金属インジウムの製造方法
【課題】金属インジウム含有合金から、高度に精製された高純度の金属インジウムを高回収率で取得できる方法を提供する。
【解決手段】ＩＴＯターゲットのスクラップ等を還元処理して得られた金属インジウム含有合金を陽極とし、金属インジウムを陰極とし、臭化インジウムを含む溶融塩を電解質として、電流密度：１〜２００Ａ／ｄｍ２、操作温度：９０〜５００℃で溶融塩電解し、陰極から精製された金属インジウムを得る。
【解決手段】ＩＴＯターゲットのスクラップ等を還元処理して得られた金属インジウム含有合金を陽極とし、金属インジウムを陰極とし、臭化インジウムを含む溶融塩を電解質として、電流密度：１〜２００Ａ／ｄｍ２、操作温度：９０〜５００℃で溶融塩電解し、陰極から精製された金属インジウムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属インジウム含有合金から金属インジウムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インジウムは、特定の鉱石中に高濃度で含まれることはなく、亜鉛鉱などに微量成分として含まれる希少金属である。近年、インジウムを主成分とするインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は液晶表示装置の透明導電膜などに使用され、その需要は急激に伸びている。そのため、ＩＴＯ製造工程内から発生したインジウムを含む端材や、ＩＴＯをターゲットとして使用した後のスクラップ（これらを総称して「ＩＴＯスクラップ」という）から金属インジウムを精製、回収することで、高価な金属インジウムをリサイクル利用する方法が種々提案されている。
【０００３】
そのうちの一つの方法として、金属インジウムを含む合金を陽極として用い、溶融塩電解質を媒体とした溶融塩電解により金属インジウムを回収する方法が知られている。
【０００４】
例えば、金属インジウム−スズを含む水銀（インジウム−スズアマルガム）を陽極とし、溶融塩電解質を媒体とした溶融塩電解にて、陰極に金属インジウムを回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、金属インジウムとスズの標準析出電位が近い為、通常の溶融塩電解では、金属インジウムにスズが混入するので、アマルガムを使用する事により、インジウムを選択的に酸化溶解させる方法がとられている。しかしながら、陽極に水銀を用い、温度１６０℃以上にて溶融塩電解精製するため、水銀が一部蒸気となって揮発するなど、環境面で更なる対応が要求される方法であると共に、陽極に析出した金属インジウム中には微量ながら水銀が含まれ、その水銀除去のため更なる高度な精製技術を組み合わせる必要があった。
【０００５】
又、インジウム含有合金を陽極とし、一塩化インジウムを含む溶融塩電解質を用いて電解精製し、陰極に金属インジウムを析出させる方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、塩化インジウムを含む溶融塩は安定性が悪く、槽電圧の上昇や陰極に析出した金属インジウムの品位がそれ程高くないため、劣化した溶融塩は一部を交換したり、全量交換したりする必要がある。その際、該溶融塩は吸湿性が著しいため、その交換には細心の注意が必要となるのみならず、溶融塩中の高価な一塩化インジウムをロスしがちになる等、運転操作に多くの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４６−２７３４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６−０４６８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来法の種々の問題点を解決できる効果的、効率的な金属インジウムの製造方法、すなわち、金属インジウム含有合金から、高度に精製された高純度の金属インジウムを高回収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、金属インジウム含有合金から金属インジウムを製造する技術について鋭意検討した結果、溶融塩電解精製に用いる電解質に臭化インジウムを含む溶融塩を選定することで、陰極に析出する金属インジウムの純度が高く、溶融塩の電解質が安定であり、効率良く金属インジウムを析出回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、金属インジウム含有合金から金属インジウムを製造する方法において、金属インジウム含有合金を陽極とし、臭化インジウムを含む溶融塩を電解質として溶融塩電解し、陰極から精製金属インジウムを得ることを特徴とする金属インジウムの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、陽極には金属インジウム含有合金を用いることを必須とする。本発明における合金とは、金属インジウムと他の一種類以上の金属元素及び／又は非金属元素からなる金属様のものをいい、その結合状態などについては特に限定しない。金属インジウムの含有量についても特に限定しない。すなわち、金属インジウムが主成分であっても、微量含まれるものであっても好適に用いることができる。金属インジウムの精製度合い、インジウムの回収率、インジウムの生産性から、金属インジウム含有合金中の金属インジウム含有量は、好ましくは１００ｗｔｐｐｍから９９．９９９ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％から９９．９９ｗｔ％、更に好ましくは６０ｗｔ％から９９．９ｗｔ％である。
【００１２】
金属インジウム含有合金中の金属インジウム以外の金属元素又は非金属元素の種類は特に限定しないが、例を挙げるとＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれた１種以上である。
