金属用コーティング剤
【課題】金属基材に適用した場合に、耐溶剤性、耐酸性等の優れた耐久性と、耐候性と、金属基材に発生しうる錆に起因した塗膜の膨れや剥がれを防止可能なレベルの優れた耐食性と、金属基材の変形に対し十分に追従可能な基材追従性とを有する塗膜を形成可能な金属用コーティング剤を提供。
【解決手段】親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれることを特徴とする金属用コーティング剤。
【解決手段】親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれることを特徴とする金属用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品、家電部品、及び建築部材等をはじめとする様々な製品に使用される金属基材の表面に塗膜を形成することが可能な、金属用コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材へ意匠性を付与するだけでなく、基材の劣化を防止可能な優れた耐久性を備えた塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、有機溶剤や酸性雨等が塗膜表面に付着した場合であっても、該塗膜の溶解や剥離、光沢の低下、クラックの発生等を引き起こすことのないレベルの耐久性や耐候性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
また、近年の金属需要の増加に伴って、鋼板をはじめとする金属基材の表面保護用コーティング剤の需要が高まっている。このようなコーティング剤にも、前記した以上に非常に高いレベルの耐久性や耐候性等が求められている。
【０００４】
金属基材に優れた耐久性等を付与する方法としては、一般にクロメート処理といわれる、クロム酸塩等を含有する塗料を金属基材表面に塗布し、塗膜を形成する方法が、従来より多く行われてきた。
【０００５】
しかし、前記クロメート処理に用いる塗料中に含まれるクロム酸塩は非常に毒性の強いものであり、とりわけ、６価クロム化合物は、多くの公的機関で発癌性物質に指定されている極めて有害な物質であることから、近年、クロム酸塩を含まない金属基材用コーティング剤の検討が進められている。
【０００６】
クロム酸塩を含まない、いわゆるクロムフリーの金属基材用コーティング剤としては、例えばカルボキシル基含有ウレタン樹脂と、シリカ粒子と、アジリジニル基またはオキサゾリン基含有化合物と、バナジン酸化合物と、ジルコニウム化合物とを含有する金属表面処理組成物や（例えば、特許文献１参照。）、特定のアニオン性ポリウレタン樹脂と、シランカップリング剤と水溶性ジルコニウム化合物とを含有するアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、前記クロムフリーの金属表面処理組成物等では、従来のクロム酸塩等を含有する塗料を用いて形成された塗膜に匹敵するレベルの耐久性等を有する塗膜を形成することが困難な場合があった。
また、前記金属基材用のコーティング剤には、前記耐久性や耐候性に加え、金属基材表面における錆の発生や、錆に起因した塗膜の剥がれや膨れの拡大を防止可能なレベルの耐食性を備えた塗膜を形成できることが求められるなかで、前記金属表面処理組成物等では、経時的に金属基材の錆の広がりやそれに起因した塗膜の剥がれ等を引き起こす場合があった。
【０００８】
また、前記金属基材は、一般に、打ち抜き法やプレス成形法等によって、用途に応じた形状に成形され、最終製品に使用される。この金属基材の表面には、前記成形される前に、表面処理組成物等によって塗膜が形成されているのが一般的である。
しかし、前記塗膜が比較的硬い場合には、塗膜が金属基材の変形に追従できず、塗膜表面にクラックが発生したり、該クラック部分に錆等が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７２５４号
【特許文献２】特開２００４−２０４３３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、もっぱら金属基材に適用した場合に、耐溶剤性、耐酸性等の優れた耐久性と、耐候性と、金属基材に発生しうる錆に起因した塗膜の膨れや剥がれを防止可能なレベルの優れた耐食性と、金属基材の変形に対し十分に追従可能な基材追従性とを有する塗膜を形成可能な金属用コーティング剤に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、環境負荷の少ない、樹脂が水系媒体中に溶解または分散したタイプのコーティング剤をベースとして検討を進め、該コーティング剤に良好な基材追従性を付与する方法として、ウレタン樹脂を含む水性コーティング剤を検討した。
【００１２】
しかし、前記水性コーティング剤は、良好な基材追従性を示すものの、実用上求められるレベルの耐溶剤性等の耐久性及び耐食性を有する塗膜を形成できるものではなかった。
【００１３】
そこで、本発明者等は、耐溶剤性等の耐久性及び耐食性を向上すべくビニル重合体を含む水性コーティング剤を検討した。
【００１４】
しかし、前記水性コーティング剤もまた、実用上求められるレベルの耐溶剤性等の耐久性及び耐食性を有する塗膜を形成できるものではなく、また、基材追従性も十分といえるものではなかった。
【００１５】
塗膜に対する優れた基材追従性の付与と優れた耐溶剤性等の耐久性及び耐食性の付与は、塗膜の架橋密度を高めることによって実現するのではないかと考え、高い結合力を有する珪素―酸素結合からなる構造として知られるポリシロキサンの使用を検討した。具体的には、前記ウレタン樹脂とビニル重合体に加え、更にポリシロキサンとを混合したコーティング剤を検討した。
【００１６】
しかし、前記コーティング剤でも、実用上求められるレベルの耐溶剤性等の耐久性及び耐食性を有する塗膜を形成できるものではなく、また、基材追従性も十分といえるものではなかった。
【００１７】
本発明者等は、更に検討を進めるなかで、前記ウレタン樹脂とビニル重合体とポリシロキサンとが化学的に結合した樹脂を含む水性コーティング剤を検討した。
【００１８】
具体的には、ビニル重合体と前記親水性基含有ポリウレタンとが、ポリシロキサン構造を介して化学的に結合した水性コーティング剤を検討した。
【００１９】
しかし、前記水性コーティング剤であっても、依然として耐溶剤性等の耐久性及び耐食性の点で実用上十分なレベルの塗膜を形成することは困難であった。
【００２０】
ところが、該樹脂中に占めるポリシロキサン由来の構造の質量割合を１５質量％以上に調整した樹脂を含むコーティング剤を検討したところ、予想外にも、優れた耐酸性を維持し、かつ格段に優れた耐溶剤性及び耐食性を有する塗膜を形成でき、更には、優れた基材追従性にも優れた塗膜を形成できることを見出した。
即ち、本発明は、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれることを特徴とする金属用コーティング剤に関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の金属用コーティング剤は、耐溶剤性や耐酸性や防錆性に優れた塗膜を形成できることから、例えば亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛アルミめっき鋼板、鉄−亜鉛メッキ鋼板、スズめっき鋼板等のめっき鋼板や、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板、電磁鋼板等の金属基材の表面処理に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、水系媒体、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであって、前記複合樹脂（Ａ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とする金属用コーティング剤である。
【００２３】
前記複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に分散したものであるが、前記複合樹脂（Ａ）の一部が水系媒体中に溶解していても良い。水系媒体中に分散した複合樹脂（Ａ）は、１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性や耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値を指す。
【００２４】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％のポリシロキサン（ａ３）由来の構造を有することが重要である。例えば、前記ポリシロキサン（ａ３）の質量割合が１０質量％である複合樹脂では、比較的良好な基材追従性を有する塗膜を形成できるものの、かかる塗膜は耐久性及び耐候性の点で十分でなく、経時的に基材からの剥離等が生じる場合がある。
【００２５】
一方、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が６５質量％である複合樹脂含有の組成物は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）や前記ビニル重合体（ａ２）由来の構造の質量割合が低くなるのに伴い造膜性が低下し、その結果、塗膜表面にクラックが発生する場合がある。
【００２６】
前記複合樹脂（Ａ）全体に対するポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合は、２０質量％〜３５質量％の範囲であることが、優れた耐久性と耐候性と基材追従性とを兼ね備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００２７】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に安定して分散するうえで、親水性基を有することが必須である。
【００２８】
親水性基は、主として前記複合樹脂（Ａ）の外層を構成するポリウレタン（ａ１）中に存在することが必須であるが、必要に応じて、前記ビニル重合体（ａ２）中に存在していても良い。
【００２９】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
【００３０】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造する上で好ましい。
【００３１】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記アニオン性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは複合樹脂（Ａ）全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性複合樹脂（Ａ）粒子の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００３３】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ類を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００３６】
また、前記複合樹脂（Ａ）としては、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であるものを使用することが好ましく、１５／１〜１／２０がより好ましく、１０／１〜１／２０がよりより好ましく、５／１〜１／２０が特に好ましい。なかでも、１／１〜１／１２の範囲であることが、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３７】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、例えば前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。また、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。
【００３８】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基含有ポリウレタン（ａ１）について説明する。
【００３９】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）は、優れた基材追従性を本発明の金属用コーティング剤に付与するうえで必須成分である。
【００４０】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、各種のものを使用することができるが、例えば３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０００〜１００００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００４１】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）は、前記複合樹脂（Ａ）に水分散安定性を付与する上で親水性基を有することが必須である。親水性基は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して、５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在することが、複合樹脂に一層良好な水分散性を付与する上で好ましい。
【００４２】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する親水性基は、例えば前記ポリオールを構成する一成分として、親水性基含有ポリオールを使用することによって、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）中に導入することができる。
【００４３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば前記親水性基含有ポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００４４】
前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００４５】
前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明の水性複合樹脂組成物に求められる特性や、金属用コーティング剤を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
【００４６】
前記ポリエーテルポリオールは、本発明の金属用コーティング剤に、特に優れた基材追従性を付与することができるため、前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。
【００４７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４８】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００４９】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５０】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００５１】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
【００５２】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００５３】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用できるポリカーボネートポリオールは、本発明の水性複合樹脂組成物のプラスチック基材に対する密着性を格段に向上するうえで好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００５４】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００５５】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５６】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ジメチルカーボネートと、前記１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られるものを使用することが、優れたプラスチック基材に対する密着性と優れた基材追従性とを両立でき、かつ安価であることからより好ましい。
【００５７】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００〜６０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００５８】
前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用するポリオール及びポリイソシアネートの全量に対して、３０〜９５質量％の範囲で使用することが、プラスチック基材に対する密着性や耐候性及び耐久性を両立するうえで好ましい。
【００５９】
前記ポリカーボネートポリオールを用いて得られた本発明の金属用コーティング剤は、とりわけ、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等の、一般に難付着性基材として知られる様々なプラスチック基材に対して優れた密着性を有することから、もっぱらプラスチック基材用コーティング剤に使用することができる。
【００６０】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００６１】
前記親水性基含有ポリウレタン樹脂（ａ１）は、前記したような親水性基の他に、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン（ａ３）と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基であることが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００６２】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式で表される官能基が挙げられる。
【００６３】
【化１】
【００６４】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００６５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００６６】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００６７】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６８】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６９】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００７１】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００７２】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して１０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、複合樹脂の良好な水分散安定性を確保するうえで好ましい。
【００７３】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。
前記ビニル重合体（ａ２）は、後述するポリシロキサン（ａ３）を介して前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と結合しうるものである。
【００７４】
前記ビニル重合体（ａ１）としては、３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０００〜２５０００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
【００７５】
前記ビニル重合体（ａ１）としては、例えば各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
【００７６】
前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基を、ビニル重合体（ａ１）中に導入する観点から、加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等を使用することが好ましい。
【００７７】
前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００７８】
また、前記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００７９】
前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。
【００８０】
前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基含有ビニル単量体等の塩基性窒素原子含有基含有ビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有ビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有ビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有ビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体等を１種または２種以上使用することができる。
