重合性液晶化合物
【課題】 屈折率異方性が小さく、他の液晶化合物と優れた溶解性を有する重合性液晶化合物を提供する。
【解決手段】 一般式（I）
【化１】
で表される重合性液晶化合物を提供する。本願発明の重合性液晶化合物は、低い屈折率異方性と、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから液晶組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性液晶化合物を構成部材とする重合性液晶組成物は、屈折率異方性が小さくなることから波長分散に優れた光学特性を有する光学異方体を作製することが可能であり、偏向板、位相差板等の用途に有用である。
【解決手段】 一般式（I）
【化１】
で表される重合性液晶化合物を提供する。本願発明の重合性液晶化合物は、低い屈折率異方性と、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから液晶組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性液晶化合物を構成部材とする重合性液晶組成物は、屈折率異方性が小さくなることから波長分散に優れた光学特性を有する光学異方体を作製することが可能であり、偏向板、位相差板等の用途に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性液晶化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムの重要性は益々高まっている。また、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フイルムには重合性の液晶組成物を重合させる例が報告されている。光学補償フイルム等に用いる光学異方体は目的により異なるので目的にあった特性を有する化合物が必要である。また光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、重合物の機械的強度なども重要な因子となる。
【０００３】
重合性液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物が主として用いられてきた（特許文献１参照）。しかしながら、当該引用文献記載の重合性液晶化合物は、溶解性が低い、屈折率異方性が大きい等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために構造を非対称とした重合性液晶化合物が開示されており（特許文献２参照）、従来の重合性液晶化合物と比較して溶解性の点で改善がなされている。しかしながら、非対称の化合物は、製造工程が煩雑であることから、光学異方性体の高価格化の要因となる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１３４５７号公報
【特許文献２】特表平２００１−５２７５７０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、屈折率異方性が小さく、他の液晶化合物と優れた溶解性を有する重合性液晶化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
本願発明は、一般式（I）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２はお互い独立して、重合性基を表し、Ｓ１およびＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表し、Ｘ１およびＸ４はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）Ａ１およびＡ２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１およびＡ２は無置換又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良く、Ｂは、１，４−シクロヘキシレン基又は４，４’−ビシクロヘキシレン基を表すが、該シクロヘキシル基中の炭素原子は無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良く、Ｘ２およびＸ３はお互い独立して―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表すが、、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一方は―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表す、ｍは１、２又は３の整数を表し、ｎは１、２又は３の整数を表す。）で表される重合性液晶化合物及び当該化合物を用いた重合性液晶組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明の重合性液晶化合物は、低い屈折率異方性と、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから液晶組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性液晶化合物を構成部材とする重合性液晶組成物は、屈折率異方性が小さくなることから波長分散に優れた光学特性を有する光学異方体を作製することが可能であり、偏向板、位相差板等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はお互い独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、およびアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましい。
【００１３】
Ｓ１およびＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良く、液晶性および他の液晶化合物との相溶性の観点から炭素数３〜８のアルキレン基がより好ましい。
【００１４】
Ｘ１およびＸ４はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表すが、）好ましくは−Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−又は―ＣＨ２ＣＯＯ−、であり、より好ましくは−Ｏ−、―ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ａ１およびＡ２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１およびＡ２は無置換又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良いが、好ましくは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基である。Ｂは、１，４−シクロヘキシレン基又は４，４’−ビシクロヘキシレン基を表すが、該シクロヘキシル基中の炭素原子は無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良いが、好ましくは、無置換の１，４−シクロヘキシレン基又は該シクロヘキシル基中の炭素原子がアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基で置換された１，４−シクロヘキシレン基である。Ｘ２およびＸ３はお互い独立して、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表すが、、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一方は―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表すが、
Ｘ２がＯＣＯでＸ３がＣ２Ｈ４ＣＯＯ又は、Ｘ２がＣ２Ｈ４ＯＣＯでＸ３がＣＯＯＣ２Ｈ４の組み合わせが好ましい。ｍは１、２又は３の整数を表し、ｎは１、２又は３の整数を表すが、液晶性及び耐熱性の観点からｍ＋ｎが２〜５の整数であることが好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
