銀ナノ粒子の製造方法
【課題】酸化銀を原料とし、液相中における還元反応によって、アミン化合物からなる表面被覆層を有する銀ナノ粒子を調製する方法を提供する。
【解決手段】非極性溶媒中に粉末状酸化銀を分散させ、過剰量のギ酸を添加して、該粉末状酸化銀にギ酸を作用させて、粉末状ギ酸銀（ＨＣＯＯＡｇ）に変換し、該粉末状ギ酸銀に第一アミンを作用させ、ギ酸銀の第一アミン付加塩とした上で、液温７０℃程度で該ギ酸銀の第一アミン付加塩の分解的還元反応を行い、第一アミンからなる表面被覆層を有する銀ナノ粒子を調製する。
【解決手段】非極性溶媒中に粉末状酸化銀を分散させ、過剰量のギ酸を添加して、該粉末状酸化銀にギ酸を作用させて、粉末状ギ酸銀（ＨＣＯＯＡｇ）に変換し、該粉末状ギ酸銀に第一アミンを作用させ、ギ酸銀の第一アミン付加塩とした上で、液温７０℃程度で該ギ酸銀の第一アミン付加塩の分解的還元反応を行い、第一アミンからなる表面被覆層を有する銀ナノ粒子を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銀を出発原料として、銀ナノ粒子を製造する方法、ならびに、前記の方法を用いて製造される銀ナノ粒子を分散溶媒中に分散させて、銀ナノ粒子分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の微粒子は、それを構成する金属の特性を利用して、配線材料、磁気材料、センサ材料、触媒などの各方面で幅広く使用されている。近年、これらの金属の微粒子に関して、その粒径が、かかる微粒子を利用する最終製品の性能に対しても、大きな影響を与えることが見出されてきた。その観点から、最終製品の高機能化ならびに小型化を目的として、粒径の極めて細かい微粒子、より具体的には、平均粒子径が、ナノメートルのスケールである、金属ナノ粒子が作製されるに至っている。
【０００３】
平均粒子径が、ナノメートルのスケールである金属微粒子（金属ナノ粒子）においては、かかる微粒子表面に表出する金属元素は、微細なステップ状の格子段差で構成される球状表面に位置するため、例えば、表面上における移動能が格段に大きくなるなどの、特有の性質（ナノサイズ効果）を示す。この様な金属ナノ粒子とすることにより初めて現れる特性を利用することで、派生する製品の高性能化および新しい機能の付与の可能性を目標として、近年、金属ナノ粒子の新たな用途開発が益々盛んになってきている。中でも、熱伝導率や電気伝導度の高い銀ナノ粒子を利用する導電性ペーストは、例えば、微細な配線層の形成に利用されている。
【０００４】
なお、金属ナノ粒子、例えば、銀ナノ粒子は、その表面の銀原子は、表面上における移動能が格段に大きいため、銀ナノ粒子相互が接触すると、表面の銀原子が相互に移動することで、融着を起こす。この融着は、室温付近でも進行する。そのため、導電性ペースト中に含有される銀ナノ粒子が相互に融着し、凝集粒子を形成することを防止するため、銀ナノ粒子の表面を被覆剤分子で被覆し、銀ナノ粒子相互が直接その金属表面を接することを防止している。
【０００５】
前記の表面が被覆剤分子で被覆されている、ナノサイズの銀微粒子を作製する手法の一つとして、カルボン酸の銀塩を原料として、脂肪族第一級アミン（Ｒ−ＮＨ2）により表面が被覆された銀ナノ粒子を作製する方法が提案されている（特許文献１）。具体的には、前記被覆剤分子として利用する、液状の脂肪族第一級アミン（Ｒ−ＮＨ2）中に、カルボン酸の銀塩を添加、混合した後、この混合液に還元剤を添加して、２０℃〜８０℃程度に加熱することで、カルボン酸の銀塩の還元により生成する銀原子からなる、ナノサイズの銀微粒子を形成している。その際、形成する、ナノサイズの銀微粒子の表面に、脂肪族第一級アミン（Ｒ−ＮＨ2）からなる被覆剤分子層を設けている。
【０００６】
また、本出願人は、表面が被覆剤分子で被覆されている銀ナノ粒子を作製する手法の一つとして、出発原料として、粉末状の酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）を利用して、表面にアミン化合物からなる被覆剤分子層を有する銀ナノ粒子を製造する方法を既に提案している（特許文献２）。具体的には、飽和脂肪族カルボン酸または不飽和脂肪族カルボン酸から選択される、脂肪酸一種以上と、液状のアミン化合物を、非極性溶媒と混合した混合液に、粉末状の酸化銀（Ｉ）を均一に分散した後、少なくとも、液温を４０℃以上に加熱して、脂肪酸を粉末状の酸化銀（Ｉ）に作用させ、脂肪酸銀（Ｉ）に変換し、さらに、アミン化合物の存在下でアミン還元することで、生成する銀原子からなる銀ナノ粒子を形成している。その際、形成する銀ナノ粒子の表面に、アミン化合物からなる被覆剤分子層を設けている。この手法を利用することで、粉末状の酸化銀（Ｉ）を出発原料として、液相中における還元反応によって、アミン化合物からなる被覆剤分子層を有する、平均粒子径３ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を高い再現性で調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８３０７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のカルボン酸の銀塩を原料として、脂肪族第一級アミン（Ｒ−ＮＨ2）により表面が被覆された、ナノサイズの銀微粒子を作製する方法（特許文献１）は、結晶子径が２０〜７０ｎｍの範囲であり、１次粒子の平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の銀微粒子の作製に適合している。一方、平均粒子径が２０ｎｍ以下の範囲の銀ナノ粒子の調製には、適合していない。
【０００９】
一方、本出願人が先に提案した、粉末状の酸化銀（Ｉ）を出発原料として、液相中における還元反応によって、平均粒子径３ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を製造する方法（特許文献２）は、平均粒子径３ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子の製造に当に適合する手法である。しかし、その製造工程において、飽和脂肪族カルボン酸または不飽和脂肪族カルボン酸から選択される、脂肪酸、特には、炭素数１１〜２２の直鎖アルカン酸、または炭素数１１〜２２の直鎖アルケン酸から選択される、長鎖の脂肪酸を利用している。すなわち、酸化銀（Ｉ）を長鎖の脂肪酸銀に変換することで、非極性溶媒中に、生成した長鎖の脂肪酸銀を溶解して、アミン化合物を利用する還元反応を行っている。そのため、作製される銀ナノ粒子の表面に設ける被覆剤分子層中に、アミン化合物に加えて、該長鎖の脂肪酸が一部混入する場合がある。
【００１０】
導電性ペーストの作製に利用する場合、銀ナノ粒子の低温焼結を行う際、銀ナノ粒子の表面被覆層中に混入する、該長鎖の脂肪酸の熱的解離と、アミン化合物の熱的解離は併行して進行するため、実用上問題は無い。しかし、作製される銀ナノ粒子の表面に設ける被覆剤分子層中に、アミン化合物に加えて、混入する長鎖の脂肪酸の混入量を実質的にゼロとすることがより好ましい。
【００１１】
本発明は、前記の課題を解決するものである。すなわち、本発明は、粉末状の酸化銀（Ｉ）を出発原料として、液相中における還元反応によって、銀ナノ粒子を製造する際、該粉末状の酸化銀（Ｉ）をカルボン酸銀に変換する工程に利用する、カルボン酸として、長鎖の脂肪酸を利用しない、新規な銀ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、粉末状の酸化銀（Ｉ）をカルボン酸銀に変換する工程において、長鎖の脂肪酸に代えて、ギ酸を利用する反応形態の開発を進めた。
【００１３】
まず、ギ酸銀（Ｉ）は、非極性溶媒、例えば、炭素数６〜９のアルカンに対する溶解度が極めて低いため、そのままでは、液相反応に利用できないという難点の解決を目指した。その際、非極性溶媒、例えば、炭素数６〜９のアルカンに対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を、ギ酸銀（Ｉ）に作用させ、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）とするよ、その脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）部分を利用して、非極性溶媒、例えば、炭素数６〜９のアルカン中に溶解させることが可能であることを見出した。
【００１４】
さらに、非極性溶媒中に均一に溶解したギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）は、液温が４０℃程度を超えると、分解的還元反応を起こし、金属銀原子を生成することを見出した。生成する金属銀原子は、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）が配位した状態（Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ）であるため、生成する金属銀原子が複数凝集して、凝集体を形成すると、その金属銀原子の凝集体は、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）で取り囲まれた状態となる。
【００１５】
反応溶液中に溶解している、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の濃度を調整すると、形成される金属銀原子の凝集体のサイズの調節がなされることも確認した。すなわち、形成される金属銀原子の凝集体は、球状となり、その平均粒子径（直径）を５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に制御でき、結果として、その表面には、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）からなる表面被覆層が形成された銀ナノ粒子として、非極性溶媒、例えば、炭素数６〜９のアルカン中に均一に分散した状態となる。
【００１６】
また、原理的に、生成される銀ナノ粒子の表面の表面被覆層中に、ギ酸が混入することも回避される。
【００１７】
上記の反応機構では、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）に含まれる銀１原子当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を少なくとも１．１分子の過剰量を使用することで、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）全量を、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に変換する。その後、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）含まれる銀１原子当たり、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を少なくとも１．２分子の過剰量を使用することで、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）を確実に、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）に変換して、溶解させている。
【００１８】
また、過剰量添加されている、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）と、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）との付加塩生成反応、言うならば、酸・塩基の「中和反応」の反応熱を利用して、液温を上昇させることで、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の分解的還元反応を誘起している。従って、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の分解的還元反応の進行速度も自動的に制御され、生成される銀ナノ粒子の粒子径のバラツキが抑制されていることも確認した。
【００１９】
本発明者らは、上記の一連の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法は、
表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を調製する方法であって、
該銀ナノ粒子の調製方法は、
液相中において、粉末状酸化銀（Ｉ）を原料として、該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換し、
ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、銀原子に還元し、該銀原子から銀ナノ粒子を調製する方法であり、
下記の工程i〜工程iiiを有しており、
工程i：
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
３５０質量部〜５００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、
該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
工程ii：
前記該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
１．１モル量〜１．４モル量の範囲に選択される、ギ酸を添加して、
前記該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換させ、
前記鎖式炭化水素溶媒中に、生成するギ酸銀（Ｉ）の粉末を分散してなる、粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
工程iii：
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
１．２モル量〜１．８モル量の範囲に選択される、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を添加して、
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンを作用させ、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成させ、
前記鎖式炭化水素溶媒中に、生成する該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体を溶解させた後、
該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体の分解的還元反応により生成する銀原子からなる平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を生成させる工程；
前記工程iiiにおいて生成される、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子は、
その表面の銀原子に対して、前記第一アミンが、そのアミノ窒素原子上に存在する孤立電子対を利用して、配位的な結合を介して被覆してなる形態である
ことを特徴とする銀ナノ粒子の調製方法である。
【００２１】
その際、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の前記鎖式炭化水素溶媒は、
炭素数６〜９のアルカンであることが好ましい。さらには、
沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の前記鎖式炭化水素溶媒は、
炭素数６〜９の直鎖のアルカンであることがより好ましい。
【００２２】
一方、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）において、
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒは、
炭素数の合計が７〜１２の（アルキルオキシ）アルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基、（ジアルキルアミノ）アルキル基、アルキル基から選択されることが好ましい。
【００２３】
また、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、その沸点が、１７０℃を超えるアミン化合物であることが好ましい。さらには、
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、その沸点が、２００℃〜２７０℃の範囲のアミン化合物であることがより好ましい。
【００２４】
例えば、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、３−アルキルオキシプロピルアミン（Ｒ’-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2）であり、
前記アルキルオキシ原子団（Ｒ’-Ｏ-）を構成するアルキル基（Ｒ’）は、炭素数４〜９のアルキル基である態様を好適に選択できる。
【００２５】
また、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、３−（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ1Ｎ（Ｒ2）-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2）であり、
前記ジアルキルアミノ原子団（Ｒ1Ｎ（Ｒ2）-）を構成するアルキル基（Ｒ1とＲ2）の炭素数の和は、４〜９である態様を選択することができる。
【００２６】
なお、前記工程iiiにおいて、
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミンは、
前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、希釈してなる希釈溶液とした上で、前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に添加され、
該希釈溶液は、
該第一アミン１００質量部当たり、
前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を３５質量部〜４５質量部の範囲で加えて、希釈がなされている形態を採用することが望ましい。
【００２７】
通常、前記工程iiiにおいて、
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンが作用して、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成する反応に加えて、
前記工程iiにおいて、粉末状酸化銀（Ｉ）との反応によって、消費されずに、残余しているギ酸に、添加される前記第一アミンが作用して、ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応が併行して進行し、
該ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応に起因する反応熱によって、液温の上昇が引き起こされるという構成を選択することが望ましい。
【００２８】
さらには、
前記工程iii後に、下記の工程iｖ〜工程ｖｉをさらに有する構成を採用することが好ましい。
【００２９】
工程iｖ：
前記工程iiiの終了後、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子が含有されている反応液中に含まれる、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を、減圧下で留去し、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを含む残渣を回収する工程；
工程ｖ：
前記工程ｉｖで回収された残渣に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
２００質量部〜３００質量部の範囲に選択される、メタノールと、
２００質量部〜３００質量部の範囲に選択される、蒸留水を加え、
該メタノールと蒸留水の混合溶媒中に、該残渣中に含まれる、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを溶解させ、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層と、前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層に層分離し、
前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層を除去し、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層を回収する工程；
工程ｖi：
前記工程ｖで回収された沈降物層に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
１００質量部〜２００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を加えて、
該沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒中に、前記沈降物層中に含まれる、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を均一に分散させて、分散液とし、
前記沈降物層中に含浸されていた、少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層と、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層に層分離し、
前記少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層を除去し、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層を回収する工程。
【００３０】
上述する本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法を利用して調製される、銀ナノ粒子は、表面に前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミンからなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子であるため、通常、前記鎖式炭化水素溶媒中に分散した分散液の形状で保管される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法では、従来の利用されていた、脂肪族モノカルボン酸銀を還元する手法に代えて、ギ酸銀の第一アミン錯体の分解的還元反応を利用するため、作製される銀ナノ粒子の表面には、該ギ酸銀の第一アミン錯体の調製に利用する第一アミンからなる被覆層が選択的に形成される。従って、該被覆層中に、脂肪族モノカルボン酸が混入することを原理的に回避できている。また、反応液中に存在するギ酸銀の第一アミン錯体の濃度を調節することで、作製される銀ナノ粒子の平均粒子径を調整することが可能である。また、作製される銀ナノ粒子の粒子径のバラツキも低減される。加えて、脂肪族モノカルボン酸銀を予め調製する余分な工程を省いた上で、酸化銀（I）を出発原料として、目的の平均粒子径を有する銀ナノ粒子を、より低い製造コストで大量生産する上で、有用な製造方法となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法をより具体的に説明する。
【００３３】
本出願人が先に提案した金属銀微粒子の製造方法（特許文献２：特開２００６−２１９６９３号公報）では、酸化銀（Ｉ）を出発原料として、液相中の還元反応を利用して、銀ナノ粒子を製造している。具体的には、飽和脂肪族カルボン酸または不飽和脂肪族カルボン酸から選択される、脂肪酸一種以上と、液状のアミン化合物を、非極性溶媒と混合した混合液に、粉末状の酸化銀（Ｉ）を均一に分散した後、少なくとも、液温を４０℃以上に加熱して、脂肪酸を粉末状の酸化銀（Ｉ）に作用させ、脂肪酸銀（Ｉ）に変換し、さらに、分散液中に含まれるアミン化合物を用いて、アミン還元することで、生成する銀原子からなる銀ナノ粒子を形成している。特には、粉末状の酸化銀（Ｉ）に作用させる脂肪酸は、好ましくは、炭素数１１〜２２の直鎖アルカン酸、または炭素数１１〜２２の直鎖アルケン酸から選択している。このアミン還元を利用する手法では、反応液中に長鎖の脂肪酸が残存するため、作製される銀ナノ粒子の表面に設ける被覆剤分子層中に、該長鎖の脂肪酸が混入する場合がある。
【００３４】
本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法では、長鎖の脂肪酸の利用に代えて、ギ酸を使用することで、作製される銀ナノ粒子の表面に設ける被覆剤分子層中に、該長鎖の脂肪酸が混入することを回避し、アミン化合物からなる被覆剤分子層を表面に有する銀ナノ粒子の製造を可能としている。
【００３５】
さらには、本発明に銀ナノ粒子の調製方法では、ギ酸を粉末状の酸化銀（Ｉ）に作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換し、その後、生成するギ酸銀（Ｉ）の凝集体の分散液中に、第一アミンを添加し、ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体として、溶解させる。溶解したギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体の分解的還元反応を利用して、金属銀原子を生成させ、該銀原子からなる銀ナノ粒子を調製している。そのため、調製される銀ナノ粒子の表面には、ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体の作製に利用される、第一アミンからなる被覆剤分子層が選択的に形成される。
【００３６】
以下に、本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法の一連の工程について、より詳しく説明する。
【００３７】
本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法は、下記の工程i〜工程iiiを有している。
【００３８】
（工程i） 粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液の調製：
本発明では、出発原料として、粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ；式量：２３１．７４、密度：７．２２ｇ/ｃｍ3）を使用している。粉末状酸化銀（Ｉ）は、非極性溶媒、例えば、鎖式炭化水素溶媒には溶解しないが、微粉末状とすると、非極性溶媒、例えば、鎖式炭化水素溶媒中に均一に分散させることが可能である。具体的には、均一な分散液を調製する上では、粉末状酸化銀（Ｉ）の粒径分布は、２００メッシュ以下（７５μｍ以下）の範囲に収まるものが好適に利用される。
【００３９】
本発明では、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒は、ギ酸、ならびに、第一アミンを溶解する溶媒としても利用される。従って、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒として、鎖式炭化水素溶媒を利用する。また、後述する、調製される銀ナノ粒子を反応液から回収、分離する工程において、反応液に含まれる分散溶媒を、減圧下、留去することで、除去する。その減圧下、留去が可能な蒸散性を示す、鎖式炭化水素溶媒を選択する。従って、本発明では、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒として、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を選択している。例えば、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒として、炭素数６〜９のアルカンを利用することが好ましい。さらには、炭素数６〜９の直鎖のアルカン、例えば、ヘキサン（沸点：６８．７４℃、密度：０．６６０３ｇ／ｃｍ3）、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）、オクタン（沸点：１２５．６７℃、密度：０．７０２６ｇ／ｃｍ3）、ノナン（沸点１５０．８℃、密度０．７ｇ／ｃｍ3）が利用でき、そのうち、炭素数６〜９の直鎖のアルカンを利用することが望ましい。特には、沸点が８０℃〜１００℃の範囲のアルカン、例えば、沸点が８０℃〜１００℃の範囲の直鎖のアルカンである、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）などを利用することがより望ましい。
【００４０】
例えば、ギ酸の沸点（１００．７５℃）より低い沸点の鎖式炭化水素溶媒、特には、沸点が８０℃〜１００℃の範囲のアルカンを選択すると、後述する粉末状ギ酸銀（Ｉ）の形成反応における発熱に伴って、反応液の液温が上昇した際、該鎖式炭化水素溶媒の沸点を超えないため、ギ酸の蒸散を抑制できる。また、後述する分離工程においても、鎖式炭化水素溶媒を減圧下、留去する際、その作業性を考慮すると、沸点が８０℃〜１００℃の範囲のアルカンを利用することはより好ましい。
【００４１】
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、３５０質量部〜５００質量部の範囲、好ましくは、４００質量部〜５００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液を調製する。
【００４２】
（工程ii） 粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液の調製：
本発明では、前記分散液中の粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）に対して、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）を作用させて、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に変換する。
【００４３】
ギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、水素結合により会合して、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成している。鎖式炭化水素溶媒中でも、その大半は、前記二量体を形成した状態で溶解する。従って、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）が、分散液中の粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）に作用して、下記式（ｉ）で表記される反応によって、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）が生成される。
【００４４】
ＡｇI2Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
→ ２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋Ｈ2Ｏ 式（ｉ）
生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）は、鎖式炭化水素溶媒に対する溶解性は極めて低いため、［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］の凝集体を形成して、該鎖式炭化水素溶媒に分散する状態となる。
【００４５】
上記式（１）で表記される反応は、塩基性金属酸化物である酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）と、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）との「中和反応」に相当しており、発熱反応である。粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）に対する、分散溶媒量の比率を上記の範囲に選択することで、分散液全体の液温の上昇を、４０℃付近までに抑制している。すなわち、液温は過度に上昇することを抑制して、生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に対して、還元剤の機能を有するギ酸が作用して、下記式（Ａ１）で表記可能な還元反応が進行することを防止している。また、下記式（Ａ２）で表記可能な、生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）自体の分解的還元反応が進行することを防止している。
【００４６】
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋ＨＣＯＯＨ
→ ２Ａｇ＋２ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（Ａ１）
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］
→ ２Ａｇ＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（Ａ２）