【００８１】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えばアスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００８２】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
【００８３】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００８４】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成するポリシロキサン（ａ３）について説明する。
前記ポリシロキサン（ａ３）は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成するものである。
【００８５】
前記ポリシロキサン（ａ３）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。
【００８６】
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の説明の際に例示した一般式（I）に示されるような構造からなるものを使用することができる。
【００８７】
前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００８８】
また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
【００８９】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有しているものを使用することができ、例えばポリシロキサン（ａ３）を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及び炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上が直接結合したものを使用することが、水性複合樹脂の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００９０】
前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
【００９１】
前記シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００９２】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）は、複合樹脂（Ａ）を製造する工程において、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性基等に、フェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ３）からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性や耐汚染性に優れた塗膜を形成可能な金属用コーティング剤を得ることができる。
【００９３】
次に、本発明で使用する金属用コーティング剤の製造方法について説明する。
本発明の金属用コーティング剤の製造方法は、主として、複合樹脂（Ａ）を製造する工程と、該複合樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散する工程とからなる。
【００９４】
はじめに、前記複合樹脂（Ａ）を製造する工程について説明する。
【００９５】
前記複合樹脂（Ａ）は、例えば以下の（I）〜（IV）の工程によって製造することができる。
【００９６】
前記（I）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００９７】
かかる反応は、例えば重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００９８】
また、前記（II）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応と、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応とを進行させることによって、ビニル重合体（ａ２）とポリシロキサン（ａ３）とが結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００９９】
かかる反応は、例えば前記（I）の工程に引き続き、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ３）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１００】
前記（II）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ３）の構造形成を上記のような２段階で行うことで、一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜を形成可能な金属用コーティング剤を得ることができる。
【０１０１】
また、前記（III）の工程は、前記樹脂（Ｃ）と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し加水分解縮合させることにより、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１０２】
前記反応は、例えば前記（II）の工程に引き続き、前記樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液中に前記親水性基含有ポリオールを含むポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる親水性基含有ポリウレタン（ａ１）を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１０３】
前記工程（I）〜（III）によって得られた複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液は、下記工程（IV）によって水性化することが好ましい。
【０１０４】
工程（IV）は、例えば前記（III）の工程に引き続き、前記複合樹脂（Ａ）の有する親水性基を中和し、該中和物を水系媒体中に分散する工程である。
【０１０５】
前記親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、前記複合樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。
【０１０６】
前記中和は、例えば前記複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液中に、塩基性化合物等を逐次または一括供給し、攪拌することによって行うことができる。
【０１０７】
前記中和後、複合樹脂（Ａ）の中和物の有機溶剤溶液中に水系媒体を供給し、次いで、該有機溶剤を除去することによって、本発明の金属用コーティング剤を製造することができる。
【０１０８】
前記有機溶剤の除去は、例えば蒸留によって行うことができる。
【０１０９】
また、前記水系媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の金属用コーティング剤は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性複合樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明の金属用コーティング剤には、必要に応じて硬化剤を併用しても良い。
【０１１２】
前記硬化剤としては、前記複合樹脂（Ａ）が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１１３】
前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
【０１１４】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１１５】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１１６】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
【０１１７】
前記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１１８】
また、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基含有ビニル系単量体を使用することもできる。
【０１１９】
硬化剤としての前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていても良い。
【０１２０】
前記硬化剤は、例えば前記複合樹脂（Ａ）の１００質量部に対して固形分０．１〜５０質量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜３０重量部の範囲内で使用することがより好ましく、１〜２０重量部の範囲内で使用することが特に好ましい。
【０１２１】
また、前記複合樹脂（Ａ）が親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤は、前記複合樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１２２】
また、本発明の金属用コーティング剤には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
【０１２３】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１２４】
本発明の金属用コーティング剤には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の金属用コーティング剤には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の金属用コーティング剤には、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１２７】
前記安定剤としては、特にセミカルバジド基を有する安定剤やヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤を使用することが好ましい。
【０１２８】
前記セミカルバジド基を有する安定剤としては、例えばビュレット−トリ（ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１，１−テトラメチル−４，４（メチレン−ジ−Ｐ−フェニレン）セミカルバジド等を使用することができる。
【０１２９】
前記ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−(４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチルー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル)−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等を使用することができる。
【０１３０】
また、前記酸化防止剤としては、フェノール由来の構造を有する酸化防止剤を使用することが好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を使用することができる。
【０１３１】
また、前記光触媒性化合物は、光照射により有機物を酸化分解する化合物であって、近年、建築外装をはじめとするセルフクリーニング機能の求められる分野で注目されている。また、光触媒性化合物は、大気中のＮＯｘ等の有害ガスや水中の環境ホルモン等の有害物をも分解し、大気浄化、水質浄化、消臭性や抗菌性の機能をも発現し得ることから、環境上有用な材料としても注目されている。
【０１３２】
前記光触媒性化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等を使用することができる。具体的には、例えば、「ＳＴ−０１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径７ｎｍ〕、「ＳＴ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＡＭＴ−１００」〔テイカ(株)製酸化チタン、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０１」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０２」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＳＴＳ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン水分散体、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＴＫＳ−２０３」〔テイカ(株)製の酸化チタン水分散体、平均粒子径６ｎｍ〕等を使用することができる。なかでも、化学的に安定で、無害であり、しかも光触媒活性が高い酸化チタンや酸化亜鉛を使用することが好ましい。
【０１３３】
前記光触媒性化合物は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、通常３〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、特に好ましくは４〜３０ｎｍである。
【０１３４】
前記光触媒性化合物としては、その微粒子状の粉体をそのまま使用しても良いが、良好な分散性を付与する観点から、有機溶剤や水系媒体中に前記光触媒性化合物を予め分散させたゾル状のものを使用することが好ましい。
【０１３５】
前記光触媒性化合物は、前記複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記光触媒性化合物を前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の酸化物微粒子による分解劣化の影響が小さく、且つ、塗膜表層部の親水化による塗膜のセルフクリーニング機能を発現することができる。
【０１３６】
本発明の金属用コーティング剤は、耐溶剤性や耐酸性等の耐久性の優れた耐久性や耐候性や、金属基材に発生しうる錆に起因した塗膜の膨れや剥がれを防止可能なレベルの優れた耐食性と、金属基材の変形に対し十分に追従可能な基材追従性と金属基材に対して優れた密着性とを有することから、従来のクロメート処理に代わって金属基材の表面処理に使用することができる。
【０１３７】
本発明の金属用コーティング剤を塗布可能な金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材製品等の用途に使用される熱延鋼板、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛アルミめっき鋼板、鉄−亜鉛メッキ鋼板、スズめっき鋼板等のめっき鋼板や、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板、電磁鋼板等の金属基材等を使用することができる。
【０１３８】
前記金属基材には、必要に応じて、予め被覆が施されていても良い。しかし、本発明の金属用コーティング剤が、従来のクロメート処理に代わる密着性にすぐれたものであり、かつ、該クロメート処理に使用するコーティング剤中に含まれるクロム化合物に起因した環境負荷を低減する観点からも、何等、被覆が施されていない金属基材に対して、本発明の金属用コーティング剤を直接塗布し、塗膜を形成することが好ましい。
【０１３９】
また、前記金属基材は、板状、球状の形状からなるものであってもよく、更には、外力や温度の影響によって変形等を引き起こしやすいフィルム状またはシート状であってもよく、それらの表面に微細な凹凸を有するものであってもよい。
【０１４０】
本発明の金属用コーティング剤は、例えばロールコーター法、スプレー法、ディッピング法、はけ塗り法、カーテンコーター法、フローコーター法、浸漬法等の方法で、前記金属基材表面に塗装し、次いで乾燥、硬化することによって塗膜を形成することができる。
【０１４１】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。
【０１４２】
前記塗膜の膜厚は、金属基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．５μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１４３】
また、本発明の金属用コーティング剤は、前記金属基材上に前記金属用コーティング剤を用いて形成された塗膜表面上に、更にトップ層形成用コーティング剤からなる塗膜が形成された積層体の製造に使用することができる。より詳しくは、前記金属基材とトップ層との密着性を向上するプライマー層の形成に使用することができる。前記トップ層形成用コーティング剤として、従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を使用することができる。
また、本発明の金属用コーティング剤は特に基材追従性に優れることから、予め本発明の金属用コーティング剤によって塗膜が形成された金属基材を作製し、次いで、該金属基材をプレス等によって成形加工することが、金属製品の生産効率を向上する観点から好ましい。
【０１４４】
以上のように、金属基材の表面に、本発明の金属用コーティング剤を用いて形成された塗膜を有する積層体は、優れた耐溶剤性と耐酸性と防錆性と基材追従性等を有することから、例えば外壁や屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車等の部品を構成する各種金属基材の表面被覆に使用することができる。
【実施例】
【０１４５】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。
【０１４６】
合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１４７】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１４８】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）で蒸留することによって前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量１０００のメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）を含む混合液（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
【０１４９】
なお、前記有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
【０１５０】
合成例２〔エチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１２９６質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１５１】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１４質量部と脱イオン水１７１質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１５２】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留することによって、生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量が１１００のエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）を含む混合液（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
第１表中の略称について以下に説明する
「ＭＴＭＳ」 ：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」 ：エチルトリメトキシシラン
【０１５５】
合成例３〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）１２５質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１６８質量部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１０２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１５６】
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３８質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２４質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３６質量部、アクリル酸（ＡＡ）２４質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４質量部、ＰｎＰ ５４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０２００のアクリル重合体有機溶剤溶液（ｃ１）を得た。
