銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法
【課題】銅製錬熔錬炉スラグ中に含まれる亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素を低減させるスラグの浄化方法を提供する。
【解決手段】硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる、亜鉛、鉛及びヒ素を含む溶融スラグに、金属銅を添加し、該スラグの酸素分圧を次式に示す範囲に制御しながら、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌して、亜鉛及び鉛を揮発分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成し、その後該金属銅相を分離することを特徴とする。
１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）
【解決手段】硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる、亜鉛、鉛及びヒ素を含む溶融スラグに、金属銅を添加し、該スラグの酸素分圧を次式に示す範囲に制御しながら、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌して、亜鉛及び鉛を揮発分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成し、その後該金属銅相を分離することを特徴とする。
１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法に関し、さらに詳しくは、銅製錬熔錬炉スラグ中に含まれる亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素を低減させるスラグの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅製錬においては、硫化銅精鉱を原料として用いて、熔錬炉で酸化溶融させ、銅と鉄を主成分として含む硫化物からなるマットと、鉄分とシリカを主成分とするスラグとを形成し、次いで、該マットを転炉で酸化吹錬して粗銅を得る溶融製錬法が広く行なわれている。例えば、熔錬炉として自熔炉を用いる自熔炉法においては、自熔炉から排出されるスラグを、錬カン炉と呼ばれる電気炉内に導き、加熱しながら、スラグ中に懸垂するマットをセトリングすることにより、スラグとマットを分離して、それぞれ炉外へ排出させ回収することが行なわれている。ここで、錬カン炉スラグは、通常、水砕処理に付され、その後、最終処分がなされている。
【０００３】
ところで、錬カン炉スラグ中には、スラグの廃棄処分のための土壌環境基準を満足するものの、いまだに鉛、亜鉛及びヒ素等の金属元素が酸化物、又は硫化物形態で含有されている。これは、原料硫化銅精鉱に含まれる不純物元素の大部分は、自熔炉で発生するダスト及びマット中へ分配され、その後の処理工程で回収されるが、不純物元素の一部がスラグ中に溶解又は懸垂されて、錬カン炉へ持ち込まれることによる。しかも、通常の錬カン炉の操業は、マットをセトリングして分離回収することが主眼であるので、還元雰囲気下ではあるもののマットが共存する状態であるので、炉内へ持ち込まれた不純物元素の一部は、そのままの形態でスラグ中に留まり、錬カン炉スラグとして排出される。
【０００４】
ところが、世界的な銅材料の需要増に伴って、銅製錬原料として、従来よりも不純物元素の含有量が多いものが主流となりつつあるため、このような原料事情が続くと、錬カン炉スラグ中に含有される亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素も増加することが予想される。このような状況下においても対応するため、錬カン炉スラグ中の亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素の含有量をさらに低下させるとともに、これにより、鉛、ヒ素等の土壌環境基準で規制されている不純物元素の溶出値を安定的に満足させることができるスラグの浄化方法が望まれている。
【０００５】
従来、銅製錬において、銅製錬スラグの処理方法としては、スラグ中のマグネタイトを溶融状態で還元し、スラグの粘性を低下させることによってスラグ中の銅分を回収する方法（例えば、特許文献１参照。）、銅製錬工程のスラグ、特に自溶炉製錬スラグの組成及び粘度を所定の値にしてスラグロスを低減する方法（例えば、特許文献２参照。）等に見られるように、スラグから銅分を分離回収する方法が開示されているが、熔錬炉スラグからの不純物元素の分離除去については記載されていない。
【０００６】
上記熔錬炉スラグからこれらの不純物元素を分離除去するための方策としては、溶融スラグを強還元性雰囲気下にフューミング処理し、亜鉛、鉛及びヒ素を揮発させてスラグを浄化することが考えられるが、この方法には、揮発物を回収したダストが、亜鉛、鉛、ヒ素等の多種類の不純物元素を含むため、これらを、亜鉛又は鉛の回収のため別系統で製錬処理する際には、ヒ素化合物の生成に由来する操業上の課題の解決が必要とされ、或いは湿式法で分離回収する際には、工程が複雑であり、コストが過大であるという問題がある。
【０００７】
