金属板用化粧シート及びこれを用いた化粧金属板
【課題】折り曲げ加工をしても最表面の表面保護層にクラックが発生することがなく、優れたマーカー消去性と筆記性を有する金属板用化粧シート及びこれを用いた化粧金属板を提供すること。
【解決手段】基材上に、プライマー層、及び電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層をこの順に積層し、該電離放射線硬化性樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂及び酢酸ビニル−シリコーン樹脂を含有し、該酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部である金属板用化粧シート及び該シートを金属板に貼付した化粧金属板である。
【解決手段】基材上に、プライマー層、及び電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層をこの順に積層し、該電離放射線硬化性樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂及び酢酸ビニル−シリコーン樹脂を含有し、該酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部である金属板用化粧シート及び該シートを金属板に貼付した化粧金属板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板用化粧シート及びこれを用いた化粧金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板に意匠を付与するために、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム又はＰＥＴなどのポリエステル樹脂フィルムに加飾した化粧シートを、金属板にラミネートすることが行われている。特に、耐汚染性、成形加工性及び高硬度を有するものとしてＰＥＴフィルムラミネート鋼板が提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。また、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層及び透明性ポリエステル系樹脂層が順に積層されてなる鋼板用の化粧シートが提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
上記化粧シートは、耐汚染性が高く、高硬度ではあるが、鋼板の曲げ加工の際に、曲面部の表面にクラックが発生するという問題があった。ＰＥＴなどのポリエステルフィルムを用いた場合にはクラックは起きにくく、ある程度の加工性が確保されるが、擦り傷に対する耐性が低いという問題があった。そして、ＰＥＴなどに耐擦傷性を付与するために、その表面にハードコートする方法があるが、やはり曲面部でハードコートにクラックが発生するという問題が生じる。このようなクラックが発生するとクラック部分に汚れが溜まり、耐汚染性が低下する。また、水廻りなどに用いた場合には、クラック部分にカビが発生するなどの問題が生じたり、ホワイトボードなどに用いた場合には、クラック部分にマーカーが残存し、マーカー消去性が著しく低下するといった問題が生じる。
【０００４】
マーカー消去性を向上させたホワイトボートとして、電離放射線硬化型樹脂とシリコーン化合物を含有する塗被層を設けたホワイトボードが提案されている（特許文献３参照）。しかし、マーカー消去性を向上させるために用いるシリコーン化合物が、リフティング、すなわち表面配向をおこし、塗被層の最表面近傍に集中してしまうため、表面に微細な凹凸が多数生じてしまい、表面の平滑性が低下しまう、いわゆるゆずだく感が発生してしまい、またマーカー筆記性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−４３１９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８４９８号公報
【特許文献３】特開平５−３１８９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、折り曲げ加工をしても最表面の表面保護層にクラックが発生することがなく、優れたマーカー消去性と筆記性を有する金属板用化粧シート及びこれを用いた化粧金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、最表面の表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中に、酢酸ビニル変性シリコーン化合物とナノシリカ微粒子を添加することにより、上記課題を解決しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００８】
１．基材上に、プライマー層、及び電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層をこの順に積層し、該電離放射線硬化性樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂及び酢酸ビニル−シリコーン樹脂を含有し、該酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部である金属板用化粧シート。
２．電離放射線硬化性樹脂組成物が、平均一次粒子径１〜１００ｎｍのナノシリカ微粒子を含み、該ナノシリカ微粒子の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２５質量部である上記１に記載の金属板用化粧シート。
３．上記１又は２に記載の化粧シートを金属板に貼付した化粧金属板。
【発明の効果】
【０００９】
折り曲げ加工をしても最表面の表面保護層にクラックが発生することがなく、優れたマーカー消去性と筆記性を有する金属板用化粧シート及びこれを用いた化粧金属板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の金属板用化粧シートの断面を示す概念図である。
【図２】本発明の化粧金属板の断面を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［金属板用化粧シート］
本発明の鋼板用化粧シートの構成について、図１を用いて、以下詳細に説明する。図１に示される鋼板用化粧シート１０は、本発明の化粧シートの好ましい態様の一例を示すものであり、基材１１上に、プライマー層１２及び表面保護層１３をこの順に積層してなり、基材１１及びプライマー層１２は二層構成を有している。
【００１２】
《基材１１》
本発明の鋼板用化粧シートで用いる基材１１は、通常使用されるプラスチックフィルムであれば特に制限はなく、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル樹脂；ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂；三酢酸セルロース樹脂；セロファン；ポリスチレン；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂等が挙げられる。
これらのうち、ポリエステル樹脂からなるフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。ポリエステル樹脂としては、上述のポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに加えて、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが、ハンドリングが容易で、コストの観点から特に好ましい。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えばＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
【００１４】
本発明において、基材１１として用いるポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。
２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムを基材１１として用いることで、後に詳述する表面保護層１４の伸びを抑制することができ、表面保護層１４のクラック発生を抑制することができる。
【００１５】
また、本発明において、基材１１は、二つ以上の樹脂フィルムを積層した複層構成の基材も好ましく用いられる。例えば、図１の基材１１Ａ及び１１Ｂに示されるような二層構成の基材である場合、これらの基材を形成する樹脂フィルムに用いられる樹脂は同じでも異なっていてもよい。なかでも、基材１１Ａにはポリエステル樹脂フィルムを用い、基材１１Ｂにはポリオレフィン樹脂フィルムを用いることが好ましい。このような構成とすることで、優れた強度と柔軟性とを兼ね備え、折り曲げ加工をしても最表面の表面保護層にクラックが発生することがないという、優れた折り曲げ加工特性を有する化粧シートとすることができる。
【００１６】
基材１１の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、２５〜１００μｍの範囲が好適である。基材１１の厚さが２５〜１００μｍの範囲であると表面保護層１４にかかる張力を十分に緩和することができる。また、基材１１が複層構成の場合は、各層の厚さを合計した厚さが上記範囲内にあれば、各層の厚さは同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
また、基材１１に好ましく用いられる２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して測定した引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
引張強度が１５０ＭＰａ以上であると、高剛性であるため、曲げ加工部において発生する局部的な伸びが抑制でき、その上層の表面保護層の伸びも抑制することができる。
【００１８】
基材１１に用いられる合成樹脂には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。
上記添加剤のうち、特に基材１１の弾性及び伸び率を向上させ、耐衝撃性を付与し、折り曲げ加工を施した際に、表面保護層に亀裂や割れを生じさせないとの観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機充填剤を含有することが好ましい。
これらの無機充填剤の含有量は、基材１１に対して1〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００１９】
上記着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。また、基材１１が複層構成の場合は、いずれの層が着色されていてもよく、意匠性の観点からは、表面保護層に近い基材が透明であり、金属板に近い基材が着色されていることが好ましい。例えば、図１に示される態様の場合は、基材1１Ａが着色され、基材１１Ｂが透明であることが好ましい。
【００２０】
上記紫外線吸収剤としては、無機系及び有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが好ましく挙げられる。本発明においては、紫外線吸収能が高く、また紫外線等の高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
【００２１】
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが好ましく挙げられる。