【０１５７】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕２．７質量部と脱イオン水７６質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ１）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）を得た。
【０１５８】
次いで、前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１質量部とを混合し、更に、脱イオン水４９質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１０００質量部を得た。
【０１５９】
合成例４〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、ＰｎＰ １２１質量部、ＰＴＭＳ ２６７質量部及びＤＭＤＭＳ １６２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１６０】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ６１質量部、ＢＭＡ ５０質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＰｎＰ ５２質量部及びＴＢＰＥＨ ６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０３００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ２）を得た。
【０１６１】
次いで「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．３質量部と脱イオン水１２１質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ２）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−２）１０００質量部を得た。
【０１６２】
次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２３質量部を添加し、更に、脱イオン水２１質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−２）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）を得た。
【０１６３】
合成例５〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）の調製例〕
メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１質量部の代わりにエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）２９１質量部を使用した以外は、合成例３と同様の方法で、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体とエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）とが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）１０００質量部を得た。
【０１６４】
合成例６〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、ＰｎＰ １２９質量部、ＰＴＭＳ ２８３質量部及びＤＭＤＭＳ １７１質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１６５】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ２１質量部、ＢＭＡ １３質量部、ＢＡ ２０質量部、ＡＡ １３質量部、ＭＰＴＳ ２．１質量部、ＰｎＰ ５８質量部及びＴＢＰＥＨ ３．５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が９９００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ４）を得た。
【０１６６】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６質量部と脱イオン水１２９質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ４）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−４）１０００質量部を得た。
【０１６７】
次いで、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１３０質量部とを混合し、更に、脱イオン水２２質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）を得た。
【０１６８】
実施例１〔金属用コーティング剤（I）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １５８質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１６９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２１質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１７０】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）３０質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２８５質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（i）を製造した。
【０１７１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（i）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１５８質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（i）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（I’）を得た。
【０１７２】
次いで、前記複合樹脂の含有液（I’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（I）１０００質量部を得た。なお、前記金属用コーティング剤（I）を製造する際には、ポリシロキサン（ａ３’−１）の加水分解・縮合反応によって、副生成物としてメタノールやエタノールが生成する。これらの副生成物は前記金属用コーティング剤（I）の製造工程で揮発するため、複合樹脂の製造に使用する原料の仕込み割合と、前記金属用コーティング剤（I）中に含まれる複合樹脂を構成する親水性基含有ポリウレタンやビニル重合体（ａ２）やポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合とが相違した。このことは、以下の金属用コーティング剤（II）〜（XV）の製造に際しても同様であった。得られた金属用コーティング剤中の複合樹脂を構成する［ポリシロキサン構造／複合樹脂］や［ビニル重合体構造／親水性基含有ポリウレタン構造］の質量割合は、表２〜４に示した。
【０１７３】
実施例２〔金属用コーティング剤（II）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １４２質量部、ＩＰＤＩ ６０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１７４】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １２質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ １１０質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１７５】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２７質量部、ＩＰＡ ２５８質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）を得た。
【０１７６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２０９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ii）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（II’）を得た。
【０１７７】
次いで、前記複合樹脂の含有液（II’）とＴＥＡ １３質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（II）１０００質量部を得た。
【０１７８】
実施例３〔金属用コーティング剤（III）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２０９質量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−２）２１６質量部を使用し、かつＴＥＡ１３質量部の代わりにＴＥＡ７質量部を使用した以外は実施例２と同様の方法で不揮発分が３５．１質量％の金属用コーティング剤（III）１０００質量部を得た。
【０１７９】
実施例４〔金属用コーティング剤（IV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １２２質量部、ＩＰＤＩ ５１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１８０】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ ９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１８１】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３質量部、及びＩＰＡ ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）を得た。
【０１８２】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（iv）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IV）を得た。
【０１８３】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IV）とＴＥＡ １４質量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（IV）１０００質量部を得た。
【０１８４】
実施例５〔金属用コーティング剤（Ｖ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １２３質量部、ＩＰＤＩ ５０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１８５】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ ９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１８６】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３質量部、ＩＰＡ ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｖ）を得た。
【０１８７】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｖ）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部を混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｖ）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（Ｖ’）を得た。
【０１８８】
次いで、前記複合樹脂の含有液（Ｖ’）とＴＥＡを１４質量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（Ｖ）１０００質量部を得た。
【０１８９】
実施例６〔金属用コーティング剤（VI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール １２３質量部（「ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール」水酸基当量１０００ｇ／当量）、ＩＰＤＩ ５０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１９０】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ ９４質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１９１】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３質量部、及びＩＰＡ ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７９００のポリウレタンの有機溶剤溶液（vi）を得た。
【０１９２】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（vi）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（vi）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（VI’）を得た。
【０１９３】
次いで、前記複合樹脂の含有液（VI’）とＴＥＡ １４質量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（VI）１０００質量部を得た。
【０１９４】
実施例７〔金属用コーティング剤（VII）の調製〕
複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部の代わりに複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）２８８質量部を使用し、ＴＥＡ１４質量部の代わりにＴＥＡ６質量部を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が３５．１質量％の金属用コーティング剤（VII）１０００質量部を得た。
【０１９５】
実施例８〔金属用コーティング剤（VIII）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２７９質量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−３）２７９質量部を使用した以外は実施例４と同様にして不揮発分が３５．１質量％の金属用コーティング剤（VIII）１０００質量部を得た。
【０１９６】
実施例９〔金属用コーティング剤（IX）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ６１質量部、ＩＰＤＩ ２６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１９７】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ５質量部、ＮＰＧ ２質量部、及びＭＥＫ ４７質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１９８】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １２質量部、及びＩＰＡ １１０質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ix）を得た。
【０１９９】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ix）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）４８９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ix）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IX’）を得た。
【０２００】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IX’）とＴＥＡ １６質量部とを混合することで、複合樹脂（II’）中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５６０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（IX）１０００質量部を得た。
【０２０１】
実施例１０〔金属用コーティング剤（Ｘ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ７７質量部、ＩＰＤＩ ３２質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０２】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ６質量部、ＮＰＧ ２質量部、及びＭＥＫ ６０質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２０３】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １５質量部、及びＩＰＡ １４０質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７６００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）を得た。
【０２０４】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）４７６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｘ）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−４）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（Ｘ’）を得た。
【０２０５】
次いで、前記複合樹脂の含有液（Ｘ’）とＴＥＡ １１質量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５６０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって水性複合樹脂組成物を得、次いで該組成物にＧＰＴＭＳ ０．９質量部を混合することによって、不揮発分が３５．１質量％の金属用コーティング剤（Ｘ）１０００質量部を得た。
【０２０６】
比較例１〔金属用コーティング剤（XI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ６０質量部、ＭＴＭＳ ３６５質量部及びＤＭＤＭＳ ３２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０２０７】
次いで、同温度でＭＭＡ ９３質量部、ＢＡ ５３質量部、ＭＰＴＳ ２７質量部、ＡＡ ７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２０質量部、ＰｎＰ １０質量部、及びＴＢＰＥＨ １０質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（xi）を得た。
【０２０８】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（xi）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６質量部と脱イオン水１５４質量部との混合物を５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（xi）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＭＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（XI’）を得た。
【０２０９】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XI’）とＴＥＡ ２１質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５３０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．３質量％の金属用コーティング剤（XI）１０００質量部を得た。
【０２１０】
