銅ポリイミド基材
【課題】シード層にクラックが発生しにくい銅ポリイミド基材を提供する。
【解決手段】ポリイミド層１１と、該ポリイミド層１１の片面または両面に形成するクロムからなる第１のシード層１２と、第１のシード層１２の表面に形成する第２のシード層１３と、第２のシード層１３の表面に形成するスパッタ層１４および銅層１５とからなり、第２のシード層１３は、クロム以外の金属またはその合金からなる。第２のシード層１３が、ニッケルまたはニッケル合金からなるか、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。あるいは、第２のシード層１３はニッケルクロム合金からなる。
【解決手段】ポリイミド層１１と、該ポリイミド層１１の片面または両面に形成するクロムからなる第１のシード層１２と、第１のシード層１２の表面に形成する第２のシード層１３と、第２のシード層１３の表面に形成するスパッタ層１４および銅層１５とからなり、第２のシード層１３は、クロム以外の金属またはその合金からなる。第２のシード層１３が、ニッケルまたはニッケル合金からなるか、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。あるいは、第２のシード層１３はニッケルクロム合金からなる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電気機器に使用する各種半導体パッケージ用材料として用いられる銅ポリイミド基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅ポリイミド基材は、ベースとなるポリイミドのフィルム化が容易であり、耐熱性に優れた絶縁樹脂材料であるため、薄型軽量が求められる半導体パッケージや配線基板等に良く用いられる。
【０００３】
銅ポリイミド基材は、構造により、銅層およびポリイミド層からなる第１のタイプと、銅層およびポリイミド層の間に、例えばエポキシ樹脂等の接着剤を用いた第２のタイプとに分けられる。
【０００４】
エポキシ樹脂等の接着剤は、一般的にポリイミド樹脂よりも耐熱性に劣るため、第２のタイプは第１のタイプよりも耐熱性に劣るという問題があった。
【０００５】
また、耐熱性を要求される用途には有利である第１のタイプでは、銅層とポリイミド層との接着力が低く、回路形成工程や電解めっき工程などにおいて、銅層が剥離し易いという問題があった。
【０００６】
以上のような問題を解決するために、特開２００２−１７２７３４号公報には、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル化合物、クロム、クロム合金およびクロム化合物からなる群から選択した１種以上の金属をシード層として、１０〜３００Åの厚さで、イオンプレーティング法またはスパッタリング法を用いてポリイミド層の片面または両面に形成することが開示されている。
【０００７】
特開平２−９８９９４号公報には、０．０１〜５μｍの厚さのクロム層をシード層としてスパッタリング法によりポリイミド層上に形成することが開示されている。
【０００８】
特開昭６２−１８１４８８号公報には、５〜１０００ｎｍの厚さのニッケル層またはニッケルクロム層をシード層として蒸着法で形成することが開示されている。
【０００９】
特開昭６２−６２５５１号公報には、クロム層をシード層として蒸着で形成することが開示されている。
【００１０】
特開昭５７−１８３５７号公報には、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、パラジウムまたはこれらを含む合金を、シード層としてイオンプレーティング法で形成することが開示されている。
【００１１】
特開昭５７−１８３５６号公報には、ニッケルまたはニッケル含有合金をシード層としてイオンプレーティング法で形成することが開示されている。
【００１２】
以上の公報に示され、接着剤層を持たずに、シード層としてクロム層を用いた銅ポリイミド基材の一般的な製造方法について、図面を用いて説明する。図３は、従来の銅ポリイミド基材について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【００１３】
先ず、図３−１に示したように、ポリイミドフィルム（２１）の両面にクロムからなるシード層（２２）を形成する。クロムシード層（２２）は、主にスパッタリング法で形成する。図示しないが、クロムシード層（２２）は、ポリイミドフィルムの片面だけに形成することもある。
【００１４】
次に、スパッタリング法を行い、図３−２に示したように、クロムシード層（２２）の表面に銅からなるスパッタ層（２３）を形成する。該スパッタ層（２３）により、電気めっきによる銅箔形成が可能な導電性を確保することができる。
【００１５】
最後に、電気めっきを行い、図３−３に示したように、スパッタ層（２３）の表面に銅箔（２４）を形成する。電気めっきには、一般的な銅めっき浴である硫酸銅浴、シアン化銅浴などが用いられる。
【００１６】
以上のようにして製造された銅ポリイミド基材から、以下の方法で配線基板を製造する。従来の配線基板の製造方法について、各製造過程における断面を示した図４を用いて説明する。
【００１７】
先ず、図４−１に示したように、銅ポリイミド基材の両面に銅エッチング用レジスト（図示せず）を形成し、片面に露光、現像を行い、その後、フォトリソグラフィ法によってレジストの無い部分の銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）をエッチングして開口部を形成する。その後、銅箔（２４）の表面の前記銅エッチング用レジストを剥離する。
【００１８】
次に、図４−２に示したように、開口部の底部に露出するクロムシード層（２２）を、過マンガン酸溶液などを用いて除去する。以上までで、残った銅箔（２４）、スパッタ層（２３）、クロムシード層（２２）からなるポリイミドエッチング用の銅マスクが形成される。
【００１９】
次に、銅マスクが形成された銅ポリイミド基材をポリイミドエッチング液中に浸漬することにより、図４−３に示したように、開口部の底部に露出するポリイミドフィルム（２１）に該エッチング液を接してポリイミドフィルム（２１）のエッチングを行う。
【００２０】
次に、ポリイミドエッチングを行った側と反対側の面に、銅箔（２４）からなる配線パターンを形成するために、その面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、図４−４に示したように、フォトリソグラフィ法によって、レジストの無い部分の銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）、およびポリイミドエッチングを行った側で残った銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）をエッチングする。その後、銅エッチング用のレジストを剥離する。
【００２１】
最後に、図４−５に示したように、露出するクロムシード層（２２）を、過マンガン酸溶液などを用いて除去し、必要に応じて、ポリイミド開口部の側面および配線パターン表面にめっきを行う。
【００２２】
