金属回収方法
【課題】金属含有排水中の有価金属を、キレート樹脂塔に通水して金属イオンを吸着させた後、キレート樹脂に吸着された金属イオンを溶離させて回収するに際して、金属イオンの溶離に用いる薬品の使用量を低減すると共に、金属イオンを高濃度で含む回収液を得る。
【解決手段】金属含有排水をキレート樹脂塔２に通水する吸着工程と、キレート樹脂塔に鉱酸を含む溶離液を通液する回収工程とを交互に繰り返し行う。回収工程では、前回の回収工程で回収された塔流出液に鉱酸を添加してキレート樹脂塔２に上向流で通液する溶離工程と、その後、キレート樹脂塔２に水を下向流で通水する押出工程とを行い、溶離工程の塔流出液と押出工程の塔流出液とを回収して次回の溶離液として再利用する。
【解決手段】金属含有排水をキレート樹脂塔２に通水する吸着工程と、キレート樹脂塔に鉱酸を含む溶離液を通液する回収工程とを交互に繰り返し行う。回収工程では、前回の回収工程で回収された塔流出液に鉱酸を添加してキレート樹脂塔２に上向流で通液する溶離工程と、その後、キレート樹脂塔２に水を下向流で通水する押出工程とを行い、溶離工程の塔流出液と押出工程の塔流出液とを回収して次回の溶離液として再利用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有排水から有価金属を回収する方法に係り、特に、キレート樹脂法による金属の回収に際して、キレート樹脂に吸着した金属イオンの溶離に用いる薬品量を削減すると共に、金属イオンを高濃度に含む液を回収する金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メッキ洗浄廃水の処理方法としては、一般的には、中和凝集沈殿法（水酸化物沈殿法）が援用されている。この方法は、排水のｐＨをアルカリ性とし、金属イオンを水酸化物として沈殿させて分離除去するものである。この方法で、ニッケルや亜鉛といった有価金属を回収する場合、これらを鉄と分離して回収するためには、ｐＨ条件を変えて凝集沈殿する方法がとられる。すなわち、ｐＨ３〜６でＦｅ２＋を酸化剤等の存在下でＦｅ３＋に酸化した後、水酸化物として沈殿除去し、その後、ｐＨ７〜１０でニッケル、亜鉛を沈殿分離する方法である。さらに水を回収する場合には、ニッケル、亜鉛を沈殿分離した後、回収水の要求水質に合わせて、さらに砂濾過、限外濾過膜等の固液分離、または逆浸透（ＲＯ）膜処理を行う。
【０００３】
その他、金属含有排水の処理法として、硫化物沈殿法、イオン交換法、キレート樹脂法、膜分離法などがある。
【０００４】
硫化物沈殿法は、硫化ソーダ添加により金属を硫化物として沈殿させる方法である。この方法では、水酸化物沈殿法に比べて金属硫化物の溶解度積が低いことから、廃水処理の観点からは、より低濃度に金属類を処理することができる。
【０００５】
イオン交換法は、排水中の金属イオンをイオン交換樹脂に吸着させて除去するものであり、イオン交換樹脂の吸着容量の範囲内で使用すれば、確実に金属イオンを除去することが可能である。
【０００６】
キレート樹脂法は特定の金属に対して選択性を有するキレート樹脂を使用して金属を吸着除去するものである。イオン交換樹脂と同様、確実に金属イオンを除去することが可能であるが、キレート樹脂は金属に対して選択性を有し、吸着除去できる金属が特定される。
【０００７】
膜分離法はＲＯ膜を使用して金属イオンを除去するものであり、良好な処理水質が得られる。
【０００８】
しかし、いずれの方法も、金属含有排水から水と有価金属との両方を回収する場合にはそれぞれ以下のような課題がある。
【０００９】
（１）中和凝集沈殿法
水酸化物は、フロックが微細で、沈殿池での分離性が不安定であるため、安定運転のためには高分子凝集剤などの沈殿補助剤が必要である。また、水酸化物スラッジは含水率７０〜８０％程度であり、発生した大量のスラッジの処理が問題となる。
また、この方法で、鉄とニッケルや亜鉛とを分離回収するためには、中和時のｐＨを２段階にする必要があり、沈殿池を２段階に設けることとなり、大きな設置スペースが必要である。
更に、水回収のために、後段でＲＯ膜処理を行う場合、中和処理によりイオンが増加するため、ＲＯ膜へのイオン負荷が増加してしまう。
【００１０】
（２）硫化物沈殿法
硫化物は溶解度積が低く、金属イオン濃度を低下させることができるが、硫化物の沈殿物は微細であるため、沈殿分離性が悪い。また、硫化物は酸性条件で硫化水素を発生するため、安全性の問題がある。
【００１１】
（３）イオン交換法
イオン交換樹脂はほとんどすべてのイオンを吸着するため、排水処理では金属イオン以外のイオン吸着量が大きく、金属イオン除去を目的とした場合には効率が悪い。また、その分、再生薬剤を多く必要とし、しかも、再生液中にはこれらのイオンが混合された状態で含まれるため、有価金属の回収が困難である。
【００１２】
（４）キレート樹脂法
イオン交換樹脂に比べて金属イオンに対する選択性は高いが、共存イオンの挙動に注意が必要である。また、金属の溶離には通常、硫酸や塩酸を使用するが、溶離のために使用する薬品量が膨大であるという問題がある。キレート樹脂塔に溶離液を通液して金属を溶離させる場合、回収される溶離液（塔流出液）中の金属濃度は、溶離液の通液量に対して徐々に増加し、さらに通液を継続すると金属濃度が徐々に低下する。金属イオン濃度がピークとなった流出画分のみを回収する方法もあるが、この場合でも金属イオン濃度は数千ｍｇ／Ｌ〜２重量％程度であり、しかも、溶離に使用する薬品量が多いという問題は解決されない。
【００１３】
（５)膜分離法
ＲＯ膜の使用により良好な処理水質を得ることができるが、ＲＯ濃縮水側に濃縮される金属イオンは排水中の１０倍程度にしかならないため、ＲＯ膜単独では金属の回収に適さない。
【００１４】
従来、キレート樹脂の再生に必要な薬品の使用量を削減するため、特開昭６１−１１０８００号公報に記載される方法が提案されている。この方法は、銅電解液中の不純物除去にキレート樹脂を使用し、キレート樹脂からの不純物の溶離に対して使用される鉱酸量の削減を目的として、不純物の溶離操作において、溶離に利用されなかった鉱酸を回収して再利用することにより、鉱酸の利用効率を上げる方法である。
【００１５】
しかしながら、この方法は、不純物に対する鉱酸の利用効率向上を図るにとどまり、対象とする金属イオンを十分に濃縮して効率的に回収する方法としては十分ではない。
【００１６】
また、特公昭４６−４３８８３号公報には、イオン交換法において、流出する溶離液をフラクションに分けて、再利用する方法が提案されているが、装置構造が複雑になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６１−１１０８００号公報
【特許文献２】特公昭４６−４３８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、金属含有排水から有価金属を効率的に回収する方法を提供することを目的とする。
【００１９】
より具体的には、本発明は、金属含有排水中の有価金属を、キレート樹脂塔に通水して金属イオンを吸着させた後、キレート樹脂に吸着された金属イオンを溶離させて回収するに際して、金属イオンの溶離に用いる薬品の使用量を低減すると共に、金属イオンを高濃度で含む回収液を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明（請求項１）の金属回収方法は、金属含有排水をキレート樹脂塔に通水して排水中の金属イオンをキレート樹脂に吸着させる吸着工程と、金属イオンが吸着したキレート樹脂に鉱酸を含む溶離液を接触させて、キレート樹脂から金属イオンを溶離させて回収する回収工程とを有し、該吸着工程と該回収工程とを交互に繰り返し行う金属回収方法において、該回収工程は、前回の回収工程で回収された塔流出液に鉱酸を添加してキレート樹脂塔に上向流で通液する溶離工程と、該溶離工程後、キレート樹脂塔に水を下向流で通水する押出工程を有し、該溶離工程における塔流出液と該押出工程における塔流出液とを回収することを特徴とする。
