金属ナノ粒子の製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法
【課題】金属の高濃度化を実現しつつ、低温焼成によって実用的な導電率を達成できる、安定した金属ナノ粒子の製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法の提供。
【解決手段】脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は有機金属化合物と金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る金属ナノ粒子の製造方法であって、さらに、還元処理を、還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを液中に導入しながら行い、還元処理の後、液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、非極性溶媒中の不純物濃度を低減させて金属ナノ粒子を得る。金属ナノ粒子の分散液を基材に塗布し、乾燥後低温焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を得る。
【解決手段】脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は有機金属化合物と金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る金属ナノ粒子の製造方法であって、さらに、還元処理を、還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを液中に導入しながら行い、還元処理の後、液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、非極性溶媒中の不純物濃度を低減させて金属ナノ粒子を得る。金属ナノ粒子の分散液を基材に塗布し、乾燥後低温焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子からなる導電性金属ナノ粒子の製造方法としては、貴金属又は銅のイオンを還元することにより、貴金属又は銅のコロイドを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、アミノ基とカルボキシル基を少なくとも１個有する化合物を含有する金属コロイド液が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、いずれの場合も、高濃度で安定した金属コロイドを作製することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３１９５３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２４５８５４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電気電子工業の分野で用いられる配線の形成法では、近年、低温化が進んでいる。また、金属ナノ粒子を塗布・乾燥・焼成する基材としては、ガラス、ポリイミド等の種々のものが使用されており、これらの基材以外にも、最近では、ガラス上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が搭載されている基板に対しても金属ナノ粒子を適用することがあり、成膜温度の低温化が要求されている。焼成温度は、その基材の性質にもよるが、低いものは２００℃での焼成が要求されている。
【０００５】
こうした状況の中、低温焼成で、しかもできるだけ塗布回数或いは成膜回数を少なくして所望の厚さを有する配線を形成したいという要求は強い。そのためには、低温焼成でも抵抗率が低い配線が得られ、しかも金属濃度が高い分散金属ナノ粒子を得ることが望まれている。従来、このような用途に用いられる金属ナノ粒子からなる膜を形成するには、低抵抗を実現できるが高温焼成が必要であったり、低温処理が可能であるが塗布回数が多くなる等の問題があった。また、塗布回数を少なくするために、塗布液の固形分濃度を何らかの方法で濃くしたとしも、得られた液が不安定になり、２次凝集を起こして金属粒子が沈降するという問題もあった。
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、塗布回数或いは成膜回数を低減できるように金属固形分の高濃度化を実現しつつ、しかも低温焼成処理によって十分な導電率を達成できる、安定した金属ナノ粒子の製造方法、並びに金属ナノ粒子分散液を用いて得られた金属細線及び金属膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る金属ナノ粒子の製造方法であって、さらに、該還元処理を、該還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることを特徴とする。
【０００８】
前記金属ナノ粒子の大きさが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記得られた金属ナノ粒子を含む混合物を濃縮し、次いで該金属ナノ粒子を再分散して、金属ナノ粒子の濃度を５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下にコントロールすることを特徴とする。
【００１０】
前記有機金属化合物が、分散剤として、各金属ナノ粒子の周囲に付着していること、そして該有機金属化合物が、脂肪酸の有機金属化合物、アミンの金属錯体、又は該脂肪酸の有機金属化合物と該アミンの金属錯体との混合物であることを特徴とする。
【００１１】
前記脂肪酸が、直鎖又は分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であることを特徴とする。
【００１２】
前記脂肪酸が、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であることを特徴とする。
【００１３】
前記アミンが、直鎖又は分枝構造を有する脂肪族アミンであることを特徴とする。
【００１４】