しかし、従来の銅ポリイミド基材で使用されるクロムシード層は、ポリイミドとの密着性に優れた材質であるが、反面、それ自身が硬く、クラックなどの欠陥を生じやすいという問題があった。このため、例えば図４−１に示すポリイミドエッチングのための銅マスクを形成する工程において、銅が除去された開口部は銅めっきの応力が開放され、銅箔部分との応力差が発生して、クロムシード層（２２）にクラックが生じることがあった。さらに、クロムシード層（２２）のクラックが銅マスク開口部の周囲に達していた場合は、図４R>４−３に示すポリイミドエッチング工程において、その箇所にエッチング液が侵入してエッチングされることで、開口部の周囲のポリイミド層の一部が欠けてしまうといった問題があった。
【００２３】
さらには、図４−４に示す配線パターンを形成する工程においても、エッチングによって銅箔（２４）が除去されたクロムシード層（２２）に同様のクラックが発生し、このクラックの形状が図４−５に示すクロムシード層除去工程を経た後に、ポリイミドフィルム（２１）の表面へ転写されてしまうことがあった。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シード層にクラックが発生しにくい銅ポリイミド基材を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の銅ポリイミド基材は、ポリイミド層と、該ポリイミド層の片面または両面に形成するクロムからなる第１のシード層と、第１のシード層の表面に形成する第２のシード層と、第２のシード層の表面に形成する銅層とからなり、第２のシード層は、クロムより耐クラック性の高い金属または合金からなる。耐クラック性が高いとは、弾性率が低い、延性が高い、あるいは柔らかいものをいう。
【００２６】
第２のシード層が、ニッケルまたはニッケル合金からなるか、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。ニッケル合金には、クロムを３０％まで含むニッケルクロム合金が含められる。
【００２７】
第２のシード層は、２層以上の積層構造とすることもできる。積層構造を構成する層は、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層である。さらに、該積層構造の中にクロム層を介在させてもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の銅ポリイミド基材の一実施例を製造する方法を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の銅ポリイミド基材の一実施例について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【００２９】
先ず、図１−１に示したように、ポリイミドフィルム（１１）の両面に、例えばスパッタリング法を用いてクロムからなる第１のシード層（１２）を形成する。
【００３０】
次に、図１−２に示すように、第１のシード層（１２）の表面に第２のシード層（１３）を同様の方法で形成する。第２のシード層（１３）は、クロムよりも耐クラック性が高い、例えば柔らかい金属であれば、各種金属およびその合金を使用することができるが、後で形成する銅箔からなる配線パターンを残して、開口部に露出したシード層のみを容易に除去できる金属が望ましい。このような金属としては、例えばニッケルまたはニッケル合金、例えばＮｉＣｒ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｏＦｅ、アルミニウムまたはアルミニウム合金、例えばＡｌＳｉ、ＡｌＣｕが良い。ニッケル合金には、クロムを３０％まで含むニッケルクロム合金を含められる。また、第１のシード層（１２）または第２のシード層（１３）の厚さは、シード層自身の破壊を防ぐために、それぞれ１０００Å以下とすることが望ましい。さらに、第２のシード層（１３）は、必要に応じてこれらの金属、合金およびクロムを用いて３層以上の多層化を行うことも可能である。
【００３１】
次に、図１−３に示したように、第２のシード層（１３）の表面に銅からなるスパッタ層（１４）を形成する。該スパッタ層（１４）により、電気めっきによる銅箔形成が可能な導電性を確保することができる。
【００３２】
最後に、電気めっきを行い、図１−４に示したように、スパッタ層（１４）の表面に銅箔（１５）を形成する。電気めっきには、一般的な銅めっき浴である硫酸銅浴、シアン化銅浴などが用いられる。
【００３３】
以上のようにして製造された本発明の銅ポリイミド基材から、以下の方法で配線基板を製造する。図２は、本発明の銅ポリイミド基材の一実施例を用いた配線基板について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【００３４】
先ず、図２−１に示したように、銅ポリイミド基材の両面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、片面に露光、現像を行い、その後、フォトリソグラフィ法によってレジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングして開口部を形成した。その後、両面の銅エッチング用のレジストを剥離する。
【００３５】
次に、図２−２に示したように、開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去する。第２のシード層（１３）の除去は、例えばニッケル合金であれば塩酸などが使用可能であり、アルミニウムであれば塩酸や水酸化ナトリウムなどが使用可能である。これらの薬剤を使用することによって、銅箔（１５）がエッチングされることなく、第２のシード層（１３）のみが除去される。
【００３６】
次に、図２−３に示したように、開口部の底部に露出する第１のシード層（１２）を除去する。第１のシード層（１２）の除去は、過マンガン酸溶液などを用いて除去する。以上までで、残った銅箔（１５）、スパッタ層（１４）、第２のシード層（１３）および第１のシード層（１２）からなるポリイミドエッチング用の銅マスクが形成される。
【００３７】
次に、図２−４に示したように、銅マスクが形成された銅ポリイミド基材をポリイミドエッチング液中に浸漬することにより、開口部の底部に露出するポリイミドフィルム（１１）に該エッチング液を接してポリイミドフィルム（１１）のエッチングを行う。
【００３８】
次に、ポリイミドエッチングを行った側と反対側の面に、銅箔（１５）からなる配線パターンを形成するために、その面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、図２−５に示したように、フォトリソグラフィ法によって、レジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）、およびポリイミドエッチングを行った側の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングする。その後、両面の銅エッチング用のレジストを剥離する。
【００３９】
次に、図２−６に示したように、開口部の底部に露出する第１のシード層（１２）を除去する。第１のシード層（１２）の除去は、前述と同様に行う。
【００４０】
