鋼中のＣａＯ含有介在物の分析方法
【課題】鋼中のＣａＯ含有介在物の定量分析を精度よく行うことのできる方法を提案する。
【解決手段】塩化第一鉄、水酸化カリウムおよび０．２ｗ／ｖ％以上の酸化防止剤を含み、ｐＨが４．５〜６．５である電解液に、予め１１５０〜１３５０℃で１０分間以上の溶体化処理を施した鉄鋼試料を浸漬させて定電流電解し、得られた残渣に対し超音波振動を４分間以上与えた後に、ＣａＯ含有介在物の定量分析を行うようにする。
【解決手段】塩化第一鉄、水酸化カリウムおよび０．２ｗ／ｖ％以上の酸化防止剤を含み、ｐＨが４．５〜６．５である電解液に、予め１１５０〜１３５０℃で１０分間以上の溶体化処理を施した鉄鋼試料を浸漬させて定電流電解し、得られた残渣に対し超音波振動を４分間以上与えた後に、ＣａＯ含有介在物の定量分析を行うようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼試料中に存在するＣａＯ含有介在物の有用な分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の高清浄度鋼化の要求に伴い、例えば鋼板加工時の割れ等の原因となり易いＣａＯ含有介在物の低減が必要とされている。製造時におけるＣａＯ含有介在物の低減技術も進んでいるが、なお存在する鋼中の微量ＣａＯ含有介在物を精度よく評価することができなければ、上記技術によるＣａＯ含有介在物低減の程度、および介在物低減による種々の特性の改善効果を確認することができず、最終製品の品質を保証することは難しい。
【０００３】
従って、製品に有害なＣａＯ含有介在物を低減するにあたっては、上記製造プロセスの改善とともに、改善効果を確認するための評価技術が必要である。
【０００４】
従来より、上記ＣａＯ含有介在物等の非金属介在物の分析に際し、該介在物を抽出する方法として、代表的なものに酸分解法、ハロゲン溶解法、非水溶媒電解法および定電流電解法（スライム法）等が挙げられる。
【０００５】
上記酸分解法とは、８５〜９０℃程度に加熱した硫酸、硝酸またはその混合酸等の水溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解し、残渣として残る介在物の組成やサイズを測定する方法である。この方法は、操作が比較的簡便であり、また残渣中に介在物とともに存在する炭化物や水酸化鉄の量が少ないため、顕微鏡やＸ線分光分析装置等による介在物の観察および測定が比較的容易であるという特長を有する。
【０００６】
しかしながら上記酸分解法は、Ａｌ２Ｏ３等の化学的に安定な介在物の定量には適しているものの、酸に対して不安定であるＣａＯを含有する介在物に適用すると、その一部あるいは全部が抽出時に溶解してしまうため、ＣａＯ含有介在物の組成やサイズを精確に把握することができないといった問題がある。
【０００７】
上記ハロゲン溶解法としては、例えばヨウ素−メタノール法や臭素−メタノール法が挙げられる。また上記非水溶媒電解法としては、例えばアセチルアセトン−テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール系や、サリチル酸メチル−テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール系等の非水系溶媒を用いた方法が挙げられる。
【０００８】
上記ハロゲン溶解法や非水溶媒電解法は、酸分解法の様に介在物が溶媒中に溶解してその組成やサイズが変化してしまうといったことが少ないので、ＣａＯ含有介在物も、溶損・欠損をほとんど生じさせることなく抽出できる、という点で抽出精度に優れている。しかし、ヨウ素−メタノール等のハロゲン類や、アセチルアセトンやサリチル酸メチル等の非水系溶媒は、鉄イオンの溶解度がかなり小さいので、多量の鉄鋼試料を溶解させることができず、１鉄鋼試料分の現実的な溶解量は１〜５ｇ程度にとどまる。従って上記方法を清浄鋼に適用した場合には、精度よく定量できるほどの介在物量を確保することが難しく、清浄鋼の介在物評価には適さない。
【０００９】
定電流電解法として、水系溶媒を用いたスライム法が挙げられる。該方法は、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）水溶液を電解液に用いて鉄鋼試料中の鉄マトリックスを溶解し、残渣として残った介在物の評価を、顕微鏡やＸ線分光分析装置等を用いて行うというものである。この方法の特長は、上記ハロゲン溶解法や非水溶媒電解法と異なり、ｋｇオーダーの鉄鋼試料を用いることができ、かつＣａＯ含有介在物の様な化学的に不安定な介在物を抽出することができるので、鋼中介在物量の少ない清浄鋼であっても信頼性のあるデータが得られる点にある。
【００１０】
しかしながら従来のスライム法では、上記化学的に不安定な介在物を抽出することができるものの、同時に水酸化鉄や炭化物が残渣として多量に残留し、その後の介在物の定量分析が困難となる、といった問題を抱えていた。この様にスライム法は、介在物量の少ない清浄鋼の介在物分析に適した方法であるにもかかわらず、上述の様な問題が存在するため、今まで有効に用いられていなかったというのが実情である。
【００１１】
上記スライム法を改善した技術はこれまでにも種々提案されている。例えば特許文献１には、鋼中非金属介在物、特にＣａＯ含有介在物の定量分析および／または粒度分布測定を精度よく行うことのできる方法が示されている。具体的には、予め８００℃〜１１００℃で３〜１０分間の溶体化処理を施した鉄鋼試料を、ｐＨ５〜７に調整した塩化第一鉄水溶液中で定電流電解に付することによって得られたＣａＯ含有介在物を、定量分析および/または粒度分布測定に供することが記載されている。
【００１２】
また特許文献２には、レーザ励起−ＩＣＰ分析法による非金属介在物の組成および／または粒径の測定に供する非金属介在物の抽出方法として、金属試料の溶解に先立ち、該金属試料に８００℃以上で３分間以上の溶体化処理を施した後、塩化第一鉄水溶液中で定電流電解を行う旨が示されている。
【００１３】
しかしこれらの方法で行われている溶体化処理は、温度が８００℃〜１１００℃程度であり、特に高炭素鋼を対象とする場合には溶体化が不十分となるため、抽出時に介在物とともに巨大な炭化物等が残渣として残存し、介在物の定量分析が不可能となる。また、溶体化処理時間は３〜１０分間程度であるが、この程度の時間では溶体化が十分でなく上記の様な不具合が生じうる。更に、定電流電解後の残渣として介在物と不要残渣が混合している場合があるが、上記方法は、この介在物と不要残渣の分離についてまで検討されたものではない。
【００１４】
特許文献３には、介在物の定量を阻害する炭化物の影響を最小限に抑制し、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を損失・欠損させることなく抽出して、清浄鋼中のＣａＯ含有介在物を精度よく定量する方法として、予め８００℃以上の温度で溶体化処理を施した金属材料を、塩化第一鉄水溶液中またはハロゲン有機溶媒中で定電流電解した後、弱酸水溶液で酸処理することにより得られたＣａＯ含有介在物を、定量分析および／または粒度分布測定に供することが示されている。
【００１５】
この方法では、介在物と残渣の分離方法として弱酸処理を用いているが、該処理では完全に両者を分離することが不可能であり、また、労力と時間を要するため実用的な介在物分析に適用することは難しい。更に、定電流電解時のｐＨ制御の具体的方法について示されたものではない。
【００１６】
特許文献４には、鋼中の酸化物系介在物の電解抽出後の精製処理時間の短縮と、酸化物系介在物の抽出率の向上を目的とした、電解法による鋼中の酸化物系介在物の抽出方法が提案されている。具体的には、定電流電解に用いる電解液のｐＨを５．５〜７．２に制御し、かつ電解液の補給と排出を継続的に行い溶液中の水酸化鉄量を減少させて、酸化物系介在物を抽出する方法が示されている。しかしこの方法では、塩化ナトリウムを使用しているため、例えば鉄鋼製造プロセスで用いたパウダー等由来のＮａ含有介在物中のＮａを分析する場合、Ｎａが上記パウダー由来のものか分析用試薬によるものかが不明確となる、といった問題がある。またこの方法においても、定電流電解後の介在物と不要残渣を分離する方法については示されていない。
