鋼板用水系塗料組成物
【課題】 貯蔵安定性が良好であり、かつ、特に、塗膜の耐酸性や耐アルカリ性、加工性に優れる鋼板用塗料組成物を提供すること。
【解決手段】ポリカーボネートジオール８６〜９６重量％とアニオン性官能基含有ポリオール１４〜４重量％とからなるポリオール類（ａ１）、ポリイソシアネート類（ａ２）および活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）および水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、またＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合成分（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液を用いてなる、鋼板用水系塗料組成物、を用いる。
【解決手段】ポリカーボネートジオール８６〜９６重量％とアニオン性官能基含有ポリオール１４〜４重量％とからなるポリオール類（ａ１）、ポリイソシアネート類（ａ２）および活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）および水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、またＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合成分（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液を用いてなる、鋼板用水系塗料組成物、を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル−ポリウレタン樹脂系の鋼板用水系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板（ステンレス鋼板等）や処理鋼板（亜鉛めっき系鋼板等）は、建築材や自動車材、家電品、生活用品等の用途に広く供されており、これらを錆から防ぎ、またその美観を保つ目的で、一般に鋼板用塗料組成物が用いられている。かかる鋼板用塗料組成物としては、従来、有機溶剤系のものがよく用いられていたが、近年は環境や人体への負荷等を考慮して、水やアルコールを溶媒とする水系塗料組成物が主流となりつつある。
【０００３】
水系塗料組成物には、塗膜の耐傷付き性や耐汚れ性、基材との密着性等の基本的な性能が必要とされるほか、前記製品が風雨に晒されたり、モルタルやコンクリートと接したり、アルカリ性洗剤で洗浄されたりすることを考慮した場合には、特に塗膜の耐酸性や耐アルカリ性が求められる。また、塗装ラインの合理化等の目的で、水系塗料組成物が鋼板にプレコートされる場合には、特に、塗装鋼板を成形加工する際に塗膜の追従性（以下、加工性という）が要求される。
【０００４】
かかる要求を満たすべく、斯界では例えば、（ｉ）柔軟性のある塗膜が得られるポリエステル系の水性ポリウレタン樹脂と、硬い塗膜が得られる水性アクリル重合体とを混合した水系塗料組成物や、（ｉｉ）そのような水性ポリウレタン樹脂にアクリル化合物をグラフトしたものからなる水系塗料組成物を用いることがある。
【０００５】
しかし、かかる水系塗料組成物は通常、長期間放置すると外観や粘度が大きく変化したり、不溶物が沈殿したりすることがある。また、これらによる塗膜は、酸性ないしアルカリ性の環境下に置かれると溶解したり、基材から剥離したりすることがある。さらに、これらを塗工した塗装鋼板を成形加工に付すと、塗膜の割れや剥がれが生じることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、特に、塗膜の耐酸性や耐アルカリ性、加工性に優れる鋼板用塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、下記構成からなる鋼板用水性塗料組成物により、前記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は；
【０００８】
１．ポリカーボネートジオール８６〜９６重量％とアニオン性官能基含有ポリオール１４〜４重量％とからなるポリオール類（ａ１）、ポリイソシアネート類（ａ２）および活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）および水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、またＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合成分（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液を用いてなる、鋼板用水系塗料組成物、
【０００９】
２．前記活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記１．に記載の鋼板用水系塗料組成物、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る鋼板用塗料組成物は、長期間保存しても外観や粘度に変化がないなど、貯蔵安定性が良好である。また、該鋼板用塗料組成物による塗膜は、鋼板との密着性に優れるほか、湿潤、アルカリ性、酸性等の環境下に置いても塗膜が白化や膨潤したり、溶解や剥離したりしないなど耐水性や、特に耐アルカリ性・耐酸性に優れる。更に、この塗膜は、成形加工に付されても割れや剥がれを生じないなど加工性に優れる。よって、本発明に係る鋼板用塗料組成物を用いた塗装鋼板は、例えば建築材や自動車材、家電製品、生活用品等の用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る鋼板用水系塗料組成物は、前記特定のポリウレタン樹脂（Ａ）および水の存在下で、特定の重合成分（Ｂ）を重合反応させて得られる、アクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液を用いたものである。なお、「水分散」とは、アクリル−ポリウレタン樹脂が水溶化または水分散化した状態の、いずれかまたは双方を意味する。
【００１２】
当該ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートジオール８６〜９６重量％（好ましくは８８〜９５重量％）とアニオン性官能基含有ポリオール１４〜４重量％（好ましくは１２〜５重量％）とからなるポリオール類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ポリイソシアネート類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）および活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を反応させることにより得られる。
【００１３】
なお、該（ａ１）成分は、ポリカーボネートジオール成分とアニオン性官能基含有ポリオール成分のみからなり、両者の合計量は１００重量％となる。各成分の使用重量％がその使用重量％の範囲を逸脱すると、前記水分散液を安定に製造できなくなったり、塗膜の耐アルカリ性や加工性が不良となる。
【００１４】
該（ａ１）成分における、当該ポリカーボネートジオールとしては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、多価アルコールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応物や、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応物、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応物等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１５】