次に、図２−７に示したように、両面の開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去する。第２のシード層（１３）の除去は、前述と同様に行う。
【００４１】
最後に、図２−８に示したように、露出するクロムからなる第１のシード層（１２）を、過マンガン酸溶液などを用いて除去し、必要に応じて、ポリイミド開口部の側面および配線パターン表面にめっきを行う。
【００４２】
耐クラック性が高いことの指標としては、クロムより柔らかいことの他に、弾性率が２．５（１０−１２ｄｙｎ／ｃｍ２）以下、あるいは延性が４０％以上であることが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
本発明について、実施例によりさらに説明する。
【００４４】
（実施例１）
本実施例の銅ポリイミド基材の製造方法について、各製造過程における断面を示した図１を用いて説明する。
【００４５】
本実施例では、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、製品名アピカルＮＰＩ）を用いた。大きさは、１７０×４８ｍｍで、１０シート作製した。
【００４６】
先ず、図１−１に示したように、ポリイミドフィルム（１１）の両面にスパッタリング法を用いてアルゴン雰囲気下で厚さ８００Åのクロムからなる第１のシード層（１２）を形成した。
【００４７】
次に、図１−２に示したように、第１のシード層（１２）の表面にスパッタリング法を用いてアルゴン雰囲気下で厚さ８００Åのニッケルクロム合金（クロム３０％）からなる第２のシード層（１３）を形成した。
【００４８】
次に、図１−３に示したように、第２のシード層（１３）の表面にスパッタリング法を用いて厚さ３００Åの銅からなるスパッタ層（１４）を形成した。
【００４９】
最後に、硫酸銅めっき浴による電気めっき法を用いて、図１−４に示したように、スパッタ層（１４）の表面に厚さ１８μｍの銅箔（１５）を形成した。
【００５０】
以上のようにして製造された銅ポリイミド基材から、以下の方法で配線基板を製造した。本実施例の配線基板の製造方法について、各製造過程における断面を示した図２を用いて説明する。
【００５１】
先ず、銅ポリイミド基材の両面に、直径４６０μｍの開口部が、１シートあたり５７６００個、格子の交点状に配列するように、銅エッチング用レジスト（図示せず）を形成し、片面に露光、現像を行い、その後、フォトリソグラフィ法によって、図２−１に示したように、レジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングして開口部を形成した。その後、両面の前記銅エッチング用レジストを剥離した。
【００５２】
次に、図２−２に示したように、開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去した。第２のシード層（１３）の除去は、塩酸を用い、室温でスプレー処理を行った。
【００５３】
次に、図２−３に示したように、開口部の底部に露出するクロムの第１のシード層（１２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液に接し除去した。以上までで、残った銅箔（１５）、スパッタ層（１４）、第２のシード層（１３）および第１のシード層（１２）からなるポリイミドエッチング用の銅マスクが形成された。
【００５４】
次に、銅マスクが形成された銅ポリイミド基材をアミン系のポリイミドエッチング液中に浸漬することにより、図２−４に示したように、開口部の底部の直径が４００μｍの大きさとなるように、ポリイミドフィルム（１１）のエッチングを行った。
【００５５】
次に、ポリイミドエッチングを行った側と反対側の面に、銅箔（１５）からなる配線パターンを形成するために、その面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、図２−５に示したように、フォトリソグラフィ法によって、レジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）、およびポリイミドエッチングを行った側の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングした。その後、銅エッチング用のレジストを剥離した。
【００５６】
次に、図２−６に示したように、開口部の底部に露出するクロムの第１のシード層（１２）を除去した。第１のシード層（１２）の除去は、前述と同様に行った。
【００５７】
次に、図２−７に示したように、両面の開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去した。第２のシード層（１３）の除去は、前述と同様に行った。
【００５８】
最後に、図２−８に示したように、露出するクロムの第１のシード層（１２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液を用いて除去した。
【００５９】
このようにして作製された配線基板のポリイミド表面およびポリイミド開口部の観察を行った。全てのポリイミド層の表面において、クラックが転写されたような表面異常は認められなかった。また、１シートあたり５７６００個のポリイミド層の開口部において、周囲が欠損したという不良は見られなかった。
【００６０】
（実施例２）
第２のシード層（１３）にアルミニウムを使用した以外は実施例１と同様にして、銅ポリイミド基材を製造し、以下の方法で配線基板を製造した。本実施例の配線基板の製造方法について、各製造過程における断面を示した図２を用いて説明する。
【００６１】
先ず、銅ポリイミド基材の両面に、直径４６０μｍの開口部が、１シートあたり５７６００個、格子の交点状に配列するように、銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、片面に露光、現像を行い、その後、フォトリソグラフィ法によって、図２−１に示したように、レジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングして開口部を形成した。
【００６２】
次に、図２−２に示したように、開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去した。第２のシード層（１３）の除去は、温度が４５℃の水酸化ナトリウム水溶液によって行い、同時に銅エッチング用のレジストの剥離を行った。
【００６３】
次に、図２−３に示したように、開口部の底部に露出するクロムの第１のシード層（１２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液に接し除去した。以上までで、残った銅箔（１５）、スパッタ層（１４）、第２のシード層（１３）および第１のシード層（１２）からなるポリイミドエッチング用の銅マスクが形成された。
【００６４】
次に、銅マスクが形成された銅ポリイミド基材をアミン系のポリイミドエッチング液中に浸漬することにより、図２−４に示したように、開口部の底部の直径が４００μｍの大きさとなるように、ポリイミドフィルム（１１）のエッチングを行った。
【００６５】
