銅張積層板
【課題】粗度の小さな銅箔で高い接着強度を有する銅張積層板を得ることを目的とする。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムと、銅箔と、これらの接着層である変性ポリフェニレンエーテルからなる銅張積層板とする。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムと、銅箔と、これらの接着層である変性ポリフェニレンエーテルからなる銅張積層板とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はベースフィルムと銅箔と接着層からなる銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年プリント配線基板等の電子材料用フイルムに求められる特性は従来より高度なものとなり、従来のエポキシ樹脂積層板やポリイミドフィルムやポリエステルフィルムによるフレキシブル銅張積層板では、特に、電気特性、耐熱性、寸法安定性（低線膨張係数）、低吸湿性に関する要求特性を満足させるのは困難になってきている。
【０００３】
この問題を解決する新しいプリント配線基板材料の候補として電気特性、耐熱性や低吸湿性に優れたポリフェニレンエーテルが挙げられる。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは銅箔との密着性が悪く、フィルムの表層を溶融させ直接銅箔をラミネートしても接着強度は低い。最近は１）ビルドアップ基板の厚みを薄くする、２）ファインパターン化に対応する、３）高周波領域化に対応する等の目的で銅箔の低粗度化が求められており、より高い銅箔との接着強度を有する銅張積層板が求められている。
【０００４】
一般に銅張積層板における金属箔の積層方法としては、溶融して直接ラミネートする方法以外に接着材を介する方法があり、接着材としては一般には低温加工性または作業性に優れるエポキシ樹脂またはアクリル樹脂が用いられている。しかしこれらの接着材を用いても満足できる接着強度は得られていない。特開２００６−１３１３５に銅箔とポリエチレンナフタレートベースフィルムを耐熱樹脂とウレタン系接着材で張り合わせる技術が開示されているが、この場合も接着強度は不十分である。
【０００５】
また、無機材料用の接着材としてポリフェニレンエーテルにアルコキシシランをグラフトさせたシラン変性ポリフェニレンエーテル（例えばコンポセラン、 荒川化学工業株式会社製）が提案されているが、本発明者等の検討によると、この材料も銅箔と有機フイルムとの接着材としては両者間の接着強度向上効果が不十分であった。
【特許文献１】特開２００６−１３１３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、こうした実情の下に銅箔とポリフェニレンエーテル系フィルムとの接着強度を向上させた銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムと、銅箔と、これらの接着層である変性ポリフェニレンエーテルからなる銅張積層板が優れた接着強度を発現することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂と、籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを含有する樹脂組成物のフィルム（A）と、
銅箔（B）とが、
水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む変性ポリフェニレンエーテルからなる接着層（C）を介して積層していることを特徴とする銅張積層板。
２．該変性ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）で示される構造を１分子あたり０．１〜２個有する変性ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする前項１に記載の銅張積層板。
【０００９】
【化１】
ここでｎは９以上の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表す。Ｒ５は水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。
【００１０】
３．該一般式（１）中のＲ5が下記式（２０）で示される構造であることを特徴とする前項２に記載の銅張積層板。
【００１１】
【化２】
ここでＲa、Ｒbは水素または低級アルキル基であるか、またはＲa、Ｒｂがお互いに連携して4〜8員環の環状構造を形成していてもよい。Ｒcは水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。Ｒdは水素原子であるか、または水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。
４．該変性ポリフェニレンエーテルが、下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリフェニレンエーテルを多価エポキシ化合物に開環付加反応させて得られたものであることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の銅張積層板。
【００１２】
【化３】
【００１３】
ここでｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は一般式（１）と同じである。
５．該多価エポキシ化号物が、下記一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物であることを特徴とする前項４に記載の銅張積層板。
【００１４】
【化４】
６．前記変性ポリフェニレンエーテルのＲ５が下記式（２）または（３）であることを特徴とする前項２に記載の銅張積層板。
【００１５】
【化５】
【００１６】
ここでｍは０以上１０以下の整数であり、Ｒ６、Ｒ７は炭素数２〜３０の脂肪族系あるいは芳香族系の２価の有機基である。
【００１７】
【化６】
【００１８】
ここでｌは０以上１０以下の整数である。Xは下記式（３−１）または（３−２）であり、Xのうちの１つが（３−２）である。また、R8は水素またはメチル基を表す。
【００１９】
【化７】
７．一般式（２）中のＲ6、Ｒ7が下記式（４）であることを特徴とする前項６に記載の銅張積層板。
【００２０】
【化８】
【００２１】
８．前記接着層（C）の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする前項１〜７のいずれかに記載の銅張積層板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の銅張積層板は、ポリフェニレンエーテル系フィルムとして、ポリフェニレンエーテル系フィルムと籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを含有する樹脂組成物のフィルム（Ａ）を使用し、これを水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む変性ポリフェニレンエーテルからなる接着層（Ｃ）を介して銅箔（Ｂ）と積層していることにより、（Ａ）と（Ｂ）との接着強度を向上することができ、また電気特性に優れており、電子材料分野特に実装材料分野に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の銅張積層板は変性ポリフェニレンエーテルを接着材としてポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムと、銅箔とを張り合わせて成る。
【００２４】
銅箔のポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムへの積層は通常加熱プレスで行う。プレス時の真空度は大気圧でもプレス可能であるが、減圧でプレスする方が気泡を含むことが少なくなりより好ましく、１０ｋPa以下が好ましい。プレス圧力は１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、特に銅箔の微細な凹凸に樹脂を含浸させるためには５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましい。プレス温度はフィルム表層が溶融する温度以上であることが好ましく、１００℃〜３００℃が好ましい。さらに好ましくは１５０℃〜２８０℃である。
【００２５】
前記接着材としての変性ポリフェニレンエーテルは変性部セグメントとポリフェニレンエーテルセグメントからなるブロック共重合体であり、銅箔に塗布した際変性部ドメインとポリフェニレンエーテルドメインを形成する。これを該フィルムと張り合わせた際、変性部ドメインは銅箔表面との親和性を発現し、ポリフェニレンエーテルドメインは類似構造をもつ該フィルムと強く密着して大きな接着強度を発現していると考えられる。特に前記のように該フィルムの表面が溶融する温度で張り合わせるとその接着強度はより大きくなる。
【００２６】
本発明を構成するポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性や耐吸水性、熱収縮性、難燃性、誘電率・誘電正接などの電気特性の点で優れた樹脂で特に電子材料用途に好適である。しかしながらポリフェニレンエーテル系樹脂は押し出し成型でフィルム類を製造すると、そのフィルムが外観不良となる厚みむらが多くなる、焼けがフィルムにできる等の問題が生ずる場合があり、安定に高品質のフィルム類を得るのが難しい。そこで国際公開第０２／０５９２０８、特開２００４−０５１８８９号報、特開２００４−１０７５１１号報などで開示された籠状シルセスキオキサンまたは籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含む樹脂組成物として使用すると、前記問題は解消され、高品質のフィルムを得ることができ、本発明に好適に用いることができる。
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、「ポリフェニレンエーテル樹脂及びそれを含むポリマーアロイ」を示す。本発明で用いられる「ポリフェニレンエーテル樹脂」とは、下記一般式（５）を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（５）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
【００２７】
一般式（５）
【化９】
【００２８】
式中Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。
【００２９】
当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体が使用され、さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては、その目的に応じて幅広い溶融流動性の樹脂が使用可能であり、特に溶融流動性の制限はない。しかしながら、例えば、特に高い耐熱性及び機械諸物性が要求される構造材料として使用される場合には、ＪＩＳ Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値としては、好ましくは６(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、より好ましくは５(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、特に好ましくは４(ｇ／１０ｍｉｎ)以下の値の樹脂が使用される。
【００３０】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは2−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００３１】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
【００３２】
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
【００３３】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００３４】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００３５】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂のみであってもよいし、あるいは、上記のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイでも良い。この場合の他の樹脂の例としては、例えば、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ナイロン６，６やナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリマーアロイは、ポリフェニレンエーテル樹脂とひとつの他の樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良いし、ポリフェニレンエーテル樹脂と複数の他の樹脂と組み合わせたポリマーアロイでも良い。
本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイにおいては、当該ポリマーアロイの全重量に対するポリフェニレンエーテル樹脂の含有量としては、好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００３６】
以下に、本発明に使用する籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体について説明する。
【００３７】
シルセスキオキサン化合物は［Ｒ’ＳｉＯ３／２］で表される単位を主要構成成分とする化合物であり、その中の特定の構造のシルセスキオキサン化合物、即ち、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）が本発明に使用される。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンが挙げられる。又、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。しかしながら、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
【００３８】
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ （Ａ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ （Ｂ）
一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。
【００３９】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては［ＲＳｉＯ３／２］６の化学式で表されるタイプ（下記一般式（６））、［ＲＳｉＯ３／２］８の化学式で表されるタイプ（下記一般式（７））、［ＲＳｉＯ３／２］１０の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（８））、［ＲＳｉＯ３／２］１２の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（９））、［ＲＳｉＯ３／２］１４の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（１０））が挙げられる。
【００４０】
一般式（６）
【化１０】
【００４１】
一般式（７）
【化１１】
【００４２】
一般式（８）
【化１２】
【００４３】
一般式（９）
【化１３】
【００４４】
一般式（１０）
【化１４】
【００４５】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ３／２］ｎ で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６から１４の整数であり、好ましくは８，１０あるいは１２であり、より好ましくは、８、１０または８，１０の混合物あるいは８，１０，１２の混合物であり、特に好ましくは８又は１０である。
【００４６】
また、本発明では、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式（Ｂ）［ＲＳｉＯ３／２］ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ（ｌは２から１２の整数であり、ｋは２又は３である。）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
【００４７】
一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い。ここで、ｌは２から１２の整数、好ましくは４から１０の整数、特に好ましくは４、６又は８である。ｋは２又は3である。
【００４８】
（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の２個又は３個のＸは、同一分子中の他のＸと互いに連結して各種の連結構造を形成しても良い。その、連結構造の具体例を以下に説明する。