【００１３】
これらの中で、溶融塩電解におけるインジウムとの分離精製が良好な金属元素又は非金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉであり、特にＳｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉは、インジウムとの分離精製が容易であり好ましい。
【００１４】
又、金属インジウム含有合金としては、金属インジウムをハンダとして使用した後の使用済みインジウムハンダや、インジウム化合物を還元処理して得られた金属インジウム含有合金等も使用することができる。インジウム化合物とは、インジウムを含む化合物であれば特に限定しないが、具体的には酸化インジウム，水酸化インジウム，塩化インジウム，硫酸インジウム，硝酸インジウム等やＩＴＯスクラップを挙げることができる。
【００１５】
例えば、ＩＴＯスクラップから金属インジウム含有合金を得る方法としては、ＩＴＯスクラップを還元剤にて還元処理する方法、ＩＴＯスクラップを、塩酸、硫酸、硝酸等やこれらの混酸等の酸性水溶液に溶解して、塩化インジウム、硫酸インジウム又は硝酸インジウム等を得、次いでアルカリを添加することで水酸化インジウムを含む化合物とし、更に該水酸化インジウムを含む化合物を加熱処理して酸化インジウムに転化させた後に、還元剤と反応させることで金属インジウム含有合金を得る方法や、塩化インジウム、硫酸インジウム又は硝酸インジウムを含む水溶液とした後、インジウムよりも卑な金属、具体的には金属アルミニウムや金属亜鉛を添加することで、金属インジウム含有合金を置換析出させ、金属インジウム含有合金を得る方法等を挙げることができる。
【００１６】
本発明における溶融塩電解質には臭化インジウムを含むことを必須とする。臭化インジウムには、インジウムの価数が１価、２価、３価であるＩｎＢｒ、ＩｎＢｒ２、ＩｎＢｒ３があり、いずれか１種以上を含むことを必須とする。より好ましくは、融点が低く、より低温での溶融塩電解が可能なＩｎＢｒである。ＩｎＢｒを含む溶融塩電解質浴では、インジウムは１価で移動するため、３価であるＩｎＢｒ３に比べ、同じ電気量でもＩｎの生産速度を３倍にできることからも好ましい。
【００１７】
溶融塩としては、臭化インジウムを単独で用いてもよいが、臭化インジウムと他の塩との混合溶融塩として用いても良い。好ましくは、臭化インジウムと、臭化アルミニウム及び／又は臭化亜鉛との混合溶融塩であり、該混合溶融塩では溶融塩電解質の融点を低くでき、又、理由は定かではないが、溶融塩電解にて精製回収した金属インジウムの純度をより高くできるからである。
【００１８】
臭化インジウムを混合溶融塩の一成分として用いる場合、混合溶融塩中の臭化インジウムの含量は特に限定しないが、臭化インジウムは高価であるため、含量が少ないほど経済的となる。しかし、少なすぎると、溶融塩の導電性が悪くなり、槽電圧の上昇や、混合溶融塩を構成している臭化インジウム以外の塩に含まれる金属が陰極に析出し始める。したがって、混合溶融塩中の臭化インジウムの含量は、好ましくは１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは２０〜８０ｗｔ％である。
溶融塩電解に用いる電解槽形状は、陽極室と陰極室が接しておらず、直接電気が流れない構造であれば特に制限はない。即ち、陽極室と陰極室が隔離された構造であれば、例えば，成書「溶融塩技術は２１世紀のキーテクノロジー 溶融塩の応用（アイピーシー出版編）」で紹介されている、通常用いられている溶融塩電解槽を適用できる。陽極、陰極が固体であるか液体であるか、運転操作が連続式か回分式か、等の運転操作方法によっても、適正な電解槽形状は異なり、適宜選定すれば良い。
【００１９】
具体的には、陽極室の金属インジウム含有合金が溶融しており、陰極室の金属インジウムも溶融している場合、陰極室と陽極室を隔壁にて仕切り、両極の上部を溶融塩電解質浴で塩橋させた構造、或いは電解槽形状が円筒型であって、陽極が溶融塩電解質浴の中央部の絶縁性の容器に入れられ、陽極を囲むように陰極が配置された電解槽などを挙げることができる。
【００２０】
このような溶融塩電解法では、電流密度を高くできることが特徴であり、電流密度は１〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましい。１Ａ／ｄｍ２未満で運転すると、単位電極面積当たりの生産速度が低下することがある。生産性の面からは電流密度は高いほど良いが、２００Ａ／ｄｍ２を超える電流密度では陰極に金属インジウムが析出する際、不純物を取り込み、高純度のインジウムが得にくくなることがある。電流密度としては、より好ましくは２〜１５０Ａ／ｄｍ２、更には、３〜１００Ａ／ｄｍ２である。
【００２１】
又、溶融塩電解の操作温度は、溶融塩電解質浴の融点以上であれば特に限定されない。装置材質の腐食、溶融塩電解の運転操作面から９０〜５００℃が好ましく、１００〜４５０℃が更に好ましい。
【００２２】
更に、溶融塩電解に要する時間は、十分な回収率および不純物の混入を回避するために、合金中に含まれるインジウムを電解する理論電気量の５０％から１００％を電解できる時間行えば十分である。
【００２３】
