鉛蓄電池用正極板の製造方法、鉛蓄電池の製造方法および鉛蓄電池
【課題】熟成乾燥時間の短縮化を目的として、乾燥温度を高めた場合、正極活物質中に四塩基性硫酸鉛が生成し、電池容量が低下していた。
【解決手段】鉛蓄電池用の正極ペースト中にリグニンもしくは、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加し、熟成乾燥工程、特に、乾燥工程において、乾燥温度を６５℃以上、好ましくは６７℃以上、かつ１００℃以下、好ましくは９８℃以下とすることにより、熟成乾燥に要する時間を顕著に短縮化が可能となるとともに、従来、このような乾燥温度で生成した四塩基性硫酸鉛の生成が抑制されるため、高容量を有した鉛蓄電池が得られる、すなわち、従来相反していた、熟成乾燥時間の短縮化と鉛蓄電池の高容量化といった課題が解決できる。
【解決手段】鉛蓄電池用の正極ペースト中にリグニンもしくは、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加し、熟成乾燥工程、特に、乾燥工程において、乾燥温度を６５℃以上、好ましくは６７℃以上、かつ１００℃以下、好ましくは９８℃以下とすることにより、熟成乾燥に要する時間を顕著に短縮化が可能となるとともに、従来、このような乾燥温度で生成した四塩基性硫酸鉛の生成が抑制されるため、高容量を有した鉛蓄電池が得られる、すなわち、従来相反していた、熟成乾燥時間の短縮化と鉛蓄電池の高容量化といった課題が解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用正極板の製造方法と、この正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法および鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池用の極板としては、一部の産業用鉛蓄電池を除き、ペースト式極板が主流を占めている。ペースト式極板の製造方法としては、鉛粉（ＰｂＯ粉体、ＰｂＯとＰｂの混合粉体、あるいは、これらの粉体に、Ｐｂ3Ｏ4粉体を混合したもの）を希硫酸あるいは水と希硫酸で混練したペーストを、鉛や鉛合金で形成した集電体、あるいは耐硫酸性および耐酸化性を有し、かつ導電性を有したチタンや、導電性チタン酸化物で形成した集電体に充填し、熟成乾燥するものである。
【０００３】
熟成乾燥中の極板では、３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ4（三塩基性硫酸鉛）が主に生成し、この極板を電解酸化（化成）することにより、三塩基性硫酸鉛を鉛蓄電池の正極活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ2）とし、この極板を電解還元（化成）することにより、鉛蓄電池の負極活物質である多孔質の海綿状Ｐｂを得る。
【０００４】
特に、正極板の熟成乾燥に関して、熟成乾燥中の正極板の温度（より厳密には熟成乾燥中のペーストの温度）が６５℃を越えると、３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ4に加えて、４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ4（四塩基性硫酸鉛）が生成する。この四塩基性硫酸鉛は、三塩基性硫酸鉛に比較して、その結晶粒径は粗大であるため、特に、ＰｂＯ2への電解酸化反応が進行しがたく、化成効率が極端に低下する結果、鉛蓄電池の容量が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
上記の、正極板の熟成乾燥は、鉛蓄電池の製造工程の中でも、鉛蓄電池の容量性能を決定付ける重要なプロセスの一つである。したがって、上記の容量性能の低下を勘案して、熟成乾燥工程における最高温度は、少なくとも６５℃未満に制御することが行なわれてきている。
【０００６】
上記のような、熟成乾燥における最高温度の制限があるために、熟成乾燥に要する時間は極めて長時間であり、充填したペースト厚みにも関連するが、ペースト中の水分含有量を、乾燥終了の目安である３．０質量％以下とするに必要な時間として、３０〜４０時間もの極めて長い時間を要しており、鉛蓄電池の生産リードタイム短縮にあたっての障害になっていた。
【０００７】
このような、鉛蓄電池用の正極板の熟成乾燥時間を短縮する手法として、特許文献１には、熟成乾燥炉内を、大気圧より減圧することにより、ペースト中の水分蒸発を促進させる手法が提案されている。
【特許文献１】特開２００８−４４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した特許文献１は、減圧によってペーストの水分蒸発を促進させるため、正極板の熟成乾燥温度を低く抑えることができるが、その熟成乾燥炉としては、気密性を有した炉室と、減圧用のポンプが必要となる。また、炉室は、減圧時においても大気圧によって、破損しない十分な強度を有していることが必要であり、また、減圧用のポンプも、炉内容積（例えば９０〜２００ｍ3）といった大容積内を、ペースト中の水分蒸発を促進するに十分な減圧能力を有しているものが必要であり、設備コストは、従来の熟成乾燥炉に比較して極めて高価であり、また、作業者がその内部に入り得る減圧炉を使用するという関係上、作業安全上も好ましくないものであった。
【０００９】
したがって、特許文献１で示された手法は、作業安全を考慮して、作業者がその内部に入れない程度の容積の小型のものを複数用意することになる。したがって、結局は、実験室的には比較的容易な手法であるが、鉛蓄電池用正極板を大量生産するにあたっては、上記したような設備上の制約が極めて大きいものであった。
【００１０】
本発明は、前記したような、特許文献１で示された減圧炉を用いることなく、従来、熟成乾燥炉を用いて高温で熟成乾燥を行なった場合、正極に起因する、鉛蓄電池の容量低下が発生するという、相反する課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的とするところは、乾燥温度を高めることによって、熟成乾燥時間を短縮しても、電池の容量低下を引き起こさない鉛蓄電池用正極板の製造方法と、この鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法を提供し、この正極板を用いることにより、高容量の鉛蓄電池を生産リードタイムを短縮して提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、鉛粉を、希硫酸もしくは、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を集電体に充填後、熟成乾燥してなる鉛蓄電池用の正極板の製造方法であって、前記鉛粉に含まれる鉛質量を１００質量部としたときに、前記鉛粉に０．０３質量部以上、０．８質量部以下の量のリグニンを添加するとともに、前記熟成乾燥工程において、前記正極板の温度を６５℃以上とする工程を含むことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法を示すものである。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る発明は、鉛粉を、希硫酸もしくは、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を集電体に充填後、熟成乾燥してなる鉛蓄電池用の正極板の製造方法であって、前記鉛粉に含まれる鉛質量を１００質量部としたときに、前記鉛粉に０．０１質量部以上、０．８質量部以下のビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加するとともに、前記熟成乾燥工程において、前記正極板の温度を６５℃以上とする工程を含むことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法を示すものである。
【００１３】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記した請求項１もしくは請求項２のいずれかで得た正極板と、負極板とを組み合わせて鉛蓄電池とすることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法を示すものであり、本発明の請求項４に係る発明は、請求項３で示した鉛蓄電池の製造方法によって得た鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１４】
