銅粉、導電性ペースト及び導電性接続構造
【課題】 耐酸化性に優れ導電性が良好な銅粉及び該銅粉を有する導電性ペースト並びに該銅粉を介して接合された導電性接続構造を提供する。
【解決手段】粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たす銅粉とする。
【解決手段】粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たす銅粉とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粉に関し、より詳しくは、電子部品を基板等へ実装する導電性接着剤、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や積層セラミックコンデンサの外部電極用等の導電性ペースト用途に特に適する銅粉及びそれを用いた導電性ペースト並びに導電性接続構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅粉は、その取り扱いの容易性から、電子部品を基板等へ実装する導電性接着剤、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等として従来から広く利用されている。
【０００３】
上記導電性ペーストは、例えば、銅粉にエポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練することにより得ることができる。このときに使用される銅粉は、銅塩を含む溶液等から還元剤により析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法等により、製造することができる。
【０００４】
上述したような銅粉の製造方法のうち、アトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。
【０００５】
しかし、銅粉は、その導電性の高さゆえ導電性ペーストの導電材料に好適であるが、耐酸化性に劣る場合があるため、それを改善するために粒子表面を耐酸化性のある銀でコートする（特許文献１参照）、無機酸化物でコートする（特許文献２参照）等の方策が採られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５２６３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１ないし２等の技術では、被覆技術に依存するため、芯材である銅粉粒子からの剥離の問題が生じる。また、銅以外の導電性を損なう成分を多く要す場合、導電性が悪くなるという問題が生じる。さらに、バルクとは異なり粉状のものは表面積が大きいためより高い耐酸化性が求められている。
【０００８】
本発明は、耐酸化性に優れ導電性が良好な銅粉及び該銅粉を有する導電性ペースト並びに該銅粉を介して接合された導電性接続構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銅粉の粒子内部に特定量のＢｉ及びＭｇを含有させると、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の銅粉は、粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たすことを特徴とする。
そして、アトマイズ法により製造されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の他の態様は、上記銅粉を含有する導電性ペーストにある。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記導電性ペーストを介して２以上の部材が接合されていることを特徴とする導電性接続構造にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の銅粉は耐酸化性に優れかつ導電性が良好なので、導電性接着剤、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例５のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【図２】実施例及び比較例の銅粉のＢｉ及びＭｇの含有率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の銅粉は、粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たすものである。
【００１６】
ここで重要なのは、特定量のＢｉ及びＭｇを粒子内部に含有することにある。
【００１７】
すなわち、上記特許文献等、代表的な従来技術に開示されている、各種物質あるいは化合物が、芯材である銅粉粒子表面に被覆、あるいは付着している銅粉では、耐酸化性改善には効果はあるものの十分ではなく、また、本発明が求める導電性が良好な銅粉を得ることが出来ない。
【００１８】