以上述べた適正な運転条件にて電解することで、陰極に高純度な金属インジウムを析出することができるが、該金属インジウムが目標とする純度にまで達成していない場合は、同様の操作で溶融塩電解を更に１回以上実施して目標とする純度に達するまで精製しても良い。あるいは、不純物の種類によっては、従来から知られている金属インジウムの精製方法を組み合わせて実施しても良い。具体的には、アルカリ金属水酸化物を用いたアルカリ溶鋳法や塩化アンモニウム等の塩素化剤を用いた塩化法等を採用でき、これらの精製技術を適宜組み合わせることで、より効果的、効率的に金属インジウムを製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、金属インジウム含有合金から、工程数が少なく経済的に、しかも高回収率で高純度な金属インジウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例・比較例で用いた電解槽を模式的に表した図である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
金属インジウム含有合金の原料として、３０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍで、その組成が酸化インジウム：９０．９ｗｔ％、酸化スズ：９．１ｗｔ％のＩＴＯターゲットスクラップを準備した。このスクラップをクラッシャーで平均粒径１８０μｍにまで粉砕した粉砕粉：７９．１ｇと還元剤としてグラファイト（ロンザ社製、商品名「ＫＳ−７５」）７．１ｇを混合後、混合物をアルミナボート上に乗せ、管状炉内に仕込んだ。管状炉内は窒素ガスにて置換後、温度を１１００℃まで２時間で昇温し、１１００℃で２時間保持した。反応終了後、管状炉を冷却しアルミナボート上の試料を取り出し、還元処理物の重量を測定したところ６４．９ｇであった。
【００２８】
該処理物をＸ線回折装置にて分析したところ、スクラップ中にあった酸化インジウムの回折ピークは消失し、代わりに金属インジウムの強いピークが認められたため、粉砕したＩＴＯターゲットスクラップ中の酸化インジウムがほぼ１００％還元されたことを確認した。又、酸化スズもほぼ全量金属スズに転化しており、還元生成物はインジウム−スズ合金であることを確認できた。
【００２９】
次に、該合金から金属インジウムを精製回収するため、溶融塩電解を実施した。電解槽はパイレックス（登録商標）ガラス製の２本の試験管を連通させた、図１に示すようなＨ型電解槽を用いた。試験管、連通管はいずれも内径２ｃｍ、試験管の高さは１３ｃｍとした。陽極には還元生成物であるインジウム−スズ合金（粗Ｉｎ合金）６１．５ｇを、陰極には別途準備した純度９９．９９ｗｔ％の金属インジウム３０．０ｇを仕込んだ。また、仕込みの溶融塩重量は９８．６ｇであり、その組成は、一臭化インジウム４１．９ｗｔ％、臭化アルミニウム５８．１ｗｔ％とした。
【００３０】
ついで、該電解槽の陽極と陰極に白金導線を挿入し、電解槽ごと電気マッフル炉に入れ、電解槽の温度を２３０℃として溶融塩電解を実施した。溶融塩電解は、定電流装置（菊水電子工業（株）製、商品名「ＰＭＣ１８−５」）を用い、電流値０．９４Ａ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２に設定して８時間通電した。
【００３１】
その結果、陽極室に仕込んだインジウム−スズ合金からは金属インジウム３１．８ｇが溶解し、陰極室から金属インジウム６１．６ｇが得られた。陰極室の仕込量は３０．０ｇなので、電析量は３１．６ｇになる。
【００３２】
陰極の金属インジウムの一部を取り出し、塩酸にて溶解後、ＩＣＰ分析装置にて不純物含量を求め、仕込金属インジウムの量と純度から補正した電析金属インジウム中のスズ含量は３１ｗｔｐｐｍと低く、又、アルミニウムについては定量下限の１ｗｔｐｐｍ以下で効果的に精製された。
【００３３】
この回収された金属インジウムを原料として酸化インジウムを製造し、この酸化インジウムと酸化スズとからＩＴＯターゲットを製造し、ＩＴＯターゲットとしてのスパッタリング性能を評価した。その結果、ノジュールの発生が殆ど認められず、ＩＴＯターゲットの製造原料として再利用可能であった。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いたものと同等のＩＴＯターゲットスクラップ８１．７ｇを実施例１と同様な方法で還元処理し、インジウムースズ合金６７．１ｇを得た。
【００３５】
次に、該合金から金属インジウムを精製回収するため、溶融塩電解を実施した。実施例１と同様の装置、方法にて溶融塩電解を実施した。すなわち、陽極室に還元生成物であるインジウム−スズ合金６１．８ｇを仕込み、陰極室には別途準備した純度９９．９９ｗｔ％の金属インジウム３０．８ｇを仕込んだ。また、仕込みの溶融塩重量は９７．５ｇであり、その組成は、一臭化インジウム４２．１ｗｔ％、臭化アルミニウム５７．９ｗｔ％とした。
【００３６】
ついで、該電解槽の陽極と陰極に白金導線を挿入し、電解槽ごと電気マッフル炉に入れ、電解槽の温度を２３０℃として溶融塩電解を実施した。溶融塩電解は、定電流装置（菊水電子工業（株）製、商品名「ＰＭＣ１８−５」）を用い、電流値０．９４Ａ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２に設定して１４時間通電した。
【００３７】
その結果、陽極室に仕込んだインジウム−スズ合金のうち５６．２ｇが溶解し、陰極室からスズを含む金属インジウム８６．７ｇが得られた。陰極室の仕込量は３０．８ｇなので、電析量は５５．９ｇになる。陰極の金属インジウムの一部を取り出し、塩酸にて溶解後、ＩＣＰ分析装置にて不純物含量を求め、仕込金属インジウムの量と純度から補正した電析金属インジウム中のスズ含量は３８０ｗｔｐｐｍ、アルミニウム含量は１ｗｔｐｐｍ以下と良好であった。また、陽極室に仕込んだインジウム重量５６．４ｇに対し、陰極室に電析させたインジウム重量５５．９ｇで、回収率９９．１％と良好であった。
【００３８】
比較例１
実施例１で用いたものと同等のＩＴＯターゲットスクラップ８２．３ｇを実施例１と同様な方法で還元処理し、インジウムースズ合金６７．６ｇを得た。
【００３９】