一般式（I）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（I-1）〜一般式（I-16）で表される。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
本発明の化合物は以下の合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（I-2）で表される化合物の製造
4-ヒドロキシ安息香酸と6-クロロヘキサノールを水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化させた後、酸触媒を用いたアクリル酸とのエステル化反応で重合性基を有する安息香酸誘導体（S-3）を得る。
【００１９】
【化６】
【００２０】
一方、水素化ホウ素ナトリウムのエタノール溶液中に1,4-シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）溶液を滴下してアルコールに還元した後、ベンジルブロミドと水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化させて水酸基に保護基を結合させた後、蟻酸を用いてエチレンアセタール基の脱保護反応を行い、シクロヘキサノン誘導体（S-7）を得る。更にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを用いてウィッティヒ反応を行う。更に塩酸と反応させてシクロヘキシルアルデヒド誘導体（S-9）をえる。アルカリ条件下でシクロヘキサン環の異性化反応を行い、更に同様のウィッティヒ反応を行った後に水素化ホウ素ナトリウムで還元反応を行い化合物（S-12）を得る。更に生成物にパラジウム触媒を加え、水素添加による還元反応によりアルコール保護基を脱離させシクロヘキサノール誘導体（S-13）を得る。
【００２１】
【化７】
【００２２】
得られた安息香酸誘導体（S-3）及びシクロヘキサノール誘導体（S-13）をジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ目的物の化合物(I-2)を得ることができる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
（製法２） 一般式（I-6）で表される化合物の製造
4-ヒドロキシフェネチルアルコールに、6-クロロヘキサノールとアクリル酸との反応物である6-クロロヘキシルアクリレートとを炭酸カリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化反応を行いフェネチルアルコール誘導体（S-15）を得る。
【００２５】
【化９】
【００２６】
更に、フェネチルアルコール誘導体（S-15）とトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ目的物の化合物(I-10)を得ることができる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
本願発明の化合物は、キラルネマチック、キラルスメクチック、およびコレステリック液晶組成物に好適に使用できる。本願発明の化合物を用いる液晶組成物において、重合性キラル化合物の添加量は、０．１〜４０質量％が好ましい。
【００２９】
また、本発明の重合性液晶化合物を用いた液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるために、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ヒドロキシ安息香酸 １３．８ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、3-クロロプロパノール １４．２ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１）に示す化合物（中間体１）を１６ｇ合成した。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、上記で合成した（中間体１）を１６ｇ（８１ミリモル）、アクリル酸 １０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（２）に示す化合物（中間体２）２０ｇを得た。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
また、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に水素化ホウ素ナトリウム １．８９ｇ（５０ミリモル）、エタノール２００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、1,4-シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタール １５．６ｇ（１００ミリモル）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し３時間反応させた。反応液にアンモニウムクロリドの飽和水溶液 ２００ｍｌ加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去してシクロヘキサノール誘導体（中間体３）を１５．５ｇ得た。更に、後、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に中間体３ １５．５ｇ（９８ミリモル）、炭酸カリウム ２７ｇ（１９６ミリモル）、トルエン ５００ｍｌを仕込み、反応容器を５０℃に保ち、ベンジルブロミド ２０ｇ（１１７ミルモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を７０℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して式（３）に示す化合物（中間体４）２４ｇを得た。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記中間体（４） ２４ｇ（９８ミリモル）、蟻酸 ２２ｇ（５００ミリモル）、トルエン ３００ｍｌを仕込み、反応容器を７０℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去してアセタール保護基を脱離させた中間体（５）を１８ｇを得た。
更に、撹拌装置、冷却器、温度計及び、窒素導入管を備えた反応容器にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド ４２．３ｇ（１２３ミリモル）、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、ターシャリーブトキシカリウム １３．８ｇ（１２３ミリモル）のＴＨＦ １００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を０℃に保ち、２時間攪拌した。更に上記中間体（５）１８ｇのＴＨＦ １００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を０℃に保ち、２時間反応させた。反応液終了後、純水１００ｍｌ加え、更にトルエン５００ｍｌで抽出し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して中間体（６）を得た。この中間体（６）をヘキサン／メタノール６０／４０ｍｌ中に分散させ、５ｇの過酸化水素水を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に純水４０ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌ加え、メタノール／純水＝２／１の混合溶液で洗浄した後、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去、シリカゲルカラムで精製を行い式（４）に示す化合物（中間体７）１８．４ｇを得た。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記中間体（７）１８．４ｇ（７９ミリモル）、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、室温で１０％塩酸溶液 ３０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、３０℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して中間体（８）を１７ｇ得た。更に、中間体（８）１７ｇ、メタノール１００ｍｌ、トリエチルアミン ５ｇをフラスコに仕込み、２０％水酸化ナトリウム溶液 １０ｍｌを滴下した後、フラスコを−１０℃に冷却して異性化反応を行った。異性化が終わった後、１０％の塩酸で中和し、反応液にトルエン ２００ｍｌを仕込み、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（５）に示す化合物（中間体９）１７ｇを得た。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