比較例２〔金属用コーティング剤（XII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ３６質量部、ＩＰＡ ８０質量部、ＰＴＭＳ ３２質量部、及びＤＭＤＭＳ １９質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０２１１】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ９質量部、ＢＭＡ ８６質量部、ＢＡ ６７質量部、ＭＰＴＳ １４質量部、ＡＡ １６質量部、ＰｎＰ １４質量部及びＴＢＰＥＨ １４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１３１００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（xii）を得た。
【０２１２】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（xii）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．９質量部と脱イオン水２４質量部とを含む混合物を、５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（xii）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（XII’）を得た。
【０２１３】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XII’）とＴＥＡ １８質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液とメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２４質量部とを反応させた後、脱イオン水５５０質量部と混合し、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．０質量％の金属用コーティング剤（XII）１０００質量部を得た。
【０２１４】
比較例３〔金属用コーティング剤（XIII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １７１質量部及びＩＰＤＩ ７２質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２１５】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １４質量部、ＮＰＧ ５質量部、及びＭＥＫ １３２質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２１６】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３３質量部、及びＩＰＡ ３０９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiii）を得た
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiii）の全量と複合樹脂中間体の含有液（Ｃ−１）１１２質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiii）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XIII’）を得た。
【０２１７】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XIII’）とＴＥＡ １２質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂（XIII’）中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（XIII）１０００質量部を得た。
【０２１８】
比較例４〔金属用コーティング剤（XIV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １８７質量部、ＩＰＤＩ ７８質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２１９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １５質量部、ＮＰＧ ６質量部、及びＭＥＫ １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２２０】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３６質量部、ＩＰＡ ３３９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）５６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XIV’）を得た。
【０２２１】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XIV’）とＴＥＡ １１質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（XIV）１０００質量部を得た。
【０２２２】
比較例５〔金属用コーティング剤（XV）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ２７質量部、ＩＰＤＩ １１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２２３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２質量部、ＮＰＧ １質量部、及びＭＥＫ １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２２４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ５質量部、ＩＰＡ ４９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）６７６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XV’）を得た。
【０２２５】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XV’）とＴＥＡ １２質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（XV）１０００質量部を得た。
【０２２６】
比較例６〔金属用コーティング剤（XVI）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ １５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ６０質量部、ＢＭＡ ４５質量部、ＢＡ ５７質量部、ＡＡ ３８質量部、ＰｎＰ ５０質量部、及びＴＢＰＥＨ ９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体（xvi−１）を得た。
【０２２７】
また、別の、合成例１と同様の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ２６０質量部、ＩＰＤＩ １１０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２２８】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２２質量部、ＮＰＧ ８質量部、及びＭＥＫ ４００質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が７６００のポリウレタン（xvi−２）を得た。
【０２２９】
上記した、アクリル重合体（xvi−１） １０９質量部、ポリウレタン（xvi−２） ６５６質量部、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１） ２３５質量部を混合することにより金属用コーティング剤（XVI）１０００質量部を得た。
【０２３０】
第２〜４表に記載の保存安定性は、前記金属用コーティング剤の粘度（初期粘度）と、金属用コーティング剤を５０℃の環境下に３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値［経時粘度／初期粘度］で評価した。該値が概ね０．５〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０２３１】
【表２】
【０２３２】
【表３】
【０２３３】
【表４】
【０２３４】
前記した金属用コーティング剤（I）〜(XVI)からなる塗膜の諸物性を、下記評価方法に従って評価した。
【０２３５】
また、前記金属用コーティング剤（I）〜(XVI)に、各種硬化剤を表５〜１０記載の配合組成に従って混合し形成した塗膜の諸物性もまた、下記評価方法に従って評価した。
【０２３６】
前記硬化剤としては、下記のものを使用した。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＭＳ−５１」；三菱化学(株)製「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」（縮合度２〜９のポリメトキシシロキサン）
「ＥＸ−６１４Ｂ」；ナガセケムテックス(株)製「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）
「ＷＳ−５００」；日本触媒(株)製「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分４０質量％）
「Ｖ−０２」；日清紡績(株)製「カルボジライトＶ−０２」（カルボジイミド基の当量が６００ｇ／ｅｑのカルボジイミド基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分４０質量％）
【０２３７】
［塗膜の耐久性（耐溶剤性、耐酸性、耐クラック性）、耐候性、密着性の評価方法］
［試験板の作製方法］
(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理されたアルミ板上に、前記金属用コーティング剤を膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に１４０℃の環境下で１０分間乾燥させることによって、アルミ板上に塗膜が積層された試験板（１）を得た。
また、日本テストパネル（株）社製の亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）溶融鋼板（表面未処理）上に、金属用コーティング剤を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗付し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、前記亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）溶融鋼板上に塗膜が積層された試験板（２）を得た。
【０２３８】
［耐溶剤性の評価方法］
メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトを用い、試験板（１）〜（２）の表面の同一箇所を往復５０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を指触及び目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２３９】
○：ラビング前後で軟化及び光沢低下が認められない。
△：ラビング前後で若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：ラビング前後で著しい軟化又は光沢低下が認められる。
なお、前記金属用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐溶剤性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２４０】
［耐酸性の評価方法］
前記試験板（１）〜（２）の表面を５質量％の硫酸水溶液に浸した状態で２５℃の温度下に２４時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２４１】
○：エッチング跡なし。
△：若干エッチング跡あり。
×：エッチング著しい。
なお、前記金属用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐酸性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２４２】
［耐クラック性の評価方法］
前記金属用コーティング剤を、(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理されたアルミ板上に塗膜の膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、１４０℃の環境下で１０分間乾燥させて塗膜を得た。
【０２４３】
得られた試験板を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後、該試験板の表面の塗膜の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。
【０２４４】
○：塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×：塗膜表面全体にクラックの発生がみられる。
なお、前記金属用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐クラック性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２４５】
［耐候性の評価方法］
前記試験板（１）〜（２）をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間曝露試験した。
【０２４６】
ここで、前記曝露試験前後の試験板の表面塗膜の鏡面光沢反射率を、スガ試験機（株）製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。
【０２４７】
〔１００×（暴露試験後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露試験前の塗膜の鏡面反射率）〕光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示し、概ね８０％以上であることが好ましい。
なお、前記金属用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐候性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２４８】
［基材追従性の評価方法（塗膜伸度）］
塗膜の基材追従性は、塗膜の伸度に基づいて評価した。
はじめに、ポリプロピレンフィルムからなる基材上に前記金属用コーティング剤を、膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）とした。
【０２４９】
前記試験塗膜の伸度の測定は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ（チャック間距離；２０ｍｍ、引っ張り速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ．、測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ）を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、概ね８０％以上であることが実用上好ましい。
【０２５０】
［基材追従性の評価方法（折り曲げ試験）］
(株)エンジニアリングテストサービス社製の軟質アルミ板上に、前記金属用コーティング剤を膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に１４０℃の環境下で１０分間乾燥させることによって、アルミ板上に塗膜が積層された試験板を作成した。
前記試験板を使用して、ＪＩＳ Ｋ−５６００ 耐屈曲性試験法に基づいて評価した（マンドレルの直径は２ｍｍ）。評価基準は下記の通りである。
【０２５１】
○：折り曲げ部分の塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：折り曲げ部分の塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×：折り曲げ部分の塗膜表面全体にクラックの発生がみられる。
なお、前記金属用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐クラック性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２５２】
［耐食性の評価方法］
日本テストパネル（株）社製の亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）溶融鋼板（表面未処理）上に、前記金属用コーティング剤を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗付し、１５０℃で５分間乾燥させることによって得た前記試験板（２）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．１ 耐塩水噴霧性試験に基づいて測定した。具体的には、前記試験板（２）の塗膜表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機（株）製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。
＜平面部＞
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。
＜クロスカット部の周辺部＞
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
【０２５３】
［耐汚染性の評価方法」
前記試験塗膜を、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間の曝露試験を行った。
【０２５４】
ここで、曝露試験後の未洗浄の試験塗膜と、曝露試験前の試験塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０２５５】
【表５】
【０２５６】
【表６】
【０２５７】
【表７】
【０２５８】
【表８】
【０２５９】
【表９】
【０２６０】
【表１０】
【０２６１】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品、家電部品、及び建築部材等をはじめとする様々な製品に使用される金属基材の表面に塗膜を形成することが可能な、金属用コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材へ意匠性を付与するだけでなく、基材の劣化を防止可能な優れた耐久性を備えた塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、有機溶剤や酸性雨等が塗膜表面に付着した場合であっても、該塗膜の溶解や剥離、光沢の低下、クラックの発生等を引き起こすことのないレベルの耐久性や耐候性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
また、近年の金属需要の増加に伴って、鋼板をはじめとする金属基材の表面保護用コーティング剤の需要が高まっている。このようなコーティング剤にも、前記した以上に非常に高いレベルの耐久性や耐候性等が求められている。
【０００４】
金属基材に優れた耐久性等を付与する方法としては、一般にクロメート処理といわれる、クロム酸塩等を含有する塗料を金属基材表面に塗布し、塗膜を形成する方法が、従来より多く行われてきた。
【０００５】
しかし、前記クロメート処理に用いる塗料中に含まれるクロム酸塩は非常に毒性の強いものであり、とりわけ、６価クロム化合物は、多くの公的機関で発癌性物質に指定されている極めて有害な物質であることから、近年、クロム酸塩を含まない金属基材用コーティング剤の検討が進められている。
【０００６】
クロム酸塩を含まない、いわゆるクロムフリーの金属基材用コーティング剤としては、例えばカルボキシル基含有ウレタン樹脂と、シリカ粒子と、アジリジニル基またはオキサゾリン基含有化合物と、バナジン酸化合物と、ジルコニウム化合物とを含有する金属表面処理組成物や（例えば、特許文献１参照。）、特定のアニオン性ポリウレタン樹脂と、シランカップリング剤と水溶性ジルコニウム化合物とを含有するアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、前記クロムフリーの金属表面処理組成物等では、従来のクロム酸塩等を含有する塗料を用いて形成された塗膜に匹敵するレベルの耐久性等を有する塗膜を形成することが困難な場合があった。
また、前記金属基材用のコーティング剤には、前記耐久性や耐候性に加え、金属基材表面における錆の発生や、錆に起因した塗膜の剥がれや膨れの拡大を防止可能なレベルの耐食性を備えた塗膜を形成できることが求められるなかで、前記金属表面処理組成物等では、経時的に金属基材の錆の広がりやそれに起因した塗膜の剥がれ等を引き起こす場合があった。
【０００８】
また、前記金属基材は、一般に、打ち抜き法やプレス成形法等によって、用途に応じた形状に成形され、最終製品に使用される。この金属基材の表面には、前記成形される前に、表面処理組成物等によって塗膜が形成されているのが一般的である。
しかし、前記塗膜が比較的硬い場合には、塗膜が金属基材の変形に追従できず、塗膜表面にクラックが発生したり、該クラック部分に錆等が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７２５４号