なお、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００２２】
基材１１は、他の層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理などの易接着処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００２３】
本発明においては、化学的表面処理として易接着コート処理を好適に用いることができる。易接着コート処理とは、基材上に樹脂層などをコーティングすることで、接着性を向上させるものであり、例えば、ポリウレタン系樹脂層を設けるなどの方法がある。
ポリウレタン系樹脂層としては、通常のウレタン樹脂のほかウレタン尿素樹脂なども使用できる。また、塗布量としては、通常、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2程度であり、好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍ2である。
該ポリウレタン系樹脂層は架橋されていることが好ましく、架橋剤としては、メラミン系架橋剤やエポキシ系架橋剤等が挙げられる。
【００２４】
基材１１が複層構成である場合、各層各々に上記した易接着処理を施すことができる。また、各層の積層はポリエステル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、あるいはポリエステルウレタン樹脂系の接着剤などを用いて貼り合わせればよい。
【００２５】
《プライマー層１２》
本発明の金属板用化粧シートは、基材１１と表面保護層１３との間にプライマー層１２を設けることを要する。プライマー層１２を設けることで、表面保護層１３と下層の基材１１との密着性を向上させることができ、また時間経過に伴う、加工性、耐汚染性及び耐擦傷性の低下を抑制することができる。
プライマー層１２は無色、若しくは半透明乳白色であることが好ましい。
【００２６】
該プライマー層１２はウレタン系樹脂組成物からなることが好ましく、該ウレタン系樹脂のＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上であることが好ましい。
ウレタン系樹脂組成物は柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており、このような特定のプライマー層１２を設けることで、曲げ加工時に表面保護層１３にかかる衝撃、引張力又はせん断力を緩和することができ、表面保護層１３におけるクラックの発生を抑制することができる。
以上の観点から、該ウレタン系樹脂のＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率は４００％以上がさらに好ましく、５００％以上がさらに好ましい。
【００２７】
ここで用いられるウレタン樹脂としては、上記の伸び率を満足するものであれば特に制限はなく、従来公知の熱可塑性ウレタン樹脂から選択することができる。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル系、ポリカーボネート系等の熱可塑性ウレタン樹脂を単独使用又は混合使用することができる。
熱可塑性ウレタン樹脂としては、例えば、架橋構造を持たないウレタン樹脂であって、その骨格構造が直線状又は枝分かれした構造を有するものが好適に挙げられる。また、水分等で硬化せず経時的安定性が良好な点で、イソシアネート基を持たない飽和熱可塑性ウレタン樹脂も好適である。
一方、耐水性が特に要求される場合などは、上記伸び率を満足しつつ、ある程度架橋構造を有するウレタン樹脂が好適であり、特に強靭性が要求される場合には、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンが好適である。
【００２８】
このような熱可塑性ウレタン樹脂の具体例としては、水酸基を末端に有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させた線状高分子からなるウレタン樹脂を挙げることができる。
ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボーネートポリオール等が挙げられ、より具体的には、ポリエステルポリオールとして、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオールが挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（テトラメチレンエーテル）等のポリエーテルジオールが挙げられ、また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。その他、アクリルポリオール、ウレタンポリオール、フッ素系ポリオール、アクリルシリコーン系ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用する。
【００２９】
ジイソシアネート成分としては、ポリウレタン分野にて従来公知の脂肪族（又は脂環式）又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。例えば、脂肪族（又は脂環式）系としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明におけるプライマー層１２で用いるウレタン系樹脂組成物には、本発明の鋼板用化粧シートの生産過程におけるブロッキングを抑制するために、平均粒径が１〜１０μｍの微粒子を含有させることができる。微粒子としては、特に制限はなく、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機粒子、アクリルビーズなどの有機粒子が好ましく挙げられる。これらのうち、ブロッキング防止の観点及び製造コストの点などから、表面未処理のシリカが好ましい。
【００３１】
また、プライマー層１２における該微粒子の含有量は、プライマー層を構成する樹脂の固形分１００質量部に対して０．５〜７質量部であることが好ましい。該微粒子の含有量が０．５質量部以上であると、十分にブロッキング性能を付与することができ、７質量部以下であると鋼板用化粧シートの曲げ加工性が良好となる。以上の観点から、プライマー層における該微粒子の含有量は、１〜４質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、プライマー層１２は、その効果をより向上させる観点から、複層構成を有することが好ましい。図１に示されるような、プライマー層１２Ａ及び１２Ｂの二層構成である場合は、その一方（本明細書においてプライマー層１２Ａとする。）を上記した熱可塑性ウレタン樹脂で形成することが好ましく、他方（本明細書においてプライマー層１２Ｂとする。）は、末端イソシアネートプレポリマーを主成分とする樹脂組成物により形成することが好ましい。
末端イソシアネートプレポリマーは、ポリオール化合物とイソシアネート化合物から得られ、通常、空気中の水分や被着体表面の水分と反応して硬化するので、１液硬化型接着剤と称されるものである。
【００３３】
ここで用いられるポリオール化合物としては、公知のポリオール化合物を用いることができ、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。本発明においては、特にポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールが挙げられる。具体的には、ポリブチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。また、イソシアネート化合物としては、プライマー層１２で用いられるものとして例示したイソシアネート化合物と同様のものを使用することができる。
【００３４】
プライマー層１２Ｂを形成するためのプライマーインキ中には、上記末端イソシアネートプレポリマーの他に、アクリルを含有させることが好ましい。ここで用いられるアクリルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、これらは末端イソシアネートプレポリマーと共重合させてもよく、また、混合させてもよい。
該アクリルの含有量は、末端イソシアネートプレポリマー１００質量部に対して、５〜５０質量部添加することが好ましく、さらには２０〜４０質量部の範囲であることがより好ましい。
また、プライマー層１２Ｂには、本発明の効果を阻害しない範囲で上記顔料含んでもよい。顔料を含む場合は、より隠蔽効果に優れる点で好ましいが、顔料を含まない場合は、クラックの起点となる要因が無くなるため、クラックの発生が抑制されるという点でより好ましい。
【００３５】
プライマー層１２の厚さについては特に制限はないが、１〜１０μｍの範囲が好ましい。プライマー層１２の厚さが上記範囲内であると、効率よく、表面保護層１３と下層の基材１１との密着性を向上させることができ、また時間経過に伴う、加工性、耐汚染性及び耐擦傷性の低下を抑制することができる。以上の観点から、プライマー層１２の厚さは、１〜５μｍの範囲がより好ましい。
また、プライマー層１２の塗工方法としては、特に制限はなく、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式を用いることができる。
【００３６】
《表面保護層１３》
表面保護層１３は、本発明の化粧シートに優れた耐候性や耐汚染性といった表面特性のほか、マーカー消去性と筆記性を付与するものであり、また折り曲げ加工をしてもクラックが発生しないという特性を有する層である。該表面保護層１３は、電離放射線硬化性樹脂及び酢酸ビニル−シリコーン樹脂を含み、該酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５重量部である電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。
【００３７】
（電離放射線硬化性樹脂）
ここで、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００３８】
前記重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する、すなわち官能基数が２以上の（メタ）アクリレートであればよく、好ましくは官能基数３〜６のものである。
このような多官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００４１】
本発明における電離放射線硬化性樹脂は、その平均官能基数が３〜５の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．１〜４．５であり、さらに好ましくは３．１〜３．８である。平均官能基数が３以上であると、十分な架橋硬化が進行し、金属板用化粧シートの表面物性、具体的には耐汚染性及び耐光性が良好となる。一方、平均官能基数が５以下であると、上記表面物性を維持しつつ、優れた加工性を得ることができる。
【００４２】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定される。
【００４３】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００４４】
（酢酸ビニル−シリコーン樹脂）
前記酢酸ビニル−シリコーン樹脂は、下記一般式で示される構成単位及び酢酸ビニルを構成単位とする共重合体であり、本発明の化粧シートに優れたマーカー消去性とともに、マーカー筆記性を付与する。この共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００４５】
【化１】