撹拌装置、冷却器、温度計及び、窒素導入管を備えた反応容器にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド ３７．３ｇ（１０８ミリモル）、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、ターシャリーブトキシカリウム １２．１ｇ（１０８ミリモル）のＴＨＦ １００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を０℃に保ち、２時間攪拌した。更に上記中間体（９）１７ｇのＴＨＦ １００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を０℃に保ち、２時間反応させた。反応液終了後、純水１００ｍｌ加え、更にトルエン５００ｍｌで抽出し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して中間体（１０）を得た。この中間体（１０）をヘキサン／メタノール６０／４０ｍｌ中に分散させ、５ｇの過酸化水素水を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に純水４０ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌ加え、メタノール／純水＝２／１の混合溶液で洗浄した後、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去、シリカゲルカラムで精製を行い式（６）に示す化合物（中間体１１）１７．２ｇを得た。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記中間体（１１）１８．４ｇ（７０ミリモル）、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、室温で１０％塩酸溶液 ３０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、３０℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して中間体（１２）を１６ｇ得た。
【００４３】
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に水素化ホウ素ナトリウム １．２８ｇ（３４ミリモル）、エタノール２００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、中間体（１２）１６ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し３時間反応させた。反応液にアンモニウムクロリドの飽和水溶液 ２００ｍｌ加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して中間体（１３）を１６．１ｇ得た。
【００４４】
次いで撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記で合成した中間体（１３）１６．１ｇ、パラジウムカーボン ８００ｍｇ、エタノール１５０ｍｌを仕込み、1気圧の水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（７）に示す化合物（中間体１４）９．９ｇを得た。中間体１４のシス−トランス比は１／９であった。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
更に、撹拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記で合成した中間体（２）２０ｇ（８０ミリモル）、中間体（１４）５．７ｇ（４０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン８２０ｍｇ、塩化メチレン ２００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １０ｇ（８０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（８）に示す目的の化合物 １９ｇを得た。この化合物の融点は７４℃であり、低い温度で溶解することができた。
【００４７】
【化１８】
【００４８】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７．９９（ｍ，４Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ），６．３９（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｑ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），４．９８（ｍ，１Ｈ），４．３８（ｍ，６Ｈ），４．１２（ｍ，４Ｈ），２．２５−２．２０（ｍ，４Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．５５（ｓ，１Ｈ），１．４（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１６６．１，１６５．９，１６２．３，１６２．１，１３０１．４，１３０．８，１２８．１，１１３．９，１１３．８，７３．４，６４．５，６２．９，６１．２，３５．３，３３．９，３１．６，３０．９，２８．６，
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０
（融点）７４℃
【００４９】
（実施例２）
冷却器及び温度計を備えた反応容器に6-クロロヘキシルアクリレート １９ｇ（１００ミリモル）、炭酸カリウム ２７ｇ（２００ミリモル）、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ） ２００ｍｌを仕込み、室温で１時間攪拌した。次いで、ヒドロキシフェネチルアルコール １３．８ｇ（１００ミリモル）のＤＭＦ溶液（３０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を９０℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル ５００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して式（９）に示す中間体（１５）１５ｇを得た。
【００５０】
【化１９】
【００５１】
撹拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記で合成した中間体（１５）２０ｇ（５１ミリモル）、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸 ４．３ｇ（２５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン６１０ｍｇ、塩化メチレン ２００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ７．３ｇ（５１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（１０）に示す目的の化合物 １４ｇを得た。この化合物の融点は６９℃であり、低い温度で溶解することができた。