なお、本発明の銅粉に含まれるＢｉ成分は、Ｃｕの結晶粒界、特に粒子表面の結晶粒界に存在していることが多く観察される。また、Ｍｇは、Ｃｕと均一な合金を形成し、粒子内部に一様に分布していることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の銅粉のＢｉ及びＭｇの含有率は、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たし、上記Ｂｉの含有率は、０．０５≦Ｂｉの含有率≦２．０（ａｔ％）が好ましく、さらに好ましくは０．０５≦Ｂｉの含有率≦１．０（ａｔ％）である。さらに、０．０５≦Ｂｉの含有率≦１．０（ａｔ％）及び０．０５≦Ｍｇの含有率≦１．０（ａｔ％）を満たすことが最も好ましい。なお、上述したようにＭｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）であればよいが、好ましくはＭｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋３．５（ａｔ％）である。ここで、Ｂｉ及びＭｇの含有率は、銅粉を構成する金属全量に対するＢｉやＭｇの割合であり、具体的には、Ｂｉの含有率ａｔ％＝（Ｂｉの原子数／（（Ｃｕの原子数）＋（Ｂｉの原子数）＋（Ｍｇの原子数）））×１００であり、Ｍｇの含有率ａｔ％＝（Ｍｇの原子数／（（Ｃｕの原子数）＋（Ｂｉの原子数）＋（Ｍｇの原子数）））×１００である。
上記範囲であれば、耐酸化性に優れ導電性が良好な銅粉となる。特に、比較的低温（１００〜２００℃）での耐酸化性や高湿下での耐酸化性が良好である。このように耐酸化性が良好な本発明の銅粉は、導電性ペーストの製造時や使用時に酸化し難いため、導電性が低く安定する。
【００２０】
一方、Ｂｉの含有率が３．３（ａｔ％）より多い場合や０．０５（ａｔ％）より少ない場合は、耐酸化性が悪くなる。また、Ｍｇの含有率が２．５（ａｔ％）より多い場合や０．０５（ａｔ％）より少ない場合も、耐酸化性が悪くなる。そして、Ｍｇの含有率が、−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）よりも多い場合も、耐酸化性が悪くなる。なお、Ｂｉを含有せずＭｇのみを含有する銅粉は高湿下での耐酸化性が悪い。また、Ｍｇを含有せずＢｉのみを含有する銅粉は、純銅よりも耐酸化性は良好だが本発明の銅粉ほどは耐酸化性が優れたものとはならない。
【００２１】
また、本発明の銅粉は、湿式還元法で得られるものであってもそれなりの効果を期待できるが、粒子形状が均整で、導電ペーストとして用いられる際にガス発生が少ない等の利点を考慮すると、アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。なお、Ｃｕ粉、Ｂｉ粉及びＭｇ粉を混合して製造されたものは、導電性が低く導電性ペーストとして使用し難いため、好ましくない。
【００２２】
アトマイズ法については、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法があるが、粒子形状の均整化を図るならばガスアトマイズ法を、粒子の微細化を図るならば水アトマイズ法を選択すれば良い。例えば、ガスアトマイズ法によれば５〜３０μｍ程度の銅粉を、水アトマイズ法によれば１〜５μｍ程度の銅粉を得ることができる。また、アトマイズ法の内、高圧アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。このような高圧アトマイズ法により得られた銅粉は、粒子がより均整、あるいはより微細であり、好ましい。ちなみに、高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法であり、ガスアトマイズ法においては、１．５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度のガス圧力でアトマイズする方法である。
【００２３】
また、本発明の銅粉の形状は特に限定されず、例えば粒状でもアトライタ等で偏平状にしたものでもよい。
【００２４】
次に、本発明の銅粉の好ましい具体的な製造方法について説明する。
本発明の銅粉は、溶融した銅にＢｉ成分及びＭｇ成分を母合金、又は化合物等の形態で、所定量添加した後、所定のアトマイズ法により粉体化することにより製造可能である。
【００２５】
上記製造方法によれば、耐酸化性に優れ導電性が良好な銅粉を製造することができる。この理由は定かではないが、溶融した銅または銅合金に添加した特定量のＢｉ及びＭｇが、導電性を損なわない程度で、生成銅粉粒子中の酸素を捉えて酸化を抑制するものと推測される。
【００２６】
また、上記製造方法においては、先に説明した理由から、高圧アトマイズ法を採用することが好ましい。ただし、ガスアトマイズ法に比して、水アトマイズ法では銅以外の添加成分の含有歩留まりが低い場合があるので、目的とする銅粉中の正味量に対し、Ｂｉの場合１〜１０倍量、Ｍｇの場合１〜１０倍量を添加するようにしてもよい。
【００２７】
また、上記製造方法においては、アトマイズした後、還元処理しても良い。この還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。ここで、上記還元処理は、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
【００２８】
さらに、上記還元処理は、１５０℃〜３００℃の温度で行うと好ましく、特に、１７０℃〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、銅粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。
【００２９】
また、上記製造方法においては、粉体化した後、分級すると好ましい。この分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用いて、得られた銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。
