金属酸化物粉末の製造方法、アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法及び硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法
【解決課題】本発明の課題は、微細であり且つ凝集し難い、すなわち、微細であり且つ分散性に優れた金属酸化物粉末の製造方法を提供することにある。
【解決手段】金属塩の水溶液に、アンモニア水溶液を接触させて、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る金属塩中和反応工程と、該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る第一の乾燥工程と、該アンモニウム塩含有金属塩中和物を洗浄して、金属酸化物粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、を有することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【解決手段】金属塩の水溶液に、アンモニア水溶液を接触させて、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る金属塩中和反応工程と、該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る第一の乾燥工程と、該アンモニウム塩含有金属塩中和物を洗浄して、金属酸化物粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、を有することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、電子材料用原料、構造材料用原料、触媒用原料、化粧品などに用いられる金属酸化物粉末の製造方法、並びに光触媒、電子部品、トナー用添加剤、自動車用トップコートや太陽電池などの分野で有用なアナターゼ型酸化チタン粉末及び硫黄含有酸化チタン粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンの製造方法として、原料コストが安価である四塩化チタンを出発原料として、加水分解またはアルカリで中和する方法が知られている。また、酸化チタンの製造においては、特に結晶相を制御することは重要である。アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法として、以下の方法が知られている。
【０００３】
１．四塩化チタン水溶液の中和条件の最適化
特開２００５−２１９９６７号公報（特許文献１）には、４価のチタン化合物とアンモニア水との反応により得られた水酸化チタンを含有する溶液を、溶液の沸点以下の温度で加熱処理することにより主にアナターゼ型である酸化チタン溶液の製造方法が示されている。この溶液から得られる塗膜を４００℃で熱処理することによりアナターゼ単相が得られる。
【０００４】
また、特開２００５−１３７９８６号公報（特許文献２）には、アナターゼ型結晶とルチル型結晶との比率を制御できる酸化チタンの製造方法が開示されている。これは、チタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸基を有する酸化チタン前駆体を析出させた後、得られた酸化チタン前駆体スラリー中に、酸性の原料水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の溶解領域に降下させると共に原料を追加投入し、得られたチタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させるｐＨスイング操作を少なくとも３回以上繰り返して酸化チタン前駆体を得、このｐＨスイング操作の回数と得られた酸化チタン前駆体を５００℃以上の高温で焼成する際の温度と時間によって、焼成後にアナターゼ型結晶とルチル型結晶との比率が制御された酸化チタンを得ることを特徴とするものである。実施例によれば、１２０℃から５００℃未満の熱処理条件において、アナターゼ１００ｗｔ％の酸化チタン粉末が得られている。
【０００５】
２．酸やアルコールなどの存在下で加水分解
特開昭６３−１３４５１７号公報（特許文献３）には、ＳＯ４２−／Ｔｉ４＋が１．５以上、分子量１００万を超え、３ミリ当量／ｇのイオン性を有する陽イオン高分子電解質を含む水溶液を加水分解することにより、アナターゼ型二酸化チタンが得られることが開示されている。
【０００６】
また、特開２００５−２８９６７４号公報（特許文献４）には、塩化チタン、アルコール類（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは２以上））および水を出発原料とし、加水分解反応時の温度を８０℃以上とし、加水分解反応時に超音波を照射させる方法が示されている。
【０００７】
３．水酸化チタンの処理
特開２００５−２８９６７４号公報（特許文献４）には、四塩化チタンに塩基性の沈殿剤を添加し、Ｔｉ（ＯＨ）４の沈殿を生成させ、得られたＴｉ（ＯＨ）４の沈殿をルチル型酸化チタンに転位する温度よりも低い温度で熱処理を行う方法が開示されている。
【０００８】
また、特開平９−７１４１８号公報（特許文献５）には、チタン溶液と塩基性溶液から作製した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させた後、８０℃以上で熱処理を行ったゾルを塗布したアナターゼ型チタニア膜が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２１９９６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−１３７９８６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開昭６３−１３４５１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−２８９６７４号公報（従来技術）
【特許文献５】特開平９−７１４１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、得られる酸化チタン粉末が微細なほど、該酸化チタン粉末が凝集し易くなるので、該酸化チタン粉末は、乾燥工程で、強い凝集体となる。そして、得られる酸化チタン粉末が、強い凝集体となると、後工程で、強い粉砕加工工程が必要となり、操作が煩雑となる。また、強く凝集した酸化チタン粉末の凝集体は、水中に加えて撹拌しても、水中では解れず、微細な粒子にならない。
【００１１】
従って、本発明の課題は、微細であり且つ凝集し難い、すなわち、微細であり且つ分散性に優れた金属酸化物粉末、特に、微細であり且つ分散性に優れたアナターゼ型酸化チタン粉末及び硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、チタン塩などの金属塩とアンモニアとの中和反応により得られる金属塩中和物を含有するスラリーを乾燥する際に、該スラリー中に、アンモニウム塩を、特定量存在させて、該スラリーの乾燥を行うと、分散性に優れた金属酸化物粉末が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、金属塩の水溶液に、アンモニア水溶液を接触させ、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る金属塩中和反応工程と、
該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有金属塩中和物からアンモニウム塩を除去して、金属酸化物粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させ、該チタン塩の中和反応を行い、チタン塩中和物及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーを得るチタン塩中和反応工程と、
該チタン塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有することを特徴とするアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（３）は、チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させ、該チタン塩の中和反応を行い、チタン塩中和物及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーを得るチタン塩中和反応工程と、
該チタン塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
該アナターゼ型酸化チタン粉末と、硫黄化合物との混合物を、焼成し、硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微細であり且つ分散性に優れた金属酸化物粉末の製造方法、特に、微細であり且つ分散性に優れたアナターゼ型酸化チタン粉末及び硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の金属酸化物粉末の製造方法は、金属塩の水溶液に、アンモニア水溶液を接触させ、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る金属塩中和反応工程と、
該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有金属塩中和物を洗浄して、金属酸化物粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有する金属酸化物粉末の製造方法である。
【００１８】
該金属塩中和反応工程は、金属塩の水溶液を作製し、アンモニア水溶液を接触させ、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る工程である。該金属塩の金属種としては、アンモニアとの中和反応により、金属酸化物、又は水酸化物などの金属酸化物前駆体を生成するものであれば、特に制限はない。例えば、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウムなどが挙げられる。チタン塩としては、アンモニア水溶液との中和反応により、水酸化チタンを生成するものであれば、特に制限されず、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシド等の四価のチタン塩などが挙げられる。これらのうち、経済性や入手容易性を考慮すると、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルが好ましい。また、該チタン塩は、該四価のチタン塩と、三塩化チタン、第一硫酸チタン等の三価のチタン塩との併用であってもよい。
【００１９】
該金属塩中和反応工程を行い得られる該金属塩中和物は、金属酸化物、又は加熱や乾燥により金属酸化物に変化する金属酸化物前駆体、あるいは、それらの混合物である。
【００２０】
次いで、該第一の乾燥工程を行なうが、該第一の乾燥工程は、該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比（金属元素に対するアンモニウム塩のモル比）で０．８〜４．４存在させて、該中和反応スラリーの乾燥を行い、該金属塩中和反応スラリー中の水分を蒸発除去して、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る工程である。
【００２１】
該第一の乾燥工程では、該金属塩中和反応工程を行い得られる該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩が、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在している場合は、該金属塩中和反応工程で該金属塩中和反応スラリーを得た後、該金属塩中和反応スラリーに対して何らの操作を行うことなく、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行うことができる。また、該第一の乾燥工程では、該金属塩中和反応工程を行い得られた該金属塩中和反応スラリー中から、該アンモニウム塩を除去して、あるいは、アンモニウム塩を該金属塩中和反応スラリーに添加して、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４の範囲内で、該金属塩中和反応スラリー中の該アンモニウム塩の存在量を調整する操作を行ってから、得られた金属塩中和反応スラリーの乾燥を行うこともできる。該金属塩中和反応工程を行い得られる該金属塩中和反応スラリー中の該アンモニウム塩を除去する方法としては、例えば、該金属塩中和反応工程を行い得られる該金属塩中和反応スラリーを静置して、該金属塩アルカリ中和物を沈降させた後、上澄み液を除去することにより、該アンモニウム塩を除去する方法が挙げられる。
【００２２】
該第一の乾燥工程において、該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４、好ましくは１．２〜４．０存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行う。該アンモニウム塩／金属元素のモル比が、上記範囲より大き過ぎるか又は小さ過ぎると、第一の乾燥工程後の金属酸化物粉末が凝集し易く、金属酸化物粉末が強く凝集した粗大粒が得られる。
【００２３】
該第一の乾燥工程において、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行う方法としては、例えば、乾燥器等の乾燥装置、マッフル炉、カンタル炉等の焼成炉を用いる方法が挙げられる。該第一の乾燥工程では、該乾燥を、該金属塩中和反応スラリー中の水分量を、３質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下となるまで行う。つまり、該第一の乾燥工程では、該第一の乾燥工程で得られる該アンモニウム塩含有金属塩中和物中の水分量が、３質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下となるまで、該乾燥を行う。該第一の乾燥工程で、該水分量が上記範囲となるまで該乾燥を行うことにより、分散性のよい金属酸化物粉末が得られる。なお、ここで定義する水分量は、水分量の測定試料を、大気中で、１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱して、測定試料の質量変化が０．２質量％／分以下となるまで質量変化の測定を行い、測定前の測定試料の質量をＸ（ｇ）とし、１２０℃で加熱して質量変化が０．２質量％／分以下となったときの測定試料の質量をＹ（ｇ）として、次式：
測定試料の水分量（質量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ （１）
により求めた値である。
【００２４】
次いで、該アンモニウム塩除去工程を行なうが、該アンモニウム塩除去工程は、該アンモニウム塩含有金属酸化物を洗浄して、該アンモニウム塩含有金属塩中和物中の該アンモニウム塩を除去し、該金属酸化物粉末を得る工程である。
【００２５】