【００２１】
請求項２の金属回収方法は、請求項１において、前記溶離工程において、溶離開始から０．５〜２．５ＢＶの塔流出液を回収することを特徴とする。
【００２２】
請求項３の金属回収方法は、請求項１又は２において、前記押出工程において、鉱酸０．０５〜０．２ＢＶを下向流で通液した後水を通水し、押出開始から１．５ＢＶまでの塔流出液を回収することを特徴とする。
【００２３】
請求項４の金属回収方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、２回目以降の回収工程で回収された、溶離工程の溶離開始から１．５〜２．０ＢＶの塔流出液から任意の液量を金属回収液として抜き出すことを特徴とする。
【００２４】
請求項５の金属回収方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記回収工程と吸着工程との間にキレート樹脂の再生工程を有することを特徴とする。
【００２５】
請求項６の金属回収方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、金属がニッケル、亜鉛、コバルト、銅又はカドミウムであることを特徴とする。
【００２６】
請求項７の金属回収方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、鉱酸が硫酸又は塩酸であることを特徴とする。
【００２７】
請求項８の金属回収方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記金属含有排水がメッキ洗浄排水であることを特徴とする。
【００２８】
請求項９の金属回収方法は、請求項８において、回収された金属をメッキ浴で再利用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、前回の回収工程で回収された塔流出液に鉱酸を添加して溶離液として再利用することにより、金属イオンの溶離に使用する鉱酸量を削減することができる。また、溶離工程において、溶離液をキレート樹脂塔に上向流で通液することにより、次のような効果が奏される。
【００３０】
すなわち、溶離操作前に水で満たされたキレート樹脂層内を比重の大きな溶離液が上昇すると、比重差により、水層と溶離液層との界面が保持されやすく、溶離液の上昇流が押出流れとなり、キレート樹脂層内で液乱れによる金属イオン濃度の低下が著しく低減され、効率的な溶離を行える。
【００３１】
また、上向流による溶離操作が終了した時点で、キレート樹脂層内には、高濃度の金属イオンを含有する液体が残留しているため、溶離工程後にキレート樹脂塔に水を下向流で通水して洗い流す押出工程を行うが、この場合にも同様の効果が得られる。
【００３２】
溶離工程で、溶離液の通液開始から初期の段階で流出する塔流出液には、金属イオンが含まれておらず、塔流出液の金属イオン濃度は、溶離液の通液に従って、徐々に増加し、再び低減してゆく。従って、本発明では、溶離工程における溶離開始から０．５〜２．５ＢＶの、金属イオンを比較的多く含む塔流出液を回収し、その前後の塔流出液は系外へ排出するか、原水の金属含有排水と共に吸着工程に送給することが好ましい（請求項２）。
【００３３】
また、押出工程においては、キレート樹脂層内に残留している金属イオンの再吸着を防止するために少量の鉱酸を通液した後水を通液することが好ましく、この工程では、鉱酸０．０５〜０．２ＢＶを通液した後水を通水し、押出開始から１．５ＢＶまでの塔流出液を回収することが好ましい（請求項３）。
【００３４】
また、２回目以降の回収工程における溶離工程で回収された、溶離開始から１．５〜２．０ＢＶの塔流出液は、十分に金属イオン濃度の高いものとなるため、これを金属回収液として抜き出すことが好ましい（請求項４）。
【００３５】
本発明において、回収工程と吸着工程との間にはキレート樹脂の再生工程を有していても良い（請求項５）。
【００３６】
また、本発明において、回収する金属としてはニッケル、亜鉛、コバルト、銅又はカドミウムが挙げられ（請求項６）、溶離のための鉱酸としては硫酸又は塩酸が挙げられる（請求項７）。
【００３７】
本発明の方法は、特に、メッキ洗浄排水からの金属の回収に有効であり（請求項８）、この場合、回収された金属をメッキ浴で有効に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１ａ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、吸着工程を示す。
【図１ｂ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、溶離工程を示す。
【図１ｃ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、溶離工程を示す。
【図１ｄ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、溶離工程を示す。
【図１ｅ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、溶離工程を示す。
【図１ｆ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、押出工程を示す。
【図１ｇ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、押出工程を示す。
【図１ｈ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、押出工程を示す。
【図１ｉ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、再生工程を示す。
【図１ｊ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、再生工程を示す。
【図２】本発明における溶離工程及び押出工程の塔流出液の金属イオン濃度の推移を示すグラフである。
【図３】実施例１における回収液槽内のニッケル濃度の推移を示すグラフである。
【図４】比較例１における塔流出液のニッケル濃度の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に図面を参照して本発明の金属回収方法の実施の形態を詳細に説明する。図１ａ〜図１ｊは、本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、これらの図において、１は原水（金属含有排水）槽、２はキレート樹脂塔、３は第１の溶離液槽、４は第２の溶離液槽、５は回収液槽、Ｐ１は原水ポンプ、Ｐ２は溶離液ポンプである。Ｖ１〜Ｖ１４は開閉バルブである。
【００４０】
図１ａ〜図１ｊの各図は、本発明における各処理工程を説明するものであり、流体の流れている配管は流れていない配管よりも太い実線で示してあり、また、流体の流れているバルブは黒で、流体の流れていないバルブは白で示してある。
【００４１】
［吸着工程］
本発明においては、金属含有排水をキレート樹脂塔に通水し、排水中の金属イオンをキレート樹脂に吸着させる。
【００４２】
キレート樹脂としては回収目的とする金属イオンを選択的に吸着できるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、イミノジ酢酸基、ポリアミン基等をキレート基とするキレート樹脂を使用することができる。
【００４３】
キレート樹脂に通水する金属含有排水は、用いるキレート樹脂に必要な前処理を実施する。また、回収目的としない金属イオンが含まれる場合（例えばＦｅ３＋等）、これを予め除去しておく。吸着時のｐＨは特に限定しないが、金属イオンの水酸化物が生成しない程度のｐＨが望ましく、また、過度に酸性が強いとキレート樹脂への吸着量が下がるため、キレート樹脂に接触させる金属含有排水のｐＨは４〜６程度である事が好ましい。
