重金属処理剤及び重金属汚染物質の処理方法
【課題】
有害なカチオン種及びアニオン種で複合汚染された重金属汚染物質では、従来の２価鉄の重金属処理剤では、安定性及び取扱の面で問題があり、さらに重金属の処理性能が不十分であった。
【解決手段】
水溶性の２価の鉄化合物並びに脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を含んでなる重金属処理剤では水溶液の保存安定性が高く、六価クロムだけでなく砒素、セレンを高度に不溶化処理でき、信頼性の高い重金属処理を行うことができる。また水溶液のｐＨを比較的高くすることができるため、腐食の問題が少なく、なおかつ他のキレート剤との併用における有害ガスの発生もない。
有害なカチオン種及びアニオン種で複合汚染された重金属汚染物質では、従来の２価鉄の重金属処理剤では、安定性及び取扱の面で問題があり、さらに重金属の処理性能が不十分であった。
【解決手段】
水溶性の２価の鉄化合物並びに脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を含んでなる重金属処理剤では水溶液の保存安定性が高く、六価クロムだけでなく砒素、セレンを高度に不溶化処理でき、信頼性の高い重金属処理を行うことができる。また水溶液のｐＨを比較的高くすることができるため、腐食の問題が少なく、なおかつ他のキレート剤との併用における有害ガスの発生もない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属汚染物質、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等に含有される鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、砒素、セレン、６価クロム等の有害な重金属の中で、特に通常のキレート薬剤では処理が困難である６価クロム、砒素、セレンを高度に不溶化処理でき、なおかつ安定性の高い重金属処理剤、並びに重金属汚染物質の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤等の重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。
【０００３】
キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が主に用いられている。特にピペラジンカルボジチオ酸塩は毒性の高い硫化水素の発生がなく、重金属処理剤として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。しかし、重金属汚染物質に含有される砒素、セレン、６価クロム、砒素、セレン等はアニオン種の形態で存在し、アミン誘導体のカルボジチオ酸塩などのキレート系薬剤で処理することは困難であった。
【０００４】
この課題に対して、重金属汚染物質を硫化鉄で処理する方法が知られている（例えば特許文献２、３）。しかし、硫化鉄を用いる方法では砒素、セレン、６価クロム等のアニオン種に関して効果が不十分な場合があるだけでなく、また、粉体状又はスラリー状であるために、取り扱いの面で問題があった。
【０００５】
一方、６価クロムに対しては２価の鉄化合物で還元処理する方法が知られている（例えば特許文献４〜８）。しかし、２価の鉄は３価の鉄に酸化され易く、それに伴い沈殿物が多量に生成し、６価クロムの処理に対する効果が不十分になるという問題があった。特に２価の鉄はｐＨ３以上では溶存酸素によって酸化され易いためにｐＨ３未満の強酸性で使用されており、その様な条件では装置の腐食の問題があった。２価の鉄はセメントの存在下であればアルカリ性でも還元効果があることが知られているが、その効果はセメントとの相乗効果によるものであり、セメントを用いない場合に安定に用いることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３９１１７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６８１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０５４２号公報
【特許文献４】特開昭４７−３１８９４号公報
【特許文献５】特開昭４９−１６７１４号公報
【特許文献６】特開昭６２−６５７８７号公報
【特許文献７】特開平３−２５４８８９号公報
【特許文献８】特開２００４−１７０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有害なカチオン種及びアニオン種で複合汚染された重金属汚染物質を２価の鉄化合物からなる重金属処理剤で処理する場合、２価の鉄が酸化劣化し易いため、その処理性能及び安定性が不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性の２価の鉄化合物と脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を含んでなる重金属処理剤では装置材料の腐食の問題が少ないｐＨ領域での安定性に優れ、６価クロムに対する高い還元性能を維持でき、なおかつ砒素、セレンに対しても高い不溶化能力を有し、さらにキレート剤と併用しても有害ガスの発生がないことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の重金属処理剤は水溶性の２価の鉄化合物及び脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を含んでなるものである。水溶性の２価の鉄化合物に脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を加えることにより、有効成分である２価の鉄の水溶液中での保存安定性が著しく向上し、腐食装置材料の腐食の問題が少ないｐＨ領域で安定なものとなる。
【００１１】
本発明でいう脂肪族αーヒドロキシカルボン酸とは、カルボン酸のα位にヒドロキシル基を有し、なおかつ芳香族の置換基を有さないものをいう。この場合、他の置換基としては脂肪族炭化水素だけでなく、水酸基、カルボキシル基であってもよい。
【００１２】
本発明の重金属処理剤で用いる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸としては、特にカルボキシル基を１つ以上、ヒドロキシル基を１つ以上有する脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩が好ましく、さらにカルボキシル基とヒドロキシル基を合計として３つ以上有し、かつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩が好ましい。
【００１３】
特にカルボキシル基とヒドロキシル基を合計として３つ以上有し、かつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の中でもカルボキシル基がヒドロキシル基よりも多い脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩が特に好ましい。
【００１４】
これらの脂肪族αーヒドロキシカルボン酸では、２価の鉄の水溶液中での保存安定性が著しく高められ、高価なアスコルビン酸等の還元剤をさらに併用しなくても長期安定性が得られる。
【００１５】
本発明に用いる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸で、カルボキシル基を１つ、ヒドロキシル基を１つ有する脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、グリコール酸、乳酸、２ーヒドロキシ酪酸、２ーヒドロキシ吉草酸、２ーメチルー２ーヒドロキシ酪酸などが例示できる。
【００１６】