【００４９】
一般式（B）の同一分子中の２個のXは一般式（１１）で示される分子内連結構造を形成しても良い。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（１１）で表される連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００５０】
一般式（１１）
【化１５】
【００５１】
Ｙ及びＺはＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。
【００５２】
一般式（Ｂ）で表される化合物における上記の各種の連結構造のうちでは、一般式（１１）で表される連結構造が、合成が容易であり好ましい。
【００５３】
本発明で使用される一般式（Ｂ）で表される化合物の例としては、例えば一般式（７）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それからから合成される（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１２））、一般式（１２）あるいは（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式の化合物の中の3個のXのうち2個のXが一般式（５）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１３））、一般式（７）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１４）及び（１５））、一般式（１４）あるいは（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式の化合物の中の2個のXが一般式（１１）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１６））等が挙げられる。一般式（１２）から（１６）中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはYとZはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（１１）で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００５４】
これらの各種の籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
【００５５】
一般式（１２）
【化１６】
【００５６】
一般式（１３）
【化１７】
【００５７】
一般式（１４）
【化１８】
【００５８】
一般式（１５）
【化１９】
【００５９】
一般式（１６）
【化２０】
【００６０】
本発明に使用される一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物におけるRの種類としては水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
【００６１】
炭素原子数１から６のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）の化合物の１分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は合計で好ましくは3以下、より好ましくは1以下である。
【００６２】
炭素数１から２０までの炭化水素基の例としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００６３】
これらの炭化水素基の中でも、特に炭素数２から２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２から２０のアルケニル基の数が、全Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚにしめる割合が大きい場合には特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。またＲが脂肪族炭化水素基及び／又はアルケニル基の場合には、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがいいものとして、Ｒ中の炭素数は通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
【００６４】
又、本発明に使用されるRとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は２０以下のものが使用されるが、フィルムの特性バランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
【００６５】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用される。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
【００６６】
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの量産性向上効果とフィルムの特性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、一般式（A）及び一般式（B）で表される化合物の中でも、一般式（A）及び／又は一般式（B）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物の群が挙げられる。ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の１）又は２）の基であればよい。
【００６７】
上記１）の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル基、３，４−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００６８】
また、上記２）の窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としてはエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、シアノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基あるいはその誘導体、あるいはエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基が好ましい。上記のアミノ基誘導体の例としては、例えば、モノアルキルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の各種置換アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ウレア基等が挙げられる。
【００６９】
上記のアミノ基あるいはその誘導体を含有する基の具体例としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｍｅ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ーＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ＭｅＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｍｅ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−が挙げられる。また、上記のエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基の具体例としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの中から選ばれる少なくとも一つの官能基が上記のアミノ基を含有する一般式（Ａ）の籠状シルセスキオキサン及び／又は一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体がポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを製造した時に得られるフィルム特性のバランスが良いため、好ましい。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
【００７０】
本発明の籠状シルセスキオキサンは例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６などの方法で合成することができる。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また一般式（１２）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１４）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１５）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。また、さらに、一般式（１２）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ３（Ｔ＝Ｃｌまたはアルコキシル基）型化合物から、直接合成することも出来る。
【００７１】
一般式（７）で８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ´を導入する方法としては一般式（１２）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール化合物とＲ´ＳｉＣｌ３等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式（１２）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＳｉＣｌ３１当量と一般式（１２）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる。（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
一般式（Ｂ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式（１２）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ３ＳｉＯ―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ １６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる。（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）
本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンあるいは一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。また更に籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
【００７２】
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はその混合物はそれ以外の他の構造を有する有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用しても良い。この場合の他の構造を有する有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル/メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合、混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサンあるいは／およびその部分開裂構造体の割合は、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは３０重量％以上で使用され、特に好ましくは５０重量％以上で使用される。
【００７３】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂と籠状シルセスキオキサンおよび/または籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物中の、籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は好ましくは０．１重量％以上９０重量％以下である。より好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下の範囲、更に好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下の範囲、特に好ましくは１重量％以上１５重量％以下が使用される。上記範囲より添加量が少ない場合は溶融流動性が不十分であるために、均一で高品質の本発明のフイルム状成型体を得るのが難しい。上記範囲より多い場合には耐熱性や機械的強度などの物性値が下がるため好ましくない。
【００７４】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムには更に難燃助剤として、特定の構造の環状窒素化合物を加えることが出来る。該環状窒素化合物とは、基本的に分子中にトリアジン骨格を有する化合物およびメラミン誘導体である。その具体例としては、好ましくは、メラミン誘導体であるメラミン、メレム、メロンが挙げられる。その中でも、揮発性が低いという点でメレム及びメロンがより好ましい。当該環状窒素化合物は、難燃性向上効果発現の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径３０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍに微粉化されたものである。
【００７５】
上記環状窒素化合物の含有量は０．１重量％以上、２０重量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下の範囲である。上記範囲より添加量が少ない場合は難燃性に対する効果が小さく、上記範囲より添加量が多い場合は機械的物性が下がるため好ましくない。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムでは、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１-ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン-ｇ-無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、有機充填剤、熱安定剤、滑剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤、各種着色剤を添加してもかまわない。
本発明に使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサン及び／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる上記樹脂組成物を混練法により製造する場合、各成分を添加する順番は特に限定はないが、一括して添加して混練することが、プロセスの簡略性や物性向上の観点から望ましい。
本発明で使用される上記樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０−３５０℃の中から任意に選ぶことができる。溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。なお、上記添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００７６】
本発明で使用される上記樹脂組成物のフィルムの製造方法としては、様々な方法が使用可能であるが、好ましい例としては、例えば、上記の樹脂組成物をダイ（口金）を備えた押出機に供給してフィルムを製造する方法が挙げられる。当該フィルムの製造工程においては、ダイにおける樹脂温度は、上記樹脂組成物のガラス転移点をＴｇ（℃）としたとき、（Ｔｇ＋３０）（℃）以上（Ｔｇ＋１３０）（℃）以下の範囲であることが好ましく、（Ｔｇ＋５０）（℃）以上、（Ｔｇ＋１１０）（℃）以下の範囲であることがより好ましい。ダイにおける樹脂温度が低い場合には、外観不良となる傾向、厚みむらが多くなる傾向があり、また、ダイにおける樹脂温度が高すぎる場合には、外観不良となる傾向、焼けがフィルムにできる傾向がある。フィルムにできる焼けとは、ポリフェニレンエーテル系樹脂が混練中に加熱分解し、フリーズ転移して生成した化合物由来のものであり、押出成型されたフィルム内に茶褐色等の異物として生成する。フィルム上に焼けが生成した場合、使用時に焼けの部分から切れ易くなることや、電気絶縁特性が変わるため特性不良となるため好ましくない。得られたフィルムの中に含まれる直径２０μｍ以上の焼けの数は２０個／ｍ２以内であることが好ましく、１０個／ｍ２以内であることがより好ましい。