上記式（１）の反応を行うため、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１．１モル量〜１．４モル量の範囲、好ましくは、１．２モル量〜１．３モル量の範囲に選択される、ギ酸を添加している。過剰量のギ酸を添加することで、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）の全量を、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に変換し、［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］の凝集体の分散液としている。
【００４７】
上記式（ｉ）の反応で副生する水分子（Ｈ2Ｏ）の大半部分は、生成する［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］の凝集体中に、「結晶水」の形態で取り込まれていると、推定される。具体的には、式（ｉ）の反応は、恐らくは、下記の(i-1)、(i-2)の二つの素過程により進行していると、推定される。結果的に、副生する水分子（Ｈ2Ｏ）は、生成する［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］に対して、溶媒和する状態となり、大半部分は、生成する［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］の凝集体中に、「結晶水」の形態で取り込まれていると、推定される。
（i-1） Ａｇ2Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
→ ［ＨＣＯＯＡｇ：ＡｇＯＨ：ＨＯＯＣＨ］
（i-2） ［ＨＣＯＯＡｇ：（ＨＯ）Ａｇ：ＨＯＯＣＨ］
→ ［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］（Ｈ2Ｏ）［+（ＡｇI）（-ＯＯＣＨ）］
過剰量のギ酸を添加しているため、未反応のギ酸が残余し、鎖式炭化水素溶媒中に、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）として溶解している。
【００４８】
（工程iii） ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体形成と、分解的還元反応：
工程iiの終了後、液温が３０℃まで降下した時点で、［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］の凝集体の分散液に、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を添加して、凝集体を形成している［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］に第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を作用させる。すなわち、下記式（ii）で表記される反応によって、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）が生成される。
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋２Ｒ−ＮＨ2
→ ２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+：ＮＨ2−Ｒ］ 式（ii）
生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）は、その第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）部分の原子団Ｒは、鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有しているため、該鎖式炭化水素溶媒中に溶解する。具体的には、式（ii）の反応は、恐らくは、下記の(ii-1)、(ii-2)の２つの素過程により進行していると、推定される。
（ii-1） ［ＨＣＯＯＡｇ］（Ｈ2Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］＋Ｒ−ＮＨ2
→ ［Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ+-ＯＣＨＯ］（Ｈ2Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］
（ii-2） ［Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ+-Ｏ-ＣＨＯ］（Ｈ2Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］＋Ｒ−ＮＨ2
→ ［Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ+-Ｏ-ＣＨＯ］（Ｈ2Ｏ）［ＨＣＯＯ-+Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ］
凝集体中のギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）は、水分子（Ｈ2Ｏ）を「結晶水」の形態で取り込み、［ＨＣＯＯＡｇ］（Ｈ2Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］の形状を取っている。第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）が作用し、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）中の銀カチオン（（ＡｇI）+）に配置すると、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）は、第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）に変換される。その際、「結晶水」の形態で取り込まれている、水分子（Ｈ2Ｏ）は、第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）のギ酸アニオン種（-Ｏ-ＣＨＯ）部分に「溶媒和」する状態となる。具体的には、二つのギ酸アニオン種（-Ｏ-ＣＨＯ）に水素結合を形成して、水分子（Ｈ2Ｏ）が「溶媒和」する状態；-Ｏ-ＣＨＯ‥Ｈ-（ＨＯ）‥Ｈ-ＣＯＯ-となると、推定される。従って、最終的に生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体は、上記の水分子（Ｈ2Ｏ）が「溶媒和」する状態で、鎖式炭化水素溶媒中に溶解されると推定される。
【００４９】
一方、分散液中には、未反応のギ酸が残余しており、鎖式炭化水素溶媒中に、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）として溶解している。該鎖式炭化水素溶媒中に、前記第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を添加すると、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）にも作用する。すなわち、下記式（iii）で表記される反応によって、ギ酸の第一アミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ2−Ｒ）が生成される。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２Ｒ−ＮＨ2
→ ２（Ｒ−ＮＨ2：ＨＯＯＣＨ） 式（iii）
前記式（iii）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応である。生成するギ酸の第一アミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ2−Ｒ）は、その第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）部分の原子団Ｒは、鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有しているため、該鎖式炭化水素溶媒中に溶解する。前記式（iii）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応の進行に伴って、反応液の温度が上昇する。なお、反応液の温度が、利用している鎖式炭化水素溶媒の沸点に近づくと、該鎖式炭化水素溶媒の蒸散が開始するため、反応液の温度は、該鎖式炭化水素溶媒の沸点を超えることはない。
【００５０】
液温が上昇すると、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）は、下記式（iv）で表記される分解的還元反応を開始する。この式（iv）で表記される分解的還元反応は、吸熱反応であるため、反応液の温度が一定温度以上に達するまでは、殆ど進行しない。
２（Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（iv）
この式（iv）で表記される分解的還元反応は、恐らくは、下記の(iv-1)、(iv-2)の２つの素過程により進行していると、推定される。
（iv-1）［Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ+-Ｏ-ＣＨＯ］（Ｈ2Ｏ）［ＨＣＯＯ-+Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ］
→ （Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ）＋Ｏ＝ＣＨＯＨ＋［ＨＯ‥Ｈ‥ＣＯＯ-+Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ］
（iv-2） ［ＨＯ‥Ｈ‥ＣＯＯ-+Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ］
→ ［ＨＯＨ‥ＣＯＯ］＋（Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ）
→ （Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ）＋Ｈ2Ｏ＋＋ＣＯ2↑
前記式（iv）で表記される分解的還元反応で派生する二酸化炭素（ＣＯ2）は、気泡を形成するため、反応液では、発泡が観測される。また、副生されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、一旦は、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成するが、反応液中に溶解している、前記第一アミンと、上記式(iii)で表記される反応によって、ギ酸の第一アミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ2−Ｒ）に変換される。
【００５１】
一方、式（iv）で表記される分解的還元反応で生成する金属銀原子［Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ］は、凝集して、金属銀原子の凝集体を構成する。その際、金属銀原子の凝集体の形成に付随して、金属銀原子に配位している第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の一部は、熱的に解離する。従って、形成された金属銀原子の凝集体は、金属原子からなる球状の核と、その表面を被覆する、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）からなる被覆剤分子層で構成される、銀ナノ粒子となる。
【００５２】
熱的に解離した第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、上記の式（ii）のギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の生成反応、ならびに、式（iii）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応に利用される。
【００５３】
工程iiが完了した時点で、残余する未反応のギ酸の量と、添加する第一アミンの量、ならびに、全体の反応液の量を調節することで、反応液の液温が７０℃以上に上昇することを防止している。
【００５４】
反応液中には過剰量の第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）が存在しているので、上記式（iii）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応が進行するため、溶解しているギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）の濃度は、低い水準に維持される。従って、還元剤の機能を有するギ酸が作用して、上記式（Ａ１）で表記可能な還元反応が進行することを防止している。
【００５５】
また、反応液の液温が７０℃以上に上昇することを防止しているので、上記の式（ii）のギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の生成反応が優先的に進行するため、上記式（Ａ２）で表記可能なギ酸銀（Ｉ）自体の分解的反応の進行を回避している。
【００５６】
上記式（iii）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応と、式（ii）のギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体形成反応に利用される、鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）として、原子団Ｒは、例えば、炭素数７〜１２のアルキル基などの炭素数７〜１２の鎖式炭化水素基、炭素数の合計が７〜１２の（アルキルオキシ）アルキル基、炭素数の合計が７〜１２の（アルキルアミノ）アルキル基や（ジアルキルアミノ）アルキル基であるものを利用する。例えば、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）として、３−アルキルオキシプロピルアミン（Ｒ’-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2）であり、前記アルキルオキシ原子団（Ｒ’-Ｏ-）を構成するアルキル基（Ｒ’）は、炭素数４〜９のアルキル基、より好ましくは、炭素数６〜８のアルキル基である化合物が好適に利用できる。
【００５７】
また、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）として、３−（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ1Ｎ（Ｒ2）-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2）であり、前記ジアルキルアミノ原子団（Ｒ1Ｎ（Ｒ2）-）を構成するアルキル基（Ｒ1とＲ2）の炭素数の和は、４〜９である化合物を利用することもできる。
【００５８】
一方、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、銀ナノ粒子表面の被覆する被覆剤分子として利用されるため、その沸点が、１７０℃を超えるアミン化合物、さらには、その沸点が、２００℃〜２７０℃の範囲のアミン化合物であることがより好ましい。例えば、炭素数８のアルキル基である２-エチルヘキシル基を有する、２-エチルヘキシルオキシプロピルアミン（沸点：２３５℃）、ジブチルアミノプロピル基を有する、ジブチルアミノプロピルアミン（沸点：２３８℃）などの、沸点が２００℃〜２７０℃の範囲の３−（アルキルオキシ）プロピルアミン（R’-O-CH2CH2CH2-NH2）や３−（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（R"R’N-CH2CH2CH2-NH2）が、鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）として、好適に使用できる。
【００５９】
また、鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の添加量は、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１．２モル量〜１．８モル量の範囲、より好ましくは、１．３モル量〜１．６モル量の範囲に選択される。
【００６０】
従って、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の添加モル量は、工程iiにおいて添加されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の添加モル量を超えるように選択される。工程iiにおいて添加されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の添加モル量と工程iiiにおいて添加される第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の添加モル量の比率、［第一アミン／ギ酸］は、少なくとも、１．２／１．１〜１．８／１．４の範囲、好ましくは、１．３／１．１〜１．６／１．３の範囲、より好ましくは、１．４／１．２〜１．６／１．３の範囲に選択することが望ましい。
【００６１】
該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、その原子団Ｒは、炭素数の合計が７〜１２の（アルキルオキシ）アルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基や（ジアルキルアミノ）アルキル基、アルキル基を有する。原子団Ｒの炭素数の合計が増すとともに、融点、沸点が上昇する。そのため、室温では固体であるものも含まれる。あるいは、液体であっても、流動性は高くないものも含まれる。その点を考慮すると、好ましくは、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、鎖式炭化水素溶媒中に溶解した溶液の形状として添加する。すなわち、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、希釈してなる希釈溶液とした上で、前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に添加する。その際、該希釈溶液は、該第一アミン１００質量部当たり、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を３５質量部〜４５質量部の範囲、より好ましくは、３５質量部〜４０質量部の範囲で加えて、希釈がなされていることが望ましい。また、希釈溶液の形態で、該第一アミンを添加することで、添加後の混合も速やかに進行する。
【００６２】
結果的に、工程iiiの反応液中には、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒が合計で、３８５質量部〜５４５質量部の範囲、好ましくは、４３５質量部〜５４０質量部の範囲、より好ましくは、４５０質量部〜５４０質量部で含まれる状態とすることが望ましい。
【００６３】
工程iiiでは、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の希釈溶液を添加した後、反応液を攪拌しつつ、反応を行わせ、反応液の液温ならびに、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の濃度の偏りを回避する。
【００６４】
工程iiiでは、鎖式炭化水素溶媒中に均一に溶解している、ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の分解的還元反応を利用して、銀ナノ粒子を形成するため、生成する銀ナノ粒子の粒子径のバラツキを低減できる。また、生成する銀ナノ粒子の平均粒子径は、上述する条件の範囲では、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に調整することができる。
【００６５】
上記工程iiiにおいて、反応が完了した時点で、上記式（iv）のギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の分解的還元反応に伴って、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１／２モル量のギ酸（ＨＣＯＯＨ）が消費されるが、反応液中には、式（iii）の反応で生成するギ酸の第一アミン付加塩と、未反応の第一アミンが残余している。
【００６６】
生成する銀ナノ粒子の表面には、該第一アミンからなる被覆剤分子層が形成され、反応液中に溶解している、未反応の第一アミンと平衡している。この被覆剤分子層が形成する第一アミンと、反応液中に溶解している、未反応の第一アミンの合計は、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、少なくとも、１／２モル量を超えている。
【００６７】
本発明では、前記工程iii後に、反応液中から、作製した銀ナノ粒子を回収するために、下記の工程iｖ〜工程ｖｉをさらに有する構成を採用することが好ましい。具体的には、式（iii）の反応で生成するギ酸の第一アミン付加塩と、未反応の第一アミンの大半を除去して、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子と、該第一アミンからなる被覆剤分子層の維持に必要な適量の第一アミンを含む、銀ナノ粒子の分散液を調製することが望ましい。
【００６８】
（工程iｖ） 鎖式炭化水素溶媒の除去：
前記工程iiiの反応中は反応液を攪拌するが、式(iv)の分解的還元反応に起因する発泡が観測されなくなった後、液温が４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
【００６９】
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子が含有されている反応液中に含まれる、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を、減圧下で留去する。
【００７０】
該反応液中には、ギ酸の第一アミン付加塩と、未反応の第一アミンが溶解しているが、ギ酸の第一アミン付加塩の沸点は、該第一アミンの沸点よりも高い。また、該第一アミンの沸点は、１７０℃以上であり、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の鎖式炭化水素溶媒を減圧下で留去する過程では、蒸散しない。従って、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを含む残渣が回収される。
【００７１】
（工程ｖ） ギ酸の第一アミン付加塩と不要な第一アミンの除去：
前記工程ｉｖで回収された残渣に対して、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、２００質量部〜３００質量部の範囲、より好ましくは、２００質量部〜２７０質量部に選択される、メタノールと、２００質量部〜３００質量部の範囲、より好ましくは、２００質量部〜２７０質量部に選択される、蒸留水を加える。
【００７２】
ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンは、該メタノールと蒸留水の混合溶媒中に溶解する。具体的には、該混合溶媒中に含まれるメタノールが、これら化合物に溶媒和し、一方、溶媒和しているメタノールは、水との親和性に富むため、この水性混合溶媒中に、ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンを溶解させることができる。一方、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子は、該被覆剤分子層を構成する第一アミンには、メタノールが溶媒和するが、銀ナノ粒子全体のサイズは、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍであるため、水性混合溶媒中に分散させるに必要な親和力に達しない。
【００７３】
従って、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子は、前記水性混合溶媒中に分散することができず、沈降物層となる。一方、ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンは、水性混合溶媒中に溶解し、液相層を形成するため、液相層／沈降物層に層分離する。
【００７４】
層分離した、液相層を除去して、沈降物層を回収する。具体的には、デカンテーションによって、上澄み部分を除去して、水性混合溶媒を含浸している沈降物層を回収する。前記メタノールと蒸留水の混合溶媒に対する、ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンの溶解性の差異に起因して、沈降物層に含まれる銀ナノ粒子の表面には、第一アミンからなる被覆剤分子層に加えて、若干量の第一アミンが被覆剤分子層に付着している。
【００７５】
（工程ｖi） 銀ナノ粒子の再分散：
前記工程ｖで回収される沈降物層に含まれる、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子を、鎖式炭化水素溶媒中に再分散させる。
【００７６】
前記工程ｖで回収される沈降物層には、メタノールと蒸留水の混合溶媒が含浸されているので、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは、８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を適量加えて、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子を該鎖式炭化水素溶媒中に再分散させる。
【００７７】
具体的には、該再分散に利用する前記鎖式炭化水素溶媒の量は、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、１００質量部〜２００質量部の範囲、より好ましくは、１２０質量部〜１８０質量部の範囲に選択する。第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子は、その第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の原子団Ｒは鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有しており、前記鎖式炭化水素溶媒中に分散される。また、沈降物層に残余している、第一アミンの大半は、前記鎖式炭化水素溶媒中に溶解する。
【００７８】
前記水性混合溶媒は、鎖式炭化水素溶媒との相溶性が乏しいため、水性混合溶媒／鎖式炭化水素溶媒の二つの層に分離する。メタノールと蒸留水の混合溶媒（水性混合溶媒）の層を除去して、鎖式炭化水素溶媒の層を回収する。
【００７９】
回収される鎖式炭化水素溶媒の層中には、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子が分散されている。その際、前記沈降物層中に残余していた第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の相当部分が、分散溶媒である鎖式炭化水素溶媒中に溶解している。従って、回収される銀ナノ粒子の分散液中では、この鎖式炭化水素溶媒中に溶解している第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）と、銀ナノ粒子表面の被覆剤分子層を構成している第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）とは、解離平衡状態となっている。
【００８０】
水は、前記鎖式炭化水素溶媒に溶解しないが、メタノールは、前記鎖式炭化水素溶媒に若干溶解するため、銀ナノ粒子の分散液中には、若干量のメタノールが溶存している。メタノールと前記鎖式炭化水素溶媒の蒸気圧差を利用して、減圧下、メタノールを選択的に留去する。
【００８１】
上記の工程iｖ〜工程ｖｉの一連の回収操作を施すことで、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子を、適量の鎖式炭化水素溶媒中に再分散した状態で回収することができる。上述する本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法を利用して調製される、銀ナノ粒子は、表面に前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミンからなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子であるため、通常、前記鎖式炭化水素溶媒中に分散した分散液の形状で保管される。
【００８２】
調製される銀ナノ粒子の再分散液は、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子、第一アミン、鎖式炭化水素溶媒を含む。その際、銀ナノ粒子１００質量部当たり、上記第一アミンを合計で、２０質量部〜３０質量部の範囲、より好ましくは、２２質量部〜３０質量部の範囲で含有していることが望ましい。また、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒の前記鎖式炭化水素溶媒を１００質量部〜２００質量部の範囲、より好ましくは、１２０質量部〜１８０質量部の範囲で含有していることが望ましい。
【００８３】
さらに、この銀ナノ粒子の再分散液を利用して、下記の手順に従って、導電性ペーストを調製することができる。
【００８４】
該銀ナノ粒子の再分散液の分散溶媒は、沸点６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒であるが、この鎖式炭化水素溶媒を、沸点１８０℃〜３１０℃の範囲の高沸点炭化水素溶媒、好ましくは、沸点２００℃〜３１０℃の範囲、より好ましくは、沸点２２０℃〜３１０℃の範囲の高沸点炭化水素溶媒に置換することで、導電性ペーストを調製する。
【００８５】
利用可能な高沸点炭化水素溶媒の一例として、テトラデカン（沸点：２５３．６℃）などの、炭素数１２〜１６の範囲のアルカン、あるいは、ナフテン／パラフィン系炭化水素の混合溶剤である、新日本石油製ＡＦ７号ソルベント（沸点：２７５−３０６℃）などが挙げられる。また、複数種の高沸点炭化水素溶媒の混合物を利用することもできる。
【００８６】
該銀ナノ粒子の再分散液に含まれる、銀ナノ粒子１００質量部当たり、前記高沸点炭化水素溶媒を４３質量部〜５８質量部の範囲、好ましくは、４５質量部〜５５質量部の範囲で添加する。次いで、鎖式炭化水素溶媒と高沸点炭化水素溶媒の蒸気圧の差異を利用して、減圧下、前記鎖式炭化水素溶媒を選択的に留去する。
【００８７】
その結果、前記高沸点炭化水素溶媒中に、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子が均一に分散されている導電性ペーストが調製される。
【００８８】
調製される導電性ペーストは、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子、第一アミン、高沸点炭化水素溶媒を含む。その際、導電性ペースト中に、銀ナノ粒子１００質量部当たり、上記の第一アミンを合計で、２０質量部〜３０質量部の範囲、好ましくは、２２質量部〜３０質量部の範囲で含有していることが望ましい。また、銀ナノ粒子１００質量部当たり、前記高沸点炭化水素溶媒を４３質量部〜５８質量部の範囲、好ましくは、４５質量部〜５５質量部の範囲で含有していることが望ましい。
【００８９】
調製される導電性ペーストを、インクジェット印刷に利用する際には、該導電性ペースト中に含有される銀ナノ粒子の体積比率は、８体積％〜１２体積％の範囲に調整することが望ましい。すなわち、インクジェット法で塗布する液滴中に含まれる銀ナノ粒子が、前記の体積比率に選択することで、均一に分散している状態を維持することが望ましい。
【００９０】
さらに、調製される導電性ペーストの粘度を、８ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲、好ましくは、８ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲に調節することで、インクジェット印刷に適用できる。
【００９１】
塗布される導電性ペーストは、分散液の平均密度、利用されている分散溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力に依存して、塗布液膜の膜厚の分布が決定される。分散溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力を調整するには、例えば、個々の溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力が相違する、二種以上の溶媒を混合することが有効である。
【００９２】
また、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子の分散性は、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の原子団Ｒ中に存在する脂肪族炭化水素鎖の分散溶媒に対する親和性に依存している。この銀ナノ粒子の分散性の調整を行う際、分散溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力、さらには、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）との親和性を考慮して、二種以上の溶媒を混合することもできる。
【００９３】
