銀めっきに超音波を使用する方法
【課題】プリント基板製造プロセスでのソルダーレジスト界面腐食の低減方法に関する。
【解決手段】方法は、ソルダーマスクが設けられているプリント基板を準備する工程、及びめっき浴に超音波を使用して浸漬めっき液をプリント基板にめっきする、プリント基板を浸漬めっき液で処理する工程を含む。めっきする間中、周波数約４０ｋＨｚの超音波を使用することが有効な結果を示すことが分かった。
【解決手段】方法は、ソルダーマスクが設けられているプリント基板を準備する工程、及びめっき浴に超音波を使用して浸漬めっき液をプリント基板にめっきする、プリント基板を浸漬めっき液で処理する工程を含む。めっきする間中、周波数約４０ｋＨｚの超音波を使用することが有効な結果を示すことが分かった。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸漬めっきする際、特に、回路基板加工に最終仕上げとして浸漬めっき技術により銀めっきする際に、超音波を使用することに関する。より詳細には、超音波の使用は、浸漬による銀めっきプロセス中にソルダーレジストと銅回路トレースとの界面における過度のガルバニック腐食を低減することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板（ＰＣＢ）の製造プロセスは、通常、多くの工程を含むが、その理由の１つは改良された性能に対する需要が増加しているためである。プリント基板の回路表面は、通常、アセンブリにおける他の素子と良好な機械的及び電気的接続を提供する被覆された銅及び銅合金材料を含む。プリント基板の製造において、第１工程は、回路基板の調製を含み、第２工程は、様々な構成部品の回路基板への実装を含む。
【０００３】
回路基板に取付可能な構成部品は概して２種類ある。
ａ）レジスター、トランジスター等の足付部品。これらは、各足部を基板の穴に通し、足部の周りの穴がはんだで埋まることを確実にすることで回路基板に取り付けられる。
ｂ）表面実装素子。平らな接触領域とのハンダ付けにより、又は接着剤を使用する接着により基板面に取り付けられる。
【０００４】
めっきしたスルーホールプリント基板が以下の一連の工程を含むプロセスにより製造されてもよいが、他の工程を使用してもよい。各工程間に清水での洗浄を介在させてもよい。
１）銅張積層板に穴を開けてスルーホールを形成する工程、
２）スルーホール及び表面を無電解銅めっきするためにスルーホールに標準めっきをする処理工程、
３）めっきマスクを設ける工程、
４）穴及び露出回路を所望の厚みに電解銅めっきする工程、
５）穴及び露出回路を電解錫めっきして、エッチングレジストとして用いる工程、
６）めっきレジストを剥離する工程、
７）露出した銅（すなわち、錫めっきされていない銅）をエッチングする工程、
８）錫を剥離する工程、
９）ソルダーレジストが接続領域以外の基板面のほぼ全体を覆うように、ソルダーレジストを設け、画像形成、現像する工程、
１０）保護層形成工程、及び
１１）接続領域を清浄し、マイクロエッチングする工程。
【０００５】
第１工程においてプリント基板の調製に使用してもよい一連の工程の他の例が特許文献１〜３に記載され、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【０００６】
ソルダーマスキングは、ソルダーパッド、表面実装パッド、プリントスルーホール以外のプリント基板の全領域を選択的に有機ポリマー被膜で覆う作業である。ポリマー被膜は、組立中のソルダーの好ましくない流動を防ぐためにパッドの周辺でダムのような役割をし、また、伝導体間の電気絶縁抵抗も改善し、環境からの保護を提供する。
【０００７】
ソルダーレジスト材料は、一般的に基板に適合するエポキシ樹脂である。ソルダーレジストは、所望のパターンにプリント基板上にスクリーン印刷してもよく、又は表面に被覆されるドライフィルムソルダーフォトレジスト（ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ）でもよい。どちらのソルダーレジストも、通常、当業者に周知である。
【０００８】
接触領域は、ワイヤボンディング領域、チップアタッチ領域、ソルダリング領域、及びその他の領域を含む。例えば、接点表面処理は、良好なはんだ付け性、良好なワイヤボンディング性能、高耐腐食性を提供しなければならない。接点表面処理はまた、高導電性、高耐摩耗性、及び高耐腐食性を提供しなければならない場合もある。接点表面処理被膜の代表的な先行技術の１つとして、表面に電解金層を有する電解ニッケル被膜等が挙げられ、他の被膜もまた当業者に周知である。
【０００９】
はんだ付けは、概して、様々な物に対して機械的、電気機械的、又は電気的接続を形成するために使用される。プリント回路を用いる電子機器の製造において、スルーホール、周囲パッド、ランド及び接続の他のポイント（全体で「接続領域」とする）に、構成部品のリードをはんだ付けすることでプリント回路に電子部品が接続される。概して、ウエーブソルダリング技術により接続が生じる。
【００１０】
このはんだ付けを促進するため、プリント回路製作者は、スルーホール、パッド、ランド、及び接続の他のポイントが次のソルダリングプロセスを受け入れるように配置することを要求される。よって、これらの表面は、ハンダ付けによって容易に濡れなければならず、電子部品のリード又は、表面で一体型の導電接続が可能でなければならない。これらのニーズのため、プリント回路製作者は、表面はんだ付け性を保ち、かつ高める様々な方法を考案している。そのような方法の例が特許文献４及び５に開示されており、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【００１１】