【００５２】
【化２０】
【００５３】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７．１１（ｄ，４Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｑ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），４．２３（ｔ，４Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），３．９２（ｔ，４Ｈ），２．８５（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．３９（ｍ，１２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７５．１，１６６．０，１５７．６，１３０．４，１２９．７，１２９．５，１２８．４，１１４．４，６７．８，６５．０，６４．５，４２．５，３４．３，２９．２，２８．６，２８．０，２５．８
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０
（融点）６９℃
【００５４】
（実施例３）
式（８）および（１０）に示す化合物をＵＣＬ−００１（大日本インキ化学社製）に２０重量％添加したが、容易に溶解し室温に冷却しても析出しなかった。
（比較例）
式（１１）に示す化合物の融点は８７℃であり、ＵＣＬ−００１に２０重量％添加したが、溶解性が悪く、室温３０分で結晶が析出した。
【００５５】
【化２１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性液晶化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムの重要性は益々高まっている。また、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フイルムには重合性の液晶組成物を重合させる例が報告されている。光学補償フイルム等に用いる光学異方体は目的により異なるので目的にあった特性を有する化合物が必要である。また光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、重合物の機械的強度なども重要な因子となる。
【０００３】
重合性液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物が主として用いられてきた（特許文献１参照）。しかしながら、当該引用文献記載の重合性液晶化合物は、溶解性が低い、屈折率異方性が大きい等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために構造を非対称とした重合性液晶化合物が開示されており（特許文献２参照）、従来の重合性液晶化合物と比較して溶解性の点で改善がなされている。しかしながら、非対称の化合物は、製造工程が煩雑であることから、光学異方性体の高価格化の要因となる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１３４５７号公報
【特許文献２】特表平２００１−５２７５７０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、屈折率異方性が小さく、他の液晶化合物と優れた溶解性を有する重合性液晶化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
本願発明は、一般式（I）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２はお互い独立して、重合性基を表し、Ｓ１およびＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表し、Ｘ１およびＸ４はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）Ａ１およびＡ２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１およびＡ２は無置換又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良く、Ｂは、１，４−シクロヘキシレン基又は４，４’−ビシクロヘキシレン基を表すが、該シクロヘキシル基中の炭素原子は無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良く、Ｘ２およびＸ３はお互い独立して―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表すが、、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一方は―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表す、ｍは１、２又は３の整数を表し、ｎは１、２又は３の整数を表す。）で表される重合性液晶化合物及び当該化合物を用いた重合性液晶組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明の重合性液晶化合物は、低い屈折率異方性と、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから液晶組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性液晶化合物を構成部材とする重合性液晶組成物は、屈折率異方性が小さくなることから波長分散に優れた光学特性を有する光学異方体を作製することが可能であり、偏向板、位相差板等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はお互い独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、およびアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましい。
【００１３】
Ｓ１およびＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良く、液晶性および他の液晶化合物との相溶性の観点から炭素数３〜８のアルキレン基がより好ましい。
【００１４】
Ｘ１およびＸ４はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表すが、）好ましくは−Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−又は―ＣＨ２ＣＯＯ−、であり、より好ましくは−Ｏ−、―ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ａ１およびＡ２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１およびＡ２は無置換又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良いが、好ましくは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基である。Ｂは、１，４−シクロヘキシレン基又は４，４’−ビシクロヘキシレン基を表すが、該シクロヘキシル基中の炭素原子は無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良いが、好ましくは、無置換の１，４−シクロヘキシレン基又は該シクロヘキシル基中の炭素原子がアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基で置換された１，４−シクロヘキシレン基である。Ｘ２およびＸ３はお互い独立して、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表すが、、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一方は―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表すが、