【００４６】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、水酸基又は一価の有機基を示す。有機基としては、一価のものであれば特に制限はないが、例えば通常シリコーンオイルのポリシロキサンの一部に導入して変性シリコーンオイルを生成しうる一価の有機基などが好ましく挙げられる。本発明において一価の有機基としては、例えば、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、ビニル基又は２−プロペニル基のほか、アミノ基、イミノ基などの含窒素官能基、メルカプト基などを含む含硫黄官能基、あるいはエポキシ構造を含む官能基などが好ましく挙げられる。
【００４７】
酢酸ビニル−シリコーン樹脂の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、該樹脂と電離放射線硬化性樹脂との相溶性が低下することなく、電離放射線硬化性樹脂組成物の安定性が向上する。同様の観点から、より好ましくは、１０，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは、１２，０００〜２５，０００である。
【００４８】
電離放射線硬化性樹脂組成物中の酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５重量部である。酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量が上記範囲内であると、優れたマーカー消去性と筆記性とが得られる。この観点より、酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量は、０．１〜４質量部が好ましく、０．５〜３．５質量部がより好ましい。
【００４９】
（ナノシリカ微粒子）
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、平均一次粒子径１〜１００ｎｍのナノシリカ微粒子を好ましく含有する。ナノシリカ微粒子が存在することにより、電離放射線硬化性樹脂組成物中における酢酸ビニル−シリコーン樹脂の安定性が向上するため、表面保護層１３の表面に微細な凹凸が多数生じることがなく、表面の平滑性が維持されるので、いわゆるゆずだく感の発生を抑えることができる。これと同様の観点から、ナノシリカ微粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍのシリカ粒子が好ましい。ここで、上記平均一次粒子径は、レーザ散乱法により測定した値である。具体的には、微粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザ光線を当てて得られた散乱光を捕捉し、演算することにより、得られる平均粒子径である。
【００５０】
ナノシリカ微粒子はシランカップリング剤などにより表面処理が施されたもの、表面未処理のもの、いずれも使用することが可能である。コストの観点からは表面未処理のものが好ましい。
【００５１】
電離放射線硬化性樹脂組成物中のナノシリカ微粒子の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２５質量部であることが好ましい。ナノシリカ微粒子の含有量が上記範囲内であると、電離放射線硬化性樹脂組成物における酢酸ビニル−シリコーン樹脂の安定性は優れたものとなる。これと同様の観点から、ナノシリカ微粒子の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。
【００５２】
（各種添加剤）
また、電離放射線硬化性樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などの紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（上記したヒンダードアミン系など）、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが好ましく挙げられる。
【００５３】
（破断伸び率）
本発明で用いる電離放射線硬化性樹脂組成物は、特定の条件下での引張試験において、破断伸び率が２５％〜４５％であることが好ましい。この破断伸び率が２５％以上であると、鋼板用化粧シートにおいて、好適な曲げ加工性が得られる。以上の観点から、破断伸び率は３０％以上であることが好ましい。
一方、十分な耐汚染性を得るためには、破断伸び率が４５％以下であることが好ましい。以上の観点から破断伸び率は３５％以下であることが好ましい。
引張試験の方法としては、厚さ９０μｍのポリプロピレンフィルムに電離放射線硬化性樹脂組成物を厚さ３．５μｍとなるように塗工・硬化させた後、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い破断する際の伸び率を測定するものである。硬化の条件としては、用いる電離放射線樹脂に応じ、完全硬化する条件を選択すればよい。また、引張試験に用いる装置としては、例えば、「ＲＴＣ−１２５０Ａ（型番）」（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いることができる。
【００５４】
また、本発明の金属板用化粧シートは、表面の鉛筆硬度が２Ｂ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が２Ｂ以上であると、良好な耐擦傷性が得られるとともに入力端末である先端が硬質な電子ペンなどのペン先で筆記した場合の筆圧による凹みがつき難い。以上の観点から、鉛筆硬度はＢ以上がさらに好ましい。
【００５５】
（表面保護層１３の形成）
表面保護層１３を形成するための、前記した重合性モノマーや重合性オリゴマーなどの電離放射線硬化性樹脂、酢酸ビニル−シリコーン樹脂、所望により添加するナノシリカ微粒子あるいは各種添加剤を、所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製する。該樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは２〜２０μｍである。
【００５６】
本発明において、電離放射線硬化性樹脂組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層１３となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００５７】
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００５８】
このようにして形成された表面保護層１３には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮断コート機能、赤外線遮断コート機能などを付与することができる。
【００５９】
《隠蔽層２１》
本発明の化粧シートは図２に示すように、基材１１の耐候性付与層の反対側に接着剤層２３を介して、さらに隠蔽層２１を積層することができる。隠蔽層２１を設けることによって、基材１１が透明である場合に金属板３０を隠蔽することができ、また基材１１が隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化することができる。
隠蔽層２１を構成する材質としては特に限定されず、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。これらのうち、表面保護層１３のクラック発生を抑制するとの観点からは、基材１１で好ましく用いられる２軸延伸ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムを用いるのが好適である。また、隠蔽性、意匠性、クッション性、さらには環境を考慮すると、オレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００６０】
隠蔽層２１を構成するフィルムは隠蔽層としての機能を発揮させるために、通常、着色剤を含有する。着色剤の種類としては、特に限定されず、基材１１の着色に用いることのできるものと同様のものを用いることができる。
隠蔽層２１を構成するフィルムの厚さとしては、特に制限はないが２５〜１００μｍの範囲が好ましい。２５μｍ以上であると十分な隠蔽効果が得られ、１００μｍ以下であると曲率の関係で表面保護層１３が必要以上に伸ばされることがなく、クラック発生をより抑制することができる。
また、隠蔽層２１の形成方法は特に制限はないが、基材１１全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。
【００６１】
《金属板接着用プライマー層２２》
本発明の化粧シートにおいて、隠蔽層２１と金属板３０との接着性を向上させるため、所望により金属板接着用プライマー層２２を設けることができる。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ウレタンアクリル系樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが好ましく挙げられる。
金属板接着用プライマー層２２の厚さは、通常１〜５μｍ程度であり、１〜３μｍであることが好ましい。厚さが上記範囲内であると、効率よく、プライマー層としての優れた性能を得ることができる。
【００６２】
《接着層２３》
接着剤層２３に用いる材料としては特に制限はなく、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。具体的にはポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。これらのうち、熱可塑性樹脂が、クッション層としての機能を果たし、化粧鋼板の加工時に表面保護層１４のクラックを抑制する効果があるため好ましい。
接着剤層２３の厚さは特に制限はないが、通常、乾燥後の厚さが３〜５０μｍの範囲である。
【００６３】
本発明の化粧シートにおいては、基材１１と接着剤層２３の間、もしくは基材１１の裏側（プライマー層１２の反対側）に絵柄模様層を設けてもよい（図示せず）。絵柄模様層は、化粧シート及び化粧鋼板に所望の絵柄による意匠性を付与するものである。絵柄としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００６４】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）をバインダー樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等をさらに配合してもよい。
【００６５】
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
また、溶剤（又は分散媒）としては、例えば、石油系有機溶剤；エステル系有機溶剤；アルコール系有機溶剤；ケトン系有機溶剤；エーテル系有機溶剤；塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００６６】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いてもよい。
絵柄模様層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚で０．１〜１０μｍ程度である。
【００６７】
《金属板３０》
本発明の化粧シート１０は、金属板３０に貼着して化粧金属板４０として使用される。被着体となる金属板としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料からなる金属板が挙げられ、これらは溶融亜鉛メッキ処理や電気亜鉛メッキ処理などの表面処理が施されていてもよい。また、被着体の形状は特に限定されず、例えば、平板、曲面板、多角柱等の形状を任意に採用できる。