【００４４】
この吸着工程は、具体的には、図１ａに示す如く、原水ポンプＰ１を作動させてバルブＶ１１を開とし（他のバルブは閉、溶離液ポンプは停止）、原水槽１内の金属含有排水をキレート樹脂塔２に下向流で通水し、排水中の金属イオンとをキレート樹脂塔２に充填されたキレート樹脂に吸着させ、金属イオンが吸着除去された処理水をバルブＶ１１を経て系外へ排出する。所定量の金属含有排水を通水した後は、原水ポンプＰ１を停止して吸着工程を終了する。
【００４５】
なお、キレート樹脂塔２への金属含有排水の通水方向には特に制限はなく、下向流であっても上向流であっても良いが、通常は通水速度が大きくとれることにより下向流通水とされる。
【００４６】
［溶離工程］
吸着工程終了後は、鉱酸を含む溶離液をキレート樹脂塔に通液して金属イオンを溶離させる。まず、図１ｂに示す如く、バルブＶ２，Ｖ６，Ｖ４を開（他のバルブは閉）として第１溶離液槽３に、鉱酸と純水を投入して所定の濃度の溶離液を調製する。第１溶離液槽３に前回の回収工程で回収した塔流出液が投入されている場合には、バルブＶ２のみを開として、鉱酸のみを添加して溶離液を調製する。
【００４７】
金属イオンの溶離に用いる溶離液の鉱酸濃度やｐＨは、溶離させる金属イオンやキレート樹脂の種類に応じて異なるが、例えば、５〜１５重量％程度の硫酸又は塩酸水溶液が挙げられ、前回の回収工程で回収した塔流出液を溶離液として再利用する場合には、鉱酸を補充添加することにより、ｐＨ０．５〜１程度に調整することが好ましい。
【００４８】
溶離液の通液に際しては、バルブＶ８を開として、溶離液ポンプＰ２を作動させて、第１溶離液槽３内の溶離液をキレート樹脂塔２の下部から上向流で通液し、塔２の上部から塔流出液を得るが、溶離液の通液開始初期の塔流出液中には金属イオンが含まれていないため、図１ｃに示す如く、バルブＶ８とＶ１２のみを開（他のバルブは閉）として、この溶離開始初期の塔流出液を系外へ排出する。
【００４９】
溶離液の通液に従って、金属イオンが溶離し始めるため、初期塔流出液を排出した後は、図１ｄに示す如く、バルブＶ８，Ｖ５を開（他のバルブは閉）として、金属イオンを含む塔流出液を第２溶離液槽４に回収する。この第２溶離液槽４に回収された塔流出液は、次回の溶離工程の溶離液として再利用される。
【００５０】
この溶離工程において、溶離液をキレート樹脂塔２に上向流で通液することにより、前述の如く、効率的な溶離を行える。即ち、本発明では、塔流出液を溶離液として繰り返し使用することにより、溶離液中の金属イオン濃度は上昇し、溶離液中の金属イオン濃度を５〜２０重量％程度にまで高めることが可能となる。溶離液は金属イオン濃度の上昇とともに、液比重が大きくなるため、キレート樹脂から金属イオンを溶離する場合、キレート樹脂塔２の下部から通液すると、溶離操作前に水で満たされた樹脂層内を比重の大きな溶離液が上昇することで、比重差により、水層と溶離液層との界面が保持されやすく、溶離液の上昇が押出流れとなり、キレート樹脂層内での液乱れによる金属イオン濃度の低下が防止される。
【００５１】
この溶離工程における溶離液の上向流速は特に制限はないが、通常、ＳＶ０．５〜３ｈｒ−１、例えば２ｈｒ−１程度とすることが好ましい。
【００５２】
また、前述の如く、溶離工程の初期塔流出液は系外へ排出するが、通常、金属イオンが溶離し、塔流出液中に金属イオンが流出するようになるまでの通液量は０．３〜０．８ＢＶ、例えば０．５ＢＶ程度である。従って、溶離工程の溶離開始から０．３〜０．８Ｖ、例えば０．５Ｖ程度までの塔流出液を排出し、それ以降の塔流出液を回収することが好ましい。
【００５３】
前述の如く、塔流出液中の金属イオン濃度は、溶離開始から徐々に上昇し、そのピーク濃度は、溶離液中の鉱酸濃度によっても異なるが、金属イオン濃度として数千ｍｇ／Ｌ〜３重量％程度にまで上昇する。この金属イオンの溶離は、例えば２．５ＢＶ程度の溶離液通液でほぼ終了するため、本発明では、溶離開始から、０．３〜０．８ＢＶと２〜３ＢＶの間の塔流出液、例えば０．５〜２．５ＢＶの塔流出液を回収して次の溶離工程の溶離液として用いることが好ましい。
【００５４】
溶離工程終了後は、溶離液ポンプＰ２を停止して、次の押出工程に移行する。
【００５５】
＜押出工程＞
溶離工程終了後、キレート樹脂塔のキレート樹脂の間隙には、鉱酸が残留しているため、これを下向流の純水で洗い流し、塔流出液を回収する押出工程を行う。
【００５６】
２回目以降の押出工程では、キレート樹脂塔のキレート樹脂の間隙には、鉱酸と少量の金属イオンとが残留しているので、塔内に残留する金属イオンのキレート樹脂への再吸着を防止するために、まず少量の鉱酸を下向流で流し、その後純水を通水することが好ましい。
【００５７】
即ち、まず、図１ｆに示す如く、バルブＶ１，Ｖ１０、Ｖ９を開（その他のバルブ閉）として、少量の鉱酸をキレート樹脂塔２に下向流で通液し、塔下部からの塔流出液を第２溶離液槽４に回収する。この鉱酸通液量は０．０５〜０．２ＢＶ程度で十分である。次いで、図１ｇに示す如く、バルブＶ６，Ｖ１０，Ｖ９を開（その他のバルブ閉）として、純水をキレート樹脂塔２に下向流で通水し、塔下部からの塔流出液を第２溶離液槽４に回収する。この押出工程で回収する塔流出液量は、開始から０．５〜１．５ＢＶ程度が適当であり、それ以降の塔流出液は、図１ｈに示す如く、バルブＶ６，Ｖ１１開（その他のバルブ閉）として系外へ排出する。
【００５８】
この押出工程においても、下向流通液とすることにより、前述の溶離工程における下向流通液と同様に比重の重い鉱酸ないし金属イオン含有液が下方に押し出されることにより、キレート樹脂層内の液乱れが防止され、良好な押し出し洗浄を行うことができる。
【００５９】
［再生工程］
押出工程終了後は必要に応じてキレート樹脂の再生を行う。
【００６０】
例えば、図１ｉに示す如く、バルブＶ１３を開（その他のバルブは閉）としてＮａＯＨ等の再生剤をキレート樹脂塔２の下部から注入した後、塔２内を撹拌し、その後、図１ｊに示す如く、バルブＶ６，Ｖ１１を開（その他のバルブを閉）として、純水でキレート樹脂塔２内に残留する再生剤を押し出し洗浄する。
【００６１】
前述の押出工程後、必要に応じて上記再生工程を行った後は、次の吸着工程を再開する。
【００６２】
次回の吸着工程後の回収工程では、前回の回収工程で第２溶離液槽４に回収した塔流出液を溶離液として用いるが、この塔流出液は、前回の回収工程で用いた溶離液中に金属イオンが溶出し、鉱酸が金属イオンとの反応で消費されているため（例えば、ニッケルイオンの溶離に硫酸を用いた場合は硫酸ニッケルが生成する。）、前述の如く、不足する鉱酸を補充してｐＨ調整した後使用する。図１ａ〜ｊの装置では、回収工程の塔流出液を第１溶離液槽３と第２溶離液槽４とに交互に回収し、また、溶離工程における溶離液として、第１溶離液槽３内の液と第２溶離液槽４内の液とを交互に用いることにより、吸着と回収の処理を継続して行うことができる。
【００６３】
［回収液の抜き出し］
本発明に従って、塔流出液を回収して溶離液として再利用することにより、溶離液中の金属イオン濃度が高められるため、本発明では、溶離工程における塔流出液のうち、金属イオン濃度の高い流分を金属回収液としてキレート樹脂塔と溶離液槽との循環系から抜き出して回収する。
【００６４】
即ち、第１回目の溶離工程において、金属イオンを含まない鉱酸水溶液で溶離を行い、その後押出を行うと、図２（ａ）に示すような溶出曲線となる。図２（ａ）において、塔流出液のうち、溶離工程の初期及び押出工程の終期の流分は系外へ排出し、それ以外のドットを付した塔流出液流分が回収される。この第１回目の溶離工程において、塔流出液中の金属イオン溶出濃度（図２（ａ）のＸ）は、高々３重量％程度である。
【００６５】
そして、この第１回目の溶離工程で回収された塔流出液を用いて、次の溶離工程を行った場合、前回の溶離工程で溶出した金属イオンを含む液を用いることにより、第２回目の溶離工程では、図２（ｂ）にハッチを付した分だけ、金属イオンが更に溶出して塔流出液の金属イオン濃度が高められる。このように塔流出液を繰り返し使用することにより、金属イオン濃度の最も高い流分の金属イオン濃度は数十重量％、例えば５〜２０重量％にまで高めることが可能となる。