【００７７】
上記の樹脂組成物のフィルム製造法においては、ダイとして、Ｔダイ、円筒スリットのダイを使用することが好ましい。Ｔダイとしては、その形状から、ストレートマニホールド型、フィッシュテール型、コートハンガー型などをあげることができ、目的、樹脂の性状に応じてそれらから選択、使用することができる。Ｔダイのスリット間隙は目的に応じて設定することができるが、０．１〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜２ｍｍの範囲がさらに好ましい。Ｔダイから押出されたフラット状の樹脂は、必要に応じて冷却装置を使用して冷却した後に巻き取ることが出きる。冷却する際に水槽を用いることもできるし、冷却エアを用いることもできる。
【００７８】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルム製造法においては、必要に応じてＴダイから押出された組成物を巻き取り機でＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向」）へ延伸すると同時にテンター方式などでＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向に垂直方向」）へも延伸してニ軸延伸したフィルムを作製することができる。
【００７９】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することもできる。この場合、円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０−２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがフィルム厚みを均一にし、焼けのないフィルムを作成する上で極めて重要である。
【００８０】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムは、上記の方法で得られた樹脂組成物を押出フィルム成形することにより得ることもできるし、当該樹脂組成物の各成分を押出フィルム成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
【００８１】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムの厚みは特に限定するものではないが、０．１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がより好ましく、５〜１５０μｍの範囲が特に好ましい。
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムは、必要に応じて表面処理を施すことができる。このように表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成型加工の過程で行っても良いし、成型加工後のフィルムに対して行っても良いが、成型加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
本発明に用いる変性ポリフェニレンエーテルは、水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基で修飾されていればよく、その要件を満たす様々な構造の変性ポリフェニレンエーテルが使用可能である。但し、当該変性ポリフェニレンエーテルはエポキシ基を含むものが好ましい。当該エポキシ基含有変性ポリフェニレンエーテルにおいては、エポキシ基の含有量は、当該変性ポリフェニレンエーテル1分子あたり、0.1個以上が好ましく、0.3個以上がより好ましく、0.5個以上が更に好ましく、1個以上が特に好ましい。
【００８２】
本発明に用いる変性ポリフェニレンエーテルは下記一般式（１）で示される構造を１分子鎖あたり平均０．１〜２個有することが好ましい。さらに好ましくは平均０．3〜１個、特に好ましくは平均０．５〜１個である。一般式（１）で示される構造の含有量が上記範囲より小さい場合は、銅箔との接着性が不十分で満足できる接着強度が発現しない。
【００８３】
【化２１】
ここでｎは９以上の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表す。Ｒ５は水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基であり、好ましくはエポキシ基を含む有機基である。
【００８４】
式（１）のR５はさらに下記式（２０）で示される構造であることが好ましい。
【００８５】
【化２２】
ここでＲa、Ｒbは水素または低級アルキル基であるか、またはＲa、Ｒｂがお互いに連携して4〜8員環の環状構造を形成していてもよい。Ｒcは水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。Ｒdは水素原子であるか、または水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。
また本発明に用いる変性ポリフェニレンエーテルは、下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリフェニレンエーテルを多価エポキシ化合物に開環付加反応させて得られたものであることが好ましい。
【００８６】
【化２３】
ここでｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は一般式（１）と同じである。
本発明の上記式（１）で示される構造において、Ｒ５は特に好ましくは、下記式（２）および／または（３）である。
【００８７】
【化２４】
【００８８】
ここでｍは好ましくは０以上１０以下の整数で、さらに好ましくは０以上５以下であり、特に好ましくは０以上３以下である。これより大きいと銅箔に塗布する場合、溶液の粘度が高くなり、塗布が困難になる。Ｒ6、Ｒ7は炭素数２〜３０の脂肪族系あるいは芳香族系の２価の有機基であり、例えば脂肪族系では、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、芳香族系では、−Ｃ６Ｈ４−、―Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−などが挙げられる。また、Ｒ6、Ｒ7は、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、
―Ｃ２Ｈ４−Ｏ―Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−などでもよい。
【００８９】
【化２５】
【００９０】
ここでXは下記式（３−１）または（３−２）であり、Xのうちの１つが（３−２）である。R8は水素またはメチル基を表す。また、ｌは好ましくは０以上１０以下の整数で、さらに好ましくは０以上５以下であり、特に好ましくは０以上３以下である。これより大きいと銅箔に塗布する場合、溶液の粘度が高くなり、塗布が困難になる。
【００９１】
【化２６】
【００９２】
さらに本発明の一般式（２）に示される構造において、Ｒ6、Ｒ7が下記式（４）であることが特に好ましい。
【００９３】
【化２７】
一般式（１−１）で表される構造を有するポリフェニレンエーテルとしては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．０５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体が使用され、さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００９４】
本発明で変性ポリフェニレンエーテルの含有塩素は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。含有塩素が１００ｐｐｍを超えると、プリント基板の絶縁層においてイオンマイグレーションを起こし、絶縁劣化につながる。
【００９５】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルは様々な方法で製造されるが、一般式（１−１）で表されるポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を開環付加反応させる方法が簡便で好ましい。当該エポキシ化合物としては、様々な構造のエポキシ化合物が使用可能であるが、分子内に平均２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物が好ましい。当該多価エポキシ化合物としては、様々なエポキシ樹脂が使用可能であり、その具体例としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、および、これらをハロゲン化したもの等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、１つ、または２つ以上の種類を混合したものを用いることもできる。本発明においては、上記の様々なエポキシ樹脂の中でも、下記式（１７）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、あるいは下記式（１８）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、反応性や取り扱い性の観点から特に好ましい。
【００９６】
【化２８】
【００９７】
ビスフェノールA型エポキシ樹脂はビスフェノールAとエピクロロヒドリンの重縮合で得られるもので、エポキシ当量が１７０〜１５００ｇ／ｅｑのものが好ましい。より好ましくは１７０〜１０００ｇ／ｅｑで、特に好ましくは１７０〜５００ｇ／ｅｑである。数平均分子量では３４０〜３０００のものが好ましく、３４０〜１０００のものがより好ましい。さらに好ましくは３４０〜１０００である。式（１７）のｈの数値は０〜１０が好ましく、０〜６がより好ましい。さらに好ましくは０〜２である。
【００９８】
またクレゾールノボラック型エポキシ樹脂はクレゾールノボラックをグリシジルエーテル化して得られるもので、エポキシ当量が１７０〜１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。より好ましくは１７０〜５００ｇ／ｅｑである。数平均分子量では３０８〜２０００のものが好ましく、３０８〜１７００のものがより好ましい。さらに好ましくは３０８〜１４００である。式（１８）のｇの数値は０〜１０が好ましく、０〜８がより好ましい。さらに好ましくは０〜６である。
【００９９】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、ポリフェニレンエーテルの良溶剤にエポキシ樹脂を均一に溶解させ、反応させる溶液反応方法、ポリフェニレンエーテルのスラリー液にエポキシ樹脂を混合させ反応させるスラリー反応方法、溶剤を用いずにポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂の混合物を加熱、溶融させる溶融反応方法、粉末状のポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂をポリフェニレンエーテルが粉末状態を維持したまま反応させる方法が挙げられるが、中でも溶液反応方法が好ましく用いられる。
【０１００】
溶液反応方法に用いられる溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼンを用いることができるが、沸点や取り扱い性の観点からトルエンが好ましく用いられる。ポリフェニレンエーテルが析出しない程度にポリフェニレンエーテルの貧溶剤を混合することもできる。この貧溶剤としては、メタノール、ブタノール、アセトン、水が例として挙げられ、中でもメタノールが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルの製造方法における反応温度は室温以上、１７０℃未満であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上、１５０℃未満、さらに好ましくは１００℃以上、１３０℃未満である。ここで室温とは１５〜２５℃である。該反応温度は反応速度や溶液中におけるポリフェニレンエーテルの濃度の観点から室温以上であり、エポキシ樹脂の副反応抑制の観点から１７０℃未満である。
【０１０２】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルを製造する場合のポリフェニレンエーテル１００重量部に対するエポキシ樹脂の組成は、１０〜９００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６００重量部、さらに好ましくは４０〜３００重量部、特に好ましくは６０〜１００重量部である。該エポキシ樹脂のポリフェニレンエーテル１００重量部に対する組成は反応速度の観点から１０重量部以上であり、変性ポリフェニレンエーテルと他樹脂の反応性の観点から９００重量部以下である。
【０１０３】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルを製造する場合、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂の他に反応の促進を目的に触媒を添加することもできる。触媒の具体例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、トリエチルアミンやトリブチルアミン等の３級アミン、イミダゾール、ナトリウムフェノキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、中でもナトリウムメチラート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム等が好ましい。上記塩基性化合物の他にも４級アンモニウム塩も用いることができる。
【０１０４】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルは連続反応プロセス、バッチ反応プロセスのいずれのプロセス形態でも製造可能である。
【０１０５】
本発明でポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を反応させた後、反応物を溶液状態とし、ポリフェニレンエーテルの貧溶剤を混合攪拌し、変性ポリフェニレンエーテルを析出、スラリー化することができる。このスラリーを固液分離し、固形分を乾燥させることにより、変性ポリフェニレンエーテルの粉末を得ることができる。
【０１０６】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルを製造する際、混合、反応系に熱可塑性樹脂やエポキシ化合物以外の熱硬化性樹脂を添加することもできる。
【０１０７】
本発明の銅張積層板を製造する場合、変性ポリフェニレンエーテルはキャスト法でフィルム化したものを用いて、これをポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムと銅箔との間に挟んで熱プレスしてもよいし、あらかじめ銅箔に塗布しておいてこれを該樹脂組成物よりなるフィルムと重ねて熱プレスしてもよい。キャスト法ではクロロホルムやトルエンなどの溶媒に１〜１０ｗｔ％の濃度になるように変性ポリフェニレンエーテルを溶解したものを、ポリイミドやポリエステルのフィルム上に流延し、８０℃〜１００℃の熱風で脱溶媒して変性ポリフェニレンエーテルのフィルムを得ることができる。厚みは溶液の濃度で調節できる。銅箔に塗布する場合は、変性ポリフェニレンエーテルのクロロホルムやトルエン溶液を用いて、ロールコーターやディッピングで塗布することができる。
【０１０８】
本発明において変性ポリフェニレンエーテル層の厚みは、銅箔とポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの接着強度と、銅張積層体の物性に深く関与する。接着強度の発現にはある程度の変性ポリフェニレンエーテル層の厚みが必要であり、厚みが薄いと接着強度が十分発現されない。逆に厚すぎると誘電率や誘電正接などの電気特性が悪化する。好ましい厚みとしては、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であるが、さらに好ましくは０．５μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍの範囲である。
【０１０９】
本発明に用いる銅箔は電解法、圧延法どちらの製法のものも使用できる。厚みはプリント基板の用途分野により適したものが選択できるが、一般的に実装材料用途では１〜５０μｍが好ましい。エッチングの時間を短縮して生産性を上げるためには薄い方が好ましく、１〜２５μｍがより好ましい。さらに好ましくは１〜１２μｍである。表面の粗度はベースフィルムとの接着強度に影響し、粗度が大きいほど機械的投錨効果が大きく接着強度が大きい。しかし、近年ビルドアップ基板の厚みを薄くすることが要求され、またファインパターン化の要望もあり、銅箔の粗度は小さくなる傾向にある。さらに回路に流れる電気信号が高周波化するに従い、電流は導体回路の表層のみを流れるようになる（表皮効果）ため、粗度の大きな銅箔表面では回路の直線性が悪くなり、信号の伝播距離が長くなって、信号の遅延や減衰が発生する。このため、ＧＨｚ帯への高周波化に伴い、銅箔の粗度はより小さいものが望まれており、好ましくは粗度（Ｒｚ）は２μｍ以下である。しかしこれにより機械的投錨効果は小さくなり、接着強度を確保するため本発明のような接着材による化学的接着効果が重要になる。