該アンモニウム塩除去工程において、該アンモニウム塩含有金属塩中和物の洗浄は、該アンモニウム塩含有金属塩中和物を水に加え、粉末分散液を撹拌し、次いで、該粉末分散液を固液分離することにより行う。該アンモニウム塩除去工程では、該固液分離後のろ液中のアンモニウム塩濃度が、所定の濃度となるまで、「固液分離後の固形分の水への添加→粉末分散液の撹拌→粉末分散液の固液分離」の操作を繰り返し行う。なお、該アンモニウム塩除去工程では、該固液分離後の該ろ液を分取してアンモニア濃度の分析、アンモニウム塩を形成する塩濃度を分析することや、導電率計で該ろ液の導電率を測定することにより、該固液分離後のろ液中のアンモニウム塩濃度を求めることができる。また、該分散液をろ過すること、該粉末分散液を静置後、上澄み液を除去すること等、公知の方法により、該固液分離を行なうことができる。
【００２６】
そして、該アンモニウム塩除去工程では、該固液分離後のろ液中のアンモニウム塩濃度が、所定の濃度となるまで、「固液分離後の固形分の水への添加→粉末分散液の撹拌→粉末分散液の固液分離」を繰り返した後、洗浄後の洗浄粉末を乾燥して、該洗浄粉末から水分を除去する第二の乾燥操作を行う。なお、該第二の乾燥操作では、乾燥により該洗浄粉末の水分を除去するが、該洗浄後の洗浄粉末が、一部に金属酸化物前駆体を含む金属酸化物である場合、又は全部が金属酸化物前駆体である場合には、乾燥の際の熱により、該金属酸化物前駆体は、該金属酸化物に変化する。このように、該アンモニウム塩除去工程では、洗浄操作を行った後、該第二の乾燥操作を行い、該金属酸化物粉末を得る。
【００２７】
該アンモニウム塩除去工程を行い、得られる該金属酸化物粉末は、微細であり且つ凝集が少なく、すなわち分散性が高い。また、該アンモニウム塩除去工程において、該アンモニウム塩含有金属酸化物を洗浄した後の洗浄粉末を乾燥する際の乾燥温度、すなわち、該第二の乾燥操作の乾燥温度を、低温にすることにより、該金属酸化物粉末全体の９０質量％以上が、２１２μｍ以下となる。特に、該アンモニウム塩除去工程を行い得られる酸化チタン粉末は、微細であり且つ凝集が少なく、すなわち、分散性が高い。また、該アンモニウム塩除去工程において、該第二の乾燥操作の乾燥温度を、６０〜１８０℃とすることで、該アンモニウム塩除去工程を行い得られる酸化チタン粉末全体の９０質量％以上が２１２μｍ以下となり、該酸化チタン粉末の比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇとなる。
【００２８】
本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法は、チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させ、該チタン塩の中和反応を行い、チタン塩中和物Ａ及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーＡを得るチタン塩中和反応工程Ａと、
該チタン塩中和反応スラリーＡ中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程Ａと、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程Ａと、
を有するアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法である。
【００２９】
すなわち、本発明のアナターゼ型酸化チタンの製造方法は、前記本発明の金属酸化物粉末の製造方法の形態例であり、前記本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該金属塩中和反応工程において、該金属塩としてチタン塩を用い、該チタン塩の水溶液に該アンモニア水溶液を接触させる時間を、０．５時間以内とする金属酸化物粉末の製造方法である。
【００３０】
そのため、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該チタン塩中和反応工程Ａは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該金属塩中和反応工程に含まれ、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該チタン塩中和物Ａは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該金属塩中和物に含まれ、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該チタン塩中和反応スラリーＡは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該金属塩中和反応スラリーに含まれ、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該第一の乾燥工程Ａは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該第一の乾燥工程に含まれ、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該アンモニウム塩除去工程Ａは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該アンモニウム塩除去工程に含まれるが、特に、アナターゼ型酸化チタン粉末を製造する場合に、「チタン塩中和反応工程Ａ」、「チタン塩中和物Ａ」、「チタン塩中和反応スラリーＡ」、「第一の乾燥工程Ａ」及び「アンモニウム塩除去工程Ａ」の文言を使用し、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を説明する。
【００３１】
先ず、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法では、該チタン塩中和反応工程Ａを行うが、該チタン塩中和反応工程Ａで、該アンモニア水溶液を、該チタン塩の水溶液に０．５時間以内で加えて、該チタン塩のアルカリ中和反応を行うことにより、該第一の乾燥工程後にアナターゼ型酸化チタン粉末が得られる。チタン塩の水溶液にアンモニア水溶液を短時間で加えることにより、アナターゼ型酸化チタン粉末を製造する方法については、例えば、特開２００５−３１９４２３号公報に示されている。本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法では、該チタン塩中和反応工程Ａで、該アンモニア水溶液を加える時間が、０．５時間を超えると、該第一の乾燥工程後の酸化チタンの結晶相が、ルチル型とアナターゼ型の酸化チタンの混合物となる。
【００３２】
該チタン塩としては、アンモニア水溶液とのアルカリ中和反応により、水酸化チタンを生成するものであれば、特に制限されず、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシド等の四価のチタン塩などが挙げられる。これらのうち、経済性や入手容易性を考慮すると、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルが好ましい。また、該チタン塩は、該四価のチタン塩と、三塩化チタン、第一硫酸チタン等の三価のチタン塩との併用であってもよい。
【００３３】
該チタン塩中和反応工程Ａでは、該チタン塩の水溶液中の該チタン塩の濃度は、特に制限されないが、ＴｉＯ２換算で０．２〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。
【００３４】
該チタン塩中和反応工程Ａでは、該アンモニア水溶液のアンモニア濃度は、特に制限されないが、好ましくは１．４〜３４質量％、特に好ましくは２．８〜１５質量％である。
【００３５】
該チタン塩中和反応工程Ａでは、該アンモニア水溶液の添加量は、スラリーのｐＨが４〜８となる量である。つまり、該スラリーのｐＨが４〜８となるまで、該アンモニア水溶液を添加する。また、該チタン塩中和反応工程Ａでは、該チタン塩の中和反応を行う際の中和反応温度が、２０〜８０℃であることが好ましい。該中和反応温度が、２０℃未満だと、中和反応が起こり難くなり、また、８０℃を超えると、中和反応による発熱が大きくなり、揮発成分が多くなるため、安定した中和反応を行い難くなる。また、該チタン塩中和反応工程Ａでは、中和反応を行う雰囲気は、特に制限されず、特別な設備を要しない点で、大気圧下が好ましい。
【００３６】
該チタン塩中和反応工程Ａでは、必要に応じて、該チタン塩の水溶液に、該アンモニア水溶液を加え終わった後、スラリーの温度を、２０〜８０℃に保ったまま、撹拌を続けて、熟成を行なうことができる。
【００３７】
そして、該チタン塩中和反応工程Ａでは、該チタン塩中和反応スラリーＡが得られる。該チタン塩中和反応スラリーＡは、該チタン塩中和物Ａ及び該アンモニウム塩を含有する。該チタン塩中和反応スラリーＡ中で、該チタン塩中和物Ａは、該チタン塩中和反応スラリーＡの溶媒に固体で分散して存在しており、該アンモニウム塩は、該チタン塩中和反応スラリーＡの溶媒に溶解して存在している。また、該チタン塩中和物Ａは、該チタン塩とアンモニアとの中和反応により生成する、水酸化チタン、非晶質酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン等であり、加熱や乾燥により、アナターゼ型酸化チタンに変化する物質である。また、該アンモニウム塩は、アンモニウムイオンと、該チタン塩のアニオンとの塩である。
【００３８】
次いで、該第一の乾燥工程Ａを行うが、該第一の乾燥工程Ａは、該チタン塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４、好ましくは１．２〜４．０存在させて、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る工程である。該アンモニウム塩／金属元素のモル比が、上記範囲より大き過ぎるか又は小さ過ぎると、該第一の乾燥工程後の金属酸化物粉末が凝集し易く、金属酸化物粉末が強く凝集した粗大粒が得られる。
【００３９】
例えば、該チタン塩中和反応工程Ａで、該チタン塩の水溶液として、チタン含有量が１６．５質量％であり且つ塩素含有量が３１．５質量％の四塩化チタン水溶液を４００ｇ用い、５．６質量％アンモニア水溶液１１００ｇを加えて、四塩化チタンのアルカリ中和反応を行ったとした場合、該四塩化チタン水溶液４００ｇ中のチタン元素の含有量は１．３７モルであり、塩素イオンの含有量は３．５モルであり、該アンモニア水溶液中のアンモニアの含有量は３．５モルである。この場合、該チタン塩中和反応工程Ａを行い得られる該チタン塩中和反応スラリーＡ１中には、チタン元素の量として１．３７モルのチタン塩中和物と、３．５モルの塩化アンモニウムが存在し、該金属塩中和反応スラリーＡ１中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、２．６（３．５／１．３７）である。そのため、該第一の乾燥工程Ａでは、該チタン塩中和反応工程Ａを行い得られた該チタン塩中和反応スラリーＡ１を、そのまま乾燥してもよい。また、あるいは、該第一の乾燥工程Ａでは、塩化アンモニウム／チタン元素のモル比が上記モル比の範囲を外れない範囲内で、該チタン塩中和反応スラリーＡ１中の塩化アンモニウムを一部除去し、得られたチタン塩中和反応スラリーＡ２を、あるいは、該チタン塩中和反応スラリーＡ１にアンモニウム塩を添加し、得られたチタン塩中和反応スラリーＡ３を、乾燥してもよい。
【００４０】
そして、該第一の乾燥工程Ａでは、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行い、該チタン塩中和反応スラリーＡ中の水溶媒を蒸発により除去すると共に、該チタン塩中和反応スラリーＡ中の該チタン塩中和物Ａの結晶水を除去して、該チタン塩中和物Ａを、酸化チタンに変化させ、該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る。なお、該第一の乾燥工程Ａを行い得られる該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、アナターゼ型酸化チタンの前駆体を含んでいてもよい。
【００４１】
該第一の乾燥工程Ａにおいて、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行う方法としては、例えば、乾燥器等の乾燥装置、マッフル炉、カンタル炉等の焼成炉を用いる方法が挙げられる。該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行う際の乾燥温度は、好ましくは６０〜１８０℃である。該第一の乾燥温度が、６０℃未満だと、該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末が得られるものの、乾燥に時間がかかり非効率となり易く、また、１８０℃を超えると、粒成長が進み、得られる酸化チタンの比表面積が小さくなる。
【００４２】
なお、該第一の乾燥工程Ａでは、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行う際の乾燥条件は、適宜選択されるが、１２０℃で１時間乾燥後の該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末中の水分の含有量が０〜３質量％、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下となる乾燥条件が特に好ましい。なお、ここで定義する水分量は、前記と同様である。
【００４３】
次いで、該アンモニウム塩除去工程Ａを行なうが、該アンモニウム塩除去工程Ａは、該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得る工程である。
【００４４】
本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法は、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該金属塩中和反応工程において、該金属塩としてチタン塩を用い、該チタン塩の水溶液に該アンモニア水溶液を接触させる時間を、０．５時間以内とする金属酸化物粉末の製造方法であるので、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末に係る該第一の乾燥工程Ａ及び該アンモニウム塩除去工程Ａは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該第一の乾燥工程及び該アンモニウム塩除去工程と同様である。
【００４５】
そして、該アンモニウム塩除去工程Ａを行い得られるアナターゼ型酸化チタン粉末は、結晶構造が、Ｘ線回折分析によるとアナターゼを主体とする相である。また、該アンモニウム塩除去工程Ａを行い得られるアナターゼ型酸化チタン粉末は、微細であり且つ凝集が少ない。また、該アンモニウム塩除去工程Ａにおいて、該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタンを洗浄した後の洗浄粉末の乾燥を行なう際、乾燥温度を、６０〜１８０℃とすることで、該アンモニウム塩除去工程Ａを行い得られるアナターゼ型酸化チタン粉末は、分散性が高く、全体の９０質量％以上が２１２μｍ以下となり、該アナターゼ型酸化チタン粉末の比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇとなる。