前記アミンが、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−アミノウンデカン、１−アミノトリデカンから選ばれた少なくとも１種のアミンであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の金属細線又は金属膜の形成方法は、直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る際に、さらに、該還元処理を、該還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする。本発明の金属細線は、この金属細線の形成方法によって得られ、また、金属膜は前記金属膜の形成方法によって得られたものである。前記焼成の温度が、１４０〜３００℃、好ましくは１４０〜２２０℃であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の金属細線又は金属膜の形成方法は、直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得、次いでこの金属ナノ粒子を再分散して、金属ナノ粒子の濃度を５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下にコントロールして金属ナノ粒子を得る際に、さらに、該還元処理を、還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする。本発明の金属細線は、この金属細線の形成方法によって得られ、また、金属膜はこの金属膜の形成方法によって得られたものである。前記焼成の温度が、１４０〜３００℃、好ましくは１４０〜２２０℃であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の金属細線又は金属膜の形成方法はさらに、直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得、次いで濃縮して得られた金属ナノ粒子を再度分散せしめて、５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の金属ナノ粒子濃度を有する金属ナノ粒子分散液を得る際に、さらに、該還元処理を、還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする。本発明の金属細線は、この金属細線の形成方法によって得られ、また、金属膜はこの金属膜の形成方法によって得られたものである。前記焼成の温度が、１４０〜３００℃、好ましくは１４０〜２２０℃であることを特徴とする。
【００１８】
前記金属ナノ粒子の製造方法により、各金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している金属ナノ粒子が得られる。この有機金属化合物は、貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を含むものであり、有機金属化合物は、脂肪酸の有機金属化合物、アミンの金属錯体、脂肪酸の有機金属化合物とアミンの金属錯体との混合物であり、脂肪酸は、直鎖又は分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であり、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸である。また、アミンは、直鎖又は分枝構造を有するＣ６〜Ｃ１３の脂肪族アミンであり、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−アミノウンデカン、１−アミノトリデカンから選ばれた少なくとも１種のアミンである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高濃度の安定した金属ナノ粒子分散液を提供できるので、その塗布回数、成膜回数を低減できると共に、しかも２２０℃程度の低温での焼成処理によっても十分実用的な導電率を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例５で作製した本発明の銀ナノ粒子のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明における金属ナノ粒子の構成金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＳｉ等からなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の金属又はこれら金属の少なくとも２種からなる合金であり、目的・用途に合わせて適宜選定すれば良く、これらの金属のうち、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属、及びＣｕから選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金が好ましい。還元剤由来のＢ、Ｎ、Ｐ等が混在してもかまわない。上記金属で構成された金属ナノ粒子は、この金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している構造を有する。ここで言う「付着」とは、有機酸金属塩 、金属アミン錯体が金属イオンを介して金属粒子の表面に吸着することをいい、金属粒子が有機分散体に安定に分散するのを助けている状態にある。
【００２２】
上記有機金属化合物としての脂肪酸の有機金属化合物を構成する脂肪酸は、Ｃ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であり、好ましくは、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸である。
また、有機金属化合物としてのアミンの金属錯体を構成するアミンは、例えばアルキルアミンから選ばれた少なくとも１種であればよい。
【００２３】
本発明で使用することのできるアルキルアミンとしては、特に限定されるわけではなく、第１〜３級アミンであっても、モノアミン、ジアミン、トリアミン等の多価アミンであっても良い。特に、炭素数４〜２０の主骨格を持つアルキルアミンが好ましく、炭素数８〜１８の主骨格を持つアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい。また、全ての級数のアルキルアミンが分散剤として有効に働くが、第１級のアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。アルキルアミンの主鎖の炭素数が４より短いと、アミンの塩基性が強過ぎて金属ナノ粒子を腐食する傾向があり、最終的にはこのナノ粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が２０よりも長いと、金属ナノ分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の金属細線や膜中に炭素が残留しやすくなって、比抵抗値が上昇するという問題がある。
【００２４】