さらに本発明に用いる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸としてはカルボキシル基とヒドロキシル基を合計として３つ以上有し、かつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、テトラヒドロキシブタン二酸、２ーヒドロキシマロン酸、デソキサル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、キナ酸、グルカル酸、グルコン酸、ガラクタル酸、ヘプトン酸などが例示できる。
【００１７】
入手し易さ、安定性向上効果の点でグリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸が好ましく、特に鉛を溶出させる影響がないリンゴ酸、クエン酸が好ましい。
【００１８】
これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが用いられるが、水溶性が高く、安価なナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
【００１９】
脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の添加により２価の鉄の水溶液中での保存安定性が向上するメカニズムは定かではないが、鉄イオンと特に安定な水溶性錯体を形成し得る特定の脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を添加することにより、保存安定性が向上するものと考えられる。
【００２０】
即ち、本発明で用いる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸は、単にカルボキシル基を有していれば良いというものではなく、水溶液中の２価の鉄イオンと安定な水溶性錯体を形成するものであり、なおかつ６価クロムの存在下において当該錯体が解離して還元能を有する特定のものである。
【００２１】
本発明に用いる水溶性の２価の鉄化合物は特に限定されるものではないが、無機鉄塩、有機酸鉄塩の無水物及び水和物が挙げられ、例えば無機鉄塩であれば、塩化第一鉄、臭化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウムなどが挙げられる。特に安価で入手し易い塩化第一鉄、硫酸第一鉄が好ましい。
【００２２】
本発明の重金属処理剤のｐＨは特に限定はないが、装置の腐食の問題の少ないｐＨ３以上、特にｐＨ４以上であることが好ましい。ｐＨの上限も特に限定はないが、ｐＨが高すぎると鉄の水酸化物沈殿が生成する場合があり、脂肪族αーヒドロキシカルボン酸又は酸塩を有効成分として含有しているため、ｐＨ８以下、特にｐＨ７以下であることが好ましい。
【００２３】
２価の鉄化合物の水溶液はｐＨ３以上では酸化により劣化し、ｐＨが増大するに従ってその傾向が顕著であることが知られている。本発明では特定の脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を用いることにより、ｐＨ３以上においても２価の鉄の酸化劣化がなく長期安定性が得られる。
【００２４】
本発明の重金属処理剤のｐＨを調整するアルカリ成分は特に限定はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、アンモニア等が例示でき、特に安価な水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２５】
本発明の重金属処理剤における２価の鉄の濃度は高い方が好ましく、２価の鉄として０．１〜２０重量％の範囲、特に１〜１５重量％の範囲が望ましい。鉄の濃度が高すぎると２価の鉄の水溶液中での保存安定性が低下する場合があり、低すぎると重金属処理能力不足となる。
【００２６】
本発明の重金属処理剤の脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の量は、２価の鉄のモル量に対し、０．００１〜３倍（モル比）の範囲が好ましく、特に０．０１〜３倍（モル比）の範囲が好ましく、さらに０．０１〜１倍（モル比）の範囲が望ましい。脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の添加量が多すぎると鉄錯体が沈殿生成する場合がある。脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の添加量が少なすぎると２価の鉄の水溶液中での保存安定性向上効果の低減の原因となる場合がある。
【００２７】
本発明ではそのままでも十分な安定性を発揮できるが、さらに還元剤を添加することを妨げるものではない。還元剤としては特に限定されるものではないが、アスコルビン酸及び／又はその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが挙げられる。さらに２価の鉄の水溶液中での保存安定性を損なわない限り他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては例えばｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、無機系重金属処理剤、有機系重金属処理剤などが挙げられる。
【００２８】
本発明の重金属処理剤を用いた重金属汚染物質の処理方法は、特に限定されるものではないが、本発明の重金属処理剤と重金属汚染物質を混合すればよい。
【００２９】
本発明の重金属処理剤の使用量は重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、飛灰に対しては０．０１〜３０重量％（水溶液として）の範囲で使用される。また、処理を容易にするために、処理物に対して１〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。
【００３０】
また、本発明における重金属汚染物質の処理方法では、重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により、重金属処理剤とアミンのカルボジチオ酸塩を別々に添加し、混合して処理することもできる。アミンのカルボジチオ酸塩を加えることにより、砒素、セレン、６価クロム等の有害アニオン種に加え、２価の鉄の溶液では処理が不十分である鉛、亜鉛、カドミウム、水銀等の有害カチオン種も処理することができる。
【００３１】
本発明におけるアミンのカルボジチオ酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン等のアミンから得られるカルボジチオ酸塩が挙げられる。特にピペラジンカルボジチオ酸塩が耐熱性・耐酸性が高く、有害ガスを発生しないため望ましい。
【００３２】
ピペラジンカルボジチオ酸塩としては、ピペラジンーＮーカルボジチオ酸塩、ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩、またはその混合物が挙げられる。特にピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩、又はその比率の高いものが望ましい。これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられるが、熱的安定性、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩が望ましい。
【００３３】
本発明の重金属処理方法におけるアミンのカルボジチオ酸塩の使用量は重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、飛灰に対しては０．０１〜３０重量％の範囲で使用される。また、処理を容易にするために、処理物に対して１〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。
【００３４】
本発明の重金属処理剤は、重金属汚染物質として飛灰、土壌、排水、スラッジ等の処理に用いることができる。
【００３５】