特許文献４及び５（本願に援用する）に論じられるように、浸漬銀析出物は、良好なはんだ付け性を保ち、特にプリント基板の製造に有用であることが知られている。浸漬めっき法は、めっきされる表面が溶液に溶解すると同時に、めっきされる金属がめっき液から表面に析出する置換反応から得られるプロセスである。浸漬めっきは、表面を事前に活性化せずに始める。めっきされる金属は、概して、表面金属よりも貴な金属である。よって、浸漬めっき法は、通常、高度な自動触媒めっき液、及びめっき前に表面を活性化するプロセスを必要とする無電解めっき法よりも調整が非常に容易であり、費用効率が高い。
【００１２】
しかしながら、ガルバニック腐食がソルダーレジストと銅トレースとの界面で銅トレースを侵食するソルダーレジスト界面腐食（ＳＭＩＡ）の可能性があるため、浸漬銀析出物の使用は問題となりうる。ＳＭＩＡは、また、ソルダーレジストすき間腐食等の名称や、単にソルダーレジスト界面のガルバニック腐食としても知られている。名称に関わらず、問題はソルダーレジストと銅との界面のガルバニック腐食を含む。従って、界面ガルバニック腐食を最小限にする、又は取り除く改良された浸漬めっきプロセスが必要とされている。よって、本発明の発明者等は、浸漬めっきプロセス、特に、浸漬銀めっきプロセスに超音波を併用することが有利な結果を提供できることを発見した。界面ガルバニック腐食は、ソルダーレジストと銅との界面構造、及び浸漬めっきメカニズムの結果として生じる。
【００１３】
超音波は、めっきする前にプリント基板の洗浄に使用されてきた。超音波は、また、マイクロビア及びブラインドマイクロビアの充填に役立つように使用されてきた。例えば、特許文献６は、めっき析出の効率を向上させるために、析出中に、基板に対して制御した変動電圧及び／又は低周波、高周波、又は超音波振動等のエネルギーを付加して基板面の小さな穴を埋める、又は小さな窪みを覆う方法が開示され、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。同様に、特許文献７は、めっきプロセスを向上させるための超音波エネルギーの使用を開示し、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。しかしながら、本発明のように浸漬めっきプロセスとの併用で超音波を使用していない。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，３１９，５４３号明細書（Ｓｏｕｔａｒ等）
【特許文献２】米国特許第６，６５６，３７０号明細書（Ｔｏｓｃａｎｏ等）
【特許文献３】米国特許第６，８１５，１２６号明細書（Ｆｅｙ等）
【特許文献４】米国特許第６，７７３，７５７号明細書（Ｒｅｄｌｉｎｅ等）
【特許文献５】米国特許第５，９５５，６４０号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献６】米国特許第５，７０５，２３０号明細書（Ｍａｔａｎａｂｅ等）
【特許文献７】米国特許第６，７４６，５９０号明細書（Ｚｈａｎｇ等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、プリント基板作製プロセス中にソルダーレジスト界面腐食の影響を取り除く、又はほぼ最小限にすることである。
本発明の更なる目的は、浸漬めっき、特に、浸漬銀めっきする際に超音波の使用条件を検討し、ＳＭＩＡを示さずに銀を析出させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
よって、本発明は、プリント基板製造プロセスにおいて、ソルダーレジスト界面腐食を低減する方法に関し、以下の工程を含む：
ａ）ソルダーマスクが設けられているプリント基板を準備する工程、及び
ｂ）プリント基板に超音波振動を加えると同時に、プリント基板を浸漬めっき浴に浸漬することでプリント基板を処理する、プリント基板を浸漬めっき液で処理する工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の発明者等は、浸漬めっきプロセス、特に、浸漬銀めっきプロセスが、めっきする間に超音波を使用することで向上され、ＳＭＩＡを最小限にするか、又は取り除き、よりよい浸漬めっき析出物を形成することを見出した。
【００１８】
本発明は、プリント基板製造プロセスにおいて、ソルダーレジスト界面腐食を低減する方法に関し、以下の工程を含む：
ａ）ソルダーマスクが設けられているプリント基板を準備する工程、及び
ｂ）プリント基板を浸漬めっき液で処理する工程。プリント基板に超音波振動を加えると同時に、プリント基板を浸漬めっき浴に浸漬することでプリント基板を処理するため、超音波振動なしで同じプロセスを行う場合に比べてソルダーレジスト界面腐食が低減する。浸漬銀めっきが特に好ましい。
【００１９】
超音波振動は、約８０ｋＨｚ未満、より好ましくは、約４０〜８０ｋＨｚであり、最も好ましくは、約４０ｋＨｚである。超音波振動の付加時間は重要ではないが、超音波は、一般的に約６０〜約１８０秒間付加される。好適な実施形態において、超音波振動は、めっきする間にわたって付加される。