【実施例】
【０１１０】
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
１．変性ポリフェニレンエーテルの精製
変性ポリフェニレンエーテル合成反応後、変性ポリフェニレンエーテルに含まれる未反応のエポキシ樹脂を除去するために、反応生成物２ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解し後、大過剰のメタノールを加えて変性ポリフェニレンエーテルを沈殿させた。沈殿した変性ポリフェニレンエーテルをろ過して単離した後、８０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。
【０１１１】
２．変性ポリフェニレンエーテルの分子量測定
クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行った。予め作成したポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を表すグラフから数平均分子量、重量平均分子量を算出した。
【０１１２】
３．ポリフェニレンエーテル分子鎖末端フェノール性水酸基数の定量
高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４）、４８０頁記載の方法に従い、ポリマーの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えたときの３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値、及び数平均分子量の値から算出した。得られた結果から変性ポリフェニレンエーテルの合成の際の仕込み量を計算した。
【０１１３】
４．銅箔の接着強度
ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠して試験を行った。
【０１１４】
５．誘電率、誘電正接
インピーダンスアナライザーＨＰ４２９１Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ製）を用いて温度２３℃湿度４８％ＲＨの条件下で、１ＧＨｚで測定した。
【０１１５】
製造例１
＜ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ-１）の製造例＞
２，６-ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５のパウダー状のポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレンエーテル）である。
【０１１６】
製造例２
＜籠状シルセスキオキサンの製造例＞
ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、下記式（２１）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンを得た。
【０１１７】
【化２９】
（２１）
製造例３
【０１１８】
＜籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造例＞
ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノプロピルメチルジメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、下記式（２２）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得た。
【０１１９】
【化３０】
（２２）
製造例４
【０１２０】
＜樹脂組成物のフィルム成型１＞
ポリフェニレンエーテル（旭化成プラスチックスシンガポール株式会社製Ｓ２０１Ａ）と式（２１）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：９５ｗｔ％、式（２１）で表される籠状シルセスキオキサン：５ｗｔ％で、１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２８０℃に設定した３００ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１００μｍの厚さにフィルム成形を行った。
製造例５
【０１２１】
＜樹脂組成物のフィルム成型２＞
ポリフェニレンエーテル（旭化成プラスチックスシンガポール株式会社製Ｓ２０１Ａ）と式（２２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、それぞれポリフェニレンエーテル：９５ｗｔ％、式（２２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体：５ｗｔ％で、１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２８０℃に設定した３００ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１００μｍの厚さにフィルム成形を行った。
製造例６
【０１２２】
＜変性ポリフェニレンエーテルの製造＞
ポリフェニレンエーテル（旭化成プラスチックスシンガポール株式会社製Ｓ２０２Ａ）（Ａ−１）１，６００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＥＲ２５０ 数平均分子量３７０）（Ｃ−１）２００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０ 数平均分子量９００）（Ｃ−２）２００ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン３０ｇを内容積２０Ｌのヘンシェルミキサーを使い、室温下、攪拌数２，０００ｒｐｍ、３分間攪拌、混合した。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の混合物は１分子あたり平均３．２個のエポキシ基を有する。この混合物（Ｄ−１）を内容積１０Ｌのジャケット型バッチ反応器に入れ、さらにトルエン３，０００ｇを入れた。この状態で反応器のジャケットに１３０℃の加熱オイルを流し、反応器のパドル型攪拌翼を３００ｒｐｍで回転させ、さらに気相部に流量毎分１Ｌで乾燥窒素ガスを送り続けた。この状態を維持したまま、およそ２０分後には反応器内部の樹脂固形物は完全に溶解し、均一溶液となった。揮発した溶剤分は反応器上部に設置したジムロート型冷却管で液化し、反応器に還流された。加熱、攪拌を開始して３時間経過した時点で反応器内部の溶液を抜き出し、この溶液にポリマー固化防止のためにトルエン３，０００ｇを加えて希釈し、室温にて放冷しポリマー溶液（Ｅ−１）を得た。予めトルエン５０重量％、メタノール５０重量％の混合溶媒をいれた容器に攪拌しながら、（Ｅ−１）を少量ずつ加えると同時に容器中のトルエンとメタノールの組成比が変わらないようにメタノールも同時に加えていくと容器内でポリマー固形分が析出しスラリー液（Ｆ−１）が得られる。（Ｆ−１）をガラスフィルターでろ過しポリマー固形分（Ｇ−１）を単離する。（Ｇ−１）を１２０℃、２時間減圧乾燥し、乾燥したポリマー粉末（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）０．１ｇは３０℃のクロロホルム２５ｍｌに完全に溶解し、不溶分は見られなかった。（Ｈ−１）のＧＰＣ測定を行った結果、（Ｈ−１）の変性ポリフェニレンエーテルに相当するメインピークは（Ａ−１）のピーク形状を維持したまま、わずかに高分子量側に平行移動していた。（Ｈ−１）ＧＰＣ曲線の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）に相当するピークの積分値は（Ｅ−１）の時の８％に低減し、仕込み原料の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の９０％以上が固液分離により（Ｃ−１）、（Ｃ−２）がろ液側に移動していることがわかった。よって、（Ｈ−１）中の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の残渣は変性ポリフェニレンエーテルに対し３重量％未満であることが確認された。（Ｈ−１）を上記、＜評価方法．１＞に従って処理して得られたポリマー（Ｉ−１）を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲで測定した結果、（Ｉ−１）は１分子鎖あたりエポキシ基を平均３．２個有している事がわかった。
【０１２３】
実施例１
製造例６で得た変性ポリフェニレンエーテル１ｇをクロロホルム９９ｇに溶解し、銅箔へのディッピング用溶液を調製した。９ｃｍ×１６ｃｍに切り出した粗度（Ｒｚ）１．９μｍ、厚み１２μｍの銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製 電解銅箔Ｆ１−ＷＳ）を２５℃で該溶液に１０秒間浸漬し、引き上げて５分間風乾してクロロホルムを蒸発させた。さらに８０℃で１時間加熱して残留クロロホルムを除去し、光沢面側の変性ポリフェニレンエーテルをクロロホルムで払拭した。粗面側の変性ポリフェニレンエーテルの厚みは１μｍであった。この銅箔と、同じ大きさの変性ポリフェニレンエーテルを塗布していない銅箔との間に、８ｃｍ×１５ｃｍに切り出した製造例４で得たポリフェニレンエーテルと籠型シルセスキオキサン（式２１）よりなる樹脂組成物よりなるフィルムを挟み込み、真空熱プレスで銅張積層板を作成した。真空プレスの条件は、真空度１０ｋＰａ、プレス圧１０ＭＰａ、プレス温度２８０℃であった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例２
変性ポリフェニレンエーテル５ｇをクロロホルム９５ｇに溶解して銅箔へのディッピング溶液を調製すること以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作成した。変性ポリフェニレンエーテルの塗布厚みは３μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例３
変性ポリフェニレンエーテル２０ｇをクロロホルム８０ｇに溶解して銅箔へのディッピング溶液を調製すること以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作成した。変性ポリフェニレンエーテルの塗布厚みは１０μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例４
銅箔を粗度（Ｒｚ）２．４μｍ、厚み１８μｍのもの（古河サーキットフォイル株式会社製 電解銅箔Ｆ３−ＷＳ）を用いること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板を作成した。変性ポリフェニレンエーテルの塗布厚みは１μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例５
変性ポリフェニレンエーテル５ｇをクロロホルム９５ｇに溶解して銅箔へのディッピング溶液を調製することと、銅箔を粗度（Ｒｚ）２．４μｍ、厚み１８μｍのもの（古河サーキットフォイル株式会社製 電解銅箔Ｆ３−ＷＳ）を用いること以外は実施例２と同様にして、銅張積層板を作成した。変性ポリフェニレンエーテルの塗布厚みは３μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例６
製造例４で得たポリフェニレンエーテルと籠型シルセスキオキサン（式２１）よりなる樹脂組成物よりなるフィルムの代わりに製造例５で得たポリフェニレンエーテルと籠状シルセスキオキサン（式２２）の部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムを使用すること以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作成した。変性ポリフェニレンエーテルの塗布厚みは３μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例１
変性ポリフェニレンエーテルを塗布していない２枚の銅箔の間に、８ｃｍ×１５ｃｍに切り出した製造例４で得たポリフェニレンエーテルと籠型シルセスキオキサン（式２１）よりなる樹脂組成物よりなるフィルムを挟み込み真空熱プレスすること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板を作成した。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例２
接着材のディッピング用溶液にＦＲ４プリント基板に用いられるエポキシ樹脂組成物（ＡＥＲ８０２１（旭化成エポキシ（株）製）とＥＯＣＮ１０４Ｓ（日本化薬（株）製）の９／１の組成物）のメチルエチルケトン溶液を用いること以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作成した。ＦＲ４組成物の濃度は１５％、塗布厚みは３μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例３
ポリウレタン系接着材（東洋モートン株式会社製、アドコート７６Ｐ１）を銅箔に塗布すること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板を作成した。ウレタン系接着材の塗布厚みは３μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
表１より、変性ポリフェニレンエーテルを接着材層とした銅張積層板の銅箔接着強度は９０°、１８０°とも高い値を示し、Ｒｚが２μｍ以下の低粗度銅箔に対しても１ｋｇｆ／ｃｍ以上と高い接着強度を有している。接着剤層の厚みは厚いほど接着強度が大きくなる傾向を示すが、誘電率や誘電正接の値も大きくなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はベースフィルムと銅箔と接着層からなる銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年プリント配線基板等の電子材料用フイルムに求められる特性は従来より高度なものとなり、従来のエポキシ樹脂積層板やポリイミドフィルムやポリエステルフィルムによるフレキシブル銅張積層板では、特に、電気特性、耐熱性、寸法安定性（低線膨張係数）、低吸湿性に関する要求特性を満足させるのは困難になってきている。
【０００３】
この問題を解決する新しいプリント配線基板材料の候補として電気特性、耐熱性や低吸湿性に優れたポリフェニレンエーテルが挙げられる。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは銅箔との密着性が悪く、フィルムの表層を溶融させ直接銅箔をラミネートしても接着強度は低い。最近は１）ビルドアップ基板の厚みを薄くする、２）ファインパターン化に対応する、３）高周波領域化に対応する等の目的で銅箔の低粗度化が求められており、より高い銅箔との接着強度を有する銅張積層板が求められている。
【０００４】
一般に銅張積層板における金属箔の積層方法としては、溶融して直接ラミネートする方法以外に接着材を介する方法があり、接着材としては一般には低温加工性または作業性に優れるエポキシ樹脂またはアクリル樹脂が用いられている。しかしこれらの接着材を用いても満足できる接着強度は得られていない。特開２００６−１３１３５に銅箔とポリエチレンナフタレートベースフィルムを耐熱樹脂とウレタン系接着材で張り合わせる技術が開示されているが、この場合も接着強度は不十分である。
【０００５】
また、無機材料用の接着材としてポリフェニレンエーテルにアルコキシシランをグラフトさせたシラン変性ポリフェニレンエーテル（例えばコンポセラン、 荒川化学工業株式会社製）が提案されているが、本発明者等の検討によると、この材料も銅箔と有機フイルムとの接着材としては両者間の接着強度向上効果が不十分であった。
【特許文献１】特開２００６−１３１３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、こうした実情の下に銅箔とポリフェニレンエーテル系フィルムとの接着強度を向上させた銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムと、銅箔と、これらの接着層である変性ポリフェニレンエーテルからなる銅張積層板が優れた接着強度を発現することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂と、籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを含有する樹脂組成物のフィルム（A）と、
銅箔（B）とが、
水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む変性ポリフェニレンエーテルからなる接着層（C）を介して積層していることを特徴とする銅張積層板。