次に、該合金から金属インジウムを精製回収するため、溶融塩電解を実施した。溶融塩に一塩化インジウムを用いた以外は、実施例２と同様の装置、方法にて溶融塩電解を実施した。すなわち、陽極室に還元生成物であるインジウム−スズ合金６２．３ｇを仕込み、陰極室には別途準備した純度９９．９９ｗｔ％の金属インジウム３０．５ｇを仕込んだ。また、仕込みの溶融塩重量は８５．３ｇであり、その組成は、一塩化インジウム１００ｗｔ％とした。
【００４０】
ついで、該電解槽の陽極と陰極に白金導線を挿入し、電解槽ごと電気マッフル炉に入れ、電解槽の温度を２６０℃として溶融塩電解を実施した。溶融塩電解は、定電流装置（菊水電子工業（株）製、商品名「ＰＭＣ１８−５」）を用い、電流値０．９４Ａ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２に設定して１４時間通電した。
【００４１】
その結果、陽極室に仕込んだインジウム−スズ合金のうち５４．０ｇが溶解し、陰極室からスズを含む金属インジウム８４．３ｇが得られた。陰極室の仕込量は３０．５ｇなので、電析量は５３．８ｇになる。陰極の金属インジウムの一部を取り出し、塩酸にて溶解後、ＩＣＰ分析装置にて不純物含量を求め、仕込金属インジウムの量と純度から補正した電析金属インジウム中のスズ含量は９４００ｗｔｐｐｍと高かった。また、陽極室に仕込んだインジウム重量５６．９ｇに対し、陰極室に電析させたインジウム重量５３．５ｇで、回収率９４．０％となり、実施例２の９９．１％に比べ低かった。
【００４２】
実施例３
使用済みインジウムハンダは、主成分のインジウムが９９．１１ｗｔ％、不純物であるスズ５５８０ｗｔｐｐｍ、銅３３２０ｗｔｐｐｍを含んでおり、該使用済みインジウムハンダから金属インジウムを精製回収するため、溶融塩電解精製を実施した。
【００４３】
溶融塩電解精製は、実施例１と同様のパイレックス（登録商標）ガラス製Ｈ型電解槽を用いた。陽極室には該合金６１．８ｇを、陰極室には別途準備した純度９９．９９９ｗｔ％の金属インジウム３０．８ｇを仕込んだ。仕込みの溶融塩重量は９５．２ｇであり、その組成は一臭化インジウム４１．２ｗｔ％、臭化亜鉛５８．８ｗｔ％とした。該電解槽の陽極と陰極に白金導線を挿入し、電解槽ごと電気マッフル炉に入れ、電解槽の温度を２９０℃として溶融塩電解を実施した。
【００４４】
溶融塩電解は、実施例１にて用いた定電流装置を用い、電流値０．９４Ａ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２に設定して１４時間通電した。その結果、陽極室に仕込んだ合金からは５６．３ｇが溶解し、陰極からは８７．０ｇが得られた。陰極室の仕込量は３０．８ｇなので、電析量は５６．２ｇになる。陰極の金属インジウムの一部を取り出し、塩酸にて溶解後、ＩＣＰ分析装置にて不純物含量を求め、仕込金属インジウムの量と純度から補正した電析金属インジウム中のスズ含量が５８ｗｔｐｐｍ、亜鉛含量が５ｗｔｐｐｍ、銅含量が１ｗｔｐｐｍ以下と少なく良好であった。また、陽極室に仕込んだインジウム重量６１．３ｇに対し、陰極室に電析させたインジウム重量５６．２ｇで、回収率９１．８％と良好であった。
【００４５】
実施例４
実施例３で用いたと同等の使用済みインジウムハンダから金属インジウムを精製回収するため、溶融塩電解精製を実施した。
【００４６】
溶融塩電解精製は、実施例１と同様のパイレックス（登録商標）ガラス製Ｈ型電解槽を用いた。陽極室には該合金６１．９ｇを、陰極室には別途準備した純度９９．９９９ｗｔ％の金属インジウム３０．５ｇを仕込んだ。仕込みの溶融塩重量は８３．２ｇであり、その組成は一臭化インジウム１００ｗｔ％とした。該電解槽の陽極と陰極に白金導線を挿入し、電解槽ごと電気マッフル炉に入れ、電解槽の温度を２７０℃として溶融塩電解を実施した。
【００４７】
溶融塩電解は、実施例１にて用いた定電流装置を用い、電流値０．９４Ａ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２に設定して１４時間通電した。その結果、陽極室に仕込んだ合金からは５６．４ｇが溶解し、陰極からは８６．８ｇが得られた。陰極室の仕込量は３０．５ｇなので、電析量は５６．３ｇになる。陰極の金属インジウムの一部を取り出し、塩酸にて溶解後、ＩＣＰ分析装置にて不純物含量を求め、仕込金属インジウムの量と純度から補正した電析金属インジウム中のスズ含量が６２ｗｔｐｐｍ、銅含量が１ｗｔｐｐｍ以下と少なく良好であった。また、陽極室に仕込んだインジウム重量６１．４ｇに対し、陰極室に電析させたインジウム重量５６．３ｇで、回収率９１．８％と良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、金属インジウム含有合金から金属インジウムを精製回収する方法に関する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属インジウム含有合金から金属インジウムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インジウムは、特定の鉱石中に高濃度で含まれることはなく、亜鉛鉱などに微量成分として含まれる希少金属である。近年、インジウムを主成分とするインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は液晶表示装置の透明導電膜などに使用され、その需要は急激に伸びている。そのため、ＩＴＯ製造工程内から発生したインジウムを含む端材や、ＩＴＯをターゲットとして使用した後のスクラップ（これらを総称して「ＩＴＯスクラップ」という）から金属インジウムを精製、回収することで、高価な金属インジウムをリサイクル利用する方法が種々提案されている。
【０００３】
そのうちの一つの方法として、金属インジウムを含む合金を陽極として用い、溶融塩電解質を媒体とした溶融塩電解により金属インジウムを回収する方法が知られている。