重金属汚染物質中の有害な重金属としては鉛、亜鉛、カドミウム、セレン、砒素、６価クロム、水銀のいずれかを含有する物質が例示できる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の重金属処理剤は、重金属不溶化の有効成分である２価の鉄の水溶液中での保存安定性に優れ、安定的な処理性能を維持でき、六価クロム、砒素、セレンを高度に不溶化処理することができる。また水溶液のｐＨを比較的高くすることができるため、腐食の問題が少なく、なおかつキレート剤と併用した場合の有害ガスの発生を著しく抑制することができ、鉛、鉄の溶出の問題がない。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（安定性試験）
実施例１
クエン酸・１水和物４．７重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８２．８重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００３８】
重金属処理剤の安定期間は、水溶液中に沈殿（懸濁物）が発生するまでの期間とした。
【００３９】
実施例２
ＤＬーリンゴ酸３．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８４．６重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
９５％グルコン酸ナトリウム５．１重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８２．４重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
５０％乳酸ナトリウム水溶液５．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、水８２．５重量部を加え、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
ＤＬー２ーヒドロキシーｎー酪酸ナトリウム２．８重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、水８４．８重量部を加え、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６
クエン酸３ナトリウム・２水和物６．６重量部、アスコルビン酸ナトリウム０．３重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８０．７重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
クエン酸３ナトリウム・２水和物２．６重量部、３３％塩化第一鉄水溶液６８．８重量部、ＮａＯＨ水溶液２８．６重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４５】
実施例８
ＤＬーリンゴ酸１．２重量部、３３％塩化第一鉄水溶液６８．８重量部、ＮａＯＨ水溶液３０．０重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４６】
実施例９
クエン酸３ナトリウム・２水和物２．６重量部、アスコルビン酸ナトリウム１．０重量部、３３％塩化第一鉄水溶液６８．８重量部、ＮａＯＨ水溶液２７．６重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１０
ＤＬーリンゴ酸１．２重量部、アスコルビン酸ナトリウム１．０重量部、３３％塩化第一鉄水溶液６８．８重量部、ＮａＯＨ水溶液２９．０重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４８】
本発明の脂肪族αーヒドロキシカルボン酸又はその塩を用いた場合、ｐＨ３以上において２価の鉄の安定性が維持された。
【００４９】
比較例１
９８％塩化第一鉄・４水和物９．１重量部、水９０．９重量部を加え、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
シュウ酸２ナトリウム３．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、水およびＮａＯＨ水溶液８４．６重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
９７％マロン酸２ナトリウム・１水和物３．８重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８３．７重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
エチレングリコール１．４重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８６．２重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５３】
比較例５
マンデル酸３．４重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８４．１重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５４】
比較例６
９７％マロン酸２ナトリウム・１水和物３．８重量部、アスコルビン酸ナトリウム０．３重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８３．４重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５５】
カルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物、及びヒドロキシカルボン酸化合物であっても比較例の化合物では２価の鉄の保存安定化は認められなかった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（重金属処理能力試験）
実施例１１
６価クロムを含有する飛灰（Ｃｒ（ＶＩ）＝８６ｐｐｍを含む）５０重量部に実施例１の重金属処理剤３．５重量部（飛灰に対して７．０重量％）、加湿水１２．５重量部（飛灰に対して２５．０重量％）を加え、混練した後、環境省告示第１３号溶出試験を行い溶出液中の６価クロム濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
六価クロムの溶出は、法令で求められる特別管理産業廃棄物の判定基準（１．５ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであり、鉛の溶出も認められなかった。
【００５９】
実施例１２
実施例１の重金属処理剤を実施例２の重金属処理剤とした以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
六価クロムの溶出は、法令で求められる判定基準を満足するものであり、鉛の溶出も認められなかった。
【００６１】
実施例１３
実施例１の重金属処理剤を実施例３の重金属処理剤とした以外は実施例７と同様の操作
を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
六価クロムの溶出は、法令で求められる判定基準を満足するものであったが、クエン酸、リンゴ酸に比べて鉛が溶出する傾向があった。
【００６３】
実施例１４
ヘプトン酸ナトリウム・２水和物６．４重量部、アスコルビン酸ナトリウム０．３重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８０．９重量部を加え、ｐＨ約５に調整した重金属処理剤を使用した以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
六価クロムの溶出は、法令で求められる判定基準を満足するものであったが、クエン酸、リンゴ酸に比べてさらに鉛の溶出が増大する傾向が見られた。
【００６５】
実施例１５