２．該変性ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）で示される構造を１分子あたり０．１〜２個有する変性ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする前項１に記載の銅張積層板。
【０００９】
【化１】
ここでｎは９以上の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表す。Ｒ５は水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。
【００１０】
３．該一般式（１）中のＲ5が下記式（２０）で示される構造であることを特徴とする前項２に記載の銅張積層板。
【００１１】
【化２】
ここでＲa、Ｒbは水素または低級アルキル基であるか、またはＲa、Ｒｂがお互いに連携して4〜8員環の環状構造を形成していてもよい。Ｒcは水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。Ｒdは水素原子であるか、または水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。
４．該変性ポリフェニレンエーテルが、下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリフェニレンエーテルを多価エポキシ化合物に開環付加反応させて得られたものであることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の銅張積層板。
【００１２】
【化３】
【００１３】
ここでｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は一般式（１）と同じである。
５．該多価エポキシ化号物が、下記一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物であることを特徴とする前項４に記載の銅張積層板。
【００１４】
【化４】
６．前記変性ポリフェニレンエーテルのＲ５が下記式（２）または（３）であることを特徴とする前項２に記載の銅張積層板。
【００１５】
【化５】
【００１６】
ここでｍは０以上１０以下の整数であり、Ｒ６、Ｒ７は炭素数２〜３０の脂肪族系あるいは芳香族系の２価の有機基である。
【００１７】
【化６】
【００１８】
ここでｌは０以上１０以下の整数である。Xは下記式（３−１）または（３−２）であり、Xのうちの１つが（３−２）である。また、R8は水素またはメチル基を表す。
【００１９】
【化７】
７．一般式（２）中のＲ6、Ｒ7が下記式（４）であることを特徴とする前項６に記載の銅張積層板。
【００２０】
【化８】
【００２１】
８．前記接着層（C）の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする前項１〜７のいずれかに記載の銅張積層板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の銅張積層板は、ポリフェニレンエーテル系フィルムとして、ポリフェニレンエーテル系フィルムと籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを含有する樹脂組成物のフィルム（Ａ）を使用し、これを水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む変性ポリフェニレンエーテルからなる接着層（Ｃ）を介して銅箔（Ｂ）と積層していることにより、（Ａ）と（Ｂ）との接着強度を向上することができ、また電気特性に優れており、電子材料分野特に実装材料分野に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の銅張積層板は変性ポリフェニレンエーテルを接着材としてポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムと、銅箔とを張り合わせて成る。
【００２４】
銅箔のポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムへの積層は通常加熱プレスで行う。プレス時の真空度は大気圧でもプレス可能であるが、減圧でプレスする方が気泡を含むことが少なくなりより好ましく、１０ｋPa以下が好ましい。プレス圧力は１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、特に銅箔の微細な凹凸に樹脂を含浸させるためには５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましい。プレス温度はフィルム表層が溶融する温度以上であることが好ましく、１００℃〜３００℃が好ましい。さらに好ましくは１５０℃〜２８０℃である。
【００２５】
前記接着材としての変性ポリフェニレンエーテルは変性部セグメントとポリフェニレンエーテルセグメントからなるブロック共重合体であり、銅箔に塗布した際変性部ドメインとポリフェニレンエーテルドメインを形成する。これを該フィルムと張り合わせた際、変性部ドメインは銅箔表面との親和性を発現し、ポリフェニレンエーテルドメインは類似構造をもつ該フィルムと強く密着して大きな接着強度を発現していると考えられる。特に前記のように該フィルムの表面が溶融する温度で張り合わせるとその接着強度はより大きくなる。
【００２６】
本発明を構成するポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性や耐吸水性、熱収縮性、難燃性、誘電率・誘電正接などの電気特性の点で優れた樹脂で特に電子材料用途に好適である。しかしながらポリフェニレンエーテル系樹脂は押し出し成型でフィルム類を製造すると、そのフィルムが外観不良となる厚みむらが多くなる、焼けがフィルムにできる等の問題が生ずる場合があり、安定に高品質のフィルム類を得るのが難しい。そこで国際公開第０２／０５９２０８、特開２００４−０５１８８９号報、特開２００４−１０７５１１号報などで開示された籠状シルセスキオキサンまたは籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含む樹脂組成物として使用すると、前記問題は解消され、高品質のフィルムを得ることができ、本発明に好適に用いることができる。
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、「ポリフェニレンエーテル樹脂及びそれを含むポリマーアロイ」を示す。本発明で用いられる「ポリフェニレンエーテル樹脂」とは、下記一般式（５）を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（５）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
【００２７】
一般式（５）
【化９】
【００２８】
式中Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。
【００２９】
当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体が使用され、さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては、その目的に応じて幅広い溶融流動性の樹脂が使用可能であり、特に溶融流動性の制限はない。しかしながら、例えば、特に高い耐熱性及び機械諸物性が要求される構造材料として使用される場合には、ＪＩＳ Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値としては、好ましくは６(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、より好ましくは５(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、特に好ましくは４(ｇ／１０ｍｉｎ)以下の値の樹脂が使用される。
【００３０】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは2−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００３１】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
【００３２】
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
【００３３】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００３４】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００３５】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂のみであってもよいし、あるいは、上記のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイでも良い。この場合の他の樹脂の例としては、例えば、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ナイロン６，６やナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリマーアロイは、ポリフェニレンエーテル樹脂とひとつの他の樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良いし、ポリフェニレンエーテル樹脂と複数の他の樹脂と組み合わせたポリマーアロイでも良い。
本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイにおいては、当該ポリマーアロイの全重量に対するポリフェニレンエーテル樹脂の含有量としては、好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００３６】
以下に、本発明に使用する籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体について説明する。
【００３７】
シルセスキオキサン化合物は［Ｒ’ＳｉＯ３／２］で表される単位を主要構成成分とする化合物であり、その中の特定の構造のシルセスキオキサン化合物、即ち、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）が本発明に使用される。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンが挙げられる。又、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。しかしながら、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
【００３８】
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ （Ａ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ （Ｂ）
一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。
【００３９】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては［ＲＳｉＯ３／２］６の化学式で表されるタイプ（下記一般式（６））、［ＲＳｉＯ３／２］８の化学式で表されるタイプ（下記一般式（７））、［ＲＳｉＯ３／２］１０の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（８））、［ＲＳｉＯ３／２］１２の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（９））、［ＲＳｉＯ３／２］１４の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（１０））が挙げられる。
【００４０】
一般式（６）
【化１０】
【００４１】
一般式（７）
【化１１】
【００４２】
一般式（８）
【化１２】
【００４３】
一般式（９）
【化１３】
【００４４】
一般式（１０）
【化１４】
【００４５】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ３／２］ｎ で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６から１４の整数であり、好ましくは８，１０あるいは１２であり、より好ましくは、８、１０または８，１０の混合物あるいは８，１０，１２の混合物であり、特に好ましくは８又は１０である。
【００４６】
また、本発明では、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式（Ｂ）［ＲＳｉＯ３／２］ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ（ｌは２から１２の整数であり、ｋは２又は３である。）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
【００４７】
一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い。ここで、ｌは２から１２の整数、好ましくは４から１０の整数、特に好ましくは４、６又は８である。ｋは２又は3である。
【００４８】
（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の２個又は３個のＸは、同一分子中の他のＸと互いに連結して各種の連結構造を形成しても良い。その、連結構造の具体例を以下に説明する。
【００４９】
一般式（B）の同一分子中の２個のXは一般式（１１）で示される分子内連結構造を形成しても良い。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（１１）で表される連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００５０】
一般式（１１）
【化１５】
【００５１】
Ｙ及びＺはＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。
【００５２】
一般式（Ｂ）で表される化合物における上記の各種の連結構造のうちでは、一般式（１１）で表される連結構造が、合成が容易であり好ましい。
【００５３】
本発明で使用される一般式（Ｂ）で表される化合物の例としては、例えば一般式（７）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それからから合成される（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１２））、一般式（１２）あるいは（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式の化合物の中の3個のXのうち2個のXが一般式（５）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１３））、一般式（７）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１４）及び（１５））、一般式（１４）あるいは（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式の化合物の中の2個のXが一般式（１１）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１６））等が挙げられる。一般式（１２）から（１６）中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはYとZはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（１１）で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００５４】
これらの各種の籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
【００５５】
一般式（１２）
【化１６】
【００５６】
一般式（１３）
【化１７】
【００５７】
一般式（１４）
【化１８】
【００５８】
一般式（１５）
【化１９】
【００５９】
一般式（１６）
【化２０】
【００６０】
本発明に使用される一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物におけるRの種類としては水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
【００６１】
炭素原子数１から６のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）の化合物の１分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は合計で好ましくは3以下、より好ましくは1以下である。
【００６２】
炭素数１から２０までの炭化水素基の例としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００６３】