本発明で使用することができるアルキルアミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミンなどのような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミンなどのような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミンなどのような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミンなどのようなジアミンがある。これらのアミン中、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−アミノウンデカン、１−アミノトリデカンが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、金属ナノ粒子を含んだ分散液中のアルキルアミンの含有量は、金属ナノ粒子金属重量基準で、０．１重量％以上１０重量％以下、望ましくは１重量％以上５重量％以下である。０．１重量％未満では、脂肪酸金属化合物同士が結合しあい増粘作用が現れ、還元後の分散性が悪くなり、一方１０重量％を超えると、窒素と金属との強固な結合による効果が出始め、焼成熱分解過程においても窒素が取りきれずに低温焼成特性の妨げになる。
【００２６】
本発明によれば、上記有機金属化合物はまた、任意の割合の脂肪酸の有機金属化合物とアミン金属錯体との混合物であってもよい。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、脂肪酸の有機金属化合物及び/又はアミンの金属錯体を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る。
【００２７】
上記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン等を用いることが好ましい。還元剤としては、これらに限定されるわけではなく、同じ還元作用を有するものであれば、公知の他の還元剤を用いてもよい。この還元反応は、反応系にさらに水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスを導入することにより行われることが好ましい。
上記還元処理は、攪拌処理中にバブリングを行い、室温或いは加熱還流下のような条件下で行われる。
【００２８】
上記したように、非極性溶媒中で還元処理して金属コロイドを形成するが、反応液中には不純物（例えば、還元剤中のホウ素等）が存在する。そのため、反応液に脱イオン水を添加、攪拌した後、所定の時間静置して上澄みを回収する。このとき、反応液中に存在する不純物のうち親水性の不純物は、水層の方に移動するので、不純物の低減下が可能になる。脱イオン水の代わりに炭素数の短い極性溶媒を使用してもよい。さらに、過剰な脂肪酸や脂肪酸エステルやアミン等を取り除き、純度及び金属濃度を上げるため、限外濾過等の濾過により濃縮することができ、その結果、５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の金属ナノ粒子を含んだ分散液を得ることができる。
【００２９】
本発明によれば、以上のように製造された金属ナノ粒子分散液の場合、９０重量％の高濃度であってもナノ粒子同士が凝集を起こさず、また、分散液の流動性が失われることもない。９０重量％の金属ナノ粒子分散液を、例えば、ＩＣ基板などに用いられる多層配線やＩＣの内部配線に用いる場合、この分散液は流動性を失うこともなく、また、金属ナノ粒子が凝集を起こすことも無いため、電導性が均一な欠損の無い微細な配線パターンを形成することができる。
【００３０】
本発明において用いる非極性溶媒は、例えば、極性の弱い溶媒であって、主鎖の炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、溶媒極性が強くて分散しないか、または乾燥が早すぎて分散液製品のハンドリング上で問題がある。炭素数が１８を超えると、粘度の上昇や焼成時に炭素が残留し易いという問題がある。これらの溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタンなどの長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールなどのアルコールを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであっても良い。
また、極性溶媒は、炭素数の短い溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００３１】
本発明により提供できる金属ナノ粒子の大きさは１００ｎｍ以下である。ＩＣ基板等の多層配線や半導体の内部配線等の場合、近年ますますファイン化が進み、１μｍ以下の配線が要求されてきているので、金属ナノ粒子の大きさは、要求される線幅の１／１０以下、すなわち１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが要望されるが、本発明の金属ナノ粒子は、この要望を充分に満足する。また、１００ｎｍより大きい粒子は自重により沈降現象を生じ、良好な分散特性が得られなくなる。
本発明の導電性を有する金属細線又は金属膜の形成方法によれば、上記金属ナノ粒子分散液を各種基材に、例えば、スピンコート法等の塗布法を用いて塗布し、乾燥後焼成する。この際の乾燥温度は、塗布液が流れない程度であれば良く、例えば、５０〜１００℃で充分である。また、焼成温度は、例えば、１４０〜３００℃、好ましくは、１４０〜２２０℃で、充分実用的な導電率を達成できる。
【実施例１】
【００３２】
有機酸塩としてオレイン酸銀、アミン錯体としてオクチルアミンの銀錯体を選定した。始めにオレイン酸銀２８ｇ、オクチルアミンの銀錯体１２ｇを非極性溶媒に加え、均一な液とした。この後、ジメチルアミンボランを１０％となるようにメタノールに溶解させた還元剤溶液０．１ｇを上記オレイン酸銀とオクチルアミン銀錯体との溶液に添加し、反応させた。還元剤溶液添加直後に、液の色は透明から茶色に変化し、金属コロイドの形成が確認された。このままではボロン等の不純物が存在するため、この反応液に脱イオン水を加え、激しく攪拌した後一晩静置し、上澄みだけを回収した。さらに、熱分解に影響を与える過剰なオレイン酸やオクチルアミンを取り除くため、限外濾過にて濃縮し、非極性溶媒としてトルエンを用いて濃度調整を行い、濃度３５ｗｔ％のＡｇ分散液を調製した。このＡｇナノ粒子の粒径は５ｎｍであった。
この分散液をスピンコート法により、基板（ガラス）上に塗布し、１００℃乾燥、２５０℃焼成により銀の薄膜を作製した。この薄膜の表面抵抗を測定したところ、膜厚０．３μｍで比抵抗３．６×１０−６Ω・ｃｍが得られた。
【実施例２】
【００３３】
有機酸としてリノール酸銀、また、アミン錯体としてオクチルアミンの銀錯体を使用した以外は、実施例１と同様な方法で銀ナノ粒子の合成、成膜、評価を行った。このときの抵抗値は、膜厚０．３μｍで比抵抗３．６×１０−６Ω・ｃｍであった。