このような状況から、銅製錬熔錬炉スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素をさらに現状以上に低減させ無害化するスラグの浄化方法が期待されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−８７７６２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００２−１４６４４８号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銅製錬熔錬炉スラグ中に含まれる亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素を低減させるスラグの浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグの浄化方法について、鋭意研究を重ねた結果、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる溶融スラグを、特定の条件下に処理したところ、スラグ中の亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素を低減させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる、亜鉛、鉛及びヒ素を含む溶融スラグに、金属銅を添加し、該スラグの酸素分圧を次式に示す範囲に制御しながら、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌して、亜鉛及び鉛を揮発分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成し、その後該金属銅相を分離することを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法が提供される。
１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記溶融スラグは、自熔炉法の錬カン炉スラグであることを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記金属銅の添加割合は、スラグに対し５〜４０重量％であることを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、溶融スラグをガスバブリングにより撹拌することを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法は、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、溶融スラグを還元性雰囲気下に加熱攪拌することにより、スラグから、亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素をこれまで以上に低減させることができるので、スラグの無害化に有効であり、得られたスラグは、セメント用材等多岐な用途で利用されるの環境対策上の効果が大きい。さらに、上記方法によれば、亜鉛及び鉛と、ヒ素とを分割して分離するので、これらを別途処理する際に、手段が単純化されるのでコスト上効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法を詳細に説明する。
本発明の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法は、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる、亜鉛、鉛及びヒ素を含む溶融スラグに、金属銅を添加し、該スラグの酸素分圧を次式に示す範囲に制御しながら、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌して、亜鉛及び鉛を揮発分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成し、その後該金属銅相を分離することを特徴とする。
１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）
【００１７】
本発明において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる溶融スラグを用いること、及び、金属銅を添加し、スラグの酸素分圧を所定範囲に制御しながら還元性雰囲気下に、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌することが重要である。これによって、スラグから亜鉛及び鉛を揮発させ分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成することができるので、その後セトリングさせて、スラグから、ヒ素を含む金属銅を分離することができる。
【００１８】
ここで、まず、銅製錬熔錬炉スラグ中の亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素の還元性雰囲気下での挙動について説明する。硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉、例えば自熔炉内で形成される酸化性雰囲気下では、鉄分の一部がマグネタイトに酸化されて含有されるような酸化性スラグが生成される。ここで、ヒ素は、酸化物状態が最も安定した状態であるため、スラグ中に他の酸化物との化合物として存在している。次いで、熔錬炉スラグからマットの沈降分離を向上させるため、スラグの粘性を下げる目的で、還元性雰囲気下で加熱される錬カン炉では、通常、環境上の配慮から揮発成分を抑えるため還元性雰囲気が弱いので、スラグ中にマグネタイトの一部が残留する。したがって、錬カン炉スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素等の含有量は自熔炉スラグのそれと実質的に変わらない。
【００１９】
ところで、錬カン炉内に多量の還元剤を添加し、強還元性雰囲気を形成すると、スラグ相−マット相共存下において、金属状態に還元されたヒ素は蒸気圧が高いという性質を有するので、やはり還元される金属状態の亜鉛及び鉛と共に揮発する。このとき、これらの揮発成分は、空気中で酸化され、それぞれの酸化物の混合物状態でダストとして回収されることになり、前述したフューミング処理と同様、後処理上の問題がある。