また、金属板の厚さについては特に制限はないが、通常０．２〜１ｍｍ程度である。なお、被着体である金属板は隠蔽性を付与するために、金属板に直接着色してコーティング層を設けてもよい。
【００６８】
被着体である金属板と化粧シートを積層するのに用いる接着剤又は粘着剤は特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤又は粘着剤を使用できる。接着剤としては、隠蔽層２１を接着するための接着剤層２３で用いるものと同様のものを用いることができる。また、粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらのうち、耐候性などの点から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの重合体や共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。
また、架橋剤を添加することもでき、具体的にはイソシアネート系や金属キレート、エポキシ系、およびメラミン系が挙げられる。
該接着剤又は粘着剤の厚さについては、特に制限はないが、通常、１〜１００μｍの範囲である。
【００６９】
本発明の化粧シートを貼付した化粧金属板は、例えば、汚れやすいユニットバスの壁面やマーカーの消去が求められるホワイトボードなどに好適に用いられる。その他、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材などにも使用できる。また、被着材である金属板を用いずに、化粧シート自体を建材部材に対するラミネート材、ラッピング材等として使用することもできる。例えば、浴室等に用いられる金属板基材の表面に本発明の化粧シートを貼着して装飾を施してもよい。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）曲げ加工性
各実施例及び比較例にて製造した化粧金属板について、ＪＩＳ Ｋ６７４４に準拠し、試験温度２５±５℃、外側半径１．５０ｍｍでの９０度曲げ試験を実施した後、曲げ試験を行った試験体を以下の評価基準で評価した。
◎；クラックは全く発生しなかった。
○；表面保護層にマイクロサイズのクラックが発生したが、表面意匠を損なうほどではなかった。
△；表面保護層にマイクロサイズのクラックが発生し、時間経過と共にクラックが拡大した。
×；曲げ加工時点でクラックが発生した。
【００７１】
（２）表面の意匠性の評価
各実施例及び比較例にて製造した化粧金属板について、表面の状態を以下の評価基準で評価した。
○ ：表面の状態は平滑であった。
△ ：表面が若干ゆず肌状となったが、実用上問題なかった。
× ：表面のゆず肌状が著しかった（ゆずだく状）。
【００７２】
（３）マーカー筆記性（マーカーはじき）の評価
各実施例及び比較例にて製造した化粧金属板に、「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」（ぺんてる株式会社製）を用いて、文字や図を描画した際の状態について、以下の評価基準で評価した。
○ ：マーカーを弾くことなく、正しく描画できた。
△ ：マーカーを若干弾くものの、正しく描画できた。
× ：マーカーの弾きが著しく、正しく描画できなかった。
【００７３】
（４）マーカー消去性
各実施例及び比較例にて製造した化粧金属板に、「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」（ぺんてる株式会社製）を用いて描画した後、室温環境下で１分間乾燥させた。次いで、イレーサーとして「マグネットイレーザー（商品名）」（株式会社マグエックス製）を用いて、荷重５０ｇ／ｃｍ2で３往復回消去した後の、マーカーの残存状態について、以下の評価基準で評価した。
○ ：表面上にマーカーが残らなかった。
△ ：表面上のマーカー残存率が５０％以下だった。
× ：表面上のマーカー残存率が５０％以上だった。
【００７４】
（５）繰り返し消去性
各実施例及び比較例にて製造した化粧金属板に、「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」（ぺんてる株式会社製）を用いて描画した後、室温環境下で２４時間乾燥させた。次いで、イレーサーとして「マグネットイレーサー（商品名）」（株式会社マグエックス製）を用いて、荷重５０ｇ／ｃｍ2で消去した。この作業を１００回繰り返した後の、表面の汚染度合いについて、試験開始前の表面をブランクとして、色差（ΔＥ）を測定し、以下の評価基準で評価した。
◎ ：ΔＥが０．５未満だった。
○ ：ΔＥが０．５以上１．０未満だった。
△ ：ΔＥが１．０以上２．０未満であり、実用上問題なかった。
× ：ΔＥが２．０以上だった。
【００７５】
実施例１
（１）金属板用化粧シートの製造
基材１１として、２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ４３００（商品名）」，東洋紡績（株）製，厚さ：５０μｍ）の裏側に、接着剤であるポリエステルウレタン樹脂（「Ｅ−２９５Ｌ（商品名）」，大日精化工業（株）製）を介して、厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム（「ＰＢ−０１３（商品名）」，三菱化学ＭＫＶ（株）製）を貼付した基材を用意した。この基材１１の表面側に、チタン白（酸化チタン、粒径：０．２〜０．３μｍ）を５０質量％含有させたウレタン系プライマーインキ（「ＩＬＰＡ（白）（商品名）」，ＤＩＣ株式会社製）を塗工量２．１ｇ／ｍ2で塗工し、プライマー層1２Ａを形成した。次いで、ポリエステルポリオール（「Ｅ−２５６−４０（商品名）」，大日精化工業(株)製，伸び率：５７０％以上、Ｔｇ：４７℃，テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸からなる多価カルボン酸とネオペンチルグリコール、エチレングリコールからなるポリオールを反応させて得られたものである。）、イソシアネート系硬化剤（「Ｃ−５５（商品名）」，大日精化工業（株）製）３質量部、及びシリカ粒子（粒径：５μｍ，表面未処理）２質量部からなるウレタン系樹脂組成物を塗工して、熱可塑性ウレタン樹脂からなる軟質プライマー層１２Ｂを得た。
次に、軟質プライマー層１２Ｂの上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部からなる電離線硬化性樹脂（合計１００質量部）、酢酸ビニル−シリコーン樹脂（「ＷＢＷシリコーン添加剤（商品名）」，ＤＩＣグラフィックス製，固形分：３０質量％，溶剤分（酢酸エチル）：７０質量％）を３質量部、及びナノシリカ微粒子（平均一次粒子径：１０〜１００ｎｍ）１０質量部及び硬化剤を（「ＵＭＦ（商品名）」，ＤＩＣ株式会社製，ＨＭＤＩ系）３質量部を添加して得られた電子線硬化性樹脂組成物（平均官能基数：３．４，破断伸び率：３１％）をグラビアダイレクトコータ法により塗工量２．０ｇ／ｍ2で塗工した。塗工後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層１３とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、本発明の金属板用化粧シート１０を得た。
【００７６】
（２）化粧鋼板の製造
厚さ６０μｍの白色ポリプロピレンフィルム（「ＰＢ−０１３（商品名）」，三菱化学ＭＫＶ（株）製、隠蔽層２１）の裏面に、金属板接着用プライマー２２として塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（「ＷＢＳプライマー（商品名）」，ＤＩＣグラフィックス製）を１．２ｇ／ｍ2塗工した。
次いで、上記（１）で製造した金属板用化粧シート１０の裏面と隠蔽層２１とを接着剤であるポリエステルウレタン樹脂（「Ｅ−２９５Ｌ（商品名）」，大日精化工業（株）製，接着剤層２３）を介してラミネートし、さらにウレタン系の接着剤を用いて（図示せず）、前記金属板接着用プライマー２２を介して、厚さ０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板（金属板３０）に貼付し、本発明の化粧金属板４０を得た。該化粧金属板について上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７７】
実施例２〜１０，比較例１及び２
実施例１において、第１表に示される酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量、ナノシリカ微粒子の含有量、及び微粒子の種類とした以外は、実施例１と同様にして、金属板用化粧シート及び化粧金属板を製造した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【００７８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の化粧シートを貼付した化粧金属板は、例えば、汚れやすいユニットバスの壁面やマーカーの消去が求められるホワイトボードなどに好適に用いられる。その他、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材などにも使用できる。また、被着材である金属板を用いずに、化粧シート自体を建材部材に対するラミネート材、ラッピング材等として使用することもできる。例えば、浴室等に用いられる金属板基材の表面に本発明の化粧シートを貼着して装飾を施してもよい。
【符号の説明】
【００８０】
１０：金属板用化粧シート
１１：基材
１１Ａ：基材Ａ
１１Ｂ：基材Ｂ
１２：プライマー層
１２Ａ：プライマー層Ａ
１２Ｂ：プライマー層Ｂ
１３：表面保護層
２１：隠蔽層
２２：金属板接着用プライマー層
２３：接着剤層
３０：金属板
４０：化粧金属板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板用化粧シート及びこれを用いた化粧金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板に意匠を付与するために、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム又はＰＥＴなどのポリエステル樹脂フィルムに加飾した化粧シートを、金属板にラミネートすることが行われている。特に、耐汚染性、成形加工性及び高硬度を有するものとしてＰＥＴフィルムラミネート鋼板が提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。また、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層及び透明性ポリエステル系樹脂層が順に積層されてなる鋼板用の化粧シートが提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
上記化粧シートは、耐汚染性が高く、高硬度ではあるが、鋼板の曲げ加工の際に、曲面部の表面にクラックが発生するという問題があった。ＰＥＴなどのポリエステルフィルムを用いた場合にはクラックは起きにくく、ある程度の加工性が確保されるが、擦り傷に対する耐性が低いという問題があった。そして、ＰＥＴなどに耐擦傷性を付与するために、その表面にハードコートする方法があるが、やはり曲面部でハードコートにクラックが発生するという問題が生じる。このようなクラックが発生するとクラック部分に汚れが溜まり、耐汚染性が低下する。また、水廻りなどに用いた場合には、クラック部分にカビが発生するなどの問題が生じたり、ホワイトボードなどに用いた場合には、クラック部分にマーカーが残存し、マーカー消去性が著しく低下するといった問題が生じる。
【０００４】