上記した本発明によれば、鉛蓄電池用正極板を熟成乾燥する際に、熟成乾燥温度が６５℃を越えても、鉛蓄電池の容量低下の要因となる四塩基性硫酸鉛の生成が顕著に抑制されるので、容量低下の抑制された鉛蓄電池を得るこことができるとともに、熟成乾燥温度を従来よりも高く設定できるため、熟成乾燥時間の短縮化が可能となる。したがって、従来、熟成乾燥温度の高温化による所要時間の短縮によって、電池容量が低下するという、相反する課題が解決でき、生産性を損なうことなく、高容量の鉛蓄電池用の正極板および鉛蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態による鉛蓄電池用正極板の製造方法、鉛蓄電池の製造方法およびこれを用いた鉛蓄電池を説明する。
【００１６】
（第１の実施形態）
本発明による第１の実施形態として、従来より知られている、ボールミル法、バートンポット法等によって得た鉛粉を準備する。この鉛粉はその製造法によっても異なるが、１０質量％〜３０質量％の金属鉛と７０質量％〜９０質量％酸化鉛（ＰｂＯ）との混合粉体である。なお、この鉛粉に、従来から知られているように、化成効率の向上を目的として、鉛丹（Ｐｂ3Ｏ4）を鉛粉に添加してもよい。ただし、鉛粉への鉛丹の添加によって、化成効率が向上し、これによって鉛蓄電池の初期容量も向上するものの、正極活物質同士の結合力は低下し、その添加量の増大に伴って、深放電寿命が低下する傾向が認められるため、鉛丹の添加量は、鉛粉中に含まれる鉛１００質量部に対して２５質量部を上限とすることが好ましい。
【００１７】
本発明では、この鉛粉の鉛粉中に含まれる鉛１００質量部あたり、０．０３質量部以上、０．８質量部以下のリグニンを添加する。その後、水を添加して水練りを行なった後、２０℃における密度が１．１００〜１．４００程度の濃度の希硫酸を添加し、硫酸練りを行なって正極ペーストを作成する。
【００１８】
この正極ペーストは、鉛もしくは鉛合金、さらには、耐酸性および耐アルカリ性を有したチタン金属や、導電性チタン酸化物層、あるいは他の導電性の金属酸化物層等の、導電性を有した集電体に、その所望量を充填し、熟成乾燥を行なう。
【００１９】
本発明では、熟成乾燥工程の、熟成工程に引き続いて行なわれる乾燥工程において、正極板の最高温度を６５℃以上とする工程を含む。本発明によれば、熟成乾燥工程に、正極板の温度が６５℃を越える工程が含まれていても、正極ペースト中へのリグニンの添加により、四塩基性硫酸鉛の粗大結晶の成長が著しく抑制されるため、高容量の鉛蓄電池用正極板を得ることができる。また、この本発明によって得た鉛蓄電池用正極板を用いることにより、高容量の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２０】
なお、本発明における熟成乾燥工程において、いわゆる初期の熟成過程では、従来から、知られているような、一例として、温度４０℃、湿度６０〜１００ＲＨ％の条件で熟成を行い、その後、６５℃以上に熟成乾燥炉内を昇温し、短時間で乾燥する。なお、熟成過程に要する時間は、極板厚みによっても異なるが、通常の１．０〜４．０ｍｍ程度のペースト厚みの極板では４〜１２時間程度に設定することができる。
【００２１】
上記の熟成過程に引き続いて行なわれる、乾燥工程は、極板厚み、および乾燥温度（熟成乾燥工程における最高温度に相当）にも異なるが、少なくとも６５℃以上とする。なお、乾燥温度の上限は１１０℃、好ましくは１００℃以下である。特に、熟成乾燥工程に、正極板の温度が１１０℃を越える工程が含まれると、正極板の急激な乾燥によって、正極板表面と正極板内部の乾燥状態の差が拡大されること、特に、正極板表面のペーストは急激に乾燥されるため、集電体とペーストとの間に隙間が生じたり、あるいはペースト自体にクラックが生じることによって、集電体からの正極ペースト（熟成乾燥後）の脱落が生じやすくなったり、あるいは、正極ペースト（熟成乾燥後）同士、あるいは正極ペースト（熟成乾燥後）と集電体との間の密着性の低下によって、集電体の集電効率が低下し、鉛蓄電池としたときに容量低下を引き起こすためである。
【００２２】
表１に、鉛粉中に含まれる鉛１００質量部に対して、０．０３質量部のリグニンを添加し、水と希硫酸で混合して得たペーストを鉛合金の集電体に充填し、３５℃、８０ＲＨ％で６時間熟成した後、乾燥温度を６０℃、６５℃、６７℃、８０℃、９８℃、１００℃、１１０℃で設定したときの、正極ペースト中の水分含有量が３．０質量％および０．５質量％となるに至る時間を示す。なお、乾燥工程では、一切の加湿を行なっていない。なお、表１では、集電体は格子状であり、格子ます目の部分の正極ペーストの最大厚み（極板厚み）は２．０ｍｍの例を示している。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１に示したように、乾燥時間中の温度を６５℃以上とすること、より好ましくは６７℃以上とすることにより、乾燥終了の目安である正極ペースト中の水分含有量が３．０質量％まで低下する時間を著しく短縮することができる。なお、本発明において、乾燥時間中の温度を６５℃以上とすることは必須であるが、上限としては、前記したように、１１０℃、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは、９８℃以下とする。例えば、９８℃と１００℃では、正極ペーストの亀裂の発生状況に顕著な差が認められる（９８℃において少なく、１００℃において顕著に多い。）ものの、また、乾燥時間（水分含有量３．０質量％）に、殆ど差は認められないことからである。したがって、熟成乾燥工程中に、正極板温度が１００℃以上となる段階を含むことは望ましくなく、その温度を１００℃未満、例えば９８℃以下とすべきである。
【００２５】
次に、本実施形態においては、リグニンを含む鉛粉を水と希硫酸で混合する例を示したが、水練りを省略し、リグニンを含む鉛粉を希硫酸のみで混合してもよい。
【００２６】
また、リグニンの添加ポイントとしては、鉛粉を、水と希硫酸、もしくは希硫酸との混合を始める以前の段階で添加してもよく、希硫酸の添加が終了した時点でもよく、あるいは水練りを始める時点であり、かつ希硫酸の添加を開始する以前の段階で添加してもよい。また、リグニンを水、あるいはごく希薄な希硫酸中に分散させたものを、上記の各時点の、いずれかの時点で添加してもよい。
【００２７】
なお、リグニンとしては、例えば、日本製紙ケミカル社製のサンエキスＰ２５２（リグニンスルホン酸ナトリウム）、バニオール（変性リグニンスルホン酸ナトリウム）、バニレックス（部分脱スルホン酸ナトリウム）やパールレックスＮＰ（高分子量リグニンスルホン酸ナトリウム）（以上、いずれも商品名）や、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ ＬｉｇｎｏＴｅｃｈ社製のＶａｎｉｓｐｅｒｓ Ａ（変性オキシリグニンのナトリウム塩）あるいは、Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ ＨＴ−１（高変性リグニンスルホン酸ナトリウム）（以上、いずれも商品名）を用いることができるが、これらの限定されるものではない。
【００２８】
これらリグニンの添加量としては、前記したように、鉛粉中に含まれる鉛を１００質量部として０．０３質量部以上とする。なお、リグニンの添加量が０．８０質量部を越え、例えば１．０質量部とすると、後述する実施例において示したように、鉛蓄電池の容量が低下する傾向が認められるため、リグニン添加量の上限は、鉛粉中に含まれる鉛を１００質量部としたときに０．８０質量部以下とすることが好ましい。
【００２９】
そして、本発明の第１の実施形態によれば、鉛蓄電池用正極板の熟成乾燥工程において、温度が６５℃を越える工程を含む。そして、より好ましくは６７℃以上の段階が含まれる。このような表現は、熟成工程から乾燥工程に移行する際、熟成温度である、例えば４０℃から６５℃に昇温する段階が乾燥工程に含まれ、乾燥工程の間のすべてにおいて、６５℃以上とすることは実質的に不可能であるためである。
【００３０】
そして、正極ペーストの原料となる鉛粉中、あるいは正極ペーストの製造途中の各段階の、少なくとも一つの段階で、前記した量のリグニンを添加することにより、熟成乾燥工程中における粗大な四塩基性硫酸鉛結晶の生成が抑制され、その結果として高容量の鉛蓄電池用正極板を得ることができる。そして、本発明によって得た鉛蓄電池用正極板と、公知の負極板、セパレータとを組み合わせて、公知の方法により、鉛蓄電池を組み立てることにより、高容量の鉛蓄電池を、生産に要する時間を短縮化して得ることができるという、顕著な効果を奏する。