実施例１の重金属処理剤の他にピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸カリウム水溶液（ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸カリウムを４０重量％含む）１．０重量部（飛灰に対して２．０重量％）をさらに加えた以外は実施例７と同様の操作を行った。溶出液中の６価クロム溶出濃度を表２に示す。
【００６６】
６価クロム、鉛の溶出液中の重金属溶出濃度はいずれも法令で求められる判定基準値以下であった。
【００６７】
また、混練した飛灰５０重量部を３Ｌのテドラーバッグに充填し、空気１Ｌを充填し、６５℃で１時間放置した。１時間後のテドラーバッグ内の空気中の硫化水素をガス検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製Ｎｏ ４ＬＴ）で測定したところの発生は検出されず、二硫化炭素をガス検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製Ｎｏ １３）で測定したところ二硫化炭素は僅かに２．５ｐｐｍであった。
【００６８】
比較例７
実施例１の重金属処理剤の代わりに比較例１の重金属処理剤（沈殿物を形成する前に使用）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。溶出液中の６価クロム溶出濃度を表２に示す。
【００６９】
六価クロムの溶出は、法令で求められる判定基準を満足するものであったが、比較例１で示した様に、安定性が低いものであった。
【００７０】
比較例８
ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩水溶液（ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩を４０重量％含む）１．０重量部（飛灰に対して２．０重量％）のみを加えて溶出液中の重金属濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
鉛の溶出液中の重金属溶出濃度はいずれも法令で求められる判定基準値以下であったが、６価クロムの溶出は法令で求められる判定基準を満足することはできなかった。
【００７２】
実施例１６
６価クロムを含有する飛灰（Ｃｒ（ＶＩ）＝５２ｐｐｍを含む）５０重量部に実施例９の重金属処理剤３．５重量部（飛灰に対して７．０重量％）、加湿水６．５重量部（飛灰に対して１３．０重量％）を加え、混練した後、環境省告示第１３号溶出試験を行い溶出液中の６価クロム濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
六価クロムの溶出は、法令で求められる特別管理産業廃棄物の判定基準（１．５ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであり、鉛の溶出も認められなかった。
【００７４】
実施例１７
実施例９の重金属処理剤を実施例１０の重金属処理剤とした以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
六価クロムの溶出は、法令で求められる判定基準を満足するものであり、鉛の溶出も認められなかった。
【００７６】
比較例９
ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩水溶液（ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩を４０重量％含む）１．０重量部（飛灰に対して２．０重量％）のみを加えて溶出液中の重金属濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
鉛、カドミウムの溶出液中の重金属溶出濃度はいずれも法令で求められる判定基準値以下であったが、６価クロムの溶出は法令で求められる判定基準を満足することはできなかった。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１８
砒素を１０ｍｇ／Ｌ含有する排水（ｐＨ＝７）１０００重量部に実施例７の重金属処理剤１重量部（排水に対して０．１重量％）を加え、ｐＨ＝７を維持して３０分攪拌し、ろ過したろ液中の砒素濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
処理排水中の砒素濃度は、法令で求められる排水基準（０．１ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであり、鉄の溶出も認められなかった。
【００８１】
実施例１９
セレンを１０ｍｇ／Ｌ含有する排水（ｐＨ＝７）１０００重量部に実施例７の重金属処理剤２重量部（排水に対して０．２重量％）を加え、ｐＨ＝７を維持して３０分攪拌し、ろ過したろ液中のセレン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
処理排水中のセレン濃度は、法令で求められる排水基準（０．１ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであり、鉄の溶出も認められなかった。
【００８３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、重金属汚染物質、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等の処理剤として用いることができ、また他のキレート剤とも併用して用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属汚染物質、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等に含有される鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、砒素、セレン、６価クロム等の有害な重金属の中で、特に通常のキレート薬剤では処理が困難である６価クロム、砒素、セレンを高度に不溶化処理でき、なおかつ安定性の高い重金属処理剤、並びに重金属汚染物質の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤等の重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。
【０００３】
キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が主に用いられている。特にピペラジンカルボジチオ酸塩は毒性の高い硫化水素の発生がなく、重金属処理剤として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。しかし、重金属汚染物質に含有される砒素、セレン、６価クロム、砒素、セレン等はアニオン種の形態で存在し、アミン誘導体のカルボジチオ酸塩などのキレート系薬剤で処理することは困難であった。
【０００４】
この課題に対して、重金属汚染物質を硫化鉄で処理する方法が知られている（例えば特許文献２、３）。しかし、硫化鉄を用いる方法では砒素、セレン、６価クロム等のアニオン種に関して効果が不十分な場合があるだけでなく、また、粉体状又はスラリー状であるために、取り扱いの面で問題があった。
【０００５】
一方、６価クロムに対しては２価の鉄化合物で還元処理する方法が知られている（例えば特許文献４〜８）。しかし、２価の鉄は３価の鉄に酸化され易く、それに伴い沈殿物が多量に生成し、６価クロムの処理に対する効果が不十分になるという問題があった。特に２価の鉄はｐＨ３以上では溶存酸素によって酸化され易いためにｐＨ３未満の強酸性で使用されており、その様な条件では装置の腐食の問題があった。２価の鉄はセメントの存在下であればアルカリ性でも還元効果があることが知られているが、その効果はセメントとの相乗効果によるものであり、セメントを用いない場合に安定に用いることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３９１１７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６８１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０５４２号公報