【特許文献２】特開２００４−２０４３３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、もっぱら金属基材に適用した場合に、耐溶剤性、耐酸性等の優れた耐久性と、耐候性と、金属基材に発生しうる錆に起因した塗膜の膨れや剥がれを防止可能なレベルの優れた耐食性と、金属基材の変形に対し十分に追従可能な基材追従性とを有する塗膜を形成可能な金属用コーティング剤に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、環境負荷の少ない、樹脂が水系媒体中に溶解または分散したタイプのコーティング剤をベースとして検討を進め、該コーティング剤に良好な基材追従性を付与する方法として、ウレタン樹脂を含む水性コーティング剤を検討した。
【００１２】
しかし、前記水性コーティング剤は、良好な基材追従性を示すものの、実用上求められるレベルの耐溶剤性等の耐久性及び耐食性を有する塗膜を形成できるものではなかった。
【００１３】
そこで、本発明者等は、耐溶剤性等の耐久性及び耐食性を向上すべくビニル重合体を含む水性コーティング剤を検討した。
【００１４】
しかし、前記水性コーティング剤もまた、実用上求められるレベルの耐溶剤性等の耐久性及び耐食性を有する塗膜を形成できるものではなく、また、基材追従性も十分といえるものではなかった。
【００１５】
塗膜に対する優れた基材追従性の付与と優れた耐溶剤性等の耐久性及び耐食性の付与は、塗膜の架橋密度を高めることによって実現するのではないかと考え、高い結合力を有する珪素―酸素結合からなる構造として知られるポリシロキサンの使用を検討した。具体的には、前記ウレタン樹脂とビニル重合体に加え、更にポリシロキサンとを混合したコーティング剤を検討した。
【００１６】
しかし、前記コーティング剤でも、実用上求められるレベルの耐溶剤性等の耐久性及び耐食性を有する塗膜を形成できるものではなく、また、基材追従性も十分といえるものではなかった。
【００１７】
本発明者等は、更に検討を進めるなかで、前記ウレタン樹脂とビニル重合体とポリシロキサンとが化学的に結合した樹脂を含む水性コーティング剤を検討した。
【００１８】
具体的には、ビニル重合体と前記親水性基含有ポリウレタンとが、ポリシロキサン構造を介して化学的に結合した水性コーティング剤を検討した。
【００１９】
しかし、前記水性コーティング剤であっても、依然として耐溶剤性等の耐久性及び耐食性の点で実用上十分なレベルの塗膜を形成することは困難であった。
【００２０】
ところが、該樹脂中に占めるポリシロキサン由来の構造の質量割合を１５質量％以上に調整した樹脂を含むコーティング剤を検討したところ、予想外にも、優れた耐酸性を維持し、かつ格段に優れた耐溶剤性及び耐食性を有する塗膜を形成でき、更には、優れた基材追従性にも優れた塗膜を形成できることを見出した。
即ち、本発明は、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれることを特徴とする金属用コーティング剤に関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の金属用コーティング剤は、耐溶剤性や耐酸性や防錆性に優れた塗膜を形成できることから、例えば亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛アルミめっき鋼板、鉄−亜鉛メッキ鋼板、スズめっき鋼板等のめっき鋼板や、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板、電磁鋼板等の金属基材の表面処理に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、水系媒体、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであって、前記複合樹脂（Ａ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とする金属用コーティング剤である。
【００２３】
前記複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に分散したものであるが、前記複合樹脂（Ａ）の一部が水系媒体中に溶解していても良い。水系媒体中に分散した複合樹脂（Ａ）は、１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性や耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値を指す。
【００２４】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％のポリシロキサン（ａ３）由来の構造を有することが重要である。例えば、前記ポリシロキサン（ａ３）の質量割合が１０質量％である複合樹脂では、比較的良好な基材追従性を有する塗膜を形成できるものの、かかる塗膜は耐久性及び耐候性の点で十分でなく、経時的に基材からの剥離等が生じる場合がある。
【００２５】
一方、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が６５質量％である複合樹脂含有の組成物は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）や前記ビニル重合体（ａ２）由来の構造の質量割合が低くなるのに伴い造膜性が低下し、その結果、塗膜表面にクラックが発生する場合がある。
【００２６】
前記複合樹脂（Ａ）全体に対するポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合は、２０質量％〜３５質量％の範囲であることが、優れた耐久性と耐候性と基材追従性とを兼ね備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００２７】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に安定して分散するうえで、親水性基を有することが必須である。
【００２８】
親水性基は、主として前記複合樹脂（Ａ）の外層を構成するポリウレタン（ａ１）中に存在することが必須であるが、必要に応じて、前記ビニル重合体（ａ２）中に存在していても良い。
【００２９】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
【００３０】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造する上で好ましい。
【００３１】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記アニオン性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは複合樹脂（Ａ）全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性複合樹脂（Ａ）粒子の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００３３】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ類を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００３６】
また、前記複合樹脂（Ａ）としては、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であるものを使用することが好ましく、１５／１〜１／２０がより好ましく、１０／１〜１／２０がよりより好ましく、５／１〜１／２０が特に好ましい。なかでも、１／１〜１／１２の範囲であることが、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３７】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、例えば前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。また、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。
【００３８】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基含有ポリウレタン（ａ１）について説明する。
【００３９】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）は、優れた基材追従性を本発明の金属用コーティング剤に付与するうえで必須成分である。
【００４０】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、各種のものを使用することができるが、例えば３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０００〜１００００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００４１】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）は、前記複合樹脂（Ａ）に水分散安定性を付与する上で親水性基を有することが必須である。親水性基は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して、５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在することが、複合樹脂に一層良好な水分散性を付与する上で好ましい。
【００４２】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する親水性基は、例えば前記ポリオールを構成する一成分として、親水性基含有ポリオールを使用することによって、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）中に導入することができる。
【００４３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば前記親水性基含有ポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００４４】
前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００４５】
前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明の水性複合樹脂組成物に求められる特性や、金属用コーティング剤を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
【００４６】
前記ポリエーテルポリオールは、本発明の金属用コーティング剤に、特に優れた基材追従性を付与することができるため、前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。
【００４７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４８】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００４９】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５０】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００５１】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
【００５２】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００５３】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用できるポリカーボネートポリオールは、本発明の水性複合樹脂組成物のプラスチック基材に対する密着性を格段に向上するうえで好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００５４】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００５５】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５６】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ジメチルカーボネートと、前記１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られるものを使用することが、優れたプラスチック基材に対する密着性と優れた基材追従性とを両立でき、かつ安価であることからより好ましい。
【００５７】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００〜６０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００５８】
前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用するポリオール及びポリイソシアネートの全量に対して、３０〜９５質量％の範囲で使用することが、プラスチック基材に対する密着性や耐候性及び耐久性を両立するうえで好ましい。
【００５９】
前記ポリカーボネートポリオールを用いて得られた本発明の金属用コーティング剤は、とりわけ、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等の、一般に難付着性基材として知られる様々なプラスチック基材に対して優れた密着性を有することから、もっぱらプラスチック基材用コーティング剤に使用することができる。
【００６０】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００６１】
前記親水性基含有ポリウレタン樹脂（ａ１）は、前記したような親水性基の他に、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン（ａ３）と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基であることが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００６２】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式で表される官能基が挙げられる。
【００６３】
【化１】
【００６４】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００６５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００６６】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００６７】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６８】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６９】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００７１】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００７２】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して１０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、複合樹脂の良好な水分散安定性を確保するうえで好ましい。
【００７３】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。
前記ビニル重合体（ａ２）は、後述するポリシロキサン（ａ３）を介して前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と結合しうるものである。
【００７４】
前記ビニル重合体（ａ１）としては、３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０００〜２５０００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
【００７５】
前記ビニル重合体（ａ１）としては、例えば各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
【００７６】
前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基を、ビニル重合体（ａ１）中に導入する観点から、加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等を使用することが好ましい。
【００７７】
前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００７８】
また、前記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００７９】
前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。
【００８０】
前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基含有ビニル単量体等の塩基性窒素原子含有基含有ビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有ビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有ビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有ビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体等を１種または２種以上使用することができる。
【００８１】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えばアスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００８２】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
【００８３】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００８４】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成するポリシロキサン（ａ３）について説明する。
前記ポリシロキサン（ａ３）は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成するものである。
【００８５】
前記ポリシロキサン（ａ３）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。
【００８６】
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の説明の際に例示した一般式（I）に示されるような構造からなるものを使用することができる。
【００８７】
前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００８８】
また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
【００８９】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有しているものを使用することができ、例えばポリシロキサン（ａ３）を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及び炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上が直接結合したものを使用することが、水性複合樹脂の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００９０】
前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
【００９１】
前記シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００９２】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）は、複合樹脂（Ａ）を製造する工程において、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性基等に、フェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ３）からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性や耐汚染性に優れた塗膜を形成可能な金属用コーティング剤を得ることができる。
【００９３】
次に、本発明で使用する金属用コーティング剤の製造方法について説明する。
本発明の金属用コーティング剤の製造方法は、主として、複合樹脂（Ａ）を製造する工程と、該複合樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散する工程とからなる。
【００９４】
はじめに、前記複合樹脂（Ａ）を製造する工程について説明する。
【００９５】
前記複合樹脂（Ａ）は、例えば以下の（I）〜（IV）の工程によって製造することができる。
【００９６】
前記（I）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００９７】