【００３１】
（第２の実施形態）
次に本発明の第２の実施形態による鉛蓄電池用正極板の製造方法、鉛蓄電池の製造方法およびこれを用いた鉛蓄電池を説明する。
【００３２】
本発明の第２の実施形態は、前記した本発明の第１の実施形態における、鉛粉中、あるいは正極ペーストの製造途中の各段階の、少なくとも一つの段階でのリグニンの添加に替えて、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物（以下、縮合物）を、鉛粉中、あるいは正極ペーストの製造途中の各段階の、少なくとも一つの段階で添加するものである。但し、当該縮合物の鉛粉に対する添加量は、第１の実施形態で示した各種のリグニンとは異なり、鉛粉中の鉛１００質量部に対して、０．０１質量％以上とする。
【００３３】
また、当該縮合物の上限は、第１の実施の形態で示したものと同様の理由により、鉛粉中の鉛１００質量部に対して、０．８質量部以下とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の第１の実施形態と、本発明の第２の実施形態とは、鉛粉中への添加物が、リグニンであるか、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物であるかの差であって、その他のところは変わるところはない。
【００３５】
本発明の第２の実施形態によれば、前記した本発明の第１の実施形態と同様、鉛蓄電池の正極板を熟成乾燥する際、特に、乾燥工程における温度を６５℃以上としても、鉛蓄電池の容量低下の要因となる、粗大な四塩基性硫酸鉛の生成が顕著に抑制されるため、熟成乾燥工程に要する時間を顕著に短縮しつつ、高容量の鉛蓄電池用正極板を得ることができる。
【００３６】
なお、乾燥工程における温度の上限は、第１の実施形態に示したものと同様の理由により、１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは１００℃未満、例えば９８℃以下とする。また、乾燥工程における温度は６５℃以上、より好ましくは６７℃以上の段階が含まれる。このような表現は、第１の実施の形態で示したように、熟成工程から乾燥工程に移行する際、熟成温度である、例えば４０℃から６５℃に昇温する段階が乾燥工程に含まれるためによる。
【００３７】
なお、本発明の第２の実施形態に用いるビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物として、例えば、日本製紙ケミカル社製のビスパーズＰ１２１、同Ｐ１２５および同Ｐ２１５（以上、商品名）を用いることができる。また、これらの添加物の添加ポイントとしては、鉛粉を、水と希硫酸、もしくは希硫酸との混合を始める以前の段階で添加してもよく、希硫酸の添加が終了した時点、あるいは水練りを始める時点であり、かつ希硫酸の添加を開始する以前の段階で添加してもよい。また、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を水、あるいはごく希薄な希硫酸中に分散させたものを上記の各時点のいずれかの時点で添加してもよい。
【００３８】
そして、本発明による鉛蓄電池用正極板と、公知の負極板、セパレータとを組み合わせて鉛蓄電池を公知の方法により、組み立てることにより、高容量の鉛蓄電池を、生産に要する時間を短縮化して得ることができるという、顕著な効果を奏する。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の効果を、実施例により、説明する。
【００４０】
ボールミル法による鉛粉に、第１の実施形態で示したリグニン、あるいは第２の実施形態で示したビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を種々の添加量で添加した。なお、鉛粉は、７５質量％のＰｂＯ（ｒｅｄ−ＰｂＯ（Ｒ−ＰｂＯ）と呼ばれる、テトラゴナル構造を有するＰｂＯであり、バートンポット法鉛粉、ボールミル法鉛粉といった、鉛蓄電池用活物質用として商業的に生産される鉛粉に含まれるＰｂＯである。）と残部の２５質量％が金属Ｐｂからなる。
【００４１】
なお、リグニンとしては、第１の実施形態で示したところの、日本製紙ケミカル社製バニレックス（商品名）であり、その中でもバニレックスＮと呼ばれる、部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム粉末を用いた。また、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物としては、第２の実施形態で示したところの、日本製紙ケミカル社製ビスパーズＰ２１５（商品名）の粉末を添加した。
【００４２】
これら、バニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５を種々の添加量で添加した鉛粉、および比較のために、これらの添加物を添加しない鉛粉を水と希硫酸（２０℃における密度１．３００ｇ／ｃｍ3）で混合して各種正極用ペーストを作成した。次にこれら各種の正極ペーストをＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体に充填して正極板を得た。なお、正極ペーストの充填量は、一枚の正極板に充填された正極ペースト中に含まれる鉛量が各極板で一定となるよう、微調整した。なお、このように正極ペースト充填量を微調整した後の、エキスパンド格子体を含む、それぞれの正極板の厚みは２．０±０．０７ｍｍであり、添加物の添加量にそれほど影響を受けなかった。なお、正極板面の両面にはペースト紙とよばれる薄紙を貼り付けた状態として、この状態で６０枚の正極板を一山として積層した状態（すなわちスタック状態）で熟成乾燥を行なった。
【００４３】
そして、これら各種の正極用ペーストを用いた各種正極板について、４０℃、８５ＲＨ％の加湿加温状態で１２時間、熟成させた後、温度を変化させて乾燥を行なうことにより、熟成乾燥工程を行なった。なお、乾燥中の正極板を、０．５時間間隔でサンプリングし、正極用ペースト中に含まれる水分含有量を測定し、正極ペースト中の水分含有量が、３．０質量％を下回った段階で熟成乾燥工程終了とした。
【００４４】
表２および表３に、鉛粉中のバニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５の添加量と、乾燥工程における温度条件および乾燥に要した時間を示す。なお、バニレックスＮおよびビスパーズＰ２１５の添加量を、ともに、鉛粉中に含まれる鉛の質量を１００質量部としたときの質量部で示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
表２および表３から、鉛粉中へのバニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５の添加の有無および添加量の変化に係わらず、乾燥温度が６５℃以上で、乾燥時間が急激に短縮化され、さらに６７℃以上で、さらに急激に短縮化される。なお、熟成（４０℃）から乾燥（６０℃〜１００℃）への切替に際して、熟成温度（４０℃）から乾燥温度（６０℃〜１００℃）までの昇温に０．５時間〜１．５時間を要し、その後は乾燥終了まで温度を設定した乾燥温度に保持した。なお、この熟成から乾燥へ移行する過程での昇温時間は、熟成乾燥炉の時間当たりの供給熱量に依存するため、より大容量の乾燥炉を用いれば、さらなる昇温時間の短縮化が可能となる。
【００４８】
次に、表２および表３に示した各正極板から未化成活物質をサンプリングし、各未化成活物質を、Ｘ線回折装置を用いて、未化成活物質中の四塩基性硫酸鉛（以下、４ＢＳ）の定性分析を行なった。なお、Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２２００を使用し、Ｘ線発生装置としては、Ｃｕをターゲットとし、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、Ｘ線管電流４０ｍＡで発生させたＣｕ−Ｋα線を用い、測定角度２θを２０°〜４０°の間をスキャンして４ＢＳに特徴的に現れるピーク（２θ＝２７．６°）のピーク強度Ｉ（４ＢＳ）と、ＰｂＯ（本実施例においては、Ｒ−ＰｂＯ）に特徴的に現れるピーク（２θ＝２８．７°）のピーク強度Ｉ（Ｒ−ＰｂＯ）の比率Ｋ（＝Ｉ（４ＢＳ）／Ｉ（Ｒ−ＰｂＯ））を求めた。
【００４９】