【００１７】
尚、特許文献５には、鉄鋼試料の電気分解後に超音波振動による介在物残渣落としを実施することが記載されている。しかし上記方法は、非水溶媒定電流電解法に関するものであり、上述の通り多量の鉄鋼試料を溶解させることができず、清浄鋼に適用した場合には、精度よく定量できるほどの介在物量を確保することが難しい。また、上記超音波振動は長くとも１８０秒であるが、これでは十分とは言えない。更に、溶体化処理を７００℃で２０時間実施しているが、この様な低温では特に高炭素鋼の溶体化が十分進まない、といった問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３４０８８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８１４４号公報
【特許文献３】特開２００４−１９８１４５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１１５０４７号公報
【特許文献５】特公昭５３−４４８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述の様な問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、低中炭素鋼はもとより高炭素鋼中のＣａＯ含有介在物を分析する場合であっても、該介在物の定量を阻害する炭化物等の不要残渣の影響を最小限に抑制し、化学的に不安定な上記介在物を損失・欠損させることなく抽出して精度よく分析することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る鋼中のＣａＯ含有介在物の分析方法とは、塩化第一鉄、水酸化カリウムおよび０．２ｗ／ｖ％以上の酸化防止剤を含み、ｐＨが４．５〜６．５である電解液に、予め１１５０〜１３５０℃で１０分間以上の溶体化処理を施した鉄鋼試料を浸漬させて定電流電解し、得られた残渣に対し超音波振動を４分間以上与えた後に、ＣａＯ含有介在物の定量分析を行うところに特徴を有する。
【００２０】
尚、上記ＣａＯ含有介在物とは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、およびＦｅＯよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とＣａＯとの複合酸化物（例えばＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・ＳｉＯ2、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2等が挙げられる）であって、ＣａＯの割合が５質量％以上のものをいう。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は以上のように構成されており、鋼中のＣａＯ含有介在物の分析に際し、規定の条件で溶体化処理を施すと共に、塩化第一鉄と、ＫＯＨおよび規定濃度の酸化防止剤を混合してｐＨを規定範囲内とした電解液で定電流電解を行った後、得られた残渣に対して超音波振動を所定時間以上与えることによって、不要残渣を容易に分離でき、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を簡便かつ損失・欠損させることなく抽出することができる。この様な分析方法の実現によって、最終ユーザーにまで鉄鋼製品のＣａＯ含有介在物に関する品質を保証できる他、製品開発時の介在物の評価手段として有用な方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、高炭素かつ清浄である鋼中のＣａＯ含有介在物を精確に定量することを最終目標に、介在物の定量を阻害する不要残渣の影響を最小限に抑制して、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を溶損・欠損させることなく抽出できる、鋼中ＣａＯ含有介在物の分析方法の実現を目指して鋭意研究を行った。その結果、
（ｉ）介在物抽出に際して鉄鋼試料の溶体化処理を規定の条件で行うとともに、
（ii）塩化第一鉄、水酸化カリウムおよび０．２ｗ／ｖ％以上の酸化防止剤を含み、ｐＨが４．５〜６．５である電解液を使用して定電流電解（以下、電気分解ということがある）を行い、更には、
（iii）定電流電解後に、得られた残渣に対して超音波振動を所定時間以上与えれば、
ＣａＯ含有介在物の定量分析を精度よく行えることが分かった。以下、各条件について規定した理由を詳述する。
【００２３】
炭化物が介在物分析に及ぼす悪影響を最小限に抑制するには、介在物の抽出に際して、鉄鋼試料に溶体化処理を施すことが大変有効である。特に高炭素鋼の場合、炭化物がＣａＯ含有介在物とともに多量に残渣として残ってしまう恐れがあるため、この溶体化処理で炭化物を十分に分解して炭素を固溶させ、定電流電解を実施した後に残存する炭化物等の不要残渣を十分に低減することが必要である。
【００２４】
本発明ではこの様な観点から、溶体化処理の温度を１１５０℃以上とする。１１５０℃を下回ると、特に高炭素鋼の場合、定電流電解後に巨大炭化物等の不要残渣が大量に残り、介在物との分離が非常に困難になる。好ましくは１２００℃以上とする。一方、溶体化処理の温度が高すぎる場合には、鉄酸化物が析出し、抽出時にＣａＯ含有介在物とともに該鉄酸化物が残存して介在物の顕微鏡観察等を良好に行うことができない。従って、溶体化処理は１３５０℃以下、好ましくは１３００℃以下の温度で行うようにする。
【００２５】
また、適正な温度で溶体化処理を行う場合であっても、その処理時間が短すぎると炭化物を十分に分解して炭素を固溶させることができず、この場合も介在物の評価が非常に困難となる。よって本発明では、溶体化処理時間を１０分間以上、好ましくは１５分間以上とする。
【００２６】
清浄鋼中の介在物を精確に定量できるほど十分な介在物を確保するには、上述した通り、ｋｇオーダーの鉄鋼試料を用いて多量の鉄マトリックスを溶解することが可能な、塩化第一鉄水溶液を電解液とした定電流電解法、いわゆるスライム法を用いることが大変有効である。
【００２７】
本発明では、ＣａＯ含有介在物の抽出方法として上記定電流電解法（スライム法）を適用することとし、該ＣａＯ含有介在物の定量分析を精度良く行うべく、上記定電流電解法の詳細な条件についても以下の通り検討を行った。
【００２８】
図１は、上記定電流電解法で用いる電解液のｐＨと後述する実施例で求めたＣａＯ回収率の関係を示すグラフであり、該実施例の結果を整理したものであるが、この図１から、電解液のｐＨが４．５を下回って電解液の酸性が強まると、ＣａＯ回収率が著しく低下することがわかる。これは、鋼中のＣａＯ含有介在物が酸性溶液である電解液に溶解して、鋼中のＣａＯ含有介在物の定量を精確に行うことができないことを意味している。本発明では、電解液のｐＨを４．５以上とすることによって、上記の様なＣａＯ含有介在物の溶損を防止する。
【００２９】
一方、図２は、電解液のｐＨとサンプル（鉄鋼試料）溶解率の関係を示すグラフであり、後述する実施例の結果を整理したものであるが、この図２から、ｐＨが６．５を上回ると鉄鋼試料の溶解率が著しく低下することがわかる。この様にｐＨが高すぎると、鉄鋼試料の電気分解が十分に進まないため、介在物の分析に遅延が生じるか分析そのものが行えないといった不具合が生じる。よって本発明では、電解液のｐＨを６．５以下とする。
【００３０】
また本発明では、上記塩化第一鉄を用いた電解液のｐＨ調整を、特にＫＯＨおよび酸化防止剤を用いて行う。
【００３１】