導電性ペーストを塗布した後、１２０℃〜１５０℃の範囲に加熱すると、銀ナノ粒子表面の被覆剤分子層を構成する、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、分散溶媒中に溶出する結果、銀ナノ粒子は沈降し、銀ナノ粒子相互は、その金属面を直接接触させる状態となり、低温焼結が進行する。最終的に、銀ナノ粒子の低温焼結体からなる導電性皮膜が形成される。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【００９５】
（実施例１）
本実施例１では、下記の工程によって、出発原料として、粉末状の酸化銀（I）を使用し、一旦、中間原料のギ酸銀(I)を調製し、該ギ酸銀(I)の分解的還元によって、銀ナノ粒子を調製している。
【００９６】
（工程１） ギ酸銀(I)の調製
粉末状の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ；式量２３１．７３５）１００質量部（０．４３モル）を、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）４００質量部中に分散させる。該酸化銀（I）のヘプタン分散液を、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）５０質量部（１．０９モル）を、約３〜５分間かけて、滴下する。酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ１モル量当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）１．２６モル量を添加している。
【００９７】
炭化水素溶媒である、ヘプタン中では、ギ酸は、通常、そのカルボキシル基間で水素結合を形成し、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成している。
【００９８】
ヘプタン中では、粉末状の酸化銀（I）に対して、ギ酸が作用することで、下記の式（１）で記載される反応によって、ギ酸銀(I)が生成される。
【００９９】
ＡｇI2Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
→ ２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋Ｈ2Ｏ 式（１）
その際、生成するギ酸銀(I)は、ヘプタンに対する溶解度は極めて小さいため、ギ酸銀(I)の凝集体を形成し、沈降する。式（１）の反応は、酸・塩基の中和反応に相当しており、発熱反応であり、液温は、４０℃付近まで上昇する。
【０１００】
式（１）の反応により、分散されている、粉末状の酸化銀（I）の全てが、ギ酸銀(I)の凝集体に変換されると、その後は、液温の降下が進む。なお、未反応のギ酸の殆どは、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成して、ヘプタン中に溶解している。
【０１０１】
（工程２） ギ酸銀(I)の分解的還元による、銀ナノ粒子の調製
液温が、３０℃まで降下した時点で、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2：式量１８９、沸点：２３５℃、融点：室温（２５℃）で液体、密度：０．８４８ｇ／ｃｍ3）２３０質量部（１．２２モル）を、ヘプタン５０質量部に溶解した溶液を、該反応液に添加する。出発原料の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ１モル量当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2）１．４１モル量を添加している。
【０１０２】
凝集体を形成しているギ酸銀(I)に、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2）が作用すると、下記式（２）で示されるアミン錯体の形成反応によって、ギ酸銀(I)アミン錯体が生成される。生成するギ酸銀(I)アミン錯体は、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋２C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2
→ ２（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ+-ＯＯＣＨ） 式（２）
一方、ヘプタン中には、式（１）に示す反応に利用するギ酸が残余しており、残余しているギ酸と２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2）から、下記式（３）の反応によって、ギ酸アミン付加塩が生成される。生成するギ酸アミン付加塩は、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2）
→ ２（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2：ＨＯＯＣＨ） 式（３）
その際、前記式（３）の反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応であり、液温は、７０℃付近まで上昇する。
【０１０３】
液温が上昇すると、ギ酸銀(I)アミン錯体は、下記式（４）で表記される分解的な還元反応を起こす。該反応で派生する二酸化炭素は、気泡を形成するため、反応液で発泡が観測される。また、派生するギ酸は、一旦は、二量体化して、（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成する。その一部は、その後、上記の式（３）によって、ギ酸アミン付加塩に変換される。
２（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（４）
一方、式（４）の反応で生成する銀原子は、互いに凝集して、銀ナノ粒子を構成する。構成される銀ナノ粒子の表面は、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンで被覆されている。この銀ナノ粒子の表面の被覆に利用されない２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンは、ヘプタン中に溶解する。従って、その一部は、上記の式（３）によって、ギ酸アミン付加塩を生成する過程で消費される。
【０１０４】
上記の反応条件では、ギ酸１分子当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンは、１．１３分子を使用している。従って、相当量の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンは、ギ酸アミン付加塩を形成していない。その結果、銀ナノ粒子表面を被覆する２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンと、ヘプタン中に残余する２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンとは、解離平衡を達成する状態が達成されている。
【０１０５】
なお、反応液へのアミンの添加から、５分が経過した時点で、液温は７０℃程度に上昇している。
【０１０６】
反応液への前記アミンの添加によって、沈降しているギ酸銀(I)の凝集体は、ギ酸銀(I)アミン錯体に変換される結果、反応液は、褐色となる。その後、液温の上昇とともに、前記分解的還元反応が進行すると、銀ナノ粒子の生成の進行に伴って、反応液の色は、褐色から紺褐色、さらには、濃紺色へと変化する。
【０１０７】
液温は７０℃程度に上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が、４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
【０１０８】
得られる濃紺色の液をナス型フラスコに移し、減圧下で、反応溶媒のヘプタンを留去する。
【０１０９】
前記の脱溶剤処理後、残渣に、メタノール（沸点：６４．７℃、密度：０．７９１８ｇ／ｃｍ3）２００質量部、蒸留水：２００質量部を添加する。該残渣中には、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子、ギ酸の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩、ならびに、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンが含まれている。
【０１１０】
メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に、ギ酸の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩と、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの相当部分は溶解される。一方、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に分散することなく、沈降している。従って、ギ酸の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩と、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの相当部分が溶解している含水メタノールの上澄み層と、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を含む沈降層に分離する。前記含水メタノールの上澄み層をデカンテーションにより除去し、沈降層を回収する。該沈降層は、含水メタノールを含浸している。
【０１１１】
回収された沈降層にヘプタン１５０質量部を添加する。沈降層に含まれる、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、ヘプタン中に分散する。ヘプタンと残余している含水メタノールは、相溶性が乏しいため、層分離される。層分離した後、含水メタノール層部分を除去する。
【０１１２】
特に、水は、ヘプタンに対する溶解度が極めて低いため、ヘプタン中には、実質的に溶存していない。一方、メタノールも、ヘプタンに対する溶解度は低いが、水と比較すると、若干溶解度があるため、ヘプタン中の僅かであるが、メタノールが溶存している。
【０１１３】
一方、ヘプタンは、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンに対して、親和性を有するため、該ヘプタン層中には、若干量の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンが溶解している。該ヘプタン層中に分散されている、銀ナノ粒子の表面を被覆している２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンと、ヘプタン層中に溶解している２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの濃度は、解離平衡を満足する。
【０１１４】
なお、分取されたヘプタン層中には、若干量のメタノールが溶解し、混入している。減圧下、混入しているメタノールを留去する。すなわち、メタノールとヘプタンの沸点の差異を利用することで、減圧下で、メタノールを選択的に留去する。得られる、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を分散しているヘプタン層を、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し、凝集物を除去する。
【０１１５】
前記の濾過後、濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の粒子径を、ナノトラックを利用して測定する。その測定結果から、該濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の平均粒子径は、９ｎｍであることが判った。
【０１１６】
該濾液中に含まれる、銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和を測定し、出発原料の酸化銀(I)中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出する。算出された収率は、９７％であった。すなわち、出発原料の酸化銀(I)１００質量部中に含まれる、銀９３質量部に対して、該濾液中に含まれる銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和は、９０質量部である。
【０１１７】
また、該濾液の組成は、溶媒ヘプタン１００質量部当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子（銀ナノ粒子とその被覆剤分子層）が７５質量部（銀ナノ粒子６０質量部とその被覆剤分子層１５質量部）、ヘプタン中に溶解している２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンが０．９質量部含有されている。従って、該銀ナノ粒子分散液中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒ヘプタン１６７質量部、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンが合計で、２６．５質量部含まれている。該２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン２６．５質量部中、２５質量部が、銀ナノ粒子の表面を被覆し、１．５質量部が、溶媒ヘプタン中に溶解している。
【０１１８】
（実施例２）
本実施例２では、実施例１に記載する調製方法により作製される、平均粒子径９ｎｍの銀ナノ粒子を利用して、下記の手順により、導電性銀ペーストを作製している。
【０１１９】
実施例１に記載する調製方法により得られる銀ナノ粒子分散液２９．３質量部（銀ナノ粒子（銀の密度：１０．４９ｇ/ｃｍ3（２０℃））で１０質量部）、テトラデカン（沸点：２５３．６℃、密度：０．７６２４ｇ/ｃｍ3（２０℃））５．３質量部を混合する。得られる混合液中に含まれる、ヘプタンを、減圧下で留去することで、テトラデカンを分散溶媒とする導電性ペーストを調製する。
【０１２０】
該導電性ペースト中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、テトラデカン５３質量部、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンが合計で、２６．５質量部含まれている。また、該導電性ペースト中に含まれる、該銀ナノ粒子の体積比率は、８．７体積％となっている。作製された導電性ペーストの粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、この粘度はインクジェット印刷に利用可能な範囲である。
【０１２１】
調製した導電性ペーストを、インクジェット印刷で、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅２５０μｍ長さ１５ｍｍのパターンを塗布する。なお、該塗布膜の平均膜厚は、６．５μｍであった。得られた塗布膜を、大気中、１２０℃で１時間加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行う。作製される銀ナノ粒子の低温焼結膜について、得られた平均膜厚の導電体と仮定して、その抵抗率を測定する。
【０１２２】
平均膜厚０．６μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜を作製した際、該低温焼結膜の抵抗率は、５．２μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。この抵抗率は、Ａｇの抵抗率：１．５９μΩ・ｃｍの約３倍となっている。なお、上記幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に作製された銀ナノ粒子低温焼結膜の膜厚のバラツキは、平均膜厚０．６μｍに対して、標準偏差は、その５％であった。
【０１２３】
また、大気中、１５０℃で１時間加熱処理し、塗布膜に含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った際には、平均膜厚０．５８μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜が得られ、該低温焼結膜の抵抗率は、４．０μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。
【０１２４】
（実施例３）
本実施例３では、下記の工程によって、出発原料として、粉末状の酸化銀（I）を使用し、一旦、中間原料のギ酸銀(I)を調製し、該ギ酸銀(I)の分解的還元によって、銀ナノ粒子を調製している。
【０１２５】
（工程１） ギ酸銀(I)の調製
粉末状の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ；式量２３１．７３５）１００質量部（０．４３モル）を、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）４００質量部中に分散させる。該酸化銀（I）のヘプタン分散液を、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）５０質量部（１．０９モル）を、約３〜５分間かけて、滴下する。酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ1モル量当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）１．２６モル量を添加している。
【０１２６】
炭化水素溶媒である、ヘプタン中では、ギ酸は、通常、そのカルボキシル基間で水素結合を形成し、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成している。
【０１２７】
ヘプタン中では、粉末状の酸化銀（I）に対して、ギ酸が作用することで、下記の式（１）で記載される反応によって、ギ酸銀(I)が生成される。
【０１２８】
ＡｇI2Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
→ ２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋Ｈ2Ｏ 式（１）
その際、生成するギ酸銀(I)は、ヘプタンに対する溶解度は極めて小さいため、ギ酸銀(I)の凝集体を形成し、沈降する。式（１）の反応は、酸・塩基の中和反応に相当しており、発熱反応であり、液温は、４０℃付近まで上昇する。
【０１２９】
式（１）の反応により、分散されている、粉末状の酸化銀（I）の全てが、ギ酸銀(I)の凝集体に変換されると、その後は、液温の降下が進む。なお、未反応のギ酸の殆どは、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成して、ヘプタン中に溶解している。
【０１３０】
（工程２） ギ酸銀(I)の分解的還元による、銀ナノ粒子の調製
液温が、３０℃まで降下した時点で、ジブチルアミノプロピルアミン（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2：式量１８７、沸点：２３８℃、融点：室温で液体、密度：０．８２７ｇ／ｃｍ3）２３０質量部（１．２２モル）を、ヘプタン５０質量部に溶解した溶液を、該反応液に添加する。出発原料の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ1モル量当たり、ジブチルアミノプロピルアミン（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2）１．４３モル量を添加した。
【０１３１】
凝集体を形成しているギ酸銀(I)に、ジブチルアミノプロピルアミン（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2）が作用すると、下記式（２-a）で示されるアミン錯体の形成反応によって、ギ酸銀(I)アミン錯体が生成される。生成するギ酸銀(I)アミン錯体は、ジブチルアミノプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋２（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2
→ ２（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ+-ＯＯＣＨ） 式（２-a）
一方、ヘプタン中には、式（１）に示す反応に利用するギ酸が残余しており、残余しているギ酸とジブチルアミノプロピルアミン（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2）から、下記式（３-a）の反応によって、ギ酸アミン付加塩が生成される。生成するギ酸アミン付加塩は、ジブチルアミノプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2）
→ ２（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2：ＨＯＯＣＨ） 式（３-a）
その際、前記式（３-a）の反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応であり、液温は、７０℃付近まで上昇する。
【０１３２】
液温が上昇すると、ギ酸銀(I)アミン錯体は、下記式（４-a）で表記される分解的な還元反応を起こす。該反応で派生する二酸化炭素は、気泡を形成するため、反応液で発泡が観測される。また、派生するギ酸は、一旦は、二量体化して、（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成する。その一部は、その後、上記の式（３-a）によって、ギ酸アミン付加塩に変換される。
２（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（４-a）
一方、式（４-a）の反応で生成する銀原子は、互いに凝集して、銀ナノ粒子を構成する。構成される銀ナノ粒子の表面は、ジブチルアミノプロピルアミンで被覆されている。この銀ナノ粒子の表面の被覆に利用されないジブチルアミノプロピルアミンは、ヘプタン中に溶解する。従って、その一部は、上記の式（３-a）によって、ギ酸アミン付加塩を生成する過程で消費される。
【０１３３】
上記の反応条件では、ギ酸１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミンは、１．１３分子を使用している。従って、相当量のジブチルアミノプロピルアミンは、ギ酸アミン付加塩を形成していない。その結果、銀ナノ粒子表面を被覆するジブチルアミノプロピルアミンと、ヘプタン中に残余するジブチルアミノプロピルアミンとは、解離平衡を達成する状態が達成されている。
【０１３４】
なお、反応液へのアミンの添加から、５分が経過した時点で、液温は７０℃程度に上昇している。
【０１３５】
反応液への前記アミンの添加によって、沈降しているギ酸銀(I)の凝集体は、ギ酸銀(I)アミン錯体に変換される結果、反応液は、褐色となる。その後、液温の上昇とともに、前記分解的還元反応が進行すると、銀ナノ粒子の生成の進行に伴って、反応液の色は、褐色から紺褐色、さらには、濃紺色へと変化する。
【０１３６】
液温は７０℃程度に上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が、４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
【０１３７】
得られる濃紺色の液をナス型フラスコに移し、減圧下で、反応溶媒のヘプタンを留去する。
【０１３８】
前記の脱溶剤処理後、残渣に、メタノール（沸点：６４．７℃、密度：０．７９１８ｇ／ｃｍ3）２００質量部、蒸留水：２００質量部を添加する。該残渣中には、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子、ギ酸のジブチルアミノプロピルアミン付加塩、ならびに、ジブチルアミノプロピルアミンが含まれている。
【０１３９】
メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に、ギ酸のジブチルアミノプロピルアミン付加塩と、ジブチルアミノプロピルアミンの相当部分は溶解される。一方、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に分散することなく、沈降している。従って、ギ酸のジブチルアミノプロピルアミン付加塩と、ジブチルアミノプロピルアミンの相当部分が溶解している含水メタノールの上澄み層と、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を含む沈降層に分離する。前記含水メタノールの上澄み層をデカンテーションにより除去し、沈降層を回収する。該沈降層は、含水メタノールを含浸している。
【０１４０】
回収された沈降層にヘプタン１５０質量部を添加する。沈降層に含まれる、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、ヘプタン中に分散する。ヘプタンと残余している含水メタノールは、相溶性が乏しいため、層分離される。層分離した後、含水メタノール層部分を除去する。
【０１４１】
特に、水は、ヘプタンに対する溶解度が極めて低いため、ヘプタン中には、実質的に溶存していない。一方、メタノールも、ヘプタンに対する溶解度は低いが、水と比較すると、若干溶解度があるため、ヘプタン中の僅かであるが、メタノールが溶存している。
【０１４２】
一方、ヘプタンは、ジブチルアミノプロピルアミンに対して、親和性を有するため、該ヘプタン層中には、若干量のジブチルアミノプロピルアミンが溶解している。該ヘプタン層中に分散されている、銀ナノ粒子の表面を被覆しているジブチルアミノプロピルアミンと、ヘプタン層中に溶解しているジブチルアミノプロピルアミンの濃度は、解離平衡を満足する。
【０１４３】
なお、分取されたヘプタン層中には、若干量のメタノールが溶解し、混入している。減圧下、混入しているメタノールを留去する。すなわち、メタノールとヘプタンの沸点の差異を利用することで、減圧下で、メタノールを選択的に留去する。得られる、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を分散しているヘプタン層を、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し、凝集物を除去する。
【０１４４】
前記の濾過後、濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の粒子径を、ナノトラックを利用して測定する。その測定結果から、該濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の平均粒子径は、８ｎｍであることが判った。
【０１４５】
該濾液中に含まれる、銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和を測定し、出発原料の酸化銀(I)中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出する。算出された収率は、９７％であった。すなわち、出発原料の酸化銀(I)１００質量部中に含まれる、銀９３質量部に対して、該濾液中に含まれる銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和は、９０質量部である。
【０１４６】
また、該濾液の組成は、溶媒ヘプタン１００質量部当たり、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子（銀ナノ粒子とその被覆剤分子層）が７５．９質量部（銀ナノ粒子６０質量部とその被覆剤分子層１５．９質量部）、ヘプタン中に溶解しているジブチルアミノプロピルアミンが１質量部含有されている。従って、該銀ナノ粒子分散液中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒ヘプタン１６６質量部、ジブチルアミノプロピルアミンが合計で、２８．２質量部含まれている。該ジブチルアミノプロピルアミン２８．２質量部中、２６．５質量部が、銀ナノ粒子の表面を被覆し、１．７質量部が、溶媒ヘプタン中に溶解している。
【０１４７】
（実施例４）
本実施例４では、実施例３に記載する調製方法により作製される、平均粒子径８ｎｍの銀ナノ粒子を利用して、下記の手順により、導電性銀ペーストを作製している。
【０１４８】
実施例３に記載する調製方法により得られる銀ナノ粒子分散液２９．５質量部（銀ナノ粒子で１０質量部）、テトラデカン（沸点：２５３．６℃）５．３質量部を混合し、得られる混合液中に含まれる、ヘプタンを、減圧下で留去することで、テトラデカンを分散溶媒とする導電性ペーストを調製する。
【０１４９】
該導電性ペースト中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、テトラデカン５３質量部、ジブチルアミノプロピルアミンが合計で、２８．２質量部含まれている。また、該導電性ペースト中に含まれる、該銀ナノ粒子の体積比率は、８．５体積％となっている。作製された導電性ペーストの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、この粘度はインクジェット印刷に利用可能な範囲である。
【０１５０】
調製した導電性ペーストを、インクジェット印刷で、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅２５０μｍ長さ１５ｍｍのパターンを塗布する。なお、該塗布膜の平均膜厚は、７μｍであった。得られた塗布膜を、大気中、１２０℃で１時間加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行う。作製される銀ナノ粒子の低温焼結膜について、得られた平均膜厚の導電体と仮定して、その抵抗率を測定する。
【０１５１】
前記の低温焼結条件で作製された銀ナノ粒子低温焼結膜の平均膜厚は、０．７μｍであった。該低温焼結膜の抵抗率は、５．５μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。この抵抗率は、Ａｇの抵抗率：１．５９μΩ・ｃｍの約３倍となっている。なお、上記幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に作製された銀ナノ粒子低温焼結膜の膜厚のバラツキは、平均膜厚０．７μｍに対して、標準偏差は、その５％であった。
【０１５２】
また、大気中、１５０℃で１時間加熱処理し、塗布膜に含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った際には、平均膜厚０．６３μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜が得られ、該低温焼結膜の抵抗率は、４．０μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。
【０１５３】
（実施例５）
本実施例５では、下記の工程によって、出発原料として、粉末状の酸化銀（I）を使用し、一旦、中間原料のギ酸銀(I)を調製し、該ギ酸銀(I)の分解的還元によって、銀ナノ粒子を調製している。
【０１５４】
（工程１） ギ酸銀(I)の調製
粉末状の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ；式量２３１．７３５）１００質量部を、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）５００質量部中に分散させる。該酸化銀（I）のヘプタン分散液を、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）５０質量部を、約３〜５分間かけて、滴下する。酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ1モル量当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）１．２６モル量を添加している。
【０１５５】
炭化水素溶媒である、ヘプタン中では、ギ酸は、通常、そのカルボキシル基間で水素結合を形成し、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成している。
【０１５６】
ヘプタン中では、粉末状の酸化銀（I）に対して、ギ酸が作用することで、下記の式（１）で記載される反応によって、ギ酸銀(I)が生成される。
【０１５７】
ＡｇI2Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
→ ２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋Ｈ2Ｏ 式（１）
その際、生成するギ酸銀(I)は、ヘプタンに対する溶解度は極めて小さいため、ギ酸銀(I)の凝集体を形成し、沈降する。式（１）の反応は、酸・塩基の中和反応に相当しており、発熱反応であり、液温は、４０℃付近まで上昇する。
【０１５８】
式（１）の反応により、分散されている、粉末状の酸化銀（I）の全てが、ギ酸銀(I)の凝集体に変換されると、その後は、液温の降下が進む。なお、未反応のギ酸の殆どは、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成して、ヘプタン中に溶解している。
【０１５９】
（工程２） ギ酸銀(I)の分解的還元による、銀ナノ粒子の調製