【００２０】
これに対して、本発明の方法では、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる溶融スラグを用いて、その中に共存させた金属銅相により、所定の条件下で生成した金属状態のヒ素を吸収させるものである。すなわち、金属状態のヒ素は、金属状態の銅との親和力が強いという特性を利用するものであるので、スラグ相−金属銅相共存下を実現することが肝要である。このとき、スラグの温度が、ヒ素金属の沸点以上であるにもかかわらず、ヒ素は揮発せず、銅相に吸収される。しかしながら、スラグ中にマット相が共存すると、添加された金属銅の大部分がマット相に吸収され、金属銅相によるヒ素の吸収が阻害されるので、マット相を分離した後のスラグが用いられる。
【００２１】
一方、亜鉛及び鉛に関しては、還元性雰囲気下で温度が高ければ揮発するので、スラグ中に含まれる亜鉛は、本発明の所定の条件下で、金属状態になり揮発する。しかしながら、金属状態の鉛の蒸気圧は、通常の錬カン炉のスラグ温度領域では、十分に高くならない。このため、スラグ単独で、還元性雰囲気下に加熱処理をした場合には、鉛の一部がスラグ中に残留してしまうので、スラグの無害化の効果は不十分である。
これに対して、本発明の方法では、鉛の揮発を促進するため、スラグの温度を上昇させるとともに、一部スラグ中に残留される鉛は、共存させた金属銅に吸収させる。このため、スラグ中の鉛は一層低減されることになる。
【００２２】
以上のように、スラグを所定の還元性雰囲気下、金属銅相を共存させてヒ素の揮発を抑えて金属銅相中で安定化させ、一方鉛及び亜鉛を揮発させることにより、これらを分離して回収することができるとともに、スラグの無害化が達成できる。さらに、スラグ中に含まれるアンチモンは、ヒ素とほぼ同様の挙動をとるので、金属銅相中に吸収される。
【００２３】
本発明に用いる溶融スラグとしては、熔錬炉スラグからマット相を分離したものが用いられ、例えば、自熔炉法の錬カン炉スラグが好ましい。この際、錬カン炉では、熔錬炉スラグを加熱還元して、含有されているマグネタイトを減少させてスラグの粘性を低下し、マット相の分離を進めることが好ましい。ここで、マット相の分離を十分に行うため、マグネタイトをＦｅＯ型にまで還元するのに十分な還元炭素質還元剤を添加するなどにより還元性雰囲気を強化し、又はスラグの温度を所望のスラグの粘性が得られるように上昇させることが行われる。
【００２４】
本発明に用いる金属銅としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅スクラップ、及び銅製錬工程から得られる粗銅（銅品位９８〜９９重量％）等の中間物を用いることができる。
上記金属銅の添加割合としては、特に限定されるものではないが、金属銅量がスラグ量に対して５〜４０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。すなわち、金属銅量がスラグ量に対して５重量％未満では、スラグ中のヒ素と銅との接触が十分に図れないので、ヒ素は金属銅相中十分に吸収されない。一方、金属銅量がスラグ量に対して４０重量％を超えると、炉内で処理することができるスラグ量が少なくなるので、処理効率を下げることになる。なお、処理後の金属銅は、ヒ素或いは鉛で飽和されるまで、繰り返し用いることができる。
【００２５】
本発明で用いるスラグ温度としては、１１５０〜１４５０℃であり、１２００〜１４００℃が好ましい。すなわちスラグ温度が１１５０℃未満では、スラグの粘性が高くなりすぎるといった問題が生じる。一方、スラグ温度が１４５０℃を超えると、耐火物の損傷量が多くなるとともに、加熱のため必要とされる熱エネルギーが大きくなる。
【００２６】
本発明で用いる酸素分圧としては、１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０（但し、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）である。これにより、亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンを金属状態に還元することができる。
【００２７】
すなわち、Ｐｏ２が１０−８．５ａｔｍを超えると、還元性が弱まるので、金属状態の亜鉛及び鉛の揮発が起りにくくなるとともに、スラグ中のヒ素、鉛及び亜鉛が十分に低下しない。また、スラグ中のＦｅＯ−Ｆｅ３Ｏ４平衡のＰｏ２依存性によって、高融点であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）によりスラグの流動性が悪化する。
一方、Ｐｏ２が１０−１１．０ａｔｍ未満では、スラグ中のヒ素、鉛及び亜鉛は低下するものの、コークス等の還元剤の使用量が増加し、コスト上昇の原因になる。また、スラグ中のＦｅ−ＦｅＯ平衡のＰｏ２依存性によって、鉄が金属状態で安定になり炉鉄の生成が起り操業を阻害する。
【００２８】
本発明に用いる設備としては、特に限定されるものではなく、溶融スラグを所定の温度を維持し、かつ所定の還元性雰囲気下にするため撹拌機能を有する加熱炉が用いられる。ここで、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる溶融スラグ中の亜鉛、鉛及びヒ素は、酸化物としてスラグ中に溶解されているので、これらを金属状態に速やかに還元するため、還元剤をスラグ中に分散させるための攪拌が不可欠である。このため、撹拌手段としては、一手段に限定されるものでないが、ガスと共に羽口から還元剤の吹き込みを行うこと、ランスによるインジェクション、又は機械的な力による還元剤の分散が有効である。また、鉛の揮発に関しては、金属銅の共存により鉛の活量が低下しているので、ガスバブリングを行うことは、鉛の揮発率向上に有効である。