【００２０】
超音波エネルギー源が浸漬めっき槽に取り付けられ、超音波エネルギー源によりめっき面に対して超音波エネルギーを放射することができる。プリント基板は、また、超音波振動付加方向に対して垂直又は水平方向に配置してもよい。一実施形態において、プリント基板が超音波振動付加方向に対して水平方向に配置する。めっきする間にプリント基板への振動の付加は、当業者に周知の装置を使用して行ってもよい。例えば、特許文献７に記載のように、超音波エネルギー源が、細長い単一変換器の形体で提供されてもよく、また、軸に沿って取り付けられた多数の変換器として提供されてもよい。
【００２１】
多くの適切な浸漬銀めっき組成物が使用できるが、概して、下記ａ）〜ｆ）を含む：
ａ）溶解性銀イオン源、
ｂ）酸及び／又は緩衝剤、
ｃ）錯化（キレート）剤、
ｄ）結晶微細化剤、
ｅ）曇り防止剤、並びに
ｆ）界面活性剤。
【００２２】
当然のことながら、この一般的な処方の変形が多数存在する。これらに共通する特徴は、それらのすべてが浸漬めっきメカニズム、すなわち、電解（付加された電流による）及び還元剤が使用される無電解とは対照的に、銀で銅がガルバニック置換されることにより銀堆積物をめっきする。本発明における超音波の使用は、特に浸漬プロセスに用いられる。
【００２３】
銀イオン溶解源は、様々な銀化合物から得ることができるが、硝酸銀が好ましい。この配合では様々な酸が適切に使用されるが、メタンスルホン酸が最も好ましい。イミダゾール、又はイミダゾール誘導体を含むことは、浸漬銀めっき液で形成されるめっきに重要なプラスの影響を有する。上記のイミダゾールを含むことで、めっき析出物を輝かせ、得られためっき析出物の結合性及び物性を向上させる。更に、イミダゾールはまた、浸漬めっき液の可使時間を延ばす。ヒスチジンは、特に好適なイミダゾールの一例である。めっき液は、任意で、好ましくは、芳香族ニトロ化合物を含んでもよく、最も好ましくは、３，５-ジニトロヒドロキシ安息香酸等のジニトロ化合物を含んでもよい。
【００２４】
銀浸漬液は、本発明のプロセスにおいて、室温〜華氏２００度で、好ましくは、華氏８０度〜１２０度の温度で使用できる。めっき液への浸漬時間は、約６０〜約１８０秒である。
【実施例】
【００２５】
浸漬による銀めっき析出物に対して超音波の有効な実施を示すために、めっきする間にプリント基板面上の接触領域への浸漬銀析出物に対する超音波の影響を研究する試験を行った。
【００２６】
５０℃の標準銀めっき液（酸２％）を入れた１Ｌビーカーを用いて、約１５リットルの超音波槽を使用した。本発明の使用に適切な溶液は、スターリング（登録商標）シルバーめっきシステム（マクダーミッド）である。
【００２７】
ビーカーを高さ２インチの支持体上に置いた。めっきする間に、使用した試験片を手で溶液中に移し、溶液は撹拌しなかった。使用した電力供給装置は、異なる超音波周波数を示し、周波数４０、８０、１２０及び１７０ｋＨｚを使用した。電力変調及び周波数掃引の高低及び変化幅も調べた。
【００２８】
実施例１
異なる周波数での超音波の影響を調べる試験
銀めっき浴で超音波使用の実行可能性を評価するために、超音波周波数を対照標準（超音波使用なし）から１７０ｋＨｚの高さまで９０秒又は１８０秒間にわたって変化させ、試料の界面ガルバニック腐食の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１で明らかなように、約４０ｋＨｚの超音波を加えると、界面ガルバニック腐食の低減に大きな影響を示した。より高い周波数（約８０ｋＨｚ）では影響は少なく、最も高い超音波周波数（約１７０ｋＨｚ）ではむしろ逆効果であった。
【００３１】
図１Ａ及び１Ｂは、Ｃ-１（対照標準、超音波なし）及び４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下でのソルダーレジスト界面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。写真から分かるように、めっきする間に約４０ｋＨｚの超音波を使用すると改善された。
【００３２】
図２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃは、Ｃ‐１（対照標準、超音波なし、めっき時間９０秒）、４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）、及び１７０‐１（１７０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下の銀めっき片表面のＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ写真から分かるように、表面間に明らかな差異はなかった。
【００３３】
次に、銀めっき片の側面腐食をチェックした。図３Ａ及び３Ｂに代表的な写真を示す。図３Ａ及び３Ｂは、Ｃ-１（対照標準、超音波なし、めっき時間９０秒）、及び４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下のめっき片のＳＥＭ写真を示す。腐食は、超音波あり、なしどちらの場合にも見られる。しかしながら、腐食は、対照標準に見られるような、より短く広い代わりに、より狭い点で約４０ｋＨｚの超音波の使用に差異が見られる。
【００３４】
実施例２
超音波方向及び時間の変化
