銀粉及びその製造方法
【課題】銀ペーストの低コスト化を図る。
【解決手段】硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物に、純水と、アンモニア水又は他のアミン化合物とを添加し錯体化して、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製し、この銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレート化する添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製し、キレート化銀溶液に還元剤を添加し、還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍ、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である銀粉を得る。
【解決手段】硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物に、純水と、アンモニア水又は他のアミン化合物とを添加し錯体化して、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製し、この銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレート化する添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製し、キレート化銀溶液に還元剤を添加し、還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍ、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である銀粉を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは電子機器の配線層、電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストの主成分である銀粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の配線層や電極等の形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等、銀ペーストが広く使用されている。配線層や電極等の導電膜は、銀ペーストを塗布又は印刷した後、加熱硬化又は加熱焼成することで形成される。
【０００３】
例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなる。樹脂型銀ペーストを用いる場合には、導電体回路パターン又は端子上に印刷した後、１００℃〜２００℃で加熱硬化させ導電膜とすることにより、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなる。焼成型銀ペーストを用いる場合には、導電体回路パターン又は端子上に印刷した後、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜とすることにより、配線や電極を形成する。銀ペーストを加熱して形成されたこれらの配線や電極の導電性は、銀粉の充填性と焼結性が重要となる。
【０００４】
導電性銀ペーストには、一般的に粒径が０.１μｍから数μｍの銀粉が用いられているが、使用する銀粉の粒径は、目的とする配線の太さや電極の厚さに合わせて、細かく選定されている。また、形成された配線の太さや電極の厚さには、高い均一性が求められており、それには銀粉のペースト中での分散性が重要となる。分散性の向上は充填性の向上にも繋がる。
【０００５】
導電性銀ペースト用銀粉に求められる特性は、用途及び使用条件により様々であるが、一般的には、安定した粒度分布とペースト中での高い分散性、及び焼結性である。粒度分布が不安定、又はペースト中での分散性が低い銀粉を用いた場合は、配線の太さや電極の厚さが不均一となるばかりか、硬化や焼成の処理も不均一となり、導電膜の抵抗の増大や導電膜の脆化を招くことになる。焼結性の悪化は、導電膜の抵抗の増大に直結する。しかし、これら３つの特性については、銀粉製造プロセスの安定性、銀粉の表面処理に拠る所が大きい。
【０００６】
近年、銀ペーストの低価格化の要望から、ペースト用銀粉の価格低下が強く求められている。これは、銀ペーストの主成分が銀粉であり、ペースト価格に占める割合が大きいことが理由である。銀ペーストの価格は、一般に重量単位であるため、銀ペーストの価格を下げるには銀粉の価格を下げる方法と、ペースト中の銀粉の比率を減らす方法とが考えられる。前者の銀粉の価格を下げる方法としては、製造コストの低減が考えられるが、元々銀粉の製造コストは銀価格よりも格段に低いため、大きな効果は望めない。後者のペースト中銀粉の比率を減らす方法としては、ペースト中の他の成分（樹脂、硬化剤、溶剤）を増加させることがまず考えられるが、ペースト特性に対する顧客ニーズの範囲内で行なわなければならないため、大きな効果を得ることは困難である。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ペースト中銀粉の比率を減らす方法として、銀粉に空隙を作り、見かけ上の体積比は維持したまま質量比での銀粉使用量を低減することが提案されている。特許文献１には、銀粉の加工性向上の為に中心粒径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、タップ密度が１〜３ｇ／ｃｍ３で、かつ中空部の断面積合計の割合（中空部合計断面積／全断面積）が５〜５０%である銀粉が開示されている。この銀粉を使用した導電ペーストは、抵抗の増大が少なく、かつ使用する銀量が削減できるため低コストであることが期待出来る。しかし、この銀粉の製造には、電解銅粉を銀に置換させる反応を用いているため、工数がかかる。また、製造された銀粉の形状も球状からは程遠いものとなる。
【０００８】
また、近年の電極配線に求められる低抵抗を満足するには、銀粉の粒径は数μｍ以下でかつ球形で充填しやすい事が重要となる。タップ密度では５ｇ／ｃｍ３程度が必要となるが、この特許文献１に開示されている銀粉はその半分程度にしか満たない。中空部の断面積割合について、好ましくは１５〜２５％とあるが、そこから見積られるタップ密度は４ｇ／ｃｍ３以下になることから、この銀粉の形状が充填しにくいものであることが推定される。従って、この特許文献１で開示された銀粉は、近年の顧客のニーズに対し未だ不十分である。
【０００９】
また、特許文献２に記載のように、硝酸銀水溶液をアンモニア錯体とし、そこにアスコルビン酸水溶液を添加して分散性の高い銀粉を得る既知の方法がある。この方法で得られる銀粉には、非常に多数の極微細な空孔が観察され、空孔率が高いことが分かっている。特許文献２では、真密度が５ｇ／ｃｍ３以下（空孔率５０％以上）、条件次第では３ｇ／ｃｍ３以下の銀粉も得られるが、このような銀粉を用いた場合、焼結体の強度が非常に低くなるため、導電性銀ペースト用銀粉としては不適切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−４６７０８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７９００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、銀ペースト中の銀粉比率を低減させて、銀ペーストの低価格化を実現するとともに、配線層や電極に用いられた場合に低抵抗とすることができる略球状で充填性が良好な中空の銀粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した目的を達成する本発明に係る銀粉は、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％であることを特徴とする。
【００１３】
上述した目的を達成する本発明に係る銀粉の製造方法は、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物に、純水と、アンモニア水又は他のアミン化合物とを添加し錯体化して、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する工程と、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレートする添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製する工程と、キレート化銀溶液に還元剤を添加し、該還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより銀粉を得る工程とを有し、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である銀粉を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、従来よりも低密度で充填性にも優れた略球状で中空の銀粉を提供することが可能となり、ペーストに含有させた際の抵抗を低くでき、ペースト特性を変更せずに低価格のペーストを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１において得られた銀粉の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２】実施例２において得られた銀粉の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３】比較例１において得られた銀粉の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４】比較例２において得られた銀粉の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を適用した銀粉及び銀粉の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１７】