【００３０】
以上説明したような銅粉に、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練する等により、本発明の導電性ペーストとなる。なお、樹脂等との混合割合に特に限定はないが、例えば、銅粉：樹脂＝９０：１０〜８０：２０(質量比)程度とすればよい。本発明の導電性ペーストは、銅粉が耐酸化性に優れ導電性が良好なので、導電性接着剤など異方性導電材（ＡＣＦ、ＡＣＰ）、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【００３１】
そして、本発明の導電性ペーストは、特に、１００〜２００℃程度における耐酸化性や高湿下での耐酸化性に優れるため、１００〜２００℃程度で使用する導電性接着剤として好適である。例えば、基板に電子部品を実装する場合等、２以上の部材を好適に接合することができる。
【００３２】
樹脂に特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ロジン等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、これらの樹脂は、単独で用いてもよく、また、複数種を併用して用いてもよい。
【００３３】
硬化剤に特に限定はなく、例えば、芳香族ポリアミン硬化剤等のアミン系硬化剤、ポリアミド樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等が挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じて、反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤に特に限定はなく、例えば、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、これらの反応性希釈剤は、単独で用いてもよく、また、複数種を併用してもよい。
【００３５】
その他、本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサー電極、タンタルコンデンサー電極、樹脂多層基板、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ等にも使用可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ガスアトマイズ装置（日新技研（株）製、ＮＥＶＡ−ＧＰ２型）のチャンバ及び原料溶解室内を窒素ガスで充填した後、溶解室内にあるカーボン坩堝で原料を加熱溶解して溶融物とした（電気銅を溶解した溶湯中に、Ｃｕ：Ｂｉ：Ｍｇ＝９９．７：０．１：０．２（ａｔ％）の割合となるように、金属ビスマス及び銅−マグネシウム母合金（Ｃｕ−３３ａｔ％Ｍｇ）を添加して、加熱による熱攪拌により充分に攪拌混合）。その後、溶湯を口径φ１．５ｍｍのノズルから１２５０℃、３．０ＭＰａで噴霧して、Ｂｉ及びＭｇを粒子内部に含む銅粉を得た。しかる後、４５μｍテストシーブで篩い、篩下品を最終的な銅粉とした。
【００３７】
（実施例２〜１２及び比較例１〜６）
金属ビスマス及び銅−マグネシウム母合金の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
各実施例および各比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。その結果を表２〜３及び図２に示す。また、実施例５で得られた銅粉について、１０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図１に示すように、ビスマスは粒子表面の銅の結晶粒界に存在していた。なお、実施例及び比較例の銅粉は、Ｍｇは均質な合金となり粒子内部に含んでいた。
（１）ビスマス及びマグネシウムの含有率
試料を酸で溶解し、ＩＣＰにて分析した。
（２）Ｄ５０
試料（０．２ｇ）を純水（１００ｍＬ）中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製 レーザー回折散乱法粒度分布測定装置 ＬＳ−２３０（型番））により、体積累積粒径Ｄ５０を求めた。
【００４０】
（試験例）
実施例１の銅粉１６．４７ｇと、フェノール樹脂（レヂトップＧＭ−１、群栄化学工業（株）製）１．８３ｇと、溶剤としてメチルカルビトール１．４６ｇ及びトリエタノールアミン０．２２ｇと、消泡剤ソルビタントリオレート（ＳＯ−３０Ｖ、日光ケミカルズ（株）製）０．０２ｇを十分混合して、導電性ペーストを作成した。
この導電性ペーストをＦＲ−４基板上に塗布して、縦２０ｍｍ×横５ｍｍの矩形状の膜を形成し、大気中で１６０℃３０分間加熱した。その後、デジタルマルチメータで４端子針法により膜の抵抗を測定し、測定した膜厚（７０〜８０μｍ）から、抵抗率を算出した。この導電性ペーストを用いて同様の操作を行って４回抵抗率を算出し、平均した結果を表２に示す。
【００４１】
また、実施例１の銅粉を大気中１４０℃の環境下に１時間放置した銅粉、及び、実施例１の銅粉を８５℃−９５ＲＨ％の環境下（高湿下）に１時間放置した銅粉を用い、それぞれ上記と同様に導電性ペーストを作成し大気中で１６０℃３０分間加熱した後の抵抗率を求めた。なお、実施例１の銅粉そのものを用いたものの値と、実施例１の銅粉を大気中１４０℃の環境下に１時間放置した銅粉を用いた値との差が小さいほど、銅粉の大気中１４０℃での耐酸化性が優れていることを示す。また、実施例１の銅粉そのものを用いたものの値と、実施例１の銅粉を８５℃−９５ＲＨ％の環境下に１時間放置した銅粉を用いた値との差が小さいほど、銅粉の８５℃−９５ＲＨ％での耐酸化性が優れていることを示す。