さらに、表２および表３に示した各正極板と、公知の負極板を用いて、ＪＩＳ Ｄ５３０１：２００６（始動用鉛蓄電池）に示すところの、公称電圧１２Ｖ、５時間率定格容量４８Ａｈの５５Ｄ２３形電池（以下、電池）を作成した。
【００５０】
これらの各電池は、正極板が異なる他は、負極板、セパレータ、電解液、その他の電池を構成する部品材料は同一のものを用いた。なお、負極板については、従来から知られているように、正極板に用いたと同様のボールミル式鉛粉に既述したバニレックスＮと硫酸バリウムおよびカーボンとを添加したものに水と希硫酸を添加混合して得た負極用ペーストを、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体に充填し、熟成乾燥したものとした。
【００５１】
そして、各正極板の５枚と、上記の共通の負極板６枚とを組み合わせて単一セルとした。なお、セパレータとしては、公知の微孔性ポリエチレンセパレータ（ポリエチレン、シリカ、カーボンおよび耐酸化剤としてのオイルを含む）の袋状に加工したものに負極板を収納している。そして、以降は、公知の方法により、これらの単一セルの６個を電槽のセル室内に収納して、各セルを直列接続し、電槽に蓋をし、端子溶接を行なって電池を組立て、各セルに希硫酸電解液を注液した後、通電化成し、通電化成後、各電池の電解液密度（２０℃換算値）を１．２８５ｇ／ｃｍ3に調整するとともに、電解液面を正極および負極ストラップ（図示せず）の上面より３０ｍｍの位置に設定した。
【００５２】
そして、各電池を２５℃雰囲気下に放置した後、同じ２５℃雰囲気下で９．６Ａの定電流で放電終止電圧１０．５Ｖまで放電することにより、各電池の５時間率放電容量を求めた。
【００５３】
各正極板の未化成活物質のＸ線回折における、４ＢＳに特徴的に現れるピーク（２θ＝２７．６°）のピーク強度Ｉ（４ＢＳ）と、ＰｂＯ（本実施例においては、Ｒ−ＰｂＯ）に特徴的に現れるピーク（２θ＝２８．７°）のピーク強度Ｉ（Ｒ−ＰｂＯ）の比率Ｋ（＝Ｉ（４ＢＳ）／Ｉ（Ｒ−ＰｂＯ））と、前記した各正極板を用いた各電池の５時間率容量の測定結果を表４および表５に示す。なお、表４には、鉛粉に添加剤を全く添加しない、もしくは添加剤としてバニレックスＮのみを添加した結果を示し、表５には、鉛粉に添加剤としてビスパーズＰ２１５のみを添加した結果を示した。なお、各電池記号は、使用した正極板の記号と同一とした。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
表４および表５に示した様に、正極ペーストにバニレックスＮもビスパーズＰ２１５も添加しなかった電池Ａ１〜電池Ａ６に関して、乾燥温度が６０℃の電池Ａ１には、正極板中に四塩基性硫酸鉛は検出できず、定格容量（４８Ａｈ）に対して余裕を有した電池容量を有していることがわかる。但し、この仕様は、乾燥時間を他の６５℃以上としたものに比較して長く、生産性に極めて劣る。
【００５７】
次に、乾燥温度を６５℃とした場合、正極中に四塩基性鉛の生成が確認され、電池容量も、Ａ１に比較して低下する。さらに乾燥温度を６７℃から１００℃にかけて上げていくと、乾燥時間は短縮化されるものの、四塩基性鉛の生成が促進され、それとともに、電池容量も低下し、乾燥温度６７℃で、定格容量である４８Ａｈを割り込む結果となった。
【００５８】
一方、バニレックスＮを、鉛粉中の鉛１００質量部に対して０．０３質量部〜０．８質量部添加したものは、乾燥温度を６５℃以上としても四塩基性硫酸鉛が検出できず、電池容量も定格値に対して十分な容量を有していた。しかしながら、乾燥温度が１００℃の例では、電池容量は定格値以上であるものの、乾燥温度が６５℃〜９８℃の場合に比較して低下する傾向が認められた。したがって、乾燥温度は、好ましくは、１００℃未満、例えば、実施例にあるように９８℃以下とする。また、このような乾燥温度は、活物質自体の亀裂、あるいは、活物質と、格子との間の隙間が抑制されるとともに、乾燥終了までの時間が顕著に短縮化でき、最も本発明の効果を得ることができる。
【００５９】
乾燥温度を１００℃としたものは、活物質内の亀裂および活物質と格子間での隙間の発生が乾燥温度９８℃以下のものを比較して顕著であり、これによって、正極容量が低下し、電池容量が低下したと推測される。
【００６０】
一方、バニレックスＮを、鉛粉中の鉛１００質量部に対して１．０質量部添加したものは、乾燥温度を６５℃以上としても四塩基性硫酸鉛が検出できないものの、電池容量は、バニレックス添加量を０．０３質量部〜０．８質量部以下としたものに比較して、明らかに低下していた。これはバニレックスＮの添加量過多により、活物質間の導電性ネットワークが阻害されたこと、および／あるいは、バニレックスＮの酸化反応により化成電気量が消費され、結果として容量低下したと推測される。
【００６１】
次に、ビスパーズＰ２１５を添加した電池に関しても、バニレックスＮを添加した電池と同様の挙動を示した。バニレックスＮと同様、前記した理由により、ビスパーズＰ２１５の添加量は、鉛粉中の鉛１００質量部に対して０．０１質量部〜０．８質量部が好ましい。特に、ビスパーズＰ２１５とバニレックスＮとを比較すると、乾燥温度６５〜９８℃の範囲において、ビスパーズＰ２１５を添加したものの方が、バニレックスＮを添加した電池に比較して容量特性に優れており、本実施例において最も好ましい結果が得られた。また、乾燥完了に至るまでの時間も、バニレックスＮと比較しても変化がなく、短時間で高温の熟成乾燥を行なっても、四塩基性硫酸鉛の生成が抑制され、結果として、熟成乾燥時間に要する時間を顕著に短縮化した上で、高容量の鉛蓄電池を得られるという、顕著な効果が得られた。
【００６２】
本実施例においては、鉛粉中に粉末状のバニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５を添加した後、水と希硫酸で混合した例を述べたが、希硫酸のみで混合した場合にも同様に本発明の効果が得られた。また、添加物を水で混合した後、あるいは希硫酸で混合した後に添加しても本発明の効果が得られた。なお、希硫酸で混合に添加剤を添加する場合には、添加剤の分散性を向上するために、添加剤を添加後、さらに混合を継続して行なうことが好ましい。
【００６３】
また、本実施例においては、粉末状のバニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５を添加した例を示したが、これら粉末状の添加剤を予め水等の溶媒に分散させておき、ペースト混合の任意の段階で混合物に添加しても本発明の効果を得ることができる。また、バニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５に限定されず、本発明の第１および第２の実施形態で示した各種のリグニンおよび縮合物を用いることにより、実施例で示したと同様の、本発明の効果を得ることができる。
【００６４】
以上、本発明によれば、従来極めて長時間を有していた熟成乾燥工程の所要時間を短縮できるとともに、当該工程の所要時間を短縮化するために乾燥温度を６５℃以上としたときに生成する粗大な四塩基性硫酸鉛の結晶の成長が抑制できることから、従来は不可能であった、熟成乾燥工程の所要時間の短縮化と、電池の高容量化が両立できるという、極めて顕著な効果を奏する。
【００６５】
また、本発明は、特許文献１で示されたような減圧炉や減圧装置といった特殊な装置を必要とせず、従来の熟成乾炉で対応可能である点も好ましいものである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、実施例でのべた始動用鉛蓄電池をはじめとして、液式、制御弁式の差なく、様々な用途の鉛蓄電池に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用正極板の製造方法と、この正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法および鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池用の極板としては、一部の産業用鉛蓄電池を除き、ペースト式極板が主流を占めている。ペースト式極板の製造方法としては、鉛粉（ＰｂＯ粉体、ＰｂＯとＰｂの混合粉体、あるいは、これらの粉体に、Ｐｂ3Ｏ4粉体を混合したもの）を希硫酸あるいは水と希硫酸で混練したペーストを、鉛や鉛合金で形成した集電体、あるいは耐硫酸性および耐酸化性を有し、かつ導電性を有したチタンや、導電性チタン酸化物で形成した集電体に充填し、熟成乾燥するものである。
【０００３】