銀粉は、硬化剤、樹脂、溶剤等から構成される樹脂型銀ペーストやガラス、溶剤等から構成される焼成型銀ペーストに含有される。銀粉が含有された樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストは、配線層や電極の形成に用いられる。銀粉は、銀ペーストの主成分であり、含有量を低減させることで銀ペーストを低価格にすることができる。また、銀粉は、銀ペーストで配線層や電極を形成した際に抵抗が高くならないように、球形で充填性が良いものが求められる。
【００１８】
そこで、本発明では、銀粉を略球状で中空に形成することで、銀ペースト中の見かけ上の体積比は従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉の使用量を減らし、銀ペーストの価格を下げることができるものである。また、銀粉が略球状であることによって、充填性が良好であり、配線層や電極を低抵抗とすることができる。
【００１９】
具体的に、銀粉は、略球状であり、中空に形成された複数の銀粒子からなり、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である。更に、この銀粉は、比表面積がＢＥＴ値で０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２０】
銀粉の平均粒径が０．４μｍよりも小さい場合には、銀ペースト中に含有させて配線層等を形成した場合に導電膜の抵抗が大きくなり、導電性が悪くなってしまう。また、銀粉の平均粒径が１．５μｍより大きい場合には、分散性が悪化して混練の際に銀フレークが発生し、印刷性が悪くなってしまう。具体的に、銀粉の平均粒径としては、０．７μｍ程度が好ましい。
【００２１】
銀粉の平均粒径は、銀粉を倍率１００００倍で撮影したＦＥ−ＳＥＭ（field emission scanning electron microscope）（日立製作所製、型式Ｓ−４７００）像を用い、画像ソフト（ＳｍｉｌｅＶｉｅｗ）（日本電子製）で任意の１０００個の粒子を測長した粒径の平均値とした。
【００２２】
銀粉のタップ密度は、４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３より小さい場合には、銀ペースト中における充填性が悪く、配線層や電極とするために形成した導電膜の抵抗が高くなってしまう。一方、タップ密度が６．０ｇ／ｃｍ３よりも大きい場合には、分散性が悪化して混練の際に銀フレークが発生し、印刷性が悪くなってしまう。したがって、銀粉のタップ密度を４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３とする。
【００２３】
タップ密度は、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）を用い、強化ガラス製の２０ｍｌメスシリンダーに銀粉２０ｇを投入し、振とう幅２ｃｍにおいてタップ回数５００回後の銀粉のかさ密度を用いた。
【００２４】
銀粉には、例えば図１に示すように、銀粒子の内部が中空状となった空孔が形成されている。銀粉の粒子断面の空孔率は、５％〜２０％である。銀粒子に空孔を形成することによって、銀ペーストに銀粉を含有させる際に、見かけ上の体積比を従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉の使用量を減らすことができる。銀ペーストは、銀粉の質量比における使用量が減っても、充填性が良好であるため導電性を得ることができる。
【００２５】
銀粒子の空孔率については、以下の手順で算出した。まず、作製した銀粉を樹脂埋めし、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工を行なった後、断面のＦＥ−ＳＥＭ（field emission scanning electron microscope）（日立製作所製、型式Ｓ−４７００）像を得た。
【００２６】
次に、銀粒子のＦＥ−ＳＥＭ像の空孔断面積と空孔を含めた銀粒子の全体の断面積を、空孔が見られない銀粒子も含めて、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアであるＭａｃ−Ｖｉｅｗ（マウンテック社製）で測定した。１つの銀粒子に多数の空孔が見られた場合も、全ての空孔断面積を測定した。
【００２７】
ここで断面積の測定に使用したＦＥ−ＳＥＭ像は、個々の銀粒子に対して任意の断面を与えている。空孔の位置と切断部位によっては、粒子内部に存在する空孔が全く観察されないこともある。しかし、そういう場合も含めて、（その視野に含まれる全銀粒子の全空孔断面積の合計）／（その視野に含まれる全銀粒子の空孔を含めた全断面積の合計）から算出した場合に得られる値は、測定する視野を限りなく広くした場合における、体積空孔率［＝（銀粒子１つあたりの空孔体積）／全体積］となる。
【００２８】
このことから、各実験条件に付き銀粒子３００個以上が含まれるように、ＦＥ−ＳＥＭ像の撮影視野数を設定し、空孔と断面積を測定し、その合計値から上記面積比を得た。この明細書内に於いては、この値を空孔率とする。なお、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗの測定値の精度を考慮し、ＦＥ−ＳＥＭ像は、３０，０００〜５０，０００の倍率で撮影した。
【００２９】
上記手法で求めた銀粉の空孔率は、銀ペースト中で銀粉の占める割合を従来と略同じように維持したままで使用する銀粉量の減少割合を示す。つまり、この空孔率は、銀ペーストの製造及び銀ペーストのコスト削減効果の程度を示すこととなる。
【００３０】
この空孔率が２０％よりも大きい場合では、コストを大幅に削減できるものの、焼結体の強度が不十分となってしまう。一方、空孔率が５％よりも小さい場合では、コスト削減の効果が不十分となってしまう。このため、空孔率は、５％〜２０％とすることが好ましく、１０％〜２０％とすることが更に好ましい。焼結性が良好な銀粉であれば、空孔率５％〜２０％であっても抵抗の増大が非常に少ないものとなる。
【００３１】
また、銀粉は、比表面積がＢＥＴ値で０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。銀粉の比表面積が０．３３ｍ２／ｇよりも小さい場合には、凝集などの影響により銀粉の平均粒径が１．５μｍを超えていることを示すものであり、混練の際に銀フレークが発生し、印刷性が悪くなってしまう。比表面積が１．２５ｍ２／ｇよりも大きい場合には、０．４μｍ以下の微粒が多く、銀粉の平均粒径が低下していることを示すものであるから、銀ペースト中に含有させて配線層等を形成した場合に導電膜の抵抗が大きくなる。したがって、銀粉の比表面積は、０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。また、このＢＥＴ値から、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの銀粉が中空になっていると考えられる。
【００３２】
ＢＥＴ値は、銀粉１ｇを常温で十分に真空脱気した後、比表面積測定装置（Quantachrome社製、QUADRASORB SI）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法で得られた値を用いた。
【００３３】
以上のような銀粉は、銀粒子に中空の空孔が形成され、低密度となっており、銀ペーストに含有させるにあたって、見かけ上の体積比は従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉使用量を少なくすることができ、銀ペースト中の銀粉の比率を低下させることができる。これにより、この銀粉を使用することで、銀ペーストの製造コスト、銀ペーストの価格を削減できる。また、銀粉は、銀粒子が略球状に形成され、適度な平均粒径及びタップ密度を有しているため、分散性及び充填性がよく、配線層や電極を低抵抗とすることができる。即ち、従来よりも銀粉の質量比による使用量が少ないながらも、分散性や充填性が良好であるため、銀ペーストの特性を変更することなく、配線層や電極を形成する導電膜の抵抗を低抵抗とすることができる。
【００３４】
このような銀粉は、次のようにして製造することができる。
【００３５】
銀粉の製造方法は、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物に、純水と、アンモニア水又は他のアミン化合物とを添加し錯体化して、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する工程と、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレートする添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製する工程と、キレート化銀溶液に還元剤を添加し、還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより銀粉を得る工程とを有する。そして、必要に応じて、得られた銀粉に表面平滑化処理や分級処理等を行う。
【００３６】