なお、該多価アルコールとしては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、低分子グリコール類〔１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等〕、脂環族グリコール類〔１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１６】
なお、当該ポリカーボネートジオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は特に限定されないが、塗膜の強度や、基材に対する密着性等を考慮して、通常、５００〜３０００程度であるのが好ましい。
【００１７】
また、（ａ１）成分における、前記アニオン性官能基含有ポリオールとしては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有ポリオール〔２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等〕やその中和塩、スルホン基含有ジカルボン酸〔５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等〕やその中和塩に前記多価アルコールを反応させて得られるポリオール等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。これらの中でも、反応系における溶解性が高いことから、前記カルボキシル基含有ポリオールが好ましく、特に入手が容易であることから、前記２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１８】
なお、前記各中和塩を形成するための塩基性化合物としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アルカリ金属水酸化物〔水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等〕、３級アミン〔トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等〕、アルカノールアミン〔トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノエタノールアミン、Ｎ−アルキルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノイソプロパノールアミン等〕、アンモニアなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。なお、これらの中でも、塗膜の耐水性が良好になることから、前記３級アミンやアンモニアが好ましい。
【００１９】
前記（ａ２）成分としては、各種公知のものを特に限定なく用いることができる。具体的には、例えば、芳香族系ジイソシアネート〔１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等〕、脂肪族系ジイソシアネート〔ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等〕、脂環族系ジイソシアネート〔シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等〕、トリイソシアネート化合物〔トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２０】
前記（ａ３）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水素含有基（例えば水酸基）を一つづつ有するラジカル重合性モノマーをいい、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を好ましく用い得る。なお、該（ａ３）成分を用いない場合には、アクリル−ポリウレタン樹脂水分散液の貯蔵安定性が不良となったり、塗膜の耐酸性や耐アルカリ性、加工性が不足する。
【００２１】
本発明では、ポリウレタン樹脂（Ａ）の反応成分として、必要に応じて各種公知の鎖伸長剤および／または鎖長停止剤（以下、両者をまとめて（ａ４）成分ということがある）を用いることができる。該鎖伸長剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ポリカーボネートジオールの原料である前記低分子グリコール類や、低分子ポリアミン類〔エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２２】
また、該鎖長停止剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、モノアルキルアミン類〔モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン等〕、ジアルキルアミン類〔ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等〕、水酸基含有アミン類〔モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
なお、本発明において、水〔市水、蒸留水、脱イオン水等〕は溶媒として用いられる。また、該水には、必要に応じてアルコール系溶剤〔メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等〕を併用することもできる。なお、水（および必要に応じてアルコール系溶剤）の使用量は特に制限されないが、通常は、反応系の固形分濃度が通常１０〜５０重量％程度となる範囲とすればよい。また、アルコール系溶剤を併用する場合には、通常、水に対して０〜３０重量％程度の範囲とすればよい。また、水性溶媒中には、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を中和する目的で、前記塩基性化合物を適宜存在させてもよい。
【００２４】
前記重合成分（Ｂ）は一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）を含有するものである。なお、Ｒ２は分岐構造を有していてもよい。また、重合成分（Ｂ）中、該（ｂ１）成分の含有量は特に限定されないが、通常、５０〜１００モル％程度である。また、Ｒ２の炭素数の大小により、塗膜の耐酸・耐アルカリ性や、加工性を調節可能になる。
【００２５】
当該（ｂ１）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２６】
なお、前記重合成分重合成分（Ｂ）中、５０モル％未満であれば、前記（ｂ１）成分以外のラジカル重合性モノマーを用いることができる。具体的には、例えば、脂環式（メタ）アクリレート類〔（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等〕、芳香族基含有（メタ）アクリレート類〔（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等〕、ハロゲン元素含有（メタ）アクリレート類〔（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
前記アクリル−ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法は特に制限されないが、例えば、以
下の方法を例示できる。
【００２８】
（ア） （ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを反応させてプレポリマー組成物（Ａ’）とし、次いで該プレポリマー組成物（Ａ’）と（ａ４）成分とを、前記水の存在下で反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を製造した後に、同一系内に前記重合成分（Ｂ）を添加してこれを重合反応させる方法
