鉄含有チタン酸リチウムの製造方法
【課題】目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供する。
【解決手段】鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。
【解決手段】鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法としては、出発原料であるＦｅ源とＴｉ源とを共沈、熟成させた後、共沈混合物に対して強アルカリ中で水熱処理を施し、水洗、乾燥という工程を経て目的とする生成物を合成している。例えば特許第３９１４９８１号公報（特許文献１）には、水溶性チタン塩と水溶性鉄塩とを含む混合水溶液をアルカリにより共沈させ、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともに１０１〜４００℃の温度範囲で水熱処理し、次いで水熱処理反応物から過剰のリチウム化合物などの不純物を除去することを特徴とするリチウムフェライト系酸化物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９１４９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許第３９１４９８１号公報（特許文献１）に記載されているような従来の製造方法では、水熱処理前の混合物の処理において、共沈、熟成に多大な時間を要する。また、共沈法では反応温度やｐＨ、攪拌速度、水洗回数などの数種のパラメータを制御する必要があり、品質のコントロールが難しく、製造コストも多大にかかる。従って、従来の方法での合成は、量産に不向きである。
【０００５】
そこで、この発明の目的は、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鉄含有チタン酸リチウムの合成法の簡略化、および大量生成時の品質コントロールを容易にするため、種々の検討を行った。その結果、ＦｅおよびＴｉ源を水酸化リチウム中で湿式粉砕・混合処理して得られたスラリーを乾燥させ、その乾燥物を低温にて焼成した結果、簡便に鉄含有チタン酸リチウムを得ることができた。本発明者らのこのような知見に基づいて、本発明は以下のように構成される。
【０００７】
この発明の一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。
【０００８】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ（鉄）源とＴｉ（チタン）源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。
【０００９】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。
【００１０】
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、カーボン添加混合工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。
【００１１】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。カーボン添加混合工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合する工程である。焼成工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。
【００１２】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。
【００１３】
また、このように、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となる。
【００１４】
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、カーボン添加混合工程において乾燥物に添加されるカーボンの添加量は、鉄含有チタン酸リチウムの重量に対し、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１５】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｆｅ源としては、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のいずれか１つを用いることが好ましい。
【００１６】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｔｉ源としては、二酸化チタン、オルソチタン酸、または、メタチタン酸のいずれか１つを用いることが好ましい。
【００１７】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、湿式粉砕・混合工程によって得られる混合物に含まれる粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程は、不活性雰囲気下において行われることが好ましい。
【００１９】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程においては、４００℃以上７００℃以下の温度において焼成が行われることが好ましい。
【００２０】
４００℃以上の温度で焼成することによって、不純物の生成を防ぐことができる。また、７００℃以下の温度で焼成することによって、粒子の成長を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、この発明によれば、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。また、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
この発明の一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。
【００２３】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ（鉄）源とＴｉ（チタン）源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。
【００２４】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。
【００２５】
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、カーボン添加混合工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。
【００２６】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。カーボン添加混合工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合する工程である。焼成工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。
【００２７】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。
【００２８】
また、このように、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となる。
【００２９】
添加するカーボンとしては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛等の種類のカーボンを用いることができる。
【００３０】
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、カーボン添加混合工程において乾燥物に添加されるカーボンの添加量は、鉄含有チタン酸リチウムの重量に対し、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３１】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｆｅ源としては、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のいずれか１つを用いることが好ましい。
【００３２】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｔｉ源としては、二酸化チタン、オルソチタン酸、または、メタチタン酸のいずれか１つを用いることが好ましい。