マーカー消去性を向上させたホワイトボートとして、電離放射線硬化型樹脂とシリコーン化合物を含有する塗被層を設けたホワイトボードが提案されている（特許文献３参照）。しかし、マーカー消去性を向上させるために用いるシリコーン化合物が、リフティング、すなわち表面配向をおこし、塗被層の最表面近傍に集中してしまうため、表面に微細な凹凸が多数生じてしまい、表面の平滑性が低下しまう、いわゆるゆずだく感が発生してしまい、またマーカー筆記性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−４３１９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８４９８号公報
【特許文献３】特開平５−３１８９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、折り曲げ加工をしても最表面の表面保護層にクラックが発生することがなく、優れたマーカー消去性と筆記性を有する金属板用化粧シート及びこれを用いた化粧金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、最表面の表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中に、酢酸ビニル変性シリコーン化合物とナノシリカ微粒子を添加することにより、上記課題を解決しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００８】
１．基材上に、プライマー層、及び電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層をこの順に積層し、該電離放射線硬化性樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂及び酢酸ビニル−シリコーン樹脂を含有し、該酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部である金属板用化粧シート。
２．電離放射線硬化性樹脂組成物が、平均一次粒子径１〜１００ｎｍのナノシリカ微粒子を含み、該ナノシリカ微粒子の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２５質量部である上記１に記載の金属板用化粧シート。
３．上記１又は２に記載の化粧シートを金属板に貼付した化粧金属板。
【発明の効果】
【０００９】
折り曲げ加工をしても最表面の表面保護層にクラックが発生することがなく、優れたマーカー消去性と筆記性を有する金属板用化粧シート及びこれを用いた化粧金属板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の金属板用化粧シートの断面を示す概念図である。
【図２】本発明の化粧金属板の断面を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［金属板用化粧シート］
本発明の鋼板用化粧シートの構成について、図１を用いて、以下詳細に説明する。図１に示される鋼板用化粧シート１０は、本発明の化粧シートの好ましい態様の一例を示すものであり、基材１１上に、プライマー層１２及び表面保護層１３をこの順に積層してなり、基材１１及びプライマー層１２は二層構成を有している。
【００１２】
《基材１１》
本発明の鋼板用化粧シートで用いる基材１１は、通常使用されるプラスチックフィルムであれば特に制限はなく、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル樹脂；ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂；三酢酸セルロース樹脂；セロファン；ポリスチレン；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂等が挙げられる。
これらのうち、ポリエステル樹脂からなるフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。ポリエステル樹脂としては、上述のポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに加えて、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが、ハンドリングが容易で、コストの観点から特に好ましい。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えばＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
【００１４】
本発明において、基材１１として用いるポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。
２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムを基材１１として用いることで、後に詳述する表面保護層１４の伸びを抑制することができ、表面保護層１４のクラック発生を抑制することができる。
【００１５】
また、本発明において、基材１１は、二つ以上の樹脂フィルムを積層した複層構成の基材も好ましく用いられる。例えば、図１の基材１１Ａ及び１１Ｂに示されるような二層構成の基材である場合、これらの基材を形成する樹脂フィルムに用いられる樹脂は同じでも異なっていてもよい。なかでも、基材１１Ａにはポリエステル樹脂フィルムを用い、基材１１Ｂにはポリオレフィン樹脂フィルムを用いることが好ましい。このような構成とすることで、優れた強度と柔軟性とを兼ね備え、折り曲げ加工をしても最表面の表面保護層にクラックが発生することがないという、優れた折り曲げ加工特性を有する化粧シートとすることができる。
【００１６】
基材１１の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、２５〜１００μｍの範囲が好適である。基材１１の厚さが２５〜１００μｍの範囲であると表面保護層１４にかかる張力を十分に緩和することができる。また、基材１１が複層構成の場合は、各層の厚さを合計した厚さが上記範囲内にあれば、各層の厚さは同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
また、基材１１に好ましく用いられる２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して測定した引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
引張強度が１５０ＭＰａ以上であると、高剛性であるため、曲げ加工部において発生する局部的な伸びが抑制でき、その上層の表面保護層の伸びも抑制することができる。
【００１８】
基材１１に用いられる合成樹脂には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。
上記添加剤のうち、特に基材１１の弾性及び伸び率を向上させ、耐衝撃性を付与し、折り曲げ加工を施した際に、表面保護層に亀裂や割れを生じさせないとの観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機充填剤を含有することが好ましい。
これらの無機充填剤の含有量は、基材１１に対して1〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００１９】
上記着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。また、基材１１が複層構成の場合は、いずれの層が着色されていてもよく、意匠性の観点からは、表面保護層に近い基材が透明であり、金属板に近い基材が着色されていることが好ましい。例えば、図１に示される態様の場合は、基材1１Ａが着色され、基材１１Ｂが透明であることが好ましい。
【００２０】
上記紫外線吸収剤としては、無機系及び有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが好ましく挙げられる。本発明においては、紫外線吸収能が高く、また紫外線等の高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
【００２１】
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが好ましく挙げられる。
なお、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００２２】
基材１１は、他の層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理などの易接着処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００２３】
本発明においては、化学的表面処理として易接着コート処理を好適に用いることができる。易接着コート処理とは、基材上に樹脂層などをコーティングすることで、接着性を向上させるものであり、例えば、ポリウレタン系樹脂層を設けるなどの方法がある。
ポリウレタン系樹脂層としては、通常のウレタン樹脂のほかウレタン尿素樹脂なども使用できる。また、塗布量としては、通常、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2程度であり、好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍ2である。
該ポリウレタン系樹脂層は架橋されていることが好ましく、架橋剤としては、メラミン系架橋剤やエポキシ系架橋剤等が挙げられる。
【００２４】
基材１１が複層構成である場合、各層各々に上記した易接着処理を施すことができる。また、各層の積層はポリエステル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、あるいはポリエステルウレタン樹脂系の接着剤などを用いて貼り合わせればよい。
【００２５】
《プライマー層１２》
本発明の金属板用化粧シートは、基材１１と表面保護層１３との間にプライマー層１２を設けることを要する。プライマー層１２を設けることで、表面保護層１３と下層の基材１１との密着性を向上させることができ、また時間経過に伴う、加工性、耐汚染性及び耐擦傷性の低下を抑制することができる。
プライマー層１２は無色、若しくは半透明乳白色であることが好ましい。
【００２６】
該プライマー層１２はウレタン系樹脂組成物からなることが好ましく、該ウレタン系樹脂のＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上であることが好ましい。
ウレタン系樹脂組成物は柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており、このような特定のプライマー層１２を設けることで、曲げ加工時に表面保護層１３にかかる衝撃、引張力又はせん断力を緩和することができ、表面保護層１３におけるクラックの発生を抑制することができる。
以上の観点から、該ウレタン系樹脂のＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率は４００％以上がさらに好ましく、５００％以上がさらに好ましい。
【００２７】
ここで用いられるウレタン樹脂としては、上記の伸び率を満足するものであれば特に制限はなく、従来公知の熱可塑性ウレタン樹脂から選択することができる。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル系、ポリカーボネート系等の熱可塑性ウレタン樹脂を単独使用又は混合使用することができる。
熱可塑性ウレタン樹脂としては、例えば、架橋構造を持たないウレタン樹脂であって、その骨格構造が直線状又は枝分かれした構造を有するものが好適に挙げられる。また、水分等で硬化せず経時的安定性が良好な点で、イソシアネート基を持たない飽和熱可塑性ウレタン樹脂も好適である。