ｐＨ調整のための塩基性物質としてＮａＯＨを用いると、電解液中にＮａ+イオンが存在することになる。この電解液でサンプルを溶解すると、介在物中にＮａが含まれ、該介在物を分析する際にＮａが検出される、即ち、分析用試薬由来のＮａであるにもかかわらずＮａ含有介在物と判断されてしまう。一方、鉄鋼製造プロセスにおいては、潤滑剤等として用いられるパウダーに一部Ｎａが使用されており、該パウダー等由来の介在物としてＮａ含有介在物が存在する場合がある。塩基性物質としてＮａＯＨを用いると、上記Ｎａ含有介在物に含まれるＮａが、上記製造プロセスで使用のパウダー等由来のものか分析用試薬由来のものかが不明確となる。
【００３２】
そこで本発明では、Ｋ（カリウム）が鉄鋼製造プロセスで用いられていない元素であり、抽出された介在物にＫが含有していても、分析用試薬由来の元素であることが明白であり、これを除外して評価することができることから、ｐＨ調整のための塩基性物質としてＫＯＨを用いることとした。本発明では、添加するＫＯＨ水溶液の濃度を変化させることによって電解液のｐＨを調整した。
【００３３】
本発明では更に、ｐＨの上昇を抑えると共に、電解液中の二価の鉄イオンが三価の鉄イオンとなることを防止するため酸化防止剤を用いる。電解液中に三価の鉄イオンが存在すると、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が発生し、これが不要残渣となり介在物の分析を妨げる。この酸化防止剤添加による二価の鉄イオンの安定化機構は、水溶液中において酸化防止剤の関与で二価の鉄イオンが、水中の溶存酸素と反応して活性なスーパーオキサイドラジカルを形成し、このため二価の鉄イオンの安定化と活性化が達成されるものと考えられる。
【００３４】
上記作用効果を十分発揮させるには、電解液中の酸化防止剤の濃度を０．２ｗ／ｖ％以上とする必要がある。０．２ｗ／ｖ％未満の場合には、電解液が空気酸化されて水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が発生し易く、不要残渣が多くなり、介在物との分離が困難になるといったおそれがある。電解液中の酸化防止剤の濃度は好ましくは１．０ｗ／ｖ％以上とする。一方、酸化防止剤の濃度が高くても上記鉄イオンの安定化効果に変わりはない。よって酸化防止剤の濃度の上限は、鉄イオンの安定化効果の観点からは特に限定されないが、酸化防止剤の濃度が高すぎる場合には、電気分解の進行が遅くなることがあるので、１５ｗ／ｖ％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｗ／ｖ％以下である。尚、上記酸化防止剤としては、アスコルビン酸やクエン酸が挙げられるが、本発明ではアスコルビン酸を用いることが好ましい。
【００３５】
上記ｐＨの調整された電解液に鉄鋼試料を浸漬させて定電流電解（電気分解）を行う。定電流電解には、濃度が１０ｗ／ｖ％の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）水溶液が一般的に用いられているが、本発明では、上記の通りｐＨを規定しており、規定のｐＨ範囲となるよう使用するＦｅＣｌ２の濃度を適宜調整すればよいため、該濃度は特に限定されない。また定電流電解そのものの条件については、従来のスライム法の条件を採用すればよい。
【００３６】
上記鉄鋼試料の定電流電解により得られる残渣（介在物および不要残渣）は、例えば後述する実施例に示す様な浴中に設置されたメッシュクロスにより捕捉すればよい。
【００３７】
上記メッシュクロスのオープニングは２０〜４０μｍとするのがよい。これよりも大きいと、最終製品の欠陥の原因となるサイズのＣａＯ含有介在物を十分に確保することができず、該介在物と疲労特性等の関連を正確に把握し難い。また、これよりも小さいと、上記適切な条件で溶体化処理を行ってもなお分解しきれずに存在する炭化物が、ＣａＯ含有介在物とともに不要残渣として残り易く、その後のＣａＯ含有介在物の定量に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００３８】
上記定電流電解後は、メッシュクロス内の残渣に対し超音波振動を与える。上記電気分解を実施して鉄鋼試料を溶解しても、メッシュクロス内には介在物と炭化物等の不要残渣が混合しており、このままでは介在物の分析が困難となる。本発明では、メッシュクロス内の残渣に対して超音波振動を与えることにより、介在物と炭化物等の不要残渣を分離し、かつ不要残渣を分解・微細化してメッシュクロスを通過させ、メッシュクロス内に介在物のみが残るようにする。この様に介在物と炭化物等の不要残渣を分離すると共に炭化物等の不要残渣を分解・微細化するには、超音波振動を４分間以上与える必要がある。好ましくは８分間以上、より好ましくは１２分間以上である。一方、超音波振動を加える時間の上限は、上記不要残渣の分解・微細化の観点からは特に限定されないが、介在物の安定性の観点からは３０分間以下とすることが好ましい。本発明では、得られた残渣に対して上記の通り超音波振動を与えることで、介在物と不要残渣を短時間で効率よく分離することができる。
【００３９】
この様にして得られたメッシュクロス内の介在物を、例えば後述する実施例で行うようにＳＥＭ（Scanning Electron Microscope，走査型電子顕微鏡）／ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometer，エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）等で観察して、ＣａＯ含有介在物の定量分析を行うことができる。
【００４０】
以上の方法を採用することによって、スライム法の種々の特長を享受することができる。上述した通り、これまで、薄板鋼板に代表される低炭素鋼を材料としたスライム法では不要残渣の影響が少ないため、比較的容易に介在物の抽出が可能であったが、高炭素鋼では不要残渣が大量に生成するため介在物の分析が困難であった。しかし本発明によれば、低中炭素鋼に適用する場合はもとより、高炭素含有（特に炭素を０．８質量％以上含有）かつ清浄な鋼中のＣａＯ含有介在物を分析する場合であっても、電解抽出時に発生する不要残渣の析出量を影響のないレベルにまで抑制でき、上記鋼中のＣａＯ含有介在物を溶損・欠損させることなく精確に分析することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
Ｃを１．０質量％、Ｃｒを１．４質量％含む高炭素鋼（軸受用鋼）を溶製・鋳造し、ビレットとして得た後、該ビレットから形状が５ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍの板状鋼片を採取した。
【００４３】
そして、この板状鋼片に、大気中で溶体化処理（温度および時間は表１に示す通りである）を施した後、水冷してサンプルを作製した。
【００４４】
そして前記サンプルを、電解液に浸漬させて定電流電解法（電流密度：２００Ａ／ｍ２）により鉄マトリックス等を分解した。定電流電解は、図３に模式的に示す装置で行った。前記図３に示す通り、陽極にサンプル１、陰極にＳＵＳ製板２をセットした。また電解液３として、１０ｗ／ｖ％塩化第一鉄水溶液１０００ｍＬと表１に示す各種濃度のＫＯＨ水溶液１０００ｍＬを混合し、かつ酸化防止剤としてアスコルビン酸を、電解液中の濃度が表１に示す値となるよう混合して、電解液のｐＨを表１に示す通り調整した。
【００４５】
上記サンプル１０枚を用いて上記電解を行い、合計約１ｋｇの高炭素鋼を溶解した。
【００４６】
サンプルが電気分解により溶解することで、オープニングが３０μｍのメッシュクロス（メッシュ工業製 Ｎ−４２０Ｔ，ナイロン製）４の袋内に、短径が３０μｍ以上の残渣［介在物（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等）と不要残渣（炭化物、水酸化鉄等の水酸化物、鉄酸化物等）］５が捕集された。上記メッシュクロスのオープニングは特に規定するものではないが、転動疲労寿命に影響を及ぼす介在物の大きさが約３０μｍ以上とされているため、オープニングがこの大きさのメッシュクロスを用いた。