【０００４】
例えば、金属インジウム−スズを含む水銀（インジウム−スズアマルガム）を陽極とし、溶融塩電解質を媒体とした溶融塩電解にて、陰極に金属インジウムを回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、金属インジウムとスズの標準析出電位が近い為、通常の溶融塩電解では、金属インジウムにスズが混入するので、アマルガムを使用する事により、インジウムを選択的に酸化溶解させる方法がとられている。しかしながら、陽極に水銀を用い、温度１６０℃以上にて溶融塩電解精製するため、水銀が一部蒸気となって揮発するなど、環境面で更なる対応が要求される方法であると共に、陽極に析出した金属インジウム中には微量ながら水銀が含まれ、その水銀除去のため更なる高度な精製技術を組み合わせる必要があった。
【０００５】
又、インジウム含有合金を陽極とし、一塩化インジウムを含む溶融塩電解質を用いて電解精製し、陰極に金属インジウムを析出させる方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、塩化インジウムを含む溶融塩は安定性が悪く、槽電圧の上昇や陰極に析出した金属インジウムの品位がそれ程高くないため、劣化した溶融塩は一部を交換したり、全量交換したりする必要がある。その際、該溶融塩は吸湿性が著しいため、その交換には細心の注意が必要となるのみならず、溶融塩中の高価な一塩化インジウムをロスしがちになる等、運転操作に多くの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４６−２７３４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６−０４６８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来法の種々の問題点を解決できる効果的、効率的な金属インジウムの製造方法、すなわち、金属インジウム含有合金から、高度に精製された高純度の金属インジウムを高回収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、金属インジウム含有合金から金属インジウムを製造する技術について鋭意検討した結果、溶融塩電解精製に用いる電解質に臭化インジウムを含む溶融塩を選定することで、陰極に析出する金属インジウムの純度が高く、溶融塩の電解質が安定であり、効率良く金属インジウムを析出回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、金属インジウム含有合金から金属インジウムを製造する方法において、金属インジウム含有合金を陽極とし、臭化インジウムを含む溶融塩を電解質として溶融塩電解し、陰極から精製金属インジウムを得ることを特徴とする金属インジウムの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、陽極には金属インジウム含有合金を用いることを必須とする。本発明における合金とは、金属インジウムと他の一種類以上の金属元素及び／又は非金属元素からなる金属様のものをいい、その結合状態などについては特に限定しない。金属インジウムの含有量についても特に限定しない。すなわち、金属インジウムが主成分であっても、微量含まれるものであっても好適に用いることができる。金属インジウムの精製度合い、インジウムの回収率、インジウムの生産性から、金属インジウム含有合金中の金属インジウム含有量は、好ましくは１００ｗｔｐｐｍから９９．９９９ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％から９９．９９ｗｔ％、更に好ましくは６０ｗｔ％から９９．９ｗｔ％である。
【００１２】
金属インジウム含有合金中の金属インジウム以外の金属元素又は非金属元素の種類は特に限定しないが、例を挙げるとＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれた１種以上である。
【００１３】
これらの中で、溶融塩電解におけるインジウムとの分離精製が良好な金属元素又は非金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉであり、特にＳｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉは、インジウムとの分離精製が容易であり好ましい。
【００１４】
又、金属インジウム含有合金としては、金属インジウムをハンダとして使用した後の使用済みインジウムハンダや、インジウム化合物を還元処理して得られた金属インジウム含有合金等も使用することができる。インジウム化合物とは、インジウムを含む化合物であれば特に限定しないが、具体的には酸化インジウム，水酸化インジウム，塩化インジウム，硫酸インジウム，硝酸インジウム等やＩＴＯスクラップを挙げることができる。
【００１５】
例えば、ＩＴＯスクラップから金属インジウム含有合金を得る方法としては、ＩＴＯスクラップを還元剤にて還元処理する方法、ＩＴＯスクラップを、塩酸、硫酸、硝酸等やこれらの混酸等の酸性水溶液に溶解して、塩化インジウム、硫酸インジウム又は硝酸インジウム等を得、次いでアルカリを添加することで水酸化インジウムを含む化合物とし、更に該水酸化インジウムを含む化合物を加熱処理して酸化インジウムに転化させた後に、還元剤と反応させることで金属インジウム含有合金を得る方法や、塩化インジウム、硫酸インジウム又は硝酸インジウムを含む水溶液とした後、インジウムよりも卑な金属、具体的には金属アルミニウムや金属亜鉛を添加することで、金属インジウム含有合金を置換析出させ、金属インジウム含有合金を得る方法等を挙げることができる。
【００１６】