一方、耐水性が特に要求される場合などは、上記伸び率を満足しつつ、ある程度架橋構造を有するウレタン樹脂が好適であり、特に強靭性が要求される場合には、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンが好適である。
【００２８】
このような熱可塑性ウレタン樹脂の具体例としては、水酸基を末端に有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させた線状高分子からなるウレタン樹脂を挙げることができる。
ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボーネートポリオール等が挙げられ、より具体的には、ポリエステルポリオールとして、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオールが挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（テトラメチレンエーテル）等のポリエーテルジオールが挙げられ、また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。その他、アクリルポリオール、ウレタンポリオール、フッ素系ポリオール、アクリルシリコーン系ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用する。
【００２９】
ジイソシアネート成分としては、ポリウレタン分野にて従来公知の脂肪族（又は脂環式）又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。例えば、脂肪族（又は脂環式）系としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明におけるプライマー層１２で用いるウレタン系樹脂組成物には、本発明の鋼板用化粧シートの生産過程におけるブロッキングを抑制するために、平均粒径が１〜１０μｍの微粒子を含有させることができる。微粒子としては、特に制限はなく、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機粒子、アクリルビーズなどの有機粒子が好ましく挙げられる。これらのうち、ブロッキング防止の観点及び製造コストの点などから、表面未処理のシリカが好ましい。
【００３１】
また、プライマー層１２における該微粒子の含有量は、プライマー層を構成する樹脂の固形分１００質量部に対して０．５〜７質量部であることが好ましい。該微粒子の含有量が０．５質量部以上であると、十分にブロッキング性能を付与することができ、７質量部以下であると鋼板用化粧シートの曲げ加工性が良好となる。以上の観点から、プライマー層における該微粒子の含有量は、１〜４質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、プライマー層１２は、その効果をより向上させる観点から、複層構成を有することが好ましい。図１に示されるような、プライマー層１２Ａ及び１２Ｂの二層構成である場合は、その一方（本明細書においてプライマー層１２Ａとする。）を上記した熱可塑性ウレタン樹脂で形成することが好ましく、他方（本明細書においてプライマー層１２Ｂとする。）は、末端イソシアネートプレポリマーを主成分とする樹脂組成物により形成することが好ましい。
末端イソシアネートプレポリマーは、ポリオール化合物とイソシアネート化合物から得られ、通常、空気中の水分や被着体表面の水分と反応して硬化するので、１液硬化型接着剤と称されるものである。
【００３３】
ここで用いられるポリオール化合物としては、公知のポリオール化合物を用いることができ、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。本発明においては、特にポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールが挙げられる。具体的には、ポリブチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。また、イソシアネート化合物としては、プライマー層１２で用いられるものとして例示したイソシアネート化合物と同様のものを使用することができる。
【００３４】
プライマー層１２Ｂを形成するためのプライマーインキ中には、上記末端イソシアネートプレポリマーの他に、アクリルを含有させることが好ましい。ここで用いられるアクリルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、これらは末端イソシアネートプレポリマーと共重合させてもよく、また、混合させてもよい。
該アクリルの含有量は、末端イソシアネートプレポリマー１００質量部に対して、５〜５０質量部添加することが好ましく、さらには２０〜４０質量部の範囲であることがより好ましい。
また、プライマー層１２Ｂには、本発明の効果を阻害しない範囲で上記顔料含んでもよい。顔料を含む場合は、より隠蔽効果に優れる点で好ましいが、顔料を含まない場合は、クラックの起点となる要因が無くなるため、クラックの発生が抑制されるという点でより好ましい。
【００３５】
プライマー層１２の厚さについては特に制限はないが、１〜１０μｍの範囲が好ましい。プライマー層１２の厚さが上記範囲内であると、効率よく、表面保護層１３と下層の基材１１との密着性を向上させることができ、また時間経過に伴う、加工性、耐汚染性及び耐擦傷性の低下を抑制することができる。以上の観点から、プライマー層１２の厚さは、１〜５μｍの範囲がより好ましい。
また、プライマー層１２の塗工方法としては、特に制限はなく、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式を用いることができる。
【００３６】
《表面保護層１３》
表面保護層１３は、本発明の化粧シートに優れた耐候性や耐汚染性といった表面特性のほか、マーカー消去性と筆記性を付与するものであり、また折り曲げ加工をしてもクラックが発生しないという特性を有する層である。該表面保護層１３は、電離放射線硬化性樹脂及び酢酸ビニル−シリコーン樹脂を含み、該酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５重量部である電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。
【００３７】
（電離放射線硬化性樹脂）
ここで、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００３８】
前記重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する、すなわち官能基数が２以上の（メタ）アクリレートであればよく、好ましくは官能基数３〜６のものである。
このような多官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００４１】
本発明における電離放射線硬化性樹脂は、その平均官能基数が３〜５の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．１〜４．５であり、さらに好ましくは３．１〜３．８である。平均官能基数が３以上であると、十分な架橋硬化が進行し、金属板用化粧シートの表面物性、具体的には耐汚染性及び耐光性が良好となる。一方、平均官能基数が５以下であると、上記表面物性を維持しつつ、優れた加工性を得ることができる。
【００４２】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定される。
【００４３】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００４４】
（酢酸ビニル−シリコーン樹脂）
前記酢酸ビニル−シリコーン樹脂は、下記一般式で示される構成単位及び酢酸ビニルを構成単位とする共重合体であり、本発明の化粧シートに優れたマーカー消去性とともに、マーカー筆記性を付与する。この共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００４５】
【化１】
【００４６】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、水酸基又は一価の有機基を示す。有機基としては、一価のものであれば特に制限はないが、例えば通常シリコーンオイルのポリシロキサンの一部に導入して変性シリコーンオイルを生成しうる一価の有機基などが好ましく挙げられる。本発明において一価の有機基としては、例えば、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、ビニル基又は２−プロペニル基のほか、アミノ基、イミノ基などの含窒素官能基、メルカプト基などを含む含硫黄官能基、あるいはエポキシ構造を含む官能基などが好ましく挙げられる。
【００４７】
酢酸ビニル−シリコーン樹脂の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、該樹脂と電離放射線硬化性樹脂との相溶性が低下することなく、電離放射線硬化性樹脂組成物の安定性が向上する。同様の観点から、より好ましくは、１０，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは、１２，０００〜２５，０００である。
【００４８】
電離放射線硬化性樹脂組成物中の酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５重量部である。酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量が上記範囲内であると、優れたマーカー消去性と筆記性とが得られる。この観点より、酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量は、０．１〜４質量部が好ましく、０．５〜３．５質量部がより好ましい。
【００４９】
（ナノシリカ微粒子）
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、平均一次粒子径１〜１００ｎｍのナノシリカ微粒子を好ましく含有する。ナノシリカ微粒子が存在することにより、電離放射線硬化性樹脂組成物中における酢酸ビニル−シリコーン樹脂の安定性が向上するため、表面保護層１３の表面に微細な凹凸が多数生じることがなく、表面の平滑性が維持されるので、いわゆるゆずだく感の発生を抑えることができる。これと同様の観点から、ナノシリカ微粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍのシリカ粒子が好ましい。ここで、上記平均一次粒子径は、レーザ散乱法により測定した値である。具体的には、微粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザ光線を当てて得られた散乱光を捕捉し、演算することにより、得られる平均粒子径である。
【００５０】
ナノシリカ微粒子はシランカップリング剤などにより表面処理が施されたもの、表面未処理のもの、いずれも使用することが可能である。コストの観点からは表面未処理のものが好ましい。
【００５１】
電離放射線硬化性樹脂組成物中のナノシリカ微粒子の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２５質量部であることが好ましい。ナノシリカ微粒子の含有量が上記範囲内であると、電離放射線硬化性樹脂組成物における酢酸ビニル−シリコーン樹脂の安定性は優れたものとなる。これと同様の観点から、ナノシリカ微粒子の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。