これらの炭化水素基の中でも、特に炭素数２から２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２から２０のアルケニル基の数が、全Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚにしめる割合が大きい場合には特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。またＲが脂肪族炭化水素基及び／又はアルケニル基の場合には、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがいいものとして、Ｒ中の炭素数は通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
【００６４】
又、本発明に使用されるRとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は２０以下のものが使用されるが、フィルムの特性バランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
【００６５】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用される。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
【００６６】
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの量産性向上効果とフィルムの特性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、一般式（A）及び一般式（B）で表される化合物の中でも、一般式（A）及び／又は一般式（B）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物の群が挙げられる。ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の１）又は２）の基であればよい。
【００６７】
上記１）の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル基、３，４−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００６８】
また、上記２）の窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としてはエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、シアノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基あるいはその誘導体、あるいはエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基が好ましい。上記のアミノ基誘導体の例としては、例えば、モノアルキルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の各種置換アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ウレア基等が挙げられる。
【００６９】
上記のアミノ基あるいはその誘導体を含有する基の具体例としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｍｅ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ーＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ＭｅＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｍｅ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−が挙げられる。また、上記のエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基の具体例としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの中から選ばれる少なくとも一つの官能基が上記のアミノ基を含有する一般式（Ａ）の籠状シルセスキオキサン及び／又は一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体がポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを製造した時に得られるフィルム特性のバランスが良いため、好ましい。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
【００７０】
本発明の籠状シルセスキオキサンは例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６などの方法で合成することができる。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また一般式（１２）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１４）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１５）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。また、さらに、一般式（１２）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ３（Ｔ＝Ｃｌまたはアルコキシル基）型化合物から、直接合成することも出来る。
【００７１】
一般式（７）で８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ´を導入する方法としては一般式（１２）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール化合物とＲ´ＳｉＣｌ３等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式（１２）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＳｉＣｌ３１当量と一般式（１２）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる。（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
一般式（Ｂ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式（１２）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ３ＳｉＯ―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ １６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる。（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）
本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンあるいは一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。また更に籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
【００７２】
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はその混合物はそれ以外の他の構造を有する有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用しても良い。この場合の他の構造を有する有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル/メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合、混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサンあるいは／およびその部分開裂構造体の割合は、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは３０重量％以上で使用され、特に好ましくは５０重量％以上で使用される。
【００７３】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂と籠状シルセスキオキサンおよび/または籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物中の、籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は好ましくは０．１重量％以上９０重量％以下である。より好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下の範囲、更に好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下の範囲、特に好ましくは１重量％以上１５重量％以下が使用される。上記範囲より添加量が少ない場合は溶融流動性が不十分であるために、均一で高品質の本発明のフイルム状成型体を得るのが難しい。上記範囲より多い場合には耐熱性や機械的強度などの物性値が下がるため好ましくない。
【００７４】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムには更に難燃助剤として、特定の構造の環状窒素化合物を加えることが出来る。該環状窒素化合物とは、基本的に分子中にトリアジン骨格を有する化合物およびメラミン誘導体である。その具体例としては、好ましくは、メラミン誘導体であるメラミン、メレム、メロンが挙げられる。その中でも、揮発性が低いという点でメレム及びメロンがより好ましい。当該環状窒素化合物は、難燃性向上効果発現の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径３０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍに微粉化されたものである。
【００７５】
上記環状窒素化合物の含有量は０．１重量％以上、２０重量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下の範囲である。上記範囲より添加量が少ない場合は難燃性に対する効果が小さく、上記範囲より添加量が多い場合は機械的物性が下がるため好ましくない。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムでは、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１-ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン-ｇ-無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、有機充填剤、熱安定剤、滑剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤、各種着色剤を添加してもかまわない。
本発明に使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサン及び／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる上記樹脂組成物を混練法により製造する場合、各成分を添加する順番は特に限定はないが、一括して添加して混練することが、プロセスの簡略性や物性向上の観点から望ましい。
本発明で使用される上記樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０−３５０℃の中から任意に選ぶことができる。溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。なお、上記添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００７６】
本発明で使用される上記樹脂組成物のフィルムの製造方法としては、様々な方法が使用可能であるが、好ましい例としては、例えば、上記の樹脂組成物をダイ（口金）を備えた押出機に供給してフィルムを製造する方法が挙げられる。当該フィルムの製造工程においては、ダイにおける樹脂温度は、上記樹脂組成物のガラス転移点をＴｇ（℃）としたとき、（Ｔｇ＋３０）（℃）以上（Ｔｇ＋１３０）（℃）以下の範囲であることが好ましく、（Ｔｇ＋５０）（℃）以上、（Ｔｇ＋１１０）（℃）以下の範囲であることがより好ましい。ダイにおける樹脂温度が低い場合には、外観不良となる傾向、厚みむらが多くなる傾向があり、また、ダイにおける樹脂温度が高すぎる場合には、外観不良となる傾向、焼けがフィルムにできる傾向がある。フィルムにできる焼けとは、ポリフェニレンエーテル系樹脂が混練中に加熱分解し、フリーズ転移して生成した化合物由来のものであり、押出成型されたフィルム内に茶褐色等の異物として生成する。フィルム上に焼けが生成した場合、使用時に焼けの部分から切れ易くなることや、電気絶縁特性が変わるため特性不良となるため好ましくない。得られたフィルムの中に含まれる直径２０μｍ以上の焼けの数は２０個／ｍ２以内であることが好ましく、１０個／ｍ２以内であることがより好ましい。
【００７７】
上記の樹脂組成物のフィルム製造法においては、ダイとして、Ｔダイ、円筒スリットのダイを使用することが好ましい。Ｔダイとしては、その形状から、ストレートマニホールド型、フィッシュテール型、コートハンガー型などをあげることができ、目的、樹脂の性状に応じてそれらから選択、使用することができる。Ｔダイのスリット間隙は目的に応じて設定することができるが、０．１〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜２ｍｍの範囲がさらに好ましい。Ｔダイから押出されたフラット状の樹脂は、必要に応じて冷却装置を使用して冷却した後に巻き取ることが出きる。冷却する際に水槽を用いることもできるし、冷却エアを用いることもできる。
【００７８】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルム製造法においては、必要に応じてＴダイから押出された組成物を巻き取り機でＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向」）へ延伸すると同時にテンター方式などでＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向に垂直方向」）へも延伸してニ軸延伸したフィルムを作製することができる。
【００７９】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することもできる。この場合、円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０−２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがフィルム厚みを均一にし、焼けのないフィルムを作成する上で極めて重要である。
【００８０】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムは、上記の方法で得られた樹脂組成物を押出フィルム成形することにより得ることもできるし、当該樹脂組成物の各成分を押出フィルム成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
【００８１】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムの厚みは特に限定するものではないが、０．１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がより好ましく、５〜１５０μｍの範囲が特に好ましい。
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムは、必要に応じて表面処理を施すことができる。このように表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成型加工の過程で行っても良いし、成型加工後のフィルムに対して行っても良いが、成型加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
本発明に用いる変性ポリフェニレンエーテルは、水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基で修飾されていればよく、その要件を満たす様々な構造の変性ポリフェニレンエーテルが使用可能である。但し、当該変性ポリフェニレンエーテルはエポキシ基を含むものが好ましい。当該エポキシ基含有変性ポリフェニレンエーテルにおいては、エポキシ基の含有量は、当該変性ポリフェニレンエーテル1分子あたり、0.1個以上が好ましく、0.3個以上がより好ましく、0.5個以上が更に好ましく、1個以上が特に好ましい。
【００８２】