【特許文献４】特開昭４７−３１８９４号公報
【特許文献５】特開昭４９−１６７１４号公報
【特許文献６】特開昭６２−６５７８７号公報
【特許文献７】特開平３−２５４８８９号公報
【特許文献８】特開２００４−１７０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有害なカチオン種及びアニオン種で複合汚染された重金属汚染物質を２価の鉄化合物からなる重金属処理剤で処理する場合、２価の鉄が酸化劣化し易いため、その処理性能及び安定性が不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性の２価の鉄化合物と脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を含んでなる重金属処理剤では装置材料の腐食の問題が少ないｐＨ領域での安定性に優れ、６価クロムに対する高い還元性能を維持でき、なおかつ砒素、セレンに対しても高い不溶化能力を有し、さらにキレート剤と併用しても有害ガスの発生がないことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の重金属処理剤は水溶性の２価の鉄化合物及び脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を含んでなるものである。水溶性の２価の鉄化合物に脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を加えることにより、有効成分である２価の鉄の水溶液中での保存安定性が著しく向上し、腐食装置材料の腐食の問題が少ないｐＨ領域で安定なものとなる。
【００１１】
本発明でいう脂肪族αーヒドロキシカルボン酸とは、カルボン酸のα位にヒドロキシル基を有し、なおかつ芳香族の置換基を有さないものをいう。この場合、他の置換基としては脂肪族炭化水素だけでなく、水酸基、カルボキシル基であってもよい。
【００１２】
本発明の重金属処理剤で用いる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸としては、特にカルボキシル基を１つ以上、ヒドロキシル基を１つ以上有する脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩が好ましく、さらにカルボキシル基とヒドロキシル基を合計として３つ以上有し、かつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩が好ましい。
【００１３】
特にカルボキシル基とヒドロキシル基を合計として３つ以上有し、かつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の中でもカルボキシル基がヒドロキシル基よりも多い脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩が特に好ましい。
【００１４】
これらの脂肪族αーヒドロキシカルボン酸では、２価の鉄の水溶液中での保存安定性が著しく高められ、高価なアスコルビン酸等の還元剤をさらに併用しなくても長期安定性が得られる。
【００１５】
本発明に用いる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸で、カルボキシル基を１つ、ヒドロキシル基を１つ有する脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、グリコール酸、乳酸、２ーヒドロキシ酪酸、２ーヒドロキシ吉草酸、２ーメチルー２ーヒドロキシ酪酸などが例示できる。
【００１６】
さらに本発明に用いる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸としてはカルボキシル基とヒドロキシル基を合計として３つ以上有し、かつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、テトラヒドロキシブタン二酸、２ーヒドロキシマロン酸、デソキサル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、キナ酸、グルカル酸、グルコン酸、ガラクタル酸、ヘプトン酸などが例示できる。
【００１７】
入手し易さ、安定性向上効果の点でグリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸が好ましく、特に鉛を溶出させる影響がないリンゴ酸、クエン酸が好ましい。
【００１８】
これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが用いられるが、水溶性が高く、安価なナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
【００１９】
脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の添加により２価の鉄の水溶液中での保存安定性が向上するメカニズムは定かではないが、鉄イオンと特に安定な水溶性錯体を形成し得る特定の脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を添加することにより、保存安定性が向上するものと考えられる。
【００２０】
即ち、本発明で用いる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸は、単にカルボキシル基を有していれば良いというものではなく、水溶液中の２価の鉄イオンと安定な水溶性錯体を形成するものであり、なおかつ６価クロムの存在下において当該錯体が解離して還元能を有する特定のものである。
【００２１】
本発明に用いる水溶性の２価の鉄化合物は特に限定されるものではないが、無機鉄塩、有機酸鉄塩の無水物及び水和物が挙げられ、例えば無機鉄塩であれば、塩化第一鉄、臭化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウムなどが挙げられる。特に安価で入手し易い塩化第一鉄、硫酸第一鉄が好ましい。
【００２２】
本発明の重金属処理剤のｐＨは特に限定はないが、装置の腐食の問題の少ないｐＨ３以上、特にｐＨ４以上であることが好ましい。ｐＨの上限も特に限定はないが、ｐＨが高すぎると鉄の水酸化物沈殿が生成する場合があり、脂肪族αーヒドロキシカルボン酸又は酸塩を有効成分として含有しているため、ｐＨ８以下、特にｐＨ７以下であることが好ましい。
【００２３】
２価の鉄化合物の水溶液はｐＨ３以上では酸化により劣化し、ｐＨが増大するに従ってその傾向が顕著であることが知られている。本発明では特定の脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を用いることにより、ｐＨ３以上においても２価の鉄の酸化劣化がなく長期安定性が得られる。
【００２４】
本発明の重金属処理剤のｐＨを調整するアルカリ成分は特に限定はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、アンモニア等が例示でき、特に安価な水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２５】
本発明の重金属処理剤における２価の鉄の濃度は高い方が好ましく、２価の鉄として０．１〜２０重量％の範囲、特に１〜１５重量％の範囲が望ましい。鉄の濃度が高すぎると２価の鉄の水溶液中での保存安定性が低下する場合があり、低すぎると重金属処理能力不足となる。
【００２６】