第２試験は、超音波方向に対して並行又は垂直であるＰＣパネル配置が影響に対して重要であるか、及び（ｂ）超音波付加時間がめっき所要時間の２５％又は１００％の場合に役割を果たすかどうかを決めるために行った。全ての試験片は、周波数約４０ｋＨｚでめっきされた。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２から分かるように、垂直及び水平配置の両方で超音波効果が表れ、かつ超音波付加時間に比例することが結果として示された。
【００３７】
実施例３
電力変調及び周波数掃引の変化
第３試験は、界面ガルバニック腐食に対する電力変調及び周波数掃引の影響を断定するために行った。これらの試験において、超音波周波数は約４０ｋＨｚを使用し、滞留時間は２分であった。
【００３８】
【表３】
【００３９】
試料１〜６には明らかな差異が見られず、全ての試料が対照標準ｃよりもかなり良好なＳＭＩＡを示した。しかしながら、超音波のよりハイレートな場合により大きな依存性が見られた。図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄは、対照標準の条件下（図４Ａ）、並びにそれぞれ図４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄに示される３つの試料（試料２、４、及び５）の条件下で、ソルダーレジスト界面への銀の移行を示す。
【００４０】
上記結果から明らかなように、試験は、超音波の使用により界面ガルバニック腐食が大きく低減することを示した。影響の大きさは、また、超音波所要時間に比例するようである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、それぞれ、Ｃ-１（対照標準、超音波なし)及び４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下のソルダーレジスト界面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２】図２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃは、それぞれ、Ｃ-１（対照標準、超音波なし、めっき時間９０秒）、４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）及び１７０−１（１７０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下の銀めっき片表面のＳＥＭ写真を示す。
【図３】図３Ａ及び３Ｂは、それぞれ、Ｃ-１（対照標準、超音波なし、めっき時間９０秒）、４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下の試験片のＳＥＭ写真を示す。
【図４】図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄは、様々な条件下のソルダーレジスト界面への銀の移行を示す。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸漬めっきする際、特に、回路基板加工に最終仕上げとして浸漬めっき技術により銀めっきする際に、超音波を使用することに関する。より詳細には、超音波の使用は、浸漬による銀めっきプロセス中にソルダーレジストと銅回路トレースとの界面における過度のガルバニック腐食を低減することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板（ＰＣＢ）の製造プロセスは、通常、多くの工程を含むが、その理由の１つは改良された性能に対する需要が増加しているためである。プリント基板の回路表面は、通常、アセンブリにおける他の素子と良好な機械的及び電気的接続を提供する被覆された銅及び銅合金材料を含む。プリント基板の製造において、第１工程は、回路基板の調製を含み、第２工程は、様々な構成部品の回路基板への実装を含む。
【０００３】
回路基板に取付可能な構成部品は概して２種類ある。
ａ）レジスター、トランジスター等の足付部品。これらは、各足部を基板の穴に通し、足部の周りの穴がはんだで埋まることを確実にすることで回路基板に取り付けられる。
ｂ）表面実装素子。平らな接触領域とのハンダ付けにより、又は接着剤を使用する接着により基板面に取り付けられる。
【０００４】
めっきしたスルーホールプリント基板が以下の一連の工程を含むプロセスにより製造されてもよいが、他の工程を使用してもよい。各工程間に清水での洗浄を介在させてもよい。
１）銅張積層板に穴を開けてスルーホールを形成する工程、
２）スルーホール及び表面を無電解銅めっきするためにスルーホールに標準めっきをする処理工程、
３）めっきマスクを設ける工程、
４）穴及び露出回路を所望の厚みに電解銅めっきする工程、
５）穴及び露出回路を電解錫めっきして、エッチングレジストとして用いる工程、
６）めっきレジストを剥離する工程、
７）露出した銅（すなわち、錫めっきされていない銅）をエッチングする工程、
８）錫を剥離する工程、
９）ソルダーレジストが接続領域以外の基板面のほぼ全体を覆うように、ソルダーレジストを設け、画像形成、現像する工程、
１０）保護層形成工程、及び
１１）接続領域を清浄し、マイクロエッチングする工程。
【０００５】