液温が、３０℃まで降下した時点で、３−ブトキシプロピルアミン（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2：式量１３１、沸点：１７０℃、融点：室温で液体、密度：０．８５３ｇ／ｃｍ3）１６０質量部を、ヘプタン５０質量部に溶解した溶液を、該反応液に添加する。出発原料の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ１モル量当たり、３−ブトキシプロピルアミン（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2）１．４２モル量を添加している。
【０１６０】
凝集体を形成しているギ酸銀(I)に、３−ブトキシプロピルアミン（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2）が作用すると、下記式（２-b）で示されるアミン錯体の形成反応によって、ギ酸銀(I)アミン錯体が生成される。生成するギ酸銀(I)アミン錯体は、３−ブトキシプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋２C4H9O-CH2CH2CH2-NH2
→ ２（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ+-ＯＯＣＨ） 式（２-b）
一方、ヘプタン中には、式（１）に示す反応に利用するギ酸が残余しており、残余しているギ酸と３−ブトキシプロピルアミン（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2）から、下記式（３-b）の反応によって、ギ酸アミン付加塩が生成される。生成するギ酸アミン付加塩は、３−ブトキシプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2）
→ ２（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2：ＨＯＯＣＨ） 式（３-b）
その際、前記式（３-b）の反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応であり、液温は、６５℃付近まで上昇する。
【０１６１】
液温が上昇すると、ギ酸銀(I)アミン錯体は、下記式（４-b）で表記される分解的な還元反応を起こす。該反応で派生する二酸化炭素は、気泡を形成するため、反応液で発泡が観測される。また、派生するギ酸は、一旦は、二量体化して、（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成する。その一部は、その後、上記の式（３-b）によって、ギ酸アミン付加塩に変換される。
２（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［C4H9O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（４-b）
一方、式（４-b）の反応で生成する銀原子は、互いに凝集して、銀ナノ粒子を構成する。構成される銀ナノ粒子の表面は、３−ブトキシプロピルアミンで被覆されている。この銀ナノ粒子の表面の被覆に利用されない３−ブトキシプロピルアミンは、ヘプタン中に溶解する。従って、その一部は、上記の式（３-b）によって、ギ酸アミン付加塩を生成する過程で消費される。
【０１６２】
上記の反応条件では、ギ酸１分子当たり、３−ブトキシプロピルアミンは、１．１２分子を使用している。従って、相当量の３−ブトキシプロピルアミンは、ギ酸アミン付加塩を形成していない。その結果、銀ナノ粒子表面を被覆する３−ブトキシプロピルアミンと、ヘプタン中に残余する３−ブトキシプロピルアミンとは、解離平衡を達成する状態が達成されている。
【０１６３】
なお、反応液へのアミンの添加から、５分が経過した時点で、液温は６５℃程度に上昇している。
【０１６４】
反応液への前記アミンの添加によって、沈降しているギ酸銀(I)の凝集体は、ギ酸銀(I)アミン錯体に変換される結果、反応液は、褐色となる。その後、液温の上昇とともに、前記分解的還元反応が進行すると、銀ナノ粒子の生成の進行に伴って、反応液の色は、褐色から紺褐色、さらには、濃紺色へと変化する。
【０１６５】
液温は６５℃程度に上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が、４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
【０１６６】
得られる濃紺色の液をナス型フラスコに移し、減圧下で、反応溶媒のヘプタンを留去する。
【０１６７】
前記の脱溶剤処理後、残渣に、メタノール（沸点：６４．７℃、密度：０．７９１８ｇ／ｃｍ3）２００質量部、蒸留水：２００質量部を添加する。該残渣中には、３−ブトキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子、ギ酸の３−ブトキシプロピルアミン付加塩、ならびに、３−ブトキシプロピルアミンが含まれている。
【０１６８】
メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に、ギ酸のジブチルアミノプロピルアミン付加塩と、ジブチルアミノプロピルアミンの相当部分は溶解される。一方、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に分散することなく、沈降している。従って、ギ酸のジブチルアミノプロピルアミン付加塩と、ジブチルアミノプロピルアミンの相当部分が溶解している含水メタノールの上澄み層と、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を含む沈降層に分離する。前記含水メタノールの上澄み層をデカンテーションにより除去し、沈降層を回収する。該沈降層は、含水メタノールを含浸している。
【０１６９】
回収された沈降層にヘプタン１５０質量部を添加する。沈降層に含まれる、３−ブトキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、ヘプタン中に分散する。ヘプタンと残余している含水メタノールは、相溶性が乏しいため、層分離される。層分離した後、含水メタノール層部分を除去する。
【０１７０】
特に、水は、ヘプタンに対する溶解度が極めて低いため、ヘプタン中には、実質的に溶存していない。一方、メタノールも、ヘプタンに対する溶解度は低いが、水と比較すると、若干溶解度があるため、ヘプタン中の僅かであるが、メタノールが溶存している。
【０１７１】
一方、ヘプタンは、３−ブトキシプロピルアミンに対して、親和性を有するため、該ヘプタン層中には、若干量の３−ブトキシプロピルアミンが溶解している。該ヘプタン層中に分散されている、銀ナノ粒子の表面を被覆している３−ブトキシプロピルアミンと、ヘプタン層中に溶解している３−ブトキシプロピルアミンの濃度は、解離平衡を満足する。
【０１７２】
なお、分取されたヘプタン層中には、若干量のメタノールが溶解し、混入している。減圧下、混入しているメタノールを留去する。すなわち、メタノールとヘプタンの沸点の差異を利用することで、減圧下で、メタノールを選択的に留去する。得られる、３−ブトキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を分散しているヘプタン層を、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し、凝集物を除去する。
【０１７３】
前記の濾過後、濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の粒子径を、ナノトラックを利用して測定する。その測定結果から、該濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の平均粒子径は、８ｎｍであることが判った。
【０１７４】
該濾液中に含まれる、銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和を測定し、出発原料の酸化銀(I)中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出する。算出された収率は、７８％であった。すなわち、出発原料の酸化銀(I)１００質量部中に含まれる、銀９３質量部に対して、該濾液中に含まれる銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和は、７２．５質量部である。
【０１７５】
また、該濾液の組成は、溶媒ヘプタン１００質量部当たり、３−ブトキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子（銀ナノ粒子とその被覆剤分子層）が６２．７質量部（銀ナノ粒子４８．３質量部とその被覆剤分子層１４．６質量部）、ヘプタン中に溶解している３−ブトキシプロピルアミンが１．３質量部含有されている。従って、該銀ナノ粒子分散液中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒ヘプタン２０７質量部、３−ブトキシプロピルアミンンが合計で、３２．９質量部含まれている。該ジブチルアミノプロピルアミン３２．９質量部中、３０．２質量部が、銀ナノ粒子の表面を被覆し、２．７質量部が、溶媒ヘプタン中に溶解している。
【０１７６】
（実施例６）
本実施例６では、実施例５に記載する調製方法により作製される、平均粒子径８ｎｍの銀ナノ粒子を利用して、下記の手順により、導電性銀ペーストを作製している。
実施例５に記載する調製方法により得られる銀ナノ粒子分散液３４．０質量部（銀ナノ粒子で１０質量部）、テトラデカン（沸点：２５３．６℃）５．３質量部を混合し、得られる混合液中に含まれる、ヘプタンを、減圧下で留去することで、テトラデカンを分散溶媒とする導電性ペーストを調製する。
【０１７７】
該導電性ペースト中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、テトラデカン５３質量部、３−ブトキシプロピルアミンが合計で、３２．９質量部含まれている。また、該導電性ペースト中に含まれる、該銀ナノ粒子の体積比率は、８．１体積％となっている。作製された導電性ペーストの粘度は、９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、この粘度はインクジェット印刷に利用可能な範囲である。
【０１７８】
調製した導電性ペーストを、インクジェット印刷で、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅２５０μｍ長さ１５ｍｍのパターンを塗布する。なお、該塗布膜の平均膜厚は、８μｍであった。得られた塗布膜を、大気中、１２０℃で１時間加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行う。作製される銀ナノ粒子の低温焼結膜について、得られた平均膜厚の導電体と仮定して、その抵抗率を測定する。
【０１７９】
前記の低温焼結条件で作製された銀ナノ粒子低温焼結膜の平均膜厚は、０．７２μｍであった。該低温焼結膜の抵抗率は、４．８μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。この抵抗率は、Ａｇの抵抗率：１．５９μΩ・ｃｍの約３倍となっている。なお、上記幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に作製された銀ナノ粒子低温焼結膜の膜厚のバラツキは、平均膜厚０．７２μｍに対して、標準偏差は、その５％であった。
【０１８０】
また、大気中、１５０℃で１時間加熱処理し、塗布膜に含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った際には、平均膜厚０．６８μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜が得られ、該低温焼結膜の抵抗率は、３．５μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。
【０１８１】
（参考例１）
本参考例１では、下記の工程によって、出発原料として、粉末状の酸化銀（I）を使用し、一旦、中間原料のギ酸銀(I)を調製し、該ギ酸銀(I)の分解的還元によって、銀ナノ粒子を調製している。
【０１８２】
（工程１） ギ酸銀(I)の調製
粉末状の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ；式量２３１．７３５）１００質量部を、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）５００質量部中に分散させる。該酸化銀（I）のヘプタン分散液を、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）５０質量部を、約３〜５分間かけて、滴下する。酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ1モル量当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）１．２６モル量を添加している。
【０１８３】
（工程２） ギ酸銀(I)の分解的還元による、銀ナノ粒子の調製
液温が、３０℃まで降下した時点で、ドデシルアミン（CH3-（CH2）11-NH2：式量１８５、沸点：２５９℃、融点：２６℃、密度：０．７８４１ｇ／ｃｍ3）２２４質量部を、ヘプタン５０質量部に溶解した溶液を、該反応液に添加する。出発原料の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ１モル量当たり、ドデシルアミン１．４０モル量を添加した。
【０１８４】
凝集体を形成しているギ酸銀(I)に、ドデシルアミン（CH3-（CH2）11-NH2）が作用すると、下記式（２-c）で示されるアミン錯体の形成反応によって、ギ酸銀(I)アミン錯体が生成される。生成するギ酸銀(I)アミン錯体は、ドデシルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋２CH3-（CH2）11-NH2
→ ２（CH3-（CH2）11-NH2：Ａｇ+-ＯＯＣＨ） 式（２-c）
一方、ヘプタン中には、式（１）に示す反応に利用するギ酸が残余しており、残余しているギ酸とドデシルアミン（CH3-（CH2）11-NH2）から、下記式（３-b）の反応によって、ギ酸アミン付加塩が生成される。生成するギ酸アミン付加塩は、ドデシルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２（CH3-（CH2）11-NH2）
→ ２（CH3-（CH2）11-NH2：ＨＯＯＣＨ） 式（３-c）
その際、前記式（３-c）の反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応であり、液温は、７０℃付近まで上昇する。
【０１８５】
液温が上昇すると、ギ酸銀(I)アミン錯体は、下記式（４-c）で表記される分解的な還元反応を起こす。該反応で派生する二酸化炭素は、気泡を形成するため、反応液で発泡が観測される。また、派生するギ酸は、一旦は、二量体化して、（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成する。その一部は、その後、上記の式（３-c）によって、ギ酸アミン付加塩に変換される。
２（CH3-（CH2）11-NH2：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［CH3-（CH2）11-NH2：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（４-b）
一方、式（４-b）の反応で生成する銀原子は、互いに凝集して、銀ナノ粒子を構成する。構成される銀ナノ粒子の表面は、ドデシルアミンで被覆されている。この銀ナノ粒子の表面の被覆に利用されないドデシルアミンは、ヘプタン中に溶解する。従って、その一部は、上記の式（３-b）によって、ギ酸アミン付加塩を生成する過程で消費される。
【０１８６】
上記の反応条件では、ギ酸１分子当たり、ドデシルアミンは、１．１１分子を使用している。従って、相当量のドデシルアミンは、ギ酸アミン付加塩を形成していない。その結果、銀ナノ粒子表面を被覆するドデシルアミンと、ヘプタン中に残余するドデシルアミンとは、解離平衡を達成する状態が達成されている。
【０１８７】
なお、反応液へのアミンの添加から、５分が経過した時点で、液温は７０℃程度に上昇している。
【０１８８】
反応液への前記アミンの添加によって、沈降しているギ酸銀(I)の凝集体は、ギ酸銀(I)アミン錯体に変換される結果、反応液は、褐色となる。その後、液温の上昇とともに、前記分解的還元反応が進行すると、銀ナノ粒子の生成の進行に伴って、反応液の色は、褐色から紺褐色、さらには、濃紺色へと変化する。
【０１８９】
液温は７０℃程度に上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が、４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
【０１９０】
得られる濃紺色の液をナス型フラスコに移し、減圧下で、反応溶媒のヘプタンを留去する。
【０１９１】
前記の脱溶剤処理後、残渣に、メタノール（沸点：６４．７℃、密度：０．７９１８ｇ／ｃｍ3）３００質量部、蒸留水：４００質量部を添加する。該残渣中には、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子、ギ酸のドデシルアミン付加塩、ならびに、ドデシルアミンが含まれている。
【０１９２】
メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に、ギ酸のドデシルアミン付加塩と、ドデシルアミンの相当部分は溶解される。一方、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に分散することなく、沈降している。従って、ギ酸のドデシルアミン付加塩と、ドデシルアミンの相当部分が溶解している含水メタノールの上澄み層と、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を含む沈降層に分離する。前記含水メタノールの上澄み層をデカンテーションにより除去し、沈降層を回収する。該沈降層は、含水メタノールを含浸している。
【０１９３】
回収された沈降層にヘプタン１５０質量部を添加する。沈降層に含まれる、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、ヘプタン中に分散する。ヘプタンと残余している含水メタノールは、相溶性が乏しいため、層分離される。層分離した後、含水メタノール層部分を除去する。
【０１９４】
特に、水は、ヘプタンに対する溶解度が極めて低いため、ヘプタン中には、実質的に溶存していない。一方、メタノールも、ヘプタンに対する溶解度は低いが、水と比較すると、若干溶解度があるため、ヘプタン中の僅かであるが、メタノールが溶存している。
【０１９５】
一方、ヘプタンは、ドデシルアミンに対して、親和性を有するため、該ヘプタン層中には、若干量のドデシルアミンが溶解している。該ヘプタン層中に分散されている、銀ナノ粒子の表面を被覆しているドデシルアミンと、ヘプタン層中に溶解しているドデシルアミンの濃度は、解離平衡を満足する。
【０１９６】
なお、分取されたヘプタン層中には、若干量のメタノールが溶解し、混入している。減圧下、混入しているメタノールを留去する。すなわち、メタノールとヘプタンの沸点の差異を利用することで、減圧下で、メタノールを選択的に留去する。得られる、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を分散しているヘプタン層を、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し、凝集物を除去する。
【０１９７】
前記の濾過後、濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の粒子径を、ナノトラックを利用して測定する。その測定結果から、該濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の平均粒子径は、７ｎｍであることが判った。
【０１９８】
該濾液中に含まれる、銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和を測定し、出発原料の酸化銀(I)中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出する。算出された収率は、９６％であった。すなわち、出発原料の酸化銀(I)１００質量部中に含まれる、銀９３質量部に対して、該濾液中に含まれる銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和は、８９．２質量部である。
【０１９９】
また、該濾液の組成は、溶媒ヘプタン１００質量部当たり、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子（銀ナノ粒子とその被覆剤分子層）が７７．２質量部（銀ナノ粒子５９．５質量部とその被覆剤分子層１７．７質量部）、ヘプタン中に溶解しているドデシルアミンが０．７質量部含有されている。従って、該銀ナノ粒子分散液中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒ヘプタン１６８質量部、ドデシルアミンが合計で、３０．９質量部含まれている。該ドデシルアミン３０．９質量部中、２９．７質量部が、銀ナノ粒子の表面を被覆し、１．２質量部が、溶媒ヘプタン中に溶解している。
【０２００】
（参考例２）
本参考例２では、参考例１に記載する調製方法により作製される、平均粒子径７ｎｍの銀ナノ粒子を利用して、下記の手順により、導電性銀ペーストを作製している。
【０２０１】
参考例１に記載する調製方法により得られる銀ナノ粒子分散液２９．９質量部（銀ナノ粒子で１０質量部）、テトラデカン（沸点：２５３．６℃）５．３質量部を混合し、得られる混合液中に含まれる、ヘプタンを、減圧下で留去することで、テトラデカンを分散溶媒とする導電性ペーストを調製する。
【０２０２】
該導電性ペースト中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、テトラデカン５３質量部、ドデシルアミンが合計で、３０．９質量部含まれている。また、該導電性ペースト中に含まれる、該銀ナノ粒子の体積比率は、８．５体積％となっている。作製された導電性ペーストの粘度は、１４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、この粘度はインクジェット印刷に利用可能な範囲である。
【０２０３】
調製した導電性ペーストを、インクジェット印刷で、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅２５０μｍ長さ１５ｍｍのパターンを塗布する。なお、該塗布膜の平均膜厚は、８μｍであった。得られた塗布膜を、大気中、１２０℃で１時間加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行う。作製される銀ナノ粒子の低温焼結膜について、得られた平均膜厚の導電体と仮定して、その抵抗率を測定する。平均膜厚０．８μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜を作製した際、該低温焼結膜は導通が得られなかった。
【０２０４】
一方、大気中、１５０℃で１時間加熱処理し、塗布膜に含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った際には、平均膜厚０．７μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜が得られ、該低温焼結膜の抵抗率は、６０μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法は、酸化銀（I）を出発原料として、目的の平均粒子径を有する銀ナノ粒子を、より低い製造コストで大量生産する上で、有用な製造方法となる。また、本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法により作製される、第一アミンからなる表面被覆層を有する銀ナノ粒子は、銀ナノ粒子を利用する導電性銀ペーストの調製に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銀を出発原料として、銀ナノ粒子を製造する方法、ならびに、前記の方法を用いて製造される銀ナノ粒子を分散溶媒中に分散させて、銀ナノ粒子分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の微粒子は、それを構成する金属の特性を利用して、配線材料、磁気材料、センサ材料、触媒などの各方面で幅広く使用されている。近年、これらの金属の微粒子に関して、その粒径が、かかる微粒子を利用する最終製品の性能に対しても、大きな影響を与えることが見出されてきた。その観点から、最終製品の高機能化ならびに小型化を目的として、粒径の極めて細かい微粒子、より具体的には、平均粒子径が、ナノメートルのスケールである、金属ナノ粒子が作製されるに至っている。
【０００３】
平均粒子径が、ナノメートルのスケールである金属微粒子（金属ナノ粒子）においては、かかる微粒子表面に表出する金属元素は、微細なステップ状の格子段差で構成される球状表面に位置するため、例えば、表面上における移動能が格段に大きくなるなどの、特有の性質（ナノサイズ効果）を示す。この様な金属ナノ粒子とすることにより初めて現れる特性を利用することで、派生する製品の高性能化および新しい機能の付与の可能性を目標として、近年、金属ナノ粒子の新たな用途開発が益々盛んになってきている。中でも、熱伝導率や電気伝導度の高い銀ナノ粒子を利用する導電性ペーストは、例えば、微細な配線層の形成に利用されている。
【０００４】
なお、金属ナノ粒子、例えば、銀ナノ粒子は、その表面の銀原子は、表面上における移動能が格段に大きいため、銀ナノ粒子相互が接触すると、表面の銀原子が相互に移動することで、融着を起こす。この融着は、室温付近でも進行する。そのため、導電性ペースト中に含有される銀ナノ粒子が相互に融着し、凝集粒子を形成することを防止するため、銀ナノ粒子の表面を被覆剤分子で被覆し、銀ナノ粒子相互が直接その金属表面を接することを防止している。
【０００５】
前記の表面が被覆剤分子で被覆されている、ナノサイズの銀微粒子を作製する手法の一つとして、カルボン酸の銀塩を原料として、脂肪族第一級アミン（Ｒ−ＮＨ2）により表面が被覆された銀ナノ粒子を作製する方法が提案されている（特許文献１）。具体的には、前記被覆剤分子として利用する、液状の脂肪族第一級アミン（Ｒ−ＮＨ2）中に、カルボン酸の銀塩を添加、混合した後、この混合液に還元剤を添加して、２０℃〜８０℃程度に加熱することで、カルボン酸の銀塩の還元により生成する銀原子からなる、ナノサイズの銀微粒子を形成している。その際、形成する、ナノサイズの銀微粒子の表面に、脂肪族第一級アミン（Ｒ−ＮＨ2）からなる被覆剤分子層を設けている。
【０００６】
また、本出願人は、表面が被覆剤分子で被覆されている銀ナノ粒子を作製する手法の一つとして、出発原料として、粉末状の酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）を利用して、表面にアミン化合物からなる被覆剤分子層を有する銀ナノ粒子を製造する方法を既に提案している（特許文献２）。具体的には、飽和脂肪族カルボン酸または不飽和脂肪族カルボン酸から選択される、脂肪酸一種以上と、液状のアミン化合物を、非極性溶媒と混合した混合液に、粉末状の酸化銀（Ｉ）を均一に分散した後、少なくとも、液温を４０℃以上に加熱して、脂肪酸を粉末状の酸化銀（Ｉ）に作用させ、脂肪酸銀（Ｉ）に変換し、さらに、アミン化合物の存在下でアミン還元することで、生成する銀原子からなる銀ナノ粒子を形成している。その際、形成する銀ナノ粒子の表面に、アミン化合物からなる被覆剤分子層を設けている。この手法を利用することで、粉末状の酸化銀（Ｉ）を出発原料として、液相中における還元反応によって、アミン化合物からなる被覆剤分子層を有する、平均粒子径３ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を高い再現性で調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８３０７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のカルボン酸の銀塩を原料として、脂肪族第一級アミン（Ｒ−ＮＨ2）により表面が被覆された、ナノサイズの銀微粒子を作製する方法（特許文献１）は、結晶子径が２０〜７０ｎｍの範囲であり、１次粒子の平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲の銀微粒子の作製に適合している。一方、平均粒子径が２０ｎｍ以下の範囲の銀ナノ粒子の調製には、適合していない。
【０００９】
一方、本出願人が先に提案した、粉末状の酸化銀（Ｉ）を出発原料として、液相中における還元反応によって、平均粒子径３ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を製造する方法（特許文献２）は、平均粒子径３ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子の製造に当に適合する手法である。しかし、その製造工程において、飽和脂肪族カルボン酸または不飽和脂肪族カルボン酸から選択される、脂肪酸、特には、炭素数１１〜２２の直鎖アルカン酸、または炭素数１１〜２２の直鎖アルケン酸から選択される、長鎖の脂肪酸を利用している。すなわち、酸化銀（Ｉ）を長鎖の脂肪酸銀に変換することで、非極性溶媒中に、生成した長鎖の脂肪酸銀を溶解して、アミン化合物を利用する還元反応を行っている。そのため、作製される銀ナノ粒子の表面に設ける被覆剤分子層中に、アミン化合物に加えて、該長鎖の脂肪酸が一部混入する場合がある。
【００１０】
導電性ペーストの作製に利用する場合、銀ナノ粒子の低温焼結を行う際、銀ナノ粒子の表面被覆層中に混入する、該長鎖の脂肪酸の熱的解離と、アミン化合物の熱的解離は併行して進行するため、実用上問題は無い。しかし、作製される銀ナノ粒子の表面に設ける被覆剤分子層中に、アミン化合物に加えて、混入する長鎖の脂肪酸の混入量を実質的にゼロとすることがより好ましい。
【００１１】
本発明は、前記の課題を解決するものである。すなわち、本発明は、粉末状の酸化銀（Ｉ）を出発原料として、液相中における還元反応によって、銀ナノ粒子を製造する際、該粉末状の酸化銀（Ｉ）をカルボン酸銀に変換する工程に利用する、カルボン酸として、長鎖の脂肪酸を利用しない、新規な銀ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、粉末状の酸化銀（Ｉ）をカルボン酸銀に変換する工程において、長鎖の脂肪酸に代えて、ギ酸を利用する反応形態の開発を進めた。
【００１３】
まず、ギ酸銀（Ｉ）は、非極性溶媒、例えば、炭素数６〜９のアルカンに対する溶解度が極めて低いため、そのままでは、液相反応に利用できないという難点の解決を目指した。その際、非極性溶媒、例えば、炭素数６〜９のアルカンに対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を、ギ酸銀（Ｉ）に作用させ、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）とするよ、その脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）部分を利用して、非極性溶媒、例えば、炭素数６〜９のアルカン中に溶解させることが可能であることを見出した。
【００１４】
さらに、非極性溶媒中に均一に溶解したギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）は、液温が４０℃程度を超えると、分解的還元反応を起こし、金属銀原子を生成することを見出した。生成する金属銀原子は、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）が配位した状態（Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ）であるため、生成する金属銀原子が複数凝集して、凝集体を形成すると、その金属銀原子の凝集体は、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）で取り囲まれた状態となる。
【００１５】
反応溶液中に溶解している、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の濃度を調整すると、形成される金属銀原子の凝集体のサイズの調節がなされることも確認した。すなわち、形成される金属銀原子の凝集体は、球状となり、その平均粒子径（直径）を５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に制御でき、結果として、その表面には、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）からなる表面被覆層が形成された銀ナノ粒子として、非極性溶媒、例えば、炭素数６〜９のアルカン中に均一に分散した状態となる。
【００１６】
また、原理的に、生成される銀ナノ粒子の表面の表面被覆層中に、ギ酸が混入することも回避される。
【００１７】
上記の反応機構では、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）に含まれる銀１原子当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を少なくとも１．１分子の過剰量を使用することで、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）全量を、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に変換する。その後、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）含まれる銀１原子当たり、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を少なくとも１．２分子の過剰量を使用することで、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）を確実に、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）に変換して、溶解させている。