【００４６】
なお、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法において、結晶構造の主体がアナターゼ型であるとは、下記の式で定義されるルチル化率が、１％以下であることを指す（ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４）。なお、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られる該アナターゼ型酸化チタン粉末は、ブルッカイトを含んでいても構わない。例えば、Ｘ線回折パターンにおける「アナターゼ型結晶酸化チタンの１０１ピーク面積、並びにブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２０及び面指数１１１のピーク面積の合計」に対する「ブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２１のピーク面積」の比が、１０％以下である。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
Ｉｒ：Ｘ線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積、
Ｉｄ：Ｘ線回折パターンにおけるアナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積
【００４７】
本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法は、チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させて、該チタン塩の中和反応を行い、チタン塩中和物Ａ及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーＡを得るチタン塩中和反応工程Ａと、
該チタン塩中和反応スラリーＡ中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程Ａと、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程Ａと、
該アナターゼ型酸化チタン粉末と、硫黄化合物との混合物を、焼成し、硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る焼成工程と、
を有する硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法である。
【００４８】
すなわち、本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法は、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を行なった後、更に、該製造方法により得られたアナターゼ型酸化チタン粉末と、硫黄化合物との混合物を、焼成し、硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る焼成工程を有する。そのため、以下では、該焼成工程のみ説明する。
【００４９】
本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該焼成工程では、先ず、該アンモニウム塩除去工程Ａを行い得られた該アナターゼ型酸化チタン粉末と硫黄化合物との混合物を作製する。
【００５０】
該焼成工程に係る該硫黄化合物としては、熱により分解し、その分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスが発生する、分子中に硫黄原子を有する化合物であればよく、常温で固体または液体である化合物が好ましく、含硫黄有機化合物、含硫黄無機化合物、金属硫化物、硫黄などが挙げられ、更に具体的には、例えば、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、特に、チオ尿素が、４００〜５００℃で完全に分解し、硫黄含有アナターゼ型酸化チタン中に残存しないため好ましい。
【００５１】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合方法は、特に制限されないが、（１）該アナターゼ型酸化チタン粉末に、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法、（２）該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法、（３）該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられる。これらの混合方法のち、（２）の方法が、操作性の点から好ましい。
【００５２】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物中の、該硫黄化合物の混合量は、該アナターゼ型酸化チタン粉末をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０３〜０．３質量％である硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末を製造し易くなる。一方、該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲を外れると、硫黄含有量が０．０３〜０．３質量％である硫黄含有アナターゼ型酸化チタンを製造し難くなる。
【００５３】
該焼成工程では、次いで、該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を、焼成する。
【００５４】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を焼成する方法としては、焼成用容器に該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を投入し蓋をする。その際、完全開放だと、該硫黄化合物から発生するガスの滞留が起こらないため、若干の隙間を開ける。該混合物の焼成の際には、熱により該硫黄化合物が分解して、その分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスが発生し、これらのガス中の硫黄が、アナターゼ型酸化チタン中に取り込まれ、そして、該アナターゼ型酸化チタン中のチタン原子の一部が硫黄原子で置換される。つまり、該焼成工程では、該硫黄化合物の分解により生じるＳＯ２ガス及びＳＯ３ガスを雰囲気に滞留させつつ、該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物の焼成を行う。
【００５５】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を焼成する際の焼成温度は、好ましくは２００〜８００℃、特に好ましくは３００〜６００℃、更に好ましくは４００〜５００℃である。
【００５６】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を焼成する際の焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは１〜７時間、更に好ましくは２〜６時間である。
【００５７】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を焼成する際の雰囲気は、特に制限されず、空気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気下、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下、真空下などが挙げられる。
【００５８】
そして、該焼成工程を行い得られる該硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、結晶構造が、Ｘ線回折分析によるとアナターゼを主体とする相であり、硫黄含有量が０．０３〜０．３質量％であり、比表面積が好ましくは６０〜１４０ｍ２／ｇである。また、該焼成工程を行い得られる該硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、微細であり且つ凝集が少なく、すなわち、分散性が高く、全体の９０質量％以上が２１２μｍ以下である。
【００５９】
従来の金属酸化物粉末の製造方法により得られる金属酸化物粉末は、粉末を微細にすると、強く凝集した凝集体となる。
【００６０】
一方、本発明の金属酸化物粉末の製造方法により得られる金属酸化物粉末、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られるアナターゼ型酸化チタン粉末及び本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られる硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、微細でありながら凝集が少ない、つまり、微細であり且つ分散性に優れている。
【００６１】
また、本発明の金属酸化物粉末の製造方法により得られる金属酸化物粉末、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られるアナターゼ型酸化チタン粉末及び本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られる硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、分散性が高く、粒子の凝集が少ないので、水に加えたときに水中に微細に分散する。
【００６２】
また、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られるアナターゼ型酸化チタン粉末及び本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られる硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、光触媒や電子材料などの分野で有用であり、また、適切な溶媒に分散されることにより、酸化チタンスラリーとしても使用される。
【００６３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
（酸化チタン粉末の製造）
Ｔｉ濃度が１６．５質量％、塩素濃度が３１．５質量％である四塩化チタン水溶液４００ｇ（Ｔｉ（ＩＶ）として１．３７モル含有）を用意した。それを、６０℃に加熱した純水１２５０ｇに撹拌しながら投入し、次いで、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇ（ＮＨ３として３．５モル含有）を、０．１時間で添加した。添加後、更に、１時間撹拌して熟成を行い、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＡを得た。該スラリーＡ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、２．６であった。
次いで、得られたスラリーＡをバットに移し変えて、該バットごと乾燥機に入れて、１１０℃で、４５時間乾燥し、アンモニウム塩含有酸化チタン粉末を得た。このアンモニウム塩含有酸化チタン粉末の水分量は、０．７質量％であった。なお、加熱乾燥式水分計 ＭＬ−５０（株式会社エー・アンド・デイ）により、測定試料５ｇを、大気中で、１２０℃まで昇温及び加熱し、測定試料の質量変化が０．２質量％／分以下となるまで行い、質量減少量を測定し、前記式（１）により該水分量を算出した。
次いで、得られたアンモニウム塩含有酸化チタン粉末を、水６５０ｇに加え、室温にて、０．５時間撹拌後、ろ過を行い、固形分を得た。更に、この水６５０ｇへの固形分の添加、撹拌及びろ過を合計２回繰り返した後、得られた固形分を、１１０℃にて乾燥し、酸化チタン粉末Ａを得た。
【００６５】
（酸化チタン粉末の分析）
得られた酸化チタン粉末Ａのルチル化率の測定、比表面積の測定、分散性の評価及び塩素含有量の測定を、以下のようにして行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
（１）結晶相の同定（ルチル化率の測定）
ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４に従い、Ｘ線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、アナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉｄ）を求め、以下の算出式より、ルチル化率を求めた。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
なお、Ｘ線回折測定条件は下記のとおりである。
回折装置 ＲＡＤ−１Ｃ（株式会社リガク製）
Ｘ線管球 Ｃｕ
管電圧・管電流 ４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリット ＤＳ-ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 ０．００２度
計数方法 定時計数法
【００６７】
（２）比表面積の測定
ＢＥＴ法により測定した。試料の脱気は、３５０℃にて行った。
【００６８】
（３）分散性の評価
目開き２１２μｍの篩を用い、５分間、手により篩別を行った。全量の９０質量％以上が篩を通過した場合を「分散性良好」とした。
【００６９】
（４）塩素含有量の分析方法
得られた酸化チタン粉末を、フッ酸に溶解させ、その液を電量滴定することにより分析を行った。
【００７０】
（実施例２）
（酸化チタン粉末の製造）
撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、０．１時間で添加することに代えて、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、０．２時間で添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、酸化チタン粉末Ｂを得た。
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｂとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
（酸化チタン粉末の製造）
撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、０．１時間で添加することに代えて、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、０．３時間で添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、酸化チタン粉末Ｃを得た。
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｃとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