【００４２】
さらに、実施例２〜１２及び比較例１〜６の銅粉についても、同様の操作を行った。結果を表２に示す。なお、実施例１〜１２及び比較例１〜６の銅粉そのものを用いたものを「未処理粉」、実施例１〜１２及び比較例１〜６の銅粉を大気中１４０℃に放置した銅粉を用いたものを「大気中１４０℃処理粉」とし、実施例１〜１２及び比較例１〜６の銅粉を８５℃−９５ＲＨ％の環境下に１時間放置した銅粉を用いたものを「８５℃−９５ＲＨ％処理粉」として表記した。
【００４３】
この結果、粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たしている実施例１〜１２の銅粉を用いたものは、大気中１４０℃処理粉及び８５℃−９５ＲＨ％処理粉の抵抗率が、それぞれの未処理粉と比較して、変化が１桁以内であり、大気中１４０℃及び８５℃−９５ＲＨ％での耐酸化性に優れていることが確認された。なお、実施例１〜１２いずれの銅粉を用いた導電性ペーストも抵抗率は低く、良好な導電性を有していた。
一方、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）の範囲外の比較例２〜４の銅粉を用いたものは、Ｂｉ及びＭｇを含有しない比較例１の銅粉を用いたものよりは耐酸化性が良好であったが、抵抗率の変化は大きく、実施例１〜１２と比較して顕著に耐酸化性が悪かった。また、Ｂｉを含有せずＭｇのみを含有する比較例５は高湿下での耐酸化性が悪かった。また、Ｍｇを含有せずＢｉのみを含有する比較例６は、比較例１よりも耐酸化性は良好だが大気中１４０℃での耐酸化性は実施例よりも顕著に悪かった。
このように、粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たしている実施例１〜１２の銅粉を用いると耐酸化性が優れているため、導電性ペーストとして好適に使用でき、例えば導電性接着剤として基板に電子部品を実装することができることがわかった。
【００４４】
【表２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粉に関し、より詳しくは、電子部品を基板等へ実装する導電性接着剤、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や積層セラミックコンデンサの外部電極用等の導電性ペースト用途に特に適する銅粉及びそれを用いた導電性ペースト並びに導電性接続構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅粉は、その取り扱いの容易性から、電子部品を基板等へ実装する導電性接着剤、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等として従来から広く利用されている。
【０００３】
上記導電性ペーストは、例えば、銅粉にエポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練することにより得ることができる。このときに使用される銅粉は、銅塩を含む溶液等から還元剤により析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法等により、製造することができる。
【０００４】
上述したような銅粉の製造方法のうち、アトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。
【０００５】
しかし、銅粉は、その導電性の高さゆえ導電性ペーストの導電材料に好適であるが、耐酸化性に劣る場合があるため、それを改善するために粒子表面を耐酸化性のある銀でコートする（特許文献１参照）、無機酸化物でコートする（特許文献２参照）等の方策が採られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５２６３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１ないし２等の技術では、被覆技術に依存するため、芯材である銅粉粒子からの剥離の問題が生じる。また、銅以外の導電性を損なう成分を多く要す場合、導電性が悪くなるという問題が生じる。さらに、バルクとは異なり粉状のものは表面積が大きいためより高い耐酸化性が求められている。
【０００８】
本発明は、耐酸化性に優れ導電性が良好な銅粉及び該銅粉を有する導電性ペースト並びに該銅粉を介して接合された導電性接続構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銅粉の粒子内部に特定量のＢｉ及びＭｇを含有させると、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の銅粉は、粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たすことを特徴とする。