第１工程においてプリント基板の調製に使用してもよい一連の工程の他の例が特許文献１〜３に記載され、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【０００６】
ソルダーマスキングは、ソルダーパッド、表面実装パッド、プリントスルーホール以外のプリント基板の全領域を選択的に有機ポリマー被膜で覆う作業である。ポリマー被膜は、組立中のソルダーの好ましくない流動を防ぐためにパッドの周辺でダムのような役割をし、また、伝導体間の電気絶縁抵抗も改善し、環境からの保護を提供する。
【０００７】
ソルダーレジスト材料は、一般的に基板に適合するエポキシ樹脂である。ソルダーレジストは、所望のパターンにプリント基板上にスクリーン印刷してもよく、又は表面に被覆されるドライフィルムソルダーフォトレジスト（ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ）でもよい。どちらのソルダーレジストも、通常、当業者に周知である。
【０００８】
接触領域は、ワイヤボンディング領域、チップアタッチ領域、ソルダリング領域、及びその他の領域を含む。例えば、接点表面処理は、良好なはんだ付け性、良好なワイヤボンディング性能、高耐腐食性を提供しなければならない。接点表面処理はまた、高導電性、高耐摩耗性、及び高耐腐食性を提供しなければならない場合もある。接点表面処理被膜の代表的な先行技術の１つとして、表面に電解金層を有する電解ニッケル被膜等が挙げられ、他の被膜もまた当業者に周知である。
【０００９】
はんだ付けは、概して、様々な物に対して機械的、電気機械的、又は電気的接続を形成するために使用される。プリント回路を用いる電子機器の製造において、スルーホール、周囲パッド、ランド及び接続の他のポイント（全体で「接続領域」とする）に、構成部品のリードをはんだ付けすることでプリント回路に電子部品が接続される。概して、ウエーブソルダリング技術により接続が生じる。
【００１０】
このはんだ付けを促進するため、プリント回路製作者は、スルーホール、パッド、ランド、及び接続の他のポイントが次のソルダリングプロセスを受け入れるように配置することを要求される。よって、これらの表面は、ハンダ付けによって容易に濡れなければならず、電子部品のリード又は、表面で一体型の導電接続が可能でなければならない。これらのニーズのため、プリント回路製作者は、表面はんだ付け性を保ち、かつ高める様々な方法を考案している。そのような方法の例が特許文献４及び５に開示されており、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【００１１】
特許文献４及び５（本願に援用する）に論じられるように、浸漬銀析出物は、良好なはんだ付け性を保ち、特にプリント基板の製造に有用であることが知られている。浸漬めっき法は、めっきされる表面が溶液に溶解すると同時に、めっきされる金属がめっき液から表面に析出する置換反応から得られるプロセスである。浸漬めっきは、表面を事前に活性化せずに始める。めっきされる金属は、概して、表面金属よりも貴な金属である。よって、浸漬めっき法は、通常、高度な自動触媒めっき液、及びめっき前に表面を活性化するプロセスを必要とする無電解めっき法よりも調整が非常に容易であり、費用効率が高い。
【００１２】
しかしながら、ガルバニック腐食がソルダーレジストと銅トレースとの界面で銅トレースを侵食するソルダーレジスト界面腐食（ＳＭＩＡ）の可能性があるため、浸漬銀析出物の使用は問題となりうる。ＳＭＩＡは、また、ソルダーレジストすき間腐食等の名称や、単にソルダーレジスト界面のガルバニック腐食としても知られている。名称に関わらず、問題はソルダーレジストと銅との界面のガルバニック腐食を含む。従って、界面ガルバニック腐食を最小限にする、又は取り除く改良された浸漬めっきプロセスが必要とされている。よって、本発明の発明者等は、浸漬めっきプロセス、特に、浸漬銀めっきプロセスに超音波を併用することが有利な結果を提供できることを発見した。界面ガルバニック腐食は、ソルダーレジストと銅との界面構造、及び浸漬めっきメカニズムの結果として生じる。
【００１３】
超音波は、めっきする前にプリント基板の洗浄に使用されてきた。超音波は、また、マイクロビア及びブラインドマイクロビアの充填に役立つように使用されてきた。例えば、特許文献６は、めっき析出の効率を向上させるために、析出中に、基板に対して制御した変動電圧及び／又は低周波、高周波、又は超音波振動等のエネルギーを付加して基板面の小さな穴を埋める、又は小さな窪みを覆う方法が開示され、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。同様に、特許文献７は、めっきプロセスを向上させるための超音波エネルギーの使用を開示し、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。しかしながら、本発明のように浸漬めっきプロセスとの併用で超音波を使用していない。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，３１９，５４３号明細書（Ｓｏｕｔａｒ等）
【特許文献２】米国特許第６，６５６，３７０号明細書（Ｔｏｓｃａｎｏ等）
【特許文献３】米国特許第６，８１５，１２６号明細書（Ｆｅｙ等）
【特許文献４】米国特許第６，７７３，７５７号明細書（Ｒｅｄｌｉｎｅ等）