【００４７】
定電流電解を終了した後は、残渣に対し、超音波振動を表１に示す時間与えた。超音波振動を与える際の周波数は、表１に示す通り一般的に用いられている２５Ｈｚとした。
【００４８】
そして、上記超音波振動を与えて得られたＣａＯ含有介在物を含む残渣を、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析（装置は日本電子（株）製「ＪＸＡ−８０００シリーズ」を使用）を行って、短径が３０μｍ以上のＣａＯ含有介在物の個数を求め、サンプル１ｋｇあたりの個数に換算した。その結果を表１に示す。
【００４９】
規定の方法で抽出されたＣａＯ含有介在物のＳＥＭ画像写真（倍率：１５００倍）とその組成を図４に示す。図４のＣａＯ含有介在物が、ＣａＯを１７．５質量％、Ａｌ２Ｏ３を７９．５質量％含むＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３であることがわかる。
【００５０】
本発明によれば、この様なＣａＯ含有介在物を損傷することなく得ることができ、ＣａＯ含有介在物の分析を精確に行うことができる。
【００５１】
上記サンプル（高炭素鋼）を用いて下記の評価も行った。
【００５２】
〈サンプルの溶解率〉
電解液のｐＨとサンプル溶解量の相関を確認する目的で、種々のｐＨの電解液を用いた場合のサンプル溶解率について求めた。
【００５３】
上記の様にして得られたサンプルを、表１に示す各電解液に浸して６時間定電流電解に付し、電解前のサンプルの質量と電解後のサンプルの質量を測定してサンプル溶解率を下記式（１）から求めた。その結果を表１に示す。
サンプル溶解率（％）＝［（電解前のサンプルの質量−電解後のサンプルの質量）
／（電解前のサンプルの質量）］×１００ …（１）
【００５４】
〈メッシュクロス内の不要残渣の面積率〉
メッシュクロス内に多量の不要残渣が残っていると、図５に模式的に示す様に、ＣａＯ含有介在物が不要残渣に覆われる等の状態となり顕微鏡観察等が困難となるため、該介在物を精確に分析することができない。そこで、上記の通りサンプルを定電流電解に付して電気分解後、メッシュクロス内に占める不要残渣の割合（面積率）を求めて評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
尚、不要残渣である炭化物のＳＥＭ画像写真（倍率：２００倍）を図６に示す（図６中の介在物近辺の数字は、観察上付したものである）。ＣａＯ含有介在物等の介在物が約３０〜５０μｍであるのに対し、上記炭化物は長径が３００μｍを超える巨大サイズであり、該不要残渣の存在が上記図５に示す通り介在物の分析に悪影響を及ぼすため、その処理が重要であることがわかる。
【００５６】
また本実施例では、試薬から調製した合成スラグ（ＣａＯ濃度が２１．６質量％であるＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、平均粒子径は４７μｍ、以下「合成スラグ」という）を用いて、以下の評価も行った。
【００５７】
〈ＣａＯ回収率の評価〉
電解液中でＣａＯ含有介在物が溶損していないかを調べるため、表１に示す各電解液を用いた場合のＣａＯ回収率についても評価した。詳細には、上記合成スラグを表１に示す各電解液に投入し、電流を流さずに攪拌後１日間静置した。そしてその後、ろ紙（５種Ｃ）でろ過して、該ろ紙上の合成スラグのＣａＯ濃度を分析した。そして、下記式（２）からＣａＯ回収率を求めた。その結果を表１に示す。
ＣａＯ回収率（％）＝［ＣａＯ濃度（質量％）／２１．６］×１００ …（２）
【００５８】
〈Ｎａ濃度の調査〉
塩基性物質としてＮａＯＨを用いた場合に、上記合成スラグ（Ｎａを含まないスラグ試料）の成分分析でＮａが検出されるかを確認する目的で行った。具体的には、上記ＣａＯ回収率の評価と同様に、上記合成スラグを、表１に示す各電解液（塩基性物質としてＮａＯＨを用いた電解液、または塩基性物質としてＫＯＨを用いた電解液）に投入し、電流を流さずに攪拌後１日間静置した。そしてその後、ろ紙（５種Ｃ）でろ過して、該ろ紙上の合成スラグ中のＮａ濃度（質量％）を分析した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から次のように考察することができる（尚、下記のＮｏ．は、表１中の実験Ｎｏ．を示す）。Ｎｏ．１７〜２２は、本発明で規定する方法を実施しているので、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を精度良く分析できていることがわかる。
【００６１】
これに対し、Ｎｏ．１〜１６は、本発明で規定する少なくともいずれかの要件を満たしていないため、不要残渣が多量に残存してＣａＯ含有介在物の分析が困難となる等の好ましくない結果となった。
【００６２】
詳細には、Ｎｏ．１および２では、溶体化処理温度が低すぎるため、炭化物等の不要残渣が大量に残り、ＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【００６３】
Ｎｏ．３および４は、溶体化処理温度が高すぎるため、鉄酸化物が析出して不要残渣が多くなり、この場合もＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【００６４】
Ｎｏ．５および６では、溶体化処理の時間が短すぎるため、Ｃ等を十分に固溶させることができず炭化物等の不要残渣が大量に残り、ＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【００６５】
Ｎｏ．７および８では、電解液のｐＨ調整にＮａＯＨを用いた例であるが、この様にＮａを含む電解液を用いると、鉄鋼製造プロセスで用いられる潤滑剤パウダー等に由来のＮａ含有介在物を精確に分析することができない、といった不具合を有する。
【００６６】
Ｎｏ．９および１０では、電解液のｐＨが低すぎる、即ち、酸性が強いため、ＣａＯ含有介在物が溶解して、ＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【００６７】
Ｎｏ．１１および１２では、電解液のｐＨが高すぎる、即ち、塩基性が強いため、鉄鋼試料そのものの溶解が困難となった。
【００６８】
Ｎｏ．１３および１４では、酸化防止剤の濃度が低すぎるため、電解液が空気酸化されて水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が発生し、不要残渣が多くなって、ＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【００６９】
Ｎｏ．１５および１６では、超音波振動を与える時間が短すぎるため、この場合も不要残渣が多量に残存してしまい、その結果ＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】電解液のｐＨとＣａＯ回収率の関係を示すグラフである。
【図２】電解液のｐＨとサンプル溶解率の関係を示すグラフである。
【図３】実施例で用いた定電流電解装置の模式側面図である。
【図４】実施例において抽出されたＣａＯ含有介在物のＳＥＭ画像写真（倍率：１５００倍）とその組成を示したものである。
【図５】不要残渣がメッシュクロス内に多量に残存している状態を模式的に示した図である。
【図６】実施例において発生した炭化物（不要残渣）のＳＥＭ画像写真（倍率：２００倍）である。
【符号の説明】
【００７１】
１ サンプル
２ ＳＵＳ製板
３ 電解液
４ メッシュクロス
５ 短径が３０μｍ以上の残渣（介在物および不要残渣）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼試料中に存在するＣａＯ含有介在物の有用な分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の高清浄度鋼化の要求に伴い、例えば鋼板加工時の割れ等の原因となり易いＣａＯ含有介在物の低減が必要とされている。製造時におけるＣａＯ含有介在物の低減技術も進んでいるが、なお存在する鋼中の微量ＣａＯ含有介在物を精度よく評価することができなければ、上記技術によるＣａＯ含有介在物低減の程度、および介在物低減による種々の特性の改善効果を確認することができず、最終製品の品質を保証することは難しい。