次に、ポリイミドエッチングを行った側と反対側の面に、銅箔（１５）からなる配線パターンを形成するために、その面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、図２−５に示したように、フォトリソグラフィ法によって、レジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）、およびポリイミドエッチングを行った側の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングした。
【００６６】
次に、図２−６に示したように、開口部の底部に露出するクロムの第１のシード層（１２）を、温度が４０℃の過酸化マンガン酸溶液によって除去した。
【００６７】
次に、図２−７に示したように、両面の開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去した。第２のシード層（１３）の除去は、前述と同様に行い、同時に、両面の銅エッチング用のレジストを剥離した。
【００６８】
最後に、図２−８に示したように、露出するクロムの第１のシード層（１２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液を用いて除去した。
【００６９】
このようにして作製された配線基板のポリイミド表面およびポリイミド開口部の観察を行った。全てのポリイミド層の表面において、クラックが転写されたような表面異常は認められなかった。また、１シートあたり５７６００個のポリイミド層の開口部において、周囲が欠損したという不良は見られなかった。
【００７０】
（比較例１）
本比較例の銅ポリイミド基材の製造方法について、各製造過程における断面を示した図３を用いて説明する。
【００７１】
本比較例では、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、製品名アピカルＮＰＩ）を用いた。大きさは、１７０×４８ｍｍで、１０シート作製した。
【００７２】
先ず、図３−１に示したように、ポリイミドフィルム（２１）の両面にスパッタリング法を用いてアルゴン雰囲気下で厚さ８００Åのクロムシード層（２２）を形成した。
【００７３】
次に、スパッタリング法を用い、図３−２に示したように、クロムシード層（２２）の表面に厚さ３００Åの銅からなるスパッタ層（２３）を形成した。
【００７４】
最後に、硫酸銅めっき浴による電気めっき法を用い、図３−３に示したように、スパッタ層（２３）の表面に、厚さ１８μｍの銅箔（２４）を形成した。
【００７５】
以上のようにして製造された銅ポリイミド基材から、以下の方法で配線基板を製造した。本比較例の配線基板の製造方法について、各製造過程における断面を示した図４を用いて説明する。
【００７６】
先ず、銅ポリイミド基材の両面に、直径４６０μｍの開口部が、１シートあたり５７６００個、格子の交点状に配列するように、銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、片面に露光、現像を行い、その後、フォトリソグラフィ法によって、図４−１に示したように、レジストの無い部分の銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）をエッチングして開口部を形成した。その後、両面の銅エッチング用のレジストを剥離した。
【００７７】
次に、図４−２に示したように、開口部に露出するクロムシード層（２２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液に接し除去した。以上までで、残った銅箔（２４）、スパッタ層（２３）、クロムシード層（２２）からなるポリイミドエッチング用の銅マスクが形成された。
【００７８】
次に、銅マスクが形成された銅ポリイミド基材をアミン系のポリイミドエッチング液中に浸漬することにより、図４−３に示したように、開口部の底部の直径が４００μｍの大きさとなるように、ポリイミドフィルム（２１）のエッチングを行った。
【００７９】
次に、ポリイミドエッチングを行った側と反対側の面に、銅箔（２４）からなる配線パターンを形成するために、その面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、図４−４に示したように、フォトリソグラフィ法によって、レジストの無い部分の銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）、およびポリイミドエッチングを行った側で残った銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）をエッチングした。その後、銅エッチング用のレジストを剥離した。
【００８０】
最後に、図４−５に示したように、露出するクロムシード層（２２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液を用いて除去した。
【００８１】
このようにして作製された配線基板のポリイミド表面およびポリイミド開口部の観察を行った。全てのシートにおいて、配線間のポリイミド層の露出部分にクロムシード層（２２）のクラック形状が転写されたしわ状の痕跡が観察された。また、１シートあたり５７６００個のポリイミド開口部の中で、４７個の開口部の周囲が欠損していた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、シード層にクラックが発生しにくい銅ポリイミド基材を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅ポリイミド基材の一実施例について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【図２】本発明の銅ポリイミド基材の一実施例を用いた配線基板について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【図３】従来の銅ポリイミド基材について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【図４】従来の銅ポリイミド基材を用いた配線基板について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【符号の説明】
１１ ポリイミドフィルム
１２ 第１のシード層
１３ 第２のシード層
１４ スパッタ層
１５ 銅箔
２１ ポリイミドフィルム
２２ クロムシード層
２３ スパッタ層
２４ 銅箔
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電気機器に使用する各種半導体パッケージ用材料として用いられる銅ポリイミド基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅ポリイミド基材は、ベースとなるポリイミドのフィルム化が容易であり、耐熱性に優れた絶縁樹脂材料であるため、薄型軽量が求められる半導体パッケージや配線基板等に良く用いられる。
【０００３】
銅ポリイミド基材は、構造により、銅層およびポリイミド層からなる第１のタイプと、銅層およびポリイミド層の間に、例えばエポキシ樹脂等の接着剤を用いた第２のタイプとに分けられる。
