銅転炉ダストの処理方法
【課題】 本発明は、銅転炉ダストから銅と砒素、カドミウムを分離回収し、かつ回収残渣を低減する方法を提案するものである。
【解決手段】 銅転炉ダスト中に含まれる銅、砒素、カドミウムを２段硫化処理することで分離し、１段目の硫化処理で得た銅と砒素を回収工程において回収し、２段目の硫化処理で得たカドミウムを系外除去する銅転炉ダストの処理方法。
【解決手段】 銅転炉ダスト中に含まれる銅、砒素、カドミウムを２段硫化処理することで分離し、１段目の硫化処理で得た銅と砒素を回収工程において回収し、２段目の硫化処理で得たカドミウムを系外除去する銅転炉ダストの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅転炉ダストの処理方法に関するものであり、より詳しく述べるならば、効率的に銅、砒素とカドミウムを分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬工程の鉱石を溶解する溶錬工程の後工程である転炉工程（PS-転炉やMI-C炉、フラッシュコンバーターなど）で排ガスに同伴するダストは、一般的にボイラーやバルーン煙道、電気集塵機(ホットコットレル）などで捕集されて、溶錬工程に繰返されるかあるいは別途湿式処理される。転炉工程で排出される全てのダストを転炉ダストとする。
【０００３】
銅製錬で排出される転炉ダストは、銅が5〜20mass%程度、砒素が2〜4mass%程度、カドミウムが2〜10mass%程度含まれており、希硫酸で浸出後、溶け残る鉛やビスマスなどと分離される。溶け出した銅、砒素、カドミウム、亜鉛、鉄などは、湿式処理を行い、系外除去されるか製錬工程へ繰り返される。表1に銅転炉ダストの代表的な組成を示す。
【表１】
【０００４】
銅転炉ダストを水または硫酸により浸出し、銅、砒素、カドミウムを中和処理と硫化処理で分離回収する方法が開示されている。（特許第3052535号：特許文献１）
この方法では、銅と砒素を回収する際に中和処理を行うため、大量の中和残渣が生じる。このため、銅と砒素を製錬工程に繰り返す場合、大量の中和残渣を投入する分、鉱石の投入がカットされる。
【０００５】
【特許文献１】特許第3052535号「製錬中間産物の処理方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、銅転炉ダストから銅と砒素、カドミウムを分離回収し、かつ回収残渣を低減する方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）銅転炉ダスト中に含まれる銅、砒素、カドミウムを２段硫化処理することで分離し、１段目の硫化処理で得た銅と砒素を回収工程において回収し、２段目の硫化処理で得たカドミウムを系外除去する銅転炉ダストの処理方法。
（２）上記（１）記載の銅転炉ダストを希硫酸浸出し、希硫酸浸出後液を硫化処理する銅転炉ダストの処理方法。
（３）上記（１）〜（２）の何れか記載の希硫酸浸出後液をあらかじめ銀/塩化銀電極で酸化還元電位が290mV以下になるまで還元処理した後、１段目の硫化処理をする銅転炉ダストの処理方法。
（４）上記（１）〜（３）の何れか記載の１段目硫化処理後の後液を銀/塩化銀電極で酸化還元電位が30〜70mVに制御し、亜鉛の少ない硫化カドミウムを得る銅転炉ダストの処理方法。
（５）上記（１）〜（４）の何れか記載の処理工程の後、中和処理によって亜鉛と鉄を系外除去する銅転炉ダストの処理方法。
（６）上記（１）〜（５）の何れか記載の処理工程の残渣で、砒素とカドミウムの硫化混合物を銅溶液に入れて、カドミウムと銅の置換反応処理をする銅転炉ダストの処理方法。
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、
（１）銅転炉ダストから選択的に銅と砒素、カドミウムを回収できる。
（２）銅と砒素は混合物として回収できる。
（３）カドミウムを高品位で回収できる。
（４）銅と砒素、カドミウムを二段硫化で回収することにより、回収残渣を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の処理対象である銅転炉ダストは、銅、鉄、砒素、カドミウム、亜鉛、鉛、ビスマス等を含有している。
通常銅の転炉ダストは、希硫酸（硫酸濃度：10〜50ｇ/L）に溶解後、主に硫酸鉛を沈殿させた希硫酸浸出残渣を得る。
上記の処理は、予め未溶解な硫酸鉛を銅転炉ダストから回収するためである。希硫酸浸出残渣を取り除いた後液には、銅、鉄、砒素、カドミウム、亜鉛等が含まれている。
【００１０】