【００１８】
また、過剰量添加されている、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）と、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）との付加塩生成反応、言うならば、酸・塩基の「中和反応」の反応熱を利用して、液温を上昇させることで、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の分解的還元反応を誘起している。従って、ギ酸銀（Ｉ）のアミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の分解的還元反応の進行速度も自動的に制御され、生成される銀ナノ粒子の粒子径のバラツキが抑制されていることも確認した。
【００１９】
本発明者らは、上記の一連の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法は、
表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を調製する方法であって、
該銀ナノ粒子の調製方法は、
液相中において、粉末状酸化銀（Ｉ）を原料として、該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換し、
ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、銀原子に還元し、該銀原子から銀ナノ粒子を調製する方法であり、
下記の工程i〜工程iiiを有しており、
工程i：
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
３５０質量部〜５００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、
該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
工程ii：
前記該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
１．１モル量〜１．４モル量の範囲に選択される、ギ酸を添加して、
前記該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換させ、
前記鎖式炭化水素溶媒中に、生成するギ酸銀（Ｉ）の粉末を分散してなる、粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
工程iii：
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
１．２モル量〜１．８モル量の範囲に選択される、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を添加して、
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンを作用させ、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成させ、
前記鎖式炭化水素溶媒中に、生成する該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体を溶解させた後、
該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体の分解的還元反応により生成する銀原子からなる平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を生成させる工程；
前記工程iiiにおいて生成される、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子は、
その表面の銀原子に対して、前記第一アミンが、そのアミノ窒素原子上に存在する孤立電子対を利用して、配位的な結合を介して被覆してなる形態である
ことを特徴とする銀ナノ粒子の調製方法である。
【００２１】
その際、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の前記鎖式炭化水素溶媒は、
炭素数６〜９のアルカンであることが好ましい。さらには、
沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の前記鎖式炭化水素溶媒は、
炭素数６〜９の直鎖のアルカンであることがより好ましい。
【００２２】
一方、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）において、
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒは、
炭素数の合計が７〜１２の（アルキルオキシ）アルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基、（ジアルキルアミノ）アルキル基、アルキル基から選択されることが好ましい。
【００２３】
また、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、その沸点が、１７０℃を超えるアミン化合物であることが好ましい。さらには、
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、その沸点が、２００℃〜２７０℃の範囲のアミン化合物であることがより好ましい。
【００２４】
例えば、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、３−アルキルオキシプロピルアミン（Ｒ’-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2）であり、
前記アルキルオキシ原子団（Ｒ’-Ｏ-）を構成するアルキル基（Ｒ’）は、炭素数４〜９のアルキル基である態様を好適に選択できる。
【００２５】
また、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、３−（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ1Ｎ（Ｒ2）-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2）であり、
前記ジアルキルアミノ原子団（Ｒ1Ｎ（Ｒ2）-）を構成するアルキル基（Ｒ1とＲ2）の炭素数の和は、４〜９である態様を選択することができる。
【００２６】
なお、前記工程iiiにおいて、
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミンは、
前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、希釈してなる希釈溶液とした上で、前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に添加され、
該希釈溶液は、
該第一アミン１００質量部当たり、
前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を３５質量部〜４５質量部の範囲で加えて、希釈がなされている形態を採用することが望ましい。
【００２７】
通常、前記工程iiiにおいて、
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンが作用して、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成する反応に加えて、
前記工程iiにおいて、粉末状酸化銀（Ｉ）との反応によって、消費されずに、残余しているギ酸に、添加される前記第一アミンが作用して、ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応が併行して進行し、
該ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応に起因する反応熱によって、液温の上昇が引き起こされるという構成を選択することが望ましい。
【００２８】
さらには、
前記工程iii後に、下記の工程iｖ〜工程ｖｉをさらに有する構成を採用することが好ましい。
【００２９】
工程iｖ：
前記工程iiiの終了後、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子が含有されている反応液中に含まれる、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を、減圧下で留去し、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを含む残渣を回収する工程；
工程ｖ：
前記工程ｉｖで回収された残渣に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
２００質量部〜３００質量部の範囲に選択される、メタノールと、
２００質量部〜３００質量部の範囲に選択される、蒸留水を加え、
該メタノールと蒸留水の混合溶媒中に、該残渣中に含まれる、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを溶解させ、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層と、前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層に層分離し、
前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層を除去し、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層を回収する工程；
工程ｖi：
前記工程ｖで回収された沈降物層に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
１００質量部〜２００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を加えて、
該沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒中に、前記沈降物層中に含まれる、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を均一に分散させて、分散液とし、
前記沈降物層中に含浸されていた、少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層と、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層に層分離し、
前記少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層を除去し、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層を回収する工程。
【００３０】
上述する本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法を利用して調製される、銀ナノ粒子は、表面に前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミンからなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子であるため、通常、前記鎖式炭化水素溶媒中に分散した分散液の形状で保管される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法では、従来の利用されていた、脂肪族モノカルボン酸銀を還元する手法に代えて、ギ酸銀の第一アミン錯体の分解的還元反応を利用するため、作製される銀ナノ粒子の表面には、該ギ酸銀の第一アミン錯体の調製に利用する第一アミンからなる被覆層が選択的に形成される。従って、該被覆層中に、脂肪族モノカルボン酸が混入することを原理的に回避できている。また、反応液中に存在するギ酸銀の第一アミン錯体の濃度を調節することで、作製される銀ナノ粒子の平均粒子径を調整することが可能である。また、作製される銀ナノ粒子の粒子径のバラツキも低減される。加えて、脂肪族モノカルボン酸銀を予め調製する余分な工程を省いた上で、酸化銀（I）を出発原料として、目的の平均粒子径を有する銀ナノ粒子を、より低い製造コストで大量生産する上で、有用な製造方法となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法をより具体的に説明する。
【００３３】
本出願人が先に提案した金属銀微粒子の製造方法（特許文献２：特開２００６−２１９６９３号公報）では、酸化銀（Ｉ）を出発原料として、液相中の還元反応を利用して、銀ナノ粒子を製造している。具体的には、飽和脂肪族カルボン酸または不飽和脂肪族カルボン酸から選択される、脂肪酸一種以上と、液状のアミン化合物を、非極性溶媒と混合した混合液に、粉末状の酸化銀（Ｉ）を均一に分散した後、少なくとも、液温を４０℃以上に加熱して、脂肪酸を粉末状の酸化銀（Ｉ）に作用させ、脂肪酸銀（Ｉ）に変換し、さらに、分散液中に含まれるアミン化合物を用いて、アミン還元することで、生成する銀原子からなる銀ナノ粒子を形成している。特には、粉末状の酸化銀（Ｉ）に作用させる脂肪酸は、好ましくは、炭素数１１〜２２の直鎖アルカン酸、または炭素数１１〜２２の直鎖アルケン酸から選択している。このアミン還元を利用する手法では、反応液中に長鎖の脂肪酸が残存するため、作製される銀ナノ粒子の表面に設ける被覆剤分子層中に、該長鎖の脂肪酸が混入する場合がある。
【００３４】
本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法では、長鎖の脂肪酸の利用に代えて、ギ酸を使用することで、作製される銀ナノ粒子の表面に設ける被覆剤分子層中に、該長鎖の脂肪酸が混入することを回避し、アミン化合物からなる被覆剤分子層を表面に有する銀ナノ粒子の製造を可能としている。
【００３５】
さらには、本発明に銀ナノ粒子の調製方法では、ギ酸を粉末状の酸化銀（Ｉ）に作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換し、その後、生成するギ酸銀（Ｉ）の凝集体の分散液中に、第一アミンを添加し、ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体として、溶解させる。溶解したギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体の分解的還元反応を利用して、金属銀原子を生成させ、該銀原子からなる銀ナノ粒子を調製している。そのため、調製される銀ナノ粒子の表面には、ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体の作製に利用される、第一アミンからなる被覆剤分子層が選択的に形成される。
【００３６】
以下に、本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法の一連の工程について、より詳しく説明する。
【００３７】
本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法は、下記の工程i〜工程iiiを有している。
【００３８】
（工程i） 粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液の調製：
本発明では、出発原料として、粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ；式量：２３１．７４、密度：７．２２ｇ/ｃｍ3）を使用している。粉末状酸化銀（Ｉ）は、非極性溶媒、例えば、鎖式炭化水素溶媒には溶解しないが、微粉末状とすると、非極性溶媒、例えば、鎖式炭化水素溶媒中に均一に分散させることが可能である。具体的には、均一な分散液を調製する上では、粉末状酸化銀（Ｉ）の粒径分布は、２００メッシュ以下（７５μｍ以下）の範囲に収まるものが好適に利用される。
【００３９】
本発明では、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒は、ギ酸、ならびに、第一アミンを溶解する溶媒としても利用される。従って、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒として、鎖式炭化水素溶媒を利用する。また、後述する、調製される銀ナノ粒子を反応液から回収、分離する工程において、反応液に含まれる分散溶媒を、減圧下、留去することで、除去する。その減圧下、留去が可能な蒸散性を示す、鎖式炭化水素溶媒を選択する。従って、本発明では、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒として、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を選択している。例えば、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒として、炭素数６〜９のアルカンを利用することが好ましい。さらには、炭素数６〜９の直鎖のアルカン、例えば、ヘキサン（沸点：６８．７４℃、密度：０．６６０３ｇ／ｃｍ3）、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）、オクタン（沸点：１２５．６７℃、密度：０．７０２６ｇ／ｃｍ3）、ノナン（沸点１５０．８℃、密度０．７ｇ／ｃｍ3）が利用でき、そのうち、炭素数６〜９の直鎖のアルカンを利用することが望ましい。特には、沸点が８０℃〜１００℃の範囲のアルカン、例えば、沸点が８０℃〜１００℃の範囲の直鎖のアルカンである、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）などを利用することがより望ましい。
【００４０】
例えば、ギ酸の沸点（１００．７５℃）より低い沸点の鎖式炭化水素溶媒、特には、沸点が８０℃〜１００℃の範囲のアルカンを選択すると、後述する粉末状ギ酸銀（Ｉ）の形成反応における発熱に伴って、反応液の液温が上昇した際、該鎖式炭化水素溶媒の沸点を超えないため、ギ酸の蒸散を抑制できる。また、後述する分離工程においても、鎖式炭化水素溶媒を減圧下、留去する際、その作業性を考慮すると、沸点が８０℃〜１００℃の範囲のアルカンを利用することはより好ましい。
【００４１】
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、３５０質量部〜５００質量部の範囲、好ましくは、４００質量部〜５００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液を調製する。
【００４２】
（工程ii） 粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液の調製：
本発明では、前記分散液中の粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）に対して、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）を作用させて、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に変換する。
【００４３】
ギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、水素結合により会合して、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成している。鎖式炭化水素溶媒中でも、その大半は、前記二量体を形成した状態で溶解する。従って、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）が、分散液中の粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）に作用して、下記式（ｉ）で表記される反応によって、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）が生成される。
【００４４】
ＡｇI2Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
→ ２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋Ｈ2Ｏ 式（ｉ）
生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）は、鎖式炭化水素溶媒に対する溶解性は極めて低いため、［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］の凝集体を形成して、該鎖式炭化水素溶媒に分散する状態となる。
【００４５】
上記式（１）で表記される反応は、塩基性金属酸化物である酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）と、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）との「中和反応」に相当しており、発熱反応である。粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）に対する、分散溶媒量の比率を上記の範囲に選択することで、分散液全体の液温の上昇を、４０℃付近までに抑制している。すなわち、液温は過度に上昇することを抑制して、生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に対して、還元剤の機能を有するギ酸が作用して、下記式（Ａ１）で表記可能な還元反応が進行することを防止している。また、下記式（Ａ２）で表記可能な、生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）自体の分解的還元反応が進行することを防止している。
【００４６】
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋ＨＣＯＯＨ
→ ２Ａｇ＋２ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（Ａ１）
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］
→ ２Ａｇ＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（Ａ２）
上記式（１）の反応を行うため、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１．１モル量〜１．４モル量の範囲、好ましくは、１．２モル量〜１．３モル量の範囲に選択される、ギ酸を添加している。過剰量のギ酸を添加することで、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）の全量を、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に変換し、［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］の凝集体の分散液としている。
【００４７】
上記式（ｉ）の反応で副生する水分子（Ｈ2Ｏ）の大半部分は、生成する［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］の凝集体中に、「結晶水」の形態で取り込まれていると、推定される。具体的には、式（ｉ）の反応は、恐らくは、下記の(i-1)、(i-2)の二つの素過程により進行していると、推定される。結果的に、副生する水分子（Ｈ2Ｏ）は、生成する［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］に対して、溶媒和する状態となり、大半部分は、生成する［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］の凝集体中に、「結晶水」の形態で取り込まれていると、推定される。
（i-1） Ａｇ2Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
→ ［ＨＣＯＯＡｇ：ＡｇＯＨ：ＨＯＯＣＨ］
（i-2） ［ＨＣＯＯＡｇ：（ＨＯ）Ａｇ：ＨＯＯＣＨ］
→ ［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］（Ｈ2Ｏ）［+（ＡｇI）（-ＯＯＣＨ）］
過剰量のギ酸を添加しているため、未反応のギ酸が残余し、鎖式炭化水素溶媒中に、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）として溶解している。
【００４８】
（工程iii） ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体形成と、分解的還元反応：
工程iiの終了後、液温が３０℃まで降下した時点で、［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］の凝集体の分散液に、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を添加して、凝集体を形成している［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］に第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を作用させる。すなわち、下記式（ii）で表記される反応によって、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）が生成される。
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋２Ｒ−ＮＨ2
→ ２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+：ＮＨ2−Ｒ］ 式（ii）
生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）は、その第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）部分の原子団Ｒは、鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有しているため、該鎖式炭化水素溶媒中に溶解する。具体的には、式（ii）の反応は、恐らくは、下記の(ii-1)、(ii-2)の２つの素過程により進行していると、推定される。
（ii-1） ［ＨＣＯＯＡｇ］（Ｈ2Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］＋Ｒ−ＮＨ2
→ ［Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ+-ＯＣＨＯ］（Ｈ2Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］
（ii-2） ［Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ+-Ｏ-ＣＨＯ］（Ｈ2Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］＋Ｒ−ＮＨ2
→ ［Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ+-Ｏ-ＣＨＯ］（Ｈ2Ｏ）［ＨＣＯＯ-+Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ］
凝集体中のギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）は、水分子（Ｈ2Ｏ）を「結晶水」の形態で取り込み、［ＨＣＯＯＡｇ］（Ｈ2Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］の形状を取っている。第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）が作用し、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）中の銀カチオン（（ＡｇI）+）に配置すると、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）は、第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）に変換される。その際、「結晶水」の形態で取り込まれている、水分子（Ｈ2Ｏ）は、第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）のギ酸アニオン種（-Ｏ-ＣＨＯ）部分に「溶媒和」する状態となる。具体的には、二つのギ酸アニオン種（-Ｏ-ＣＨＯ）に水素結合を形成して、水分子（Ｈ2Ｏ）が「溶媒和」する状態；-Ｏ-ＣＨＯ‥Ｈ-（ＨＯ）‥Ｈ-ＣＯＯ-となると、推定される。従って、最終的に生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体は、上記の水分子（Ｈ2Ｏ）が「溶媒和」する状態で、鎖式炭化水素溶媒中に溶解されると推定される。
【００４９】
一方、分散液中には、未反応のギ酸が残余しており、鎖式炭化水素溶媒中に、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）として溶解している。該鎖式炭化水素溶媒中に、前記第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を添加すると、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）にも作用する。すなわち、下記式（iii）で表記される反応によって、ギ酸の第一アミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ2−Ｒ）が生成される。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２Ｒ−ＮＨ2
→ ２（Ｒ−ＮＨ2：ＨＯＯＣＨ） 式（iii）
前記式（iii）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応である。生成するギ酸の第一アミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ2−Ｒ）は、その第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）部分の原子団Ｒは、鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有しているため、該鎖式炭化水素溶媒中に溶解する。前記式（iii）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応の進行に伴って、反応液の温度が上昇する。なお、反応液の温度が、利用している鎖式炭化水素溶媒の沸点に近づくと、該鎖式炭化水素溶媒の蒸散が開始するため、反応液の温度は、該鎖式炭化水素溶媒の沸点を超えることはない。
【００５０】
液温が上昇すると、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）は、下記式（iv）で表記される分解的還元反応を開始する。この式（iv）で表記される分解的還元反応は、吸熱反応であるため、反応液の温度が一定温度以上に達するまでは、殆ど進行しない。
２（Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（iv）
この式（iv）で表記される分解的還元反応は、恐らくは、下記の(iv-1)、(iv-2)の２つの素過程により進行していると、推定される。
（iv-1）［Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ+-Ｏ-ＣＨＯ］（Ｈ2Ｏ）［ＨＣＯＯ-+Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ］
→ （Ｒ−ＮＨ2：Ａｇ）＋Ｏ＝ＣＨＯＨ＋［ＨＯ‥Ｈ‥ＣＯＯ-+Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ］
（iv-2） ［ＨＯ‥Ｈ‥ＣＯＯ-+Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ］
→ ［ＨＯＨ‥ＣＯＯ］＋（Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ）
→ （Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ）＋Ｈ2Ｏ＋＋ＣＯ2↑
前記式（iv）で表記される分解的還元反応で派生する二酸化炭素（ＣＯ2）は、気泡を形成するため、反応液では、発泡が観測される。また、副生されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、一旦は、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成するが、反応液中に溶解している、前記第一アミンと、上記式(iii)で表記される反応によって、ギ酸の第一アミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ2−Ｒ）に変換される。
【００５１】