具体的に、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する工程では、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物を純水と混合し、錯化剤を添加して、銀錯体を含む銀錯体溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する。錯化剤としては、特に限定されるものではないが、硝酸銀等と錯体を形成しやすく且つ不純物として残留する成分が含まれていないアンモニア水やメチルアミン、エタノールアミン等のアミン化合物を用いることが好ましい。銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーの硝酸銀等の濃度は、特に限定されないが、銀濃度で好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．５０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．３５ｍｏｌ／ｌとする。錯化剤の添加量は、銀が錯体化し、安定な状態が保てれば、特に制限されないが、上記錯化剤であればｍｏｌ比で銀量の４倍以上であることが好ましい。
【００３７】
次に、キレート化銀溶液を作製する工程では、得られた銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレート化する添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製する。この工程では、銀をキレート力の弱い添加剤でキレートする。銀をキレート化する添加剤としては、ジカルボン酸、ベンゾトリアゾール等の銀に対するキレート力の弱いものを１種又は複数種用いることが好ましい。キレート力が強い添加剤を用いた場合には、後に行う還元反応に影響が生じてしまう。添加剤の添加量は、銀に対してｍｏｌ比で０．０００１〜０．１倍である。添加量が０．０００１倍より少ない場合には、効果が見られず、０．１倍よりも多い場合には、添加剤が銀化合物を形成してしまう。
【００３８】
次に、銀粉を得る工程では、添加剤によってキレート化された銀を含有するキレート化銀溶液を撹拌しつつ、還元剤を添加し、還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより銀粉を得る。
【００３９】
還元剤としては、銀をキレート化する添加剤により還元速度が調整できるものが好ましい。グルコースのように還元速度の低すぎるものは避けるべきであり、Ｌ−アスコルビン酸やホルマリン、ヒドラジン、これらと同程度の還元力のあるものを１種又は複数種用いることが好ましい。また、反応の均一性又は反応速度を制御するために、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液として用いてもよい。還元剤の添加量は、銀の含有量に対して十分に還元が終了するだけの添加量であれば特に限定されない。上記還元剤を用いる場合には、還元時間を考慮して実際には銀量に対し、反応式から導かれる理論量の１．６等量以上であることが好ましい。
【００４０】
ここで、この還元工程では、粒子の形状が決定する間の反応を安定化させるため、還元剤投入直後、実際には還元剤添加後２〜１０秒までの間の酸化還元電位（ＯＲＰ）の変動を抑制することが重要となる。ＯＲＰの変動としては、−３０ｍＶ〜１７０ｍＶである。この還元工程では、主にキレート力の弱い添加剤でキレート化された銀を含有するキレート化銀溶液に、銀をキレート化する添加剤により還元速度を調整できる還元剤を添加することにより、ＯＲＰが−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御され、粒子の密度を制御することができる。このように、銀粒子の密度は、銀を添加剤でキレート化すること、及び還元反応における酸化還元電位（ＯＲＰ）即ち錯化剤、硝酸銀、還元剤の濃度の調整により決定される。銀粒子の密度をより細かく調整するためには、アンモニアや水酸化ナトリウムの塩である炭酸ナトリウムや硝酸アンモニウム等を添加したり、反応温度を調整するようにしても良い。
【００４１】
また、この還元工程では、必要に応じて還元剤の他に分散剤を添加してもよい。分散剤としては、通常使用される脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸又は脂肪酸塩のエマルジョン、界面活性剤、保護コロイドのいずれであっても良いが、金属塩は避けるべきである。分散剤の添加量については、還元反応を阻害しない程度であれば特に限定されない。実際には銀に対して１質量％以下で十分に効果がある量とすることが好ましい。
【００４２】
なお、分散剤等を添加する場合には、還元剤を添加した後、分散剤等を添加してもよく、逆に、分散剤等を添加した後、還元剤を添加してもよい。
【００４３】
また、この工程で得られた銀粉を洗浄してもよい。銀粉の表面には多量の塩素イオン及び余剰の分散剤が吸着している場合があり、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の導電性を十分なものとするために洗浄を行う。
【００４４】
次に、得られた銀粉の水分を蒸発させて乾燥させる乾燥工程を行い、銀粉を得る。なお、必要に応じて、乾燥後の銀粉に対して、表面平滑化処理や分級処理等を行ってもよい。表面の平滑化処理としては、例えば、ブレンダーミルやジェットミル等を用いて行う。分級処理は、例えば篩いにより行う。
【００４５】
以上のような銀粉の製造方法では、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物の銀に対してキレートする添加剤を添加して、この添加剤によりキレートされた銀を含有するキレート化銀溶液に還元剤を添加して還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御することにより、略球状で充填性が良好な中空の銀粒子からなる低密度の銀粉を得ることができる。即ち、この銀粉の製造方法により得られる銀粉は、略球状であり、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である。
【００４６】
したがって、この銀粉の製造方法では、粒子に中空を形成することによって、銀ペーストに含有させるにあたって、見かけ上の体積比は従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉使用量を低減することができる銀粉を得ることができる。このため、この銀粉の製造方法では、銀ペーストの特性を変更することなく、銀ペースト中の銀粉の質量比における使用量を少なくでき、銀ペーストの製造及び銀ペーストのコストを削減することができる。
【００４７】
また、この銀粉の製造方法では、略球状に形成された銀粒子から構成され、適度な平均粒径及びタップ密度を有し、分散性がよく、配線層や電極を低抵抗とすることができる銀粉を得ることができる。したがって、上述した銀粉は、銀ペースト中で偏りなく分散されるため、銀ペーストで配線層や電極を形成した際には電気的接続を良好にすることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
実施例１では、４０℃の温浴中で液温３８℃に加温した純水７００ｍＬに硝酸銀５０ｇ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を溶解し、２５％トリエタノールアミン２００ｍＬを撹拌しながら添加し硝酸銀錯体溶液を作製した。
【００５０】
次に、アスコルビン酸１３０ｇ（関東化学株式会社製、試薬）を、２５℃の純水１．０Ｌに溶解して還元剤溶液とした。
【００５１】
硝酸銀錯体溶液に、銀をキレート化するベンゾトリアゾール１．０ｇを添加し、３分間攪拌保持することでキレート化した。そこにステアリン酸０．０１ｇ（関東化学株式会社製、鹿１級）をエタノールに溶解して添加し、アスコルビン酸水溶液を添加することにより還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。
【００５２】
アスコルビン酸水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、０〜１００ｍＶの範囲であった。
【００５３】
実施例１では、図１に示す銀粉が得られ、比表面積のＢＥＴ値は１．２０ｍ２/ｇであり、空孔率は１９％であり、平均粒径は０．４３μｍであり、タップ密度は４．２ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は６．５ｇであり、分散性及び充填性が良く、良好なペースト特性が得られた。
【００５４】
ここで、空孔率、比表面積のＢＥＴ値、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量は、次のようにして測定した。
【００５５】
空孔率は、得られた銀粉０．０３ｇをエポキシ樹脂０．０３ｇに混合して硬化させた樹脂体の断面を切断し、断面に銀粉３００個以上が含まれるようにＦＥ−ＳＥＭ像の撮影視野数を設定して、ＦＥ−ＳＥＭ像を得た。次に、銀粒子のＦＥ−ＳＥＭ像の空孔断面積と空孔を含めた銀粒子の全体の断面積を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアであるＭａｃ−Ｖｉｅｗ（マウンテック社製）で測定した。測定した結果に基づいて、（その視野に含まれる全銀粒子の全空孔断面積の合計）／（その視野に含まれる全銀粒子の空孔を含めた全断面積の合計）から空孔率を算出した。
【００５６】