【００３３】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、湿式粉砕・混合工程によって得られる混合物に含まれる粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程は、不活性雰囲気下において行われることが好ましい。
【００３５】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程においては、４００℃以上７００℃以下の温度において焼成が行われることが好ましい。
【００３６】
４００℃以上の温度で焼成することによって、不純物の生成を防ぐことができる。また、７００℃以下の温度で焼成することによって、粒子の成長を抑制することができる。
【実施例１】
【００３７】
水酸化リチウム１水和物（林純薬工業株式会社製）５４９ｇを蒸留水３７００ｍｌ中に溶解させた。その水溶液にＴｉ源として二酸化チタン（テイカ株式会社製 ＡＭＴ−１００）３５３ｇと、Ｆｅ源としてオキシ水酸化鉄（日本高純度化学株式会社製）３６９ｇを加え攪拌を行った。
【００３８】
攪拌後、混合溶液をジルコニアビーズが入ったサンドグラインダーミル（シンマルエンタープライズ製）に通して湿式粉砕・混合をおこなった。この工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う湿式粉砕・混合工程の一例である。湿式粉砕・混合終了後の粒度を粒度分布計で測定した。
【００３９】
湿式粉砕・混合後のスラリーを乾燥させるため、スプレードライヤー（藤崎電気株式会社製）を用いて乾燥させた。この工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる乾燥工程の一例である。
【００４０】
乾燥工程で得られた乾燥粉を１００ｍｌのるつぼに入れ、窒素雰囲気下、焼成温度が４５０℃、保持時間５時間の条件にて焼成を行った。この工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する焼成工程の一例である。焼成工程は、不活性雰囲気下の一例として窒素雰囲気下で行われた。
【００４１】
焼成粉はらいかい機にて解砕し、分級を行うことにより正極活物質を得た。この工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程の一例である。
【実施例２】
【００４２】
湿式粉砕・混合後の粒子径が２２０ｎｍであること以外は実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例３】
【００４３】
湿式粉砕・混合後の粒子径が３８０ｎｍであること以外は実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例４】
【００４４】
Ｆｅ源を酸化鉄に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例５】
【００４５】
Ｔｉ源をオルソチタン酸に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例６】
【００４６】
焼成温度を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例７】
【００４７】
焼成温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例８】
【００４８】
焼成温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例９】
【００４９】
二酸化チタンの投入量を４２８ｇ、オキシ水酸化鉄の投入量を３６９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例１０】
【００５０】
二酸化チタンの投入量を２８１ｇ、オキシ水酸化鉄の投入量を４４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【参考例１】
【００５１】
特許第３９１４９８１号（特許文献１）の実施例２で記載されている合成法（水熱合成法）を用いて、正極活物質を得た。
【００５２】
（測定方法）
得られた物質（正極活物質）の粉体について、以下の測定装置を用いて物性の測定を行った。
Ｘ線回折装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ−ＭＲＤ ＰＷ３０４０／６０を用い、以下の測定条件で測定した。
４５ｋＶ、４０ｍＡ（Ｃｕ）、ａｎｇｌｅ：５〜１１０°、Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：０．１０４４４６°／Ｓ、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：０．００８３５５６°
粒度分布：マイクロトラックＭＴ-３０００（日機装株式会社製）で測定した。
比表面積：ＢＥＴ法を用い、比表面積Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩ （Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した。
組成分析：ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、島津シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（株式会社島津製作所製）で測定した。
【００５３】
（正極活物質の電気化学的評価）
実施例１の正極活物質８０ｗｔ％、導電助剤としてカーボンブラック１０ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ％を、それぞれ当該比率となるように、Ｎ‐メチルピロリドンに溶解してスラリーを調整した。このスラリーをＡｌ箔に塗布し、乾燥させた。乾燥させたシートを打ち抜き機で打ち抜くことで、評価用電極を作製した。対極には、金属リチウムを用い、Ｌｉ金属箔を打ち抜いたものを使用した。
【００５４】
評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に入れた。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：２で混合されている混合溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、実施例１の正極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００５５】
実施例２から１０、及び参考例１で得た正極活物質に対しても上記と同様な操作を行って正極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００５６】
実施例１〜１０と参考例１の正極活物質を用いて構成した電池それぞれに対し、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電圧４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、定電圧充電を行うことにより、充電を行った。その後、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。このときの各電池の放電容量を、製造条件、粉体物性と共に表１に記載した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、実施例１から実施例１０の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池は、参考例１の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池と比較して、充電容量が高かった。また、実施例１〜６と実施例９、実施例１０の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池は、参考例１の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池と比較して、放電容量も高かった。
【００５９】