【００６６】
本発明においては、２回目以降の溶離工程において、図３（ｃ）において、ハッチを付したこの金属イオン濃度の高い塔流出液流分を金属回収液として抜き出して回収金属の再利用工程へ移送する。
【００６７】
具体的には、図１ｄの溶離工程からバルブＶ５を閉、バルブＶ７を開として、図１ｅに示す如く、塔流出液を回収液槽５に回収し、更に再利用工程へ移送する。
【００６８】
この塔流出液を金属回収液として抜き出す塔流出液は、通常、溶離工程における溶離液の通液開始から１．５〜２．０ＢＶの流分とすることが好ましい。
【００６９】
このように、溶離、押出、回収を行って、金属回収液として抜き出した液中の金属イオン量が当該溶離工程の溶離操作によってキレート樹脂から溶離させた金属イオン量とほぼ同等となるように条件を調整することにより、安定かつ効率的に高濃度の金属イオン含有液を金属回収液として回収することができるようになる。従って、溶離工程と押出工程で溶離液槽に回収して次回の溶離工程の溶離液として用いる塔流出液量は、ほぼ次回の溶離工程で用いる溶離液量と等しくなるように、より厳密には、鉱酸添加によるｐＨ調整後に次回の溶離工程で用いる溶離液量と等しくなるようにすることが有利である。
【００７０】
なお、溶離工程の初期及び押出工程の終期において系外に排出する塔流出液は、廃棄しても良く、また、原水槽に戻して再度吸着処理に供してもよい。これらの塔流出液を廃棄した場合、溶離操作開始及び押出操作終了時点での塔流出液を系外へ排出することにより、金属イオンのロスが発生するが、前述のように、上向流溶離と下向流押出とを組み合わせることにより、この金属イオンのロスを最小限に抑えることができる。
【００７１】
このような本発明の金属回収方法の回収対象とする金属としては、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、銅、カドミウムなどの有価金属が挙げられるが、これらの有価金属に限らず、本発明は、溶離薬剤使用量の削減において、あらゆる金属の回収に適用することができる。
【００７２】
特に、本発明は、メッキ洗浄排水からの金属イオンの回収に有効であり、本発明に従って、メッキ洗浄排水からの金属イオン回収を行う場合、前述のように金属回収液として、５〜２０重量％程度の高濃度金属イオン含有液を得ることができるため、金属イオン濃度数％以上で調整されるメッキ浴に対して、本発明で得られた金属回収液はそのまま投入して再利用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７４】
実施例１
図１ａ〜図１ｊに示す手順で、本発明に従って、金属の回収を行った。
【００７５】
キレート樹脂（三菱化学（株）製、イミノジ酢酸型ＣＲ１１）２００ｍＬ充填したキレート樹脂塔２に２Ｌ／ｈｒでニッケルイオン３００ｍｇ／Ｌを含む溶液（ｐＨ５）を通水し、ニッケルが吸着飽和した時点で、ニッケルを溶離する操作を行った。
【００７６】
まず、８重量％硫酸水溶液を第１溶離液槽３に投入し、キレート樹脂塔２にＳＶ２ｈｒ−１で上向流で通液した。溶離開始から０．７ＢＶ通液までのキレート樹脂塔２上部からの流出液は排出し、０．７〜２．５ＢＶまでの流出液を第２溶離液槽４に受けた。２．５ＢＶ通液終了時点で、キレート樹脂塔２に残留する溶離液を洗い出すために９８重量％硫酸０．０５ＢＶ、次いで純水をキレート樹脂塔２の上部から下向流で通水し、塔下部からの流出液を第２溶離液槽４に第２溶離液槽４内の全液量が２．５ＢＶになるまで受けた。その後、第２溶離液槽４の溶離液に９８重量％硫酸を添加して、溶離液ｐＨ０．７に調整した。
【００７７】
次に、キレート樹脂塔２に２ＮａＯＨをＳＶ２ｈｒ−１で塔下部から１ＢＶ通液し、キレート樹脂をＮａ型に再生した。キレート樹脂塔２内を撹拌混合した後、キレート樹脂塔２内に残留したＮａＯＨを純水２ＢＶを下向流で通水して洗い流した。
【００７８】
その後、上記と同様にしてニッケル溶液を通水して吸着処理した後、ニッケルが飽和吸着した時点で、第２溶離液槽４内の溶離液を用いて、前回と同様にニッケルの溶離及び押出操作を行い、塔流出液を第１溶離液槽３に受けた。
【００７９】
このように吸着→溶離→押出→再生を繰り返し、第１溶離液槽３及び第２溶離液槽４を交互に使用した。
【００８０】
２回目の溶離工程以降は、溶離液を上向流で通液したときの溶離開始から１．５〜１．７ＢＶの塔流出液を回収液槽５に回収した。
【００８１】
回収液槽５のニッケル濃度の変化を図３に示した。
【００８２】
図３より明らかなように、吸着→溶離→押出→再生の繰り返しにより、回収液槽５内の液のニッケル濃度は上昇し、８０ｇ／Ｌまで高濃縮された。
【００８３】
比較例１
実施例１と同様にしてキレート樹脂による吸着を行った後、８重量％硫酸水溶液を用いて、溶離操作のみ行い、塔流出液の再利用は行わなかった。このときの塔流出液のニッケル濃度変化を図４に示した。図４より明らかなように、塔流出液のうち、ニッケル濃度の比較的高かった１〜２ＢＶを回収するとすると、回収液のニッケル濃度は平均で２．５重量％となった。
【００８４】
上記実施例１と比較例１において、定常状態における溶離に使用した硫酸使用量（ニッケル溶液処理量あたり）を表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１より、本発明による実施例１のほうが硫酸使用量が極めて少なく、効率的に金属イオンを回収できることが分かる。
【符号の説明】
【００８７】
１ 原水槽
２ キレート樹脂塔
３ 第１溶離液槽
４ 第２溶離液槽
５ 回収液槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有排水から有価金属を回収する方法に係り、特に、キレート樹脂法による金属の回収に際して、キレート樹脂に吸着した金属イオンの溶離に用いる薬品量を削減すると共に、金属イオンを高濃度に含む液を回収する金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メッキ洗浄廃水の処理方法としては、一般的には、中和凝集沈殿法（水酸化物沈殿法）が援用されている。この方法は、排水のｐＨをアルカリ性とし、金属イオンを水酸化物として沈殿させて分離除去するものである。この方法で、ニッケルや亜鉛といった有価金属を回収する場合、これらを鉄と分離して回収するためには、ｐＨ条件を変えて凝集沈殿する方法がとられる。すなわち、ｐＨ３〜６でＦｅ２＋を酸化剤等の存在下でＦｅ３＋に酸化した後、水酸化物として沈殿除去し、その後、ｐＨ７〜１０でニッケル、亜鉛を沈殿分離する方法である。さらに水を回収する場合には、ニッケル、亜鉛を沈殿分離した後、回収水の要求水質に合わせて、さらに砂濾過、限外濾過膜等の固液分離、または逆浸透（ＲＯ）膜処理を行う。
【０００３】
その他、金属含有排水の処理法として、硫化物沈殿法、イオン交換法、キレート樹脂法、膜分離法などがある。
【０００４】
硫化物沈殿法は、硫化ソーダ添加により金属を硫化物として沈殿させる方法である。この方法では、水酸化物沈殿法に比べて金属硫化物の溶解度積が低いことから、廃水処理の観点からは、より低濃度に金属類を処理することができる。
【０００５】
イオン交換法は、排水中の金属イオンをイオン交換樹脂に吸着させて除去するものであり、イオン交換樹脂の吸着容量の範囲内で使用すれば、確実に金属イオンを除去することが可能である。
【０００６】
キレート樹脂法は特定の金属に対して選択性を有するキレート樹脂を使用して金属を吸着除去するものである。イオン交換樹脂と同様、確実に金属イオンを除去することが可能であるが、キレート樹脂は金属に対して選択性を有し、吸着除去できる金属が特定される。
【０００７】
膜分離法はＲＯ膜を使用して金属イオンを除去するものであり、良好な処理水質が得られる。