比表面析のＢＥＴ値は、得られた銀粉１ｇを常温で十分に真空脱気した後、比表面積測定装置（Quantachrome社製、QUADRASORB SI）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法で得られた値とした。
【００５７】
平均粒径は、得られた銀粉を倍率１００００倍で撮影したFE-SEM像を用い、画像ソフト（ＳｍｉｌｅＶｉｅｗ）で任意の１０００個の粒子を測長した粒径の平均値とした。
【００５８】
タップ密度は、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）を用い、強化ガラス製の２０ｍｌメスシリンダーに得られた銀粉２０ｇを投入し、振とう幅２ｃｍにおいてタップ回数５００回後の銀粉のかさ密度とした。
【００５９】
基準ペースト必要銀量は、平均粒径０．９μｍ、タップ密度５．６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ値０．４５ｍ２/ｇである銀粉（空孔率０％）を８ｇ使用し、太陽電池用導電ペーストを作製した場合のペースト粘度を基準とし、銀量以外の組成や混練条件を変更せずに同じ粘度のペーストを得るために必要であった銀粉量（ｇ）を求めて評価した。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例２では、６０℃の温浴中で液温５８℃に加温した純水９００ｍＬに酸化銀４０ｇ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を加え、２５％アンモニア水１００ｍＬを撹拌しながら添加しアンモニア性酸化銀錯体溶液を作製した。
【００６１】
次に、３５ｗｔ％ホルマリン６０ｍＬ（関東化学株式会社製、試薬特級）に、２５℃の純水３４０ｍＬを添加して還元剤溶液とした。
【００６２】
次に、アンモニア性硝酸化銀スラリーに、銀をキレート化するグルタル酸０．０１g（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を添加し、３分間攪拌保持することでキレート化した。そこにステアリン酸０．０１ｇ（関東化学株式会社製、鹿１級）をエタノールに溶解して添加し、ホルマリン水溶液を添加することによって還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。
【００６３】
アスコルビン酸水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、１３０ｍＶ〜１４０ｍＶの範囲にあった。
【００６４】
実施例２では、図２に示す銀粉が得られた。この銀粉について、実施例１と同様にして、比表面積のＢＥＴ値、空孔率、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量を求めた。実施例２の銀粉は、比表面積のＢＥＴ値は０．６３ｇ／ｃｍ３、空孔率は１１％であり、平均粒径は０．７１μｍであり、タップ密度は５．８ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は７．１ｇであり、分散性及び充填性が良く、良好なペースト特性が得られた。
【００６５】
＜比較例１＞
比較例１では、６０℃の温浴中で液温５８℃に加温した純水９００ｍＬに酸化銀４０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を加え、２５％アンモニア水１００ｍＬを撹拌しながら添加しアンモニア性酸化銀錯体溶液を作製した。
【００６６】
次に、３５ｗｔ％ホルマリン６０ｍＬ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）に、２５℃の純水３４０ｍＬを添加して還元剤溶液とした。
【００６７】
次に、アンモニア性酸化銀水溶液に、銀に対するキレート力がないエチレングリコールを０．０１ｇ添加した後、ステアリン酸０．０１ｇ（関東化学株式会社製、鹿１級）をエタノールに溶解して添加し、ホルマリン水溶液を添加することによって還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。
【００６８】
ホルマリン水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、−２００〜１００ｍＶの範囲にあった。
【００６９】
比較例１では、図３に示す銀粉が得られた。この銀粉について、実施例１と同様に、比表面積のＢＥＴ値、空孔率、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量を求めた。比較例１の銀粉は、ＢＥＴ値は０．５３ｇ／ｃｍ３、空孔率は２％であり、平均粒径は１．０８μｍであり、タップ密度は６．１ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は８．１ｇであり、低コスト化には繋がらないものであった。
【００７０】
＜比較例２＞
比較例２では、５０℃の温浴中で液温４７℃に加温した純水５００ｍＬに硝酸銀８０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を溶解した。
【００７１】
次に、アスコルビン酸４０ｇ（関東化学株式会社製、試薬）を、５０℃の純水５００ｍＬに溶解して還元剤溶液とした。
【００７２】
次に、ポリビニルピロリドン−Ｋ３０（ＰＶＰ−Ｋ３０）（関東化学株式会社製、鹿１級）を０．５ｇ添加し、アスコルビン酸水溶液を添加することによって還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。
【００７３】
アスコルビン酸水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、３４０ｍＶ〜４００ｍＶの範囲にあった。
【００７４】
比較例２では、図４に示す銀粉が得られた。この銀粉について、実施例１と同様に、比表面積のＢＥＴ値、空孔率、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量を求めた。比較例２の銀粉は、ＢＥＴ値は０．１８ｇ／ｃｍ３、空孔率は１％であり、平均粒径は３．１０μｍであり、タップ密度は６．３ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は８．７ｇであり、低コスト化には繋がらないものであった。
【００７５】
下記の表１に、実施例及び比較例の材料を記載し、表２に、ＯＲＰ、ＢＥＴ値、空孔率、低コスト化の評価について記載した。
【００７６】
低コスト化の評価は、基準銀粉８ｇに対する基準ペースト必要銀量の比率により行った。表２中、○は基準ペースト必要銀量の比率が９０％未満であり、×は比率が９０％超である。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２に示す結果から、実施例１及び実施例２では、硝酸銀をベンゾトリアゾールでキレート化し、酸化銀をグルタル酸でキレート化した後、還元剤を添加して、還元剤添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶの範囲内に制御したことによって、略球状で中空となっており、空孔率が５％〜２０％の範囲内であり、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲内であり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲内である銀粉が得られた。この銀粉を用いることで、銀ペーストの製造コストを削減でき、低価格の銀ペーストを製造できる。
【００８０】
一方、比較例１では、銀に対するキレート力がないエチレングリコールを添加したため、還元剤添加後のＯＲＰを−３０ｍＶ〜１７０ｍＶ内に制御することができなかった。このため、中空を有する銀粉を十分に作製することができず、空孔率が低くなった。したがって、添加剤としては、実施例１及び２において添加したベンゾトリアゾールやグルタル酸が適していることがわかる。
【００８１】
また、比較例２では、錯化剤及び添加剤を添加しなかったため、還元剤添加後のＯＲＰを−３０ｍＶ〜１７０ｍＶ内に制御することができなかった。このため、中空を有する銀粉を十分に作製することができず空孔率が低くなるとともに平均粒径が大きくなった。
【００８２】
以上のように、比較例１及び２では、銀ペーストを作製する際に銀粉の使用量を十分に減らすことによる銀ペースト製造コストの削減ができず、低価格の銀ペーストを製造することができない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは電子機器の配線層、電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストの主成分である銀粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の配線層や電極等の形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等、銀ペーストが広く使用されている。配線層や電極等の導電膜は、銀ペーストを塗布又は印刷した後、加熱硬化又は加熱焼成することで形成される。
【０００３】
例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなる。樹脂型銀ペーストを用いる場合には、導電体回路パターン又は端子上に印刷した後、１００℃〜２００℃で加熱硬化させ導電膜とすることにより、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなる。焼成型銀ペーストを用いる場合には、導電体回路パターン又は端子上に印刷した後、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜とすることにより、配線や電極を形成する。銀ペーストを加熱して形成されたこれらの配線や電極の導電性は、銀粉の充填性と焼結性が重要となる。