かかる反応は、例えば重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００９８】
また、前記（II）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応と、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応とを進行させることによって、ビニル重合体（ａ２）とポリシロキサン（ａ３）とが結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００９９】
かかる反応は、例えば前記（I）の工程に引き続き、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ３）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１００】
前記（II）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ３）の構造形成を上記のような２段階で行うことで、一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜を形成可能な金属用コーティング剤を得ることができる。
【０１０１】
また、前記（III）の工程は、前記樹脂（Ｃ）と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し加水分解縮合させることにより、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１０２】
前記反応は、例えば前記（II）の工程に引き続き、前記樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液中に前記親水性基含有ポリオールを含むポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる親水性基含有ポリウレタン（ａ１）を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１０３】
前記工程（I）〜（III）によって得られた複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液は、下記工程（IV）によって水性化することが好ましい。
【０１０４】
工程（IV）は、例えば前記（III）の工程に引き続き、前記複合樹脂（Ａ）の有する親水性基を中和し、該中和物を水系媒体中に分散する工程である。
【０１０５】
前記親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、前記複合樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。
【０１０６】
前記中和は、例えば前記複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液中に、塩基性化合物等を逐次または一括供給し、攪拌することによって行うことができる。
【０１０７】
前記中和後、複合樹脂（Ａ）の中和物の有機溶剤溶液中に水系媒体を供給し、次いで、該有機溶剤を除去することによって、本発明の金属用コーティング剤を製造することができる。
【０１０８】
前記有機溶剤の除去は、例えば蒸留によって行うことができる。
【０１０９】
また、前記水系媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の金属用コーティング剤は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性複合樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明の金属用コーティング剤には、必要に応じて硬化剤を併用しても良い。
【０１１２】
前記硬化剤としては、前記複合樹脂（Ａ）が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１１３】
前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
【０１１４】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１１５】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１１６】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
【０１１７】
前記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１１８】
また、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基含有ビニル系単量体を使用することもできる。
【０１１９】
硬化剤としての前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていても良い。
【０１２０】
前記硬化剤は、例えば前記複合樹脂（Ａ）の１００質量部に対して固形分０．１〜５０質量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜３０重量部の範囲内で使用することがより好ましく、１〜２０重量部の範囲内で使用することが特に好ましい。
【０１２１】
また、前記複合樹脂（Ａ）が親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤は、前記複合樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１２２】
また、本発明の金属用コーティング剤には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
【０１２３】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１２４】
本発明の金属用コーティング剤には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の金属用コーティング剤には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の金属用コーティング剤には、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１２７】
前記安定剤としては、特にセミカルバジド基を有する安定剤やヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤を使用することが好ましい。
【０１２８】
前記セミカルバジド基を有する安定剤としては、例えばビュレット−トリ（ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１，１−テトラメチル−４，４（メチレン−ジ−Ｐ−フェニレン）セミカルバジド等を使用することができる。
【０１２９】
前記ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−(４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチルー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル)−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等を使用することができる。
【０１３０】
また、前記酸化防止剤としては、フェノール由来の構造を有する酸化防止剤を使用することが好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を使用することができる。
【０１３１】
また、前記光触媒性化合物は、光照射により有機物を酸化分解する化合物であって、近年、建築外装をはじめとするセルフクリーニング機能の求められる分野で注目されている。また、光触媒性化合物は、大気中のＮＯｘ等の有害ガスや水中の環境ホルモン等の有害物をも分解し、大気浄化、水質浄化、消臭性や抗菌性の機能をも発現し得ることから、環境上有用な材料としても注目されている。
【０１３２】
前記光触媒性化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等を使用することができる。具体的には、例えば、「ＳＴ−０１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径７ｎｍ〕、「ＳＴ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＡＭＴ−１００」〔テイカ(株)製酸化チタン、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０１」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０２」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＳＴＳ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン水分散体、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＴＫＳ−２０３」〔テイカ(株)製の酸化チタン水分散体、平均粒子径６ｎｍ〕等を使用することができる。なかでも、化学的に安定で、無害であり、しかも光触媒活性が高い酸化チタンや酸化亜鉛を使用することが好ましい。
【０１３３】
前記光触媒性化合物は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、通常３〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、特に好ましくは４〜３０ｎｍである。
【０１３４】
前記光触媒性化合物としては、その微粒子状の粉体をそのまま使用しても良いが、良好な分散性を付与する観点から、有機溶剤や水系媒体中に前記光触媒性化合物を予め分散させたゾル状のものを使用することが好ましい。
【０１３５】
前記光触媒性化合物は、前記複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記光触媒性化合物を前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の酸化物微粒子による分解劣化の影響が小さく、且つ、塗膜表層部の親水化による塗膜のセルフクリーニング機能を発現することができる。
【０１３６】
本発明の金属用コーティング剤は、耐溶剤性や耐酸性等の耐久性の優れた耐久性や耐候性や、金属基材に発生しうる錆に起因した塗膜の膨れや剥がれを防止可能なレベルの優れた耐食性と、金属基材の変形に対し十分に追従可能な基材追従性と金属基材に対して優れた密着性とを有することから、従来のクロメート処理に代わって金属基材の表面処理に使用することができる。
【０１３７】
本発明の金属用コーティング剤を塗布可能な金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材製品等の用途に使用される熱延鋼板、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛アルミめっき鋼板、鉄−亜鉛メッキ鋼板、スズめっき鋼板等のめっき鋼板や、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板、電磁鋼板等の金属基材等を使用することができる。
【０１３８】
前記金属基材には、必要に応じて、予め被覆が施されていても良い。しかし、本発明の金属用コーティング剤が、従来のクロメート処理に代わる密着性にすぐれたものであり、かつ、該クロメート処理に使用するコーティング剤中に含まれるクロム化合物に起因した環境負荷を低減する観点からも、何等、被覆が施されていない金属基材に対して、本発明の金属用コーティング剤を直接塗布し、塗膜を形成することが好ましい。
【０１３９】
また、前記金属基材は、板状、球状の形状からなるものであってもよく、更には、外力や温度の影響によって変形等を引き起こしやすいフィルム状またはシート状であってもよく、それらの表面に微細な凹凸を有するものであってもよい。
【０１４０】
本発明の金属用コーティング剤は、例えばロールコーター法、スプレー法、ディッピング法、はけ塗り法、カーテンコーター法、フローコーター法、浸漬法等の方法で、前記金属基材表面に塗装し、次いで乾燥、硬化することによって塗膜を形成することができる。
【０１４１】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。
【０１４２】
前記塗膜の膜厚は、金属基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．５μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１４３】
また、本発明の金属用コーティング剤は、前記金属基材上に前記金属用コーティング剤を用いて形成された塗膜表面上に、更にトップ層形成用コーティング剤からなる塗膜が形成された積層体の製造に使用することができる。より詳しくは、前記金属基材とトップ層との密着性を向上するプライマー層の形成に使用することができる。前記トップ層形成用コーティング剤として、従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を使用することができる。
また、本発明の金属用コーティング剤は特に基材追従性に優れることから、予め本発明の金属用コーティング剤によって塗膜が形成された金属基材を作製し、次いで、該金属基材をプレス等によって成形加工することが、金属製品の生産効率を向上する観点から好ましい。
【０１４４】
以上のように、金属基材の表面に、本発明の金属用コーティング剤を用いて形成された塗膜を有する積層体は、優れた耐溶剤性と耐酸性と防錆性と基材追従性等を有することから、例えば外壁や屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車等の部品を構成する各種金属基材の表面被覆に使用することができる。
【実施例】
【０１４５】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。
【０１４６】
合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１４７】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１４８】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）で蒸留することによって前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量１０００のメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）を含む混合液（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
【０１４９】
なお、前記有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
【０１５０】
合成例２〔エチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１２９６質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１５１】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１４質量部と脱イオン水１７１質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１５２】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留することによって、生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量が１１００のエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）を含む混合液（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
第１表中の略称について以下に説明する
「ＭＴＭＳ」 ：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」 ：エチルトリメトキシシラン
【０１５５】
合成例３〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）１２５質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１６８質量部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１０２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１５６】
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３８質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２４質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３６質量部、アクリル酸（ＡＡ）２４質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４質量部、ＰｎＰ ５４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０２００のアクリル重合体有機溶剤溶液（ｃ１）を得た。
【０１５７】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕２．７質量部と脱イオン水７６質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ１）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）を得た。
【０１５８】
次いで、前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１質量部とを混合し、更に、脱イオン水４９質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１０００質量部を得た。
【０１５９】
合成例４〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、ＰｎＰ １２１質量部、ＰＴＭＳ ２６７質量部及びＤＭＤＭＳ １６２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１６０】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ６１質量部、ＢＭＡ ５０質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＰｎＰ ５２質量部及びＴＢＰＥＨ ６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０３００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ２）を得た。
【０１６１】
次いで「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．３質量部と脱イオン水１２１質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ２）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−２）１０００質量部を得た。
【０１６２】
次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２３質量部を添加し、更に、脱イオン水２１質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−２）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）を得た。
【０１６３】
合成例５〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）の調製例〕
メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１質量部の代わりにエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）２９１質量部を使用した以外は、合成例３と同様の方法で、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体とエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）とが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）１０００質量部を得た。
【０１６４】
合成例６〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、ＰｎＰ １２９質量部、ＰＴＭＳ ２８３質量部及びＤＭＤＭＳ １７１質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１６５】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ２１質量部、ＢＭＡ １３質量部、ＢＡ ２０質量部、ＡＡ １３質量部、ＭＰＴＳ ２．１質量部、ＰｎＰ ５８質量部及びＴＢＰＥＨ ３．５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が９９００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ４）を得た。