【０００４】
エポキシ樹脂等の接着剤は、一般的にポリイミド樹脂よりも耐熱性に劣るため、第２のタイプは第１のタイプよりも耐熱性に劣るという問題があった。
【０００５】
また、耐熱性を要求される用途には有利である第１のタイプでは、銅層とポリイミド層との接着力が低く、回路形成工程や電解めっき工程などにおいて、銅層が剥離し易いという問題があった。
【０００６】
以上のような問題を解決するために、特開２００２−１７２７３４号公報には、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル化合物、クロム、クロム合金およびクロム化合物からなる群から選択した１種以上の金属をシード層として、１０〜３００Åの厚さで、イオンプレーティング法またはスパッタリング法を用いてポリイミド層の片面または両面に形成することが開示されている。
【０００７】
特開平２−９８９９４号公報には、０．０１〜５μｍの厚さのクロム層をシード層としてスパッタリング法によりポリイミド層上に形成することが開示されている。
【０００８】
特開昭６２−１８１４８８号公報には、５〜１０００ｎｍの厚さのニッケル層またはニッケルクロム層をシード層として蒸着法で形成することが開示されている。
【０００９】
特開昭６２−６２５５１号公報には、クロム層をシード層として蒸着で形成することが開示されている。
【００１０】
特開昭５７−１８３５７号公報には、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、パラジウムまたはこれらを含む合金を、シード層としてイオンプレーティング法で形成することが開示されている。
【００１１】
特開昭５７−１８３５６号公報には、ニッケルまたはニッケル含有合金をシード層としてイオンプレーティング法で形成することが開示されている。
【００１２】
以上の公報に示され、接着剤層を持たずに、シード層としてクロム層を用いた銅ポリイミド基材の一般的な製造方法について、図面を用いて説明する。図３は、従来の銅ポリイミド基材について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【００１３】
先ず、図３−１に示したように、ポリイミドフィルム（２１）の両面にクロムからなるシード層（２２）を形成する。クロムシード層（２２）は、主にスパッタリング法で形成する。図示しないが、クロムシード層（２２）は、ポリイミドフィルムの片面だけに形成することもある。
【００１４】
次に、スパッタリング法を行い、図３−２に示したように、クロムシード層（２２）の表面に銅からなるスパッタ層（２３）を形成する。該スパッタ層（２３）により、電気めっきによる銅箔形成が可能な導電性を確保することができる。
【００１５】
最後に、電気めっきを行い、図３−３に示したように、スパッタ層（２３）の表面に銅箔（２４）を形成する。電気めっきには、一般的な銅めっき浴である硫酸銅浴、シアン化銅浴などが用いられる。
【００１６】
以上のようにして製造された銅ポリイミド基材から、以下の方法で配線基板を製造する。従来の配線基板の製造方法について、各製造過程における断面を示した図４を用いて説明する。
【００１７】
先ず、図４−１に示したように、銅ポリイミド基材の両面に銅エッチング用レジスト（図示せず）を形成し、片面に露光、現像を行い、その後、フォトリソグラフィ法によってレジストの無い部分の銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）をエッチングして開口部を形成する。その後、銅箔（２４）の表面の前記銅エッチング用レジストを剥離する。
【００１８】
次に、図４−２に示したように、開口部の底部に露出するクロムシード層（２２）を、過マンガン酸溶液などを用いて除去する。以上までで、残った銅箔（２４）、スパッタ層（２３）、クロムシード層（２２）からなるポリイミドエッチング用の銅マスクが形成される。
【００１９】
次に、銅マスクが形成された銅ポリイミド基材をポリイミドエッチング液中に浸漬することにより、図４−３に示したように、開口部の底部に露出するポリイミドフィルム（２１）に該エッチング液を接してポリイミドフィルム（２１）のエッチングを行う。
【００２０】
次に、ポリイミドエッチングを行った側と反対側の面に、銅箔（２４）からなる配線パターンを形成するために、その面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、図４−４に示したように、フォトリソグラフィ法によって、レジストの無い部分の銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）、およびポリイミドエッチングを行った側で残った銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）をエッチングする。その後、銅エッチング用のレジストを剥離する。
【００２１】
最後に、図４−５に示したように、露出するクロムシード層（２２）を、過マンガン酸溶液などを用いて除去し、必要に応じて、ポリイミド開口部の側面および配線パターン表面にめっきを行う。
【００２２】
しかし、従来の銅ポリイミド基材で使用されるクロムシード層は、ポリイミドとの密着性に優れた材質であるが、反面、それ自身が硬く、クラックなどの欠陥を生じやすいという問題があった。このため、例えば図４−１に示すポリイミドエッチングのための銅マスクを形成する工程において、銅が除去された開口部は銅めっきの応力が開放され、銅箔部分との応力差が発生して、クロムシード層（２２）にクラックが生じることがあった。さらに、クロムシード層（２２）のクラックが銅マスク開口部の周囲に達していた場合は、図４R>４−３に示すポリイミドエッチング工程において、その箇所にエッチング液が侵入してエッチングされることで、開口部の周囲のポリイミド層の一部が欠けてしまうといった問題があった。
【００２３】
さらには、図４−４に示す配線パターンを形成する工程においても、エッチングによって銅箔（２４）が除去されたクロムシード層（２２）に同様のクラックが発生し、このクラックの形状が図４−５に示すクロムシード層除去工程を経た後に、ポリイミドフィルム（２１）の表面へ転写されてしまうことがあった。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シード層にクラックが発生しにくい銅ポリイミド基材を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の銅ポリイミド基材は、ポリイミド層と、該ポリイミド層の片面または両面に形成するクロムからなる第１のシード層と、第１のシード層の表面に形成する第２のシード層と、第２のシード層の表面に形成する銅層とからなり、第２のシード層は、クロムより耐クラック性の高い金属または合金からなる。耐クラック性が高いとは、弾性率が低い、延性が高い、あるいは柔らかいものをいう。
【００２６】
第２のシード層が、ニッケルまたはニッケル合金からなるか、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。ニッケル合金には、クロムを３０％まで含むニッケルクロム合金が含められる。
【００２７】