【０００８】
しかし、いずれの方法も、金属含有排水から水と有価金属との両方を回収する場合にはそれぞれ以下のような課題がある。
【０００９】
（１）中和凝集沈殿法
水酸化物は、フロックが微細で、沈殿池での分離性が不安定であるため、安定運転のためには高分子凝集剤などの沈殿補助剤が必要である。また、水酸化物スラッジは含水率７０〜８０％程度であり、発生した大量のスラッジの処理が問題となる。
また、この方法で、鉄とニッケルや亜鉛とを分離回収するためには、中和時のｐＨを２段階にする必要があり、沈殿池を２段階に設けることとなり、大きな設置スペースが必要である。
更に、水回収のために、後段でＲＯ膜処理を行う場合、中和処理によりイオンが増加するため、ＲＯ膜へのイオン負荷が増加してしまう。
【００１０】
（２）硫化物沈殿法
硫化物は溶解度積が低く、金属イオン濃度を低下させることができるが、硫化物の沈殿物は微細であるため、沈殿分離性が悪い。また、硫化物は酸性条件で硫化水素を発生するため、安全性の問題がある。
【００１１】
（３）イオン交換法
イオン交換樹脂はほとんどすべてのイオンを吸着するため、排水処理では金属イオン以外のイオン吸着量が大きく、金属イオン除去を目的とした場合には効率が悪い。また、その分、再生薬剤を多く必要とし、しかも、再生液中にはこれらのイオンが混合された状態で含まれるため、有価金属の回収が困難である。
【００１２】
（４）キレート樹脂法
イオン交換樹脂に比べて金属イオンに対する選択性は高いが、共存イオンの挙動に注意が必要である。また、金属の溶離には通常、硫酸や塩酸を使用するが、溶離のために使用する薬品量が膨大であるという問題がある。キレート樹脂塔に溶離液を通液して金属を溶離させる場合、回収される溶離液（塔流出液）中の金属濃度は、溶離液の通液量に対して徐々に増加し、さらに通液を継続すると金属濃度が徐々に低下する。金属イオン濃度がピークとなった流出画分のみを回収する方法もあるが、この場合でも金属イオン濃度は数千ｍｇ／Ｌ〜２重量％程度であり、しかも、溶離に使用する薬品量が多いという問題は解決されない。
【００１３】
（５)膜分離法
ＲＯ膜の使用により良好な処理水質を得ることができるが、ＲＯ濃縮水側に濃縮される金属イオンは排水中の１０倍程度にしかならないため、ＲＯ膜単独では金属の回収に適さない。
【００１４】
従来、キレート樹脂の再生に必要な薬品の使用量を削減するため、特開昭６１−１１０８００号公報に記載される方法が提案されている。この方法は、銅電解液中の不純物除去にキレート樹脂を使用し、キレート樹脂からの不純物の溶離に対して使用される鉱酸量の削減を目的として、不純物の溶離操作において、溶離に利用されなかった鉱酸を回収して再利用することにより、鉱酸の利用効率を上げる方法である。
【００１５】
しかしながら、この方法は、不純物に対する鉱酸の利用効率向上を図るにとどまり、対象とする金属イオンを十分に濃縮して効率的に回収する方法としては十分ではない。
【００１６】
また、特公昭４６−４３８８３号公報には、イオン交換法において、流出する溶離液をフラクションに分けて、再利用する方法が提案されているが、装置構造が複雑になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６１−１１０８００号公報
【特許文献２】特公昭４６−４３８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、金属含有排水から有価金属を効率的に回収する方法を提供することを目的とする。
【００１９】
より具体的には、本発明は、金属含有排水中の有価金属を、キレート樹脂塔に通水して金属イオンを吸着させた後、キレート樹脂に吸着された金属イオンを溶離させて回収するに際して、金属イオンの溶離に用いる薬品の使用量を低減すると共に、金属イオンを高濃度で含む回収液を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明（請求項１）の金属回収方法は、金属含有排水をキレート樹脂塔に通水して排水中の金属イオンをキレート樹脂に吸着させる吸着工程と、金属イオンが吸着したキレート樹脂に鉱酸を含む溶離液を接触させて、キレート樹脂から金属イオンを溶離させて回収する回収工程とを有し、該吸着工程と該回収工程とを交互に繰り返し行う金属回収方法において、該回収工程は、前回の回収工程で回収された塔流出液に鉱酸を添加してキレート樹脂塔に上向流で通液する溶離工程と、該溶離工程後、キレート樹脂塔に水を下向流で通水する押出工程を有し、該溶離工程における塔流出液と該押出工程における塔流出液とを回収することを特徴とする。
【００２１】
請求項２の金属回収方法は、請求項１において、前記溶離工程において、溶離開始から０．５〜２．５ＢＶの塔流出液を回収することを特徴とする。
【００２２】
請求項３の金属回収方法は、請求項１又は２において、前記押出工程において、鉱酸０．０５〜０．２ＢＶを下向流で通液した後水を通水し、押出開始から１．５ＢＶまでの塔流出液を回収することを特徴とする。
【００２３】
請求項４の金属回収方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、２回目以降の回収工程で回収された、溶離工程の溶離開始から１．５〜２．０ＢＶの塔流出液から任意の液量を金属回収液として抜き出すことを特徴とする。
【００２４】
請求項５の金属回収方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記回収工程と吸着工程との間にキレート樹脂の再生工程を有することを特徴とする。
【００２５】
請求項６の金属回収方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、金属がニッケル、亜鉛、コバルト、銅又はカドミウムであることを特徴とする。
【００２６】
請求項７の金属回収方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、鉱酸が硫酸又は塩酸であることを特徴とする。
【００２７】
請求項８の金属回収方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記金属含有排水がメッキ洗浄排水であることを特徴とする。
【００２８】
請求項９の金属回収方法は、請求項８において、回収された金属をメッキ浴で再利用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、前回の回収工程で回収された塔流出液に鉱酸を添加して溶離液として再利用することにより、金属イオンの溶離に使用する鉱酸量を削減することができる。また、溶離工程において、溶離液をキレート樹脂塔に上向流で通液することにより、次のような効果が奏される。
【００３０】
すなわち、溶離操作前に水で満たされたキレート樹脂層内を比重の大きな溶離液が上昇すると、比重差により、水層と溶離液層との界面が保持されやすく、溶離液の上昇流が押出流れとなり、キレート樹脂層内で液乱れによる金属イオン濃度の低下が著しく低減され、効率的な溶離を行える。
【００３１】
また、上向流による溶離操作が終了した時点で、キレート樹脂層内には、高濃度の金属イオンを含有する液体が残留しているため、溶離工程後にキレート樹脂塔に水を下向流で通水して洗い流す押出工程を行うが、この場合にも同様の効果が得られる。
【００３２】
溶離工程で、溶離液の通液開始から初期の段階で流出する塔流出液には、金属イオンが含まれておらず、塔流出液の金属イオン濃度は、溶離液の通液に従って、徐々に増加し、再び低減してゆく。従って、本発明では、溶離工程における溶離開始から０．５〜２．５ＢＶの、金属イオンを比較的多く含む塔流出液を回収し、その前後の塔流出液は系外へ排出するか、原水の金属含有排水と共に吸着工程に送給することが好ましい（請求項２）。
【００３３】
