下が沈降している）
III：かなり沈降している。（１／２相当分以上が沈降している）
IV：完全に沈降している。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ここで、組成物中のモノエステル（Ｉ）〔リン酸モノエステル（Ｉ）〕、ジエステル（II）〔リン酸ジエステル（II）〕の含量は、31Ｐ−ＮＭＲから測定したものである。また、化合物（III）の含量は、以下の条件のガスクロマトグラフィーにより定量したものである。
【００３４】
＜ガスクロマトグラフィー条件＞
・サンプル；ジアゾメタンによりメチル化
・カラム；Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍｉｄ×０．１５μｍｄｆ
・キャリアガス；Ｈｅ、スプリット比５０：１
・カラム温度；４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃（１ｍｉｎ）→３００℃（１５ｍｉｎ）
・注入口温度；３００℃
・検出器温度；３００℃
【００３５】
試験例２
（１）共重合体Ｂの合成法
１０００ｍｌ容４つ口フラスコに水２４６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３）５５ｇと実施例１の2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル組成物２７．９ｇとメルカプトプロピオン２．２ｇとをイオン交換水５５ｇに混合溶解したものと、過硫酸アンモニウム３．７６ｇを水４５ｇに溶解したものを、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８８ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後、２時間、８０℃で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５．５に調整し、共重合体Ｂを得た。
【００３６】
（２）分散性及び粘性の評価
得られた共重合体Ｂを用いて、表２に示すモルタル配合に対する試験を行い、その分散性及び粘性について評価を行った。結果を表３に示す。
【００３７】
（２−１）表２にモルタル配合を示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２中の配合成分は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋／住友大阪セメント２社混合）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（目開き１０ｍｍ篩いを全部通り、５ｍｍ篩いを質量で８５％以上通過した細骨材）
【００４０】
（２−２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー）に、表２の比率で配合成分を投入し、攪拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理科器械、攪拌棒高さ５０ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで３分間混練りし、モルタルを調製した。尚、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【００４１】
＊分散性評価
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要な共重合体の添加量（対セメント有効分重量％）により分散性を評価した。尚、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さいほど、分散性が強いことを示す。
【００４２】
＊粘性評価
図1に示すトルク試験器に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（重量平均分子量２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号DC-０−５Vにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍV）が記録される。
【００４３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】試験例２で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】試験例２で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸モノエステルと、下記一般式（II）で表されるリン酸ジエステルとを含有し、更に、下記一般式（III）で表される化合物を含有する重合性リン酸エステル組成物であって、化合物（III）の含有量が、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対して、０．１〜１０重量％である重合性リン酸エステル組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2は、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ3、Ｒ6は、同一又は異なっていても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なっていても良い炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎはそれぞれ平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の重合性リン酸エステル組成物からなる粉末用分散剤用原料。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物と、下記一般式（１）で表される単量体とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法。
【化４】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3aは水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)n1Ｘ1、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基又はスチレンオキシ基、ｎ1はＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸モノエステルと、下記一般式（II）で表されるリン酸ジエステルとを含有し、更に、下記一般式（III）で表される化合物を含有する重合性リン酸エステル組成物であって、化合物（III）の含有量が、リン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（II）の合計量に対して、０．１〜１０重量％である重合性リン酸エステル組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2は、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ3、Ｒ6は、同一又は異なっていても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なっていても良い炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎはそれぞれ平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の重合性リン酸エステル組成物からなる粉末用分散剤用原料。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物と、下記一般式（１）で表される単量体とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法。
【化４】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3aは水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)n1Ｘ1、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基又はスチレンオキシ基、ｎ1はＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１３６７０（Ｐ２００８−１３６７０Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８６７０１（Ｐ２００６−１８６７０１）
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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