【０００３】
従って、製品に有害なＣａＯ含有介在物を低減するにあたっては、上記製造プロセスの改善とともに、改善効果を確認するための評価技術が必要である。
【０００４】
従来より、上記ＣａＯ含有介在物等の非金属介在物の分析に際し、該介在物を抽出する方法として、代表的なものに酸分解法、ハロゲン溶解法、非水溶媒電解法および定電流電解法（スライム法）等が挙げられる。
【０００５】
上記酸分解法とは、８５〜９０℃程度に加熱した硫酸、硝酸またはその混合酸等の水溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解し、残渣として残る介在物の組成やサイズを測定する方法である。この方法は、操作が比較的簡便であり、また残渣中に介在物とともに存在する炭化物や水酸化鉄の量が少ないため、顕微鏡やＸ線分光分析装置等による介在物の観察および測定が比較的容易であるという特長を有する。
【０００６】
しかしながら上記酸分解法は、Ａｌ２Ｏ３等の化学的に安定な介在物の定量には適しているものの、酸に対して不安定であるＣａＯを含有する介在物に適用すると、その一部あるいは全部が抽出時に溶解してしまうため、ＣａＯ含有介在物の組成やサイズを精確に把握することができないといった問題がある。
【０００７】
上記ハロゲン溶解法としては、例えばヨウ素−メタノール法や臭素−メタノール法が挙げられる。また上記非水溶媒電解法としては、例えばアセチルアセトン−テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール系や、サリチル酸メチル−テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール系等の非水系溶媒を用いた方法が挙げられる。
【０００８】
上記ハロゲン溶解法や非水溶媒電解法は、酸分解法の様に介在物が溶媒中に溶解してその組成やサイズが変化してしまうといったことが少ないので、ＣａＯ含有介在物も、溶損・欠損をほとんど生じさせることなく抽出できる、という点で抽出精度に優れている。しかし、ヨウ素−メタノール等のハロゲン類や、アセチルアセトンやサリチル酸メチル等の非水系溶媒は、鉄イオンの溶解度がかなり小さいので、多量の鉄鋼試料を溶解させることができず、１鉄鋼試料分の現実的な溶解量は１〜５ｇ程度にとどまる。従って上記方法を清浄鋼に適用した場合には、精度よく定量できるほどの介在物量を確保することが難しく、清浄鋼の介在物評価には適さない。
【０００９】
定電流電解法として、水系溶媒を用いたスライム法が挙げられる。該方法は、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）水溶液を電解液に用いて鉄鋼試料中の鉄マトリックスを溶解し、残渣として残った介在物の評価を、顕微鏡やＸ線分光分析装置等を用いて行うというものである。この方法の特長は、上記ハロゲン溶解法や非水溶媒電解法と異なり、ｋｇオーダーの鉄鋼試料を用いることができ、かつＣａＯ含有介在物の様な化学的に不安定な介在物を抽出することができるので、鋼中介在物量の少ない清浄鋼であっても信頼性のあるデータが得られる点にある。
【００１０】
しかしながら従来のスライム法では、上記化学的に不安定な介在物を抽出することができるものの、同時に水酸化鉄や炭化物が残渣として多量に残留し、その後の介在物の定量分析が困難となる、といった問題を抱えていた。この様にスライム法は、介在物量の少ない清浄鋼の介在物分析に適した方法であるにもかかわらず、上述の様な問題が存在するため、今まで有効に用いられていなかったというのが実情である。
【００１１】
上記スライム法を改善した技術はこれまでにも種々提案されている。例えば特許文献１には、鋼中非金属介在物、特にＣａＯ含有介在物の定量分析および／または粒度分布測定を精度よく行うことのできる方法が示されている。具体的には、予め８００℃〜１１００℃で３〜１０分間の溶体化処理を施した鉄鋼試料を、ｐＨ５〜７に調整した塩化第一鉄水溶液中で定電流電解に付することによって得られたＣａＯ含有介在物を、定量分析および/または粒度分布測定に供することが記載されている。
【００１２】
また特許文献２には、レーザ励起−ＩＣＰ分析法による非金属介在物の組成および／または粒径の測定に供する非金属介在物の抽出方法として、金属試料の溶解に先立ち、該金属試料に８００℃以上で３分間以上の溶体化処理を施した後、塩化第一鉄水溶液中で定電流電解を行う旨が示されている。
【００１３】
しかしこれらの方法で行われている溶体化処理は、温度が８００℃〜１１００℃程度であり、特に高炭素鋼を対象とする場合には溶体化が不十分となるため、抽出時に介在物とともに巨大な炭化物等が残渣として残存し、介在物の定量分析が不可能となる。また、溶体化処理時間は３〜１０分間程度であるが、この程度の時間では溶体化が十分でなく上記の様な不具合が生じうる。更に、定電流電解後の残渣として介在物と不要残渣が混合している場合があるが、上記方法は、この介在物と不要残渣の分離についてまで検討されたものではない。
【００１４】
特許文献３には、介在物の定量を阻害する炭化物の影響を最小限に抑制し、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を損失・欠損させることなく抽出して、清浄鋼中のＣａＯ含有介在物を精度よく定量する方法として、予め８００℃以上の温度で溶体化処理を施した金属材料を、塩化第一鉄水溶液中またはハロゲン有機溶媒中で定電流電解した後、弱酸水溶液で酸処理することにより得られたＣａＯ含有介在物を、定量分析および／または粒度分布測定に供することが示されている。
【００１５】
この方法では、介在物と残渣の分離方法として弱酸処理を用いているが、該処理では完全に両者を分離することが不可能であり、また、労力と時間を要するため実用的な介在物分析に適用することは難しい。更に、定電流電解時のｐＨ制御の具体的方法について示されたものではない。
【００１６】
特許文献４には、鋼中の酸化物系介在物の電解抽出後の精製処理時間の短縮と、酸化物系介在物の抽出率の向上を目的とした、電解法による鋼中の酸化物系介在物の抽出方法が提案されている。具体的には、定電流電解に用いる電解液のｐＨを５．５〜７．２に制御し、かつ電解液の補給と排出を継続的に行い溶液中の水酸化鉄量を減少させて、酸化物系介在物を抽出する方法が示されている。しかしこの方法では、塩化ナトリウムを使用しているため、例えば鉄鋼製造プロセスで用いたパウダー等由来のＮａ含有介在物中のＮａを分析する場合、Ｎａが上記パウダー由来のものか分析用試薬によるものかが不明確となる、といった問題がある。またこの方法においても、定電流電解後の介在物と不要残渣を分離する方法については示されていない。
【００１７】
尚、特許文献５には、鉄鋼試料の電気分解後に超音波振動による介在物残渣落としを実施することが記載されている。しかし上記方法は、非水溶媒定電流電解法に関するものであり、上述の通り多量の鉄鋼試料を溶解させることができず、清浄鋼に適用した場合には、精度よく定量できるほどの介在物量を確保することが難しい。また、上記超音波振動は長くとも１８０秒であるが、これでは十分とは言えない。更に、溶体化処理を７００℃で２０時間実施しているが、この様な低温では特に高炭素鋼の溶体化が十分進まない、といった問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３４０８８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８１４４号公報