【特許文献５】米国特許第５，９５５，６４０号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献６】米国特許第５，７０５，２３０号明細書（Ｍａｔａｎａｂｅ等）
【特許文献７】米国特許第６，７４６，５９０号明細書（Ｚｈａｎｇ等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、プリント基板作製プロセス中にソルダーレジスト界面腐食の影響を取り除く、又はほぼ最小限にすることである。
本発明の更なる目的は、浸漬めっき、特に、浸漬銀めっきする際に超音波の使用条件を検討し、ＳＭＩＡを示さずに銀を析出させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
よって、本発明は、プリント基板製造プロセスにおいて、ソルダーレジスト界面腐食を低減する方法に関し、以下の工程を含む：
ａ）ソルダーマスクが設けられているプリント基板を準備する工程、及び
ｂ）プリント基板に超音波振動を加えると同時に、プリント基板を浸漬めっき浴に浸漬することでプリント基板を処理する、プリント基板を浸漬めっき液で処理する工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の発明者等は、浸漬めっきプロセス、特に、浸漬銀めっきプロセスが、めっきする間に超音波を使用することで向上され、ＳＭＩＡを最小限にするか、又は取り除き、よりよい浸漬めっき析出物を形成することを見出した。
【００１８】
本発明は、プリント基板製造プロセスにおいて、ソルダーレジスト界面腐食を低減する方法に関し、以下の工程を含む：
ａ）ソルダーマスクが設けられているプリント基板を準備する工程、及び
ｂ）プリント基板を浸漬めっき液で処理する工程。プリント基板に超音波振動を加えると同時に、プリント基板を浸漬めっき浴に浸漬することでプリント基板を処理するため、超音波振動なしで同じプロセスを行う場合に比べてソルダーレジスト界面腐食が低減する。浸漬銀めっきが特に好ましい。
【００１９】
超音波振動は、約８０ｋＨｚ未満、より好ましくは、約４０〜８０ｋＨｚであり、最も好ましくは、約４０ｋＨｚである。超音波振動の付加時間は重要ではないが、超音波は、一般的に約６０〜約１８０秒間付加される。好適な実施形態において、超音波振動は、めっきする間にわたって付加される。
【００２０】
超音波エネルギー源が浸漬めっき槽に取り付けられ、超音波エネルギー源によりめっき面に対して超音波エネルギーを放射することができる。プリント基板は、また、超音波振動付加方向に対して垂直又は水平方向に配置してもよい。一実施形態において、プリント基板が超音波振動付加方向に対して水平方向に配置する。めっきする間にプリント基板への振動の付加は、当業者に周知の装置を使用して行ってもよい。例えば、特許文献７に記載のように、超音波エネルギー源が、細長い単一変換器の形体で提供されてもよく、また、軸に沿って取り付けられた多数の変換器として提供されてもよい。
【００２１】
多くの適切な浸漬銀めっき組成物が使用できるが、概して、下記ａ）〜ｆ）を含む：
ａ）溶解性銀イオン源、
ｂ）酸及び／又は緩衝剤、
ｃ）錯化（キレート）剤、
ｄ）結晶微細化剤、
ｅ）曇り防止剤、並びに
ｆ）界面活性剤。
【００２２】
当然のことながら、この一般的な処方の変形が多数存在する。これらに共通する特徴は、それらのすべてが浸漬めっきメカニズム、すなわち、電解（付加された電流による）及び還元剤が使用される無電解とは対照的に、銀で銅がガルバニック置換されることにより銀堆積物をめっきする。本発明における超音波の使用は、特に浸漬プロセスに用いられる。
【００２３】
銀イオン溶解源は、様々な銀化合物から得ることができるが、硝酸銀が好ましい。この配合では様々な酸が適切に使用されるが、メタンスルホン酸が最も好ましい。イミダゾール、又はイミダゾール誘導体を含むことは、浸漬銀めっき液で形成されるめっきに重要なプラスの影響を有する。上記のイミダゾールを含むことで、めっき析出物を輝かせ、得られためっき析出物の結合性及び物性を向上させる。更に、イミダゾールはまた、浸漬めっき液の可使時間を延ばす。ヒスチジンは、特に好適なイミダゾールの一例である。めっき液は、任意で、好ましくは、芳香族ニトロ化合物を含んでもよく、最も好ましくは、３，５-ジニトロヒドロキシ安息香酸等のジニトロ化合物を含んでもよい。
【００２４】
銀浸漬液は、本発明のプロセスにおいて、室温〜華氏２００度で、好ましくは、華氏８０度〜１２０度の温度で使用できる。めっき液への浸漬時間は、約６０〜約１８０秒である。
【実施例】
【００２５】
浸漬による銀めっき析出物に対して超音波の有効な実施を示すために、めっきする間にプリント基板面上の接触領域への浸漬銀析出物に対する超音波の影響を研究する試験を行った。
【００２６】
５０℃の標準銀めっき液（酸２％）を入れた１Ｌビーカーを用いて、約１５リットルの超音波槽を使用した。本発明の使用に適切な溶液は、スターリング（登録商標）シルバーめっきシステム（マクダーミッド）である。
【００２７】
ビーカーを高さ２インチの支持体上に置いた。めっきする間に、使用した試験片を手で溶液中に移し、溶液は撹拌しなかった。使用した電力供給装置は、異なる超音波周波数を示し、周波数４０、８０、１２０及び１７０ｋＨｚを使用した。電力変調及び周波数掃引の高低及び変化幅も調べた。
【００２８】
実施例１
異なる周波数での超音波の影響を調べる試験