【０００４】
導電性銀ペーストには、一般的に粒径が０.１μｍから数μｍの銀粉が用いられているが、使用する銀粉の粒径は、目的とする配線の太さや電極の厚さに合わせて、細かく選定されている。また、形成された配線の太さや電極の厚さには、高い均一性が求められており、それには銀粉のペースト中での分散性が重要となる。分散性の向上は充填性の向上にも繋がる。
【０００５】
導電性銀ペースト用銀粉に求められる特性は、用途及び使用条件により様々であるが、一般的には、安定した粒度分布とペースト中での高い分散性、及び焼結性である。粒度分布が不安定、又はペースト中での分散性が低い銀粉を用いた場合は、配線の太さや電極の厚さが不均一となるばかりか、硬化や焼成の処理も不均一となり、導電膜の抵抗の増大や導電膜の脆化を招くことになる。焼結性の悪化は、導電膜の抵抗の増大に直結する。しかし、これら３つの特性については、銀粉製造プロセスの安定性、銀粉の表面処理に拠る所が大きい。
【０００６】
近年、銀ペーストの低価格化の要望から、ペースト用銀粉の価格低下が強く求められている。これは、銀ペーストの主成分が銀粉であり、ペースト価格に占める割合が大きいことが理由である。銀ペーストの価格は、一般に重量単位であるため、銀ペーストの価格を下げるには銀粉の価格を下げる方法と、ペースト中の銀粉の比率を減らす方法とが考えられる。前者の銀粉の価格を下げる方法としては、製造コストの低減が考えられるが、元々銀粉の製造コストは銀価格よりも格段に低いため、大きな効果は望めない。後者のペースト中銀粉の比率を減らす方法としては、ペースト中の他の成分（樹脂、硬化剤、溶剤）を増加させることがまず考えられるが、ペースト特性に対する顧客ニーズの範囲内で行なわなければならないため、大きな効果を得ることは困難である。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ペースト中銀粉の比率を減らす方法として、銀粉に空隙を作り、見かけ上の体積比は維持したまま質量比での銀粉使用量を低減することが提案されている。特許文献１には、銀粉の加工性向上の為に中心粒径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、タップ密度が１〜３ｇ／ｃｍ３で、かつ中空部の断面積合計の割合（中空部合計断面積／全断面積）が５〜５０%である銀粉が開示されている。この銀粉を使用した導電ペーストは、抵抗の増大が少なく、かつ使用する銀量が削減できるため低コストであることが期待出来る。しかし、この銀粉の製造には、電解銅粉を銀に置換させる反応を用いているため、工数がかかる。また、製造された銀粉の形状も球状からは程遠いものとなる。
【０００８】
また、近年の電極配線に求められる低抵抗を満足するには、銀粉の粒径は数μｍ以下でかつ球形で充填しやすい事が重要となる。タップ密度では５ｇ／ｃｍ３程度が必要となるが、この特許文献１に開示されている銀粉はその半分程度にしか満たない。中空部の断面積割合について、好ましくは１５〜２５％とあるが、そこから見積られるタップ密度は４ｇ／ｃｍ３以下になることから、この銀粉の形状が充填しにくいものであることが推定される。従って、この特許文献１で開示された銀粉は、近年の顧客のニーズに対し未だ不十分である。
【０００９】
また、特許文献２に記載のように、硝酸銀水溶液をアンモニア錯体とし、そこにアスコルビン酸水溶液を添加して分散性の高い銀粉を得る既知の方法がある。この方法で得られる銀粉には、非常に多数の極微細な空孔が観察され、空孔率が高いことが分かっている。特許文献２では、真密度が５ｇ／ｃｍ３以下（空孔率５０％以上）、条件次第では３ｇ／ｃｍ３以下の銀粉も得られるが、このような銀粉を用いた場合、焼結体の強度が非常に低くなるため、導電性銀ペースト用銀粉としては不適切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−４６７０８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７９００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、銀ペースト中の銀粉比率を低減させて、銀ペーストの低価格化を実現するとともに、配線層や電極に用いられた場合に低抵抗とすることができる略球状で充填性が良好な中空の銀粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した目的を達成する本発明に係る銀粉は、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％であることを特徴とする。
【００１３】
上述した目的を達成する本発明に係る銀粉の製造方法は、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物に、純水と、アンモニア水又は他のアミン化合物とを添加し錯体化して、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する工程と、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレートする添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製する工程と、キレート化銀溶液に還元剤を添加し、該還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより銀粉を得る工程とを有し、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である銀粉を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、従来よりも低密度で充填性にも優れた略球状で中空の銀粉を提供することが可能となり、ペーストに含有させた際の抵抗を低くでき、ペースト特性を変更せずに低価格のペーストを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１において得られた銀粉の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２】実施例２において得られた銀粉の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３】比較例１において得られた銀粉の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図４】比較例２において得られた銀粉の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を適用した銀粉及び銀粉の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１７】
銀粉は、硬化剤、樹脂、溶剤等から構成される樹脂型銀ペーストやガラス、溶剤等から構成される焼成型銀ペーストに含有される。銀粉が含有された樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストは、配線層や電極の形成に用いられる。銀粉は、銀ペーストの主成分であり、含有量を低減させることで銀ペーストを低価格にすることができる。また、銀粉は、銀ペーストで配線層や電極を形成した際に抵抗が高くならないように、球形で充填性が良いものが求められる。
【００１８】
そこで、本発明では、銀粉を略球状で中空に形成することで、銀ペースト中の見かけ上の体積比は従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉の使用量を減らし、銀ペーストの価格を下げることができるものである。また、銀粉が略球状であることによって、充填性が良好であり、配線層や電極を低抵抗とすることができる。
【００１９】
具体的に、銀粉は、略球状であり、中空に形成された複数の銀粒子からなり、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である。更に、この銀粉は、比表面積がＢＥＴ値で０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２０】
銀粉の平均粒径が０．４μｍよりも小さい場合には、銀ペースト中に含有させて配線層等を形成した場合に導電膜の抵抗が大きくなり、導電性が悪くなってしまう。また、銀粉の平均粒径が１．５μｍより大きい場合には、分散性が悪化して混練の際に銀フレークが発生し、印刷性が悪くなってしまう。具体的に、銀粉の平均粒径としては、０．７μｍ程度が好ましい。
【００２１】
銀粉の平均粒径は、銀粉を倍率１００００倍で撮影したＦＥ−ＳＥＭ（field emission scanning electron microscope）（日立製作所製、型式Ｓ−４７００）像を用い、画像ソフト（ＳｍｉｌｅＶｉｅｗ）（日本電子製）で任意の１０００個の粒子を測長した粒径の平均値とした。
【００２２】
銀粉のタップ密度は、４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３より小さい場合には、銀ペースト中における充填性が悪く、配線層や電極とするために形成した導電膜の抵抗が高くなってしまう。一方、タップ密度が６．０ｇ／ｃｍ３よりも大きい場合には、分散性が悪化して混練の際に銀フレークが発生し、印刷性が悪くなってしまう。したがって、銀粉のタップ密度を４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３とする。
【００２３】