また、表１に示すように、実施例１から実施例１０の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積は１０〜２９ｍ２／ｇであり、参考例１の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積の４０ｍ２／ｇよりも小さかった。
【００６０】
以上のように、実施例１〜１０の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備えるものであった。
【００６１】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程であった。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程であった。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程であった。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程であった。
【００６２】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができた。
【実施例１１】
【００６３】
水酸化リチウム１水和物（林純薬工業株式会社製）５４９ｇを蒸留水３７００ｍｌ中に溶解させた。その水溶液にＴｉ源として二酸化チタン（テイカ株式会社製 ＡＭＴ−１００）３５３ｇとＦｅ源としてオキシ水酸化鉄（日本高純度化学株式会社製）３６９ｇを加え攪拌を行った。
【００６４】
攪拌後、混合溶液をジルコニアビーズが入ったサンドグラインダーミル（シンマルエンタープライズ製）に通して湿式粉砕・混合をおこなった。この工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う湿式粉砕・混合工程の一例である。湿式粉砕・混合終了後の粒度を粒度分布計で測定した。
【００６５】
湿式粉砕・混合後のスラリーを乾燥させるため、スプレードライヤー（藤崎電機株式会社製）を用いて乾燥させた。この工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる乾燥工程の一例である。
【００６６】
スプレードライヤー後の乾燥粉末とカーボン源であるアセチレンブラックを合成後の鉄含有チタン酸リチウムに対して５ｗｔ％になるように添加し、遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）で回転速度が３００ｒｐｍ、混合時間が１ｈの条件で混合した。この工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合するカーボン添加混合工程の一例である。
【００６７】
カーボン源を含んだ混合粉を１００ｍｌのるつぼに入れ、窒素雰囲気下、焼成温度が４５０℃、保持時間５時間の条件にて焼成を行った。この工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する焼成工程の一例である。
【００６８】
焼成粉はらいかい機にて解砕し、分級を行うことにより正極活物質を得た。この工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程の一例である。
【実施例１２】
【００６９】
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し１ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例１３】
【００７０】
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し３ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例１４】
【００７１】
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し７ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例１５】
【００７２】
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し１０ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【参考例２】
【００７３】
特許第３９１４９８１号（特許文献１）の実施例２で記載されている合成法（水熱合成法）を用いて、正極活物質を得た。
【００７４】
（正極活物質の電気化学的評価）
実施例１１の正極活物質８０ｗｔ％、導電助剤としてカーボンブラック１０ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ％を、それぞれ当該比率となるように、Ｎ‐メチルピロリドンに溶解してスラリーを調整した。なお、このときの導電助剤のカーボン量は、カーボン添加混合工程で添加、混合されて鉄含有チタン酸リチウムに被覆されているカーボンと合わせて１０ｗｔ％となるように添加した。このスラリーをＡｌ箔に塗布し、乾燥させた。乾燥させたシートを打ち抜き機で打ち抜くことで、評価用電極を作製した。対極には、金属リチウムを用い、Ｌｉ金属箔を打ち抜いたものを使用した。
【００７５】
評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に入れた。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：２で混合されている混合溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、実施例１１の正極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００７６】
実施例１２〜１５、及び参考例２で得た正極活物質に対しても上記と同様な操作を行って正極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００７７】
実施例１１〜１５と参考例２の正極活物質を用いて構成した電池それぞれに対し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電圧４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、定電圧充電を行うことにより、充電を行った。その後、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２で電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。このときの各電池の放電容量を、製造条件、粉体物性と共に表２に記載した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
粉体物性について、Ｘ線回折分析では、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加しても、添加しない場合と同様の層状岩塩型のピークパターンを示した。また、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加しても、添加しない場合と比較して、比表面積は大きく変化しなかった。
【００８０】
電流密度を上げた時の電池評価の結果から、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加した実施例１１〜１５の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池はわずかながら容量低下があるもの、参考例２の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池よりも容量が大きく向上している。これは、実施例１１〜１５では、参考例２と比較して、鉄含有チタン酸リチウム表面にカーボンが均一に被覆されているため、電子伝導性が改善され容量が向上したものと示唆される。しかし、カーボン添加量を増量すると電極作製時の充填密度が低下してしまうため、カーボン添加量としては１０ｗｔ％以下が好ましい。
【００８１】
以上のように、実施例１１〜１５の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、カーボン添加混合工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備えるものであった。