（酸化チタン粉末の製造）
撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、０．１時間で添加することに代えて、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、３．０時間で添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、酸化チタン粉末Ｄを得た。
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｄとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７３】
（実施例５）
（酸化チタン粉末の製造）
Ｔｉ濃度が１６．５質量％、塩素濃度が３１．５質量％である四塩化チタン水溶液４００ｇ（Ｔｉ（ＩＶ）として１．３７モル含有）を用意した。それを、６０℃に加熱した純水１２５０ｇに撹拌しながら投入し、次いで、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇ（ＮＨ３として３．５モル含有）を、０．１時間で添加した。添加後、更に、１時間撹拌して熟成を行い、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＡを得た。次いで、該スラリーＡを静置し、四塩化チタンの中和物を沈降させた後、上澄み液を１．６リットル除去し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＥを得た。該スラリーＥ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、１．３であった。
次いで、得られたスラリーＥをバットに移し変えて、該バットごと乾燥機に入れて、１１０℃で、４５時間乾燥し、アンモニウム塩含有酸化チタン粉末を得た。このアンモニウム塩含有酸化チタン粉末の水分量は、０．８質量％であった。
次いで、得られたアンモニウム塩含有酸化チタン粉末を、水６５０ｇに加え、室温にて、０．５時間撹拌後、ろ過を行い、固形分を得た。更に、この水６５０ｇへの固形分の添加、撹拌及びろ過を合計２回繰り返した後、得られた固形分を、１１０℃にて乾燥し、酸化チタン粉末Ｅを得た。
【００７４】
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｅとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
（酸化チタン粉末の製造）
該スラリーＡを静置し、四塩化チタンの中和物を沈降させた後、上澄み液を１．６リットル除去し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＥを得ることに代えて、該スラリーＡを静置し、四塩化チタンの中和物を沈降させた後、上澄み液を１．９リットル除去し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＦを得ること以外は、実施例５と同様の方法で行い、ブロック状の酸化チタン粉末Ｇを得た。なお、該スラリーＦ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、０．６であった。
【００７６】
（酸化チタン粉末の分析（分散性の評価のみ））
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７７】
（実施例６）
（酸化チタン粉末の製造）
Ｔｉ濃度が１６．５質量％、塩素濃度が３１．５質量％である四塩化チタン水溶液４００ｇ（Ｔｉ（ＩＶ）として１．３７モル含有）を用意した。それを、６０℃に加熱した純水１２５０ｇに撹拌しながら投入し、次いで、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇ（ＮＨ３として３．５モル含有）を、０．１時間で添加した。添加後、更に、１時間撹拌して熟成を行い、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＡを得た。次いで、該スラリーＡに、塩化アンモニウム８７ｇを加え、撹拌し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＨを得た。該スラリーＨ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、３．８であった。
次いで、得られたスラリーＨをバットに移し変えて、該バットごと乾燥機に入れて、１１０℃で、４５時間乾燥し、アンモニウム塩含有酸化チタン粉末を得た。このアンモニウム塩含有酸化チタン粉末の水分量は、１．０質量％であった。
次いで、得られたアンモニウム塩含有酸化チタン粉末を、水６５０ｇに加え、室温にて、０．５時間撹拌後、ろ過を行い、固形分を得た。更に、この水６５０ｇへの固形分の添加、撹拌及びろ過を合計２回繰り返した後、得られた固形分を、１１０℃にて乾燥し、酸化チタン粉末Ｉを得た。
【００７８】
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｉとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
（酸化チタンの製造）
該スラリーＡに、塩化アンモニウム８７ｇを加え、撹拌し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＨを得ることに代えて、該スラリーＡに、塩化アンモニウム１６８ｇを加え、撹拌し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＪを得ること以外は実施例６と同様の方法で行い、酸化チタン粉末Ｋを得た。なお、該スラリーＪ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、４．９であった。
【００８０】
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｋとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００８１】
（比較例３）
（酸化チタン粉末の製造）
Ｔｉ濃度が１６．５質量％、塩素濃度が３１．５質量％である四塩化チタン水溶液４００ｇ（Ｔｉ（ＩＶ）として１．３７モル含有）を用意した。それを、６０℃に加熱した純水１２５０ｇに撹拌しながら投入し、次いで、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇ（ＮＨ３として３．５モル含有）を、０．１時間で添加した。添加後、更に、１時間撹拌して熟成を行い、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＡを得た。該スラリーＡ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、２．６であった。
次いで、得られたスラリーＡをろ過して、固形分を得た。この固形分の水分量は４．０質量％であった。
次いで、得られた固形分に、水６５０ｇに加え、室温にて、０．５時間撹拌後、ろ過するという操作を合計３回繰り返した後、得られた固形分を、１１０℃にて乾燥し、酸化チタン粉末Ｌを得た。
【００８２】
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｌとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００８３】
また、実施例１の該酸化チタン粉末Ａ及び比較例３の該酸化チタン粉末Ｌの走査型電子顕微鏡観察を行った。その結果を、図１（実施例１）及び図２（比較例３）に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
１）乾燥を行う前に、四塩化チタンの中和物の洗浄を行った。
【００８６】
なお、比較例１及び比較例３は、乾燥後の粉末の凝集が強く、ブロック状で得られた。このため、その他の特性の測定を実施しなかった。また、比較例２では、塩化アンモニウムが目視で確認されるほど残存しており、分散性試験の評価は×であった。比較例３では、走査型電子顕微鏡観察により、微粒の酸化チタン粉末が連結した構造となっており（図２）、分散性試験の評価は×であった。一方、実施例１の酸化チタン粉末Ａは、走査型電子顕微鏡観察により、独立した酸化チタン粉末の構造となっていた（図１）。
【００８７】
表１より、本発明の金属酸化物粉末の製造方法では、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるにも係わらず、分散性のよいアナターゼ型酸化チタンを得ることができる。
（実施例７）
実施例１で得られた酸化チタン粉末Ａに、粉砕したチオ尿素９．７ｇを添加（酸化チタン粉末をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して、硫黄原子の質量が４０質量部）し、酸化チタン粉末Ａとチオ尿素の混合物を得た。
この混合物を焼成炉にて、４００℃で２．５時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して黄色から黄橙色の硫黄含有酸化チタン粉末Ｎを得た。この硫黄含有酸化チタン粉末Ｎの硫黄含有量は０．４９０質量％、比表面積は１３０ｍ２／ｇであった。
なお、硫黄含有酸化チタン粉末Ｎ中の硫黄含有量の測定については、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を付帯した電解放出型走査型電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＳＥＭ：ＦＥ-ＳＥＭ）（日立電子走査顕微鏡Ｓ−４７００）にて、酸化チタン中の硫黄原子の定量分析を行った。
この硫黄含有酸化チタン粉末Ｎの光触媒性能を、イソプロパノール（ＩＰＡ）の分解性能において評価した。１０ｍｌの撹拌機付きのガラス製フラスコに、初期濃度５０ｍｍｏｌ／リットルのＩＰＡのアセトニトリル溶液５ｍｌを充填し、これに得られた硫黄含有酸化チタン粉末Ｎを０．１ｇ装入した。次いで、撹拌しながら、４１０ｎｍ以下の波長の光をフィルターによりカットした光源を照射して、２時間後にアセトニトリル溶液を少量採取し、それをガスクロマトグラフィーにより分析し、ＩＰＡ濃度を測定した。その結果、ＩＰＡ濃度が、初期濃度より、８ｍｍｏｌ／リットル減少しており、該硫黄含有酸化チタン粉末Ｎが、可視光における光触媒性能を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１の酸化チタン粉末Ａの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例３の酸化チタン粉末Ｌの走査型電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、電子材料用原料、構造材料用原料、触媒用原料、化粧品などに用いられる金属酸化物粉末の製造方法、並びに光触媒、電子部品、トナー用添加剤、自動車用トップコートや太陽電池などの分野で有用なアナターゼ型酸化チタン粉末及び硫黄含有酸化チタン粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンの製造方法として、原料コストが安価である四塩化チタンを出発原料として、加水分解またはアルカリで中和する方法が知られている。また、酸化チタンの製造においては、特に結晶相を制御することは重要である。アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法として、以下の方法が知られている。
【０００３】
１．四塩化チタン水溶液の中和条件の最適化
特開２００５−２１９９６７号公報（特許文献１）には、４価のチタン化合物とアンモニア水との反応により得られた水酸化チタンを含有する溶液を、溶液の沸点以下の温度で加熱処理することにより主にアナターゼ型である酸化チタン溶液の製造方法が示されている。この溶液から得られる塗膜を４００℃で熱処理することによりアナターゼ単相が得られる。
【０００４】
また、特開２００５−１３７９８６号公報（特許文献２）には、アナターゼ型結晶とルチル型結晶との比率を制御できる酸化チタンの製造方法が開示されている。これは、チタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸基を有する酸化チタン前駆体を析出させた後、得られた酸化チタン前駆体スラリー中に、酸性の原料水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の溶解領域に降下させると共に原料を追加投入し、得られたチタン含有酸性水溶液に塩基性水溶液を添加してｐＨ値を酸化チタン前駆体の析出領域に上昇させるｐＨスイング操作を少なくとも３回以上繰り返して酸化チタン前駆体を得、このｐＨスイング操作の回数と得られた酸化チタン前駆体を５００℃以上の高温で焼成する際の温度と時間によって、焼成後にアナターゼ型結晶とルチル型結晶との比率が制御された酸化チタンを得ることを特徴とするものである。実施例によれば、１２０℃から５００℃未満の熱処理条件において、アナターゼ１００ｗｔ％の酸化チタン粉末が得られている。
【０００５】
２．酸やアルコールなどの存在下で加水分解
特開昭６３−１３４５１７号公報（特許文献３）には、ＳＯ４２−／Ｔｉ４＋が１．５以上、分子量１００万を超え、３ミリ当量／ｇのイオン性を有する陽イオン高分子電解質を含む水溶液を加水分解することにより、アナターゼ型二酸化チタンが得られることが開示されている。
【０００６】
また、特開２００５−２８９６７４号公報（特許文献４）には、塩化チタン、アルコール類（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは２以上））および水を出発原料とし、加水分解反応時の温度を８０℃以上とし、加水分解反応時に超音波を照射させる方法が示されている。
【０００７】
３．水酸化チタンの処理
特開２００５−２８９６７４号公報（特許文献４）には、四塩化チタンに塩基性の沈殿剤を添加し、Ｔｉ（ＯＨ）４の沈殿を生成させ、得られたＴｉ（ＯＨ）４の沈殿をルチル型酸化チタンに転位する温度よりも低い温度で熱処理を行う方法が開示されている。
【０００８】
また、特開平９−７１４１８号公報（特許文献５）には、チタン溶液と塩基性溶液から作製した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させた後、８０℃以上で熱処理を行ったゾルを塗布したアナターゼ型チタニア膜が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２１９９６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−１３７９８６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開昭６３−１３４５１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−２８９６７４号公報（従来技術）