【００２９】
（イ） （ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを反応させてプレポリマー組成物（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という）とし、次いで該（Ａ’）成分と（ａ４）成分を前記水と前記重合成分（Ｂ）の存在下で反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を製造した後に、同一系内で当該重合成分（Ｂ）を重合反応させる方法
【００３０】
（ウ） （ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを前記重合成分（Ｂ）の存在下で反応させてプレポリマー組成物（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という）とし、次いで該（Ａ’）成分と（ａ４）成分を反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を製造した後に、同一系内で当該重合成分（Ｂ）を重合反応させる方法
【００３１】
なお、いずれの製造法においても、プレポリマー（Ａ’）を製造する際の反応温度は、通常５０〜１５０℃程度である。また、（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分の各使用量は特に限定されないが、具体的には、（ａ２）成分のイソシアネート基の当量値と、（ａ１）成分および（ａ３）成分の活性水素含有基の当量値との比（ＮＣＯ／Ｘ）が通常１／２〜４／１程度となる範囲とするのがよい。また、前記（ａ４）成分を用いる場合には、当該比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．０５／１〜４／１程度となる範囲にするのがよい。なお、本発明において「イソシアネート基の当量値」とは、該成分（ａ１）成分１モルのグラム数（ｇ）を、該（ａ１）成分のイソシアネート基数で割って得た値をいう。また、本発明において「活性水素含有基の当量値」とは、（ａ１）成分や（ａ３）成分において、各成分１モルのグラム数（ｇ）を、該成分の活性水素含有基数で割って得た値をいう。
【００３２】
また、（ａ３）成分自体は、前記プレポリマー（Ａ’）中の二重結合当量値が通常２０００〜５５０００程度となる範囲で用いるのが好ましい。ここに、本発明において「二重結合当量値」とは、プレポリマー（Ａ’）中に含まれる炭素−炭素二重結合（（ａ３）成分に由来する）一つあたりの、プレポリマー（Ａ’）のグラム数（固形分換算）を意味する。該二重結合当量値が前記数値範囲内であることにより、後の重合反応時に不溶物がほとんど発生せず、また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量を後述の範囲としやすくなる。
【００３３】
また、前記（ａ４）成分を用いる場合において、プレポリマー（Ａ’）と（ａ４）成分を反応させる際の温度は、通常室温〜９０℃程度である。また、（ａ４）成分自体の使用量は、プレポリマー（Ａ’）のイソシアネート基の当量値と該（ａ４）成分の活性水素含有基の当量値との比（ＮＣＯ’／Ｘ’）（なお、Ｘ’は、水酸基および／またはアミノ基を意味する。）が、通常１／１〜１／２程度となる範囲とするのが好ましい。
【００３４】
また、いずれの製造法においても、前記重合反応時の温度は、通常６０〜１００℃程度である。また、重合成分（Ｂ）の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に対して通常３〜５０重量％となる範囲とするのが、アクリル−ポリウレタン樹脂水分散液の貯蔵安定性の観点より好ましい。
【００３５】
なお、前記重合反応の際には、各種公知の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、アゾ化合物〔アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスイソブチルバレロニトリル等〕、有機過酸化物〔過酸化ベンゾイルやイソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等〕、無機パーオキサイド化合物〔過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム、過酸化水素等〕等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。該重合開始剤の使用量は、重合成分（Ｂ）に対して通常０．１〜５重量部程度である。
【００３６】
こうして得られたアクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液は、実用上の観点より、固形分濃度が通常２０〜５０重量％程度であり、また粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度であり、またｐＨが６〜１０程度であるのが好ましい。また、該アクリル−ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、貯蔵安定性の観点より、通常１０００〜１００００００程度であるのが好ましい。
【００３７】
該アクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液は、通常はそのままでも鋼板用水系塗料組成物として用いうるが、必要に応じて、各種公知の架橋剤（メラミン、イソシアネート、フェノール等）や、着色剤、耐ブロッキング剤、シリコン系化合物、フッ素系化合物、消泡剤などを併用することもできる。
【００３８】
本発明の水系塗料組成物の塗装対象である鋼板としては、普通鋼板や、アルミめっき鋼板、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板等の処理鋼板が挙げられる。なお、亜鉛合金めっきには、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇなどがある。また、鋼板には、当該水系塗料組成物との密着性を向上させるために、化成処理塗膜層（クロム酸塩系、リン酸クロム酸塩系、非クロム系等の塗膜層）や、下塗層（ポリエステル樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、エポキシ変性ポリエステル樹脂系塗料等の塗膜層）が予め設けられていてもよい。
【００３９】
前記塗装手段としては特に限定されず、例えば、ナチュラルロールコート法、リバースロールコート、カーテンフローコート法等を例示できる。なお、該鋼板用塗料組成物の塗装は、前記表面処理鋼板が未成形の段階で行ってもよく（プレコート法）、また、前記表面処理鋼板を成形加工した後に行ってもよい（ポストコート法）。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらにより本発明が限定されないことはもとよりである。