（二段硫化処理を用いた銅、砒素とカドミウムの分離回収方法）
図１は、本発明が提案する転炉ダストの処理フローである。転炉ダストを水または希硫酸で浸出し、沈殿した浸出残渣を取り除く。残渣を取り除いた浸出後液にあらかじめ銀/塩化銀電極で酸化還元電位が290mV以下になるまで還元処理を行い、5価の砒素を70%以上3価にしておき、二段硫化を行い、銅、砒素とカドミウムを分離回収する。銀/塩化銀電極の酸化還元電位と砒素の価数の関係を図2に示す。
また、一段目の硫化で生じた一次硫化残渣中にカドミウムの混入が多い場合は、この残渣を希硫酸浸出後液に導入し、カドミウムと銅の置換反応処理を行い、カドミウムを濃縮させることによって回収率を上げることができる。
【００１１】
表２に代表的な希硫酸浸出後液中の各元素の液中濃度を示す。
【表２】
希硫酸浸出後液に硫化水素を吹き込むかあるいは硫化水素ナトリウム溶液を添加すると、銅が最初に硫化し、その後砒素とカドミウムが同時に硫化し、沈殿する。つまり砒素とカドミウムは分離することが難しい。この問題を解決するために詳細に検討を重ねたところ、砒素が5価で存在すると、硫化する前に3価への還元反応を生じるため、硫化反応速度が遅いことを見出した。
H3AsO4
+ H2S → HAsO2 + S + 2H2O （１）
あるいは、
2H3AsO4
+ 2NaHS + H2SO4 → 2HAsO2 +2S + Na2SO4
+ 4H2O （２）
【００１２】
これを解決するため、あらかじめ砒素を3価にしておくと砒素の硫化反応速度が早まり、カドミウムより早く硫化し、分離することができることが本発明の重要な点である。
【００１３】
ここで、銅の硫化反応式は以下の通りである。
CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4 （３）
あるいは、
2CuSO4 + 2NaHS → 2CuS + Na2SO4 + H2SO4 （４）
銅は硫化水素あるいは硫化水素ナトリウムと1:1で反応する。
また、砒素の硫化反応式は以下の通りである。
2HAsO2 + 3H2S → As2S3 + 4H2O （５）
あるいは、
4HAsO2 + 6NaHS + 3H2SO4
→ As2S3 + 3Na2SO4
+8H2O （６）
5価の砒素が残っている場合、（１）あるいは（２）式の反応が先に起こり、その後（５）または（６）式の反応が起こる。砒素が3価の場合、硫化水素あるいは硫化水素ナトリウムと1:1.5で反応し、5価の場合1:2.5で反応する。
銅と砒素の濃度を元に計算した硫化水素あるいは硫化水素ナトリウムの当量を1.0〜1.25倍用いると希硫酸浸出後液中から全ての銅と砒素が硫化され、沈殿する。これを一次硫化工程とする。銅と砒素の硫化物は、銅製錬工程の原料となる。
【００１４】
一次硫化工程を終えた後液には、主にカドミウム、亜鉛、鉄が残存している。ここで、さらに硫化水素あるいは硫化水素ナトリウムを加えると、カドミウムを硫化することができる。反応式を以下に示す。
CdSO4 + H2S
→ CdS + H2SO4 （７）
あるいは、
2CdSO4 + 2NaHS → 2CdS +
Na2SO4 + H2SO4 （８）
このとき、亜鉛も多少硫化反応を起こすが、反応液をAg/AgCl電極で銀/塩化銀電極において酸化還元電位30〜70mVで制御すると亜鉛の少ない硫化カドミウムを得ることができる。カドミウムを硫化する工程を二次硫化工程とする。
【００１５】
二次硫化工程を終えた後液には、主に亜鉛と鉄が残存している。これらは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を加えて、液のpHが8.5〜10になるまで上げて水酸化物として回収する。これを中和工程とする。
【実施例】
【００１６】
（実施例）
希硫酸浸出後液の還元処理を亜硫酸ガスの吹き込みによって行った。２Ｌの転炉ダストの希硫酸浸出後液に100%SO2を500mL/min.の流速で30分間吹き込み、銀/塩化銀電極で酸化還元電位を270mVまで下げた。亜硫酸ガスによる砒素の還元の効果を表３に示す。
【表３】
【００１７】
SO2還元後の希硫酸浸出後液中の主な成分を表４に示す。
【表４】
砒素の価数を考慮した上で、銅と砒素を硫化するのに必要な当量は、用意した320g/L硫化水素ナトリウム溶液で119mLである。そこで、一次硫化工程として、1.15倍当量である137mLを希硫酸浸出後液に加えた。
【００１８】
一次硫化工程終了後の後液中の主な成分を表５に示す。
【表５】
一次硫化工程で銅と砒素が硫化によって分離回収することができた。