【００３４】
以下の表１に示す原料を用いて実施例１と同様な方法で金属ナノ粒子の合成、成膜、評価を行った。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例５に示したオレイン酸Ａｇ、ドデシルアミンＡｇ錯体を用いて作製した銀ナノ粒子のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１に示す。この結果から、金属表面に、オレイン酸銀(Oleic acid+Ag)又はドデシルアミン銀(Dodecylamine+Ag)が付着していることが確認された。
【００３７】
（比較例１）
１０％硝酸銀水溶液に対し、分散剤として高分子系のソルスパース２４０００（商品名：ゼネカ社製）を使用し、還元剤としてジエタノールアミンを使用し、実施例１と同様な方法で銀ナノ粒子分散液を調製した。反応後に、最終濃度を３５％に調整した。
この分散液をスピンコート法により、基板上に塗布し、１００℃乾燥、２５０℃焼成により銀の薄膜を作製した。この薄膜の表面抵抗を測定したところ、膜厚０．３μで比抵抗７×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００３８】
（比較例２）
合成グリシン０．４４ｇと硫酸第一鉄七水和物３．２ｇとを９０ｍＬのイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、試薬特級をイオン交換水で適当な濃度に調整したもの）でｐＨ７に調整した後、イオン交換水を添加して全量を１２８ｍＬにした。次に、室温下にマグネティックスターラーで攪拌しながら、これに１ｇの硝酸銀を含む水溶液２ｍＬを滴下させて金属含有量約５ｇ／Ｌの銀コロイド液を作製した。このとき、銀１ｇに対するグリシンの量は０．６９ｇとなる。
上記銀コロイド液の濃度が低いため、限外濾過により高濃度化を行ったが、途中で凝集を起こした。また、十分な導電性を得るためには膜厚を稼がなければならないが、この濃度では１０回以上の塗布が必要であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明において、金属ナノ粒子を含む分散液は、金属濃度が非常に高いので成膜回数を低減できると共に、低温焼成処理によって十分実用的な導電率を達成できる。この金属ナノ粒子分散液は、例えば、電気電子工業等の分野でフラットパネルディスプレー等のディスプレー機器やプリント配線の分野で金属配線等の作製に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子からなる導電性金属ナノ粒子の製造方法としては、貴金属又は銅のイオンを還元することにより、貴金属又は銅のコロイドを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、アミノ基とカルボキシル基を少なくとも１個有する化合物を含有する金属コロイド液が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、いずれの場合も、高濃度で安定した金属コロイドを作製することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３１９５３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２４５８５４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電気電子工業の分野で用いられる配線の形成法では、近年、低温化が進んでいる。また、金属ナノ粒子を塗布・乾燥・焼成する基材としては、ガラス、ポリイミド等の種々のものが使用されており、これらの基材以外にも、最近では、ガラス上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が搭載されている基板に対しても金属ナノ粒子を適用することがあり、成膜温度の低温化が要求されている。焼成温度は、その基材の性質にもよるが、低いものは２００℃での焼成が要求されている。
【０００５】
こうした状況の中、低温焼成で、しかもできるだけ塗布回数或いは成膜回数を少なくして所望の厚さを有する配線を形成したいという要求は強い。そのためには、低温焼成でも抵抗率が低い配線が得られ、しかも金属濃度が高い分散金属ナノ粒子を得ることが望まれている。従来、このような用途に用いられる金属ナノ粒子からなる膜を形成するには、低抵抗を実現できるが高温焼成が必要であったり、低温処理が可能であるが塗布回数が多くなる等の問題があった。また、塗布回数を少なくするために、塗布液の固形分濃度を何らかの方法で濃くしたとしも、得られた液が不安定になり、２次凝集を起こして金属粒子が沈降するという問題もあった。
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、塗布回数或いは成膜回数を低減できるように金属固形分の高濃度化を実現しつつ、しかも低温焼成処理によって十分な導電率を達成できる、安定した金属ナノ粒子の製造方法、並びに金属ナノ粒子分散液を用いて得られた金属細線及び金属膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る金属ナノ粒子の製造方法であって、さらに、該還元処理を、該還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることを特徴とする。
【０００８】
前記金属ナノ粒子の大きさが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記得られた金属ナノ粒子を含む混合物を濃縮し、次いで該金属ナノ粒子を再分散して、金属ナノ粒子の濃度を５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下にコントロールすることを特徴とする。
【００１０】
前記有機金属化合物が、分散剤として、各金属ナノ粒子の周囲に付着していること、そして該有機金属化合物が、脂肪酸の有機金属化合物、アミンの金属錯体、又は該脂肪酸の有機金属化合物と該アミンの金属錯体との混合物であることを特徴とする。
【００１１】
前記脂肪酸が、直鎖又は分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であることを特徴とする。
【００１２】
前記脂肪酸が、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であることを特徴とする。
【００１３】
前記アミンが、直鎖又は分枝構造を有する脂肪族アミンであることを特徴とする。
【００１４】