【特許文献５】特開平９−７１４１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、得られる酸化チタン粉末が微細なほど、該酸化チタン粉末が凝集し易くなるので、該酸化チタン粉末は、乾燥工程で、強い凝集体となる。そして、得られる酸化チタン粉末が、強い凝集体となると、後工程で、強い粉砕加工工程が必要となり、操作が煩雑となる。また、強く凝集した酸化チタン粉末の凝集体は、水中に加えて撹拌しても、水中では解れず、微細な粒子にならない。
【００１１】
従って、本発明の課題は、微細であり且つ凝集し難い、すなわち、微細であり且つ分散性に優れた金属酸化物粉末、特に、微細であり且つ分散性に優れたアナターゼ型酸化チタン粉末及び硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、チタン塩などの金属塩とアンモニアとの中和反応により得られる金属塩中和物を含有するスラリーを乾燥する際に、該スラリー中に、アンモニウム塩を、特定量存在させて、該スラリーの乾燥を行うと、分散性に優れた金属酸化物粉末が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、金属塩の水溶液に、アンモニア水溶液を接触させ、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る金属塩中和反応工程と、
該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有金属塩中和物からアンモニウム塩を除去して、金属酸化物粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させ、該チタン塩の中和反応を行い、チタン塩中和物及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーを得るチタン塩中和反応工程と、
該チタン塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有することを特徴とするアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（３）は、チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させ、該チタン塩の中和反応を行い、チタン塩中和物及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーを得るチタン塩中和反応工程と、
該チタン塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
該アナターゼ型酸化チタン粉末と、硫黄化合物との混合物を、焼成し、硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微細であり且つ分散性に優れた金属酸化物粉末の製造方法、特に、微細であり且つ分散性に優れたアナターゼ型酸化チタン粉末及び硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の金属酸化物粉末の製造方法は、金属塩の水溶液に、アンモニア水溶液を接触させ、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る金属塩中和反応工程と、
該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有金属塩中和物を洗浄して、金属酸化物粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有する金属酸化物粉末の製造方法である。
【００１８】
該金属塩中和反応工程は、金属塩の水溶液を作製し、アンモニア水溶液を接触させ、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る工程である。該金属塩の金属種としては、アンモニアとの中和反応により、金属酸化物、又は水酸化物などの金属酸化物前駆体を生成するものであれば、特に制限はない。例えば、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウムなどが挙げられる。チタン塩としては、アンモニア水溶液との中和反応により、水酸化チタンを生成するものであれば、特に制限されず、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシド等の四価のチタン塩などが挙げられる。これらのうち、経済性や入手容易性を考慮すると、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルが好ましい。また、該チタン塩は、該四価のチタン塩と、三塩化チタン、第一硫酸チタン等の三価のチタン塩との併用であってもよい。
【００１９】
該金属塩中和反応工程を行い得られる該金属塩中和物は、金属酸化物、又は加熱や乾燥により金属酸化物に変化する金属酸化物前駆体、あるいは、それらの混合物である。
【００２０】
次いで、該第一の乾燥工程を行なうが、該第一の乾燥工程は、該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比（金属元素に対するアンモニウム塩のモル比）で０．８〜４．４存在させて、該中和反応スラリーの乾燥を行い、該金属塩中和反応スラリー中の水分を蒸発除去して、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る工程である。
【００２１】
該第一の乾燥工程では、該金属塩中和反応工程を行い得られる該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩が、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在している場合は、該金属塩中和反応工程で該金属塩中和反応スラリーを得た後、該金属塩中和反応スラリーに対して何らの操作を行うことなく、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行うことができる。また、該第一の乾燥工程では、該金属塩中和反応工程を行い得られた該金属塩中和反応スラリー中から、該アンモニウム塩を除去して、あるいは、アンモニウム塩を該金属塩中和反応スラリーに添加して、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４の範囲内で、該金属塩中和反応スラリー中の該アンモニウム塩の存在量を調整する操作を行ってから、得られた金属塩中和反応スラリーの乾燥を行うこともできる。該金属塩中和反応工程を行い得られる該金属塩中和反応スラリー中の該アンモニウム塩を除去する方法としては、例えば、該金属塩中和反応工程を行い得られる該金属塩中和反応スラリーを静置して、該金属塩アルカリ中和物を沈降させた後、上澄み液を除去することにより、該アンモニウム塩を除去する方法が挙げられる。
【００２２】
該第一の乾燥工程において、該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４、好ましくは１．２〜４．０存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行う。該アンモニウム塩／金属元素のモル比が、上記範囲より大き過ぎるか又は小さ過ぎると、第一の乾燥工程後の金属酸化物粉末が凝集し易く、金属酸化物粉末が強く凝集した粗大粒が得られる。
【００２３】
該第一の乾燥工程において、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行う方法としては、例えば、乾燥器等の乾燥装置、マッフル炉、カンタル炉等の焼成炉を用いる方法が挙げられる。該第一の乾燥工程では、該乾燥を、該金属塩中和反応スラリー中の水分量を、３質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下となるまで行う。つまり、該第一の乾燥工程では、該第一の乾燥工程で得られる該アンモニウム塩含有金属塩中和物中の水分量が、３質量％以下、好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下となるまで、該乾燥を行う。該第一の乾燥工程で、該水分量が上記範囲となるまで該乾燥を行うことにより、分散性のよい金属酸化物粉末が得られる。なお、ここで定義する水分量は、水分量の測定試料を、大気中で、１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱して、測定試料の質量変化が０．２質量％／分以下となるまで質量変化の測定を行い、測定前の測定試料の質量をＸ（ｇ）とし、１２０℃で加熱して質量変化が０．２質量％／分以下となったときの測定試料の質量をＹ（ｇ）として、次式：
測定試料の水分量（質量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ （１）
により求めた値である。
【００２４】
次いで、該アンモニウム塩除去工程を行なうが、該アンモニウム塩除去工程は、該アンモニウム塩含有金属酸化物を洗浄して、該アンモニウム塩含有金属塩中和物中の該アンモニウム塩を除去し、該金属酸化物粉末を得る工程である。
【００２５】
該アンモニウム塩除去工程において、該アンモニウム塩含有金属塩中和物の洗浄は、該アンモニウム塩含有金属塩中和物を水に加え、粉末分散液を撹拌し、次いで、該粉末分散液を固液分離することにより行う。該アンモニウム塩除去工程では、該固液分離後のろ液中のアンモニウム塩濃度が、所定の濃度となるまで、「固液分離後の固形分の水への添加→粉末分散液の撹拌→粉末分散液の固液分離」の操作を繰り返し行う。なお、該アンモニウム塩除去工程では、該固液分離後の該ろ液を分取してアンモニア濃度の分析、アンモニウム塩を形成する塩濃度を分析することや、導電率計で該ろ液の導電率を測定することにより、該固液分離後のろ液中のアンモニウム塩濃度を求めることができる。また、該分散液をろ過すること、該粉末分散液を静置後、上澄み液を除去すること等、公知の方法により、該固液分離を行なうことができる。
【００２６】
そして、該アンモニウム塩除去工程では、該固液分離後のろ液中のアンモニウム塩濃度が、所定の濃度となるまで、「固液分離後の固形分の水への添加→粉末分散液の撹拌→粉末分散液の固液分離」を繰り返した後、洗浄後の洗浄粉末を乾燥して、該洗浄粉末から水分を除去する第二の乾燥操作を行う。なお、該第二の乾燥操作では、乾燥により該洗浄粉末の水分を除去するが、該洗浄後の洗浄粉末が、一部に金属酸化物前駆体を含む金属酸化物である場合、又は全部が金属酸化物前駆体である場合には、乾燥の際の熱により、該金属酸化物前駆体は、該金属酸化物に変化する。このように、該アンモニウム塩除去工程では、洗浄操作を行った後、該第二の乾燥操作を行い、該金属酸化物粉末を得る。
【００２７】
該アンモニウム塩除去工程を行い、得られる該金属酸化物粉末は、微細であり且つ凝集が少なく、すなわち分散性が高い。また、該アンモニウム塩除去工程において、該アンモニウム塩含有金属酸化物を洗浄した後の洗浄粉末を乾燥する際の乾燥温度、すなわち、該第二の乾燥操作の乾燥温度を、低温にすることにより、該金属酸化物粉末全体の９０質量％以上が、２１２μｍ以下となる。特に、該アンモニウム塩除去工程を行い得られる酸化チタン粉末は、微細であり且つ凝集が少なく、すなわち、分散性が高い。また、該アンモニウム塩除去工程において、該第二の乾燥操作の乾燥温度を、６０〜１８０℃とすることで、該アンモニウム塩除去工程を行い得られる酸化チタン粉末全体の９０質量％以上が２１２μｍ以下となり、該酸化チタン粉末の比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇとなる。
【００２８】
本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法は、チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させ、該チタン塩の中和反応を行い、チタン塩中和物Ａ及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーＡを得るチタン塩中和反応工程Ａと、
該チタン塩中和反応スラリーＡ中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程Ａと、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程Ａと、
を有するアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法である。
【００２９】
すなわち、本発明のアナターゼ型酸化チタンの製造方法は、前記本発明の金属酸化物粉末の製造方法の形態例であり、前記本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該金属塩中和反応工程において、該金属塩としてチタン塩を用い、該チタン塩の水溶液に該アンモニア水溶液を接触させる時間を、０．５時間以内とする金属酸化物粉末の製造方法である。
【００３０】
そのため、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該チタン塩中和反応工程Ａは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該金属塩中和反応工程に含まれ、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該チタン塩中和物Ａは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該金属塩中和物に含まれ、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該チタン塩中和反応スラリーＡは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該金属塩中和反応スラリーに含まれ、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該第一の乾燥工程Ａは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該第一の乾燥工程に含まれ、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該アンモニウム塩除去工程Ａは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該アンモニウム塩除去工程に含まれるが、特に、アナターゼ型酸化チタン粉末を製造する場合に、「チタン塩中和反応工程Ａ」、「チタン塩中和物Ａ」、「チタン塩中和反応スラリーＡ」、「第一の乾燥工程Ａ」及び「アンモニウム塩除去工程Ａ」の文言を使用し、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を説明する。
【００３１】