本発明に用いる変性ポリフェニレンエーテルは下記一般式（１）で示される構造を１分子鎖あたり平均０．１〜２個有することが好ましい。さらに好ましくは平均０．3〜１個、特に好ましくは平均０．５〜１個である。一般式（１）で示される構造の含有量が上記範囲より小さい場合は、銅箔との接着性が不十分で満足できる接着強度が発現しない。
【００８３】
【化２１】
ここでｎは９以上の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表す。Ｒ５は水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基であり、好ましくはエポキシ基を含む有機基である。
【００８４】
式（１）のR５はさらに下記式（２０）で示される構造であることが好ましい。
【００８５】
【化２２】
ここでＲa、Ｒbは水素または低級アルキル基であるか、またはＲa、Ｒｂがお互いに連携して4〜8員環の環状構造を形成していてもよい。Ｒcは水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。Ｒdは水素原子であるか、または水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。
また本発明に用いる変性ポリフェニレンエーテルは、下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリフェニレンエーテルを多価エポキシ化合物に開環付加反応させて得られたものであることが好ましい。
【００８６】
【化２３】
ここでｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は一般式（１）と同じである。
本発明の上記式（１）で示される構造において、Ｒ５は特に好ましくは、下記式（２）および／または（３）である。
【００８７】
【化２４】
【００８８】
ここでｍは好ましくは０以上１０以下の整数で、さらに好ましくは０以上５以下であり、特に好ましくは０以上３以下である。これより大きいと銅箔に塗布する場合、溶液の粘度が高くなり、塗布が困難になる。Ｒ6、Ｒ7は炭素数２〜３０の脂肪族系あるいは芳香族系の２価の有機基であり、例えば脂肪族系では、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、芳香族系では、−Ｃ６Ｈ４−、―Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−などが挙げられる。また、Ｒ6、Ｒ7は、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、
―Ｃ２Ｈ４−Ｏ―Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−などでもよい。
【００８９】
【化２５】
【００９０】
ここでXは下記式（３−１）または（３−２）であり、Xのうちの１つが（３−２）である。R8は水素またはメチル基を表す。また、ｌは好ましくは０以上１０以下の整数で、さらに好ましくは０以上５以下であり、特に好ましくは０以上３以下である。これより大きいと銅箔に塗布する場合、溶液の粘度が高くなり、塗布が困難になる。
【００９１】
【化２６】
【００９２】
さらに本発明の一般式（２）に示される構造において、Ｒ6、Ｒ7が下記式（４）であることが特に好ましい。
【００９３】
【化２７】
一般式（１−１）で表される構造を有するポリフェニレンエーテルとしては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．０５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体が使用され、さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００９４】
本発明で変性ポリフェニレンエーテルの含有塩素は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。含有塩素が１００ｐｐｍを超えると、プリント基板の絶縁層においてイオンマイグレーションを起こし、絶縁劣化につながる。
【００９５】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルは様々な方法で製造されるが、一般式（１−１）で表されるポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を開環付加反応させる方法が簡便で好ましい。当該エポキシ化合物としては、様々な構造のエポキシ化合物が使用可能であるが、分子内に平均２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物が好ましい。当該多価エポキシ化合物としては、様々なエポキシ樹脂が使用可能であり、その具体例としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、および、これらをハロゲン化したもの等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、１つ、または２つ以上の種類を混合したものを用いることもできる。本発明においては、上記の様々なエポキシ樹脂の中でも、下記式（１７）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、あるいは下記式（１８）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、反応性や取り扱い性の観点から特に好ましい。
【００９６】
【化２８】
【００９７】
ビスフェノールA型エポキシ樹脂はビスフェノールAとエピクロロヒドリンの重縮合で得られるもので、エポキシ当量が１７０〜１５００ｇ／ｅｑのものが好ましい。より好ましくは１７０〜１０００ｇ／ｅｑで、特に好ましくは１７０〜５００ｇ／ｅｑである。数平均分子量では３４０〜３０００のものが好ましく、３４０〜１０００のものがより好ましい。さらに好ましくは３４０〜１０００である。式（１７）のｈの数値は０〜１０が好ましく、０〜６がより好ましい。さらに好ましくは０〜２である。
【００９８】
またクレゾールノボラック型エポキシ樹脂はクレゾールノボラックをグリシジルエーテル化して得られるもので、エポキシ当量が１７０〜１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。より好ましくは１７０〜５００ｇ／ｅｑである。数平均分子量では３０８〜２０００のものが好ましく、３０８〜１７００のものがより好ましい。さらに好ましくは３０８〜１４００である。式（１８）のｇの数値は０〜１０が好ましく、０〜８がより好ましい。さらに好ましくは０〜６である。
【００９９】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、ポリフェニレンエーテルの良溶剤にエポキシ樹脂を均一に溶解させ、反応させる溶液反応方法、ポリフェニレンエーテルのスラリー液にエポキシ樹脂を混合させ反応させるスラリー反応方法、溶剤を用いずにポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂の混合物を加熱、溶融させる溶融反応方法、粉末状のポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂をポリフェニレンエーテルが粉末状態を維持したまま反応させる方法が挙げられるが、中でも溶液反応方法が好ましく用いられる。
【０１００】
溶液反応方法に用いられる溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼンを用いることができるが、沸点や取り扱い性の観点からトルエンが好ましく用いられる。ポリフェニレンエーテルが析出しない程度にポリフェニレンエーテルの貧溶剤を混合することもできる。この貧溶剤としては、メタノール、ブタノール、アセトン、水が例として挙げられ、中でもメタノールが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルの製造方法における反応温度は室温以上、１７０℃未満であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上、１５０℃未満、さらに好ましくは１００℃以上、１３０℃未満である。ここで室温とは１５〜２５℃である。該反応温度は反応速度や溶液中におけるポリフェニレンエーテルの濃度の観点から室温以上であり、エポキシ樹脂の副反応抑制の観点から１７０℃未満である。
【０１０２】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルを製造する場合のポリフェニレンエーテル１００重量部に対するエポキシ樹脂の組成は、１０〜９００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６００重量部、さらに好ましくは４０〜３００重量部、特に好ましくは６０〜１００重量部である。該エポキシ樹脂のポリフェニレンエーテル１００重量部に対する組成は反応速度の観点から１０重量部以上であり、変性ポリフェニレンエーテルと他樹脂の反応性の観点から９００重量部以下である。
【０１０３】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルを製造する場合、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂の他に反応の促進を目的に触媒を添加することもできる。触媒の具体例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、トリエチルアミンやトリブチルアミン等の３級アミン、イミダゾール、ナトリウムフェノキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、中でもナトリウムメチラート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム等が好ましい。上記塩基性化合物の他にも４級アンモニウム塩も用いることができる。
【０１０４】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルは連続反応プロセス、バッチ反応プロセスのいずれのプロセス形態でも製造可能である。
【０１０５】
本発明でポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を反応させた後、反応物を溶液状態とし、ポリフェニレンエーテルの貧溶剤を混合攪拌し、変性ポリフェニレンエーテルを析出、スラリー化することができる。このスラリーを固液分離し、固形分を乾燥させることにより、変性ポリフェニレンエーテルの粉末を得ることができる。
【０１０６】
本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテルを製造する際、混合、反応系に熱可塑性樹脂やエポキシ化合物以外の熱硬化性樹脂を添加することもできる。
【０１０７】
本発明の銅張積層板を製造する場合、変性ポリフェニレンエーテルはキャスト法でフィルム化したものを用いて、これをポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムと銅箔との間に挟んで熱プレスしてもよいし、あらかじめ銅箔に塗布しておいてこれを該樹脂組成物よりなるフィルムと重ねて熱プレスしてもよい。キャスト法ではクロロホルムやトルエンなどの溶媒に１〜１０ｗｔ％の濃度になるように変性ポリフェニレンエーテルを溶解したものを、ポリイミドやポリエステルのフィルム上に流延し、８０℃〜１００℃の熱風で脱溶媒して変性ポリフェニレンエーテルのフィルムを得ることができる。厚みは溶液の濃度で調節できる。銅箔に塗布する場合は、変性ポリフェニレンエーテルのクロロホルムやトルエン溶液を用いて、ロールコーターやディッピングで塗布することができる。
【０１０８】
本発明において変性ポリフェニレンエーテル層の厚みは、銅箔とポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの接着強度と、銅張積層体の物性に深く関与する。接着強度の発現にはある程度の変性ポリフェニレンエーテル層の厚みが必要であり、厚みが薄いと接着強度が十分発現されない。逆に厚すぎると誘電率や誘電正接などの電気特性が悪化する。好ましい厚みとしては、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であるが、さらに好ましくは０．５μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍの範囲である。
【０１０９】
本発明に用いる銅箔は電解法、圧延法どちらの製法のものも使用できる。厚みはプリント基板の用途分野により適したものが選択できるが、一般的に実装材料用途では１〜５０μｍが好ましい。エッチングの時間を短縮して生産性を上げるためには薄い方が好ましく、１〜２５μｍがより好ましい。さらに好ましくは１〜１２μｍである。表面の粗度はベースフィルムとの接着強度に影響し、粗度が大きいほど機械的投錨効果が大きく接着強度が大きい。しかし、近年ビルドアップ基板の厚みを薄くすることが要求され、またファインパターン化の要望もあり、銅箔の粗度は小さくなる傾向にある。さらに回路に流れる電気信号が高周波化するに従い、電流は導体回路の表層のみを流れるようになる（表皮効果）ため、粗度の大きな銅箔表面では回路の直線性が悪くなり、信号の伝播距離が長くなって、信号の遅延や減衰が発生する。このため、ＧＨｚ帯への高周波化に伴い、銅箔の粗度はより小さいものが望まれており、好ましくは粗度（Ｒｚ）は２μｍ以下である。しかしこれにより機械的投錨効果は小さくなり、接着強度を確保するため本発明のような接着材による化学的接着効果が重要になる。
【実施例】
【０１１０】
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
１．変性ポリフェニレンエーテルの精製
変性ポリフェニレンエーテル合成反応後、変性ポリフェニレンエーテルに含まれる未反応のエポキシ樹脂を除去するために、反応生成物２ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解し後、大過剰のメタノールを加えて変性ポリフェニレンエーテルを沈殿させた。沈殿した変性ポリフェニレンエーテルをろ過して単離した後、８０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。
【０１１１】
２．変性ポリフェニレンエーテルの分子量測定
クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行った。予め作成したポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を表すグラフから数平均分子量、重量平均分子量を算出した。
【０１１２】
３．ポリフェニレンエーテル分子鎖末端フェノール性水酸基数の定量
高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４）、４８０頁記載の方法に従い、ポリマーの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えたときの３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値、及び数平均分子量の値から算出した。得られた結果から変性ポリフェニレンエーテルの合成の際の仕込み量を計算した。
【０１１３】
４．銅箔の接着強度
ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠して試験を行った。
【０１１４】
５．誘電率、誘電正接
インピーダンスアナライザーＨＰ４２９１Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ製）を用いて温度２３℃湿度４８％ＲＨの条件下で、１ＧＨｚで測定した。
【０１１５】
製造例１
＜ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ-１）の製造例＞
２，６-ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５のパウダー状のポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレンエーテル）である。
【０１１６】
製造例２
＜籠状シルセスキオキサンの製造例＞
ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、下記式（２１）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンを得た。
【０１１７】
【化２９】
（２１）
製造例３
【０１１８】
＜籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造例＞
ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノプロピルメチルジメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、下記式（２２）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得た。