【０１６６】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６質量部と脱イオン水１２９質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ４）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−４）１０００質量部を得た。
【０１６７】
次いで、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１３０質量部とを混合し、更に、脱イオン水２２質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）を得た。
【０１６８】
実施例１〔金属用コーティング剤（I）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １５８質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１６９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２１質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１７０】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）３０質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２８５質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（i）を製造した。
【０１７１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（i）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１５８質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（i）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（I’）を得た。
【０１７２】
次いで、前記複合樹脂の含有液（I’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（I）１０００質量部を得た。なお、前記金属用コーティング剤（I）を製造する際には、ポリシロキサン（ａ３’−１）の加水分解・縮合反応によって、副生成物としてメタノールやエタノールが生成する。これらの副生成物は前記金属用コーティング剤（I）の製造工程で揮発するため、複合樹脂の製造に使用する原料の仕込み割合と、前記金属用コーティング剤（I）中に含まれる複合樹脂を構成する親水性基含有ポリウレタンやビニル重合体（ａ２）やポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合とが相違した。このことは、以下の金属用コーティング剤（II）〜（XV）の製造に際しても同様であった。得られた金属用コーティング剤中の複合樹脂を構成する［ポリシロキサン構造／複合樹脂］や［ビニル重合体構造／親水性基含有ポリウレタン構造］の質量割合は、表２〜４に示した。
【０１７３】
実施例２〔金属用コーティング剤（II）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １４２質量部、ＩＰＤＩ ６０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１７４】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １２質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ １１０質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１７５】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２７質量部、ＩＰＡ ２５８質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）を得た。
【０１７６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２０９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ii）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（II’）を得た。
【０１７７】
次いで、前記複合樹脂の含有液（II’）とＴＥＡ １３質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（II）１０００質量部を得た。
【０１７８】
実施例３〔金属用コーティング剤（III）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２０９質量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−２）２１６質量部を使用し、かつＴＥＡ１３質量部の代わりにＴＥＡ７質量部を使用した以外は実施例２と同様の方法で不揮発分が３５．１質量％の金属用コーティング剤（III）１０００質量部を得た。
【０１７９】
実施例４〔金属用コーティング剤（IV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １２２質量部、ＩＰＤＩ ５１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１８０】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ ９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１８１】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３質量部、及びＩＰＡ ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）を得た。
【０１８２】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（iv）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IV）を得た。
【０１８３】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IV）とＴＥＡ １４質量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（IV）１０００質量部を得た。
【０１８４】
実施例５〔金属用コーティング剤（Ｖ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １２３質量部、ＩＰＤＩ ５０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１８５】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ ９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１８６】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３質量部、ＩＰＡ ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｖ）を得た。
【０１８７】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｖ）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部を混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｖ）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（Ｖ’）を得た。
【０１８８】
次いで、前記複合樹脂の含有液（Ｖ’）とＴＥＡを１４質量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（Ｖ）１０００質量部を得た。
【０１８９】
実施例６〔金属用コーティング剤（VI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール １２３質量部（「ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール」水酸基当量１０００ｇ／当量）、ＩＰＤＩ ５０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１９０】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ ９４質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１９１】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３質量部、及びＩＰＡ ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７９００のポリウレタンの有機溶剤溶液（vi）を得た。
【０１９２】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（vi）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（vi）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（VI’）を得た。
【０１９３】
次いで、前記複合樹脂の含有液（VI’）とＴＥＡ １４質量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（VI）１０００質量部を得た。
【０１９４】
実施例７〔金属用コーティング剤（VII）の調製〕
複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部の代わりに複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）２８８質量部を使用し、ＴＥＡ１４質量部の代わりにＴＥＡ６質量部を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が３５．１質量％の金属用コーティング剤（VII）１０００質量部を得た。
【０１９５】
実施例８〔金属用コーティング剤（VIII）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２７９質量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−３）２７９質量部を使用した以外は実施例４と同様にして不揮発分が３５．１質量％の金属用コーティング剤（VIII）１０００質量部を得た。
【０１９６】
実施例９〔金属用コーティング剤（IX）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ６１質量部、ＩＰＤＩ ２６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１９７】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ５質量部、ＮＰＧ ２質量部、及びＭＥＫ ４７質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１９８】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １２質量部、及びＩＰＡ １１０質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ix）を得た。
【０１９９】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ix）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）４８９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ix）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IX’）を得た。
【０２００】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IX’）とＴＥＡ １６質量部とを混合することで、複合樹脂（II’）中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５６０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（IX）１０００質量部を得た。
【０２０１】
実施例１０〔金属用コーティング剤（Ｘ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ７７質量部、ＩＰＤＩ ３２質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０２】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ６質量部、ＮＰＧ ２質量部、及びＭＥＫ ６０質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２０３】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １５質量部、及びＩＰＡ １４０質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７６００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）を得た。
【０２０４】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）４７６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｘ）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−４）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（Ｘ’）を得た。
【０２０５】
次いで、前記複合樹脂の含有液（Ｘ’）とＴＥＡ １１質量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５６０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって水性複合樹脂組成物を得、次いで該組成物にＧＰＴＭＳ ０．９質量部を混合することによって、不揮発分が３５．１質量％の金属用コーティング剤（Ｘ）１０００質量部を得た。
【０２０６】
比較例１〔金属用コーティング剤（XI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ６０質量部、ＭＴＭＳ ３６５質量部及びＤＭＤＭＳ ３２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０２０７】
次いで、同温度でＭＭＡ ９３質量部、ＢＡ ５３質量部、ＭＰＴＳ ２７質量部、ＡＡ ７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２０質量部、ＰｎＰ １０質量部、及びＴＢＰＥＨ １０質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（xi）を得た。
【０２０８】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（xi）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６質量部と脱イオン水１５４質量部との混合物を５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（xi）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＭＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（XI’）を得た。
【０２０９】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XI’）とＴＥＡ ２１質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５３０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．３質量％の金属用コーティング剤（XI）１０００質量部を得た。
【０２１０】
比較例２〔金属用コーティング剤（XII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ３６質量部、ＩＰＡ ８０質量部、ＰＴＭＳ ３２質量部、及びＤＭＤＭＳ １９質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０２１１】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ９質量部、ＢＭＡ ８６質量部、ＢＡ ６７質量部、ＭＰＴＳ １４質量部、ＡＡ １６質量部、ＰｎＰ １４質量部及びＴＢＰＥＨ １４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１３１００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（xii）を得た。
【０２１２】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（xii）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．９質量部と脱イオン水２４質量部とを含む混合物を、５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（xii）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（XII’）を得た。
【０２１３】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XII’）とＴＥＡ １８質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液とメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２４質量部とを反応させた後、脱イオン水５５０質量部と混合し、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．０質量％の金属用コーティング剤（XII）１０００質量部を得た。
【０２１４】
比較例３〔金属用コーティング剤（XIII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １７１質量部及びＩＰＤＩ ７２質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２１５】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １４質量部、ＮＰＧ ５質量部、及びＭＥＫ １３２質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２１６】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３３質量部、及びＩＰＡ ３０９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiii）を得た
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiii）の全量と複合樹脂中間体の含有液（Ｃ−１）１１２質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiii）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XIII’）を得た。
【０２１７】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XIII’）とＴＥＡ １２質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂（XIII’）中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（XIII）１０００質量部を得た。
【０２１８】