一方、式（iv）で表記される分解的還元反応で生成する金属銀原子［Ａｇ：ＮＨ2−Ｒ］は、凝集して、金属銀原子の凝集体を構成する。その際、金属銀原子の凝集体の形成に付随して、金属銀原子に配位している第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の一部は、熱的に解離する。従って、形成された金属銀原子の凝集体は、金属原子からなる球状の核と、その表面を被覆する、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）からなる被覆剤分子層で構成される、銀ナノ粒子となる。
【００５２】
熱的に解離した第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、上記の式（ii）のギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の生成反応、ならびに、式（iii）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応に利用される。
【００５３】
工程iiが完了した時点で、残余する未反応のギ酸の量と、添加する第一アミンの量、ならびに、全体の反応液の量を調節することで、反応液の液温が７０℃以上に上昇することを防止している。
【００５４】
反応液中には過剰量の第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）が存在しているので、上記式（iii）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応が進行するため、溶解しているギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）の濃度は、低い水準に維持される。従って、還元剤の機能を有するギ酸が作用して、上記式（Ａ１）で表記可能な還元反応が進行することを防止している。
【００５５】
また、反応液の液温が７０℃以上に上昇することを防止しているので、上記の式（ii）のギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の生成反応が優先的に進行するため、上記式（Ａ２）で表記可能なギ酸銀（Ｉ）自体の分解的反応の進行を回避している。
【００５６】
上記式（iii）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応と、式（ii）のギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体形成反応に利用される、鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）として、原子団Ｒは、例えば、炭素数７〜１２のアルキル基などの炭素数７〜１２の鎖式炭化水素基、炭素数の合計が７〜１２の（アルキルオキシ）アルキル基、炭素数の合計が７〜１２の（アルキルアミノ）アルキル基や（ジアルキルアミノ）アルキル基であるものを利用する。例えば、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）として、３−アルキルオキシプロピルアミン（Ｒ’-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2）であり、前記アルキルオキシ原子団（Ｒ’-Ｏ-）を構成するアルキル基（Ｒ’）は、炭素数４〜９のアルキル基、より好ましくは、炭素数６〜８のアルキル基である化合物が好適に利用できる。
【００５７】
また、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）として、３−（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ1Ｎ（Ｒ2）-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2）であり、前記ジアルキルアミノ原子団（Ｒ1Ｎ（Ｒ2）-）を構成するアルキル基（Ｒ1とＲ2）の炭素数の和は、４〜９である化合物を利用することもできる。
【００５８】
一方、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、銀ナノ粒子表面の被覆する被覆剤分子として利用されるため、その沸点が、１７０℃を超えるアミン化合物、さらには、その沸点が、２００℃〜２７０℃の範囲のアミン化合物であることがより好ましい。例えば、炭素数８のアルキル基である２-エチルヘキシル基を有する、２-エチルヘキシルオキシプロピルアミン（沸点：２３５℃）、ジブチルアミノプロピル基を有する、ジブチルアミノプロピルアミン（沸点：２３８℃）などの、沸点が２００℃〜２７０℃の範囲の３−（アルキルオキシ）プロピルアミン（R’-O-CH2CH2CH2-NH2）や３−（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（R"R’N-CH2CH2CH2-NH2）が、鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）として、好適に使用できる。
【００５９】
また、鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の添加量は、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１．２モル量〜１．８モル量の範囲、より好ましくは、１．３モル量〜１．６モル量の範囲に選択される。
【００６０】
従って、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の添加モル量は、工程iiにおいて添加されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の添加モル量を超えるように選択される。工程iiにおいて添加されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の添加モル量と工程iiiにおいて添加される第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の添加モル量の比率、［第一アミン／ギ酸］は、少なくとも、１．２／１．１〜１．８／１．４の範囲、好ましくは、１．３／１．１〜１．６／１．３の範囲、より好ましくは、１．４／１．２〜１．６／１．３の範囲に選択することが望ましい。
【００６１】
該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、その原子団Ｒは、炭素数の合計が７〜１２の（アルキルオキシ）アルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基や（ジアルキルアミノ）アルキル基、アルキル基を有する。原子団Ｒの炭素数の合計が増すとともに、融点、沸点が上昇する。そのため、室温では固体であるものも含まれる。あるいは、液体であっても、流動性は高くないものも含まれる。その点を考慮すると、好ましくは、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、鎖式炭化水素溶媒中に溶解した溶液の形状として添加する。すなわち、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、希釈してなる希釈溶液とした上で、前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に添加する。その際、該希釈溶液は、該第一アミン１００質量部当たり、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を３５質量部〜４５質量部の範囲、より好ましくは、３５質量部〜４０質量部の範囲で加えて、希釈がなされていることが望ましい。また、希釈溶液の形態で、該第一アミンを添加することで、添加後の混合も速やかに進行する。
【００６２】
結果的に、工程iiiの反応液中には、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒が合計で、３８５質量部〜５４５質量部の範囲、好ましくは、４３５質量部〜５４０質量部の範囲、より好ましくは、４５０質量部〜５４０質量部で含まれる状態とすることが望ましい。
【００６３】
工程iiiでは、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の希釈溶液を添加した後、反応液を攪拌しつつ、反応を行わせ、反応液の液温ならびに、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の濃度の偏りを回避する。
【００６４】
工程iiiでは、鎖式炭化水素溶媒中に均一に溶解している、ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の分解的還元反応を利用して、銀ナノ粒子を形成するため、生成する銀ナノ粒子の粒子径のバラツキを低減できる。また、生成する銀ナノ粒子の平均粒子径は、上述する条件の範囲では、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に調整することができる。
【００６５】
上記工程iiiにおいて、反応が完了した時点で、上記式（iv）のギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ2−Ｒ）の分解的還元反応に伴って、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１／２モル量のギ酸（ＨＣＯＯＨ）が消費されるが、反応液中には、式（iii）の反応で生成するギ酸の第一アミン付加塩と、未反応の第一アミンが残余している。
【００６６】
生成する銀ナノ粒子の表面には、該第一アミンからなる被覆剤分子層が形成され、反応液中に溶解している、未反応の第一アミンと平衡している。この被覆剤分子層が形成する第一アミンと、反応液中に溶解している、未反応の第一アミンの合計は、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、少なくとも、１／２モル量を超えている。
【００６７】
本発明では、前記工程iii後に、反応液中から、作製した銀ナノ粒子を回収するために、下記の工程iｖ〜工程ｖｉをさらに有する構成を採用することが好ましい。具体的には、式（iii）の反応で生成するギ酸の第一アミン付加塩と、未反応の第一アミンの大半を除去して、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子と、該第一アミンからなる被覆剤分子層の維持に必要な適量の第一アミンを含む、銀ナノ粒子の分散液を調製することが望ましい。
【００６８】
（工程iｖ） 鎖式炭化水素溶媒の除去：
前記工程iiiの反応中は反応液を攪拌するが、式(iv)の分解的還元反応に起因する発泡が観測されなくなった後、液温が４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
【００６９】
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子が含有されている反応液中に含まれる、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を、減圧下で留去する。
【００７０】
該反応液中には、ギ酸の第一アミン付加塩と、未反応の第一アミンが溶解しているが、ギ酸の第一アミン付加塩の沸点は、該第一アミンの沸点よりも高い。また、該第一アミンの沸点は、１７０℃以上であり、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃〜１３０℃の鎖式炭化水素溶媒を減圧下で留去する過程では、蒸散しない。従って、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを含む残渣が回収される。
【００７１】
（工程ｖ） ギ酸の第一アミン付加塩と不要な第一アミンの除去：
前記工程ｉｖで回収された残渣に対して、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、２００質量部〜３００質量部の範囲、より好ましくは、２００質量部〜２７０質量部に選択される、メタノールと、２００質量部〜３００質量部の範囲、より好ましくは、２００質量部〜２７０質量部に選択される、蒸留水を加える。
【００７２】
ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンは、該メタノールと蒸留水の混合溶媒中に溶解する。具体的には、該混合溶媒中に含まれるメタノールが、これら化合物に溶媒和し、一方、溶媒和しているメタノールは、水との親和性に富むため、この水性混合溶媒中に、ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンを溶解させることができる。一方、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子は、該被覆剤分子層を構成する第一アミンには、メタノールが溶媒和するが、銀ナノ粒子全体のサイズは、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍであるため、水性混合溶媒中に分散させるに必要な親和力に達しない。
【００７３】
従って、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子は、前記水性混合溶媒中に分散することができず、沈降物層となる。一方、ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンは、水性混合溶媒中に溶解し、液相層を形成するため、液相層／沈降物層に層分離する。
【００７４】
層分離した、液相層を除去して、沈降物層を回収する。具体的には、デカンテーションによって、上澄み部分を除去して、水性混合溶媒を含浸している沈降物層を回収する。前記メタノールと蒸留水の混合溶媒に対する、ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンの溶解性の差異に起因して、沈降物層に含まれる銀ナノ粒子の表面には、第一アミンからなる被覆剤分子層に加えて、若干量の第一アミンが被覆剤分子層に付着している。
【００７５】
（工程ｖi） 銀ナノ粒子の再分散：
前記工程ｖで回収される沈降物層に含まれる、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子を、鎖式炭化水素溶媒中に再分散させる。
【００７６】
前記工程ｖで回収される沈降物層には、メタノールと蒸留水の混合溶媒が含浸されているので、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲、好ましくは、８０℃〜１３０℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を適量加えて、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子を該鎖式炭化水素溶媒中に再分散させる。
【００７７】
具体的には、該再分散に利用する前記鎖式炭化水素溶媒の量は、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、１００質量部〜２００質量部の範囲、より好ましくは、１２０質量部〜１８０質量部の範囲に選択する。第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子は、その第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の原子団Ｒは鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有しており、前記鎖式炭化水素溶媒中に分散される。また、沈降物層に残余している、第一アミンの大半は、前記鎖式炭化水素溶媒中に溶解する。
【００７８】
前記水性混合溶媒は、鎖式炭化水素溶媒との相溶性が乏しいため、水性混合溶媒／鎖式炭化水素溶媒の二つの層に分離する。メタノールと蒸留水の混合溶媒（水性混合溶媒）の層を除去して、鎖式炭化水素溶媒の層を回収する。
【００７９】
回収される鎖式炭化水素溶媒の層中には、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子が分散されている。その際、前記沈降物層中に残余していた第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の相当部分が、分散溶媒である鎖式炭化水素溶媒中に溶解している。従って、回収される銀ナノ粒子の分散液中では、この鎖式炭化水素溶媒中に溶解している第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）と、銀ナノ粒子表面の被覆剤分子層を構成している第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）とは、解離平衡状態となっている。
【００８０】
水は、前記鎖式炭化水素溶媒に溶解しないが、メタノールは、前記鎖式炭化水素溶媒に若干溶解するため、銀ナノ粒子の分散液中には、若干量のメタノールが溶存している。メタノールと前記鎖式炭化水素溶媒の蒸気圧差を利用して、減圧下、メタノールを選択的に留去する。
【００８１】
上記の工程iｖ〜工程ｖｉの一連の回収操作を施すことで、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子を、適量の鎖式炭化水素溶媒中に再分散した状態で回収することができる。上述する本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法を利用して調製される、銀ナノ粒子は、表面に前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミンからなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子であるため、通常、前記鎖式炭化水素溶媒中に分散した分散液の形状で保管される。
【００８２】
調製される銀ナノ粒子の再分散液は、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子、第一アミン、鎖式炭化水素溶媒を含む。その際、銀ナノ粒子１００質量部当たり、上記第一アミンを合計で、２０質量部〜３０質量部の範囲、より好ましくは、２２質量部〜３０質量部の範囲で含有していることが望ましい。また、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒の前記鎖式炭化水素溶媒を１００質量部〜２００質量部の範囲、より好ましくは、１２０質量部〜１８０質量部の範囲で含有していることが望ましい。
【００８３】
さらに、この銀ナノ粒子の再分散液を利用して、下記の手順に従って、導電性ペーストを調製することができる。
【００８４】
該銀ナノ粒子の再分散液の分散溶媒は、沸点６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒であるが、この鎖式炭化水素溶媒を、沸点１８０℃〜３１０℃の範囲の高沸点炭化水素溶媒、好ましくは、沸点２００℃〜３１０℃の範囲、より好ましくは、沸点２２０℃〜３１０℃の範囲の高沸点炭化水素溶媒に置換することで、導電性ペーストを調製する。
【００８５】
利用可能な高沸点炭化水素溶媒の一例として、テトラデカン（沸点：２５３．６℃）などの、炭素数１２〜１６の範囲のアルカン、あるいは、ナフテン／パラフィン系炭化水素の混合溶剤である、新日本石油製ＡＦ７号ソルベント（沸点：２７５−３０６℃）などが挙げられる。また、複数種の高沸点炭化水素溶媒の混合物を利用することもできる。
【００８６】
該銀ナノ粒子の再分散液に含まれる、銀ナノ粒子１００質量部当たり、前記高沸点炭化水素溶媒を４３質量部〜５８質量部の範囲、好ましくは、４５質量部〜５５質量部の範囲で添加する。次いで、鎖式炭化水素溶媒と高沸点炭化水素溶媒の蒸気圧の差異を利用して、減圧下、前記鎖式炭化水素溶媒を選択的に留去する。
【００８７】
その結果、前記高沸点炭化水素溶媒中に、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子が均一に分散されている導電性ペーストが調製される。
【００８８】
調製される導電性ペーストは、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子、第一アミン、高沸点炭化水素溶媒を含む。その際、導電性ペースト中に、銀ナノ粒子１００質量部当たり、上記の第一アミンを合計で、２０質量部〜３０質量部の範囲、好ましくは、２２質量部〜３０質量部の範囲で含有していることが望ましい。また、銀ナノ粒子１００質量部当たり、前記高沸点炭化水素溶媒を４３質量部〜５８質量部の範囲、好ましくは、４５質量部〜５５質量部の範囲で含有していることが望ましい。
【００８９】
調製される導電性ペーストを、インクジェット印刷に利用する際には、該導電性ペースト中に含有される銀ナノ粒子の体積比率は、８体積％〜１２体積％の範囲に調整することが望ましい。すなわち、インクジェット法で塗布する液滴中に含まれる銀ナノ粒子が、前記の体積比率に選択することで、均一に分散している状態を維持することが望ましい。
【００９０】
さらに、調製される導電性ペーストの粘度を、８ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲、好ましくは、８ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲に調節することで、インクジェット印刷に適用できる。
【００９１】
塗布される導電性ペーストは、分散液の平均密度、利用されている分散溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力に依存して、塗布液膜の膜厚の分布が決定される。分散溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力を調整するには、例えば、個々の溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力が相違する、二種以上の溶媒を混合することが有効である。
【００９２】
また、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子の分散性は、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）の原子団Ｒ中に存在する脂肪族炭化水素鎖の分散溶媒に対する親和性に依存している。この銀ナノ粒子の分散性の調整を行う際、分散溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力、さらには、第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）との親和性を考慮して、二種以上の溶媒を混合することもできる。
【００９３】
導電性ペーストを塗布した後、１２０℃〜１５０℃の範囲に加熱すると、銀ナノ粒子表面の被覆剤分子層を構成する、該第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、分散溶媒中に溶出する結果、銀ナノ粒子は沈降し、銀ナノ粒子相互は、その金属面を直接接触させる状態となり、低温焼結が進行する。最終的に、銀ナノ粒子の低温焼結体からなる導電性皮膜が形成される。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【００９５】
（実施例１）
本実施例１では、下記の工程によって、出発原料として、粉末状の酸化銀（I）を使用し、一旦、中間原料のギ酸銀(I)を調製し、該ギ酸銀(I)の分解的還元によって、銀ナノ粒子を調製している。
【００９６】
（工程１） ギ酸銀(I)の調製
粉末状の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ；式量２３１．７３５）１００質量部（０．４３モル）を、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）４００質量部中に分散させる。該酸化銀（I）のヘプタン分散液を、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）５０質量部（１．０９モル）を、約３〜５分間かけて、滴下する。酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ１モル量当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）１．２６モル量を添加している。
【００９７】
炭化水素溶媒である、ヘプタン中では、ギ酸は、通常、そのカルボキシル基間で水素結合を形成し、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成している。
【００９８】
ヘプタン中では、粉末状の酸化銀（I）に対して、ギ酸が作用することで、下記の式（１）で記載される反応によって、ギ酸銀(I)が生成される。
【００９９】
ＡｇI2Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
→ ２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋Ｈ2Ｏ 式（１）
その際、生成するギ酸銀(I)は、ヘプタンに対する溶解度は極めて小さいため、ギ酸銀(I)の凝集体を形成し、沈降する。式（１）の反応は、酸・塩基の中和反応に相当しており、発熱反応であり、液温は、４０℃付近まで上昇する。
【０１００】
式（１）の反応により、分散されている、粉末状の酸化銀（I）の全てが、ギ酸銀(I)の凝集体に変換されると、その後は、液温の降下が進む。なお、未反応のギ酸の殆どは、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成して、ヘプタン中に溶解している。
【０１０１】
（工程２） ギ酸銀(I)の分解的還元による、銀ナノ粒子の調製
液温が、３０℃まで降下した時点で、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2：式量１８９、沸点：２３５℃、融点：室温（２５℃）で液体、密度：０．８４８ｇ／ｃｍ3）２３０質量部（１．２２モル）を、ヘプタン５０質量部に溶解した溶液を、該反応液に添加する。出発原料の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ１モル量当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2）１．４１モル量を添加している。
【０１０２】
凝集体を形成しているギ酸銀(I)に、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2）が作用すると、下記式（２）で示されるアミン錯体の形成反応によって、ギ酸銀(I)アミン錯体が生成される。生成するギ酸銀(I)アミン錯体は、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋２C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2
→ ２（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ+-ＯＯＣＨ） 式（２）
一方、ヘプタン中には、式（１）に示す反応に利用するギ酸が残余しており、残余しているギ酸と２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2）から、下記式（３）の反応によって、ギ酸アミン付加塩が生成される。生成するギ酸アミン付加塩は、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2）
→ ２（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2：ＨＯＯＣＨ） 式（３）
その際、前記式（３）の反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応であり、液温は、７０℃付近まで上昇する。
【０１０３】
液温が上昇すると、ギ酸銀(I)アミン錯体は、下記式（４）で表記される分解的な還元反応を起こす。該反応で派生する二酸化炭素は、気泡を形成するため、反応液で発泡が観測される。また、派生するギ酸は、一旦は、二量体化して、（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成する。その一部は、その後、上記の式（３）によって、ギ酸アミン付加塩に変換される。
２（C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［C4H9-CH(C2H5)-CH2-O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（４）
一方、式（４）の反応で生成する銀原子は、互いに凝集して、銀ナノ粒子を構成する。構成される銀ナノ粒子の表面は、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンで被覆されている。この銀ナノ粒子の表面の被覆に利用されない２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンは、ヘプタン中に溶解する。従って、その一部は、上記の式（３）によって、ギ酸アミン付加塩を生成する過程で消費される。
【０１０４】
上記の反応条件では、ギ酸１分子当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンは、１．１３分子を使用している。従って、相当量の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンは、ギ酸アミン付加塩を形成していない。その結果、銀ナノ粒子表面を被覆する２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンと、ヘプタン中に残余する２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンとは、解離平衡を達成する状態が達成されている。
【０１０５】
なお、反応液へのアミンの添加から、５分が経過した時点で、液温は７０℃程度に上昇している。
【０１０６】
反応液への前記アミンの添加によって、沈降しているギ酸銀(I)の凝集体は、ギ酸銀(I)アミン錯体に変換される結果、反応液は、褐色となる。その後、液温の上昇とともに、前記分解的還元反応が進行すると、銀ナノ粒子の生成の進行に伴って、反応液の色は、褐色から紺褐色、さらには、濃紺色へと変化する。
【０１０７】
液温は７０℃程度に上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が、４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
【０１０８】
得られる濃紺色の液をナス型フラスコに移し、減圧下で、反応溶媒のヘプタンを留去する。
【０１０９】
前記の脱溶剤処理後、残渣に、メタノール（沸点：６４．７℃、密度：０．７９１８ｇ／ｃｍ3）２００質量部、蒸留水：２００質量部を添加する。該残渣中には、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子、ギ酸の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩、ならびに、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンが含まれている。
【０１１０】
メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に、ギ酸の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩と、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの相当部分は溶解される。一方、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に分散することなく、沈降している。従って、ギ酸の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩と、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの相当部分が溶解している含水メタノールの上澄み層と、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を含む沈降層に分離する。前記含水メタノールの上澄み層をデカンテーションにより除去し、沈降層を回収する。該沈降層は、含水メタノールを含浸している。
【０１１１】
回収された沈降層にヘプタン１５０質量部を添加する。沈降層に含まれる、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、ヘプタン中に分散する。ヘプタンと残余している含水メタノールは、相溶性が乏しいため、層分離される。層分離した後、含水メタノール層部分を除去する。
【０１１２】
特に、水は、ヘプタンに対する溶解度が極めて低いため、ヘプタン中には、実質的に溶存していない。一方、メタノールも、ヘプタンに対する溶解度は低いが、水と比較すると、若干溶解度があるため、ヘプタン中の僅かであるが、メタノールが溶存している。
【０１１３】
一方、ヘプタンは、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンに対して、親和性を有するため、該ヘプタン層中には、若干量の２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンが溶解している。該ヘプタン層中に分散されている、銀ナノ粒子の表面を被覆している２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンと、ヘプタン層中に溶解している２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンの濃度は、解離平衡を満足する。