次に、二次硫化工程として、銀/塩化銀電極で酸化還元電位が40mVになるまで320g/L硫化水素ナトリウム溶液を加えた。加えた量は70mLである。
【００１９】
二次硫化工程終了後の後液中の主な成分を表６に示す。
【表６】
二次硫化工程でカドミウムが硫化によって分離回収することができた。
次に、中和工程として、pHが9.5に上がるまで48%水酸化ナトリウム溶液を加えた。中和工程後液中の主な成分を表７に示す。
【表７】
これによって亜鉛と鉄を回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】銅転炉ダストの処理フローの一態様を示す。
【図２】銀/塩化銀電極の酸化還元電位と砒素の価数の関係を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅転炉ダストの処理方法に関するものであり、より詳しく述べるならば、効率的に銅、砒素とカドミウムを分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬工程の鉱石を溶解する溶錬工程の後工程である転炉工程（PS-転炉やMI-C炉、フラッシュコンバーターなど）で排ガスに同伴するダストは、一般的にボイラーやバルーン煙道、電気集塵機(ホットコットレル）などで捕集されて、溶錬工程に繰返されるかあるいは別途湿式処理される。転炉工程で排出される全てのダストを転炉ダストとする。
【０００３】
銅製錬で排出される転炉ダストは、銅が5〜20mass%程度、砒素が2〜4mass%程度、カドミウムが2〜10mass%程度含まれており、希硫酸で浸出後、溶け残る鉛やビスマスなどと分離される。溶け出した銅、砒素、カドミウム、亜鉛、鉄などは、湿式処理を行い、系外除去されるか製錬工程へ繰り返される。表1に銅転炉ダストの代表的な組成を示す。
【表１】
【０００４】
銅転炉ダストを水または硫酸により浸出し、銅、砒素、カドミウムを中和処理と硫化処理で分離回収する方法が開示されている。（特許第3052535号：特許文献１）
この方法では、銅と砒素を回収する際に中和処理を行うため、大量の中和残渣が生じる。このため、銅と砒素を製錬工程に繰り返す場合、大量の中和残渣を投入する分、鉱石の投入がカットされる。
【０００５】
【特許文献１】特許第3052535号「製錬中間産物の処理方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、銅転炉ダストから銅と砒素、カドミウムを分離回収し、かつ回収残渣を低減する方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）銅転炉ダスト中に含まれる銅、砒素、カドミウムを２段硫化処理することで分離し、１段目の硫化処理で得た銅と砒素を回収工程において回収し、２段目の硫化処理で得たカドミウムを系外除去する銅転炉ダストの処理方法。
（２）上記（１）記載の銅転炉ダストを希硫酸浸出し、希硫酸浸出後液を硫化処理する銅転炉ダストの処理方法。
（３）上記（１）〜（２）の何れか記載の希硫酸浸出後液をあらかじめ銀/塩化銀電極で酸化還元電位が290mV以下になるまで還元処理した後、１段目の硫化処理をする銅転炉ダストの処理方法。
（４）上記（１）〜（３）の何れか記載の１段目硫化処理後の後液を銀/塩化銀電極で酸化還元電位が30〜70mVに制御し、亜鉛の少ない硫化カドミウムを得る銅転炉ダストの処理方法。
（５）上記（１）〜（４）の何れか記載の処理工程の後、中和処理によって亜鉛と鉄を系外除去する銅転炉ダストの処理方法。
（６）上記（１）〜（５）の何れか記載の処理工程の残渣で、砒素とカドミウムの硫化混合物を銅溶液に入れて、カドミウムと銅の置換反応処理をする銅転炉ダストの処理方法。
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、
（１）銅転炉ダストから選択的に銅と砒素、カドミウムを回収できる。
（２）銅と砒素は混合物として回収できる。
（３）カドミウムを高品位で回収できる。
（４）銅と砒素、カドミウムを二段硫化で回収することにより、回収残渣を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の処理対象である銅転炉ダストは、銅、鉄、砒素、カドミウム、亜鉛、鉛、ビスマス等を含有している。
通常銅の転炉ダストは、希硫酸（硫酸濃度：10〜50ｇ/L）に溶解後、主に硫酸鉛を沈殿させた希硫酸浸出残渣を得る。