Ｘ２がＯＣＯでＸ３がＣ２Ｈ４ＣＯＯ又は、Ｘ２がＣ２Ｈ４ＯＣＯでＸ３がＣＯＯＣ２Ｈ４の組み合わせが好ましい。ｍは１、２又は３の整数を表し、ｎは１、２又は３の整数を表すが、液晶性及び耐熱性の観点からｍ＋ｎが２〜５の整数であることが好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
一般式（I）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（I-1）〜一般式（I-16）で表される。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
本発明の化合物は以下の合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（I-2）で表される化合物の製造
4-ヒドロキシ安息香酸と6-クロロヘキサノールを水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化させた後、酸触媒を用いたアクリル酸とのエステル化反応で重合性基を有する安息香酸誘導体（S-3）を得る。
【００１９】
【化６】
【００２０】
一方、水素化ホウ素ナトリウムのエタノール溶液中に1,4-シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタールのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）溶液を滴下してアルコールに還元した後、ベンジルブロミドと水酸化ナトリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化させて水酸基に保護基を結合させた後、蟻酸を用いてエチレンアセタール基の脱保護反応を行い、シクロヘキサノン誘導体（S-7）を得る。更にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを用いてウィッティヒ反応を行う。更に塩酸と反応させてシクロヘキシルアルデヒド誘導体（S-9）をえる。アルカリ条件下でシクロヘキサン環の異性化反応を行い、更に同様のウィッティヒ反応を行った後に水素化ホウ素ナトリウムで還元反応を行い化合物（S-12）を得る。更に生成物にパラジウム触媒を加え、水素添加による還元反応によりアルコール保護基を脱離させシクロヘキサノール誘導体（S-13）を得る。
【００２１】
【化７】
【００２２】
得られた安息香酸誘導体（S-3）及びシクロヘキサノール誘導体（S-13）をジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ目的物の化合物(I-2)を得ることができる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
（製法２） 一般式（I-6）で表される化合物の製造
4-ヒドロキシフェネチルアルコールに、6-クロロヘキサノールとアクリル酸との反応物である6-クロロヘキシルアクリレートとを炭酸カリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化反応を行いフェネチルアルコール誘導体（S-15）を得る。
【００２５】
【化９】
【００２６】
更に、フェネチルアルコール誘導体（S-15）とトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いてエステル化反応させ目的物の化合物(I-10)を得ることができる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
本願発明の化合物は、キラルネマチック、キラルスメクチック、およびコレステリック液晶組成物に好適に使用できる。本願発明の化合物を用いる液晶組成物において、重合性キラル化合物の添加量は、０．１〜４０質量％が好ましい。
【００２９】
また、本発明の重合性液晶化合物を用いた液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるために、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ヒドロキシ安息香酸 １３．８ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、3-クロロプロパノール １４．２ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１）に示す化合物（中間体１）を１６ｇ合成した。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、上記で合成した（中間体１）を１６ｇ（８１ミリモル）、アクリル酸 １０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（２）に示す化合物（中間体２）２０ｇを得た。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
また、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に水素化ホウ素ナトリウム １．８９ｇ（５０ミリモル）、エタノール２００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、1,4-シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタール １５．６ｇ（１００ミリモル）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し３時間反応させた。反応液にアンモニウムクロリドの飽和水溶液 ２００ｍｌ加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去してシクロヘキサノール誘導体（中間体３）を１５．５ｇ得た。更に、後、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に中間体３ １５．５ｇ（９８ミリモル）、炭酸カリウム ２７ｇ（１９６ミリモル）、トルエン ５００ｍｌを仕込み、反応容器を５０℃に保ち、ベンジルブロミド ２０ｇ（１１７ミルモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を７０℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して式（３）に示す化合物（中間体４）２４ｇを得た。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記中間体（４） ２４ｇ（９８ミリモル）、蟻酸 ２２ｇ（５００ミリモル）、トルエン ３００ｍｌを仕込み、反応容器を７０℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去してアセタール保護基を脱離させた中間体（５）を１８ｇを得た。