【００８２】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程であった。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程であった。カーボン添加混合工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合する工程であった。焼成工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する工程であった。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程であった。
【００８３】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができった。
【００８４】
また、このように、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となった。
【００８５】
また、表２に示すように、実施例１１から実施例１５の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積は２３〜２７ｍ２／ｇであり、参考例２の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積の４０ｍ２／ｇよりも小さかった。
【００８６】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法としては、出発原料であるＦｅ源とＴｉ源とを共沈、熟成させた後、共沈混合物に対して強アルカリ中で水熱処理を施し、水洗、乾燥という工程を経て目的とする生成物を合成している。例えば特許第３９１４９８１号公報（特許文献１）には、水溶性チタン塩と水溶性鉄塩とを含む混合水溶液をアルカリにより共沈させ、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともに１０１〜４００℃の温度範囲で水熱処理し、次いで水熱処理反応物から過剰のリチウム化合物などの不純物を除去することを特徴とするリチウムフェライト系酸化物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９１４９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許第３９１４９８１号公報（特許文献１）に記載されているような従来の製造方法では、水熱処理前の混合物の処理において、共沈、熟成に多大な時間を要する。また、共沈法では反応温度やｐＨ、攪拌速度、水洗回数などの数種のパラメータを制御する必要があり、品質のコントロールが難しく、製造コストも多大にかかる。従って、従来の方法での合成は、量産に不向きである。
【０００５】
そこで、この発明の目的は、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鉄含有チタン酸リチウムの合成法の簡略化、および大量生成時の品質コントロールを容易にするため、種々の検討を行った。その結果、ＦｅおよびＴｉ源を水酸化リチウム中で湿式粉砕・混合処理して得られたスラリーを乾燥させ、その乾燥物を低温にて焼成した結果、簡便に鉄含有チタン酸リチウムを得ることができた。本発明者らのこのような知見に基づいて、本発明は以下のように構成される。
【０００７】
この発明の一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。
【０００８】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ（鉄）源とＴｉ（チタン）源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。
【０００９】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。
【００１０】
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、カーボン添加混合工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。
【００１１】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。カーボン添加混合工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合する工程である。焼成工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。
【００１２】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。
【００１３】
また、このように、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となる。
【００１４】
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、カーボン添加混合工程において乾燥物に添加されるカーボンの添加量は、鉄含有チタン酸リチウムの重量に対し、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１５】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｆｅ源としては、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のいずれか１つを用いることが好ましい。
【００１６】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｔｉ源としては、二酸化チタン、オルソチタン酸、または、メタチタン酸のいずれか１つを用いることが好ましい。
【００１７】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、湿式粉砕・混合工程によって得られる混合物に含まれる粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程は、不活性雰囲気下において行われることが好ましい。
【００１９】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程においては、４００℃以上７００℃以下の温度において焼成が行われることが好ましい。
【００２０】
４００℃以上の温度で焼成することによって、不純物の生成を防ぐことができる。また、７００℃以下の温度で焼成することによって、粒子の成長を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、この発明によれば、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。また、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
この発明の一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。
【００２３】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ（鉄）源とＴｉ（チタン）源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。
【００２４】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。
【００２５】
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、カーボン添加混合工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備える。
【００２６】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程である。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程である。カーボン添加混合工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合する工程である。焼成工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する工程である。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程である。