そして、アトマイズ法により製造されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の他の態様は、上記銅粉を含有する導電性ペーストにある。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記導電性ペーストを介して２以上の部材が接合されていることを特徴とする導電性接続構造にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の銅粉は耐酸化性に優れかつ導電性が良好なので、導電性接着剤、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例５のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【図２】実施例及び比較例の銅粉のＢｉ及びＭｇの含有率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の銅粉は、粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たすものである。
【００１６】
ここで重要なのは、特定量のＢｉ及びＭｇを粒子内部に含有することにある。
【００１７】
すなわち、上記特許文献等、代表的な従来技術に開示されている、各種物質あるいは化合物が、芯材である銅粉粒子表面に被覆、あるいは付着している銅粉では、耐酸化性改善には効果はあるものの十分ではなく、また、本発明が求める導電性が良好な銅粉を得ることが出来ない。
【００１８】
なお、本発明の銅粉に含まれるＢｉ成分は、Ｃｕの結晶粒界、特に粒子表面の結晶粒界に存在していることが多く観察される。また、Ｍｇは、Ｃｕと均一な合金を形成し、粒子内部に一様に分布していることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の銅粉のＢｉ及びＭｇの含有率は、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たし、上記Ｂｉの含有率は、０．０５≦Ｂｉの含有率≦２．０（ａｔ％）が好ましく、さらに好ましくは０．０５≦Ｂｉの含有率≦１．０（ａｔ％）である。さらに、０．０５≦Ｂｉの含有率≦１．０（ａｔ％）及び０．０５≦Ｍｇの含有率≦１．０（ａｔ％）を満たすことが最も好ましい。なお、上述したようにＭｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）であればよいが、好ましくはＭｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋３．５（ａｔ％）である。ここで、Ｂｉ及びＭｇの含有率は、銅粉を構成する金属全量に対するＢｉやＭｇの割合であり、具体的には、Ｂｉの含有率ａｔ％＝（Ｂｉの原子数／（（Ｃｕの原子数）＋（Ｂｉの原子数）＋（Ｍｇの原子数）））×１００であり、Ｍｇの含有率ａｔ％＝（Ｍｇの原子数／（（Ｃｕの原子数）＋（Ｂｉの原子数）＋（Ｍｇの原子数）））×１００である。
上記範囲であれば、耐酸化性に優れ導電性が良好な銅粉となる。特に、比較的低温（１００〜２００℃）での耐酸化性や高湿下での耐酸化性が良好である。このように耐酸化性が良好な本発明の銅粉は、導電性ペーストの製造時や使用時に酸化し難いため、導電性が低く安定する。
【００２０】
一方、Ｂｉの含有率が３．３（ａｔ％）より多い場合や０．０５（ａｔ％）より少ない場合は、耐酸化性が悪くなる。また、Ｍｇの含有率が２．５（ａｔ％）より多い場合や０．０５（ａｔ％）より少ない場合も、耐酸化性が悪くなる。そして、Ｍｇの含有率が、−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）よりも多い場合も、耐酸化性が悪くなる。なお、Ｂｉを含有せずＭｇのみを含有する銅粉は高湿下での耐酸化性が悪い。また、Ｍｇを含有せずＢｉのみを含有する銅粉は、純銅よりも耐酸化性は良好だが本発明の銅粉ほどは耐酸化性が優れたものとはならない。
【００２１】
また、本発明の銅粉は、湿式還元法で得られるものであってもそれなりの効果を期待できるが、粒子形状が均整で、導電ペーストとして用いられる際にガス発生が少ない等の利点を考慮すると、アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。なお、Ｃｕ粉、Ｂｉ粉及びＭｇ粉を混合して製造されたものは、導電性が低く導電性ペーストとして使用し難いため、好ましくない。
【００２２】
アトマイズ法については、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法があるが、粒子形状の均整化を図るならばガスアトマイズ法を、粒子の微細化を図るならば水アトマイズ法を選択すれば良い。例えば、ガスアトマイズ法によれば５〜３０μｍ程度の銅粉を、水アトマイズ法によれば１〜５μｍ程度の銅粉を得ることができる。また、アトマイズ法の内、高圧アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。このような高圧アトマイズ法により得られた銅粉は、粒子がより均整、あるいはより微細であり、好ましい。ちなみに、高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法であり、ガスアトマイズ法においては、１．５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度のガス圧力でアトマイズする方法である。
【００２３】
また、本発明の銅粉の形状は特に限定されず、例えば粒状でもアトライタ等で偏平状にしたものでもよい。
【００２４】
次に、本発明の銅粉の好ましい具体的な製造方法について説明する。