前記アミンが、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−アミノウンデカン、１−アミノトリデカンから選ばれた少なくとも１種のアミンであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の金属細線又は金属膜の形成方法は、直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る際に、さらに、該還元処理を、該還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする。本発明の金属細線は、この金属細線の形成方法によって得られ、また、金属膜は前記金属膜の形成方法によって得られたものである。前記焼成の温度が、１４０〜３００℃、好ましくは１４０〜２２０℃であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の金属細線又は金属膜の形成方法は、直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得、次いでこの金属ナノ粒子を再分散して、金属ナノ粒子の濃度を５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下にコントロールして金属ナノ粒子を得る際に、さらに、該還元処理を、還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする。本発明の金属細線は、この金属細線の形成方法によって得られ、また、金属膜はこの金属膜の形成方法によって得られたものである。前記焼成の温度が、１４０〜３００℃、好ましくは１４０〜２２０℃であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の金属細線又は金属膜の形成方法はさらに、直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得、次いで濃縮して得られた金属ナノ粒子を再度分散せしめて、５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の金属ナノ粒子濃度を有する金属ナノ粒子分散液を得る際に、さらに、該還元処理を、還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする。本発明の金属細線は、この金属細線の形成方法によって得られ、また、金属膜はこの金属膜の形成方法によって得られたものである。前記焼成の温度が、１４０〜３００℃、好ましくは１４０〜２２０℃であることを特徴とする。
【００１８】
前記金属ナノ粒子の製造方法により、各金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している金属ナノ粒子が得られる。この有機金属化合物は、貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を含むものであり、有機金属化合物は、脂肪酸の有機金属化合物、アミンの金属錯体、脂肪酸の有機金属化合物とアミンの金属錯体との混合物であり、脂肪酸は、直鎖又は分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であり、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸である。また、アミンは、直鎖又は分枝構造を有するＣ６〜Ｃ１３の脂肪族アミンであり、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−アミノウンデカン、１−アミノトリデカンから選ばれた少なくとも１種のアミンである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高濃度の安定した金属ナノ粒子分散液を提供できるので、その塗布回数、成膜回数を低減できると共に、しかも２２０℃程度の低温での焼成処理によっても十分実用的な導電率を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例５で作製した本発明の銀ナノ粒子のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明における金属ナノ粒子の構成金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＳｉ等からなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の金属又はこれら金属の少なくとも２種からなる合金であり、目的・用途に合わせて適宜選定すれば良く、これらの金属のうち、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属、及びＣｕから選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金が好ましい。還元剤由来のＢ、Ｎ、Ｐ等が混在してもかまわない。上記金属で構成された金属ナノ粒子は、この金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している構造を有する。ここで言う「付着」とは、有機酸金属塩 、金属アミン錯体が金属イオンを介して金属粒子の表面に吸着することをいい、金属粒子が有機分散体に安定に分散するのを助けている状態にある。
【００２２】
上記有機金属化合物としての脂肪酸の有機金属化合物を構成する脂肪酸は、Ｃ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であり、好ましくは、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸である。
また、有機金属化合物としてのアミンの金属錯体を構成するアミンは、例えばアルキルアミンから選ばれた少なくとも１種であればよい。
【００２３】
本発明で使用することのできるアルキルアミンとしては、特に限定されるわけではなく、第１〜３級アミンであっても、モノアミン、ジアミン、トリアミン等の多価アミンであっても良い。特に、炭素数４〜２０の主骨格を持つアルキルアミンが好ましく、炭素数８〜１８の主骨格を持つアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい。また、全ての級数のアルキルアミンが分散剤として有効に働くが、第１級のアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。アルキルアミンの主鎖の炭素数が４より短いと、アミンの塩基性が強過ぎて金属ナノ粒子を腐食する傾向があり、最終的にはこのナノ粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が２０よりも長いと、金属ナノ分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の金属細線や膜中に炭素が残留しやすくなって、比抵抗値が上昇するという問題がある。