本発明における溶融塩電解質には臭化インジウムを含むことを必須とする。臭化インジウムには、インジウムの価数が１価、２価、３価であるＩｎＢｒ、ＩｎＢｒ２、ＩｎＢｒ３があり、いずれか１種以上を含むことを必須とする。より好ましくは、融点が低く、より低温での溶融塩電解が可能なＩｎＢｒである。ＩｎＢｒを含む溶融塩電解質浴では、インジウムは１価で移動するため、３価であるＩｎＢｒ３に比べ、同じ電気量でもＩｎの生産速度を３倍にできることからも好ましい。
【００１７】
溶融塩としては、臭化インジウムを単独で用いてもよいが、臭化インジウムと他の塩との混合溶融塩として用いても良い。好ましくは、臭化インジウムと、臭化アルミニウム及び／又は臭化亜鉛との混合溶融塩であり、該混合溶融塩では溶融塩電解質の融点を低くでき、又、理由は定かではないが、溶融塩電解にて精製回収した金属インジウムの純度をより高くできるからである。
【００１８】
臭化インジウムを混合溶融塩の一成分として用いる場合、混合溶融塩中の臭化インジウムの含量は特に限定しないが、臭化インジウムは高価であるため、含量が少ないほど経済的となる。しかし、少なすぎると、溶融塩の導電性が悪くなり、槽電圧の上昇や、混合溶融塩を構成している臭化インジウム以外の塩に含まれる金属が陰極に析出し始める。したがって、混合溶融塩中の臭化インジウムの含量は、好ましくは１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは２０〜８０ｗｔ％である。
溶融塩電解に用いる電解槽形状は、陽極室と陰極室が接しておらず、直接電気が流れない構造であれば特に制限はない。即ち、陽極室と陰極室が隔離された構造であれば、例えば，成書「溶融塩技術は２１世紀のキーテクノロジー 溶融塩の応用（アイピーシー出版編）」で紹介されている、通常用いられている溶融塩電解槽を適用できる。陽極、陰極が固体であるか液体であるか、運転操作が連続式か回分式か、等の運転操作方法によっても、適正な電解槽形状は異なり、適宜選定すれば良い。
【００１９】
具体的には、陽極室の金属インジウム含有合金が溶融しており、陰極室の金属インジウムも溶融している場合、陰極室と陽極室を隔壁にて仕切り、両極の上部を溶融塩電解質浴で塩橋させた構造、或いは電解槽形状が円筒型であって、陽極が溶融塩電解質浴の中央部の絶縁性の容器に入れられ、陽極を囲むように陰極が配置された電解槽などを挙げることができる。
【００２０】
このような溶融塩電解法では、電流密度を高くできることが特徴であり、電流密度は１〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましい。１Ａ／ｄｍ２未満で運転すると、単位電極面積当たりの生産速度が低下することがある。生産性の面からは電流密度は高いほど良いが、２００Ａ／ｄｍ２を超える電流密度では陰極に金属インジウムが析出する際、不純物を取り込み、高純度のインジウムが得にくくなることがある。電流密度としては、より好ましくは２〜１５０Ａ／ｄｍ２、更には、３〜１００Ａ／ｄｍ２である。
【００２１】
又、溶融塩電解の操作温度は、溶融塩電解質浴の融点以上であれば特に限定されない。装置材質の腐食、溶融塩電解の運転操作面から９０〜５００℃が好ましく、１００〜４５０℃が更に好ましい。
【００２２】
更に、溶融塩電解に要する時間は、十分な回収率および不純物の混入を回避するために、合金中に含まれるインジウムを電解する理論電気量の５０％から１００％を電解できる時間行えば十分である。
【００２３】
以上述べた適正な運転条件にて電解することで、陰極に高純度な金属インジウムを析出することができるが、該金属インジウムが目標とする純度にまで達成していない場合は、同様の操作で溶融塩電解を更に１回以上実施して目標とする純度に達するまで精製しても良い。あるいは、不純物の種類によっては、従来から知られている金属インジウムの精製方法を組み合わせて実施しても良い。具体的には、アルカリ金属水酸化物を用いたアルカリ溶鋳法や塩化アンモニウム等の塩素化剤を用いた塩化法等を採用でき、これらの精製技術を適宜組み合わせることで、より効果的、効率的に金属インジウムを製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、金属インジウム含有合金から、工程数が少なく経済的に、しかも高回収率で高純度な金属インジウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例・比較例で用いた電解槽を模式的に表した図である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
金属インジウム含有合金の原料として、３０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍで、その組成が酸化インジウム：９０．９ｗｔ％、酸化スズ：９．１ｗｔ％のＩＴＯターゲットスクラップを準備した。このスクラップをクラッシャーで平均粒径１８０μｍにまで粉砕した粉砕粉：７９．１ｇと還元剤としてグラファイト（ロンザ社製、商品名「ＫＳ−７５」）７．１ｇを混合後、混合物をアルミナボート上に乗せ、管状炉内に仕込んだ。管状炉内は窒素ガスにて置換後、温度を１１００℃まで２時間で昇温し、１１００℃で２時間保持した。反応終了後、管状炉を冷却しアルミナボート上の試料を取り出し、還元処理物の重量を測定したところ６４．９ｇであった。
【００２８】
該処理物をＸ線回折装置にて分析したところ、スクラップ中にあった酸化インジウムの回折ピークは消失し、代わりに金属インジウムの強いピークが認められたため、粉砕したＩＴＯターゲットスクラップ中の酸化インジウムがほぼ１００％還元されたことを確認した。又、酸化スズもほぼ全量金属スズに転化しており、還元生成物はインジウム−スズ合金であることを確認できた。
【００２９】