更に、撹拌装置、冷却器、温度計及び、窒素導入管を備えた反応容器にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド ４２．３ｇ（１２３ミリモル）、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、ターシャリーブトキシカリウム １３．８ｇ（１２３ミリモル）のＴＨＦ １００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を０℃に保ち、２時間攪拌した。更に上記中間体（５）１８ｇのＴＨＦ １００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を０℃に保ち、２時間反応させた。反応液終了後、純水１００ｍｌ加え、更にトルエン５００ｍｌで抽出し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して中間体（６）を得た。この中間体（６）をヘキサン／メタノール６０／４０ｍｌ中に分散させ、５ｇの過酸化水素水を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に純水４０ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌ加え、メタノール／純水＝２／１の混合溶液で洗浄した後、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去、シリカゲルカラムで精製を行い式（４）に示す化合物（中間体７）１８．４ｇを得た。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記中間体（７）１８．４ｇ（７９ミリモル）、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、室温で１０％塩酸溶液 ３０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、３０℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して中間体（８）を１７ｇ得た。更に、中間体（８）１７ｇ、メタノール１００ｍｌ、トリエチルアミン ５ｇをフラスコに仕込み、２０％水酸化ナトリウム溶液 １０ｍｌを滴下した後、フラスコを−１０℃に冷却して異性化反応を行った。異性化が終わった後、１０％の塩酸で中和し、反応液にトルエン ２００ｍｌを仕込み、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、式（５）に示す化合物（中間体９）１７ｇを得た。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
撹拌装置、冷却器、温度計及び、窒素導入管を備えた反応容器にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド ３７．３ｇ（１０８ミリモル）、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、ターシャリーブトキシカリウム １２．１ｇ（１０８ミリモル）のＴＨＦ １００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を０℃に保ち、２時間攪拌した。更に上記中間体（９）１７ｇのＴＨＦ １００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を０℃に保ち、２時間反応させた。反応液終了後、純水１００ｍｌ加え、更にトルエン５００ｍｌで抽出し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して中間体（１０）を得た。この中間体（１０）をヘキサン／メタノール６０／４０ｍｌ中に分散させ、５ｇの過酸化水素水を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に純水４０ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌ加え、メタノール／純水＝２／１の混合溶液で洗浄した後、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去、シリカゲルカラムで精製を行い式（６）に示す化合物（中間体１１）１７．２ｇを得た。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に上記中間体（１１）１８．４ｇ（７０ミリモル）、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、室温で１０％塩酸溶液 ３０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、３０℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して中間体（１２）を１６ｇ得た。
【００４３】
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に水素化ホウ素ナトリウム １．２８ｇ（３４ミリモル）、エタノール２００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち、中間体（１２）１６ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し３時間反応させた。反応液にアンモニウムクロリドの飽和水溶液 ２００ｍｌ加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して中間体（１３）を１６．１ｇ得た。
【００４４】
次いで撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記で合成した中間体（１３）１６．１ｇ、パラジウムカーボン ８００ｍｇ、エタノール１５０ｍｌを仕込み、1気圧の水素にて還元反応（反応温度５０℃、3時間）を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式（７）に示す化合物（中間体１４）９．９ｇを得た。中間体１４のシス−トランス比は１／９であった。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
更に、撹拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記で合成した中間体（２）２０ｇ（８０ミリモル）、中間体（１４）５．７ｇ（４０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン８２０ｍｇ、塩化メチレン ２００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １０ｇ（８０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（８）に示す目的の化合物 １９ｇを得た。この化合物の融点は７４℃であり、低い温度で溶解することができた。
【００４７】
【化１８】
【００４８】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７．９９（ｍ，４Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ），６．３９（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｑ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），４．９８（ｍ，１Ｈ），４．３８（ｍ，６Ｈ），４．１２（ｍ，４Ｈ），２．２５−２．２０（ｍ，４Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．５５（ｓ，１Ｈ），１．４（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１６６．１，１６５．９，１６２．３，１６２．１，１３０１．４，１３０．８，１２８．１，１１３．９，１１３．８，７３．４，６４．５，６２．９，６１．２，３５．３，３３．９，３１．６，３０．９，２８．６，
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０
（融点）７４℃
【００４９】
（実施例２）
冷却器及び温度計を備えた反応容器に6-クロロヘキシルアクリレート １９ｇ（１００ミリモル）、炭酸カリウム ２７ｇ（２００ミリモル）、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ） ２００ｍｌを仕込み、室温で１時間攪拌した。次いで、ヒドロキシフェネチルアルコール １３．８ｇ（１００ミリモル）のＤＭＦ溶液（３０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を９０℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル ５００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して式（９）に示す中間体（１５）１５ｇを得た。