【００２７】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができる。
【００２８】
また、このように、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となる。
【００２９】
添加するカーボンとしては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛等の種類のカーボンを用いることができる。
【００３０】
この発明のもう一つの局面に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、カーボン添加混合工程において乾燥物に添加されるカーボンの添加量は、鉄含有チタン酸リチウムの重量に対し、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３１】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｆｅ源としては、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のいずれか１つを用いることが好ましい。
【００３２】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、Ｔｉ源としては、二酸化チタン、オルソチタン酸、または、メタチタン酸のいずれか１つを用いることが好ましい。
【００３３】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、湿式粉砕・混合工程によって得られる混合物に含まれる粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程は、不活性雰囲気下において行われることが好ましい。
【００３５】
この発明に従った鉄含有チタン酸リチウムの製造方法においては、焼成工程においては、４００℃以上７００℃以下の温度において焼成が行われることが好ましい。
【００３６】
４００℃以上の温度で焼成することによって、不純物の生成を防ぐことができる。また、７００℃以下の温度で焼成することによって、粒子の成長を抑制することができる。
【実施例１】
【００３７】
水酸化リチウム１水和物（林純薬工業株式会社製）５４９ｇを蒸留水３７００ｍｌ中に溶解させた。その水溶液にＴｉ源として二酸化チタン（テイカ株式会社製 ＡＭＴ−１００）３５３ｇと、Ｆｅ源としてオキシ水酸化鉄（日本高純度化学株式会社製）３６９ｇを加え攪拌を行った。
【００３８】
攪拌後、混合溶液をジルコニアビーズが入ったサンドグラインダーミル（シンマルエンタープライズ製）に通して湿式粉砕・混合をおこなった。この工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う湿式粉砕・混合工程の一例である。湿式粉砕・混合終了後の粒度を粒度分布計で測定した。
【００３９】
湿式粉砕・混合後のスラリーを乾燥させるため、スプレードライヤー（藤崎電気株式会社製）を用いて乾燥させた。この工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる乾燥工程の一例である。
【００４０】
乾燥工程で得られた乾燥粉を１００ｍｌのるつぼに入れ、窒素雰囲気下、焼成温度が４５０℃、保持時間５時間の条件にて焼成を行った。この工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する焼成工程の一例である。焼成工程は、不活性雰囲気下の一例として窒素雰囲気下で行われた。
【００４１】
焼成粉はらいかい機にて解砕し、分級を行うことにより正極活物質を得た。この工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程の一例である。
【実施例２】
【００４２】
湿式粉砕・混合後の粒子径が２２０ｎｍであること以外は実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例３】
【００４３】
湿式粉砕・混合後の粒子径が３８０ｎｍであること以外は実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例４】
【００４４】
Ｆｅ源を酸化鉄に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例５】
【００４５】
Ｔｉ源をオルソチタン酸に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例６】
【００４６】
焼成温度を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例７】
【００４７】
焼成温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例８】
【００４８】
焼成温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例９】
【００４９】
二酸化チタンの投入量を４２８ｇ、オキシ水酸化鉄の投入量を３６９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例１０】
【００５０】
二酸化チタンの投入量を２８１ｇ、オキシ水酸化鉄の投入量を４４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【参考例１】
【００５１】
特許第３９１４９８１号（特許文献１）の実施例２で記載されている合成法（水熱合成法）を用いて、正極活物質を得た。
【００５２】
（測定方法）
得られた物質（正極活物質）の粉体について、以下の測定装置を用いて物性の測定を行った。
Ｘ線回折装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ−ＭＲＤ ＰＷ３０４０／６０を用い、以下の測定条件で測定した。
４５ｋＶ、４０ｍＡ（Ｃｕ）、ａｎｇｌｅ：５〜１１０°、Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：０．１０４４４６°／Ｓ、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：０．００８３５５６°
粒度分布：マイクロトラックＭＴ-３０００（日機装株式会社製）で測定した。
比表面積：ＢＥＴ法を用い、比表面積Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩ （Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した。
組成分析：ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、島津シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（株式会社島津製作所製）で測定した。
【００５３】
（正極活物質の電気化学的評価）
実施例１の正極活物質８０ｗｔ％、導電助剤としてカーボンブラック１０ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ％を、それぞれ当該比率となるように、Ｎ‐メチルピロリドンに溶解してスラリーを調整した。このスラリーをＡｌ箔に塗布し、乾燥させた。乾燥させたシートを打ち抜き機で打ち抜くことで、評価用電極を作製した。対極には、金属リチウムを用い、Ｌｉ金属箔を打ち抜いたものを使用した。
【００５４】
評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に入れた。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：２で混合されている混合溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、実施例１の正極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００５５】
実施例２から１０、及び参考例１で得た正極活物質に対しても上記と同様な操作を行って正極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００５６】