比較例４〔金属用コーティング剤（XIV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １８７質量部、ＩＰＤＩ ７８質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２１９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １５質量部、ＮＰＧ ６質量部、及びＭＥＫ １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２２０】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３６質量部、ＩＰＡ ３３９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）５６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XIV’）を得た。
【０２２１】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XIV’）とＴＥＡ １１質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（XIV）１０００質量部を得た。
【０２２２】
比較例５〔金属用コーティング剤（XV）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ２７質量部、ＩＰＤＩ １１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２２３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２質量部、ＮＰＧ １質量部、及びＭＥＫ １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２２４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ５質量部、ＩＰＡ ４９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）６７６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XV’）を得た。
【０２２５】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XV’）とＴＥＡ １２質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％の金属用コーティング剤（XV）１０００質量部を得た。
【０２２６】
比較例６〔金属用コーティング剤（XVI）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ １５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ６０質量部、ＢＭＡ ４５質量部、ＢＡ ５７質量部、ＡＡ ３８質量部、ＰｎＰ ５０質量部、及びＴＢＰＥＨ ９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体（xvi−１）を得た。
【０２２７】
また、別の、合成例１と同様の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ２６０質量部、ＩＰＤＩ １１０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２２８】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２２質量部、ＮＰＧ ８質量部、及びＭＥＫ ４００質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が７６００のポリウレタン（xvi−２）を得た。
【０２２９】
上記した、アクリル重合体（xvi−１） １０９質量部、ポリウレタン（xvi−２） ６５６質量部、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１） ２３５質量部を混合することにより金属用コーティング剤（XVI）１０００質量部を得た。
【０２３０】
第２〜４表に記載の保存安定性は、前記金属用コーティング剤の粘度（初期粘度）と、金属用コーティング剤を５０℃の環境下に３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値［経時粘度／初期粘度］で評価した。該値が概ね０．５〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０２３１】
【表２】
【０２３２】
【表３】
【０２３３】
【表４】
【０２３４】
前記した金属用コーティング剤（I）〜(XVI)からなる塗膜の諸物性を、下記評価方法に従って評価した。
【０２３５】
また、前記金属用コーティング剤（I）〜(XVI)に、各種硬化剤を表５〜１０記載の配合組成に従って混合し形成した塗膜の諸物性もまた、下記評価方法に従って評価した。
【０２３６】
前記硬化剤としては、下記のものを使用した。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＭＳ−５１」；三菱化学(株)製「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」（縮合度２〜９のポリメトキシシロキサン）
「ＥＸ−６１４Ｂ」；ナガセケムテックス(株)製「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）
「ＷＳ−５００」；日本触媒(株)製「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分４０質量％）
「Ｖ−０２」；日清紡績(株)製「カルボジライトＶ−０２」（カルボジイミド基の当量が６００ｇ／ｅｑのカルボジイミド基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分４０質量％）
【０２３７】
［塗膜の耐久性（耐溶剤性、耐酸性、耐クラック性）、耐候性、密着性の評価方法］
［試験板の作製方法］
(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理されたアルミ板上に、前記金属用コーティング剤を膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に１４０℃の環境下で１０分間乾燥させることによって、アルミ板上に塗膜が積層された試験板（１）を得た。
また、日本テストパネル（株）社製の亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）溶融鋼板（表面未処理）上に、金属用コーティング剤を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗付し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、前記亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）溶融鋼板上に塗膜が積層された試験板（２）を得た。
【０２３８】
［耐溶剤性の評価方法］
メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトを用い、試験板（１）〜（２）の表面の同一箇所を往復５０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を指触及び目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２３９】
○：ラビング前後で軟化及び光沢低下が認められない。
△：ラビング前後で若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：ラビング前後で著しい軟化又は光沢低下が認められる。
なお、前記金属用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐溶剤性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２４０】
［耐酸性の評価方法］
前記試験板（１）〜（２）の表面を５質量％の硫酸水溶液に浸した状態で２５℃の温度下に２４時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２４１】
○：エッチング跡なし。
△：若干エッチング跡あり。
×：エッチング著しい。
なお、前記金属用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐酸性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２４２】
［耐クラック性の評価方法］
前記金属用コーティング剤を、(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理されたアルミ板上に塗膜の膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、１４０℃の環境下で１０分間乾燥させて塗膜を得た。
【０２４３】
得られた試験板を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後、該試験板の表面の塗膜の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。
【０２４４】
○：塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×：塗膜表面全体にクラックの発生がみられる。
なお、前記金属用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐クラック性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２４５】
［耐候性の評価方法］
前記試験板（１）〜（２）をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間曝露試験した。
【０２４６】
ここで、前記曝露試験前後の試験板の表面塗膜の鏡面光沢反射率を、スガ試験機（株）製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。
【０２４７】
〔１００×（暴露試験後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露試験前の塗膜の鏡面反射率）〕光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示し、概ね８０％以上であることが好ましい。
なお、前記金属用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐候性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２４８】
［基材追従性の評価方法（塗膜伸度）］
塗膜の基材追従性は、塗膜の伸度に基づいて評価した。
はじめに、ポリプロピレンフィルムからなる基材上に前記金属用コーティング剤を、膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）とした。
【０２４９】
前記試験塗膜の伸度の測定は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ（チャック間距離；２０ｍｍ、引っ張り速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ．、測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ）を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、概ね８０％以上であることが実用上好ましい。
【０２５０】
［基材追従性の評価方法（折り曲げ試験）］
(株)エンジニアリングテストサービス社製の軟質アルミ板上に、前記金属用コーティング剤を膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に１４０℃の環境下で１０分間乾燥させることによって、アルミ板上に塗膜が積層された試験板を作成した。
前記試験板を使用して、ＪＩＳ Ｋ−５６００ 耐屈曲性試験法に基づいて評価した（マンドレルの直径は２ｍｍ）。評価基準は下記の通りである。
【０２５１】
○：折り曲げ部分の塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：折り曲げ部分の塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×：折り曲げ部分の塗膜表面全体にクラックの発生がみられる。
なお、前記金属用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐クラック性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２５２】
［耐食性の評価方法］
日本テストパネル（株）社製の亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）溶融鋼板（表面未処理）上に、前記金属用コーティング剤を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗付し、１５０℃で５分間乾燥させることによって得た前記試験板（２）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．１ 耐塩水噴霧性試験に基づいて測定した。具体的には、前記試験板（２）の塗膜表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機（株）製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。
＜平面部＞
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。
＜クロスカット部の周辺部＞
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
【０２５３】
［耐汚染性の評価方法」
前記試験塗膜を、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間の曝露試験を行った。
【０２５４】
ここで、曝露試験後の未洗浄の試験塗膜と、曝露試験前の試験塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０２５５】
【表５】
【０２５６】
【表６】
【０２５７】
【表７】
【０２５８】
【表８】
【０２５９】
【表９】
【０２６０】
【表１０】
【０２６１】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれることを特徴とする金属用コーティング剤。
【請求項２】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲である、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
【請求項３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものである、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
【請求項４】
前記親水性基含ポリウレタン（ａ１）が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上と親水性基含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものである、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
【請求項５】
前記ビニル重合体（ａ２）が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合して得られるものである、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
【請求項６】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有する、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
【請求項７】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、下記一般式（I）及び（II）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（ａ３−１）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−２）とが、ケイ素原子と酸素原子との結合を介して結合したものである、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
〔一般式（I）及び（II）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属用コーティング剤からなる鋼板表面処理用コーティング剤。
【請求項９】
クロメート処理の施されていない金属基材表面に、請求項１〜７のいずれかに記載の金属用コーティング剤を用いて形成された塗膜を有する積層体。
【請求項１０】
以下の（I）〜（IV）の工程からなる金属用コーティング剤の製造方法。
（I）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（ａ４）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III）前記樹脂（ａ４）と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程、
（IV）前記有機溶剤中の前記複合樹脂の有する親水性基を中和し、該中和物を含む有機溶剤溶液と水とを混合することで前記中和物を水系媒体中に溶解または分散する工程。
【請求項１】
親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれることを特徴とする金属用コーティング剤。
【請求項２】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲である、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
【請求項３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものである、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
【請求項４】
前記親水性基含ポリウレタン（ａ１）が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上と親水性基含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものである、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
【請求項５】
前記ビニル重合体（ａ２）が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合して得られるものである、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
【請求項６】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有する、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
【請求項７】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、下記一般式（I）及び（II）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（ａ３−１）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−２）とが、ケイ素原子と酸素原子との結合を介して結合したものである、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
〔一般式（I）及び（II）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属用コーティング剤からなる鋼板表面処理用コーティング剤。
【請求項９】
クロメート処理の施されていない金属基材表面に、請求項１〜７のいずれかに記載の金属用コーティング剤を用いて形成された塗膜を有する積層体。
【請求項１０】
以下の（I）〜（IV）の工程からなる金属用コーティング剤の製造方法。
（I）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（ａ４）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III）前記樹脂（ａ４）と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程、
（IV）前記有機溶剤中の前記複合樹脂の有する親水性基を中和し、該中和物を含む有機溶剤溶液と水とを混合することで前記中和物を水系媒体中に溶解または分散する工程。
【公開番号】特開２０１０−９０３６７（Ｐ２０１０−９０３６７Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４６３４（Ｐ２００９−２０４６３４）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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