銀めっき浴で超音波使用の実行可能性を評価するために、超音波周波数を対照標準（超音波使用なし）から１７０ｋＨｚの高さまで９０秒又は１８０秒間にわたって変化させ、試料の界面ガルバニック腐食の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１で明らかなように、約４０ｋＨｚの超音波を加えると、界面ガルバニック腐食の低減に大きな影響を示した。より高い周波数（約８０ｋＨｚ）では影響は少なく、最も高い超音波周波数（約１７０ｋＨｚ）ではむしろ逆効果であった。
【００３１】
図１Ａ及び１Ｂは、Ｃ-１（対照標準、超音波なし）及び４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下でのソルダーレジスト界面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。写真から分かるように、めっきする間に約４０ｋＨｚの超音波を使用すると改善された。
【００３２】
図２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃは、Ｃ‐１（対照標準、超音波なし、めっき時間９０秒）、４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）、及び１７０‐１（１７０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下の銀めっき片表面のＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ写真から分かるように、表面間に明らかな差異はなかった。
【００３３】
次に、銀めっき片の側面腐食をチェックした。図３Ａ及び３Ｂに代表的な写真を示す。図３Ａ及び３Ｂは、Ｃ-１（対照標準、超音波なし、めっき時間９０秒）、及び４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下のめっき片のＳＥＭ写真を示す。腐食は、超音波あり、なしどちらの場合にも見られる。しかしながら、腐食は、対照標準に見られるような、より短く広い代わりに、より狭い点で約４０ｋＨｚの超音波の使用に差異が見られる。
【００３４】
実施例２
超音波方向及び時間の変化
第２試験は、超音波方向に対して並行又は垂直であるＰＣパネル配置が影響に対して重要であるか、及び（ｂ）超音波付加時間がめっき所要時間の２５％又は１００％の場合に役割を果たすかどうかを決めるために行った。全ての試験片は、周波数約４０ｋＨｚでめっきされた。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２から分かるように、垂直及び水平配置の両方で超音波効果が表れ、かつ超音波付加時間に比例することが結果として示された。
【００３７】
実施例３
電力変調及び周波数掃引の変化
第３試験は、界面ガルバニック腐食に対する電力変調及び周波数掃引の影響を断定するために行った。これらの試験において、超音波周波数は約４０ｋＨｚを使用し、滞留時間は２分であった。
【００３８】
【表３】
【００３９】
試料１〜６には明らかな差異が見られず、全ての試料が対照標準ｃよりもかなり良好なＳＭＩＡを示した。しかしながら、超音波のよりハイレートな場合により大きな依存性が見られた。図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄは、対照標準の条件下（図４Ａ）、並びにそれぞれ図４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄに示される３つの試料（試料２、４、及び５）の条件下で、ソルダーレジスト界面への銀の移行を示す。
【００４０】
上記結果から明らかなように、試験は、超音波の使用により界面ガルバニック腐食が大きく低減することを示した。影響の大きさは、また、超音波所要時間に比例するようである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、それぞれ、Ｃ-１（対照標準、超音波なし)及び４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下のソルダーレジスト界面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２】図２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃは、それぞれ、Ｃ-１（対照標準、超音波なし、めっき時間９０秒）、４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）及び１７０−１（１７０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下の銀めっき片表面のＳＥＭ写真を示す。
【図３】図３Ａ及び３Ｂは、それぞれ、Ｃ-１（対照標準、超音波なし、めっき時間９０秒）、４０-１（４０ｋＨｚ、めっき時間９０秒）条件下の試験片のＳＥＭ写真を示す。
【図４】図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄは、様々な条件下のソルダーレジスト界面への銀の移行を示す。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント基板製造プロセスにおいて、ソルダーレジスト界面腐食を低減する方法であって、