【００２９】
例えば、次のような還元吹錬による方法が行なえる。炉内に装入した溶融スラグに金属銅若しくはその融体を装入し、形成された融体中にランスを浸漬し、ランス先端から重油、天然ガス、微粉炭等の加熱用燃料と酸素含有ガスを噴出するガス吹錬を行なって、これらを撹拌するとともに、融体内を還元性雰囲気下にして、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等を金属状態へ還元する。
【００３０】
ここで、揮発物はダストとして回収し、亜鉛及び鉛製錬原料として利用することが望ましい。このダストには、ヒ素の含有が少ないので亜鉛及び鉛製錬原料として好ましいものである。また、処理後の融体は、セトリングされスラグ層と金属銅層に分離され回収される。回収されたヒ素を含む金属銅層は、例えば、酸化雰囲気である銅製錬の転炉工程に投入することで、銅を粗銅として回収するとともに、ヒ素を原料中のヒ素の大部分が分配されるダストに濃縮することができる。このように、既存プロセス工程での処理を行えば、コストの上昇も非常に少なくてすむ。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた金属の分析及び酸素分圧の測定は、次の通りであった。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）酸素分圧の測定：消耗型酸素センサー（ヘレウス株式会社製）で行った。
また、実施例及び比較例に用いた自熔炉法の錬カン炉スラグの組成を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（実施例１）
まず、上記錬カン炉スラグ５００ｇをアルミナ製るつぼ内に入れ、窒素雰囲気下の炉内で熔融し、続いて金属銅（銅品位：９９．９重量％）１００ｇとコークス１５ｇを添加し、浴内の温度を１３５０℃で３０分保持した後、ランスから窒素ガスを浴内にバブリングしながら５０分間撹拌し還元性雰囲気を形成させた。このとき、酸素センサーにより、Ｐｏ２を測定したところ、１０−９．５ａｔｍであった。次いで、撹拌終了後、その温度で３０分保持した後、冷却した。その後、スラグと揮発分からなるダストを回収し、分析した。結果を表２に示す。
【００３４】
（比較例１）
窒素ガスによる浴内の撹拌を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行ない、スラグと揮発分からなるダストを回収し、分析した。結果を表２に示す。
【００３５】
（比較例２）
浴内の温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様に行ない、スラグと揮発分からなるダストを回収し、分析した。結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例３）
金属銅を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行ない、スラグと揮発分からなるダストを回収し、分析した。結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例４）
コークス添加量を５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行ない、スラグと揮発分からなるダストを回収し、分析した。結果を表２に示す。なお、ランスから窒素ガスを浴内にバブリングしながら５０分間撹拌したときの、Ｐｏ２を測定したところ、１０−８．１であった。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２より、実施例１では、スラグに金属銅を添加するとともに、所定の温度で撹拌することにより還元性雰囲気を形成し、本発明の方法に従って行われたので、スラグ中の亜鉛及び鉛の含有量が格段に低下し、一方ヒ素はダスト中に分配されず、亜鉛及び鉛と分離回収されることが分かる。これに対して、比較例１〜４では、撹拌することによる還元性雰囲気の形成、浴内の温度、金属銅の添加、又はスラグの酸素分圧のいずれかがこれらの条件に合わないので、スラグ中の鉛の含有量又はダスト中へのヒ素の分配において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上より明らかなように、本発明の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法によれば、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグから、亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素をこれまで以上に低減させることができるので、スラグの無害化に有効であり、得られたスラグは、多岐な用途で利用されるので、銅製錬分野において用いられるスラグの浄化方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法に関し、さらに詳しくは、銅製錬熔錬炉スラグ中に含まれる亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素を低減させるスラグの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅製錬においては、硫化銅精鉱を原料として用いて、熔錬炉で酸化溶融させ、銅と鉄を主成分として含む硫化物からなるマットと、鉄分とシリカを主成分とするスラグとを形成し、次いで、該マットを転炉で酸化吹錬して粗銅を得る溶融製錬法が広く行なわれている。例えば、熔錬炉として自熔炉を用いる自熔炉法においては、自熔炉から排出されるスラグを、錬カン炉と呼ばれる電気炉内に導き、加熱しながら、スラグ中に懸垂するマットをセトリングすることにより、スラグとマットを分離して、それぞれ炉外へ排出させ回収することが行なわれている。ここで、錬カン炉スラグは、通常、水砕処理に付され、その後、最終処分がなされている。