【００５２】
（各種添加剤）
また、電離放射線硬化性樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などの紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（上記したヒンダードアミン系など）、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが好ましく挙げられる。
【００５３】
（破断伸び率）
本発明で用いる電離放射線硬化性樹脂組成物は、特定の条件下での引張試験において、破断伸び率が２５％〜４５％であることが好ましい。この破断伸び率が２５％以上であると、鋼板用化粧シートにおいて、好適な曲げ加工性が得られる。以上の観点から、破断伸び率は３０％以上であることが好ましい。
一方、十分な耐汚染性を得るためには、破断伸び率が４５％以下であることが好ましい。以上の観点から破断伸び率は３５％以下であることが好ましい。
引張試験の方法としては、厚さ９０μｍのポリプロピレンフィルムに電離放射線硬化性樹脂組成物を厚さ３．５μｍとなるように塗工・硬化させた後、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い破断する際の伸び率を測定するものである。硬化の条件としては、用いる電離放射線樹脂に応じ、完全硬化する条件を選択すればよい。また、引張試験に用いる装置としては、例えば、「ＲＴＣ−１２５０Ａ（型番）」（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いることができる。
【００５４】
また、本発明の金属板用化粧シートは、表面の鉛筆硬度が２Ｂ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が２Ｂ以上であると、良好な耐擦傷性が得られるとともに入力端末である先端が硬質な電子ペンなどのペン先で筆記した場合の筆圧による凹みがつき難い。以上の観点から、鉛筆硬度はＢ以上がさらに好ましい。
【００５５】
（表面保護層１３の形成）
表面保護層１３を形成するための、前記した重合性モノマーや重合性オリゴマーなどの電離放射線硬化性樹脂、酢酸ビニル−シリコーン樹脂、所望により添加するナノシリカ微粒子あるいは各種添加剤を、所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製する。該樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは２〜２０μｍである。
【００５６】
本発明において、電離放射線硬化性樹脂組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層１３となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００５７】
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００５８】
このようにして形成された表面保護層１３には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮断コート機能、赤外線遮断コート機能などを付与することができる。
【００５９】
《隠蔽層２１》
本発明の化粧シートは図２に示すように、基材１１の耐候性付与層の反対側に接着剤層２３を介して、さらに隠蔽層２１を積層することができる。隠蔽層２１を設けることによって、基材１１が透明である場合に金属板３０を隠蔽することができ、また基材１１が隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化することができる。
隠蔽層２１を構成する材質としては特に限定されず、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。これらのうち、表面保護層１３のクラック発生を抑制するとの観点からは、基材１１で好ましく用いられる２軸延伸ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムを用いるのが好適である。また、隠蔽性、意匠性、クッション性、さらには環境を考慮すると、オレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００６０】
隠蔽層２１を構成するフィルムは隠蔽層としての機能を発揮させるために、通常、着色剤を含有する。着色剤の種類としては、特に限定されず、基材１１の着色に用いることのできるものと同様のものを用いることができる。
隠蔽層２１を構成するフィルムの厚さとしては、特に制限はないが２５〜１００μｍの範囲が好ましい。２５μｍ以上であると十分な隠蔽効果が得られ、１００μｍ以下であると曲率の関係で表面保護層１３が必要以上に伸ばされることがなく、クラック発生をより抑制することができる。
また、隠蔽層２１の形成方法は特に制限はないが、基材１１全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。
【００６１】
《金属板接着用プライマー層２２》
本発明の化粧シートにおいて、隠蔽層２１と金属板３０との接着性を向上させるため、所望により金属板接着用プライマー層２２を設けることができる。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ウレタンアクリル系樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが好ましく挙げられる。
金属板接着用プライマー層２２の厚さは、通常１〜５μｍ程度であり、１〜３μｍであることが好ましい。厚さが上記範囲内であると、効率よく、プライマー層としての優れた性能を得ることができる。
【００６２】
《接着層２３》
接着剤層２３に用いる材料としては特に制限はなく、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。具体的にはポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。これらのうち、熱可塑性樹脂が、クッション層としての機能を果たし、化粧鋼板の加工時に表面保護層１４のクラックを抑制する効果があるため好ましい。
接着剤層２３の厚さは特に制限はないが、通常、乾燥後の厚さが３〜５０μｍの範囲である。
【００６３】
本発明の化粧シートにおいては、基材１１と接着剤層２３の間、もしくは基材１１の裏側（プライマー層１２の反対側）に絵柄模様層を設けてもよい（図示せず）。絵柄模様層は、化粧シート及び化粧鋼板に所望の絵柄による意匠性を付与するものである。絵柄としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００６４】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）をバインダー樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等をさらに配合してもよい。
【００６５】
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
また、溶剤（又は分散媒）としては、例えば、石油系有機溶剤；エステル系有機溶剤；アルコール系有機溶剤；ケトン系有機溶剤；エーテル系有機溶剤；塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００６６】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いてもよい。
絵柄模様層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚で０．１〜１０μｍ程度である。
【００６７】
《金属板３０》
本発明の化粧シート１０は、金属板３０に貼着して化粧金属板４０として使用される。被着体となる金属板としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料からなる金属板が挙げられ、これらは溶融亜鉛メッキ処理や電気亜鉛メッキ処理などの表面処理が施されていてもよい。また、被着体の形状は特に限定されず、例えば、平板、曲面板、多角柱等の形状を任意に採用できる。
また、金属板の厚さについては特に制限はないが、通常０．２〜１ｍｍ程度である。なお、被着体である金属板は隠蔽性を付与するために、金属板に直接着色してコーティング層を設けてもよい。
【００６８】
被着体である金属板と化粧シートを積層するのに用いる接着剤又は粘着剤は特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤又は粘着剤を使用できる。接着剤としては、隠蔽層２１を接着するための接着剤層２３で用いるものと同様のものを用いることができる。また、粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらのうち、耐候性などの点から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの重合体や共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。
また、架橋剤を添加することもでき、具体的にはイソシアネート系や金属キレート、エポキシ系、およびメラミン系が挙げられる。
該接着剤又は粘着剤の厚さについては、特に制限はないが、通常、１〜１００μｍの範囲である。
【００６９】
本発明の化粧シートを貼付した化粧金属板は、例えば、汚れやすいユニットバスの壁面やマーカーの消去が求められるホワイトボードなどに好適に用いられる。その他、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材などにも使用できる。また、被着材である金属板を用いずに、化粧シート自体を建材部材に対するラミネート材、ラッピング材等として使用することもできる。例えば、浴室等に用いられる金属板基材の表面に本発明の化粧シートを貼着して装飾を施してもよい。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）曲げ加工性
各実施例及び比較例にて製造した化粧金属板について、ＪＩＳ Ｋ６７４４に準拠し、試験温度２５±５℃、外側半径１．５０ｍｍでの９０度曲げ試験を実施した後、曲げ試験を行った試験体を以下の評価基準で評価した。
◎；クラックは全く発生しなかった。
○；表面保護層にマイクロサイズのクラックが発生したが、表面意匠を損なうほどではなかった。
△；表面保護層にマイクロサイズのクラックが発生し、時間経過と共にクラックが拡大した。
×；曲げ加工時点でクラックが発生した。
【００７１】
（２）表面の意匠性の評価
各実施例及び比較例にて製造した化粧金属板について、表面の状態を以下の評価基準で評価した。
○ ：表面の状態は平滑であった。
△ ：表面が若干ゆず肌状となったが、実用上問題なかった。
× ：表面のゆず肌状が著しかった（ゆずだく状）。
【００７２】
（３）マーカー筆記性（マーカーはじき）の評価
各実施例及び比較例にて製造した化粧金属板に、「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」（ぺんてる株式会社製）を用いて、文字や図を描画した際の状態について、以下の評価基準で評価した。
○ ：マーカーを弾くことなく、正しく描画できた。
△ ：マーカーを若干弾くものの、正しく描画できた。
× ：マーカーの弾きが著しく、正しく描画できなかった。
【００７３】
（４）マーカー消去性