ａ）ソルダーマスクが設けられているプリント基板を準備する工程、及び
ｂ）プリント基板に超音波振動を加えると同時に、プリント基板を浸漬めっき液に浸漬することでプリント基板を処理する、プリント基板を浸漬めっき液で処理する工程
を含むことを特徴とするソルダーレジスト界面腐食を低減する方法。
【請求項２】
浸漬めっき液が、浸漬銀めっき液を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超音波振動が、周波数約４０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚで加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
超音波振動が、周波数約４０ｋＨｚで加えられる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
超音波振動が、約６０秒〜１８０秒間加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
超音波振動が、めっきする間にわたって付加される請求項２に記載の方法。
【請求項７】
プリント基板が、加えた超音波振動の方向に対して、垂直又は水平方向に配置されている請求項１に記載の方法。
【請求項８】
プリント基板が、加えた超音波振動の方向に対して、水平方向に配置されている請求項７に記載の方法。
【請求項９】
超音波振動が、約８０ｋＨｚ未満の周波数で加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
超音波振動が、約８０ｋＨｚ未満の周波数で加えられる請求項２に記載の方法。
【請求項１】
プリント基板製造プロセスにおいて、ソルダーレジスト界面腐食を低減する方法であって、
ａ）ソルダーマスクが設けられているプリント基板を準備する工程、及び
ｂ）プリント基板に超音波振動を加えると同時に、プリント基板を浸漬めっき液に浸漬することでプリント基板を処理する、プリント基板を浸漬めっき液で処理する工程
を含むことを特徴とするソルダーレジスト界面腐食を低減する方法。
【請求項２】
浸漬めっき液が、浸漬銀めっき液を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超音波振動が、周波数約４０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚで加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
超音波振動が、周波数約４０ｋＨｚで加えられる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
超音波振動が、約６０秒〜１８０秒間加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
超音波振動が、めっきする間にわたって付加される請求項２に記載の方法。
【請求項７】
プリント基板が、加えた超音波振動の方向に対して、垂直又は水平方向に配置されている請求項１に記載の方法。
【請求項８】
プリント基板が、加えた超音波振動の方向に対して、水平方向に配置されている請求項７に記載の方法。
【請求項９】
超音波振動が、約８０ｋＨｚ未満の周波数で加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
超音波振動が、約８０ｋＨｚ未満の周波数で加えられる請求項２に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５２０３５１（Ｐ２００９−５２０３５１Ａ）
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４５５８１（Ｐ２００８−５４５５８１）
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３６１８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７０１４２
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（５９１０６９７３２）マクダーミッド インコーポレーテッド (38)
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＣＤＥＲＭＩＤ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３６１８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７０１４２
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（５９１０６９７３２）マクダーミッド インコーポレーテッド (38)
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＣＤＥＲＭＩＤ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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