【００２４】
本発明で使用することができるアルキルアミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミンなどのような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミンなどのような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミンなどのような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミンなどのようなジアミンがある。これらのアミン中、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−アミノウンデカン、１−アミノトリデカンが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、金属ナノ粒子を含んだ分散液中のアルキルアミンの含有量は、金属ナノ粒子金属重量基準で、０．１重量％以上１０重量％以下、望ましくは１重量％以上５重量％以下である。０．１重量％未満では、脂肪酸金属化合物同士が結合しあい増粘作用が現れ、還元後の分散性が悪くなり、一方１０重量％を超えると、窒素と金属との強固な結合による効果が出始め、焼成熱分解過程においても窒素が取りきれずに低温焼成特性の妨げになる。
【００２６】
本発明によれば、上記有機金属化合物はまた、任意の割合の脂肪酸の有機金属化合物とアミン金属錯体との混合物であってもよい。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、脂肪酸の有機金属化合物及び/又はアミンの金属錯体を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る。
【００２７】
上記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン等を用いることが好ましい。還元剤としては、これらに限定されるわけではなく、同じ還元作用を有するものであれば、公知の他の還元剤を用いてもよい。この還元反応は、反応系にさらに水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスを導入することにより行われることが好ましい。
上記還元処理は、攪拌処理中にバブリングを行い、室温或いは加熱還流下のような条件下で行われる。
【００２８】
上記したように、非極性溶媒中で還元処理して金属コロイドを形成するが、反応液中には不純物（例えば、還元剤中のホウ素等）が存在する。そのため、反応液に脱イオン水を添加、攪拌した後、所定の時間静置して上澄みを回収する。このとき、反応液中に存在する不純物のうち親水性の不純物は、水層の方に移動するので、不純物の低減下が可能になる。脱イオン水の代わりに炭素数の短い極性溶媒を使用してもよい。さらに、過剰な脂肪酸や脂肪酸エステルやアミン等を取り除き、純度及び金属濃度を上げるため、限外濾過等の濾過により濃縮することができ、その結果、５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の金属ナノ粒子を含んだ分散液を得ることができる。
【００２９】
本発明によれば、以上のように製造された金属ナノ粒子分散液の場合、９０重量％の高濃度であってもナノ粒子同士が凝集を起こさず、また、分散液の流動性が失われることもない。９０重量％の金属ナノ粒子分散液を、例えば、ＩＣ基板などに用いられる多層配線やＩＣの内部配線に用いる場合、この分散液は流動性を失うこともなく、また、金属ナノ粒子が凝集を起こすことも無いため、電導性が均一な欠損の無い微細な配線パターンを形成することができる。
【００３０】
本発明において用いる非極性溶媒は、例えば、極性の弱い溶媒であって、主鎖の炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、溶媒極性が強くて分散しないか、または乾燥が早すぎて分散液製品のハンドリング上で問題がある。炭素数が１８を超えると、粘度の上昇や焼成時に炭素が残留し易いという問題がある。これらの溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタンなどの長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールなどのアルコールを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであっても良い。
また、極性溶媒は、炭素数の短い溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００３１】
本発明により提供できる金属ナノ粒子の大きさは１００ｎｍ以下である。ＩＣ基板等の多層配線や半導体の内部配線等の場合、近年ますますファイン化が進み、１μｍ以下の配線が要求されてきているので、金属ナノ粒子の大きさは、要求される線幅の１／１０以下、すなわち１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが要望されるが、本発明の金属ナノ粒子は、この要望を充分に満足する。また、１００ｎｍより大きい粒子は自重により沈降現象を生じ、良好な分散特性が得られなくなる。
本発明の導電性を有する金属細線又は金属膜の形成方法によれば、上記金属ナノ粒子分散液を各種基材に、例えば、スピンコート法等の塗布法を用いて塗布し、乾燥後焼成する。この際の乾燥温度は、塗布液が流れない程度であれば良く、例えば、５０〜１００℃で充分である。また、焼成温度は、例えば、１４０〜３００℃、好ましくは、１４０〜２２０℃で、充分実用的な導電率を達成できる。
【実施例１】
【００３２】
有機酸塩としてオレイン酸銀、アミン錯体としてオクチルアミンの銀錯体を選定した。始めにオレイン酸銀２８ｇ、オクチルアミンの銀錯体１２ｇを非極性溶媒に加え、均一な液とした。この後、ジメチルアミンボランを１０％となるようにメタノールに溶解させた還元剤溶液０．１ｇを上記オレイン酸銀とオクチルアミン銀錯体との溶液に添加し、反応させた。還元剤溶液添加直後に、液の色は透明から茶色に変化し、金属コロイドの形成が確認された。このままではボロン等の不純物が存在するため、この反応液に脱イオン水を加え、激しく攪拌した後一晩静置し、上澄みだけを回収した。さらに、熱分解に影響を与える過剰なオレイン酸やオクチルアミンを取り除くため、限外濾過にて濃縮し、非極性溶媒としてトルエンを用いて濃度調整を行い、濃度３５ｗｔ％のＡｇ分散液を調製した。このＡｇナノ粒子の粒径は５ｎｍであった。