また、押出工程においては、キレート樹脂層内に残留している金属イオンの再吸着を防止するために少量の鉱酸を通液した後水を通液することが好ましく、この工程では、鉱酸０．０５〜０．２ＢＶを通液した後水を通水し、押出開始から１．５ＢＶまでの塔流出液を回収することが好ましい（請求項３）。
【００３４】
また、２回目以降の回収工程における溶離工程で回収された、溶離開始から１．５〜２．０ＢＶの塔流出液は、十分に金属イオン濃度の高いものとなるため、これを金属回収液として抜き出すことが好ましい（請求項４）。
【００３５】
本発明において、回収工程と吸着工程との間にはキレート樹脂の再生工程を有していても良い（請求項５）。
【００３６】
また、本発明において、回収する金属としてはニッケル、亜鉛、コバルト、銅又はカドミウムが挙げられ（請求項６）、溶離のための鉱酸としては硫酸又は塩酸が挙げられる（請求項７）。
【００３７】
本発明の方法は、特に、メッキ洗浄排水からの金属の回収に有効であり（請求項８）、この場合、回収された金属をメッキ浴で有効に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１ａ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、吸着工程を示す。
【図１ｂ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、溶離工程を示す。
【図１ｃ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、溶離工程を示す。
【図１ｄ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、溶離工程を示す。
【図１ｅ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、溶離工程を示す。
【図１ｆ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、押出工程を示す。
【図１ｇ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、押出工程を示す。
【図１ｈ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、押出工程を示す。
【図１ｉ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、再生工程を示す。
【図１ｊ】本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、再生工程を示す。
【図２】本発明における溶離工程及び押出工程の塔流出液の金属イオン濃度の推移を示すグラフである。
【図３】実施例１における回収液槽内のニッケル濃度の推移を示すグラフである。
【図４】比較例１における塔流出液のニッケル濃度の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に図面を参照して本発明の金属回収方法の実施の形態を詳細に説明する。図１ａ〜図１ｊは、本発明の金属回収方法の実施の形態を示す金属回収装置の系統図であり、これらの図において、１は原水（金属含有排水）槽、２はキレート樹脂塔、３は第１の溶離液槽、４は第２の溶離液槽、５は回収液槽、Ｐ１は原水ポンプ、Ｐ２は溶離液ポンプである。Ｖ１〜Ｖ１４は開閉バルブである。
【００４０】
図１ａ〜図１ｊの各図は、本発明における各処理工程を説明するものであり、流体の流れている配管は流れていない配管よりも太い実線で示してあり、また、流体の流れているバルブは黒で、流体の流れていないバルブは白で示してある。
【００４１】
［吸着工程］
本発明においては、金属含有排水をキレート樹脂塔に通水し、排水中の金属イオンをキレート樹脂に吸着させる。
【００４２】
キレート樹脂としては回収目的とする金属イオンを選択的に吸着できるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、イミノジ酢酸基、ポリアミン基等をキレート基とするキレート樹脂を使用することができる。
【００４３】
キレート樹脂に通水する金属含有排水は、用いるキレート樹脂に必要な前処理を実施する。また、回収目的としない金属イオンが含まれる場合（例えばＦｅ３＋等）、これを予め除去しておく。吸着時のｐＨは特に限定しないが、金属イオンの水酸化物が生成しない程度のｐＨが望ましく、また、過度に酸性が強いとキレート樹脂への吸着量が下がるため、キレート樹脂に接触させる金属含有排水のｐＨは４〜６程度である事が好ましい。
【００４４】
この吸着工程は、具体的には、図１ａに示す如く、原水ポンプＰ１を作動させてバルブＶ１１を開とし（他のバルブは閉、溶離液ポンプは停止）、原水槽１内の金属含有排水をキレート樹脂塔２に下向流で通水し、排水中の金属イオンとをキレート樹脂塔２に充填されたキレート樹脂に吸着させ、金属イオンが吸着除去された処理水をバルブＶ１１を経て系外へ排出する。所定量の金属含有排水を通水した後は、原水ポンプＰ１を停止して吸着工程を終了する。
【００４５】
なお、キレート樹脂塔２への金属含有排水の通水方向には特に制限はなく、下向流であっても上向流であっても良いが、通常は通水速度が大きくとれることにより下向流通水とされる。
【００４６】
［溶離工程］
吸着工程終了後は、鉱酸を含む溶離液をキレート樹脂塔に通液して金属イオンを溶離させる。まず、図１ｂに示す如く、バルブＶ２，Ｖ６，Ｖ４を開（他のバルブは閉）として第１溶離液槽３に、鉱酸と純水を投入して所定の濃度の溶離液を調製する。第１溶離液槽３に前回の回収工程で回収した塔流出液が投入されている場合には、バルブＶ２のみを開として、鉱酸のみを添加して溶離液を調製する。
【００４７】
金属イオンの溶離に用いる溶離液の鉱酸濃度やｐＨは、溶離させる金属イオンやキレート樹脂の種類に応じて異なるが、例えば、５〜１５重量％程度の硫酸又は塩酸水溶液が挙げられ、前回の回収工程で回収した塔流出液を溶離液として再利用する場合には、鉱酸を補充添加することにより、ｐＨ０．５〜１程度に調整することが好ましい。
【００４８】
溶離液の通液に際しては、バルブＶ８を開として、溶離液ポンプＰ２を作動させて、第１溶離液槽３内の溶離液をキレート樹脂塔２の下部から上向流で通液し、塔２の上部から塔流出液を得るが、溶離液の通液開始初期の塔流出液中には金属イオンが含まれていないため、図１ｃに示す如く、バルブＶ８とＶ１２のみを開（他のバルブは閉）として、この溶離開始初期の塔流出液を系外へ排出する。
【００４９】
溶離液の通液に従って、金属イオンが溶離し始めるため、初期塔流出液を排出した後は、図１ｄに示す如く、バルブＶ８，Ｖ５を開（他のバルブは閉）として、金属イオンを含む塔流出液を第２溶離液槽４に回収する。この第２溶離液槽４に回収された塔流出液は、次回の溶離工程の溶離液として再利用される。
【００５０】
この溶離工程において、溶離液をキレート樹脂塔２に上向流で通液することにより、前述の如く、効率的な溶離を行える。即ち、本発明では、塔流出液を溶離液として繰り返し使用することにより、溶離液中の金属イオン濃度は上昇し、溶離液中の金属イオン濃度を５〜２０重量％程度にまで高めることが可能となる。溶離液は金属イオン濃度の上昇とともに、液比重が大きくなるため、キレート樹脂から金属イオンを溶離する場合、キレート樹脂塔２の下部から通液すると、溶離操作前に水で満たされた樹脂層内を比重の大きな溶離液が上昇することで、比重差により、水層と溶離液層との界面が保持されやすく、溶離液の上昇が押出流れとなり、キレート樹脂層内での液乱れによる金属イオン濃度の低下が防止される。
【００５１】
この溶離工程における溶離液の上向流速は特に制限はないが、通常、ＳＶ０．５〜３ｈｒ−１、例えば２ｈｒ−１程度とすることが好ましい。
【００５２】
また、前述の如く、溶離工程の初期塔流出液は系外へ排出するが、通常、金属イオンが溶離し、塔流出液中に金属イオンが流出するようになるまでの通液量は０．３〜０．８ＢＶ、例えば０．５ＢＶ程度である。従って、溶離工程の溶離開始から０．３〜０．８Ｖ、例えば０．５Ｖ程度までの塔流出液を排出し、それ以降の塔流出液を回収することが好ましい。