タップ密度は、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）を用い、強化ガラス製の２０ｍｌメスシリンダーに銀粉２０ｇを投入し、振とう幅２ｃｍにおいてタップ回数５００回後の銀粉のかさ密度を用いた。
【００２４】
銀粉には、例えば図１に示すように、銀粒子の内部が中空状となった空孔が形成されている。銀粉の粒子断面の空孔率は、５％〜２０％である。銀粒子に空孔を形成することによって、銀ペーストに銀粉を含有させる際に、見かけ上の体積比を従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉の使用量を減らすことができる。銀ペーストは、銀粉の質量比における使用量が減っても、充填性が良好であるため導電性を得ることができる。
【００２５】
銀粒子の空孔率については、以下の手順で算出した。まず、作製した銀粉を樹脂埋めし、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工を行なった後、断面のＦＥ−ＳＥＭ（field emission scanning electron microscope）（日立製作所製、型式Ｓ−４７００）像を得た。
【００２６】
次に、銀粒子のＦＥ−ＳＥＭ像の空孔断面積と空孔を含めた銀粒子の全体の断面積を、空孔が見られない銀粒子も含めて、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアであるＭａｃ−Ｖｉｅｗ（マウンテック社製）で測定した。１つの銀粒子に多数の空孔が見られた場合も、全ての空孔断面積を測定した。
【００２７】
ここで断面積の測定に使用したＦＥ−ＳＥＭ像は、個々の銀粒子に対して任意の断面を与えている。空孔の位置と切断部位によっては、粒子内部に存在する空孔が全く観察されないこともある。しかし、そういう場合も含めて、（その視野に含まれる全銀粒子の全空孔断面積の合計）／（その視野に含まれる全銀粒子の空孔を含めた全断面積の合計）から算出した場合に得られる値は、測定する視野を限りなく広くした場合における、体積空孔率［＝（銀粒子１つあたりの空孔体積）／全体積］となる。
【００２８】
このことから、各実験条件に付き銀粒子３００個以上が含まれるように、ＦＥ−ＳＥＭ像の撮影視野数を設定し、空孔と断面積を測定し、その合計値から上記面積比を得た。この明細書内に於いては、この値を空孔率とする。なお、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗの測定値の精度を考慮し、ＦＥ−ＳＥＭ像は、３０，０００〜５０，０００の倍率で撮影した。
【００２９】
上記手法で求めた銀粉の空孔率は、銀ペースト中で銀粉の占める割合を従来と略同じように維持したままで使用する銀粉量の減少割合を示す。つまり、この空孔率は、銀ペーストの製造及び銀ペーストのコスト削減効果の程度を示すこととなる。
【００３０】
この空孔率が２０％よりも大きい場合では、コストを大幅に削減できるものの、焼結体の強度が不十分となってしまう。一方、空孔率が５％よりも小さい場合では、コスト削減の効果が不十分となってしまう。このため、空孔率は、５％〜２０％とすることが好ましく、１０％〜２０％とすることが更に好ましい。焼結性が良好な銀粉であれば、空孔率５％〜２０％であっても抵抗の増大が非常に少ないものとなる。
【００３１】
また、銀粉は、比表面積がＢＥＴ値で０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。銀粉の比表面積が０．３３ｍ２／ｇよりも小さい場合には、凝集などの影響により銀粉の平均粒径が１．５μｍを超えていることを示すものであり、混練の際に銀フレークが発生し、印刷性が悪くなってしまう。比表面積が１．２５ｍ２／ｇよりも大きい場合には、０．４μｍ以下の微粒が多く、銀粉の平均粒径が低下していることを示すものであるから、銀ペースト中に含有させて配線層等を形成した場合に導電膜の抵抗が大きくなる。したがって、銀粉の比表面積は、０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。また、このＢＥＴ値から、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの銀粉が中空になっていると考えられる。
【００３２】
ＢＥＴ値は、銀粉１ｇを常温で十分に真空脱気した後、比表面積測定装置（Quantachrome社製、QUADRASORB SI）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法で得られた値を用いた。
【００３３】
以上のような銀粉は、銀粒子に中空の空孔が形成され、低密度となっており、銀ペーストに含有させるにあたって、見かけ上の体積比は従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉使用量を少なくすることができ、銀ペースト中の銀粉の比率を低下させることができる。これにより、この銀粉を使用することで、銀ペーストの製造コスト、銀ペーストの価格を削減できる。また、銀粉は、銀粒子が略球状に形成され、適度な平均粒径及びタップ密度を有しているため、分散性及び充填性がよく、配線層や電極を低抵抗とすることができる。即ち、従来よりも銀粉の質量比による使用量が少ないながらも、分散性や充填性が良好であるため、銀ペーストの特性を変更することなく、配線層や電極を形成する導電膜の抵抗を低抵抗とすることができる。
【００３４】
このような銀粉は、次のようにして製造することができる。
【００３５】
銀粉の製造方法は、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物に、純水と、アンモニア水又は他のアミン化合物とを添加し錯体化して、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する工程と、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレートする添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製する工程と、キレート化銀溶液に還元剤を添加し、還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより銀粉を得る工程とを有する。そして、必要に応じて、得られた銀粉に表面平滑化処理や分級処理等を行う。
【００３６】
具体的に、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する工程では、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物を純水と混合し、錯化剤を添加して、銀錯体を含む銀錯体溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する。錯化剤としては、特に限定されるものではないが、硝酸銀等と錯体を形成しやすく且つ不純物として残留する成分が含まれていないアンモニア水やメチルアミン、エタノールアミン等のアミン化合物を用いることが好ましい。銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーの硝酸銀等の濃度は、特に限定されないが、銀濃度で好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．５０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．３５ｍｏｌ／ｌとする。錯化剤の添加量は、銀が錯体化し、安定な状態が保てれば、特に制限されないが、上記錯化剤であればｍｏｌ比で銀量の４倍以上であることが好ましい。
【００３７】
次に、キレート化銀溶液を作製する工程では、得られた銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレート化する添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製する。この工程では、銀をキレート力の弱い添加剤でキレートする。銀をキレート化する添加剤としては、ジカルボン酸、ベンゾトリアゾール等の銀に対するキレート力の弱いものを１種又は複数種用いることが好ましい。キレート力が強い添加剤を用いた場合には、後に行う還元反応に影響が生じてしまう。添加剤の添加量は、銀に対してｍｏｌ比で０．０００１〜０．１倍である。添加量が０．０００１倍より少ない場合には、効果が見られず、０．１倍よりも多い場合には、添加剤が銀化合物を形成してしまう。
【００３８】
次に、銀粉を得る工程では、添加剤によってキレート化された銀を含有するキレート化銀溶液を撹拌しつつ、還元剤を添加し、還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより銀粉を得る。
【００３９】
還元剤としては、銀をキレート化する添加剤により還元速度が調整できるものが好ましい。グルコースのように還元速度の低すぎるものは避けるべきであり、Ｌ−アスコルビン酸やホルマリン、ヒドラジン、これらと同程度の還元力のあるものを１種又は複数種用いることが好ましい。また、反応の均一性又は反応速度を制御するために、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液として用いてもよい。還元剤の添加量は、銀の含有量に対して十分に還元が終了するだけの添加量であれば特に限定されない。上記還元剤を用いる場合には、還元時間を考慮して実際には銀量に対し、反応式から導かれる理論量の１．６等量以上であることが好ましい。
【００４０】