熟成乾燥中の極板では、３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ4（三塩基性硫酸鉛）が主に生成し、この極板を電解酸化（化成）することにより、三塩基性硫酸鉛を鉛蓄電池の正極活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ2）とし、この極板を電解還元（化成）することにより、鉛蓄電池の負極活物質である多孔質の海綿状Ｐｂを得る。
【０００４】
特に、正極板の熟成乾燥に関して、熟成乾燥中の正極板の温度（より厳密には熟成乾燥中のペーストの温度）が６５℃を越えると、３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ4に加えて、４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ4（四塩基性硫酸鉛）が生成する。この四塩基性硫酸鉛は、三塩基性硫酸鉛に比較して、その結晶粒径は粗大であるため、特に、ＰｂＯ2への電解酸化反応が進行しがたく、化成効率が極端に低下する結果、鉛蓄電池の容量が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
上記の、正極板の熟成乾燥は、鉛蓄電池の製造工程の中でも、鉛蓄電池の容量性能を決定付ける重要なプロセスの一つである。したがって、上記の容量性能の低下を勘案して、熟成乾燥工程における最高温度は、少なくとも６５℃未満に制御することが行なわれてきている。
【０００６】
上記のような、熟成乾燥における最高温度の制限があるために、熟成乾燥に要する時間は極めて長時間であり、充填したペースト厚みにも関連するが、ペースト中の水分含有量を、乾燥終了の目安である３．０質量％以下とするに必要な時間として、３０〜４０時間もの極めて長い時間を要しており、鉛蓄電池の生産リードタイム短縮にあたっての障害になっていた。
【０００７】
このような、鉛蓄電池用の正極板の熟成乾燥時間を短縮する手法として、特許文献１には、熟成乾燥炉内を、大気圧より減圧することにより、ペースト中の水分蒸発を促進させる手法が提案されている。
【特許文献１】特開２００８−４４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した特許文献１は、減圧によってペーストの水分蒸発を促進させるため、正極板の熟成乾燥温度を低く抑えることができるが、その熟成乾燥炉としては、気密性を有した炉室と、減圧用のポンプが必要となる。また、炉室は、減圧時においても大気圧によって、破損しない十分な強度を有していることが必要であり、また、減圧用のポンプも、炉内容積（例えば９０〜２００ｍ3）といった大容積内を、ペースト中の水分蒸発を促進するに十分な減圧能力を有しているものが必要であり、設備コストは、従来の熟成乾燥炉に比較して極めて高価であり、また、作業者がその内部に入り得る減圧炉を使用するという関係上、作業安全上も好ましくないものであった。
【０００９】
したがって、特許文献１で示された手法は、作業安全を考慮して、作業者がその内部に入れない程度の容積の小型のものを複数用意することになる。したがって、結局は、実験室的には比較的容易な手法であるが、鉛蓄電池用正極板を大量生産するにあたっては、上記したような設備上の制約が極めて大きいものであった。
【００１０】
本発明は、前記したような、特許文献１で示された減圧炉を用いることなく、従来、熟成乾燥炉を用いて高温で熟成乾燥を行なった場合、正極に起因する、鉛蓄電池の容量低下が発生するという、相反する課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的とするところは、乾燥温度を高めることによって、熟成乾燥時間を短縮しても、電池の容量低下を引き起こさない鉛蓄電池用正極板の製造方法と、この鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法を提供し、この正極板を用いることにより、高容量の鉛蓄電池を生産リードタイムを短縮して提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、鉛粉を、希硫酸もしくは、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を集電体に充填後、熟成乾燥してなる鉛蓄電池用の正極板の製造方法であって、前記鉛粉に含まれる鉛質量を１００質量部としたときに、前記鉛粉に０．０３質量部以上、０．８質量部以下の量のリグニンを添加するとともに、前記熟成乾燥工程において、前記正極板の温度を６５℃以上とする工程を含むことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法を示すものである。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る発明は、鉛粉を、希硫酸もしくは、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を集電体に充填後、熟成乾燥してなる鉛蓄電池用の正極板の製造方法であって、前記鉛粉に含まれる鉛質量を１００質量部としたときに、前記鉛粉に０．０１質量部以上、０．８質量部以下のビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加するとともに、前記熟成乾燥工程において、前記正極板の温度を６５℃以上とする工程を含むことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法を示すものである。
【００１３】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記した請求項１もしくは請求項２のいずれかで得た正極板と、負極板とを組み合わせて鉛蓄電池とすることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法を示すものであり、本発明の請求項４に係る発明は、請求項３で示した鉛蓄電池の製造方法によって得た鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１４】
上記した本発明によれば、鉛蓄電池用正極板を熟成乾燥する際に、熟成乾燥温度が６５℃を越えても、鉛蓄電池の容量低下の要因となる四塩基性硫酸鉛の生成が顕著に抑制されるので、容量低下の抑制された鉛蓄電池を得るこことができるとともに、熟成乾燥温度を従来よりも高く設定できるため、熟成乾燥時間の短縮化が可能となる。したがって、従来、熟成乾燥温度の高温化による所要時間の短縮によって、電池容量が低下するという、相反する課題が解決でき、生産性を損なうことなく、高容量の鉛蓄電池用の正極板および鉛蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態による鉛蓄電池用正極板の製造方法、鉛蓄電池の製造方法およびこれを用いた鉛蓄電池を説明する。
【００１６】
（第１の実施形態）
本発明による第１の実施形態として、従来より知られている、ボールミル法、バートンポット法等によって得た鉛粉を準備する。この鉛粉はその製造法によっても異なるが、１０質量％〜３０質量％の金属鉛と７０質量％〜９０質量％酸化鉛（ＰｂＯ）との混合粉体である。なお、この鉛粉に、従来から知られているように、化成効率の向上を目的として、鉛丹（Ｐｂ3Ｏ4）を鉛粉に添加してもよい。ただし、鉛粉への鉛丹の添加によって、化成効率が向上し、これによって鉛蓄電池の初期容量も向上するものの、正極活物質同士の結合力は低下し、その添加量の増大に伴って、深放電寿命が低下する傾向が認められるため、鉛丹の添加量は、鉛粉中に含まれる鉛１００質量部に対して２５質量部を上限とすることが好ましい。
【００１７】
本発明では、この鉛粉の鉛粉中に含まれる鉛１００質量部あたり、０．０３質量部以上、０．８質量部以下のリグニンを添加する。その後、水を添加して水練りを行なった後、２０℃における密度が１．１００〜１．４００程度の濃度の希硫酸を添加し、硫酸練りを行なって正極ペーストを作成する。
【００１８】
この正極ペーストは、鉛もしくは鉛合金、さらには、耐酸性および耐アルカリ性を有したチタン金属や、導電性チタン酸化物層、あるいは他の導電性の金属酸化物層等の、導電性を有した集電体に、その所望量を充填し、熟成乾燥を行なう。
【００１９】
本発明では、熟成乾燥工程の、熟成工程に引き続いて行なわれる乾燥工程において、正極板の最高温度を６５℃以上とする工程を含む。本発明によれば、熟成乾燥工程に、正極板の温度が６５℃を越える工程が含まれていても、正極ペースト中へのリグニンの添加により、四塩基性硫酸鉛の粗大結晶の成長が著しく抑制されるため、高容量の鉛蓄電池用正極板を得ることができる。また、この本発明によって得た鉛蓄電池用正極板を用いることにより、高容量の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２０】