【特許文献３】特開２００４−１９８１４５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１１５０４７号公報
【特許文献５】特公昭５３−４４８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述の様な問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、低中炭素鋼はもとより高炭素鋼中のＣａＯ含有介在物を分析する場合であっても、該介在物の定量を阻害する炭化物等の不要残渣の影響を最小限に抑制し、化学的に不安定な上記介在物を損失・欠損させることなく抽出して精度よく分析することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る鋼中のＣａＯ含有介在物の分析方法とは、塩化第一鉄、水酸化カリウムおよび０．２ｗ／ｖ％以上の酸化防止剤を含み、ｐＨが４．５〜６．５である電解液に、予め１１５０〜１３５０℃で１０分間以上の溶体化処理を施した鉄鋼試料を浸漬させて定電流電解し、得られた残渣に対し超音波振動を４分間以上与えた後に、ＣａＯ含有介在物の定量分析を行うところに特徴を有する。
【００２０】
尚、上記ＣａＯ含有介在物とは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、およびＦｅＯよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とＣａＯとの複合酸化物（例えばＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・ＳｉＯ2、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2等が挙げられる）であって、ＣａＯの割合が５質量％以上のものをいう。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は以上のように構成されており、鋼中のＣａＯ含有介在物の分析に際し、規定の条件で溶体化処理を施すと共に、塩化第一鉄と、ＫＯＨおよび規定濃度の酸化防止剤を混合してｐＨを規定範囲内とした電解液で定電流電解を行った後、得られた残渣に対して超音波振動を所定時間以上与えることによって、不要残渣を容易に分離でき、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を簡便かつ損失・欠損させることなく抽出することができる。この様な分析方法の実現によって、最終ユーザーにまで鉄鋼製品のＣａＯ含有介在物に関する品質を保証できる他、製品開発時の介在物の評価手段として有用な方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、高炭素かつ清浄である鋼中のＣａＯ含有介在物を精確に定量することを最終目標に、介在物の定量を阻害する不要残渣の影響を最小限に抑制して、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を溶損・欠損させることなく抽出できる、鋼中ＣａＯ含有介在物の分析方法の実現を目指して鋭意研究を行った。その結果、
（ｉ）介在物抽出に際して鉄鋼試料の溶体化処理を規定の条件で行うとともに、
（ii）塩化第一鉄、水酸化カリウムおよび０．２ｗ／ｖ％以上の酸化防止剤を含み、ｐＨが４．５〜６．５である電解液を使用して定電流電解（以下、電気分解ということがある）を行い、更には、
（iii）定電流電解後に、得られた残渣に対して超音波振動を所定時間以上与えれば、
ＣａＯ含有介在物の定量分析を精度よく行えることが分かった。以下、各条件について規定した理由を詳述する。
【００２３】
炭化物が介在物分析に及ぼす悪影響を最小限に抑制するには、介在物の抽出に際して、鉄鋼試料に溶体化処理を施すことが大変有効である。特に高炭素鋼の場合、炭化物がＣａＯ含有介在物とともに多量に残渣として残ってしまう恐れがあるため、この溶体化処理で炭化物を十分に分解して炭素を固溶させ、定電流電解を実施した後に残存する炭化物等の不要残渣を十分に低減することが必要である。
【００２４】
本発明ではこの様な観点から、溶体化処理の温度を１１５０℃以上とする。１１５０℃を下回ると、特に高炭素鋼の場合、定電流電解後に巨大炭化物等の不要残渣が大量に残り、介在物との分離が非常に困難になる。好ましくは１２００℃以上とする。一方、溶体化処理の温度が高すぎる場合には、鉄酸化物が析出し、抽出時にＣａＯ含有介在物とともに該鉄酸化物が残存して介在物の顕微鏡観察等を良好に行うことができない。従って、溶体化処理は１３５０℃以下、好ましくは１３００℃以下の温度で行うようにする。
【００２５】
また、適正な温度で溶体化処理を行う場合であっても、その処理時間が短すぎると炭化物を十分に分解して炭素を固溶させることができず、この場合も介在物の評価が非常に困難となる。よって本発明では、溶体化処理時間を１０分間以上、好ましくは１５分間以上とする。
【００２６】
清浄鋼中の介在物を精確に定量できるほど十分な介在物を確保するには、上述した通り、ｋｇオーダーの鉄鋼試料を用いて多量の鉄マトリックスを溶解することが可能な、塩化第一鉄水溶液を電解液とした定電流電解法、いわゆるスライム法を用いることが大変有効である。
【００２７】
本発明では、ＣａＯ含有介在物の抽出方法として上記定電流電解法（スライム法）を適用することとし、該ＣａＯ含有介在物の定量分析を精度良く行うべく、上記定電流電解法の詳細な条件についても以下の通り検討を行った。
【００２８】
図１は、上記定電流電解法で用いる電解液のｐＨと後述する実施例で求めたＣａＯ回収率の関係を示すグラフであり、該実施例の結果を整理したものであるが、この図１から、電解液のｐＨが４．５を下回って電解液の酸性が強まると、ＣａＯ回収率が著しく低下することがわかる。これは、鋼中のＣａＯ含有介在物が酸性溶液である電解液に溶解して、鋼中のＣａＯ含有介在物の定量を精確に行うことができないことを意味している。本発明では、電解液のｐＨを４．５以上とすることによって、上記の様なＣａＯ含有介在物の溶損を防止する。
【００２９】
一方、図２は、電解液のｐＨとサンプル（鉄鋼試料）溶解率の関係を示すグラフであり、後述する実施例の結果を整理したものであるが、この図２から、ｐＨが６．５を上回ると鉄鋼試料の溶解率が著しく低下することがわかる。この様にｐＨが高すぎると、鉄鋼試料の電気分解が十分に進まないため、介在物の分析に遅延が生じるか分析そのものが行えないといった不具合が生じる。よって本発明では、電解液のｐＨを６．５以下とする。
【００３０】
また本発明では、上記塩化第一鉄を用いた電解液のｐＨ調整を、特にＫＯＨおよび酸化防止剤を用いて行う。
【００３１】
ｐＨ調整のための塩基性物質としてＮａＯＨを用いると、電解液中にＮａ+イオンが存在することになる。この電解液でサンプルを溶解すると、介在物中にＮａが含まれ、該介在物を分析する際にＮａが検出される、即ち、分析用試薬由来のＮａであるにもかかわらずＮａ含有介在物と判断されてしまう。一方、鉄鋼製造プロセスにおいては、潤滑剤等として用いられるパウダーに一部Ｎａが使用されており、該パウダー等由来の介在物としてＮａ含有介在物が存在する場合がある。塩基性物質としてＮａＯＨを用いると、上記Ｎａ含有介在物に含まれるＮａが、上記製造プロセスで使用のパウダー等由来のものか分析用試薬由来のものかが不明確となる。
【００３２】
そこで本発明では、Ｋ（カリウム）が鉄鋼製造プロセスで用いられていない元素であり、抽出された介在物にＫが含有していても、分析用試薬由来の元素であることが明白であり、これを除外して評価することができることから、ｐＨ調整のための塩基性物質としてＫＯＨを用いることとした。本発明では、添加するＫＯＨ水溶液の濃度を変化させることによって電解液のｐＨを調整した。
【００３３】