本発明の銅粉は、溶融した銅にＢｉ成分及びＭｇ成分を母合金、又は化合物等の形態で、所定量添加した後、所定のアトマイズ法により粉体化することにより製造可能である。
【００２５】
上記製造方法によれば、耐酸化性に優れ導電性が良好な銅粉を製造することができる。この理由は定かではないが、溶融した銅または銅合金に添加した特定量のＢｉ及びＭｇが、導電性を損なわない程度で、生成銅粉粒子中の酸素を捉えて酸化を抑制するものと推測される。
【００２６】
また、上記製造方法においては、先に説明した理由から、高圧アトマイズ法を採用することが好ましい。ただし、ガスアトマイズ法に比して、水アトマイズ法では銅以外の添加成分の含有歩留まりが低い場合があるので、目的とする銅粉中の正味量に対し、Ｂｉの場合１〜１０倍量、Ｍｇの場合１〜１０倍量を添加するようにしてもよい。
【００２７】
また、上記製造方法においては、アトマイズした後、還元処理しても良い。この還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。ここで、上記還元処理は、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
【００２８】
さらに、上記還元処理は、１５０℃〜３００℃の温度で行うと好ましく、特に、１７０℃〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、銅粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。
【００２９】
また、上記製造方法においては、粉体化した後、分級すると好ましい。この分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用いて、得られた銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。
【００３０】
以上説明したような銅粉に、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練する等により、本発明の導電性ペーストとなる。なお、樹脂等との混合割合に特に限定はないが、例えば、銅粉：樹脂＝９０：１０〜８０：２０(質量比)程度とすればよい。本発明の導電性ペーストは、銅粉が耐酸化性に優れ導電性が良好なので、導電性接着剤など異方性導電材（ＡＣＦ、ＡＣＰ）、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【００３１】
そして、本発明の導電性ペーストは、特に、１００〜２００℃程度における耐酸化性や高湿下での耐酸化性に優れるため、１００〜２００℃程度で使用する導電性接着剤として好適である。例えば、基板に電子部品を実装する場合等、２以上の部材を好適に接合することができる。
【００３２】
樹脂に特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ロジン等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、これらの樹脂は、単独で用いてもよく、また、複数種を併用して用いてもよい。
【００３３】
硬化剤に特に限定はなく、例えば、芳香族ポリアミン硬化剤等のアミン系硬化剤、ポリアミド樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等が挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じて、反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤に特に限定はなく、例えば、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、これらの反応性希釈剤は、単独で用いてもよく、また、複数種を併用してもよい。
【００３５】
その他、本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサー電極、タンタルコンデンサー電極、樹脂多層基板、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ等にも使用可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ガスアトマイズ装置（日新技研（株）製、ＮＥＶＡ−ＧＰ２型）のチャンバ及び原料溶解室内を窒素ガスで充填した後、溶解室内にあるカーボン坩堝で原料を加熱溶解して溶融物とした（電気銅を溶解した溶湯中に、Ｃｕ：Ｂｉ：Ｍｇ＝９９．７：０．１：０．２（ａｔ％）の割合となるように、金属ビスマス及び銅−マグネシウム母合金（Ｃｕ−３３ａｔ％Ｍｇ）を添加して、加熱による熱攪拌により充分に攪拌混合）。その後、溶湯を口径φ１．５ｍｍのノズルから１２５０℃、３．０ＭＰａで噴霧して、Ｂｉ及びＭｇを粒子内部に含む銅粉を得た。しかる後、４５μｍテストシーブで篩い、篩下品を最終的な銅粉とした。
【００３７】
（実施例２〜１２及び比較例１〜６）
金属ビスマス及び銅−マグネシウム母合金の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
各実施例および各比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。その結果を表２〜３及び図２に示す。また、実施例５で得られた銅粉について、１０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図１に示すように、ビスマスは粒子表面の銅の結晶粒界に存在していた。なお、実施例及び比較例の銅粉は、Ｍｇは均質な合金となり粒子内部に含んでいた。