第２のシード層は、２層以上の積層構造とすることもできる。積層構造を構成する層は、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層である。さらに、該積層構造の中にクロム層を介在させてもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の銅ポリイミド基材の一実施例を製造する方法を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の銅ポリイミド基材の一実施例について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【００２９】
先ず、図１−１に示したように、ポリイミドフィルム（１１）の両面に、例えばスパッタリング法を用いてクロムからなる第１のシード層（１２）を形成する。
【００３０】
次に、図１−２に示すように、第１のシード層（１２）の表面に第２のシード層（１３）を同様の方法で形成する。第２のシード層（１３）は、クロムよりも耐クラック性が高い、例えば柔らかい金属であれば、各種金属およびその合金を使用することができるが、後で形成する銅箔からなる配線パターンを残して、開口部に露出したシード層のみを容易に除去できる金属が望ましい。このような金属としては、例えばニッケルまたはニッケル合金、例えばＮｉＣｒ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｏＦｅ、アルミニウムまたはアルミニウム合金、例えばＡｌＳｉ、ＡｌＣｕが良い。ニッケル合金には、クロムを３０％まで含むニッケルクロム合金を含められる。また、第１のシード層（１２）または第２のシード層（１３）の厚さは、シード層自身の破壊を防ぐために、それぞれ１０００Å以下とすることが望ましい。さらに、第２のシード層（１３）は、必要に応じてこれらの金属、合金およびクロムを用いて３層以上の多層化を行うことも可能である。
【００３１】
次に、図１−３に示したように、第２のシード層（１３）の表面に銅からなるスパッタ層（１４）を形成する。該スパッタ層（１４）により、電気めっきによる銅箔形成が可能な導電性を確保することができる。
【００３２】
最後に、電気めっきを行い、図１−４に示したように、スパッタ層（１４）の表面に銅箔（１５）を形成する。電気めっきには、一般的な銅めっき浴である硫酸銅浴、シアン化銅浴などが用いられる。
【００３３】
以上のようにして製造された本発明の銅ポリイミド基材から、以下の方法で配線基板を製造する。図２は、本発明の銅ポリイミド基材の一実施例を用いた配線基板について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【００３４】
先ず、図２−１に示したように、銅ポリイミド基材の両面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、片面に露光、現像を行い、その後、フォトリソグラフィ法によってレジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングして開口部を形成した。その後、両面の銅エッチング用のレジストを剥離する。
【００３５】
次に、図２−２に示したように、開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去する。第２のシード層（１３）の除去は、例えばニッケル合金であれば塩酸などが使用可能であり、アルミニウムであれば塩酸や水酸化ナトリウムなどが使用可能である。これらの薬剤を使用することによって、銅箔（１５）がエッチングされることなく、第２のシード層（１３）のみが除去される。
【００３６】
次に、図２−３に示したように、開口部の底部に露出する第１のシード層（１２）を除去する。第１のシード層（１２）の除去は、過マンガン酸溶液などを用いて除去する。以上までで、残った銅箔（１５）、スパッタ層（１４）、第２のシード層（１３）および第１のシード層（１２）からなるポリイミドエッチング用の銅マスクが形成される。
【００３７】
次に、図２−４に示したように、銅マスクが形成された銅ポリイミド基材をポリイミドエッチング液中に浸漬することにより、開口部の底部に露出するポリイミドフィルム（１１）に該エッチング液を接してポリイミドフィルム（１１）のエッチングを行う。
【００３８】
次に、ポリイミドエッチングを行った側と反対側の面に、銅箔（１５）からなる配線パターンを形成するために、その面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、図２−５に示したように、フォトリソグラフィ法によって、レジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）、およびポリイミドエッチングを行った側の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングする。その後、両面の銅エッチング用のレジストを剥離する。
【００３９】
次に、図２−６に示したように、開口部の底部に露出する第１のシード層（１２）を除去する。第１のシード層（１２）の除去は、前述と同様に行う。
【００４０】
次に、図２−７に示したように、両面の開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去する。第２のシード層（１３）の除去は、前述と同様に行う。
【００４１】
最後に、図２−８に示したように、露出するクロムからなる第１のシード層（１２）を、過マンガン酸溶液などを用いて除去し、必要に応じて、ポリイミド開口部の側面および配線パターン表面にめっきを行う。
【００４２】
耐クラック性が高いことの指標としては、クロムより柔らかいことの他に、弾性率が２．５（１０−１２ｄｙｎ／ｃｍ２）以下、あるいは延性が４０％以上であることが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
本発明について、実施例によりさらに説明する。
【００４４】
（実施例１）
本実施例の銅ポリイミド基材の製造方法について、各製造過程における断面を示した図１を用いて説明する。
【００４５】
本実施例では、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、製品名アピカルＮＰＩ）を用いた。大きさは、１７０×４８ｍｍで、１０シート作製した。
【００４６】
先ず、図１−１に示したように、ポリイミドフィルム（１１）の両面にスパッタリング法を用いてアルゴン雰囲気下で厚さ８００Åのクロムからなる第１のシード層（１２）を形成した。
【００４７】
次に、図１−２に示したように、第１のシード層（１２）の表面にスパッタリング法を用いてアルゴン雰囲気下で厚さ８００Åのニッケルクロム合金（クロム３０％）からなる第２のシード層（１３）を形成した。
【００４８】
次に、図１−３に示したように、第２のシード層（１３）の表面にスパッタリング法を用いて厚さ３００Åの銅からなるスパッタ層（１４）を形成した。
【００４９】
最後に、硫酸銅めっき浴による電気めっき法を用いて、図１−４に示したように、スパッタ層（１４）の表面に厚さ１８μｍの銅箔（１５）を形成した。
【００５０】