各実施例及び比較例にて製造した化粧金属板に、「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」（ぺんてる株式会社製）を用いて描画した後、室温環境下で１分間乾燥させた。次いで、イレーサーとして「マグネットイレーザー（商品名）」（株式会社マグエックス製）を用いて、荷重５０ｇ／ｃｍ2で３往復回消去した後の、マーカーの残存状態について、以下の評価基準で評価した。
○ ：表面上にマーカーが残らなかった。
△ ：表面上のマーカー残存率が５０％以下だった。
× ：表面上のマーカー残存率が５０％以上だった。
【００７４】
（５）繰り返し消去性
各実施例及び比較例にて製造した化粧金属板に、「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」（ぺんてる株式会社製）を用いて描画した後、室温環境下で２４時間乾燥させた。次いで、イレーサーとして「マグネットイレーサー（商品名）」（株式会社マグエックス製）を用いて、荷重５０ｇ／ｃｍ2で消去した。この作業を１００回繰り返した後の、表面の汚染度合いについて、試験開始前の表面をブランクとして、色差（ΔＥ）を測定し、以下の評価基準で評価した。
◎ ：ΔＥが０．５未満だった。
○ ：ΔＥが０．５以上１．０未満だった。
△ ：ΔＥが１．０以上２．０未満であり、実用上問題なかった。
× ：ΔＥが２．０以上だった。
【００７５】
実施例１
（１）金属板用化粧シートの製造
基材１１として、２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ４３００（商品名）」，東洋紡績（株）製，厚さ：５０μｍ）の裏側に、接着剤であるポリエステルウレタン樹脂（「Ｅ−２９５Ｌ（商品名）」，大日精化工業（株）製）を介して、厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム（「ＰＢ−０１３（商品名）」，三菱化学ＭＫＶ（株）製）を貼付した基材を用意した。この基材１１の表面側に、チタン白（酸化チタン、粒径：０．２〜０．３μｍ）を５０質量％含有させたウレタン系プライマーインキ（「ＩＬＰＡ（白）（商品名）」，ＤＩＣ株式会社製）を塗工量２．１ｇ／ｍ2で塗工し、プライマー層1２Ａを形成した。次いで、ポリエステルポリオール（「Ｅ−２５６−４０（商品名）」，大日精化工業(株)製，伸び率：５７０％以上、Ｔｇ：４７℃，テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸からなる多価カルボン酸とネオペンチルグリコール、エチレングリコールからなるポリオールを反応させて得られたものである。）、イソシアネート系硬化剤（「Ｃ−５５（商品名）」，大日精化工業（株）製）３質量部、及びシリカ粒子（粒径：５μｍ，表面未処理）２質量部からなるウレタン系樹脂組成物を塗工して、熱可塑性ウレタン樹脂からなる軟質プライマー層１２Ｂを得た。
次に、軟質プライマー層１２Ｂの上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部からなる電離線硬化性樹脂（合計１００質量部）、酢酸ビニル−シリコーン樹脂（「ＷＢＷシリコーン添加剤（商品名）」，ＤＩＣグラフィックス製，固形分：３０質量％，溶剤分（酢酸エチル）：７０質量％）を３質量部、及びナノシリカ微粒子（平均一次粒子径：１０〜１００ｎｍ）１０質量部及び硬化剤を（「ＵＭＦ（商品名）」，ＤＩＣ株式会社製，ＨＭＤＩ系）３質量部を添加して得られた電子線硬化性樹脂組成物（平均官能基数：３．４，破断伸び率：３１％）をグラビアダイレクトコータ法により塗工量２．０ｇ／ｍ2で塗工した。塗工後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層１３とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、本発明の金属板用化粧シート１０を得た。
【００７６】
（２）化粧鋼板の製造
厚さ６０μｍの白色ポリプロピレンフィルム（「ＰＢ−０１３（商品名）」，三菱化学ＭＫＶ（株）製、隠蔽層２１）の裏面に、金属板接着用プライマー２２として塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（「ＷＢＳプライマー（商品名）」，ＤＩＣグラフィックス製）を１．２ｇ／ｍ2塗工した。
次いで、上記（１）で製造した金属板用化粧シート１０の裏面と隠蔽層２１とを接着剤であるポリエステルウレタン樹脂（「Ｅ−２９５Ｌ（商品名）」，大日精化工業（株）製，接着剤層２３）を介してラミネートし、さらにウレタン系の接着剤を用いて（図示せず）、前記金属板接着用プライマー２２を介して、厚さ０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板（金属板３０）に貼付し、本発明の化粧金属板４０を得た。該化粧金属板について上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７７】
実施例２〜１０，比較例１及び２
実施例１において、第１表に示される酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量、ナノシリカ微粒子の含有量、及び微粒子の種類とした以外は、実施例１と同様にして、金属板用化粧シート及び化粧金属板を製造した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【００７８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の化粧シートを貼付した化粧金属板は、例えば、汚れやすいユニットバスの壁面やマーカーの消去が求められるホワイトボードなどに好適に用いられる。その他、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材などにも使用できる。また、被着材である金属板を用いずに、化粧シート自体を建材部材に対するラミネート材、ラッピング材等として使用することもできる。例えば、浴室等に用いられる金属板基材の表面に本発明の化粧シートを貼着して装飾を施してもよい。
【符号の説明】
【００８０】
１０：金属板用化粧シート
１１：基材
１１Ａ：基材Ａ
１１Ｂ：基材Ｂ
１２：プライマー層
１２Ａ：プライマー層Ａ
１２Ｂ：プライマー層Ｂ
１３：表面保護層
２１：隠蔽層
２２：金属板接着用プライマー層
２３：接着剤層
３０：金属板
４０：化粧金属板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、プライマー層、及び電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層をこの順に積層し、該電離放射線硬化性樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂及び酢酸ビニル−シリコーン樹脂を含有し、該酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部である金属板用化粧シート。
【請求項２】
電離放射線硬化性樹脂組成物が、平均一次粒子径１〜１００ｎｍのナノシリカ微粒子を含み、該ナノシリカ微粒子の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２５質量部である請求項１に記載の金属板用化粧シート。
【請求項３】
電離放射線硬化性樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂の平均官能基数が３〜５である請求項１又は２に記載の金属板用化粧シート。
【請求項４】
電離放射線硬化性樹脂組成物の下記の条件の引張試験により測定した破断伸び率が２５〜４５％である請求項１〜３のいずれかに記載の金属板用化粧シート。
引張試験；厚さ９０μｍのポリプロピレンフィルムに電離放射線硬化性樹脂組成物を厚さ３．５μｍとなるように塗工・硬化させた後、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い破断する際の伸び率を測定する。
【請求項５】
プライマー層が、ウレタン系樹脂組成物からなり、該ウレタン系樹脂のＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の金属板用化粧シート。
【請求項６】
前記ウレタン系樹脂組成物が、平均粒径０．５〜１０μｍの微粒子を含み、該微粒子の含有量が樹脂の固形分１００質量部に対して１〜７質量部である請求項５に記載の金属板用化粧シート。
【請求項７】
基材が、厚さ２５〜１００μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムからなる請求項１〜６のいずれかに記載の金属板用化粧シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化粧シートを金属板に貼付した化粧金属板。
【請求項１】
基材上に、プライマー層、及び電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層をこの順に積層し、該電離放射線硬化性樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂及び酢酸ビニル−シリコーン樹脂を含有し、該酢酸ビニル−シリコーン樹脂の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部である金属板用化粧シート。
【請求項２】
電離放射線硬化性樹脂組成物が、平均一次粒子径１〜１００ｎｍのナノシリカ微粒子を含み、該ナノシリカ微粒子の含有量が電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２５質量部である請求項１に記載の金属板用化粧シート。
【請求項３】
電離放射線硬化性樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂の平均官能基数が３〜５である請求項１又は２に記載の金属板用化粧シート。
【請求項４】
電離放射線硬化性樹脂組成物の下記の条件の引張試験により測定した破断伸び率が２５〜４５％である請求項１〜３のいずれかに記載の金属板用化粧シート。
引張試験；厚さ９０μｍのポリプロピレンフィルムに電離放射線硬化性樹脂組成物を厚さ３．５μｍとなるように塗工・硬化させた後、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い破断する際の伸び率を測定する。
【請求項５】
プライマー層が、ウレタン系樹脂組成物からなり、該ウレタン系樹脂のＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の金属板用化粧シート。
【請求項６】
前記ウレタン系樹脂組成物が、平均粒径０．５〜１０μｍの微粒子を含み、該微粒子の含有量が樹脂の固形分１００質量部に対して１〜７質量部である請求項５に記載の金属板用化粧シート。
【請求項７】
基材が、厚さ２５〜１００μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムからなる請求項１〜６のいずれかに記載の金属板用化粧シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化粧シートを金属板に貼付した化粧金属板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７６３５６（Ｐ２０１２−７６３５６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３１５３（Ｐ２０１０−２２３１５３）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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