なお、本発明における熟成乾燥工程において、いわゆる初期の熟成過程では、従来から、知られているような、一例として、温度４０℃、湿度６０〜１００ＲＨ％の条件で熟成を行い、その後、６５℃以上に熟成乾燥炉内を昇温し、短時間で乾燥する。なお、熟成過程に要する時間は、極板厚みによっても異なるが、通常の１．０〜４．０ｍｍ程度のペースト厚みの極板では４〜１２時間程度に設定することができる。
【００２１】
上記の熟成過程に引き続いて行なわれる、乾燥工程は、極板厚み、および乾燥温度（熟成乾燥工程における最高温度に相当）にも異なるが、少なくとも６５℃以上とする。なお、乾燥温度の上限は１１０℃、好ましくは１００℃以下である。特に、熟成乾燥工程に、正極板の温度が１１０℃を越える工程が含まれると、正極板の急激な乾燥によって、正極板表面と正極板内部の乾燥状態の差が拡大されること、特に、正極板表面のペーストは急激に乾燥されるため、集電体とペーストとの間に隙間が生じたり、あるいはペースト自体にクラックが生じることによって、集電体からの正極ペースト（熟成乾燥後）の脱落が生じやすくなったり、あるいは、正極ペースト（熟成乾燥後）同士、あるいは正極ペースト（熟成乾燥後）と集電体との間の密着性の低下によって、集電体の集電効率が低下し、鉛蓄電池としたときに容量低下を引き起こすためである。
【００２２】
表１に、鉛粉中に含まれる鉛１００質量部に対して、０．０３質量部のリグニンを添加し、水と希硫酸で混合して得たペーストを鉛合金の集電体に充填し、３５℃、８０ＲＨ％で６時間熟成した後、乾燥温度を６０℃、６５℃、６７℃、８０℃、９８℃、１００℃、１１０℃で設定したときの、正極ペースト中の水分含有量が３．０質量％および０．５質量％となるに至る時間を示す。なお、乾燥工程では、一切の加湿を行なっていない。なお、表１では、集電体は格子状であり、格子ます目の部分の正極ペーストの最大厚み（極板厚み）は２．０ｍｍの例を示している。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１に示したように、乾燥時間中の温度を６５℃以上とすること、より好ましくは６７℃以上とすることにより、乾燥終了の目安である正極ペースト中の水分含有量が３．０質量％まで低下する時間を著しく短縮することができる。なお、本発明において、乾燥時間中の温度を６５℃以上とすることは必須であるが、上限としては、前記したように、１１０℃、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは、９８℃以下とする。例えば、９８℃と１００℃では、正極ペーストの亀裂の発生状況に顕著な差が認められる（９８℃において少なく、１００℃において顕著に多い。）ものの、また、乾燥時間（水分含有量３．０質量％）に、殆ど差は認められないことからである。したがって、熟成乾燥工程中に、正極板温度が１００℃以上となる段階を含むことは望ましくなく、その温度を１００℃未満、例えば９８℃以下とすべきである。
【００２５】
次に、本実施形態においては、リグニンを含む鉛粉を水と希硫酸で混合する例を示したが、水練りを省略し、リグニンを含む鉛粉を希硫酸のみで混合してもよい。
【００２６】
また、リグニンの添加ポイントとしては、鉛粉を、水と希硫酸、もしくは希硫酸との混合を始める以前の段階で添加してもよく、希硫酸の添加が終了した時点でもよく、あるいは水練りを始める時点であり、かつ希硫酸の添加を開始する以前の段階で添加してもよい。また、リグニンを水、あるいはごく希薄な希硫酸中に分散させたものを、上記の各時点の、いずれかの時点で添加してもよい。
【００２７】
なお、リグニンとしては、例えば、日本製紙ケミカル社製のサンエキスＰ２５２（リグニンスルホン酸ナトリウム）、バニオール（変性リグニンスルホン酸ナトリウム）、バニレックス（部分脱スルホン酸ナトリウム）やパールレックスＮＰ（高分子量リグニンスルホン酸ナトリウム）（以上、いずれも商品名）や、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ ＬｉｇｎｏＴｅｃｈ社製のＶａｎｉｓｐｅｒｓ Ａ（変性オキシリグニンのナトリウム塩）あるいは、Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ ＨＴ−１（高変性リグニンスルホン酸ナトリウム）（以上、いずれも商品名）を用いることができるが、これらの限定されるものではない。
【００２８】
これらリグニンの添加量としては、前記したように、鉛粉中に含まれる鉛を１００質量部として０．０３質量部以上とする。なお、リグニンの添加量が０．８０質量部を越え、例えば１．０質量部とすると、後述する実施例において示したように、鉛蓄電池の容量が低下する傾向が認められるため、リグニン添加量の上限は、鉛粉中に含まれる鉛を１００質量部としたときに０．８０質量部以下とすることが好ましい。
【００２９】
そして、本発明の第１の実施形態によれば、鉛蓄電池用正極板の熟成乾燥工程において、温度が６５℃を越える工程を含む。そして、より好ましくは６７℃以上の段階が含まれる。このような表現は、熟成工程から乾燥工程に移行する際、熟成温度である、例えば４０℃から６５℃に昇温する段階が乾燥工程に含まれ、乾燥工程の間のすべてにおいて、６５℃以上とすることは実質的に不可能であるためである。
【００３０】
そして、正極ペーストの原料となる鉛粉中、あるいは正極ペーストの製造途中の各段階の、少なくとも一つの段階で、前記した量のリグニンを添加することにより、熟成乾燥工程中における粗大な四塩基性硫酸鉛結晶の生成が抑制され、その結果として高容量の鉛蓄電池用正極板を得ることができる。そして、本発明によって得た鉛蓄電池用正極板と、公知の負極板、セパレータとを組み合わせて、公知の方法により、鉛蓄電池を組み立てることにより、高容量の鉛蓄電池を、生産に要する時間を短縮化して得ることができるという、顕著な効果を奏する。
【００３１】
（第２の実施形態）
次に本発明の第２の実施形態による鉛蓄電池用正極板の製造方法、鉛蓄電池の製造方法およびこれを用いた鉛蓄電池を説明する。
【００３２】
本発明の第２の実施形態は、前記した本発明の第１の実施形態における、鉛粉中、あるいは正極ペーストの製造途中の各段階の、少なくとも一つの段階でのリグニンの添加に替えて、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物（以下、縮合物）を、鉛粉中、あるいは正極ペーストの製造途中の各段階の、少なくとも一つの段階で添加するものである。但し、当該縮合物の鉛粉に対する添加量は、第１の実施形態で示した各種のリグニンとは異なり、鉛粉中の鉛１００質量部に対して、０．０１質量％以上とする。
【００３３】
また、当該縮合物の上限は、第１の実施の形態で示したものと同様の理由により、鉛粉中の鉛１００質量部に対して、０．８質量部以下とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の第１の実施形態と、本発明の第２の実施形態とは、鉛粉中への添加物が、リグニンであるか、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物であるかの差であって、その他のところは変わるところはない。
【００３５】
本発明の第２の実施形態によれば、前記した本発明の第１の実施形態と同様、鉛蓄電池の正極板を熟成乾燥する際、特に、乾燥工程における温度を６５℃以上としても、鉛蓄電池の容量低下の要因となる、粗大な四塩基性硫酸鉛の生成が顕著に抑制されるため、熟成乾燥工程に要する時間を顕著に短縮しつつ、高容量の鉛蓄電池用正極板を得ることができる。
【００３６】
なお、乾燥工程における温度の上限は、第１の実施形態に示したものと同様の理由により、１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは１００℃未満、例えば９８℃以下とする。また、乾燥工程における温度は６５℃以上、より好ましくは６７℃以上の段階が含まれる。このような表現は、第１の実施の形態で示したように、熟成工程から乾燥工程に移行する際、熟成温度である、例えば４０℃から６５℃に昇温する段階が乾燥工程に含まれるためによる。
【００３７】