本発明の重金属処理剤の脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の量は、２価の鉄のモル量に対し、０．００１〜３倍（モル比）の範囲が好ましく、特に０．０１〜３倍（モル比）の範囲が好ましく、さらに０．０１〜１倍（モル比）の範囲が望ましい。脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の添加量が多すぎると鉄錯体が沈殿生成する場合がある。脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の添加量が少なすぎると２価の鉄の水溶液中での保存安定性向上効果の低減の原因となる場合がある。
【００２７】
本発明ではそのままでも十分な安定性を発揮できるが、さらに還元剤を添加することを妨げるものではない。還元剤としては特に限定されるものではないが、アスコルビン酸及び／又はその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが挙げられる。さらに２価の鉄の水溶液中での保存安定性を損なわない限り他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては例えばｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、無機系重金属処理剤、有機系重金属処理剤などが挙げられる。
【００２８】
本発明の重金属処理剤を用いた重金属汚染物質の処理方法は、特に限定されるものではないが、本発明の重金属処理剤と重金属汚染物質を混合すればよい。
【００２９】
本発明の重金属処理剤の使用量は重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、飛灰に対しては０．０１〜３０重量％（水溶液として）の範囲で使用される。また、処理を容易にするために、処理物に対して１〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。
【００３０】
また、本発明における重金属汚染物質の処理方法では、重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により、重金属処理剤とアミンのカルボジチオ酸塩を別々に添加し、混合して処理することもできる。アミンのカルボジチオ酸塩を加えることにより、砒素、セレン、６価クロム等の有害アニオン種に加え、２価の鉄の溶液では処理が不十分である鉛、亜鉛、カドミウム、水銀等の有害カチオン種も処理することができる。
【００３１】
本発明におけるアミンのカルボジチオ酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン等のアミンから得られるカルボジチオ酸塩が挙げられる。特にピペラジンカルボジチオ酸塩が耐熱性・耐酸性が高く、有害ガスを発生しないため望ましい。
【００３２】
ピペラジンカルボジチオ酸塩としては、ピペラジンーＮーカルボジチオ酸塩、ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩、またはその混合物が挙げられる。特にピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩、又はその比率の高いものが望ましい。これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられるが、熱的安定性、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩が望ましい。
【００３３】
本発明の重金属処理方法におけるアミンのカルボジチオ酸塩の使用量は重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、飛灰に対しては０．０１〜３０重量％の範囲で使用される。また、処理を容易にするために、処理物に対して１〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。
【００３４】
本発明の重金属処理剤は、重金属汚染物質として飛灰、土壌、排水、スラッジ等の処理に用いることができる。
【００３５】
重金属汚染物質中の有害な重金属としては鉛、亜鉛、カドミウム、セレン、砒素、６価クロム、水銀のいずれかを含有する物質が例示できる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の重金属処理剤は、重金属不溶化の有効成分である２価の鉄の水溶液中での保存安定性に優れ、安定的な処理性能を維持でき、六価クロム、砒素、セレンを高度に不溶化処理することができる。また水溶液のｐＨを比較的高くすることができるため、腐食の問題が少なく、なおかつキレート剤と併用した場合の有害ガスの発生を著しく抑制することができ、鉛、鉄の溶出の問題がない。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（安定性試験）
実施例１
クエン酸・１水和物４．７重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８２．８重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００３８】
重金属処理剤の安定期間は、水溶液中に沈殿（懸濁物）が発生するまでの期間とした。
【００３９】
実施例２
ＤＬーリンゴ酸３．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８４．６重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
９５％グルコン酸ナトリウム５．１重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８２．４重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
５０％乳酸ナトリウム水溶液５．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、水８２．５重量部を加え、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
ＤＬー２ーヒドロキシーｎー酪酸ナトリウム２．８重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、水８４．８重量部を加え、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６
クエン酸３ナトリウム・２水和物６．６重量部、アスコルビン酸ナトリウム０．３重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８０．７重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
クエン酸３ナトリウム・２水和物２．６重量部、３３％塩化第一鉄水溶液６８．８重量部、ＮａＯＨ水溶液２８．６重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４５】
実施例８
ＤＬーリンゴ酸１．２重量部、３３％塩化第一鉄水溶液６８．８重量部、ＮａＯＨ水溶液３０．０重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４６】
実施例９
クエン酸３ナトリウム・２水和物２．６重量部、アスコルビン酸ナトリウム１．０重量部、３３％塩化第一鉄水溶液６８．８重量部、ＮａＯＨ水溶液２７．６重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１０
ＤＬーリンゴ酸１．２重量部、アスコルビン酸ナトリウム１．０重量部、３３％塩化第一鉄水溶液６８．８重量部、ＮａＯＨ水溶液２９．０重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００４８】
本発明の脂肪族αーヒドロキシカルボン酸又はその塩を用いた場合、ｐＨ３以上において２価の鉄の安定性が維持された。