実施例１〜１０と参考例１の正極活物質を用いて構成した電池それぞれに対し、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電圧４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、定電圧充電を行うことにより、充電を行った。その後、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。このときの各電池の放電容量を、製造条件、粉体物性と共に表１に記載した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、実施例１から実施例１０の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池は、参考例１の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池と比較して、充電容量が高かった。また、実施例１〜６と実施例９、実施例１０の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池は、参考例１の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池と比較して、放電容量も高かった。
【００５９】
また、表１に示すように、実施例１から実施例１０の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積は１０〜２９ｍ２／ｇであり、参考例１の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積の４０ｍ２／ｇよりも小さかった。
【００６０】
以上のように、実施例１〜１０の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備えるものであった。
【００６１】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程であった。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程であった。焼成工程は、乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する工程であった。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程であった。
【００６２】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化と、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができた。
【実施例１１】
【００６３】
水酸化リチウム１水和物（林純薬工業株式会社製）５４９ｇを蒸留水３７００ｍｌ中に溶解させた。その水溶液にＴｉ源として二酸化チタン（テイカ株式会社製 ＡＭＴ−１００）３５３ｇとＦｅ源としてオキシ水酸化鉄（日本高純度化学株式会社製）３６９ｇを加え攪拌を行った。
【００６４】
攪拌後、混合溶液をジルコニアビーズが入ったサンドグラインダーミル（シンマルエンタープライズ製）に通して湿式粉砕・混合をおこなった。この工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う湿式粉砕・混合工程の一例である。湿式粉砕・混合終了後の粒度を粒度分布計で測定した。
【００６５】
湿式粉砕・混合後のスラリーを乾燥させるため、スプレードライヤー（藤崎電機株式会社製）を用いて乾燥させた。この工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる乾燥工程の一例である。
【００６６】
スプレードライヤー後の乾燥粉末とカーボン源であるアセチレンブラックを合成後の鉄含有チタン酸リチウムに対して５ｗｔ％になるように添加し、遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）で回転速度が３００ｒｐｍ、混合時間が１ｈの条件で混合した。この工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合するカーボン添加混合工程の一例である。
【００６７】
カーボン源を含んだ混合粉を１００ｍｌのるつぼに入れ、窒素雰囲気下、焼成温度が４５０℃、保持時間５時間の条件にて焼成を行った。この工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する焼成工程の一例である。
【００６８】
焼成粉はらいかい機にて解砕し、分級を行うことにより正極活物質を得た。この工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程の一例である。
【実施例１２】
【００６９】
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し１ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例１３】
【００７０】
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し３ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例１４】
【００７１】
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し７ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【実施例１５】
【００７２】
アセチレンブラックの添加量が鉄含有チタン酸リチウムに対し１０ｗｔ％であること以外は実施例１１と同様の条件で行い、正極活物質を得た。
【参考例２】
【００７３】
特許第３９１４９８１号（特許文献１）の実施例２で記載されている合成法（水熱合成法）を用いて、正極活物質を得た。
【００７４】
（正極活物質の電気化学的評価）
実施例１１の正極活物質８０ｗｔ％、導電助剤としてカーボンブラック１０ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ％を、それぞれ当該比率となるように、Ｎ‐メチルピロリドンに溶解してスラリーを調整した。なお、このときの導電助剤のカーボン量は、カーボン添加混合工程で添加、混合されて鉄含有チタン酸リチウムに被覆されているカーボンと合わせて１０ｗｔ％となるように添加した。このスラリーをＡｌ箔に塗布し、乾燥させた。乾燥させたシートを打ち抜き機で打ち抜くことで、評価用電極を作製した。対極には、金属リチウムを用い、Ｌｉ金属箔を打ち抜いたものを使用した。
【００７５】
評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に入れた。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：２で混合されている混合溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、実施例１１の正極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００７６】
実施例１２〜１５、及び参考例２で得た正極活物質に対しても上記と同様な操作を行って正極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００７７】
実施例１１〜１５と参考例２の正極活物質を用いて構成した電池それぞれに対し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電圧４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、定電圧充電を行うことにより、充電を行った。その後、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２で電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。このときの各電池の放電容量を、製造条件、粉体物性と共に表２に記載した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
粉体物性について、Ｘ線回折分析では、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加しても、添加しない場合と同様の層状岩塩型のピークパターンを示した。また、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加しても、添加しない場合と比較して、比表面積は大きく変化しなかった。