なお、本発明の第２の実施形態に用いるビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物として、例えば、日本製紙ケミカル社製のビスパーズＰ１２１、同Ｐ１２５および同Ｐ２１５（以上、商品名）を用いることができる。また、これらの添加物の添加ポイントとしては、鉛粉を、水と希硫酸、もしくは希硫酸との混合を始める以前の段階で添加してもよく、希硫酸の添加が終了した時点、あるいは水練りを始める時点であり、かつ希硫酸の添加を開始する以前の段階で添加してもよい。また、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を水、あるいはごく希薄な希硫酸中に分散させたものを上記の各時点のいずれかの時点で添加してもよい。
【００３８】
そして、本発明による鉛蓄電池用正極板と、公知の負極板、セパレータとを組み合わせて鉛蓄電池を公知の方法により、組み立てることにより、高容量の鉛蓄電池を、生産に要する時間を短縮化して得ることができるという、顕著な効果を奏する。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の効果を、実施例により、説明する。
【００４０】
ボールミル法による鉛粉に、第１の実施形態で示したリグニン、あるいは第２の実施形態で示したビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を種々の添加量で添加した。なお、鉛粉は、７５質量％のＰｂＯ（ｒｅｄ−ＰｂＯ（Ｒ−ＰｂＯ）と呼ばれる、テトラゴナル構造を有するＰｂＯであり、バートンポット法鉛粉、ボールミル法鉛粉といった、鉛蓄電池用活物質用として商業的に生産される鉛粉に含まれるＰｂＯである。）と残部の２５質量％が金属Ｐｂからなる。
【００４１】
なお、リグニンとしては、第１の実施形態で示したところの、日本製紙ケミカル社製バニレックス（商品名）であり、その中でもバニレックスＮと呼ばれる、部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム粉末を用いた。また、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物としては、第２の実施形態で示したところの、日本製紙ケミカル社製ビスパーズＰ２１５（商品名）の粉末を添加した。
【００４２】
これら、バニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５を種々の添加量で添加した鉛粉、および比較のために、これらの添加物を添加しない鉛粉を水と希硫酸（２０℃における密度１．３００ｇ／ｃｍ3）で混合して各種正極用ペーストを作成した。次にこれら各種の正極ペーストをＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体に充填して正極板を得た。なお、正極ペーストの充填量は、一枚の正極板に充填された正極ペースト中に含まれる鉛量が各極板で一定となるよう、微調整した。なお、このように正極ペースト充填量を微調整した後の、エキスパンド格子体を含む、それぞれの正極板の厚みは２．０±０．０７ｍｍであり、添加物の添加量にそれほど影響を受けなかった。なお、正極板面の両面にはペースト紙とよばれる薄紙を貼り付けた状態として、この状態で６０枚の正極板を一山として積層した状態（すなわちスタック状態）で熟成乾燥を行なった。
【００４３】
そして、これら各種の正極用ペーストを用いた各種正極板について、４０℃、８５ＲＨ％の加湿加温状態で１２時間、熟成させた後、温度を変化させて乾燥を行なうことにより、熟成乾燥工程を行なった。なお、乾燥中の正極板を、０．５時間間隔でサンプリングし、正極用ペースト中に含まれる水分含有量を測定し、正極ペースト中の水分含有量が、３．０質量％を下回った段階で熟成乾燥工程終了とした。
【００４４】
表２および表３に、鉛粉中のバニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５の添加量と、乾燥工程における温度条件および乾燥に要した時間を示す。なお、バニレックスＮおよびビスパーズＰ２１５の添加量を、ともに、鉛粉中に含まれる鉛の質量を１００質量部としたときの質量部で示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
表２および表３から、鉛粉中へのバニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５の添加の有無および添加量の変化に係わらず、乾燥温度が６５℃以上で、乾燥時間が急激に短縮化され、さらに６７℃以上で、さらに急激に短縮化される。なお、熟成（４０℃）から乾燥（６０℃〜１００℃）への切替に際して、熟成温度（４０℃）から乾燥温度（６０℃〜１００℃）までの昇温に０．５時間〜１．５時間を要し、その後は乾燥終了まで温度を設定した乾燥温度に保持した。なお、この熟成から乾燥へ移行する過程での昇温時間は、熟成乾燥炉の時間当たりの供給熱量に依存するため、より大容量の乾燥炉を用いれば、さらなる昇温時間の短縮化が可能となる。
【００４８】
次に、表２および表３に示した各正極板から未化成活物質をサンプリングし、各未化成活物質を、Ｘ線回折装置を用いて、未化成活物質中の四塩基性硫酸鉛（以下、４ＢＳ）の定性分析を行なった。なお、Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２２００を使用し、Ｘ線発生装置としては、Ｃｕをターゲットとし、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、Ｘ線管電流４０ｍＡで発生させたＣｕ−Ｋα線を用い、測定角度２θを２０°〜４０°の間をスキャンして４ＢＳに特徴的に現れるピーク（２θ＝２７．６°）のピーク強度Ｉ（４ＢＳ）と、ＰｂＯ（本実施例においては、Ｒ−ＰｂＯ）に特徴的に現れるピーク（２θ＝２８．７°）のピーク強度Ｉ（Ｒ−ＰｂＯ）の比率Ｋ（＝Ｉ（４ＢＳ）／Ｉ（Ｒ−ＰｂＯ））を求めた。
【００４９】
さらに、表２および表３に示した各正極板と、公知の負極板を用いて、ＪＩＳ Ｄ５３０１：２００６（始動用鉛蓄電池）に示すところの、公称電圧１２Ｖ、５時間率定格容量４８Ａｈの５５Ｄ２３形電池（以下、電池）を作成した。
【００５０】
これらの各電池は、正極板が異なる他は、負極板、セパレータ、電解液、その他の電池を構成する部品材料は同一のものを用いた。なお、負極板については、従来から知られているように、正極板に用いたと同様のボールミル式鉛粉に既述したバニレックスＮと硫酸バリウムおよびカーボンとを添加したものに水と希硫酸を添加混合して得た負極用ペーストを、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体に充填し、熟成乾燥したものとした。
【００５１】
そして、各正極板の５枚と、上記の共通の負極板６枚とを組み合わせて単一セルとした。なお、セパレータとしては、公知の微孔性ポリエチレンセパレータ（ポリエチレン、シリカ、カーボンおよび耐酸化剤としてのオイルを含む）の袋状に加工したものに負極板を収納している。そして、以降は、公知の方法により、これらの単一セルの６個を電槽のセル室内に収納して、各セルを直列接続し、電槽に蓋をし、端子溶接を行なって電池を組立て、各セルに希硫酸電解液を注液した後、通電化成し、通電化成後、各電池の電解液密度（２０℃換算値）を１．２８５ｇ／ｃｍ3に調整するとともに、電解液面を正極および負極ストラップ（図示せず）の上面より３０ｍｍの位置に設定した。
【００５２】
そして、各電池を２５℃雰囲気下に放置した後、同じ２５℃雰囲気下で９．６Ａの定電流で放電終止電圧１０．５Ｖまで放電することにより、各電池の５時間率放電容量を求めた。
【００５３】
各正極板の未化成活物質のＸ線回折における、４ＢＳに特徴的に現れるピーク（２θ＝２７．６°）のピーク強度Ｉ（４ＢＳ）と、ＰｂＯ（本実施例においては、Ｒ−ＰｂＯ）に特徴的に現れるピーク（２θ＝２８．７°）のピーク強度Ｉ（Ｒ−ＰｂＯ）の比率Ｋ（＝Ｉ（４ＢＳ）／Ｉ（Ｒ−ＰｂＯ））と、前記した各正極板を用いた各電池の５時間率容量の測定結果を表４および表５に示す。なお、表４には、鉛粉に添加剤を全く添加しない、もしくは添加剤としてバニレックスＮのみを添加した結果を示し、表５には、鉛粉に添加剤としてビスパーズＰ２１５のみを添加した結果を示した。なお、各電池記号は、使用した正極板の記号と同一とした。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