【０００３】
ところで、錬カン炉スラグ中には、スラグの廃棄処分のための土壌環境基準を満足するものの、いまだに鉛、亜鉛及びヒ素等の金属元素が酸化物、又は硫化物形態で含有されている。これは、原料硫化銅精鉱に含まれる不純物元素の大部分は、自熔炉で発生するダスト及びマット中へ分配され、その後の処理工程で回収されるが、不純物元素の一部がスラグ中に溶解又は懸垂されて、錬カン炉へ持ち込まれることによる。しかも、通常の錬カン炉の操業は、マットをセトリングして分離回収することが主眼であるので、還元雰囲気下ではあるもののマットが共存する状態であるので、炉内へ持ち込まれた不純物元素の一部は、そのままの形態でスラグ中に留まり、錬カン炉スラグとして排出される。
【０００４】
ところが、世界的な銅材料の需要増に伴って、銅製錬原料として、従来よりも不純物元素の含有量が多いものが主流となりつつあるため、このような原料事情が続くと、錬カン炉スラグ中に含有される亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素も増加することが予想される。このような状況下においても対応するため、錬カン炉スラグ中の亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素の含有量をさらに低下させるとともに、これにより、鉛、ヒ素等の土壌環境基準で規制されている不純物元素の溶出値を安定的に満足させることができるスラグの浄化方法が望まれている。
【０００５】
従来、銅製錬において、銅製錬スラグの処理方法としては、スラグ中のマグネタイトを溶融状態で還元し、スラグの粘性を低下させることによってスラグ中の銅分を回収する方法（例えば、特許文献１参照。）、銅製錬工程のスラグ、特に自溶炉製錬スラグの組成及び粘度を所定の値にしてスラグロスを低減する方法（例えば、特許文献２参照。）等に見られるように、スラグから銅分を分離回収する方法が開示されているが、熔錬炉スラグからの不純物元素の分離除去については記載されていない。
【０００６】
上記熔錬炉スラグからこれらの不純物元素を分離除去するための方策としては、溶融スラグを強還元性雰囲気下にフューミング処理し、亜鉛、鉛及びヒ素を揮発させてスラグを浄化することが考えられるが、この方法には、揮発物を回収したダストが、亜鉛、鉛、ヒ素等の多種類の不純物元素を含むため、これらを、亜鉛又は鉛の回収のため別系統で製錬処理する際には、ヒ素化合物の生成に由来する操業上の課題の解決が必要とされ、或いは湿式法で分離回収する際には、工程が複雑であり、コストが過大であるという問題がある。
【０００７】
このような状況から、銅製錬熔錬炉スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素をさらに現状以上に低減させ無害化するスラグの浄化方法が期待されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−８７７６２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００２−１４６４４８号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銅製錬熔錬炉スラグ中に含まれる亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素を低減させるスラグの浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグの浄化方法について、鋭意研究を重ねた結果、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる溶融スラグを、特定の条件下に処理したところ、スラグ中の亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素を低減させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる、亜鉛、鉛及びヒ素を含む溶融スラグに、金属銅を添加し、該スラグの酸素分圧を次式に示す範囲に制御しながら、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌して、亜鉛及び鉛を揮発分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成し、その後該金属銅相を分離することを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法が提供される。
１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記溶融スラグは、自熔炉法の錬カン炉スラグであることを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記金属銅の添加割合は、スラグに対し５〜４０重量％であることを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、溶融スラグをガスバブリングにより撹拌することを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法は、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、溶融スラグを還元性雰囲気下に加熱攪拌することにより、スラグから、亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素をこれまで以上に低減させることができるので、スラグの無害化に有効であり、得られたスラグは、セメント用材等多岐な用途で利用されるの環境対策上の効果が大きい。さらに、上記方法によれば、亜鉛及び鉛と、ヒ素とを分割して分離するので、これらを別途処理する際に、手段が単純化されるのでコスト上効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法を詳細に説明する。