【００４９】
比較例１
９８％塩化第一鉄・４水和物９．１重量部、水９０．９重量部を加え、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
シュウ酸２ナトリウム３．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、水およびＮａＯＨ水溶液８４．６重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
９７％マロン酸２ナトリウム・１水和物３．８重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８３．７重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
エチレングリコール１．４重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８６．２重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５３】
比較例５
マンデル酸３．４重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８４．１重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５４】
比較例６
９７％マロン酸２ナトリウム・１水和物３．８重量部、アスコルビン酸ナトリウム０．３重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８３．４重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。
【００５５】
カルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物、及びヒドロキシカルボン酸化合物であっても比較例の化合物では２価の鉄の保存安定化は認められなかった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（重金属処理能力試験）
実施例１１
６価クロムを含有する飛灰（Ｃｒ（ＶＩ）＝８６ｐｐｍを含む）５０重量部に実施例１の重金属処理剤３．５重量部（飛灰に対して７．０重量％）、加湿水１２．５重量部（飛灰に対して２５．０重量％）を加え、混練した後、環境省告示第１３号溶出試験を行い溶出液中の６価クロム濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
六価クロムの溶出は、法令で求められる特別管理産業廃棄物の判定基準（１．５ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであり、鉛の溶出も認められなかった。
【００５９】
実施例１２
実施例１の重金属処理剤を実施例２の重金属処理剤とした以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
六価クロムの溶出は、法令で求められる判定基準を満足するものであり、鉛の溶出も認められなかった。
【００６１】
実施例１３
実施例１の重金属処理剤を実施例３の重金属処理剤とした以外は実施例７と同様の操作
を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
六価クロムの溶出は、法令で求められる判定基準を満足するものであったが、クエン酸、リンゴ酸に比べて鉛が溶出する傾向があった。
【００６３】
実施例１４
ヘプトン酸ナトリウム・２水和物６．４重量部、アスコルビン酸ナトリウム０．３重量部、硫酸第一鉄・７水和物１２．４重量部、ＮａＯＨ水溶液８０．９重量部を加え、ｐＨ約５に調整した重金属処理剤を使用した以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
六価クロムの溶出は、法令で求められる判定基準を満足するものであったが、クエン酸、リンゴ酸に比べてさらに鉛の溶出が増大する傾向が見られた。
【００６５】
実施例１５
実施例１の重金属処理剤の他にピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸カリウム水溶液（ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸カリウムを４０重量％含む）１．０重量部（飛灰に対して２．０重量％）をさらに加えた以外は実施例７と同様の操作を行った。溶出液中の６価クロム溶出濃度を表２に示す。
【００６６】
６価クロム、鉛の溶出液中の重金属溶出濃度はいずれも法令で求められる判定基準値以下であった。
【００６７】
また、混練した飛灰５０重量部を３Ｌのテドラーバッグに充填し、空気１Ｌを充填し、６５℃で１時間放置した。１時間後のテドラーバッグ内の空気中の硫化水素をガス検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製Ｎｏ ４ＬＴ）で測定したところの発生は検出されず、二硫化炭素をガス検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製Ｎｏ １３）で測定したところ二硫化炭素は僅かに２．５ｐｐｍであった。
【００６８】
比較例７
実施例１の重金属処理剤の代わりに比較例１の重金属処理剤（沈殿物を形成する前に使用）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。溶出液中の６価クロム溶出濃度を表２に示す。
【００６９】
六価クロムの溶出は、法令で求められる判定基準を満足するものであったが、比較例１で示した様に、安定性が低いものであった。
【００７０】
比較例８
ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩水溶液（ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩を４０重量％含む）１．０重量部（飛灰に対して２．０重量％）のみを加えて溶出液中の重金属濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
鉛の溶出液中の重金属溶出濃度はいずれも法令で求められる判定基準値以下であったが、６価クロムの溶出は法令で求められる判定基準を満足することはできなかった。
【００７２】
実施例１６
６価クロムを含有する飛灰（Ｃｒ（ＶＩ）＝５２ｐｐｍを含む）５０重量部に実施例９の重金属処理剤３．５重量部（飛灰に対して７．０重量％）、加湿水６．５重量部（飛灰に対して１３．０重量％）を加え、混練した後、環境省告示第１３号溶出試験を行い溶出液中の６価クロム濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
六価クロムの溶出は、法令で求められる特別管理産業廃棄物の判定基準（１．５ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであり、鉛の溶出も認められなかった。
【００７４】
実施例１７
実施例９の重金属処理剤を実施例１０の重金属処理剤とした以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
六価クロムの溶出は、法令で求められる判定基準を満足するものであり、鉛の溶出も認められなかった。
【００７６】
比較例９
ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩水溶液（ピペラジンーＮ，Ｎ’ービスカルボジチオ酸塩を４０重量％含む）１．０重量部（飛灰に対して２．０重量％）のみを加えて溶出液中の重金属濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
鉛、カドミウムの溶出液中の重金属溶出濃度はいずれも法令で求められる判定基準値以下であったが、６価クロムの溶出は法令で求められる判定基準を満足することはできなかった。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１８