（１）ビスマス及びマグネシウムの含有率
試料を酸で溶解し、ＩＣＰにて分析した。
（２）Ｄ５０
試料（０．２ｇ）を純水（１００ｍＬ）中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製 レーザー回折散乱法粒度分布測定装置 ＬＳ−２３０（型番））により、体積累積粒径Ｄ５０を求めた。
【００４０】
（試験例）
実施例１の銅粉１６．４７ｇと、フェノール樹脂（レヂトップＧＭ−１、群栄化学工業（株）製）１．８３ｇと、溶剤としてメチルカルビトール１．４６ｇ及びトリエタノールアミン０．２２ｇと、消泡剤ソルビタントリオレート（ＳＯ−３０Ｖ、日光ケミカルズ（株）製）０．０２ｇを十分混合して、導電性ペーストを作成した。
この導電性ペーストをＦＲ−４基板上に塗布して、縦２０ｍｍ×横５ｍｍの矩形状の膜を形成し、大気中で１６０℃３０分間加熱した。その後、デジタルマルチメータで４端子針法により膜の抵抗を測定し、測定した膜厚（７０〜８０μｍ）から、抵抗率を算出した。この導電性ペーストを用いて同様の操作を行って４回抵抗率を算出し、平均した結果を表２に示す。
【００４１】
また、実施例１の銅粉を大気中１４０℃の環境下に１時間放置した銅粉、及び、実施例１の銅粉を８５℃−９５ＲＨ％の環境下（高湿下）に１時間放置した銅粉を用い、それぞれ上記と同様に導電性ペーストを作成し大気中で１６０℃３０分間加熱した後の抵抗率を求めた。なお、実施例１の銅粉そのものを用いたものの値と、実施例１の銅粉を大気中１４０℃の環境下に１時間放置した銅粉を用いた値との差が小さいほど、銅粉の大気中１４０℃での耐酸化性が優れていることを示す。また、実施例１の銅粉そのものを用いたものの値と、実施例１の銅粉を８５℃−９５ＲＨ％の環境下に１時間放置した銅粉を用いた値との差が小さいほど、銅粉の８５℃−９５ＲＨ％での耐酸化性が優れていることを示す。
【００４２】
さらに、実施例２〜１２及び比較例１〜６の銅粉についても、同様の操作を行った。結果を表２に示す。なお、実施例１〜１２及び比較例１〜６の銅粉そのものを用いたものを「未処理粉」、実施例１〜１２及び比較例１〜６の銅粉を大気中１４０℃に放置した銅粉を用いたものを「大気中１４０℃処理粉」とし、実施例１〜１２及び比較例１〜６の銅粉を８５℃−９５ＲＨ％の環境下に１時間放置した銅粉を用いたものを「８５℃−９５ＲＨ％処理粉」として表記した。
【００４３】
この結果、粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たしている実施例１〜１２の銅粉を用いたものは、大気中１４０℃処理粉及び８５℃−９５ＲＨ％処理粉の抵抗率が、それぞれの未処理粉と比較して、変化が１桁以内であり、大気中１４０℃及び８５℃−９５ＲＨ％での耐酸化性に優れていることが確認された。なお、実施例１〜１２いずれの銅粉を用いた導電性ペーストも抵抗率は低く、良好な導電性を有していた。
一方、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）の範囲外の比較例２〜４の銅粉を用いたものは、Ｂｉ及びＭｇを含有しない比較例１の銅粉を用いたものよりは耐酸化性が良好であったが、抵抗率の変化は大きく、実施例１〜１２と比較して顕著に耐酸化性が悪かった。また、Ｂｉを含有せずＭｇのみを含有する比較例５は高湿下での耐酸化性が悪かった。また、Ｍｇを含有せずＢｉのみを含有する比較例６は、比較例１よりも耐酸化性は良好だが大気中１４０℃での耐酸化性は実施例よりも顕著に悪かった。
このように、粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たしている実施例１〜１２の銅粉を用いると耐酸化性が優れているため、導電性ペーストとして好適に使用でき、例えば導電性接着剤として基板に電子部品を実装することができることがわかった。
【００４４】
【表２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たすことを特徴とする銅粉。
【請求項２】
アトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項４】
請求項３に記載の導電性ペーストを介して２以上の部材が接合されていることを特徴とする導電性接続構造。
【請求項１】
粒子内部にＢｉ及びＭｇを含有し、０．０５≦Ｂｉの含有率≦３．３（ａｔ％）、０．０５≦Ｍｇの含有率≦２．５（ａｔ％）、及び、Ｍｇの含有率≦−０．７１×Ｂｉの含有率＋４．０（ａｔ％）を満たすことを特徴とする銅粉。
【請求項２】
アトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項４】
請求項３に記載の導電性ペーストを介して２以上の部材が接合されていることを特徴とする導電性接続構造。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２６６３１（Ｐ２０１１−２６６３１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７０５５６（Ｐ２００９−１７０５５６）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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