本発明の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法は、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる、亜鉛、鉛及びヒ素を含む溶融スラグに、金属銅を添加し、該スラグの酸素分圧を次式に示す範囲に制御しながら、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌して、亜鉛及び鉛を揮発分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成し、その後該金属銅相を分離することを特徴とする。
１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）
【００１７】
本発明において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる溶融スラグを用いること、及び、金属銅を添加し、スラグの酸素分圧を所定範囲に制御しながら還元性雰囲気下に、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌することが重要である。これによって、スラグから亜鉛及び鉛を揮発させ分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成することができるので、その後セトリングさせて、スラグから、ヒ素を含む金属銅を分離することができる。
【００１８】
ここで、まず、銅製錬熔錬炉スラグ中の亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素の還元性雰囲気下での挙動について説明する。硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉、例えば自熔炉内で形成される酸化性雰囲気下では、鉄分の一部がマグネタイトに酸化されて含有されるような酸化性スラグが生成される。ここで、ヒ素は、酸化物状態が最も安定した状態であるため、スラグ中に他の酸化物との化合物として存在している。次いで、熔錬炉スラグからマットの沈降分離を向上させるため、スラグの粘性を下げる目的で、還元性雰囲気下で加熱される錬カン炉では、通常、環境上の配慮から揮発成分を抑えるため還元性雰囲気が弱いので、スラグ中にマグネタイトの一部が残留する。したがって、錬カン炉スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素等の含有量は自熔炉スラグのそれと実質的に変わらない。
【００１９】
ところで、錬カン炉内に多量の還元剤を添加し、強還元性雰囲気を形成すると、スラグ相−マット相共存下において、金属状態に還元されたヒ素は蒸気圧が高いという性質を有するので、やはり還元される金属状態の亜鉛及び鉛と共に揮発する。このとき、これらの揮発成分は、空気中で酸化され、それぞれの酸化物の混合物状態でダストとして回収されることになり、前述したフューミング処理と同様、後処理上の問題がある。
【００２０】
これに対して、本発明の方法では、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる溶融スラグを用いて、その中に共存させた金属銅相により、所定の条件下で生成した金属状態のヒ素を吸収させるものである。すなわち、金属状態のヒ素は、金属状態の銅との親和力が強いという特性を利用するものであるので、スラグ相−金属銅相共存下を実現することが肝要である。このとき、スラグの温度が、ヒ素金属の沸点以上であるにもかかわらず、ヒ素は揮発せず、銅相に吸収される。しかしながら、スラグ中にマット相が共存すると、添加された金属銅の大部分がマット相に吸収され、金属銅相によるヒ素の吸収が阻害されるので、マット相を分離した後のスラグが用いられる。
【００２１】
一方、亜鉛及び鉛に関しては、還元性雰囲気下で温度が高ければ揮発するので、スラグ中に含まれる亜鉛は、本発明の所定の条件下で、金属状態になり揮発する。しかしながら、金属状態の鉛の蒸気圧は、通常の錬カン炉のスラグ温度領域では、十分に高くならない。このため、スラグ単独で、還元性雰囲気下に加熱処理をした場合には、鉛の一部がスラグ中に残留してしまうので、スラグの無害化の効果は不十分である。
これに対して、本発明の方法では、鉛の揮発を促進するため、スラグの温度を上昇させるとともに、一部スラグ中に残留される鉛は、共存させた金属銅に吸収させる。このため、スラグ中の鉛は一層低減されることになる。
【００２２】
以上のように、スラグを所定の還元性雰囲気下、金属銅相を共存させてヒ素の揮発を抑えて金属銅相中で安定化させ、一方鉛及び亜鉛を揮発させることにより、これらを分離して回収することができるとともに、スラグの無害化が達成できる。さらに、スラグ中に含まれるアンチモンは、ヒ素とほぼ同様の挙動をとるので、金属銅相中に吸収される。
【００２３】
本発明に用いる溶融スラグとしては、熔錬炉スラグからマット相を分離したものが用いられ、例えば、自熔炉法の錬カン炉スラグが好ましい。この際、錬カン炉では、熔錬炉スラグを加熱還元して、含有されているマグネタイトを減少させてスラグの粘性を低下し、マット相の分離を進めることが好ましい。ここで、マット相の分離を十分に行うため、マグネタイトをＦｅＯ型にまで還元するのに十分な還元炭素質還元剤を添加するなどにより還元性雰囲気を強化し、又はスラグの温度を所望のスラグの粘性が得られるように上昇させることが行われる。