本発明では更に、ｐＨの上昇を抑えると共に、電解液中の二価の鉄イオンが三価の鉄イオンとなることを防止するため酸化防止剤を用いる。電解液中に三価の鉄イオンが存在すると、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が発生し、これが不要残渣となり介在物の分析を妨げる。この酸化防止剤添加による二価の鉄イオンの安定化機構は、水溶液中において酸化防止剤の関与で二価の鉄イオンが、水中の溶存酸素と反応して活性なスーパーオキサイドラジカルを形成し、このため二価の鉄イオンの安定化と活性化が達成されるものと考えられる。
【００３４】
上記作用効果を十分発揮させるには、電解液中の酸化防止剤の濃度を０．２ｗ／ｖ％以上とする必要がある。０．２ｗ／ｖ％未満の場合には、電解液が空気酸化されて水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が発生し易く、不要残渣が多くなり、介在物との分離が困難になるといったおそれがある。電解液中の酸化防止剤の濃度は好ましくは１．０ｗ／ｖ％以上とする。一方、酸化防止剤の濃度が高くても上記鉄イオンの安定化効果に変わりはない。よって酸化防止剤の濃度の上限は、鉄イオンの安定化効果の観点からは特に限定されないが、酸化防止剤の濃度が高すぎる場合には、電気分解の進行が遅くなることがあるので、１５ｗ／ｖ％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｗ／ｖ％以下である。尚、上記酸化防止剤としては、アスコルビン酸やクエン酸が挙げられるが、本発明ではアスコルビン酸を用いることが好ましい。
【００３５】
上記ｐＨの調整された電解液に鉄鋼試料を浸漬させて定電流電解（電気分解）を行う。定電流電解には、濃度が１０ｗ／ｖ％の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）水溶液が一般的に用いられているが、本発明では、上記の通りｐＨを規定しており、規定のｐＨ範囲となるよう使用するＦｅＣｌ２の濃度を適宜調整すればよいため、該濃度は特に限定されない。また定電流電解そのものの条件については、従来のスライム法の条件を採用すればよい。
【００３６】
上記鉄鋼試料の定電流電解により得られる残渣（介在物および不要残渣）は、例えば後述する実施例に示す様な浴中に設置されたメッシュクロスにより捕捉すればよい。
【００３７】
上記メッシュクロスのオープニングは２０〜４０μｍとするのがよい。これよりも大きいと、最終製品の欠陥の原因となるサイズのＣａＯ含有介在物を十分に確保することができず、該介在物と疲労特性等の関連を正確に把握し難い。また、これよりも小さいと、上記適切な条件で溶体化処理を行ってもなお分解しきれずに存在する炭化物が、ＣａＯ含有介在物とともに不要残渣として残り易く、その後のＣａＯ含有介在物の定量に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００３８】
上記定電流電解後は、メッシュクロス内の残渣に対し超音波振動を与える。上記電気分解を実施して鉄鋼試料を溶解しても、メッシュクロス内には介在物と炭化物等の不要残渣が混合しており、このままでは介在物の分析が困難となる。本発明では、メッシュクロス内の残渣に対して超音波振動を与えることにより、介在物と炭化物等の不要残渣を分離し、かつ不要残渣を分解・微細化してメッシュクロスを通過させ、メッシュクロス内に介在物のみが残るようにする。この様に介在物と炭化物等の不要残渣を分離すると共に炭化物等の不要残渣を分解・微細化するには、超音波振動を４分間以上与える必要がある。好ましくは８分間以上、より好ましくは１２分間以上である。一方、超音波振動を加える時間の上限は、上記不要残渣の分解・微細化の観点からは特に限定されないが、介在物の安定性の観点からは３０分間以下とすることが好ましい。本発明では、得られた残渣に対して上記の通り超音波振動を与えることで、介在物と不要残渣を短時間で効率よく分離することができる。
【００３９】
この様にして得られたメッシュクロス内の介在物を、例えば後述する実施例で行うようにＳＥＭ（Scanning Electron Microscope，走査型電子顕微鏡）／ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometer，エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）等で観察して、ＣａＯ含有介在物の定量分析を行うことができる。
【００４０】
以上の方法を採用することによって、スライム法の種々の特長を享受することができる。上述した通り、これまで、薄板鋼板に代表される低炭素鋼を材料としたスライム法では不要残渣の影響が少ないため、比較的容易に介在物の抽出が可能であったが、高炭素鋼では不要残渣が大量に生成するため介在物の分析が困難であった。しかし本発明によれば、低中炭素鋼に適用する場合はもとより、高炭素含有（特に炭素を０．８質量％以上含有）かつ清浄な鋼中のＣａＯ含有介在物を分析する場合であっても、電解抽出時に発生する不要残渣の析出量を影響のないレベルにまで抑制でき、上記鋼中のＣａＯ含有介在物を溶損・欠損させることなく精確に分析することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
Ｃを１．０質量％、Ｃｒを１．４質量％含む高炭素鋼（軸受用鋼）を溶製・鋳造し、ビレットとして得た後、該ビレットから形状が５ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍの板状鋼片を採取した。
【００４３】
そして、この板状鋼片に、大気中で溶体化処理（温度および時間は表１に示す通りである）を施した後、水冷してサンプルを作製した。
【００４４】
そして前記サンプルを、電解液に浸漬させて定電流電解法（電流密度：２００Ａ／ｍ２）により鉄マトリックス等を分解した。定電流電解は、図３に模式的に示す装置で行った。前記図３に示す通り、陽極にサンプル１、陰極にＳＵＳ製板２をセットした。また電解液３として、１０ｗ／ｖ％塩化第一鉄水溶液１０００ｍＬと表１に示す各種濃度のＫＯＨ水溶液１０００ｍＬを混合し、かつ酸化防止剤としてアスコルビン酸を、電解液中の濃度が表１に示す値となるよう混合して、電解液のｐＨを表１に示す通り調整した。
【００４５】
上記サンプル１０枚を用いて上記電解を行い、合計約１ｋｇの高炭素鋼を溶解した。
【００４６】
サンプルが電気分解により溶解することで、オープニングが３０μｍのメッシュクロス（メッシュ工業製 Ｎ−４２０Ｔ，ナイロン製）４の袋内に、短径が３０μｍ以上の残渣［介在物（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等）と不要残渣（炭化物、水酸化鉄等の水酸化物、鉄酸化物等）］５が捕集された。上記メッシュクロスのオープニングは特に規定するものではないが、転動疲労寿命に影響を及ぼす介在物の大きさが約３０μｍ以上とされているため、オープニングがこの大きさのメッシュクロスを用いた。
【００４７】
定電流電解を終了した後は、残渣に対し、超音波振動を表１に示す時間与えた。超音波振動を与える際の周波数は、表１に示す通り一般的に用いられている２５Ｈｚとした。
【００４８】
そして、上記超音波振動を与えて得られたＣａＯ含有介在物を含む残渣を、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析（装置は日本電子（株）製「ＪＸＡ−８０００シリーズ」を使用）を行って、短径が３０μｍ以上のＣａＯ含有介在物の個数を求め、サンプル１ｋｇあたりの個数に換算した。その結果を表１に示す。
【００４９】
規定の方法で抽出されたＣａＯ含有介在物のＳＥＭ画像写真（倍率：１５００倍）とその組成を図４に示す。図４のＣａＯ含有介在物が、ＣａＯを１７．５質量％、Ａｌ２Ｏ３を７９．５質量％含むＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３であることがわかる。
【００５０】
本発明によれば、この様なＣａＯ含有介在物を損傷することなく得ることができ、ＣａＯ含有介在物の分析を精確に行うことができる。