【００５３】
前述の如く、塔流出液中の金属イオン濃度は、溶離開始から徐々に上昇し、そのピーク濃度は、溶離液中の鉱酸濃度によっても異なるが、金属イオン濃度として数千ｍｇ／Ｌ〜３重量％程度にまで上昇する。この金属イオンの溶離は、例えば２．５ＢＶ程度の溶離液通液でほぼ終了するため、本発明では、溶離開始から、０．３〜０．８ＢＶと２〜３ＢＶの間の塔流出液、例えば０．５〜２．５ＢＶの塔流出液を回収して次の溶離工程の溶離液として用いることが好ましい。
【００５４】
溶離工程終了後は、溶離液ポンプＰ２を停止して、次の押出工程に移行する。
【００５５】
＜押出工程＞
溶離工程終了後、キレート樹脂塔のキレート樹脂の間隙には、鉱酸が残留しているため、これを下向流の純水で洗い流し、塔流出液を回収する押出工程を行う。
【００５６】
２回目以降の押出工程では、キレート樹脂塔のキレート樹脂の間隙には、鉱酸と少量の金属イオンとが残留しているので、塔内に残留する金属イオンのキレート樹脂への再吸着を防止するために、まず少量の鉱酸を下向流で流し、その後純水を通水することが好ましい。
【００５７】
即ち、まず、図１ｆに示す如く、バルブＶ１，Ｖ１０、Ｖ９を開（その他のバルブ閉）として、少量の鉱酸をキレート樹脂塔２に下向流で通液し、塔下部からの塔流出液を第２溶離液槽４に回収する。この鉱酸通液量は０．０５〜０．２ＢＶ程度で十分である。次いで、図１ｇに示す如く、バルブＶ６，Ｖ１０，Ｖ９を開（その他のバルブ閉）として、純水をキレート樹脂塔２に下向流で通水し、塔下部からの塔流出液を第２溶離液槽４に回収する。この押出工程で回収する塔流出液量は、開始から０．５〜１．５ＢＶ程度が適当であり、それ以降の塔流出液は、図１ｈに示す如く、バルブＶ６，Ｖ１１開（その他のバルブ閉）として系外へ排出する。
【００５８】
この押出工程においても、下向流通液とすることにより、前述の溶離工程における下向流通液と同様に比重の重い鉱酸ないし金属イオン含有液が下方に押し出されることにより、キレート樹脂層内の液乱れが防止され、良好な押し出し洗浄を行うことができる。
【００５９】
［再生工程］
押出工程終了後は必要に応じてキレート樹脂の再生を行う。
【００６０】
例えば、図１ｉに示す如く、バルブＶ１３を開（その他のバルブは閉）としてＮａＯＨ等の再生剤をキレート樹脂塔２の下部から注入した後、塔２内を撹拌し、その後、図１ｊに示す如く、バルブＶ６，Ｖ１１を開（その他のバルブを閉）として、純水でキレート樹脂塔２内に残留する再生剤を押し出し洗浄する。
【００６１】
前述の押出工程後、必要に応じて上記再生工程を行った後は、次の吸着工程を再開する。
【００６２】
次回の吸着工程後の回収工程では、前回の回収工程で第２溶離液槽４に回収した塔流出液を溶離液として用いるが、この塔流出液は、前回の回収工程で用いた溶離液中に金属イオンが溶出し、鉱酸が金属イオンとの反応で消費されているため（例えば、ニッケルイオンの溶離に硫酸を用いた場合は硫酸ニッケルが生成する。）、前述の如く、不足する鉱酸を補充してｐＨ調整した後使用する。図１ａ〜ｊの装置では、回収工程の塔流出液を第１溶離液槽３と第２溶離液槽４とに交互に回収し、また、溶離工程における溶離液として、第１溶離液槽３内の液と第２溶離液槽４内の液とを交互に用いることにより、吸着と回収の処理を継続して行うことができる。
【００６３】
［回収液の抜き出し］
本発明に従って、塔流出液を回収して溶離液として再利用することにより、溶離液中の金属イオン濃度が高められるため、本発明では、溶離工程における塔流出液のうち、金属イオン濃度の高い流分を金属回収液としてキレート樹脂塔と溶離液槽との循環系から抜き出して回収する。
【００６４】
即ち、第１回目の溶離工程において、金属イオンを含まない鉱酸水溶液で溶離を行い、その後押出を行うと、図２（ａ）に示すような溶出曲線となる。図２（ａ）において、塔流出液のうち、溶離工程の初期及び押出工程の終期の流分は系外へ排出し、それ以外のドットを付した塔流出液流分が回収される。この第１回目の溶離工程において、塔流出液中の金属イオン溶出濃度（図２（ａ）のＸ）は、高々３重量％程度である。
【００６５】
そして、この第１回目の溶離工程で回収された塔流出液を用いて、次の溶離工程を行った場合、前回の溶離工程で溶出した金属イオンを含む液を用いることにより、第２回目の溶離工程では、図２（ｂ）にハッチを付した分だけ、金属イオンが更に溶出して塔流出液の金属イオン濃度が高められる。このように塔流出液を繰り返し使用することにより、金属イオン濃度の最も高い流分の金属イオン濃度は数十重量％、例えば５〜２０重量％にまで高めることが可能となる。
【００６６】
本発明においては、２回目以降の溶離工程において、図３（ｃ）において、ハッチを付したこの金属イオン濃度の高い塔流出液流分を金属回収液として抜き出して回収金属の再利用工程へ移送する。
【００６７】
具体的には、図１ｄの溶離工程からバルブＶ５を閉、バルブＶ７を開として、図１ｅに示す如く、塔流出液を回収液槽５に回収し、更に再利用工程へ移送する。
【００６８】
この塔流出液を金属回収液として抜き出す塔流出液は、通常、溶離工程における溶離液の通液開始から１．５〜２．０ＢＶの流分とすることが好ましい。
【００６９】
このように、溶離、押出、回収を行って、金属回収液として抜き出した液中の金属イオン量が当該溶離工程の溶離操作によってキレート樹脂から溶離させた金属イオン量とほぼ同等となるように条件を調整することにより、安定かつ効率的に高濃度の金属イオン含有液を金属回収液として回収することができるようになる。従って、溶離工程と押出工程で溶離液槽に回収して次回の溶離工程の溶離液として用いる塔流出液量は、ほぼ次回の溶離工程で用いる溶離液量と等しくなるように、より厳密には、鉱酸添加によるｐＨ調整後に次回の溶離工程で用いる溶離液量と等しくなるようにすることが有利である。
【００７０】
なお、溶離工程の初期及び押出工程の終期において系外に排出する塔流出液は、廃棄しても良く、また、原水槽に戻して再度吸着処理に供してもよい。これらの塔流出液を廃棄した場合、溶離操作開始及び押出操作終了時点での塔流出液を系外へ排出することにより、金属イオンのロスが発生するが、前述のように、上向流溶離と下向流押出とを組み合わせることにより、この金属イオンのロスを最小限に抑えることができる。
【００７１】
このような本発明の金属回収方法の回収対象とする金属としては、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、銅、カドミウムなどの有価金属が挙げられるが、これらの有価金属に限らず、本発明は、溶離薬剤使用量の削減において、あらゆる金属の回収に適用することができる。
【００７２】
特に、本発明は、メッキ洗浄排水からの金属イオンの回収に有効であり、本発明に従って、メッキ洗浄排水からの金属イオン回収を行う場合、前述のように金属回収液として、５〜２０重量％程度の高濃度金属イオン含有液を得ることができるため、金属イオン濃度数％以上で調整されるメッキ浴に対して、本発明で得られた金属回収液はそのまま投入して再利用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７４】
実施例１
図１ａ〜図１ｊに示す手順で、本発明に従って、金属の回収を行った。
【００７５】
キレート樹脂（三菱化学（株）製、イミノジ酢酸型ＣＲ１１）２００ｍＬ充填したキレート樹脂塔２に２Ｌ／ｈｒでニッケルイオン３００ｍｇ／Ｌを含む溶液（ｐＨ５）を通水し、ニッケルが吸着飽和した時点で、ニッケルを溶離する操作を行った。
【００７６】