【００５０】
【化１９】
【００５１】
撹拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記で合成した中間体（１５）２０ｇ（５１ミリモル）、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸 ４．３ｇ（２５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン６１０ｍｇ、塩化メチレン ２００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ７．３ｇ（５１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（１０）に示す目的の化合物 １４ｇを得た。この化合物の融点は６９℃であり、低い温度で溶解することができた。
【００５２】
【化２０】
【００５３】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７．１１（ｄ，４Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｑ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），４．２３（ｔ，４Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），３．９２（ｔ，４Ｈ），２．８５（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．３９（ｍ，１２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１７５．１，１６６．０，１５７．６，１３０．４，１２９．７，１２９．５，１２８．４，１１４．４，６７．８，６５．０，６４．５，４２．５，３４．３，２９．２，２８．６，２８．０，２５．８
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０
（融点）６９℃
【００５４】
（実施例３）
式（８）および（１０）に示す化合物をＵＣＬ−００１（大日本インキ化学社製）に２０重量％添加したが、容易に溶解し室温に冷却しても析出しなかった。
（比較例）
式（１１）に示す化合物の融点は８７℃であり、ＵＣＬ−００１に２０重量％添加したが、溶解性が悪く、室温３０分で結晶が析出した。
【００５５】
【化２１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はお互い独立して、重合性基を表し、Ｓ１およびＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表し、Ｘ１およびＸ４はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）Ａ１およびＡ２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１およびＡ２は無置換又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良く、Ｂは、１，４−シクロヘキシレン基、
４，４‘−ビシクロヘキシレン基を表すが、該シクロヘキシル基中の炭素原子は無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良く、Ｘ２およびＸ３はお互い独立して―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表すが、、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一方は―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表す、ｍは１、２又は３の整数を表し、ｎは１、２又は３の整数を表す。）表される重合性液晶化合物。
【請求項２】
Ａ１およびＡ２がお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ａ１およびＡ２は無置換またはアルキル基、ハロゲン化アルキル、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基の置換基を有していても良く、ｍ及びｎの合計が２、３又は４である請求項１記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
Ｘ１およびＸ４がお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、―ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は単結合から選択される請求項１又は２記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
請求項１から３記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項５】
請求４記載の重合性液晶組成物を用いた光学異方体。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はお互い独立して、重合性基を表し、Ｓ１およびＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表し、Ｘ１およびＸ４はお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）Ａ１およびＡ２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１およびＡ２は無置換又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良く、Ｂは、１，４−シクロヘキシレン基、
４，４‘−ビシクロヘキシレン基を表すが、該シクロヘキシル基中の炭素原子は無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、またはニトロ基に置換されていても良く、Ｘ２およびＸ３はお互い独立して―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表すが、、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一方は―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表す、ｍは１、２又は３の整数を表し、ｎは１、２又は３の整数を表す。）表される重合性液晶化合物。
【請求項２】
Ａ１およびＡ２がお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ａ１およびＡ２は無置換またはアルキル基、ハロゲン化アルキル、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基の置換基を有していても良く、ｍ及びｎの合計が２、３又は４である請求項１記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
Ｘ１およびＸ４がお互い独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、―ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は単結合から選択される請求項１又は２記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
請求項１から３記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項５】
請求４記載の重合性液晶組成物を用いた光学異方体。
【公開番号】特開２００８−１１０９４８（Ｐ２００８−１１０９４８Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９５７３１（Ｐ２００６−２９５７３１）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]