以上のようにして製造された銅ポリイミド基材から、以下の方法で配線基板を製造した。本実施例の配線基板の製造方法について、各製造過程における断面を示した図２を用いて説明する。
【００５１】
先ず、銅ポリイミド基材の両面に、直径４６０μｍの開口部が、１シートあたり５７６００個、格子の交点状に配列するように、銅エッチング用レジスト（図示せず）を形成し、片面に露光、現像を行い、その後、フォトリソグラフィ法によって、図２−１に示したように、レジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングして開口部を形成した。その後、両面の前記銅エッチング用レジストを剥離した。
【００５２】
次に、図２−２に示したように、開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去した。第２のシード層（１３）の除去は、塩酸を用い、室温でスプレー処理を行った。
【００５３】
次に、図２−３に示したように、開口部の底部に露出するクロムの第１のシード層（１２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液に接し除去した。以上までで、残った銅箔（１５）、スパッタ層（１４）、第２のシード層（１３）および第１のシード層（１２）からなるポリイミドエッチング用の銅マスクが形成された。
【００５４】
次に、銅マスクが形成された銅ポリイミド基材をアミン系のポリイミドエッチング液中に浸漬することにより、図２−４に示したように、開口部の底部の直径が４００μｍの大きさとなるように、ポリイミドフィルム（１１）のエッチングを行った。
【００５５】
次に、ポリイミドエッチングを行った側と反対側の面に、銅箔（１５）からなる配線パターンを形成するために、その面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、図２−５に示したように、フォトリソグラフィ法によって、レジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）、およびポリイミドエッチングを行った側の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングした。その後、銅エッチング用のレジストを剥離した。
【００５６】
次に、図２−６に示したように、開口部の底部に露出するクロムの第１のシード層（１２）を除去した。第１のシード層（１２）の除去は、前述と同様に行った。
【００５７】
次に、図２−７に示したように、両面の開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去した。第２のシード層（１３）の除去は、前述と同様に行った。
【００５８】
最後に、図２−８に示したように、露出するクロムの第１のシード層（１２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液を用いて除去した。
【００５９】
このようにして作製された配線基板のポリイミド表面およびポリイミド開口部の観察を行った。全てのポリイミド層の表面において、クラックが転写されたような表面異常は認められなかった。また、１シートあたり５７６００個のポリイミド層の開口部において、周囲が欠損したという不良は見られなかった。
【００６０】
（実施例２）
第２のシード層（１３）にアルミニウムを使用した以外は実施例１と同様にして、銅ポリイミド基材を製造し、以下の方法で配線基板を製造した。本実施例の配線基板の製造方法について、各製造過程における断面を示した図２を用いて説明する。
【００６１】
先ず、銅ポリイミド基材の両面に、直径４６０μｍの開口部が、１シートあたり５７６００個、格子の交点状に配列するように、銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、片面に露光、現像を行い、その後、フォトリソグラフィ法によって、図２−１に示したように、レジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングして開口部を形成した。
【００６２】
次に、図２−２に示したように、開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去した。第２のシード層（１３）の除去は、温度が４５℃の水酸化ナトリウム水溶液によって行い、同時に銅エッチング用のレジストの剥離を行った。
【００６３】
次に、図２−３に示したように、開口部の底部に露出するクロムの第１のシード層（１２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液に接し除去した。以上までで、残った銅箔（１５）、スパッタ層（１４）、第２のシード層（１３）および第１のシード層（１２）からなるポリイミドエッチング用の銅マスクが形成された。
【００６４】
次に、銅マスクが形成された銅ポリイミド基材をアミン系のポリイミドエッチング液中に浸漬することにより、図２−４に示したように、開口部の底部の直径が４００μｍの大きさとなるように、ポリイミドフィルム（１１）のエッチングを行った。
【００６５】
次に、ポリイミドエッチングを行った側と反対側の面に、銅箔（１５）からなる配線パターンを形成するために、その面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、図２−５に示したように、フォトリソグラフィ法によって、レジストの無い部分の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）、およびポリイミドエッチングを行った側の銅箔（１５）およびスパッタ層（１４）をエッチングした。
【００６６】
次に、図２−６に示したように、開口部の底部に露出するクロムの第１のシード層（１２）を、温度が４０℃の過酸化マンガン酸溶液によって除去した。
【００６７】
次に、図２−７に示したように、両面の開口部の底部に露出する第２のシード層（１３）を除去した。第２のシード層（１３）の除去は、前述と同様に行い、同時に、両面の銅エッチング用のレジストを剥離した。
【００６８】
最後に、図２−８に示したように、露出するクロムの第１のシード層（１２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液を用いて除去した。
【００６９】
このようにして作製された配線基板のポリイミド表面およびポリイミド開口部の観察を行った。全てのポリイミド層の表面において、クラックが転写されたような表面異常は認められなかった。また、１シートあたり５７６００個のポリイミド層の開口部において、周囲が欠損したという不良は見られなかった。
【００７０】
（比較例１）
本比較例の銅ポリイミド基材の製造方法について、各製造過程における断面を示した図３を用いて説明する。
【００７１】
本比較例では、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、製品名アピカルＮＰＩ）を用いた。大きさは、１７０×４８ｍｍで、１０シート作製した。
【００７２】
先ず、図３−１に示したように、ポリイミドフィルム（２１）の両面にスパッタリング法を用いてアルゴン雰囲気下で厚さ８００Åのクロムシード層（２２）を形成した。