【００５１】
上記サンプル（高炭素鋼）を用いて下記の評価も行った。
【００５２】
〈サンプルの溶解率〉
電解液のｐＨとサンプル溶解量の相関を確認する目的で、種々のｐＨの電解液を用いた場合のサンプル溶解率について求めた。
【００５３】
上記の様にして得られたサンプルを、表１に示す各電解液に浸して６時間定電流電解に付し、電解前のサンプルの質量と電解後のサンプルの質量を測定してサンプル溶解率を下記式（１）から求めた。その結果を表１に示す。
サンプル溶解率（％）＝［（電解前のサンプルの質量−電解後のサンプルの質量）
／（電解前のサンプルの質量）］×１００ …（１）
【００５４】
〈メッシュクロス内の不要残渣の面積率〉
メッシュクロス内に多量の不要残渣が残っていると、図５に模式的に示す様に、ＣａＯ含有介在物が不要残渣に覆われる等の状態となり顕微鏡観察等が困難となるため、該介在物を精確に分析することができない。そこで、上記の通りサンプルを定電流電解に付して電気分解後、メッシュクロス内に占める不要残渣の割合（面積率）を求めて評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
尚、不要残渣である炭化物のＳＥＭ画像写真（倍率：２００倍）を図６に示す（図６中の介在物近辺の数字は、観察上付したものである）。ＣａＯ含有介在物等の介在物が約３０〜５０μｍであるのに対し、上記炭化物は長径が３００μｍを超える巨大サイズであり、該不要残渣の存在が上記図５に示す通り介在物の分析に悪影響を及ぼすため、その処理が重要であることがわかる。
【００５６】
また本実施例では、試薬から調製した合成スラグ（ＣａＯ濃度が２１．６質量％であるＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、平均粒子径は４７μｍ、以下「合成スラグ」という）を用いて、以下の評価も行った。
【００５７】
〈ＣａＯ回収率の評価〉
電解液中でＣａＯ含有介在物が溶損していないかを調べるため、表１に示す各電解液を用いた場合のＣａＯ回収率についても評価した。詳細には、上記合成スラグを表１に示す各電解液に投入し、電流を流さずに攪拌後１日間静置した。そしてその後、ろ紙（５種Ｃ）でろ過して、該ろ紙上の合成スラグのＣａＯ濃度を分析した。そして、下記式（２）からＣａＯ回収率を求めた。その結果を表１に示す。
ＣａＯ回収率（％）＝［ＣａＯ濃度（質量％）／２１．６］×１００ …（２）
【００５８】
〈Ｎａ濃度の調査〉
塩基性物質としてＮａＯＨを用いた場合に、上記合成スラグ（Ｎａを含まないスラグ試料）の成分分析でＮａが検出されるかを確認する目的で行った。具体的には、上記ＣａＯ回収率の評価と同様に、上記合成スラグを、表１に示す各電解液（塩基性物質としてＮａＯＨを用いた電解液、または塩基性物質としてＫＯＨを用いた電解液）に投入し、電流を流さずに攪拌後１日間静置した。そしてその後、ろ紙（５種Ｃ）でろ過して、該ろ紙上の合成スラグ中のＮａ濃度（質量％）を分析した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から次のように考察することができる（尚、下記のＮｏ．は、表１中の実験Ｎｏ．を示す）。Ｎｏ．１７〜２２は、本発明で規定する方法を実施しているので、化学的に不安定なＣａＯ含有介在物を精度良く分析できていることがわかる。
【００６１】
これに対し、Ｎｏ．１〜１６は、本発明で規定する少なくともいずれかの要件を満たしていないため、不要残渣が多量に残存してＣａＯ含有介在物の分析が困難となる等の好ましくない結果となった。
【００６２】
詳細には、Ｎｏ．１および２では、溶体化処理温度が低すぎるため、炭化物等の不要残渣が大量に残り、ＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【００６３】
Ｎｏ．３および４は、溶体化処理温度が高すぎるため、鉄酸化物が析出して不要残渣が多くなり、この場合もＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【００６４】
Ｎｏ．５および６では、溶体化処理の時間が短すぎるため、Ｃ等を十分に固溶させることができず炭化物等の不要残渣が大量に残り、ＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【００６５】
Ｎｏ．７および８では、電解液のｐＨ調整にＮａＯＨを用いた例であるが、この様にＮａを含む電解液を用いると、鉄鋼製造プロセスで用いられる潤滑剤パウダー等に由来のＮａ含有介在物を精確に分析することができない、といった不具合を有する。
【００６６】
Ｎｏ．９および１０では、電解液のｐＨが低すぎる、即ち、酸性が強いため、ＣａＯ含有介在物が溶解して、ＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【００６７】
Ｎｏ．１１および１２では、電解液のｐＨが高すぎる、即ち、塩基性が強いため、鉄鋼試料そのものの溶解が困難となった。
【００６８】
Ｎｏ．１３および１４では、酸化防止剤の濃度が低すぎるため、電解液が空気酸化されて水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が発生し、不要残渣が多くなって、ＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【００６９】
Ｎｏ．１５および１６では、超音波振動を与える時間が短すぎるため、この場合も不要残渣が多量に残存してしまい、その結果ＣａＯ含有介在物を精度良く分析することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】電解液のｐＨとＣａＯ回収率の関係を示すグラフである。
【図２】電解液のｐＨとサンプル溶解率の関係を示すグラフである。
【図３】実施例で用いた定電流電解装置の模式側面図である。
【図４】実施例において抽出されたＣａＯ含有介在物のＳＥＭ画像写真（倍率：１５００倍）とその組成を示したものである。
【図５】不要残渣がメッシュクロス内に多量に残存している状態を模式的に示した図である。
【図６】実施例において発生した炭化物（不要残渣）のＳＥＭ画像写真（倍率：２００倍）である。
【符号の説明】
【００７１】
１ サンプル
２ ＳＵＳ製板
３ 電解液
４ メッシュクロス
５ 短径が３０μｍ以上の残渣（介在物および不要残渣）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一鉄、水酸化カリウムおよび０．２ｗ／ｖ％以上の酸化防止剤を含み、ｐＨが４．５〜６．５である電解液に、
予め１１５０〜１３５０℃で１０分間以上の溶体化処理を施した鉄鋼試料を浸漬させて定電流電解し、得られた残渣に対し超音波振動を４分間以上与えた後に、ＣａＯ含有介在物の定量分析を行うことを特徴とする鋼中のＣａＯ含有介在物の分析方法。
【請求項１】
塩化第一鉄、水酸化カリウムおよび０．２ｗ／ｖ％以上の酸化防止剤を含み、ｐＨが４．５〜６．５である電解液に、
予め１１５０〜１３５０℃で１０分間以上の溶体化処理を施した鉄鋼試料を浸漬させて定電流電解し、得られた残渣に対し超音波振動を４分間以上与えた後に、ＣａＯ含有介在物の定量分析を行うことを特徴とする鋼中のＣａＯ含有介在物の分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図６】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−８０９０（Ｐ２０１０−８０９０Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６４６９３（Ｐ２００８−１６４６９３）
【出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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