先ず、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法では、該チタン塩中和反応工程Ａを行うが、該チタン塩中和反応工程Ａで、該アンモニア水溶液を、該チタン塩の水溶液に０．５時間以内で加えて、該チタン塩のアルカリ中和反応を行うことにより、該第一の乾燥工程後にアナターゼ型酸化チタン粉末が得られる。チタン塩の水溶液にアンモニア水溶液を短時間で加えることにより、アナターゼ型酸化チタン粉末を製造する方法については、例えば、特開２００５−３１９４２３号公報に示されている。本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法では、該チタン塩中和反応工程Ａで、該アンモニア水溶液を加える時間が、０．５時間を超えると、該第一の乾燥工程後の酸化チタンの結晶相が、ルチル型とアナターゼ型の酸化チタンの混合物となる。
【００３２】
該チタン塩としては、アンモニア水溶液とのアルカリ中和反応により、水酸化チタンを生成するものであれば、特に制限されず、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシド等の四価のチタン塩などが挙げられる。これらのうち、経済性や入手容易性を考慮すると、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルが好ましい。また、該チタン塩は、該四価のチタン塩と、三塩化チタン、第一硫酸チタン等の三価のチタン塩との併用であってもよい。
【００３３】
該チタン塩中和反応工程Ａでは、該チタン塩の水溶液中の該チタン塩の濃度は、特に制限されないが、ＴｉＯ２換算で０．２〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。
【００３４】
該チタン塩中和反応工程Ａでは、該アンモニア水溶液のアンモニア濃度は、特に制限されないが、好ましくは１．４〜３４質量％、特に好ましくは２．８〜１５質量％である。
【００３５】
該チタン塩中和反応工程Ａでは、該アンモニア水溶液の添加量は、スラリーのｐＨが４〜８となる量である。つまり、該スラリーのｐＨが４〜８となるまで、該アンモニア水溶液を添加する。また、該チタン塩中和反応工程Ａでは、該チタン塩の中和反応を行う際の中和反応温度が、２０〜８０℃であることが好ましい。該中和反応温度が、２０℃未満だと、中和反応が起こり難くなり、また、８０℃を超えると、中和反応による発熱が大きくなり、揮発成分が多くなるため、安定した中和反応を行い難くなる。また、該チタン塩中和反応工程Ａでは、中和反応を行う雰囲気は、特に制限されず、特別な設備を要しない点で、大気圧下が好ましい。
【００３６】
該チタン塩中和反応工程Ａでは、必要に応じて、該チタン塩の水溶液に、該アンモニア水溶液を加え終わった後、スラリーの温度を、２０〜８０℃に保ったまま、撹拌を続けて、熟成を行なうことができる。
【００３７】
そして、該チタン塩中和反応工程Ａでは、該チタン塩中和反応スラリーＡが得られる。該チタン塩中和反応スラリーＡは、該チタン塩中和物Ａ及び該アンモニウム塩を含有する。該チタン塩中和反応スラリーＡ中で、該チタン塩中和物Ａは、該チタン塩中和反応スラリーＡの溶媒に固体で分散して存在しており、該アンモニウム塩は、該チタン塩中和反応スラリーＡの溶媒に溶解して存在している。また、該チタン塩中和物Ａは、該チタン塩とアンモニアとの中和反応により生成する、水酸化チタン、非晶質酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン等であり、加熱や乾燥により、アナターゼ型酸化チタンに変化する物質である。また、該アンモニウム塩は、アンモニウムイオンと、該チタン塩のアニオンとの塩である。
【００３８】
次いで、該第一の乾燥工程Ａを行うが、該第一の乾燥工程Ａは、該チタン塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４、好ましくは１．２〜４．０存在させて、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る工程である。該アンモニウム塩／金属元素のモル比が、上記範囲より大き過ぎるか又は小さ過ぎると、該第一の乾燥工程後の金属酸化物粉末が凝集し易く、金属酸化物粉末が強く凝集した粗大粒が得られる。
【００３９】
例えば、該チタン塩中和反応工程Ａで、該チタン塩の水溶液として、チタン含有量が１６．５質量％であり且つ塩素含有量が３１．５質量％の四塩化チタン水溶液を４００ｇ用い、５．６質量％アンモニア水溶液１１００ｇを加えて、四塩化チタンのアルカリ中和反応を行ったとした場合、該四塩化チタン水溶液４００ｇ中のチタン元素の含有量は１．３７モルであり、塩素イオンの含有量は３．５モルであり、該アンモニア水溶液中のアンモニアの含有量は３．５モルである。この場合、該チタン塩中和反応工程Ａを行い得られる該チタン塩中和反応スラリーＡ１中には、チタン元素の量として１．３７モルのチタン塩中和物と、３．５モルの塩化アンモニウムが存在し、該金属塩中和反応スラリーＡ１中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、２．６（３．５／１．３７）である。そのため、該第一の乾燥工程Ａでは、該チタン塩中和反応工程Ａを行い得られた該チタン塩中和反応スラリーＡ１を、そのまま乾燥してもよい。また、あるいは、該第一の乾燥工程Ａでは、塩化アンモニウム／チタン元素のモル比が上記モル比の範囲を外れない範囲内で、該チタン塩中和反応スラリーＡ１中の塩化アンモニウムを一部除去し、得られたチタン塩中和反応スラリーＡ２を、あるいは、該チタン塩中和反応スラリーＡ１にアンモニウム塩を添加し、得られたチタン塩中和反応スラリーＡ３を、乾燥してもよい。
【００４０】
そして、該第一の乾燥工程Ａでは、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行い、該チタン塩中和反応スラリーＡ中の水溶媒を蒸発により除去すると共に、該チタン塩中和反応スラリーＡ中の該チタン塩中和物Ａの結晶水を除去して、該チタン塩中和物Ａを、酸化チタンに変化させ、該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る。なお、該第一の乾燥工程Ａを行い得られる該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、アナターゼ型酸化チタンの前駆体を含んでいてもよい。
【００４１】
該第一の乾燥工程Ａにおいて、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行う方法としては、例えば、乾燥器等の乾燥装置、マッフル炉、カンタル炉等の焼成炉を用いる方法が挙げられる。該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行う際の乾燥温度は、好ましくは６０〜１８０℃である。該第一の乾燥温度が、６０℃未満だと、該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末が得られるものの、乾燥に時間がかかり非効率となり易く、また、１８０℃を超えると、粒成長が進み、得られる酸化チタンの比表面積が小さくなる。
【００４２】
なお、該第一の乾燥工程Ａでは、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行う際の乾燥条件は、適宜選択されるが、１２０℃で１時間乾燥後の該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末中の水分の含有量が０〜３質量％、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下となる乾燥条件が特に好ましい。なお、ここで定義する水分量は、前記と同様である。
【００４３】
次いで、該アンモニウム塩除去工程Ａを行なうが、該アンモニウム塩除去工程Ａは、該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得る工程である。
【００４４】
本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法は、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該金属塩中和反応工程において、該金属塩としてチタン塩を用い、該チタン塩の水溶液に該アンモニア水溶液を接触させる時間を、０．５時間以内とする金属酸化物粉末の製造方法であるので、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末に係る該第一の乾燥工程Ａ及び該アンモニウム塩除去工程Ａは、本発明の金属酸化物粉末の製造方法に係る該第一の乾燥工程及び該アンモニウム塩除去工程と同様である。
【００４５】
そして、該アンモニウム塩除去工程Ａを行い得られるアナターゼ型酸化チタン粉末は、結晶構造が、Ｘ線回折分析によるとアナターゼを主体とする相である。また、該アンモニウム塩除去工程Ａを行い得られるアナターゼ型酸化チタン粉末は、微細であり且つ凝集が少ない。また、該アンモニウム塩除去工程Ａにおいて、該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタンを洗浄した後の洗浄粉末の乾燥を行なう際、乾燥温度を、６０〜１８０℃とすることで、該アンモニウム塩除去工程Ａを行い得られるアナターゼ型酸化チタン粉末は、分散性が高く、全体の９０質量％以上が２１２μｍ以下となり、該アナターゼ型酸化チタン粉末の比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇとなる。
【００４６】
なお、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法において、結晶構造の主体がアナターゼ型であるとは、下記の式で定義されるルチル化率が、１％以下であることを指す（ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４）。なお、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られる該アナターゼ型酸化チタン粉末は、ブルッカイトを含んでいても構わない。例えば、Ｘ線回折パターンにおける「アナターゼ型結晶酸化チタンの１０１ピーク面積、並びにブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２０及び面指数１１１のピーク面積の合計」に対する「ブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２１のピーク面積」の比が、１０％以下である。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
Ｉｒ：Ｘ線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積、
Ｉｄ：Ｘ線回折パターンにおけるアナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積
【００４７】
本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法は、チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させて、該チタン塩の中和反応を行い、チタン塩中和物Ａ及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーＡを得るチタン塩中和反応工程Ａと、
該チタン塩中和反応スラリーＡ中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーＡの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程Ａと、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程Ａと、
該アナターゼ型酸化チタン粉末と、硫黄化合物との混合物を、焼成し、硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る焼成工程と、
を有する硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法である。
【００４８】
すなわち、本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法は、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を行なった後、更に、該製造方法により得られたアナターゼ型酸化チタン粉末と、硫黄化合物との混合物を、焼成し、硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る焼成工程を有する。そのため、以下では、該焼成工程のみ説明する。
【００４９】
本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法に係る該焼成工程では、先ず、該アンモニウム塩除去工程Ａを行い得られた該アナターゼ型酸化チタン粉末と硫黄化合物との混合物を作製する。
【００５０】
該焼成工程に係る該硫黄化合物としては、熱により分解し、その分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスが発生する、分子中に硫黄原子を有する化合物であればよく、常温で固体または液体である化合物が好ましく、含硫黄有機化合物、含硫黄無機化合物、金属硫化物、硫黄などが挙げられ、更に具体的には、例えば、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、特に、チオ尿素が、４００〜５００℃で完全に分解し、硫黄含有アナターゼ型酸化チタン中に残存しないため好ましい。
【００５１】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合方法は、特に制限されないが、（１）該アナターゼ型酸化チタン粉末に、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法、（２）該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法、（３）該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられる。これらの混合方法のち、（２）の方法が、操作性の点から好ましい。
【００５２】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物中の、該硫黄化合物の混合量は、該アナターゼ型酸化チタン粉末をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部となる量である。該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、硫黄含有量が０．０３〜０．３質量％である硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末を製造し易くなる。一方、該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲を外れると、硫黄含有量が０．０３〜０．３質量％である硫黄含有アナターゼ型酸化チタンを製造し難くなる。
【００５３】
該焼成工程では、次いで、該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を、焼成する。