【０１１９】
【化３０】
（２２）
製造例４
【０１２０】
＜樹脂組成物のフィルム成型１＞
ポリフェニレンエーテル（旭化成プラスチックスシンガポール株式会社製Ｓ２０１Ａ）と式（２１）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：９５ｗｔ％、式（２１）で表される籠状シルセスキオキサン：５ｗｔ％で、１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２８０℃に設定した３００ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１００μｍの厚さにフィルム成形を行った。
製造例５
【０１２１】
＜樹脂組成物のフィルム成型２＞
ポリフェニレンエーテル（旭化成プラスチックスシンガポール株式会社製Ｓ２０１Ａ）と式（２２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、それぞれポリフェニレンエーテル：９５ｗｔ％、式（２２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体：５ｗｔ％で、１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２８０℃に設定した３００ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１００μｍの厚さにフィルム成形を行った。
製造例６
【０１２２】
＜変性ポリフェニレンエーテルの製造＞
ポリフェニレンエーテル（旭化成プラスチックスシンガポール株式会社製Ｓ２０２Ａ）（Ａ−１）１，６００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＥＲ２５０ 数平均分子量３７０）（Ｃ−１）２００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０ 数平均分子量９００）（Ｃ−２）２００ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン３０ｇを内容積２０Ｌのヘンシェルミキサーを使い、室温下、攪拌数２，０００ｒｐｍ、３分間攪拌、混合した。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の混合物は１分子あたり平均３．２個のエポキシ基を有する。この混合物（Ｄ−１）を内容積１０Ｌのジャケット型バッチ反応器に入れ、さらにトルエン３，０００ｇを入れた。この状態で反応器のジャケットに１３０℃の加熱オイルを流し、反応器のパドル型攪拌翼を３００ｒｐｍで回転させ、さらに気相部に流量毎分１Ｌで乾燥窒素ガスを送り続けた。この状態を維持したまま、およそ２０分後には反応器内部の樹脂固形物は完全に溶解し、均一溶液となった。揮発した溶剤分は反応器上部に設置したジムロート型冷却管で液化し、反応器に還流された。加熱、攪拌を開始して３時間経過した時点で反応器内部の溶液を抜き出し、この溶液にポリマー固化防止のためにトルエン３，０００ｇを加えて希釈し、室温にて放冷しポリマー溶液（Ｅ−１）を得た。予めトルエン５０重量％、メタノール５０重量％の混合溶媒をいれた容器に攪拌しながら、（Ｅ−１）を少量ずつ加えると同時に容器中のトルエンとメタノールの組成比が変わらないようにメタノールも同時に加えていくと容器内でポリマー固形分が析出しスラリー液（Ｆ−１）が得られる。（Ｆ−１）をガラスフィルターでろ過しポリマー固形分（Ｇ−１）を単離する。（Ｇ−１）を１２０℃、２時間減圧乾燥し、乾燥したポリマー粉末（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）０．１ｇは３０℃のクロロホルム２５ｍｌに完全に溶解し、不溶分は見られなかった。（Ｈ−１）のＧＰＣ測定を行った結果、（Ｈ−１）の変性ポリフェニレンエーテルに相当するメインピークは（Ａ−１）のピーク形状を維持したまま、わずかに高分子量側に平行移動していた。（Ｈ−１）ＧＰＣ曲線の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）に相当するピークの積分値は（Ｅ−１）の時の８％に低減し、仕込み原料の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の９０％以上が固液分離により（Ｃ−１）、（Ｃ−２）がろ液側に移動していることがわかった。よって、（Ｈ−１）中の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の残渣は変性ポリフェニレンエーテルに対し３重量％未満であることが確認された。（Ｈ−１）を上記、＜評価方法．１＞に従って処理して得られたポリマー（Ｉ−１）を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲで測定した結果、（Ｉ−１）は１分子鎖あたりエポキシ基を平均３．２個有している事がわかった。
【０１２３】
実施例１
製造例６で得た変性ポリフェニレンエーテル１ｇをクロロホルム９９ｇに溶解し、銅箔へのディッピング用溶液を調製した。９ｃｍ×１６ｃｍに切り出した粗度（Ｒｚ）１．９μｍ、厚み１２μｍの銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製 電解銅箔Ｆ１−ＷＳ）を２５℃で該溶液に１０秒間浸漬し、引き上げて５分間風乾してクロロホルムを蒸発させた。さらに８０℃で１時間加熱して残留クロロホルムを除去し、光沢面側の変性ポリフェニレンエーテルをクロロホルムで払拭した。粗面側の変性ポリフェニレンエーテルの厚みは１μｍであった。この銅箔と、同じ大きさの変性ポリフェニレンエーテルを塗布していない銅箔との間に、８ｃｍ×１５ｃｍに切り出した製造例４で得たポリフェニレンエーテルと籠型シルセスキオキサン（式２１）よりなる樹脂組成物よりなるフィルムを挟み込み、真空熱プレスで銅張積層板を作成した。真空プレスの条件は、真空度１０ｋＰａ、プレス圧１０ＭＰａ、プレス温度２８０℃であった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例２
変性ポリフェニレンエーテル５ｇをクロロホルム９５ｇに溶解して銅箔へのディッピング溶液を調製すること以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作成した。変性ポリフェニレンエーテルの塗布厚みは３μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例３
変性ポリフェニレンエーテル２０ｇをクロロホルム８０ｇに溶解して銅箔へのディッピング溶液を調製すること以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作成した。変性ポリフェニレンエーテルの塗布厚みは１０μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例４
銅箔を粗度（Ｒｚ）２．４μｍ、厚み１８μｍのもの（古河サーキットフォイル株式会社製 電解銅箔Ｆ３−ＷＳ）を用いること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板を作成した。変性ポリフェニレンエーテルの塗布厚みは１μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例５
変性ポリフェニレンエーテル５ｇをクロロホルム９５ｇに溶解して銅箔へのディッピング溶液を調製することと、銅箔を粗度（Ｒｚ）２．４μｍ、厚み１８μｍのもの（古河サーキットフォイル株式会社製 電解銅箔Ｆ３−ＷＳ）を用いること以外は実施例２と同様にして、銅張積層板を作成した。変性ポリフェニレンエーテルの塗布厚みは３μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例６
製造例４で得たポリフェニレンエーテルと籠型シルセスキオキサン（式２１）よりなる樹脂組成物よりなるフィルムの代わりに製造例５で得たポリフェニレンエーテルと籠状シルセスキオキサン（式２２）の部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルムを使用すること以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作成した。変性ポリフェニレンエーテルの塗布厚みは３μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例１
変性ポリフェニレンエーテルを塗布していない２枚の銅箔の間に、８ｃｍ×１５ｃｍに切り出した製造例４で得たポリフェニレンエーテルと籠型シルセスキオキサン（式２１）よりなる樹脂組成物よりなるフィルムを挟み込み真空熱プレスすること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板を作成した。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例２
接着材のディッピング用溶液にＦＲ４プリント基板に用いられるエポキシ樹脂組成物（ＡＥＲ８０２１（旭化成エポキシ（株）製）とＥＯＣＮ１０４Ｓ（日本化薬（株）製）の９／１の組成物）のメチルエチルケトン溶液を用いること以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作成した。ＦＲ４組成物の濃度は１５％、塗布厚みは３μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例３
ポリウレタン系接着材（東洋モートン株式会社製、アドコート７６Ｐ１）を銅箔に塗布すること以外は実施例１と同様にして、銅張積層板を作成した。ウレタン系接着材の塗布厚みは３μｍであった。この銅張積層板の銅箔接着強度及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
表１より、変性ポリフェニレンエーテルを接着材層とした銅張積層板の銅箔接着強度は９０°、１８０°とも高い値を示し、Ｒｚが２μｍ以下の低粗度銅箔に対しても１ｋｇｆ／ｃｍ以上と高い接着強度を有している。接着剤層の厚みは厚いほど接着強度が大きくなる傾向を示すが、誘電率や誘電正接の値も大きくなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と、籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを含有する樹脂組成物のフィルム（A）と、
銅箔（B）とが、
水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む変性ポリフェニレンエーテルからなる接着層（C）を介して積層していることを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
該変性ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）で示される構造を１分子あたり０．１〜２個有することを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板。
【化１】
ここでｎは９以上の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表す。Ｒ５は水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。
【請求項３】
該一般式（１）中のＲ5が下記式（２０）で示される構造であることを特徴とする請求項２に記載の銅張積層板。
【化２】
ここでＲa、Ｒbは水素または低級アルキル基であるか、またはＲa、Ｒｂがお互いに連携して4〜8員環の環状構造を形成していてもよい。Ｒcは水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。Ｒdは水素原子であるか、または水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。
【請求項４】
該変性ポリフェニレンエーテルが、下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリフェニレンエーテルを多価エポキシ化合物に開環付加反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅張積層板。
【化３】
ここでｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は一般式（１）と同じである。
【請求項５】
該多価エポキシ化合物が、下記一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の銅張積層板。
【化４】
【請求項６】
前記変性ポリフェニレンエーテルのＲ５が下記式（２）または（３）であることを特徴とする請求項２に記載の銅張積層板。
【化５】
ここでｍは０以上１０以下の整数であり、Ｒ６、Ｒ７は炭素数２〜３０の脂肪族系あるいは芳香族系の２価の有機基である。
【化６】
ここでｌは０以上１０以下の整数である。Xは下記式（３−１）または（３−２）であり、Xのうちの１つが（３−２）である。また、R8は水素またはメチル基を表す。
【化７】
【請求項７】
一般式（２）中のＲ6、Ｒ7が下記式（４）であることを特徴とする請求項６に記載の銅張積層板。
【化８】
【請求項８】
前記接着層（C）の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の銅張積層板。
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と、籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを含有する樹脂組成物のフィルム（A）と、
銅箔（B）とが、
水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む変性ポリフェニレンエーテルからなる接着層（C）を介して積層していることを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
該変性ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）で示される構造を１分子あたり０．１〜２個有することを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板。
【化１】
ここでｎは９以上の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表す。Ｒ５は水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。
【請求項３】
該一般式（１）中のＲ5が下記式（２０）で示される構造であることを特徴とする請求項２に記載の銅張積層板。
【化２】
ここでＲa、Ｒbは水素または低級アルキル基であるか、またはＲa、Ｒｂがお互いに連携して4〜8員環の環状構造を形成していてもよい。Ｒcは水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。Ｒdは水素原子であるか、または水酸基およびエポキシ基から選ばれる少なくともひとつの種類の官能基を含む有機基を表す。
【請求項４】
該変性ポリフェニレンエーテルが、下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリフェニレンエーテルを多価エポキシ化合物に開環付加反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅張積層板。
【化３】
ここでｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は一般式（１）と同じである。
【請求項５】
該多価エポキシ化合物が、下記一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の銅張積層板。
【化４】
【請求項６】
前記変性ポリフェニレンエーテルのＲ５が下記式（２）または（３）であることを特徴とする請求項２に記載の銅張積層板。
【化５】
ここでｍは０以上１０以下の整数であり、Ｒ６、Ｒ７は炭素数２〜３０の脂肪族系あるいは芳香族系の２価の有機基である。
【化６】
ここでｌは０以上１０以下の整数である。Xは下記式（３−１）または（３−２）であり、Xのうちの１つが（３−２）である。また、R8は水素またはメチル基を表す。
【化７】
【請求項７】
一般式（２）中のＲ6、Ｒ7が下記式（４）であることを特徴とする請求項６に記載の銅張積層板。
【化８】
【請求項８】
前記接着層（C）の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の銅張積層板。
【公開番号】特開２００８−１５５５８６（Ｐ２００８−１５５５８６Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４９９８９（Ｐ２００６−３４９９８９）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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