【０１１４】
なお、分取されたヘプタン層中には、若干量のメタノールが溶解し、混入している。減圧下、混入しているメタノールを留去する。すなわち、メタノールとヘプタンの沸点の差異を利用することで、減圧下で、メタノールを選択的に留去する。得られる、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を分散しているヘプタン層を、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し、凝集物を除去する。
【０１１５】
前記の濾過後、濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の粒子径を、ナノトラックを利用して測定する。その測定結果から、該濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の平均粒子径は、９ｎｍであることが判った。
【０１１６】
該濾液中に含まれる、銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和を測定し、出発原料の酸化銀(I)中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出する。算出された収率は、９７％であった。すなわち、出発原料の酸化銀(I)１００質量部中に含まれる、銀９３質量部に対して、該濾液中に含まれる銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和は、９０質量部である。
【０１１７】
また、該濾液の組成は、溶媒ヘプタン１００質量部当たり、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子（銀ナノ粒子とその被覆剤分子層）が７５質量部（銀ナノ粒子６０質量部とその被覆剤分子層１５質量部）、ヘプタン中に溶解している２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンが０．９質量部含有されている。従って、該銀ナノ粒子分散液中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒ヘプタン１６７質量部、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンが合計で、２６．５質量部含まれている。該２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン２６．５質量部中、２５質量部が、銀ナノ粒子の表面を被覆し、１．５質量部が、溶媒ヘプタン中に溶解している。
【０１１８】
（実施例２）
本実施例２では、実施例１に記載する調製方法により作製される、平均粒子径９ｎｍの銀ナノ粒子を利用して、下記の手順により、導電性銀ペーストを作製している。
【０１１９】
実施例１に記載する調製方法により得られる銀ナノ粒子分散液２９．３質量部（銀ナノ粒子（銀の密度：１０．４９ｇ/ｃｍ3（２０℃））で１０質量部）、テトラデカン（沸点：２５３．６℃、密度：０．７６２４ｇ/ｃｍ3（２０℃））５．３質量部を混合する。得られる混合液中に含まれる、ヘプタンを、減圧下で留去することで、テトラデカンを分散溶媒とする導電性ペーストを調製する。
【０１２０】
該導電性ペースト中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、テトラデカン５３質量部、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミンが合計で、２６．５質量部含まれている。また、該導電性ペースト中に含まれる、該銀ナノ粒子の体積比率は、８．７体積％となっている。作製された導電性ペーストの粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、この粘度はインクジェット印刷に利用可能な範囲である。
【０１２１】
調製した導電性ペーストを、インクジェット印刷で、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅２５０μｍ長さ１５ｍｍのパターンを塗布する。なお、該塗布膜の平均膜厚は、６．５μｍであった。得られた塗布膜を、大気中、１２０℃で１時間加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行う。作製される銀ナノ粒子の低温焼結膜について、得られた平均膜厚の導電体と仮定して、その抵抗率を測定する。
【０１２２】
平均膜厚０．６μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜を作製した際、該低温焼結膜の抵抗率は、５．２μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。この抵抗率は、Ａｇの抵抗率：１．５９μΩ・ｃｍの約３倍となっている。なお、上記幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に作製された銀ナノ粒子低温焼結膜の膜厚のバラツキは、平均膜厚０．６μｍに対して、標準偏差は、その５％であった。
【０１２３】
また、大気中、１５０℃で１時間加熱処理し、塗布膜に含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った際には、平均膜厚０．５８μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜が得られ、該低温焼結膜の抵抗率は、４．０μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。
【０１２４】
（実施例３）
本実施例３では、下記の工程によって、出発原料として、粉末状の酸化銀（I）を使用し、一旦、中間原料のギ酸銀(I)を調製し、該ギ酸銀(I)の分解的還元によって、銀ナノ粒子を調製している。
【０１２５】
（工程１） ギ酸銀(I)の調製
粉末状の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ；式量２３１．７３５）１００質量部（０．４３モル）を、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）４００質量部中に分散させる。該酸化銀（I）のヘプタン分散液を、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）５０質量部（１．０９モル）を、約３〜５分間かけて、滴下する。酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ1モル量当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）１．２６モル量を添加している。
【０１２６】
炭化水素溶媒である、ヘプタン中では、ギ酸は、通常、そのカルボキシル基間で水素結合を形成し、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成している。
【０１２７】
ヘプタン中では、粉末状の酸化銀（I）に対して、ギ酸が作用することで、下記の式（１）で記載される反応によって、ギ酸銀(I)が生成される。
【０１２８】
ＡｇI2Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
→ ２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋Ｈ2Ｏ 式（１）
その際、生成するギ酸銀(I)は、ヘプタンに対する溶解度は極めて小さいため、ギ酸銀(I)の凝集体を形成し、沈降する。式（１）の反応は、酸・塩基の中和反応に相当しており、発熱反応であり、液温は、４０℃付近まで上昇する。
【０１２９】
式（１）の反応により、分散されている、粉末状の酸化銀（I）の全てが、ギ酸銀(I)の凝集体に変換されると、その後は、液温の降下が進む。なお、未反応のギ酸の殆どは、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成して、ヘプタン中に溶解している。
【０１３０】
（工程２） ギ酸銀(I)の分解的還元による、銀ナノ粒子の調製
液温が、３０℃まで降下した時点で、ジブチルアミノプロピルアミン（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2：式量１８７、沸点：２３８℃、融点：室温で液体、密度：０．８２７ｇ／ｃｍ3）２３０質量部（１．２２モル）を、ヘプタン５０質量部に溶解した溶液を、該反応液に添加する。出発原料の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ1モル量当たり、ジブチルアミノプロピルアミン（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2）１．４３モル量を添加した。
【０１３１】
凝集体を形成しているギ酸銀(I)に、ジブチルアミノプロピルアミン（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2）が作用すると、下記式（２-a）で示されるアミン錯体の形成反応によって、ギ酸銀(I)アミン錯体が生成される。生成するギ酸銀(I)アミン錯体は、ジブチルアミノプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋２（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2
→ ２（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ+-ＯＯＣＨ） 式（２-a）
一方、ヘプタン中には、式（１）に示す反応に利用するギ酸が残余しており、残余しているギ酸とジブチルアミノプロピルアミン（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2）から、下記式（３-a）の反応によって、ギ酸アミン付加塩が生成される。生成するギ酸アミン付加塩は、ジブチルアミノプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2）
→ ２（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2：ＨＯＯＣＨ） 式（３-a）
その際、前記式（３-a）の反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応であり、液温は、７０℃付近まで上昇する。
【０１３２】
液温が上昇すると、ギ酸銀(I)アミン錯体は、下記式（４-a）で表記される分解的な還元反応を起こす。該反応で派生する二酸化炭素は、気泡を形成するため、反応液で発泡が観測される。また、派生するギ酸は、一旦は、二量体化して、（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成する。その一部は、その後、上記の式（３-a）によって、ギ酸アミン付加塩に変換される。
２（（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［（C4H9）2-N-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（４-a）
一方、式（４-a）の反応で生成する銀原子は、互いに凝集して、銀ナノ粒子を構成する。構成される銀ナノ粒子の表面は、ジブチルアミノプロピルアミンで被覆されている。この銀ナノ粒子の表面の被覆に利用されないジブチルアミノプロピルアミンは、ヘプタン中に溶解する。従って、その一部は、上記の式（３-a）によって、ギ酸アミン付加塩を生成する過程で消費される。
【０１３３】
上記の反応条件では、ギ酸１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミンは、１．１３分子を使用している。従って、相当量のジブチルアミノプロピルアミンは、ギ酸アミン付加塩を形成していない。その結果、銀ナノ粒子表面を被覆するジブチルアミノプロピルアミンと、ヘプタン中に残余するジブチルアミノプロピルアミンとは、解離平衡を達成する状態が達成されている。
【０１３４】
なお、反応液へのアミンの添加から、５分が経過した時点で、液温は７０℃程度に上昇している。
【０１３５】
反応液への前記アミンの添加によって、沈降しているギ酸銀(I)の凝集体は、ギ酸銀(I)アミン錯体に変換される結果、反応液は、褐色となる。その後、液温の上昇とともに、前記分解的還元反応が進行すると、銀ナノ粒子の生成の進行に伴って、反応液の色は、褐色から紺褐色、さらには、濃紺色へと変化する。
【０１３６】
液温は７０℃程度に上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が、４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
【０１３７】
得られる濃紺色の液をナス型フラスコに移し、減圧下で、反応溶媒のヘプタンを留去する。
【０１３８】
前記の脱溶剤処理後、残渣に、メタノール（沸点：６４．７℃、密度：０．７９１８ｇ／ｃｍ3）２００質量部、蒸留水：２００質量部を添加する。該残渣中には、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子、ギ酸のジブチルアミノプロピルアミン付加塩、ならびに、ジブチルアミノプロピルアミンが含まれている。
【０１３９】
メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に、ギ酸のジブチルアミノプロピルアミン付加塩と、ジブチルアミノプロピルアミンの相当部分は溶解される。一方、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に分散することなく、沈降している。従って、ギ酸のジブチルアミノプロピルアミン付加塩と、ジブチルアミノプロピルアミンの相当部分が溶解している含水メタノールの上澄み層と、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を含む沈降層に分離する。前記含水メタノールの上澄み層をデカンテーションにより除去し、沈降層を回収する。該沈降層は、含水メタノールを含浸している。
【０１４０】
回収された沈降層にヘプタン１５０質量部を添加する。沈降層に含まれる、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、ヘプタン中に分散する。ヘプタンと残余している含水メタノールは、相溶性が乏しいため、層分離される。層分離した後、含水メタノール層部分を除去する。
【０１４１】
特に、水は、ヘプタンに対する溶解度が極めて低いため、ヘプタン中には、実質的に溶存していない。一方、メタノールも、ヘプタンに対する溶解度は低いが、水と比較すると、若干溶解度があるため、ヘプタン中の僅かであるが、メタノールが溶存している。
【０１４２】
一方、ヘプタンは、ジブチルアミノプロピルアミンに対して、親和性を有するため、該ヘプタン層中には、若干量のジブチルアミノプロピルアミンが溶解している。該ヘプタン層中に分散されている、銀ナノ粒子の表面を被覆しているジブチルアミノプロピルアミンと、ヘプタン層中に溶解しているジブチルアミノプロピルアミンの濃度は、解離平衡を満足する。
【０１４３】
なお、分取されたヘプタン層中には、若干量のメタノールが溶解し、混入している。減圧下、混入しているメタノールを留去する。すなわち、メタノールとヘプタンの沸点の差異を利用することで、減圧下で、メタノールを選択的に留去する。得られる、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を分散しているヘプタン層を、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し、凝集物を除去する。
【０１４４】
前記の濾過後、濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の粒子径を、ナノトラックを利用して測定する。その測定結果から、該濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の平均粒子径は、８ｎｍであることが判った。
【０１４５】
該濾液中に含まれる、銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和を測定し、出発原料の酸化銀(I)中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出する。算出された収率は、９７％であった。すなわち、出発原料の酸化銀(I)１００質量部中に含まれる、銀９３質量部に対して、該濾液中に含まれる銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和は、９０質量部である。
【０１４６】
また、該濾液の組成は、溶媒ヘプタン１００質量部当たり、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子（銀ナノ粒子とその被覆剤分子層）が７５．９質量部（銀ナノ粒子６０質量部とその被覆剤分子層１５．９質量部）、ヘプタン中に溶解しているジブチルアミノプロピルアミンが１質量部含有されている。従って、該銀ナノ粒子分散液中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒ヘプタン１６６質量部、ジブチルアミノプロピルアミンが合計で、２８．２質量部含まれている。該ジブチルアミノプロピルアミン２８．２質量部中、２６．５質量部が、銀ナノ粒子の表面を被覆し、１．７質量部が、溶媒ヘプタン中に溶解している。
【０１４７】
（実施例４）
本実施例４では、実施例３に記載する調製方法により作製される、平均粒子径８ｎｍの銀ナノ粒子を利用して、下記の手順により、導電性銀ペーストを作製している。
【０１４８】
実施例３に記載する調製方法により得られる銀ナノ粒子分散液２９．５質量部（銀ナノ粒子で１０質量部）、テトラデカン（沸点：２５３．６℃）５．３質量部を混合し、得られる混合液中に含まれる、ヘプタンを、減圧下で留去することで、テトラデカンを分散溶媒とする導電性ペーストを調製する。
【０１４９】
該導電性ペースト中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、テトラデカン５３質量部、ジブチルアミノプロピルアミンが合計で、２８．２質量部含まれている。また、該導電性ペースト中に含まれる、該銀ナノ粒子の体積比率は、８．５体積％となっている。作製された導電性ペーストの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、この粘度はインクジェット印刷に利用可能な範囲である。
【０１５０】
調製した導電性ペーストを、インクジェット印刷で、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅２５０μｍ長さ１５ｍｍのパターンを塗布する。なお、該塗布膜の平均膜厚は、７μｍであった。得られた塗布膜を、大気中、１２０℃で１時間加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行う。作製される銀ナノ粒子の低温焼結膜について、得られた平均膜厚の導電体と仮定して、その抵抗率を測定する。
【０１５１】
前記の低温焼結条件で作製された銀ナノ粒子低温焼結膜の平均膜厚は、０．７μｍであった。該低温焼結膜の抵抗率は、５．５μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。この抵抗率は、Ａｇの抵抗率：１．５９μΩ・ｃｍの約３倍となっている。なお、上記幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に作製された銀ナノ粒子低温焼結膜の膜厚のバラツキは、平均膜厚０．７μｍに対して、標準偏差は、その５％であった。
【０１５２】
また、大気中、１５０℃で１時間加熱処理し、塗布膜に含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った際には、平均膜厚０．６３μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜が得られ、該低温焼結膜の抵抗率は、４．０μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。
【０１５３】
（実施例５）
本実施例５では、下記の工程によって、出発原料として、粉末状の酸化銀（I）を使用し、一旦、中間原料のギ酸銀(I)を調製し、該ギ酸銀(I)の分解的還元によって、銀ナノ粒子を調製している。
【０１５４】
（工程１） ギ酸銀(I)の調製
粉末状の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ；式量２３１．７３５）１００質量部を、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）５００質量部中に分散させる。該酸化銀（I）のヘプタン分散液を、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）５０質量部を、約３〜５分間かけて、滴下する。酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ1モル量当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）１．２６モル量を添加している。
【０１５５】
炭化水素溶媒である、ヘプタン中では、ギ酸は、通常、そのカルボキシル基間で水素結合を形成し、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成している。
【０１５６】
ヘプタン中では、粉末状の酸化銀（I）に対して、ギ酸が作用することで、下記の式（１）で記載される反応によって、ギ酸銀(I)が生成される。
【０１５７】
ＡｇI2Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
→ ２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋Ｈ2Ｏ 式（１）
その際、生成するギ酸銀(I)は、ヘプタンに対する溶解度は極めて小さいため、ギ酸銀(I)の凝集体を形成し、沈降する。式（１）の反応は、酸・塩基の中和反応に相当しており、発熱反応であり、液温は、４０℃付近まで上昇する。
【０１５８】
式（１）の反応により、分散されている、粉末状の酸化銀（I）の全てが、ギ酸銀(I)の凝集体に変換されると、その後は、液温の降下が進む。なお、未反応のギ酸の殆どは、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を構成して、ヘプタン中に溶解している。
【０１５９】
（工程２） ギ酸銀(I)の分解的還元による、銀ナノ粒子の調製
液温が、３０℃まで降下した時点で、３−ブトキシプロピルアミン（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2：式量１３１、沸点：１７０℃、融点：室温で液体、密度：０．８５３ｇ／ｃｍ3）１６０質量部を、ヘプタン５０質量部に溶解した溶液を、該反応液に添加する。出発原料の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ１モル量当たり、３−ブトキシプロピルアミン（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2）１．４２モル量を添加している。
【０１６０】
凝集体を形成しているギ酸銀(I)に、３−ブトキシプロピルアミン（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2）が作用すると、下記式（２-b）で示されるアミン錯体の形成反応によって、ギ酸銀(I)アミン錯体が生成される。生成するギ酸銀(I)アミン錯体は、３−ブトキシプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋２C4H9O-CH2CH2CH2-NH2
→ ２（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ+-ＯＯＣＨ） 式（２-b）
一方、ヘプタン中には、式（１）に示す反応に利用するギ酸が残余しており、残余しているギ酸と３−ブトキシプロピルアミン（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2）から、下記式（３-b）の反応によって、ギ酸アミン付加塩が生成される。生成するギ酸アミン付加塩は、３−ブトキシプロピルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2）
→ ２（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2：ＨＯＯＣＨ） 式（３-b）
その際、前記式（３-b）の反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応であり、液温は、６５℃付近まで上昇する。
【０１６１】
液温が上昇すると、ギ酸銀(I)アミン錯体は、下記式（４-b）で表記される分解的な還元反応を起こす。該反応で派生する二酸化炭素は、気泡を形成するため、反応液で発泡が観測される。また、派生するギ酸は、一旦は、二量体化して、（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成する。その一部は、その後、上記の式（３-b）によって、ギ酸アミン付加塩に変換される。
２（C4H9O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［C4H9O-CH2CH2CH2-NH2：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（４-b）
一方、式（４-b）の反応で生成する銀原子は、互いに凝集して、銀ナノ粒子を構成する。構成される銀ナノ粒子の表面は、３−ブトキシプロピルアミンで被覆されている。この銀ナノ粒子の表面の被覆に利用されない３−ブトキシプロピルアミンは、ヘプタン中に溶解する。従って、その一部は、上記の式（３-b）によって、ギ酸アミン付加塩を生成する過程で消費される。
【０１６２】
上記の反応条件では、ギ酸１分子当たり、３−ブトキシプロピルアミンは、１．１２分子を使用している。従って、相当量の３−ブトキシプロピルアミンは、ギ酸アミン付加塩を形成していない。その結果、銀ナノ粒子表面を被覆する３−ブトキシプロピルアミンと、ヘプタン中に残余する３−ブトキシプロピルアミンとは、解離平衡を達成する状態が達成されている。
【０１６３】
なお、反応液へのアミンの添加から、５分が経過した時点で、液温は６５℃程度に上昇している。
【０１６４】
反応液への前記アミンの添加によって、沈降しているギ酸銀(I)の凝集体は、ギ酸銀(I)アミン錯体に変換される結果、反応液は、褐色となる。その後、液温の上昇とともに、前記分解的還元反応が進行すると、銀ナノ粒子の生成の進行に伴って、反応液の色は、褐色から紺褐色、さらには、濃紺色へと変化する。
【０１６５】
液温は６５℃程度に上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が、４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
【０１６６】
得られる濃紺色の液をナス型フラスコに移し、減圧下で、反応溶媒のヘプタンを留去する。
【０１６７】
前記の脱溶剤処理後、残渣に、メタノール（沸点：６４．７℃、密度：０．７９１８ｇ／ｃｍ3）２００質量部、蒸留水：２００質量部を添加する。該残渣中には、３−ブトキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子、ギ酸の３−ブトキシプロピルアミン付加塩、ならびに、３−ブトキシプロピルアミンが含まれている。
【０１６８】
メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に、ギ酸のジブチルアミノプロピルアミン付加塩と、ジブチルアミノプロピルアミンの相当部分は溶解される。一方、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に分散することなく、沈降している。従って、ギ酸のジブチルアミノプロピルアミン付加塩と、ジブチルアミノプロピルアミンの相当部分が溶解している含水メタノールの上澄み層と、ジブチルアミノプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を含む沈降層に分離する。前記含水メタノールの上澄み層をデカンテーションにより除去し、沈降層を回収する。該沈降層は、含水メタノールを含浸している。
【０１６９】
回収された沈降層にヘプタン１５０質量部を添加する。沈降層に含まれる、３−ブトキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、ヘプタン中に分散する。ヘプタンと残余している含水メタノールは、相溶性が乏しいため、層分離される。層分離した後、含水メタノール層部分を除去する。
【０１７０】
特に、水は、ヘプタンに対する溶解度が極めて低いため、ヘプタン中には、実質的に溶存していない。一方、メタノールも、ヘプタンに対する溶解度は低いが、水と比較すると、若干溶解度があるため、ヘプタン中の僅かであるが、メタノールが溶存している。
【０１７１】
一方、ヘプタンは、３−ブトキシプロピルアミンに対して、親和性を有するため、該ヘプタン層中には、若干量の３−ブトキシプロピルアミンが溶解している。該ヘプタン層中に分散されている、銀ナノ粒子の表面を被覆している３−ブトキシプロピルアミンと、ヘプタン層中に溶解している３−ブトキシプロピルアミンの濃度は、解離平衡を満足する。
【０１７２】
なお、分取されたヘプタン層中には、若干量のメタノールが溶解し、混入している。減圧下、混入しているメタノールを留去する。すなわち、メタノールとヘプタンの沸点の差異を利用することで、減圧下で、メタノールを選択的に留去する。得られる、３−ブトキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を分散しているヘプタン層を、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し、凝集物を除去する。
【０１７３】
前記の濾過後、濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の粒子径を、ナノトラックを利用して測定する。その測定結果から、該濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の平均粒子径は、８ｎｍであることが判った。
【０１７４】
該濾液中に含まれる、銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和を測定し、出発原料の酸化銀(I)中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出する。算出された収率は、７８％であった。すなわち、出発原料の酸化銀(I)１００質量部中に含まれる、銀９３質量部に対して、該濾液中に含まれる銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和は、７２．５質量部である。
【０１７５】
また、該濾液の組成は、溶媒ヘプタン１００質量部当たり、３−ブトキシプロピルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子（銀ナノ粒子とその被覆剤分子層）が６２．７質量部（銀ナノ粒子４８．３質量部とその被覆剤分子層１４．６質量部）、ヘプタン中に溶解している３−ブトキシプロピルアミンが１．３質量部含有されている。従って、該銀ナノ粒子分散液中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒ヘプタン２０７質量部、３−ブトキシプロピルアミンンが合計で、３２．９質量部含まれている。該ジブチルアミノプロピルアミン３２．９質量部中、３０．２質量部が、銀ナノ粒子の表面を被覆し、２．７質量部が、溶媒ヘプタン中に溶解している。
【０１７６】
（実施例６）
本実施例６では、実施例５に記載する調製方法により作製される、平均粒子径８ｎｍの銀ナノ粒子を利用して、下記の手順により、導電性銀ペーストを作製している。
実施例５に記載する調製方法により得られる銀ナノ粒子分散液３４．０質量部（銀ナノ粒子で１０質量部）、テトラデカン（沸点：２５３．６℃）５．３質量部を混合し、得られる混合液中に含まれる、ヘプタンを、減圧下で留去することで、テトラデカンを分散溶媒とする導電性ペーストを調製する。
【０１７７】
該導電性ペースト中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、テトラデカン５３質量部、３−ブトキシプロピルアミンが合計で、３２．９質量部含まれている。また、該導電性ペースト中に含まれる、該銀ナノ粒子の体積比率は、８．１体積％となっている。作製された導電性ペーストの粘度は、９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、この粘度はインクジェット印刷に利用可能な範囲である。
【０１７８】
調製した導電性ペーストを、インクジェット印刷で、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅２５０μｍ長さ１５ｍｍのパターンを塗布する。なお、該塗布膜の平均膜厚は、８μｍであった。得られた塗布膜を、大気中、１２０℃で１時間加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行う。作製される銀ナノ粒子の低温焼結膜について、得られた平均膜厚の導電体と仮定して、その抵抗率を測定する。