上記の処理は、予め未溶解な硫酸鉛を銅転炉ダストから回収するためである。希硫酸浸出残渣を取り除いた後液には、銅、鉄、砒素、カドミウム、亜鉛等が含まれている。
【００１０】
（二段硫化処理を用いた銅、砒素とカドミウムの分離回収方法）
図１は、本発明が提案する転炉ダストの処理フローである。転炉ダストを水または希硫酸で浸出し、沈殿した浸出残渣を取り除く。残渣を取り除いた浸出後液にあらかじめ銀/塩化銀電極で酸化還元電位が290mV以下になるまで還元処理を行い、5価の砒素を70%以上3価にしておき、二段硫化を行い、銅、砒素とカドミウムを分離回収する。銀/塩化銀電極の酸化還元電位と砒素の価数の関係を図2に示す。
また、一段目の硫化で生じた一次硫化残渣中にカドミウムの混入が多い場合は、この残渣を希硫酸浸出後液に導入し、カドミウムと銅の置換反応処理を行い、カドミウムを濃縮させることによって回収率を上げることができる。
【００１１】
表２に代表的な希硫酸浸出後液中の各元素の液中濃度を示す。
【表２】
希硫酸浸出後液に硫化水素を吹き込むかあるいは硫化水素ナトリウム溶液を添加すると、銅が最初に硫化し、その後砒素とカドミウムが同時に硫化し、沈殿する。つまり砒素とカドミウムは分離することが難しい。この問題を解決するために詳細に検討を重ねたところ、砒素が5価で存在すると、硫化する前に3価への還元反応を生じるため、硫化反応速度が遅いことを見出した。
H3AsO4
+ H2S → HAsO2 + S + 2H2O （１）
あるいは、
2H3AsO4
+ 2NaHS + H2SO4 → 2HAsO2 +2S + Na2SO4
+ 4H2O （２）
【００１２】
これを解決するため、あらかじめ砒素を3価にしておくと砒素の硫化反応速度が早まり、カドミウムより早く硫化し、分離することができることが本発明の重要な点である。
【００１３】
ここで、銅の硫化反応式は以下の通りである。
CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4 （３）
あるいは、
2CuSO4 + 2NaHS → 2CuS + Na2SO4 + H2SO4 （４）
銅は硫化水素あるいは硫化水素ナトリウムと1:1で反応する。
また、砒素の硫化反応式は以下の通りである。
2HAsO2 + 3H2S → As2S3 + 4H2O （５）
あるいは、
4HAsO2 + 6NaHS + 3H2SO4
→ As2S3 + 3Na2SO4
+8H2O （６）
5価の砒素が残っている場合、（１）あるいは（２）式の反応が先に起こり、その後（５）または（６）式の反応が起こる。砒素が3価の場合、硫化水素あるいは硫化水素ナトリウムと1:1.5で反応し、5価の場合1:2.5で反応する。
銅と砒素の濃度を元に計算した硫化水素あるいは硫化水素ナトリウムの当量を1.0〜1.25倍用いると希硫酸浸出後液中から全ての銅と砒素が硫化され、沈殿する。これを一次硫化工程とする。銅と砒素の硫化物は、銅製錬工程の原料となる。
【００１４】
一次硫化工程を終えた後液には、主にカドミウム、亜鉛、鉄が残存している。ここで、さらに硫化水素あるいは硫化水素ナトリウムを加えると、カドミウムを硫化することができる。反応式を以下に示す。
CdSO4 + H2S
→ CdS + H2SO4 （７）
あるいは、
2CdSO4 + 2NaHS → 2CdS +
Na2SO4 + H2SO4 （８）
このとき、亜鉛も多少硫化反応を起こすが、反応液をAg/AgCl電極で銀/塩化銀電極において酸化還元電位30〜70mVで制御すると亜鉛の少ない硫化カドミウムを得ることができる。カドミウムを硫化する工程を二次硫化工程とする。
【００１５】
二次硫化工程を終えた後液には、主に亜鉛と鉄が残存している。これらは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を加えて、液のpHが8.5〜10になるまで上げて水酸化物として回収する。これを中和工程とする。
【実施例】
【００１６】
（実施例）
希硫酸浸出後液の還元処理を亜硫酸ガスの吹き込みによって行った。２Ｌの転炉ダストの希硫酸浸出後液に100%SO2を500mL/min.の流速で30分間吹き込み、銀/塩化銀電極で酸化還元電位を270mVまで下げた。亜硫酸ガスによる砒素の還元の効果を表３に示す。
【表３】
【００１７】
SO2還元後の希硫酸浸出後液中の主な成分を表４に示す。
【表４】
砒素の価数を考慮した上で、銅と砒素を硫化するのに必要な当量は、用意した320g/L硫化水素ナトリウム溶液で119mLである。そこで、一次硫化工程として、1.15倍当量である137mLを希硫酸浸出後液に加えた。
【００１８】