次に、該合金から金属インジウムを精製回収するため、溶融塩電解を実施した。電解槽はパイレックス（登録商標）ガラス製の２本の試験管を連通させた、図１に示すようなＨ型電解槽を用いた。試験管、連通管はいずれも内径２ｃｍ、試験管の高さは１３ｃｍとした。陽極には還元生成物であるインジウム−スズ合金（粗Ｉｎ合金）６１．５ｇを、陰極には別途準備した純度９９．９９ｗｔ％の金属インジウム３０．０ｇを仕込んだ。また、仕込みの溶融塩重量は９８．６ｇであり、その組成は、一臭化インジウム４１．９ｗｔ％、臭化アルミニウム５８．１ｗｔ％とした。
【００３０】
ついで、該電解槽の陽極と陰極に白金導線を挿入し、電解槽ごと電気マッフル炉に入れ、電解槽の温度を２３０℃として溶融塩電解を実施した。溶融塩電解は、定電流装置（菊水電子工業（株）製、商品名「ＰＭＣ１８−５」）を用い、電流値０．９４Ａ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２に設定して８時間通電した。
【００３１】
その結果、陽極室に仕込んだインジウム−スズ合金からは金属インジウム３１．８ｇが溶解し、陰極室から金属インジウム６１．６ｇが得られた。陰極室の仕込量は３０．０ｇなので、電析量は３１．６ｇになる。
【００３２】
陰極の金属インジウムの一部を取り出し、塩酸にて溶解後、ＩＣＰ分析装置にて不純物含量を求め、仕込金属インジウムの量と純度から補正した電析金属インジウム中のスズ含量は３１ｗｔｐｐｍと低く、又、アルミニウムについては定量下限の１ｗｔｐｐｍ以下で効果的に精製された。
【００３３】
この回収された金属インジウムを原料として酸化インジウムを製造し、この酸化インジウムと酸化スズとからＩＴＯターゲットを製造し、ＩＴＯターゲットとしてのスパッタリング性能を評価した。その結果、ノジュールの発生が殆ど認められず、ＩＴＯターゲットの製造原料として再利用可能であった。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いたものと同等のＩＴＯターゲットスクラップ８１．７ｇを実施例１と同様な方法で還元処理し、インジウムースズ合金６７．１ｇを得た。
【００３５】
次に、該合金から金属インジウムを精製回収するため、溶融塩電解を実施した。実施例１と同様の装置、方法にて溶融塩電解を実施した。すなわち、陽極室に還元生成物であるインジウム−スズ合金６１．８ｇを仕込み、陰極室には別途準備した純度９９．９９ｗｔ％の金属インジウム３０．８ｇを仕込んだ。また、仕込みの溶融塩重量は９７．５ｇであり、その組成は、一臭化インジウム４２．１ｗｔ％、臭化アルミニウム５７．９ｗｔ％とした。
【００３６】
ついで、該電解槽の陽極と陰極に白金導線を挿入し、電解槽ごと電気マッフル炉に入れ、電解槽の温度を２３０℃として溶融塩電解を実施した。溶融塩電解は、定電流装置（菊水電子工業（株）製、商品名「ＰＭＣ１８−５」）を用い、電流値０．９４Ａ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２に設定して１４時間通電した。
【００３７】
その結果、陽極室に仕込んだインジウム−スズ合金のうち５６．２ｇが溶解し、陰極室からスズを含む金属インジウム８６．７ｇが得られた。陰極室の仕込量は３０．８ｇなので、電析量は５５．９ｇになる。陰極の金属インジウムの一部を取り出し、塩酸にて溶解後、ＩＣＰ分析装置にて不純物含量を求め、仕込金属インジウムの量と純度から補正した電析金属インジウム中のスズ含量は３８０ｗｔｐｐｍ、アルミニウム含量は１ｗｔｐｐｍ以下と良好であった。また、陽極室に仕込んだインジウム重量５６．４ｇに対し、陰極室に電析させたインジウム重量５５．９ｇで、回収率９９．１％と良好であった。
【００３８】
比較例１
実施例１で用いたものと同等のＩＴＯターゲットスクラップ８２．３ｇを実施例１と同様な方法で還元処理し、インジウムースズ合金６７．６ｇを得た。
【００３９】
次に、該合金から金属インジウムを精製回収するため、溶融塩電解を実施した。溶融塩に一塩化インジウムを用いた以外は、実施例２と同様の装置、方法にて溶融塩電解を実施した。すなわち、陽極室に還元生成物であるインジウム−スズ合金６２．３ｇを仕込み、陰極室には別途準備した純度９９．９９ｗｔ％の金属インジウム３０．５ｇを仕込んだ。また、仕込みの溶融塩重量は８５．３ｇであり、その組成は、一塩化インジウム１００ｗｔ％とした。
【００４０】
ついで、該電解槽の陽極と陰極に白金導線を挿入し、電解槽ごと電気マッフル炉に入れ、電解槽の温度を２６０℃として溶融塩電解を実施した。溶融塩電解は、定電流装置（菊水電子工業（株）製、商品名「ＰＭＣ１８−５」）を用い、電流値０．９４Ａ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２に設定して１４時間通電した。
【００４１】
その結果、陽極室に仕込んだインジウム−スズ合金のうち５４．０ｇが溶解し、陰極室からスズを含む金属インジウム８４．３ｇが得られた。陰極室の仕込量は３０．５ｇなので、電析量は５３．８ｇになる。陰極の金属インジウムの一部を取り出し、塩酸にて溶解後、ＩＣＰ分析装置にて不純物含量を求め、仕込金属インジウムの量と純度から補正した電析金属インジウム中のスズ含量は９４００ｗｔｐｐｍと高かった。また、陽極室に仕込んだインジウム重量５６．９ｇに対し、陰極室に電析させたインジウム重量５３．５ｇで、回収率９４．０％となり、実施例２の９９．１％に比べ低かった。
【００４２】
実施例３
使用済みインジウムハンダは、主成分のインジウムが９９．１１ｗｔ％、不純物であるスズ５５８０ｗｔｐｐｍ、銅３３２０ｗｔｐｐｍを含んでおり、該使用済みインジウムハンダから金属インジウムを精製回収するため、溶融塩電解精製を実施した。
【００４３】