ここで、この還元工程では、粒子の形状が決定する間の反応を安定化させるため、還元剤投入直後、実際には還元剤添加後２〜１０秒までの間の酸化還元電位（ＯＲＰ）の変動を抑制することが重要となる。ＯＲＰの変動としては、−３０ｍＶ〜１７０ｍＶである。この還元工程では、主にキレート力の弱い添加剤でキレート化された銀を含有するキレート化銀溶液に、銀をキレート化する添加剤により還元速度を調整できる還元剤を添加することにより、ＯＲＰが−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御され、粒子の密度を制御することができる。このように、銀粒子の密度は、銀を添加剤でキレート化すること、及び還元反応における酸化還元電位（ＯＲＰ）即ち錯化剤、硝酸銀、還元剤の濃度の調整により決定される。銀粒子の密度をより細かく調整するためには、アンモニアや水酸化ナトリウムの塩である炭酸ナトリウムや硝酸アンモニウム等を添加したり、反応温度を調整するようにしても良い。
【００４１】
また、この還元工程では、必要に応じて還元剤の他に分散剤を添加してもよい。分散剤としては、通常使用される脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸又は脂肪酸塩のエマルジョン、界面活性剤、保護コロイドのいずれであっても良いが、金属塩は避けるべきである。分散剤の添加量については、還元反応を阻害しない程度であれば特に限定されない。実際には銀に対して１質量％以下で十分に効果がある量とすることが好ましい。
【００４２】
なお、分散剤等を添加する場合には、還元剤を添加した後、分散剤等を添加してもよく、逆に、分散剤等を添加した後、還元剤を添加してもよい。
【００４３】
また、この工程で得られた銀粉を洗浄してもよい。銀粉の表面には多量の塩素イオン及び余剰の分散剤が吸着している場合があり、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の導電性を十分なものとするために洗浄を行う。
【００４４】
次に、得られた銀粉の水分を蒸発させて乾燥させる乾燥工程を行い、銀粉を得る。なお、必要に応じて、乾燥後の銀粉に対して、表面平滑化処理や分級処理等を行ってもよい。表面の平滑化処理としては、例えば、ブレンダーミルやジェットミル等を用いて行う。分級処理は、例えば篩いにより行う。
【００４５】
以上のような銀粉の製造方法では、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物の銀に対してキレートする添加剤を添加して、この添加剤によりキレートされた銀を含有するキレート化銀溶液に還元剤を添加して還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御することにより、略球状で充填性が良好な中空の銀粒子からなる低密度の銀粉を得ることができる。即ち、この銀粉の製造方法により得られる銀粉は、略球状であり、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である。
【００４６】
したがって、この銀粉の製造方法では、粒子に中空を形成することによって、銀ペーストに含有させるにあたって、見かけ上の体積比は従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉使用量を低減することができる銀粉を得ることができる。このため、この銀粉の製造方法では、銀ペーストの特性を変更することなく、銀ペースト中の銀粉の質量比における使用量を少なくでき、銀ペーストの製造及び銀ペーストのコストを削減することができる。
【００４７】
また、この銀粉の製造方法では、略球状に形成された銀粒子から構成され、適度な平均粒径及びタップ密度を有し、分散性がよく、配線層や電極を低抵抗とすることができる銀粉を得ることができる。したがって、上述した銀粉は、銀ペースト中で偏りなく分散されるため、銀ペーストで配線層や電極を形成した際には電気的接続を良好にすることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
実施例１では、４０℃の温浴中で液温３８℃に加温した純水７００ｍＬに硝酸銀５０ｇ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を溶解し、２５％トリエタノールアミン２００ｍＬを撹拌しながら添加し硝酸銀錯体溶液を作製した。
【００５０】
次に、アスコルビン酸１３０ｇ（関東化学株式会社製、試薬）を、２５℃の純水１．０Ｌに溶解して還元剤溶液とした。
【００５１】
硝酸銀錯体溶液に、銀をキレート化するベンゾトリアゾール１．０ｇを添加し、３分間攪拌保持することでキレート化した。そこにステアリン酸０．０１ｇ（関東化学株式会社製、鹿１級）をエタノールに溶解して添加し、アスコルビン酸水溶液を添加することにより還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。
【００５２】
アスコルビン酸水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、０〜１００ｍＶの範囲であった。
【００５３】
実施例１では、図１に示す銀粉が得られ、比表面積のＢＥＴ値は１．２０ｍ２/ｇであり、空孔率は１９％であり、平均粒径は０．４３μｍであり、タップ密度は４．２ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は６．５ｇであり、分散性及び充填性が良く、良好なペースト特性が得られた。
【００５４】
ここで、空孔率、比表面積のＢＥＴ値、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量は、次のようにして測定した。
【００５５】
空孔率は、得られた銀粉０．０３ｇをエポキシ樹脂０．０３ｇに混合して硬化させた樹脂体の断面を切断し、断面に銀粉３００個以上が含まれるようにＦＥ−ＳＥＭ像の撮影視野数を設定して、ＦＥ−ＳＥＭ像を得た。次に、銀粒子のＦＥ−ＳＥＭ像の空孔断面積と空孔を含めた銀粒子の全体の断面積を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアであるＭａｃ−Ｖｉｅｗ（マウンテック社製）で測定した。測定した結果に基づいて、（その視野に含まれる全銀粒子の全空孔断面積の合計）／（その視野に含まれる全銀粒子の空孔を含めた全断面積の合計）から空孔率を算出した。
【００５６】
比表面析のＢＥＴ値は、得られた銀粉１ｇを常温で十分に真空脱気した後、比表面積測定装置（Quantachrome社製、QUADRASORB SI）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法で得られた値とした。
【００５７】
平均粒径は、得られた銀粉を倍率１００００倍で撮影したFE-SEM像を用い、画像ソフト（ＳｍｉｌｅＶｉｅｗ）で任意の１０００個の粒子を測長した粒径の平均値とした。
【００５８】
タップ密度は、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）を用い、強化ガラス製の２０ｍｌメスシリンダーに得られた銀粉２０ｇを投入し、振とう幅２ｃｍにおいてタップ回数５００回後の銀粉のかさ密度とした。
【００５９】
基準ペースト必要銀量は、平均粒径０．９μｍ、タップ密度５．６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ値０．４５ｍ２/ｇである銀粉（空孔率０％）を８ｇ使用し、太陽電池用導電ペーストを作製した場合のペースト粘度を基準とし、銀量以外の組成や混練条件を変更せずに同じ粘度のペーストを得るために必要であった銀粉量（ｇ）を求めて評価した。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例２では、６０℃の温浴中で液温５８℃に加温した純水９００ｍＬに酸化銀４０ｇ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を加え、２５％アンモニア水１００ｍＬを撹拌しながら添加しアンモニア性酸化銀錯体溶液を作製した。
【００６１】
次に、３５ｗｔ％ホルマリン６０ｍＬ（関東化学株式会社製、試薬特級）に、２５℃の純水３４０ｍＬを添加して還元剤溶液とした。
【００６２】
次に、アンモニア性硝酸化銀スラリーに、銀をキレート化するグルタル酸０．０１g（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を添加し、３分間攪拌保持することでキレート化した。そこにステアリン酸０．０１ｇ（関東化学株式会社製、鹿１級）をエタノールに溶解して添加し、ホルマリン水溶液を添加することによって還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。
【００６３】
アスコルビン酸水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、１３０ｍＶ〜１４０ｍＶの範囲にあった。
【００６４】
実施例２では、図２に示す銀粉が得られた。この銀粉について、実施例１と同様にして、比表面積のＢＥＴ値、空孔率、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量を求めた。実施例２の銀粉は、比表面積のＢＥＴ値は０．６３ｇ／ｃｍ３、空孔率は１１％であり、平均粒径は０．７１μｍであり、タップ密度は５．８ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は７．１ｇであり、分散性及び充填性が良く、良好なペースト特性が得られた。
【００６５】
＜比較例１＞