まず、８重量％硫酸水溶液を第１溶離液槽３に投入し、キレート樹脂塔２にＳＶ２ｈｒ−１で上向流で通液した。溶離開始から０．７ＢＶ通液までのキレート樹脂塔２上部からの流出液は排出し、０．７〜２．５ＢＶまでの流出液を第２溶離液槽４に受けた。２．５ＢＶ通液終了時点で、キレート樹脂塔２に残留する溶離液を洗い出すために９８重量％硫酸０．０５ＢＶ、次いで純水をキレート樹脂塔２の上部から下向流で通水し、塔下部からの流出液を第２溶離液槽４に第２溶離液槽４内の全液量が２．５ＢＶになるまで受けた。その後、第２溶離液槽４の溶離液に９８重量％硫酸を添加して、溶離液ｐＨ０．７に調整した。
【００７７】
次に、キレート樹脂塔２に２ＮａＯＨをＳＶ２ｈｒ−１で塔下部から１ＢＶ通液し、キレート樹脂をＮａ型に再生した。キレート樹脂塔２内を撹拌混合した後、キレート樹脂塔２内に残留したＮａＯＨを純水２ＢＶを下向流で通水して洗い流した。
【００７８】
その後、上記と同様にしてニッケル溶液を通水して吸着処理した後、ニッケルが飽和吸着した時点で、第２溶離液槽４内の溶離液を用いて、前回と同様にニッケルの溶離及び押出操作を行い、塔流出液を第１溶離液槽３に受けた。
【００７９】
このように吸着→溶離→押出→再生を繰り返し、第１溶離液槽３及び第２溶離液槽４を交互に使用した。
【００８０】
２回目の溶離工程以降は、溶離液を上向流で通液したときの溶離開始から１．５〜１．７ＢＶの塔流出液を回収液槽５に回収した。
【００８１】
回収液槽５のニッケル濃度の変化を図３に示した。
【００８２】
図３より明らかなように、吸着→溶離→押出→再生の繰り返しにより、回収液槽５内の液のニッケル濃度は上昇し、８０ｇ／Ｌまで高濃縮された。
【００８３】
比較例１
実施例１と同様にしてキレート樹脂による吸着を行った後、８重量％硫酸水溶液を用いて、溶離操作のみ行い、塔流出液の再利用は行わなかった。このときの塔流出液のニッケル濃度変化を図４に示した。図４より明らかなように、塔流出液のうち、ニッケル濃度の比較的高かった１〜２ＢＶを回収するとすると、回収液のニッケル濃度は平均で２．５重量％となった。
【００８４】
上記実施例１と比較例１において、定常状態における溶離に使用した硫酸使用量（ニッケル溶液処理量あたり）を表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１より、本発明による実施例１のほうが硫酸使用量が極めて少なく、効率的に金属イオンを回収できることが分かる。
【符号の説明】
【００８７】
１ 原水槽
２ キレート樹脂塔
３ 第１溶離液槽
４ 第２溶離液槽
５ 回収液槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有排水をキレート樹脂塔に通水して排水中の金属イオンをキレート樹脂に吸着させる吸着工程と、
金属イオンが吸着したキレート樹脂に鉱酸を含む溶離液を接触させて、キレート樹脂から金属イオンを溶離させて回収する回収工程とを有し、
該吸着工程と該回収工程とを交互に繰り返し行う金属回収方法において、
該回収工程は、
前回の回収工程で回収された塔流出液に鉱酸を添加してキレート樹脂塔に上向流で通液する溶離工程と、
該溶離工程後、キレート樹脂塔に水を下向流で通水する押出工程
とを有し、
該溶離工程における塔流出液と該押出工程における塔流出液とを回収することを特徴とする金属回収方法。
【請求項２】
請求項１において、前記溶離工程において、溶離開始から０．５〜２．５ＢＶの塔流出液を回収することを特徴とする金属回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記押出工程において、鉱酸０．０５〜０．２ＢＶを下向流で通液した後水を通水し、押出開始から１．５ＢＶまでの塔流出液を回収することを特徴とする金属回収方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、２回目以降の回収工程における溶離工程で回収された、溶離開始から１．５〜２．０ＢＶの塔流出液から任意の液量を金属回収液として抜き出すことを特徴とする金属回収方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記回収工程と吸着工程との間にキレート樹脂の再生工程を有することを特徴とする金属回収方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、金属がニッケル、亜鉛、コバルト、クロム、銅又はカドミウムであることを特徴とする金属回収方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、鉱酸が硫酸又は塩酸である。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記金属含有排水がメッキ洗浄排水であることを特徴とする金属回収方法。
【請求項９】
請求項８において、回収された金属をメッキ浴で再利用することを特徴とする金属回収方法。
【請求項１】
金属含有排水をキレート樹脂塔に通水して排水中の金属イオンをキレート樹脂に吸着させる吸着工程と、
金属イオンが吸着したキレート樹脂に鉱酸を含む溶離液を接触させて、キレート樹脂から金属イオンを溶離させて回収する回収工程とを有し、
該吸着工程と該回収工程とを交互に繰り返し行う金属回収方法において、
該回収工程は、
前回の回収工程で回収された塔流出液に鉱酸を添加してキレート樹脂塔に上向流で通液する溶離工程と、
該溶離工程後、キレート樹脂塔に水を下向流で通水する押出工程
とを有し、
該溶離工程における塔流出液と該押出工程における塔流出液とを回収することを特徴とする金属回収方法。
【請求項２】
請求項１において、前記溶離工程において、溶離開始から０．５〜２．５ＢＶの塔流出液を回収することを特徴とする金属回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記押出工程において、鉱酸０．０５〜０．２ＢＶを下向流で通液した後水を通水し、押出開始から１．５ＢＶまでの塔流出液を回収することを特徴とする金属回収方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、２回目以降の回収工程における溶離工程で回収された、溶離開始から１．５〜２．０ＢＶの塔流出液から任意の液量を金属回収液として抜き出すことを特徴とする金属回収方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記回収工程と吸着工程との間にキレート樹脂の再生工程を有することを特徴とする金属回収方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、金属がニッケル、亜鉛、コバルト、クロム、銅又はカドミウムであることを特徴とする金属回収方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、鉱酸が硫酸又は塩酸である。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記金属含有排水がメッキ洗浄排水であることを特徴とする金属回収方法。
【請求項９】
請求項８において、回収された金属をメッキ浴で再利用することを特徴とする金属回収方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図１ｅ】
【図１ｆ】
【図１ｇ】
【図１ｈ】
【図１ｉ】
【図１ｊ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図１ｅ】
【図１ｆ】
【図１ｇ】
【図１ｈ】
【図１ｉ】
【図１ｊ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２８５６５５（Ｐ２０１０−２８５６５５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０３３６（Ｐ２００９−１４０３３６）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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