表４および表５に示した様に、正極ペーストにバニレックスＮもビスパーズＰ２１５も添加しなかった電池Ａ１〜電池Ａ６に関して、乾燥温度が６０℃の電池Ａ１には、正極板中に四塩基性硫酸鉛は検出できず、定格容量（４８Ａｈ）に対して余裕を有した電池容量を有していることがわかる。但し、この仕様は、乾燥時間を他の６５℃以上としたものに比較して長く、生産性に極めて劣る。
【００５７】
次に、乾燥温度を６５℃とした場合、正極中に四塩基性鉛の生成が確認され、電池容量も、Ａ１に比較して低下する。さらに乾燥温度を６７℃から１００℃にかけて上げていくと、乾燥時間は短縮化されるものの、四塩基性鉛の生成が促進され、それとともに、電池容量も低下し、乾燥温度６７℃で、定格容量である４８Ａｈを割り込む結果となった。
【００５８】
一方、バニレックスＮを、鉛粉中の鉛１００質量部に対して０．０３質量部〜０．８質量部添加したものは、乾燥温度を６５℃以上としても四塩基性硫酸鉛が検出できず、電池容量も定格値に対して十分な容量を有していた。しかしながら、乾燥温度が１００℃の例では、電池容量は定格値以上であるものの、乾燥温度が６５℃〜９８℃の場合に比較して低下する傾向が認められた。したがって、乾燥温度は、好ましくは、１００℃未満、例えば、実施例にあるように９８℃以下とする。また、このような乾燥温度は、活物質自体の亀裂、あるいは、活物質と、格子との間の隙間が抑制されるとともに、乾燥終了までの時間が顕著に短縮化でき、最も本発明の効果を得ることができる。
【００５９】
乾燥温度を１００℃としたものは、活物質内の亀裂および活物質と格子間での隙間の発生が乾燥温度９８℃以下のものを比較して顕著であり、これによって、正極容量が低下し、電池容量が低下したと推測される。
【００６０】
一方、バニレックスＮを、鉛粉中の鉛１００質量部に対して１．０質量部添加したものは、乾燥温度を６５℃以上としても四塩基性硫酸鉛が検出できないものの、電池容量は、バニレックス添加量を０．０３質量部〜０．８質量部以下としたものに比較して、明らかに低下していた。これはバニレックスＮの添加量過多により、活物質間の導電性ネットワークが阻害されたこと、および／あるいは、バニレックスＮの酸化反応により化成電気量が消費され、結果として容量低下したと推測される。
【００６１】
次に、ビスパーズＰ２１５を添加した電池に関しても、バニレックスＮを添加した電池と同様の挙動を示した。バニレックスＮと同様、前記した理由により、ビスパーズＰ２１５の添加量は、鉛粉中の鉛１００質量部に対して０．０１質量部〜０．８質量部が好ましい。特に、ビスパーズＰ２１５とバニレックスＮとを比較すると、乾燥温度６５〜９８℃の範囲において、ビスパーズＰ２１５を添加したものの方が、バニレックスＮを添加した電池に比較して容量特性に優れており、本実施例において最も好ましい結果が得られた。また、乾燥完了に至るまでの時間も、バニレックスＮと比較しても変化がなく、短時間で高温の熟成乾燥を行なっても、四塩基性硫酸鉛の生成が抑制され、結果として、熟成乾燥時間に要する時間を顕著に短縮化した上で、高容量の鉛蓄電池を得られるという、顕著な効果が得られた。
【００６２】
本実施例においては、鉛粉中に粉末状のバニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５を添加した後、水と希硫酸で混合した例を述べたが、希硫酸のみで混合した場合にも同様に本発明の効果が得られた。また、添加物を水で混合した後、あるいは希硫酸で混合した後に添加しても本発明の効果が得られた。なお、希硫酸で混合に添加剤を添加する場合には、添加剤の分散性を向上するために、添加剤を添加後、さらに混合を継続して行なうことが好ましい。
【００６３】
また、本実施例においては、粉末状のバニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５を添加した例を示したが、これら粉末状の添加剤を予め水等の溶媒に分散させておき、ペースト混合の任意の段階で混合物に添加しても本発明の効果を得ることができる。また、バニレックスＮあるいはビスパーズＰ２１５に限定されず、本発明の第１および第２の実施形態で示した各種のリグニンおよび縮合物を用いることにより、実施例で示したと同様の、本発明の効果を得ることができる。
【００６４】
以上、本発明によれば、従来極めて長時間を有していた熟成乾燥工程の所要時間を短縮できるとともに、当該工程の所要時間を短縮化するために乾燥温度を６５℃以上としたときに生成する粗大な四塩基性硫酸鉛の結晶の成長が抑制できることから、従来は不可能であった、熟成乾燥工程の所要時間の短縮化と、電池の高容量化が両立できるという、極めて顕著な効果を奏する。
【００６５】
また、本発明は、特許文献１で示されたような減圧炉や減圧装置といった特殊な装置を必要とせず、従来の熟成乾炉で対応可能である点も好ましいものである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、実施例でのべた始動用鉛蓄電池をはじめとして、液式、制御弁式の差なく、様々な用途の鉛蓄電池に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉を、希硫酸もしくは、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を集電体に充填後、熟成乾燥してなる鉛蓄電池用の正極板の製造方法であって、前記鉛粉に含まれる鉛質量を１００質量部としたときに、前記鉛粉に０．０３質量部以上、０．８質量部以下の量のリグニンを添加するとともに、前記熟成乾燥工程において、前記正極板の温度を６５℃以上とした工程を含むことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項２】
鉛粉を、希硫酸もしくは、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を集電体に充填後、熟成乾燥してなる鉛蓄電池用の正極板の製造方法であって、前記鉛粉に含まれる鉛質量を１００質量部としたときに、前記鉛粉に０．０１質量部以上、０．８質量部以下の量のビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加するとともに、前記熟成乾燥工程において、前記正極板の温度を６５℃以上とした工程を含むことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２のいずれかで得た正極板と、負極板とを組み合わせて鉛蓄電池とすることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３によって得た鉛蓄電池。
【請求項１】
鉛粉を、希硫酸もしくは、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を集電体に充填後、熟成乾燥してなる鉛蓄電池用の正極板の製造方法であって、前記鉛粉に含まれる鉛質量を１００質量部としたときに、前記鉛粉に０．０３質量部以上、０．８質量部以下の量のリグニンを添加するとともに、前記熟成乾燥工程において、前記正極板の温度を６５℃以上とした工程を含むことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項２】
鉛粉を、希硫酸もしくは、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を集電体に充填後、熟成乾燥してなる鉛蓄電池用の正極板の製造方法であって、前記鉛粉に含まれる鉛質量を１００質量部としたときに、前記鉛粉に０．０１質量部以上、０．８質量部以下の量のビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加するとともに、前記熟成乾燥工程において、前記正極板の温度を６５℃以上とした工程を含むことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２のいずれかで得た正極板と、負極板とを組み合わせて鉛蓄電池とすることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３によって得た鉛蓄電池。
【公開番号】特開２０１０−１０２９１６（Ｐ２０１０−１０２９１６Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７２７４９（Ｐ２００８−２７２７４９）
【出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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