この分散液をスピンコート法により、基板（ガラス）上に塗布し、１００℃乾燥、２５０℃焼成により銀の薄膜を作製した。この薄膜の表面抵抗を測定したところ、膜厚０．３μｍで比抵抗３．６×１０−６Ω・ｃｍが得られた。
【実施例２】
【００３３】
有機酸としてリノール酸銀、また、アミン錯体としてオクチルアミンの銀錯体を使用した以外は、実施例１と同様な方法で銀ナノ粒子の合成、成膜、評価を行った。このときの抵抗値は、膜厚０．３μｍで比抵抗３．６×１０−６Ω・ｃｍであった。
【００３４】
以下の表１に示す原料を用いて実施例１と同様な方法で金属ナノ粒子の合成、成膜、評価を行った。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例５に示したオレイン酸Ａｇ、ドデシルアミンＡｇ錯体を用いて作製した銀ナノ粒子のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１に示す。この結果から、金属表面に、オレイン酸銀(Oleic acid+Ag)又はドデシルアミン銀(Dodecylamine+Ag)が付着していることが確認された。
【００３７】
（比較例１）
１０％硝酸銀水溶液に対し、分散剤として高分子系のソルスパース２４０００（商品名：ゼネカ社製）を使用し、還元剤としてジエタノールアミンを使用し、実施例１と同様な方法で銀ナノ粒子分散液を調製した。反応後に、最終濃度を３５％に調整した。
この分散液をスピンコート法により、基板上に塗布し、１００℃乾燥、２５０℃焼成により銀の薄膜を作製した。この薄膜の表面抵抗を測定したところ、膜厚０．３μで比抵抗７×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００３８】
（比較例２）
合成グリシン０．４４ｇと硫酸第一鉄七水和物３．２ｇとを９０ｍＬのイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、試薬特級をイオン交換水で適当な濃度に調整したもの）でｐＨ７に調整した後、イオン交換水を添加して全量を１２８ｍＬにした。次に、室温下にマグネティックスターラーで攪拌しながら、これに１ｇの硝酸銀を含む水溶液２ｍＬを滴下させて金属含有量約５ｇ／Ｌの銀コロイド液を作製した。このとき、銀１ｇに対するグリシンの量は０．６９ｇとなる。
上記銀コロイド液の濃度が低いため、限外濾過により高濃度化を行ったが、途中で凝集を起こした。また、十分な導電性を得るためには膜厚を稼がなければならないが、この濃度では１０回以上の塗布が必要であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明において、金属ナノ粒子を含む分散液は、金属濃度が非常に高いので成膜回数を低減できると共に、低温焼成処理によって十分実用的な導電率を達成できる。この金属ナノ粒子分散液は、例えば、電気電子工業等の分野でフラットパネルディスプレー等のディスプレー機器やプリント配線の分野で金属配線等の作製に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る金属ナノ粒子の製造方法であって、さらに、該還元処理を、該還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の大きさが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記得られた金属ナノ粒子を含む混合物を濃縮し、次いで該金属ナノ粒子を再分散して、金属ナノ粒子の濃度を５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下にコントロールすることを特徴とする請求項１又は２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物が、分散剤として、各金属ナノ粒子の周囲に付着していること、そして該有機金属化合物が、脂肪酸の有機金属化合物、アミンの金属錯体、又は該脂肪酸の有機金属化合物と該アミンの金属錯体との混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪酸が、直鎖又は分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪酸が、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記アミンが、直鎖又は分枝構造を有する脂肪族アミンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記アミンが、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−アミノウンデカン、１−アミノトリデカンから選ばれた少なくとも１種のアミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る際に、さらに、該還元処理を、該還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１０】
前記焼成の温度が、１４０〜３００℃であることを特徴とする請求項９記載の金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の形成方法によって得られた金属細線。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の形成方法によって得られた金属膜。
【請求項１３】
直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得、次いでこの金属ナノ粒子を再分散して、金属ナノ粒子の濃度を５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下にコントロールして金属ナノ粒子を得る際に、さらに、該還元処理を、還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１４】
前記焼成の温度が、１４０〜３００℃であることを特徴とする請求項１３記載の金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の形成方法によって得られた金属細線。
【請求項１６】
請求項１３又は１４記載の形成方法によって得られた金属膜。
【請求項１７】
直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得、次いで濃縮して得られた金属ナノ粒子を再度分散せしめて、５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の金属ナノ粒子濃度を有する金属ナノ粒子分散液を得る際に、さらに、該還元処理を、還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１８】