砒素を１０ｍｇ／Ｌ含有する排水（ｐＨ＝７）１０００重量部に実施例７の重金属処理剤１重量部（排水に対して０．１重量％）を加え、ｐＨ＝７を維持して３０分攪拌し、ろ過したろ液中の砒素濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
処理排水中の砒素濃度は、法令で求められる排水基準（０．１ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであり、鉄の溶出も認められなかった。
【００８１】
実施例１９
セレンを１０ｍｇ／Ｌ含有する排水（ｐＨ＝７）１０００重量部に実施例７の重金属処理剤２重量部（排水に対して０．２重量％）を加え、ｐＨ＝７を維持して３０分攪拌し、ろ過したろ液中のセレン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
処理排水中のセレン濃度は、法令で求められる排水基準（０．１ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであり、鉄の溶出も認められなかった。
【００８３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、重金属汚染物質、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等の処理剤として用いることができ、また他のキレート剤とも併用して用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の２価の鉄化合物並びに脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を含んでなる重金属処理剤。
【請求項２】
脂肪族αーヒドロキシカルボン酸がカルボキシル基を１つ以上、ヒドロキシル基を１つ以上有する脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩である請求項１に記載の重金属処理剤。
【請求項３】
脂肪族αーヒドロキシカルボン酸がカルボキシル基とヒドロキシル基を合計３つ以上有し、なおかつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩である請求項１又は請求項２に記載の重金属処理剤。
【請求項４】
カルボキシル基とヒドロキシル基を合計３つ以上有し、なおかつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸がカルボキシル基の官能基数がヒドロキシル基の官能基数よりも多い脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の重金属処理剤。
【請求項５】
脂肪族αーヒドロキシカルボン酸が、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、乳酸、ＤＬ−２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸のいずれか１種以上である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の重金属処理剤。
【請求項６】
ｐＨ３以上である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の重金属処理剤。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の重金属処理剤を重金属汚染物質に添加する重金属の処理方法。
【請求項８】
さらにアミンのカルボジチオ酸塩を添加することを特徴とする請求項７に記載の重金属の処理方法。
【請求項９】
アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジンカルボジチオ酸塩である請求項８に記載の重金属の処理方法。
【請求項１０】
重金属汚染物質が飛灰、土壌、排水、スラッジである請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の重金属の処理方法。
【請求項１１】
重金属汚染物質中の重金属が鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、砒素、セレン、６価クロムである請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の重金属の処理方法
【請求項１】
水溶性の２価の鉄化合物並びに脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を含んでなる重金属処理剤。
【請求項２】
脂肪族αーヒドロキシカルボン酸がカルボキシル基を１つ以上、ヒドロキシル基を１つ以上有する脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩である請求項１に記載の重金属処理剤。
【請求項３】
脂肪族αーヒドロキシカルボン酸がカルボキシル基とヒドロキシル基を合計３つ以上有し、なおかつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩である請求項１又は請求項２に記載の重金属処理剤。
【請求項４】
カルボキシル基とヒドロキシル基を合計３つ以上有し、なおかつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族αーヒドロキシカルボン酸がカルボキシル基の官能基数がヒドロキシル基の官能基数よりも多い脂肪族αーヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の重金属処理剤。
【請求項５】
脂肪族αーヒドロキシカルボン酸が、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、乳酸、ＤＬ−２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸のいずれか１種以上である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の重金属処理剤。
【請求項６】
ｐＨ３以上である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の重金属処理剤。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の重金属処理剤を重金属汚染物質に添加する重金属の処理方法。
【請求項８】
さらにアミンのカルボジチオ酸塩を添加することを特徴とする請求項７に記載の重金属の処理方法。
【請求項９】
アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジンカルボジチオ酸塩である請求項８に記載の重金属の処理方法。
【請求項１０】
重金属汚染物質が飛灰、土壌、排水、スラッジである請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の重金属の処理方法。
【請求項１１】
重金属汚染物質中の重金属が鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、砒素、セレン、６価クロムである請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の重金属の処理方法
【公開番号】特開２０１１−１４４３４７（Ｐ２０１１−１４４３４７Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３２０９０（Ｐ２０１０−１３２０９０）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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