溶融塩電解精製は、実施例１と同様のパイレックス（登録商標）ガラス製Ｈ型電解槽を用いた。陽極室には該合金６１．８ｇを、陰極室には別途準備した純度９９．９９９ｗｔ％の金属インジウム３０．８ｇを仕込んだ。仕込みの溶融塩重量は９５．２ｇであり、その組成は一臭化インジウム４１．２ｗｔ％、臭化亜鉛５８．８ｗｔ％とした。該電解槽の陽極と陰極に白金導線を挿入し、電解槽ごと電気マッフル炉に入れ、電解槽の温度を２９０℃として溶融塩電解を実施した。
【００４４】
溶融塩電解は、実施例１にて用いた定電流装置を用い、電流値０．９４Ａ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２に設定して１４時間通電した。その結果、陽極室に仕込んだ合金からは５６．３ｇが溶解し、陰極からは８７．０ｇが得られた。陰極室の仕込量は３０．８ｇなので、電析量は５６．２ｇになる。陰極の金属インジウムの一部を取り出し、塩酸にて溶解後、ＩＣＰ分析装置にて不純物含量を求め、仕込金属インジウムの量と純度から補正した電析金属インジウム中のスズ含量が５８ｗｔｐｐｍ、亜鉛含量が５ｗｔｐｐｍ、銅含量が１ｗｔｐｐｍ以下と少なく良好であった。また、陽極室に仕込んだインジウム重量６１．３ｇに対し、陰極室に電析させたインジウム重量５６．２ｇで、回収率９１．８％と良好であった。
【００４５】
実施例４
実施例３で用いたと同等の使用済みインジウムハンダから金属インジウムを精製回収するため、溶融塩電解精製を実施した。
【００４６】
溶融塩電解精製は、実施例１と同様のパイレックス（登録商標）ガラス製Ｈ型電解槽を用いた。陽極室には該合金６１．９ｇを、陰極室には別途準備した純度９９．９９９ｗｔ％の金属インジウム３０．５ｇを仕込んだ。仕込みの溶融塩重量は８３．２ｇであり、その組成は一臭化インジウム１００ｗｔ％とした。該電解槽の陽極と陰極に白金導線を挿入し、電解槽ごと電気マッフル炉に入れ、電解槽の温度を２７０℃として溶融塩電解を実施した。
【００４７】
溶融塩電解は、実施例１にて用いた定電流装置を用い、電流値０．９４Ａ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２に設定して１４時間通電した。その結果、陽極室に仕込んだ合金からは５６．４ｇが溶解し、陰極からは８６．８ｇが得られた。陰極室の仕込量は３０．５ｇなので、電析量は５６．３ｇになる。陰極の金属インジウムの一部を取り出し、塩酸にて溶解後、ＩＣＰ分析装置にて不純物含量を求め、仕込金属インジウムの量と純度から補正した電析金属インジウム中のスズ含量が６２ｗｔｐｐｍ、銅含量が１ｗｔｐｐｍ以下と少なく良好であった。また、陽極室に仕込んだインジウム重量６１．４ｇに対し、陰極室に電析させたインジウム重量５６．３ｇで、回収率９１．８％と良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、金属インジウム含有合金から金属インジウムを精製回収する方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属インジウム含有合金から金属インジウムを製造する方法において、金属インジウム含有合金を陽極とし、金属インジウムを陰極とし、臭化インジウムを含む溶融塩を電解質として溶融塩電解し、陰極から金属インジウムを得ることを特徴とする金属インジウムの製造方法。
【請求項２】
金属インジウム含有合金が、インジウム化合物を還元処理して得られる合金である請求項１記載の金属インジウムの製造方法。
【請求項３】
インジウム化合物がインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）スクラップである請求項３記載の金属インジウムの製造方法。
【請求項４】
溶融塩が臭化インジウムと、臭化アルミニウム及び／又は臭化亜鉛とからなる混合溶融塩である請求項１〜３のいずれかに記載の金属インジウムの製造方法。
【請求項５】
臭化インジウムが一臭化インジウムである請求項１〜４のいずれかに記載の金属インジウムの製造方法。
【請求項６】
溶融塩電解の操作温度が９０〜５００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の金属インジウムの製造方法。
【請求項１】
金属インジウム含有合金から金属インジウムを製造する方法において、金属インジウム含有合金を陽極とし、金属インジウムを陰極とし、臭化インジウムを含む溶融塩を電解質として溶融塩電解し、陰極から金属インジウムを得ることを特徴とする金属インジウムの製造方法。
【請求項２】
金属インジウム含有合金が、インジウム化合物を還元処理して得られる合金である請求項１記載の金属インジウムの製造方法。
【請求項３】
インジウム化合物がインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）スクラップである請求項３記載の金属インジウムの製造方法。
【請求項４】
溶融塩が臭化インジウムと、臭化アルミニウム及び／又は臭化亜鉛とからなる混合溶融塩である請求項１〜３のいずれかに記載の金属インジウムの製造方法。
【請求項５】
臭化インジウムが一臭化インジウムである請求項１〜４のいずれかに記載の金属インジウムの製造方法。
【請求項６】
溶融塩電解の操作温度が９０〜５００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の金属インジウムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４８５９７（Ｐ２０１０−２４８５９７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０１９６０（Ｐ２００９−１０１９６０）
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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