【００７３】
次に、スパッタリング法を用い、図３−２に示したように、クロムシード層（２２）の表面に厚さ３００Åの銅からなるスパッタ層（２３）を形成した。
【００７４】
最後に、硫酸銅めっき浴による電気めっき法を用い、図３−３に示したように、スパッタ層（２３）の表面に、厚さ１８μｍの銅箔（２４）を形成した。
【００７５】
以上のようにして製造された銅ポリイミド基材から、以下の方法で配線基板を製造した。本比較例の配線基板の製造方法について、各製造過程における断面を示した図４を用いて説明する。
【００７６】
先ず、銅ポリイミド基材の両面に、直径４６０μｍの開口部が、１シートあたり５７６００個、格子の交点状に配列するように、銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、片面に露光、現像を行い、その後、フォトリソグラフィ法によって、図４−１に示したように、レジストの無い部分の銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）をエッチングして開口部を形成した。その後、両面の銅エッチング用のレジストを剥離した。
【００７７】
次に、図４−２に示したように、開口部に露出するクロムシード層（２２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液に接し除去した。以上までで、残った銅箔（２４）、スパッタ層（２３）、クロムシード層（２２）からなるポリイミドエッチング用の銅マスクが形成された。
【００７８】
次に、銅マスクが形成された銅ポリイミド基材をアミン系のポリイミドエッチング液中に浸漬することにより、図４−３に示したように、開口部の底部の直径が４００μｍの大きさとなるように、ポリイミドフィルム（２１）のエッチングを行った。
【００７９】
次に、ポリイミドエッチングを行った側と反対側の面に、銅箔（２４）からなる配線パターンを形成するために、その面に銅エッチング用のレジスト（図示せず）を形成し、図４−４に示したように、フォトリソグラフィ法によって、レジストの無い部分の銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）、およびポリイミドエッチングを行った側で残った銅箔（２４）およびスパッタ層（２３）をエッチングした。その後、銅エッチング用のレジストを剥離した。
【００８０】
最後に、図４−５に示したように、露出するクロムシード層（２２）を、温度が４０℃の過マンガン酸溶液を用いて除去した。
【００８１】
このようにして作製された配線基板のポリイミド表面およびポリイミド開口部の観察を行った。全てのシートにおいて、配線間のポリイミド層の露出部分にクロムシード層（２２）のクラック形状が転写されたしわ状の痕跡が観察された。また、１シートあたり５７６００個のポリイミド開口部の中で、４７個の開口部の周囲が欠損していた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、シード層にクラックが発生しにくい銅ポリイミド基材を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅ポリイミド基材の一実施例について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【図２】本発明の銅ポリイミド基材の一実施例を用いた配線基板について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【図３】従来の銅ポリイミド基材について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【図４】従来の銅ポリイミド基材を用いた配線基板について、各製造過程における断面を示した説明図である。
【符号の説明】
１１ ポリイミドフィルム
１２ 第１のシード層
１３ 第２のシード層
１４ スパッタ層
１５ 銅箔
２１ ポリイミドフィルム
２２ クロムシード層
２３ スパッタ層
２４ 銅箔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層と、該ポリイミド層の片面または両面に形成するクロムからなる第１のシード層と、第１のシード層の表面に形成する第２のシード層と、第２のシード層の表面に形成する銅層とからなる銅ポリイミド基材であって、第２のシード層は、クロムより耐クラック性の高い金属または合金からなることを特徴とする銅ポリイミド基材。
【請求項２】
第２のシード層が、ニッケルまたはニッケル合金からなることを特徴とする請求項１に記載の銅ポリイミド基材。
【請求項３】
第２のシード層が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１に記載の銅ポリイミド基材。
【請求項４】
第２のシード層が、２層以上の積層構造であることを特徴とする請求項１に記載の銅ポリイミド基材。
【請求項５】
積層構造を構成する層が、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層であることを特徴とする請求項４に記載の銅ポリイミド基材。
【請求項６】
積層構造に、クロムからなる層が介在する請求項５に記載の銅ポリイミド基材。
【請求項１】
ポリイミド層と、該ポリイミド層の片面または両面に形成するクロムからなる第１のシード層と、第１のシード層の表面に形成する第２のシード層と、第２のシード層の表面に形成する銅層とからなる銅ポリイミド基材であって、第２のシード層は、クロムより耐クラック性の高い金属または合金からなることを特徴とする銅ポリイミド基材。
【請求項２】
第２のシード層が、ニッケルまたはニッケル合金からなることを特徴とする請求項１に記載の銅ポリイミド基材。
【請求項３】
第２のシード層が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１に記載の銅ポリイミド基材。
【請求項４】
第２のシード層が、２層以上の積層構造であることを特徴とする請求項１に記載の銅ポリイミド基材。
【請求項５】
積層構造を構成する層が、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層であることを特徴とする請求項４に記載の銅ポリイミド基材。
【請求項６】
積層構造に、クロムからなる層が介在する請求項５に記載の銅ポリイミド基材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００４−１３７５１８（Ｐ２００４−１３７５１８Ａ）
【公開日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−３００８６２（Ｐ２００２−３００８６２）
【出願日】平成１４年１０月１５日（２００２．１０．１５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年１０月１５日（２００２．１０．１５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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