【０１７９】
前記の低温焼結条件で作製された銀ナノ粒子低温焼結膜の平均膜厚は、０．７２μｍであった。該低温焼結膜の抵抗率は、４．８μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。この抵抗率は、Ａｇの抵抗率：１．５９μΩ・ｃｍの約３倍となっている。なお、上記幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に作製された銀ナノ粒子低温焼結膜の膜厚のバラツキは、平均膜厚０．７２μｍに対して、標準偏差は、その５％であった。
【０１８０】
また、大気中、１５０℃で１時間加熱処理し、塗布膜に含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った際には、平均膜厚０．６８μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜が得られ、該低温焼結膜の抵抗率は、３．５μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。
【０１８１】
（参考例１）
本参考例１では、下記の工程によって、出発原料として、粉末状の酸化銀（I）を使用し、一旦、中間原料のギ酸銀(I)を調製し、該ギ酸銀(I)の分解的還元によって、銀ナノ粒子を調製している。
【０１８２】
（工程１） ギ酸銀(I)の調製
粉末状の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ；式量２３１．７３５）１００質量部を、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ3）５００質量部中に分散させる。該酸化銀（I）のヘプタン分散液を、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）５０質量部を、約３〜５分間かけて、滴下する。酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ1モル量当たり、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）１．２６モル量を添加している。
【０１８３】
（工程２） ギ酸銀(I)の分解的還元による、銀ナノ粒子の調製
液温が、３０℃まで降下した時点で、ドデシルアミン（CH3-（CH2）11-NH2：式量１８５、沸点：２５９℃、融点：２６℃、密度：０．７８４１ｇ／ｃｍ3）２２４質量部を、ヘプタン５０質量部に溶解した溶液を、該反応液に添加する。出発原料の酸化銀（I）（Ａｇ2Ｏ）中のＡｇ１モル量当たり、ドデシルアミン１．４０モル量を添加した。
【０１８４】
凝集体を形成しているギ酸銀(I)に、ドデシルアミン（CH3-（CH2）11-NH2）が作用すると、下記式（２-c）で示されるアミン錯体の形成反応によって、ギ酸銀(I)アミン錯体が生成される。生成するギ酸銀(I)アミン錯体は、ドデシルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
２［（ＨＣＯＯ-）（ＡｇI）+］＋２CH3-（CH2）11-NH2
→ ２（CH3-（CH2）11-NH2：Ａｇ+-ＯＯＣＨ） 式（２-c）
一方、ヘプタン中には、式（１）に示す反応に利用するギ酸が残余しており、残余しているギ酸とドデシルアミン（CH3-（CH2）11-NH2）から、下記式（３-b）の反応によって、ギ酸アミン付加塩が生成される。生成するギ酸アミン付加塩は、ドデシルアミンの炭化水素鎖部分に対する、ヘプタンの親和性によって、ヘプタン中に溶解する。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２（CH3-（CH2）11-NH2）
→ ２（CH3-（CH2）11-NH2：ＨＯＯＣＨ） 式（３-c）
その際、前記式（３-c）の反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応であり、液温は、７０℃付近まで上昇する。
【０１８５】
液温が上昇すると、ギ酸銀(I)アミン錯体は、下記式（４-c）で表記される分解的な還元反応を起こす。該反応で派生する二酸化炭素は、気泡を形成するため、反応液で発泡が観測される。また、派生するギ酸は、一旦は、二量体化して、（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成する。その一部は、その後、上記の式（３-c）によって、ギ酸アミン付加塩に変換される。
２（CH3-（CH2）11-NH2：Ａｇ−ＯＯＣＨ）
→２［CH3-（CH2）11-NH2：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ2↑ 式（４-b）
一方、式（４-b）の反応で生成する銀原子は、互いに凝集して、銀ナノ粒子を構成する。構成される銀ナノ粒子の表面は、ドデシルアミンで被覆されている。この銀ナノ粒子の表面の被覆に利用されないドデシルアミンは、ヘプタン中に溶解する。従って、その一部は、上記の式（３-b）によって、ギ酸アミン付加塩を生成する過程で消費される。
【０１８６】
上記の反応条件では、ギ酸１分子当たり、ドデシルアミンは、１．１１分子を使用している。従って、相当量のドデシルアミンは、ギ酸アミン付加塩を形成していない。その結果、銀ナノ粒子表面を被覆するドデシルアミンと、ヘプタン中に残余するドデシルアミンとは、解離平衡を達成する状態が達成されている。
【０１８７】
なお、反応液へのアミンの添加から、５分が経過した時点で、液温は７０℃程度に上昇している。
【０１８８】
反応液への前記アミンの添加によって、沈降しているギ酸銀(I)の凝集体は、ギ酸銀(I)アミン錯体に変換される結果、反応液は、褐色となる。その後、液温の上昇とともに、前記分解的還元反応が進行すると、銀ナノ粒子の生成の進行に伴って、反応液の色は、褐色から紺褐色、さらには、濃紺色へと変化する。
【０１８９】
液温は７０℃程度に上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が、４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
【０１９０】
得られる濃紺色の液をナス型フラスコに移し、減圧下で、反応溶媒のヘプタンを留去する。
【０１９１】
前記の脱溶剤処理後、残渣に、メタノール（沸点：６４．７℃、密度：０．７９１８ｇ／ｃｍ3）３００質量部、蒸留水：４００質量部を添加する。該残渣中には、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子、ギ酸のドデシルアミン付加塩、ならびに、ドデシルアミンが含まれている。
【０１９２】
メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に、ギ酸のドデシルアミン付加塩と、ドデシルアミンの相当部分は溶解される。一方、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、メタノールと蒸留水からなる混合溶媒（含水メタノール）中に分散することなく、沈降している。従って、ギ酸のドデシルアミン付加塩と、ドデシルアミンの相当部分が溶解している含水メタノールの上澄み層と、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を含む沈降層に分離する。前記含水メタノールの上澄み層をデカンテーションにより除去し、沈降層を回収する。該沈降層は、含水メタノールを含浸している。
【０１９３】
回収された沈降層にヘプタン１５０質量部を添加する。沈降層に含まれる、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子は、ヘプタン中に分散する。ヘプタンと残余している含水メタノールは、相溶性が乏しいため、層分離される。層分離した後、含水メタノール層部分を除去する。
【０１９４】
特に、水は、ヘプタンに対する溶解度が極めて低いため、ヘプタン中には、実質的に溶存していない。一方、メタノールも、ヘプタンに対する溶解度は低いが、水と比較すると、若干溶解度があるため、ヘプタン中の僅かであるが、メタノールが溶存している。
【０１９５】
一方、ヘプタンは、ドデシルアミンに対して、親和性を有するため、該ヘプタン層中には、若干量のドデシルアミンが溶解している。該ヘプタン層中に分散されている、銀ナノ粒子の表面を被覆しているドデシルアミンと、ヘプタン層中に溶解しているドデシルアミンの濃度は、解離平衡を満足する。
【０１９６】
なお、分取されたヘプタン層中には、若干量のメタノールが溶解し、混入している。減圧下、混入しているメタノールを留去する。すなわち、メタノールとヘプタンの沸点の差異を利用することで、減圧下で、メタノールを選択的に留去する。得られる、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子を分散しているヘプタン層を、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し、凝集物を除去する。
【０１９７】
前記の濾過後、濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の粒子径を、ナノトラックを利用して測定する。その測定結果から、該濾液中に均一に分散している、銀ナノ粒子の平均粒子径は、７ｎｍであることが判った。
【０１９８】
該濾液中に含まれる、銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和を測定し、出発原料の酸化銀(I)中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出する。算出された収率は、９６％であった。すなわち、出発原料の酸化銀(I)１００質量部中に含まれる、銀９３質量部に対して、該濾液中に含まれる銀ナノ粒子に含まれる金属銀の総和は、８９．２質量部である。
【０１９９】
また、該濾液の組成は、溶媒ヘプタン１００質量部当たり、ドデシルアミンにより表面が被覆されている銀ナノ粒子（銀ナノ粒子とその被覆剤分子層）が７７．２質量部（銀ナノ粒子５９．５質量部とその被覆剤分子層１７．７質量部）、ヘプタン中に溶解しているドデシルアミンが０．７質量部含有されている。従って、該銀ナノ粒子分散液中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒ヘプタン１６８質量部、ドデシルアミンが合計で、３０．９質量部含まれている。該ドデシルアミン３０．９質量部中、２９．７質量部が、銀ナノ粒子の表面を被覆し、１．２質量部が、溶媒ヘプタン中に溶解している。
【０２００】
（参考例２）
本参考例２では、参考例１に記載する調製方法により作製される、平均粒子径７ｎｍの銀ナノ粒子を利用して、下記の手順により、導電性銀ペーストを作製している。
【０２０１】
参考例１に記載する調製方法により得られる銀ナノ粒子分散液２９．９質量部（銀ナノ粒子で１０質量部）、テトラデカン（沸点：２５３．６℃）５．３質量部を混合し、得られる混合液中に含まれる、ヘプタンを、減圧下で留去することで、テトラデカンを分散溶媒とする導電性ペーストを調製する。
【０２０２】
該導電性ペースト中には、銀ナノ粒子１００質量部当たり、テトラデカン５３質量部、ドデシルアミンが合計で、３０．９質量部含まれている。また、該導電性ペースト中に含まれる、該銀ナノ粒子の体積比率は、８．５体積％となっている。作製された導電性ペーストの粘度は、１４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、この粘度はインクジェット印刷に利用可能な範囲である。
【０２０３】
調製した導電性ペーストを、インクジェット印刷で、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのスライドガラス上に幅２５０μｍ長さ１５ｍｍのパターンを塗布する。なお、該塗布膜の平均膜厚は、８μｍであった。得られた塗布膜を、大気中、１２０℃で１時間加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行う。作製される銀ナノ粒子の低温焼結膜について、得られた平均膜厚の導電体と仮定して、その抵抗率を測定する。平均膜厚０．８μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜を作製した際、該低温焼結膜は導通が得られなかった。
【０２０４】
一方、大気中、１５０℃で１時間加熱処理し、塗布膜に含有される銀ナノ粒子の低温焼結を行った際には、平均膜厚０．７μｍの銀ナノ粒子低温焼結膜が得られ、該低温焼結膜の抵抗率は、６０μΩ・ｃｍ（２０℃）であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法は、酸化銀（I）を出発原料として、目的の平均粒子径を有する銀ナノ粒子を、より低い製造コストで大量生産する上で、有用な製造方法となる。また、本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法により作製される、第一アミンからなる表面被覆層を有する銀ナノ粒子は、銀ナノ粒子を利用する導電性銀ペーストの調製に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を調製する方法であって、
該銀ナノ粒子の調製方法は、
液相中において、粉末状酸化銀（Ｉ）を原料として、該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換し、
ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、銀原子に還元し、該銀原子から銀ナノ粒子を調製する方法であり、
下記の工程i〜工程iiiを有しており、
工程i：
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
３５０質量部〜５００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、
該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
工程ii：
前記該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
１．１モル量〜１．４モル量の範囲に選択される、ギ酸を添加して、
前記該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換させ、
前記鎖式炭化水素溶媒中に、生成するギ酸銀（Ｉ）の粉末を分散してなる、粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
工程iii：
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
１．２モル量〜１．８モル量の範囲に選択される、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を添加して、
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンを作用させ、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成させ、
前記鎖式炭化水素溶媒中に、生成する該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体を溶解させた後、
該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体の分解的還元反応により生成する銀原子からなる平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を生成させる工程；
前記工程iiiにおいて生成される、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子は、
その表面の銀原子に対して、前記第一アミンが、そのアミノ窒素原子上に存在する孤立電子対を利用して、配位的な結合を介して被覆してなる形態である
ことを特徴とする銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項２】
沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の前記鎖式炭化水素溶媒は、
炭素数６〜９のアルカンである
ことを特徴とする請求項１に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項３】
沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の前記鎖式炭化水素溶媒は、
炭素数６〜９の直鎖のアルカンである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項４】
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）において、
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒは、
炭素数の合計が７〜１２の（アルキルオキシ）アルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基、（ジアルキルアミノ）アルキル基、アルキル基から選択される
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項５】
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、その沸点が、１７０℃を超えるアミン化合物である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項６】
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、その沸点が、２００℃〜２７０℃の範囲のアミン化合物である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項７】
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、３−アルキルオキシプロピルアミン（Ｒ’-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2）であり、
前記アルキルオキシ原子団（Ｒ’-Ｏ-）を構成するアルキル基（Ｒ’）は、炭素数４〜９のアルキル基である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項８】
前記工程iiiにおいて、
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、
前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、希釈してなる希釈溶液とした上で、前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に添加され、
該希釈溶液は、
該第一アミン１００質量部当たり、
前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を３５質量部〜４５質量部の範囲で加えて、希釈がなされている
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項９】
前記工程iiiにおいて、
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンが作用して、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成する反応に加えて、
前記工程iiにおいて、粉末状酸化銀（Ｉ）との反応によって、消費されずに、残余しているギ酸に、添加される前記第一アミンが作用して、ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応が併行して進行し、
該ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応に起因する反応熱によって、液温の上昇が引き起こされる
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項１０】
前記工程iii後に、下記の工程iｖ〜工程ｖｉをさらに有する
工程iｖ：
前記工程iiiの終了後、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子が含有されている反応液中に含まれる、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を、減圧下で留去し、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを含む残渣を回収する工程；
工程ｖ：
前記工程ｉｖで回収された残渣に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
２００質量部〜３００質量部の範囲に選択される、メタノールと、
２００質量部〜３００質量部の範囲に選択される、蒸留水を加え、
該メタノールと蒸留水の混合溶媒中に、該残渣中に含まれる、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを溶解させ、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層と、前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層に層分離し、
前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層を除去し、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層を回収する工程；
工程ｖi：
前記工程ｖで回収された沈降物層に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
１００質量部〜２００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を加えて、
該沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒中に、前記沈降物層中に含まれる、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を均一に分散させて、分散液とし、
前記沈降物層中に含浸されていた、少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層と、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層に層分離し、
前記少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層を除去し、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層を回収する工程；
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項１】
表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を調製する方法であって、
該銀ナノ粒子の調製方法は、
液相中において、粉末状酸化銀（Ｉ）を原料として、該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換し、
ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、銀原子に還元し、該銀原子から銀ナノ粒子を調製する方法であり、
下記の工程i〜工程iiiを有しており、
工程i：
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
３５０質量部〜５００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、
該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
工程ii：
前記該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
１．１モル量〜１．４モル量の範囲に選択される、ギ酸を添加して、
前記該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換させ、
前記鎖式炭化水素溶媒中に、生成するギ酸銀（Ｉ）の粉末を分散してなる、粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
工程iii：
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、
１．２モル量〜１．８モル量の範囲に選択される、前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）を添加して、
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンを作用させ、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成させ、
前記鎖式炭化水素溶媒中に、生成する該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体を溶解させた後、
該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体の分解的還元反応により生成する銀原子からなる平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を生成させる工程；
前記工程iiiにおいて生成される、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子は、
その表面の銀原子に対して、前記第一アミンが、そのアミノ窒素原子上に存在する孤立電子対を利用して、配位的な結合を介して被覆してなる形態である
ことを特徴とする銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項２】
沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の前記鎖式炭化水素溶媒は、
炭素数６〜９のアルカンである
ことを特徴とする請求項１に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項３】
沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の前記鎖式炭化水素溶媒は、
炭素数６〜９の直鎖のアルカンである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項４】
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）において、
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒは、
炭素数の合計が７〜１２の（アルキルオキシ）アルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基、（ジアルキルアミノ）アルキル基、アルキル基から選択される
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項５】
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、その沸点が、１７０℃を超えるアミン化合物である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項６】
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、その沸点が、２００℃〜２７０℃の範囲のアミン化合物である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項７】
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、３−アルキルオキシプロピルアミン（Ｒ’-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2）であり、
前記アルキルオキシ原子団（Ｒ’-Ｏ-）を構成するアルキル基（Ｒ’）は、炭素数４〜９のアルキル基である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項８】
前記工程iiiにおいて、
前記鎖式炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、
前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を用いて、希釈してなる希釈溶液とした上で、前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に添加され、
該希釈溶液は、
該第一アミン１００質量部当たり、
前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を３５質量部〜４５質量部の範囲で加えて、希釈がなされている
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項９】
前記工程iiiにおいて、
前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンが作用して、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成する反応に加えて、
前記工程iiにおいて、粉末状酸化銀（Ｉ）との反応によって、消費されずに、残余しているギ酸に、添加される前記第一アミンが作用して、ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応が併行して進行し、
該ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応に起因する反応熱によって、液温の上昇が引き起こされる
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【請求項１０】
前記工程iii後に、下記の工程iｖ〜工程ｖｉをさらに有する
工程iｖ：
前記工程iiiの終了後、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子が含有されている反応液中に含まれる、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を、減圧下で留去し、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを含む残渣を回収する工程；
工程ｖ：
前記工程ｉｖで回収された残渣に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
２００質量部〜３００質量部の範囲に選択される、メタノールと、
２００質量部〜３００質量部の範囲に選択される、蒸留水を加え、
該メタノールと蒸留水の混合溶媒中に、該残渣中に含まれる、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを溶解させ、
前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層と、前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層に層分離し、
前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層を除去し、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層を回収する工程；
工程ｖi：
前記工程ｖで回収された沈降物層に対して、
原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
１００質量部〜２００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を加えて、
該沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒中に、前記沈降物層中に含まれる、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ〜２０ｎｍの銀ナノ粒子を均一に分散させて、分散液とし、
前記沈降物層中に含浸されていた、少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層と、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層に層分離し、
前記少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層を除去し、前記沸点が６５℃〜１５５℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層を回収する工程；
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の銀ナノ粒子の調製方法。
【公開番号】特開２０１１−１５３３６２（Ｐ２０１１−１５３３６２Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５７２（Ｐ２０１０−１６５７２）
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]