前記焼成の温度が、１４０〜３００℃であることを特徴とする請求項１７記載の金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８記載の形成方法によって得られた金属細線。
【請求項２０】
請求項１７又は１８記載の形成方法によって得られた金属膜。
【請求項１】
脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る金属ナノ粒子の製造方法であって、さらに、該還元処理を、該還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の大きさが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記得られた金属ナノ粒子を含む混合物を濃縮し、次いで該金属ナノ粒子を再分散して、金属ナノ粒子の濃度を５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下にコントロールすることを特徴とする請求項１又は２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物が、分散剤として、各金属ナノ粒子の周囲に付着していること、そして該有機金属化合物が、脂肪酸の有機金属化合物、アミンの金属錯体、又は該脂肪酸の有機金属化合物と該アミンの金属錯体との混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪酸が、直鎖又は分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪酸が、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記アミンが、直鎖又は分枝構造を有する脂肪族アミンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記アミンが、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−アミノウンデカン、１−アミノトリデカンから選ばれた少なくとも１種のアミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る際に、さらに、該還元処理を、該還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１０】
前記焼成の温度が、１４０〜３００℃であることを特徴とする請求項９記載の金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の形成方法によって得られた金属細線。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の形成方法によって得られた金属膜。
【請求項１３】
直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得、次いでこの金属ナノ粒子を再分散して、金属ナノ粒子の濃度を５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下にコントロールして金属ナノ粒子を得る際に、さらに、該還元処理を、還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１４】
前記焼成の温度が、１４０〜３００℃であることを特徴とする請求項１３記載の金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の形成方法によって得られた金属細線。
【請求項１６】
請求項１３又は１４記載の形成方法によって得られた金属膜。
【請求項１７】
直鎖若しくは分枝構造を有するＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸の有機金属化合物、直鎖若しくは分枝構造を有する脂肪族アミンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物の１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得、次いで濃縮して得られた金属ナノ粒子を再度分散せしめて、５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の金属ナノ粒子濃度を有する金属ナノ粒子分散液を得る際に、さらに、該還元処理を、還元剤を添加し、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化炭素含有ガスを該液中に導入しながら行い、該還元処理の後、該液中に脱イオン水を添加し、得られた混合物を攪拌し、次いで静置して該液中に存在する不純物を極性溶媒に移行させ、該非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることによって製造された金属ナノ粒子含有分散液を基材表面に塗布し、次いで乾燥後に分散液の被覆層を焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１８】
前記焼成の温度が、１４０〜３００℃であることを特徴とする請求項１７記載の金属細線又は金属膜の形成方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８記載の形成方法によって得られた金属細線。
【請求項２０】
請求項１７又は１８記載の形成方法によって得られた金属膜。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１８５３９０（Ｐ２００９−１８５３９０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５０４３（Ｐ２００９−１１５０４３）
【出願日】平成２１年５月１１日（２００９．５．１１）
【分割の表示】特願２００３−３１７１６１（Ｐ２００３−３１７１６１）の分割
【原出願日】平成１５年９月９日（２００３．９．９）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１１日（２００９．５．１１）
【分割の表示】特願２００３−３１７１６１（Ｐ２００３−３１７１６１）の分割
【原出願日】平成１５年９月９日（２００３．９．９）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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