一次硫化工程終了後の後液中の主な成分を表５に示す。
【表５】
一次硫化工程で銅と砒素が硫化によって分離回収することができた。
次に、二次硫化工程として、銀/塩化銀電極で酸化還元電位が40mVになるまで320g/L硫化水素ナトリウム溶液を加えた。加えた量は70mLである。
【００１９】
二次硫化工程終了後の後液中の主な成分を表６に示す。
【表６】
二次硫化工程でカドミウムが硫化によって分離回収することができた。
次に、中和工程として、pHが9.5に上がるまで48%水酸化ナトリウム溶液を加えた。中和工程後液中の主な成分を表７に示す。
【表７】
これによって亜鉛と鉄を回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】銅転炉ダストの処理フローの一態様を示す。
【図２】銀/塩化銀電極の酸化還元電位と砒素の価数の関係を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅転炉ダスト中に含まれる銅、砒素、カドミウムを２段硫化処理することで分離し、１段目の硫化処理で得た銅と砒素を回収工程において回収し、２段目の硫化処理で得たカドミウムを系外除去することを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項２】
請求項1記載の銅転炉ダストを希硫酸浸出し、希硫酸浸出後液を硫化処理することを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項３】
請求項１〜２の何れか記載の希硫酸浸出後液をあらかじめ銀/塩化銀電極で酸化還元電位が290mV以下になるまで還元処理した後、１段目の硫化処理をすることを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか記載の１段目硫化処理後の後液を銀/塩化銀電極で酸化還元電位が30〜70mVに制御し、亜鉛の少ない硫化カドミウムを得ることを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか記載の処理工程の後、中和処理によって亜鉛と鉄を系外除去することを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか記載の処理工程の残渣で、砒素とカドミウムの硫化混合物を銅溶液に入れて、カドミウムと銅の置換反応処理をすることを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項１】
銅転炉ダスト中に含まれる銅、砒素、カドミウムを２段硫化処理することで分離し、１段目の硫化処理で得た銅と砒素を回収工程において回収し、２段目の硫化処理で得たカドミウムを系外除去することを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項２】
請求項1記載の銅転炉ダストを希硫酸浸出し、希硫酸浸出後液を硫化処理することを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項３】
請求項１〜２の何れか記載の希硫酸浸出後液をあらかじめ銀/塩化銀電極で酸化還元電位が290mV以下になるまで還元処理した後、１段目の硫化処理をすることを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか記載の１段目硫化処理後の後液を銀/塩化銀電極で酸化還元電位が30〜70mVに制御し、亜鉛の少ない硫化カドミウムを得ることを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか記載の処理工程の後、中和処理によって亜鉛と鉄を系外除去することを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか記載の処理工程の残渣で、砒素とカドミウムの硫化混合物を銅溶液に入れて、カドミウムと銅の置換反応処理をすることを特徴とする銅転炉ダストの処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−９２１２４（Ｐ２００７−９２１２４Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８３３１８（Ｐ２００５−２８３３１８）
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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