【００８０】
電流密度を上げた時の電池評価の結果から、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加した実施例１１〜１５の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池はわずかながら容量低下があるもの、参考例２の鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質評価用コイン型電池よりも容量が大きく向上している。これは、実施例１１〜１５では、参考例２と比較して、鉄含有チタン酸リチウム表面にカーボンが均一に被覆されているため、電子伝導性が改善され容量が向上したものと示唆される。しかし、カーボン添加量を増量すると電極作製時の充填密度が低下してしまうため、カーボン添加量としては１０ｗｔ％以下が好ましい。
【００８１】
以上のように、実施例１１〜１５の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、湿式粉砕・混合工程と、乾燥工程と、カーボン添加混合工程と、焼成工程と、粉砕・分級工程とを備えるものであった。
【００８２】
湿式粉砕・混合工程は、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う工程であった。乾燥工程は、湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる工程であった。カーボン添加混合工程は、乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合する工程であった。焼成工程は、カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する工程であった。粉砕・分級工程は、焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う工程であった。
【００８３】
このようにすることにより、目的生成物の合成時間を短縮することが可能であり、かつ、合成時の低コスト化、大量生成時の品質のばらつきを低減することが可能な鉄含有チタン酸リチウムの製造方法を提供することができった。
【００８４】
また、このように、カーボンを添加することにより、鉄含有チタン酸リチウム表面の電子伝導性が改善され、高い電流密度での容量低下を抑制することが可能となった。
【００８５】
また、表２に示すように、実施例１１から実施例１５の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積は２３〜２７ｍ２／ｇであり、参考例２の製造方法によって製造された鉄含有チタン酸リチウムの比表面積の４０ｍ２／ｇよりも小さかった。
【００８６】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う湿式粉砕・混合工程と、
前記湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程とを備える、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う湿式粉砕・混合工程と、
前記湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合するカーボン添加混合工程と、
前記カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程とを備える、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記カーボン添加混合工程において乾燥物に添加されるカーボンの添加量は、鉄含有チタン酸リチウムの重量に対し、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下である、請求項２に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記Ｆｅ源としては、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のいずれか１つを用いる、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記Ｔｉ源としては、二酸化チタン、オルソチタン酸、または、メタチタン酸のいずれか１つを用いる、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記湿式粉砕・混合工程によって得られる混合物に含まれる粒子の粒子径が５００ｎｍ以下である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程は、不活性雰囲気下において行われる、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程においては、４００℃以上７００℃以下の温度において焼成が行われる、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項１】
組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う湿式粉砕・混合工程と、
前記湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる乾燥物を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程とを備える、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ＹＦｅＹ）１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）で表され、結晶構造が立方晶岩塩型である鉄含有チタン酸リチウムの製造工程において、水酸化リチウム水溶液中でＦｅ源とＴｉ源との粉砕と混合とを同時に行う湿式粉砕・混合工程と、
前記湿式粉砕・混合工程で得られる混合物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られる乾燥物にカーボンを添加して混合するカーボン添加混合工程と、
前記カーボン添加混合工程においてカーボンを添加して混合された乾燥物を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で得られる焼成物を粉砕、分級を行う粉砕・分級工程とを備える、鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記カーボン添加混合工程において乾燥物に添加されるカーボンの添加量は、鉄含有チタン酸リチウムの重量に対し、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下である、請求項２に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記Ｆｅ源としては、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のいずれか１つを用いる、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記Ｔｉ源としては、二酸化チタン、オルソチタン酸、または、メタチタン酸のいずれか１つを用いる、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記湿式粉砕・混合工程によって得られる混合物に含まれる粒子の粒子径が５００ｎｍ以下である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程は、不活性雰囲気下において行われる、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程においては、４００℃以上７００℃以下の温度において焼成が行われる、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の鉄含有チタン酸リチウムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３０９８８（Ｐ２０１２−３０９８８Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６９６７５（Ｐ２０１０−１６９６７５）
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]