【００２４】
本発明に用いる金属銅としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅スクラップ、及び銅製錬工程から得られる粗銅（銅品位９８〜９９重量％）等の中間物を用いることができる。
上記金属銅の添加割合としては、特に限定されるものではないが、金属銅量がスラグ量に対して５〜４０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。すなわち、金属銅量がスラグ量に対して５重量％未満では、スラグ中のヒ素と銅との接触が十分に図れないので、ヒ素は金属銅相中十分に吸収されない。一方、金属銅量がスラグ量に対して４０重量％を超えると、炉内で処理することができるスラグ量が少なくなるので、処理効率を下げることになる。なお、処理後の金属銅は、ヒ素或いは鉛で飽和されるまで、繰り返し用いることができる。
【００２５】
本発明で用いるスラグ温度としては、１１５０〜１４５０℃であり、１２００〜１４００℃が好ましい。すなわちスラグ温度が１１５０℃未満では、スラグの粘性が高くなりすぎるといった問題が生じる。一方、スラグ温度が１４５０℃を超えると、耐火物の損傷量が多くなるとともに、加熱のため必要とされる熱エネルギーが大きくなる。
【００２６】
本発明で用いる酸素分圧としては、１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０（但し、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）である。これにより、亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンを金属状態に還元することができる。
【００２７】
すなわち、Ｐｏ２が１０−８．５ａｔｍを超えると、還元性が弱まるので、金属状態の亜鉛及び鉛の揮発が起りにくくなるとともに、スラグ中のヒ素、鉛及び亜鉛が十分に低下しない。また、スラグ中のＦｅＯ−Ｆｅ３Ｏ４平衡のＰｏ２依存性によって、高融点であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）によりスラグの流動性が悪化する。
一方、Ｐｏ２が１０−１１．０ａｔｍ未満では、スラグ中のヒ素、鉛及び亜鉛は低下するものの、コークス等の還元剤の使用量が増加し、コスト上昇の原因になる。また、スラグ中のＦｅ−ＦｅＯ平衡のＰｏ２依存性によって、鉄が金属状態で安定になり炉鉄の生成が起り操業を阻害する。
【００２８】
本発明に用いる設備としては、特に限定されるものではなく、溶融スラグを所定の温度を維持し、かつ所定の還元性雰囲気下にするため撹拌機能を有する加熱炉が用いられる。ここで、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる溶融スラグ中の亜鉛、鉛及びヒ素は、酸化物としてスラグ中に溶解されているので、これらを金属状態に速やかに還元するため、還元剤をスラグ中に分散させるための攪拌が不可欠である。このため、撹拌手段としては、一手段に限定されるものでないが、ガスと共に羽口から還元剤の吹き込みを行うこと、ランスによるインジェクション、又は機械的な力による還元剤の分散が有効である。また、鉛の揮発に関しては、金属銅の共存により鉛の活量が低下しているので、ガスバブリングを行うことは、鉛の揮発率向上に有効である。
【００２９】
例えば、次のような還元吹錬による方法が行なえる。炉内に装入した溶融スラグに金属銅若しくはその融体を装入し、形成された融体中にランスを浸漬し、ランス先端から重油、天然ガス、微粉炭等の加熱用燃料と酸素含有ガスを噴出するガス吹錬を行なって、これらを撹拌するとともに、融体内を還元性雰囲気下にして、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等を金属状態へ還元する。
【００３０】
ここで、揮発物はダストとして回収し、亜鉛及び鉛製錬原料として利用することが望ましい。このダストには、ヒ素の含有が少ないので亜鉛及び鉛製錬原料として好ましいものである。また、処理後の融体は、セトリングされスラグ層と金属銅層に分離され回収される。回収されたヒ素を含む金属銅層は、例えば、酸化雰囲気である銅製錬の転炉工程に投入することで、銅を粗銅として回収するとともに、ヒ素を原料中のヒ素の大部分が分配されるダストに濃縮することができる。このように、既存プロセス工程での処理を行えば、コストの上昇も非常に少なくてすむ。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた金属の分析及び酸素分圧の測定は、次の通りであった。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）酸素分圧の測定：消耗型酸素センサー（ヘレウス株式会社製）で行った。
また、実施例及び比較例に用いた自熔炉法の錬カン炉スラグの組成を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（実施例１）
まず、上記錬カン炉スラグ５００ｇをアルミナ製るつぼ内に入れ、窒素雰囲気下の炉内で熔融し、続いて金属銅（銅品位：９９．９重量％）１００ｇとコークス１５ｇを添加し、浴内の温度を１３５０℃で３０分保持した後、ランスから窒素ガスを浴内にバブリングしながら５０分間撹拌し還元性雰囲気を形成させた。このとき、酸素センサーにより、Ｐｏ２を測定したところ、１０−９．５ａｔｍであった。次いで、撹拌終了後、その温度で３０分保持した後、冷却した。その後、スラグと揮発分からなるダストを回収し、分析した。結果を表２に示す。
【００３４】
（比較例１）