【００５４】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を焼成する方法としては、焼成用容器に該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を投入し蓋をする。その際、完全開放だと、該硫黄化合物から発生するガスの滞留が起こらないため、若干の隙間を開ける。該混合物の焼成の際には、熱により該硫黄化合物が分解して、その分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスが発生し、これらのガス中の硫黄が、アナターゼ型酸化チタン中に取り込まれ、そして、該アナターゼ型酸化チタン中のチタン原子の一部が硫黄原子で置換される。つまり、該焼成工程では、該硫黄化合物の分解により生じるＳＯ２ガス及びＳＯ３ガスを雰囲気に滞留させつつ、該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物の焼成を行う。
【００５５】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を焼成する際の焼成温度は、好ましくは２００〜８００℃、特に好ましくは３００〜６００℃、更に好ましくは４００〜５００℃である。
【００５６】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を焼成する際の焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは１〜７時間、更に好ましくは２〜６時間である。
【００５７】
該アナターゼ型酸化チタン粉末と該硫黄化合物との混合物を焼成する際の雰囲気は、特に制限されず、空気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気下、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下、真空下などが挙げられる。
【００５８】
そして、該焼成工程を行い得られる該硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、結晶構造が、Ｘ線回折分析によるとアナターゼを主体とする相であり、硫黄含有量が０．０３〜０．３質量％であり、比表面積が好ましくは６０〜１４０ｍ２／ｇである。また、該焼成工程を行い得られる該硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、微細であり且つ凝集が少なく、すなわち、分散性が高く、全体の９０質量％以上が２１２μｍ以下である。
【００５９】
従来の金属酸化物粉末の製造方法により得られる金属酸化物粉末は、粉末を微細にすると、強く凝集した凝集体となる。
【００６０】
一方、本発明の金属酸化物粉末の製造方法により得られる金属酸化物粉末、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られるアナターゼ型酸化チタン粉末及び本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られる硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、微細でありながら凝集が少ない、つまり、微細であり且つ分散性に優れている。
【００６１】
また、本発明の金属酸化物粉末の製造方法により得られる金属酸化物粉末、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られるアナターゼ型酸化チタン粉末及び本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られる硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、分散性が高く、粒子の凝集が少ないので、水に加えたときに水中に微細に分散する。
【００６２】
また、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られるアナターゼ型酸化チタン粉末及び本発明の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法により得られる硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末は、光触媒や電子材料などの分野で有用であり、また、適切な溶媒に分散されることにより、酸化チタンスラリーとしても使用される。
【００６３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
（酸化チタン粉末の製造）
Ｔｉ濃度が１６．５質量％、塩素濃度が３１．５質量％である四塩化チタン水溶液４００ｇ（Ｔｉ（ＩＶ）として１．３７モル含有）を用意した。それを、６０℃に加熱した純水１２５０ｇに撹拌しながら投入し、次いで、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇ（ＮＨ３として３．５モル含有）を、０．１時間で添加した。添加後、更に、１時間撹拌して熟成を行い、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＡを得た。該スラリーＡ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、２．６であった。
次いで、得られたスラリーＡをバットに移し変えて、該バットごと乾燥機に入れて、１１０℃で、４５時間乾燥し、アンモニウム塩含有酸化チタン粉末を得た。このアンモニウム塩含有酸化チタン粉末の水分量は、０．７質量％であった。なお、加熱乾燥式水分計 ＭＬ−５０（株式会社エー・アンド・デイ）により、測定試料５ｇを、大気中で、１２０℃まで昇温及び加熱し、測定試料の質量変化が０．２質量％／分以下となるまで行い、質量減少量を測定し、前記式（１）により該水分量を算出した。
次いで、得られたアンモニウム塩含有酸化チタン粉末を、水６５０ｇに加え、室温にて、０．５時間撹拌後、ろ過を行い、固形分を得た。更に、この水６５０ｇへの固形分の添加、撹拌及びろ過を合計２回繰り返した後、得られた固形分を、１１０℃にて乾燥し、酸化チタン粉末Ａを得た。
【００６５】
（酸化チタン粉末の分析）
得られた酸化チタン粉末Ａのルチル化率の測定、比表面積の測定、分散性の評価及び塩素含有量の測定を、以下のようにして行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
（１）結晶相の同定（ルチル化率の測定）
ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４に従い、Ｘ線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、アナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉｄ）を求め、以下の算出式より、ルチル化率を求めた。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
なお、Ｘ線回折測定条件は下記のとおりである。
回折装置 ＲＡＤ−１Ｃ（株式会社リガク製）
Ｘ線管球 Ｃｕ
管電圧・管電流 ４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリット ＤＳ-ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 ０．００２度
計数方法 定時計数法
【００６７】
（２）比表面積の測定
ＢＥＴ法により測定した。試料の脱気は、３５０℃にて行った。
【００６８】
（３）分散性の評価
目開き２１２μｍの篩を用い、５分間、手により篩別を行った。全量の９０質量％以上が篩を通過した場合を「分散性良好」とした。
【００６９】
（４）塩素含有量の分析方法
得られた酸化チタン粉末を、フッ酸に溶解させ、その液を電量滴定することにより分析を行った。
【００７０】
（実施例２）
（酸化チタン粉末の製造）
撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、０．１時間で添加することに代えて、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、０．２時間で添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、酸化チタン粉末Ｂを得た。
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｂとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
（酸化チタン粉末の製造）
撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、０．１時間で添加することに代えて、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、０．３時間で添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、酸化チタン粉末Ｃを得た。
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｃとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
（酸化チタン粉末の製造）
撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、０．１時間で添加することに代えて、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇを、３．０時間で添加すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、酸化チタン粉末Ｄを得た。
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｄとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７３】
（実施例５）
（酸化チタン粉末の製造）
Ｔｉ濃度が１６．５質量％、塩素濃度が３１．５質量％である四塩化チタン水溶液４００ｇ（Ｔｉ（ＩＶ）として１．３７モル含有）を用意した。それを、６０℃に加熱した純水１２５０ｇに撹拌しながら投入し、次いで、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇ（ＮＨ３として３．５モル含有）を、０．１時間で添加した。添加後、更に、１時間撹拌して熟成を行い、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＡを得た。次いで、該スラリーＡを静置し、四塩化チタンの中和物を沈降させた後、上澄み液を１．６リットル除去し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＥを得た。該スラリーＥ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、１．３であった。
次いで、得られたスラリーＥをバットに移し変えて、該バットごと乾燥機に入れて、１１０℃で、４５時間乾燥し、アンモニウム塩含有酸化チタン粉末を得た。このアンモニウム塩含有酸化チタン粉末の水分量は、０．８質量％であった。
次いで、得られたアンモニウム塩含有酸化チタン粉末を、水６５０ｇに加え、室温にて、０．５時間撹拌後、ろ過を行い、固形分を得た。更に、この水６５０ｇへの固形分の添加、撹拌及びろ過を合計２回繰り返した後、得られた固形分を、１１０℃にて乾燥し、酸化チタン粉末Ｅを得た。
【００７４】
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｅとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
（酸化チタン粉末の製造）
該スラリーＡを静置し、四塩化チタンの中和物を沈降させた後、上澄み液を１．６リットル除去し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＥを得ることに代えて、該スラリーＡを静置し、四塩化チタンの中和物を沈降させた後、上澄み液を１．９リットル除去し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＦを得ること以外は、実施例５と同様の方法で行い、ブロック状の酸化チタン粉末Ｇを得た。なお、該スラリーＦ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、０．６であった。
【００７６】
（酸化チタン粉末の分析（分散性の評価のみ））
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７７】
（実施例６）
（酸化チタン粉末の製造）
Ｔｉ濃度が１６．５質量％、塩素濃度が３１．５質量％である四塩化チタン水溶液４００ｇ（Ｔｉ（ＩＶ）として１．３７モル含有）を用意した。それを、６０℃に加熱した純水１２５０ｇに撹拌しながら投入し、次いで、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇ（ＮＨ３として３．５モル含有）を、０．１時間で添加した。添加後、更に、１時間撹拌して熟成を行い、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＡを得た。次いで、該スラリーＡに、塩化アンモニウム８７ｇを加え、撹拌し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＨを得た。該スラリーＨ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、３．８であった。
次いで、得られたスラリーＨをバットに移し変えて、該バットごと乾燥機に入れて、１１０℃で、４５時間乾燥し、アンモニウム塩含有酸化チタン粉末を得た。このアンモニウム塩含有酸化チタン粉末の水分量は、１．０質量％であった。
次いで、得られたアンモニウム塩含有酸化チタン粉末を、水６５０ｇに加え、室温にて、０．５時間撹拌後、ろ過を行い、固形分を得た。更に、この水６５０ｇへの固形分の添加、撹拌及びろ過を合計２回繰り返した後、得られた固形分を、１１０℃にて乾燥し、酸化チタン粉末Ｉを得た。
【００７８】
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｉとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
（酸化チタンの製造）
該スラリーＡに、塩化アンモニウム８７ｇを加え、撹拌し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＨを得ることに代えて、該スラリーＡに、塩化アンモニウム１６８ｇを加え、撹拌し、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＪを得ること以外は実施例６と同様の方法で行い、酸化チタン粉末Ｋを得た。なお、該スラリーＪ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、４．９であった。