比較例１では、６０℃の温浴中で液温５８℃に加温した純水９００ｍＬに酸化銀４０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を加え、２５％アンモニア水１００ｍＬを撹拌しながら添加しアンモニア性酸化銀錯体溶液を作製した。
【００６６】
次に、３５ｗｔ％ホルマリン６０ｍＬ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）に、２５℃の純水３４０ｍＬを添加して還元剤溶液とした。
【００６７】
次に、アンモニア性酸化銀水溶液に、銀に対するキレート力がないエチレングリコールを０．０１ｇ添加した後、ステアリン酸０．０１ｇ（関東化学株式会社製、鹿１級）をエタノールに溶解して添加し、ホルマリン水溶液を添加することによって還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。
【００６８】
ホルマリン水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、−２００〜１００ｍＶの範囲にあった。
【００６９】
比較例１では、図３に示す銀粉が得られた。この銀粉について、実施例１と同様に、比表面積のＢＥＴ値、空孔率、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量を求めた。比較例１の銀粉は、ＢＥＴ値は０．５３ｇ／ｃｍ３、空孔率は２％であり、平均粒径は１．０８μｍであり、タップ密度は６．１ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は８．１ｇであり、低コスト化には繋がらないものであった。
【００７０】
＜比較例２＞
比較例２では、５０℃の温浴中で液温４７℃に加温した純水５００ｍＬに硝酸銀８０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を溶解した。
【００７１】
次に、アスコルビン酸４０ｇ（関東化学株式会社製、試薬）を、５０℃の純水５００ｍＬに溶解して還元剤溶液とした。
【００７２】
次に、ポリビニルピロリドン−Ｋ３０（ＰＶＰ−Ｋ３０）（関東化学株式会社製、鹿１級）を０．５ｇ添加し、アスコルビン酸水溶液を添加することによって還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。
【００７３】
アスコルビン酸水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、３４０ｍＶ〜４００ｍＶの範囲にあった。
【００７４】
比較例２では、図４に示す銀粉が得られた。この銀粉について、実施例１と同様に、比表面積のＢＥＴ値、空孔率、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量を求めた。比較例２の銀粉は、ＢＥＴ値は０．１８ｇ／ｃｍ３、空孔率は１％であり、平均粒径は３．１０μｍであり、タップ密度は６．３ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は８．７ｇであり、低コスト化には繋がらないものであった。
【００７５】
下記の表１に、実施例及び比較例の材料を記載し、表２に、ＯＲＰ、ＢＥＴ値、空孔率、低コスト化の評価について記載した。
【００７６】
低コスト化の評価は、基準銀粉８ｇに対する基準ペースト必要銀量の比率により行った。表２中、○は基準ペースト必要銀量の比率が９０％未満であり、×は比率が９０％超である。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２に示す結果から、実施例１及び実施例２では、硝酸銀をベンゾトリアゾールでキレート化し、酸化銀をグルタル酸でキレート化した後、還元剤を添加して、還元剤添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶの範囲内に制御したことによって、略球状で中空となっており、空孔率が５％〜２０％の範囲内であり、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲内であり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲内である銀粉が得られた。この銀粉を用いることで、銀ペーストの製造コストを削減でき、低価格の銀ペーストを製造できる。
【００８０】
一方、比較例１では、銀に対するキレート力がないエチレングリコールを添加したため、還元剤添加後のＯＲＰを−３０ｍＶ〜１７０ｍＶ内に制御することができなかった。このため、中空を有する銀粉を十分に作製することができず、空孔率が低くなった。したがって、添加剤としては、実施例１及び２において添加したベンゾトリアゾールやグルタル酸が適していることがわかる。
【００８１】
また、比較例２では、錯化剤及び添加剤を添加しなかったため、還元剤添加後のＯＲＰを−３０ｍＶ〜１７０ｍＶ内に制御することができなかった。このため、中空を有する銀粉を十分に作製することができず空孔率が低くなるとともに平均粒径が大きくなった。
【００８２】
以上のように、比較例１及び２では、銀ペーストを作製する際に銀粉の使用量を十分に減らすことによる銀ペースト製造コストの削減ができず、低価格の銀ペーストを製造することができない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％であることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
比表面積がＢＥＴ値で０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の銀粉。
【請求項３】
硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物に、純水と、アンモニア水又は他のアミン化合物とを添加し錯体化して、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する工程と、
上記銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレート化する添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製する工程と、
上記キレート化銀溶液に還元剤を添加し、該還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより銀粉を得る工程とを有し、
平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である銀粉を製造することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項４】
上記添加剤がジカルボン酸及び／又はベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項３記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
上記還元剤がホルマリン及び／又はアスコルビン酸であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の銀粉の製造方法。
【請求項１】
平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％であることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
比表面積がＢＥＴ値で０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の銀粉。
【請求項３】
硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物に、純水と、アンモニア水又は他のアミン化合物とを添加し錯体化して、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する工程と、
上記銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレート化する添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製する工程と、
上記キレート化銀溶液に還元剤を添加し、該還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより銀粉を得る工程とを有し、
平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である銀粉を製造することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項４】
上記添加剤がジカルボン酸及び／又はベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項３記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
上記還元剤がホルマリン及び／又はアスコルビン酸であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の銀粉の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２５１２０８（Ｐ２０１２−２５１２０８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４３９５（Ｐ２０１１−１２４３９５）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]