窒素ガスによる浴内の撹拌を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行ない、スラグと揮発分からなるダストを回収し、分析した。結果を表２に示す。
【００３５】
（比較例２）
浴内の温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様に行ない、スラグと揮発分からなるダストを回収し、分析した。結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例３）
金属銅を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行ない、スラグと揮発分からなるダストを回収し、分析した。結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例４）
コークス添加量を５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行ない、スラグと揮発分からなるダストを回収し、分析した。結果を表２に示す。なお、ランスから窒素ガスを浴内にバブリングしながら５０分間撹拌したときの、Ｐｏ２を測定したところ、１０−８．１であった。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２より、実施例１では、スラグに金属銅を添加するとともに、所定の温度で撹拌することにより還元性雰囲気を形成し、本発明の方法に従って行われたので、スラグ中の亜鉛及び鉛の含有量が格段に低下し、一方ヒ素はダスト中に分配されず、亜鉛及び鉛と分離回収されることが分かる。これに対して、比較例１〜４では、撹拌することによる還元性雰囲気の形成、浴内の温度、金属銅の添加、又はスラグの酸素分圧のいずれかがこれらの条件に合わないので、スラグ中の鉛の含有量又はダスト中へのヒ素の分配において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上より明らかなように、本発明の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法によれば、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグから、亜鉛、鉛、ヒ素等の不純物元素をこれまで以上に低減させることができるので、スラグの無害化に有効であり、得られたスラグは、多岐な用途で利用されるので、銅製錬分野において用いられるスラグの浄化方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる、亜鉛、鉛及びヒ素を含む溶融スラグに、金属銅を添加し、該スラグの酸素分圧を次式に示す範囲に制御しながら、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌して、亜鉛及び鉛を揮発分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成し、その後該金属銅相を分離することを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法。
１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）
【請求項２】
前記溶融スラグは、自熔炉法の錬カン炉スラグであることを特徴とする請求項１に記載の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法。
【請求項３】
前記金属銅の添加割合は、スラグに対し５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法。
【請求項４】
溶融スラグをガスバブリングにより撹拌することを特徴とする請求項１に記載の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法。
【請求項１】
硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる、亜鉛、鉛及びヒ素を含む溶融スラグに、金属銅を添加し、該スラグの酸素分圧を次式に示す範囲に制御しながら、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌して、亜鉛及び鉛を揮発分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成し、その後該金属銅相を分離することを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法。
１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）
【請求項２】
前記溶融スラグは、自熔炉法の錬カン炉スラグであることを特徴とする請求項１に記載の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法。
【請求項３】
前記金属銅の添加割合は、スラグに対し５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法。
【請求項４】
溶融スラグをガスバブリングにより撹拌することを特徴とする請求項１に記載の銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法。
【公開番号】特開２００８−９５１２７（Ｐ２００８−９５１２７Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７４６８１（Ｐ２００６−２７４６８１）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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