【００８０】
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｋとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００８１】
（比較例３）
（酸化チタン粉末の製造）
Ｔｉ濃度が１６．５質量％、塩素濃度が３１．５質量％である四塩化チタン水溶液４００ｇ（Ｔｉ（ＩＶ）として１．３７モル含有）を用意した。それを、６０℃に加熱した純水１２５０ｇに撹拌しながら投入し、次いで、撹拌しながら、５．６％アンモニア水１１００ｇ（ＮＨ３として３．５モル含有）を、０．１時間で添加した。添加後、更に、１時間撹拌して熟成を行い、四塩化チタンの中和物及び塩化アンモニウムを含有するスラリーＡを得た。該スラリーＡ中の塩化アンモニウム／チタン元素のモル比は、２．６であった。
次いで、得られたスラリーＡをろ過して、固形分を得た。この固形分の水分量は４．０質量％であった。
次いで、得られた固形分に、水６５０ｇに加え、室温にて、０．５時間撹拌後、ろ過するという操作を合計３回繰り返した後、得られた固形分を、１１０℃にて乾燥し、酸化チタン粉末Ｌを得た。
【００８２】
（酸化チタン粉末の分析）
該酸化チタン粉末Ａに代えて、該酸化チタン粉末Ｌとする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表１に示す。
【００８３】
また、実施例１の該酸化チタン粉末Ａ及び比較例３の該酸化チタン粉末Ｌの走査型電子顕微鏡観察を行った。その結果を、図１（実施例１）及び図２（比較例３）に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
１）乾燥を行う前に、四塩化チタンの中和物の洗浄を行った。
【００８６】
なお、比較例１及び比較例３は、乾燥後の粉末の凝集が強く、ブロック状で得られた。このため、その他の特性の測定を実施しなかった。また、比較例２では、塩化アンモニウムが目視で確認されるほど残存しており、分散性試験の評価は×であった。比較例３では、走査型電子顕微鏡観察により、微粒の酸化チタン粉末が連結した構造となっており（図２）、分散性試験の評価は×であった。一方、実施例１の酸化チタン粉末Ａは、走査型電子顕微鏡観察により、独立した酸化チタン粉末の構造となっていた（図１）。
【００８７】
表１より、本発明の金属酸化物粉末の製造方法では、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるにも係わらず、分散性のよいアナターゼ型酸化チタンを得ることができる。
（実施例７）
実施例１で得られた酸化チタン粉末Ａに、粉砕したチオ尿素９．７ｇを添加（酸化チタン粉末をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対して、硫黄原子の質量が４０質量部）し、酸化チタン粉末Ａとチオ尿素の混合物を得た。
この混合物を焼成炉にて、４００℃で２．５時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して黄色から黄橙色の硫黄含有酸化チタン粉末Ｎを得た。この硫黄含有酸化チタン粉末Ｎの硫黄含有量は０．４９０質量％、比表面積は１３０ｍ２／ｇであった。
なお、硫黄含有酸化チタン粉末Ｎ中の硫黄含有量の測定については、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を付帯した電解放出型走査型電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＳＥＭ：ＦＥ-ＳＥＭ）（日立電子走査顕微鏡Ｓ−４７００）にて、酸化チタン中の硫黄原子の定量分析を行った。
この硫黄含有酸化チタン粉末Ｎの光触媒性能を、イソプロパノール（ＩＰＡ）の分解性能において評価した。１０ｍｌの撹拌機付きのガラス製フラスコに、初期濃度５０ｍｍｏｌ／リットルのＩＰＡのアセトニトリル溶液５ｍｌを充填し、これに得られた硫黄含有酸化チタン粉末Ｎを０．１ｇ装入した。次いで、撹拌しながら、４１０ｎｍ以下の波長の光をフィルターによりカットした光源を照射して、２時間後にアセトニトリル溶液を少量採取し、それをガスクロマトグラフィーにより分析し、ＩＰＡ濃度を測定した。その結果、ＩＰＡ濃度が、初期濃度より、８ｍｍｏｌ／リットル減少しており、該硫黄含有酸化チタン粉末Ｎが、可視光における光触媒性能を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１の酸化チタン粉末Ａの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例３の酸化チタン粉末Ｌの走査型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩の水溶液に、アンモニア水溶液を接触させ、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る金属塩中和反応工程と、
該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有金属塩中和物からアンモニウム塩を除去して、金属酸化物粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
金属塩の水溶液に、アンモニア水溶液を接触させ、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る金属塩中和反応工程と、
該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有金属塩中和物を洗浄して、金属酸化物粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩が、チタン塩であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
前記チタン塩が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項３記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】
チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させ、該チタン塩の中和反応を行い、チタン塩中和物及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーを得るチタン塩中和反応工程と、
該チタン塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有することを特徴とするアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項６】
前記チタン塩中和反応工程で、前記チタン塩の中和反応を行う際の中和反応温度が、２０〜８０℃であることを特徴とする請求項５に記載のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項７】
前記チタン塩が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項５または６のいずれか１項記載のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項８】
前記アンモニウム塩除去工程において、前記アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄した後の洗浄粉末を乾燥する際、乾燥温度を６０〜１８０℃とし、
前記アナターゼ型酸化チタン粉末の９０質量％以上が２１２μｍ以下であり、前記アナターゼ型酸化チタン粉末の比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇであること、
を特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項９】
チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させ、該チタン塩のアルカリ中和反応を行い、チタン塩アルカリ中和物及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーを得るチタン塩中和反応工程と、
該チタン塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
該アナターゼ型酸化チタン粉末と、硫黄化合物との混合物を、焼成し、硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記チタン塩が四塩化チタンであることを特徴とする請求項９記載の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記アンモニウム塩除去工程において、前記アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄した後の洗浄粉末を乾燥する際、乾燥温度を６０〜１８０℃とし、
前記アナターゼ型酸化チタン粉末の９０質量％以上が２１２μｍ以下であり、前記アナターゼ型酸化チタン粉末の比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇであること、
を特徴とする請求項９又は１０いずれか１項記載の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項１】
金属塩の水溶液に、アンモニア水溶液を接触させ、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る金属塩中和反応工程と、
該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有金属塩中和物からアンモニウム塩を除去して、金属酸化物粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
金属塩の水溶液に、アンモニア水溶液を接触させ、該金属塩の中和反応を行い、金属塩中和物及びアンモニウム塩を含有する金属塩中和反応スラリーを得る金属塩中和反応工程と、
該金属塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／金属元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該金属塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有金属塩中和物を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有金属塩中和物を洗浄して、金属酸化物粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩が、チタン塩であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
前記チタン塩が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項３記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】
チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させ、該チタン塩の中和反応を行い、チタン塩中和物及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーを得るチタン塩中和反応工程と、
該チタン塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
を有することを特徴とするアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項６】
前記チタン塩中和反応工程で、前記チタン塩の中和反応を行う際の中和反応温度が、２０〜８０℃であることを特徴とする請求項５に記載のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項７】
前記チタン塩が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項５または６のいずれか１項記載のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項８】
前記アンモニウム塩除去工程において、前記アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄した後の洗浄粉末を乾燥する際、乾燥温度を６０〜１８０℃とし、
前記アナターゼ型酸化チタン粉末の９０質量％以上が２１２μｍ以下であり、前記アナターゼ型酸化チタン粉末の比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇであること、
を特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項９】
チタン塩の水溶液に、０．５時間以内でアンモニア水溶液を接触させ、該チタン塩のアルカリ中和反応を行い、チタン塩アルカリ中和物及びアンモニウム塩を含有するチタン塩中和反応スラリーを得るチタン塩中和反応工程と、
該チタン塩中和反応スラリー中に、該アンモニウム塩を、アンモニウム塩／チタン元素のモル比で０．８〜４．４存在させて、該チタン塩中和反応スラリーの乾燥を行い、アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る第一の乾燥工程と、
該アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄して、アナターゼ型酸化チタン粉末を得るアンモニウム塩除去工程と、
該アナターゼ型酸化チタン粉末と、硫黄化合物との混合物を、焼成し、硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記チタン塩が四塩化チタンであることを特徴とする請求項９記載の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記アンモニウム塩除去工程において、前記アンモニウム塩含有アナターゼ型酸化チタン粉末を洗浄した後の洗浄粉末を乾燥する際、乾燥温度を６０〜１８０℃とし、
前記アナターゼ型酸化チタン粉末の９０質量％以上が２１２μｍ以下であり、前記アナターゼ型酸化チタン粉末の比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇであること、
を特徴とする請求項９又は１０いずれか１項記載の硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２７３８１５（Ｐ２００８−２７３８１５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７５６４（Ｐ２００８−５７５６４）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
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