【００４１】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、（製品名「クラレポリオールＣ２０９０」；１，６−へキサンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝１０／９０（モル比）、数平均分子量２０００；クラレ（株）製）を７１５重量部、イソホロンジイソシアネート３３３重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、当該プレポリマー１０００部を、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン３６重量部、イソプロピルアルコール１６１重量部、イソホロンジアミン９６重量部、水２５９３重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、メタクリル酸メチル１００重量部を添加混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た。当該樹脂水分散液を、鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の４つ口フラスコに、前記「クラレポリオールＣ２０９０」を６５０重量部６５０重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４８重量部、イソホロンジイソシアネート３０３重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ステアリル１００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が４．５重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン３２重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン８５重量部、水２３６３重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度２５ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た。当該樹脂水分散液を、鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様の４つ口フラスコに、前記「クラレポリオールＣ２０９０」を６５０重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４８重量部、イソホロンジイソシアネート３０３重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ラウリル２００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が４．１重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該プレポリマー組成物１０９０部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン３２重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン８５重量部、水２５６５重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度３０ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た。当該樹脂水分散液を、鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４４】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（製品名「ニッポラン９８０Ｒ」；ポリ−１，６−ヘキセンカーボネートジオール、数平均分子量２０００；日本ポリウレタン工業（株）製）を６５０重量部、２，２−ジメチロールブタン酸５３重量部、イソホロンジイソシアネート３０３重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ステアリル１００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が４．５重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン３２重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン８５重量部、水２３６３重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度２５ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た。当該樹脂水分散液を、鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様の４つ口フラスコに、前記「クラレポリオールＣ２０９０」を４３９重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１０７重量部、イソホロンジイソシアネート４５４重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ラウリル１００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が７．８重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン７２重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン１３３重量部、水２４２８重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た。当該樹脂水分散液を、比較用の鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４６】
比較例２
実施例１と同様の４つ口フラスコに、前記「クラレポリオールＣ２０９０」を７７６重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２重量部、イソホロンジイソシアネート２１２重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ラウリル１００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が２．９重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン８重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン５６重量部、水２３１２重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なったが、反応系で凝集物が生じてしまい、安定な水分散体を得ることができなかった。
【００４７】
比較例３
実施例１と同様の４つ口フラスコに、前記「クラレポリオールＣ２０９０」を６５０重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４８重量部、イソホロンジイソシアネート３０３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸メチル１００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が５．２重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン３２重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン１０５重量部、水２４０２重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度１０ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た当該樹脂水分散液を、比較用の鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４８】
〔貯蔵安定性の評価〕
上記実施例および比較例で得られた各樹脂水分散液を、４０℃にて３０日間放置した後、外観の変化を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、“−”は評価をしなかったことを意味する。
○：外観や粘度の変化がほとんどない。
×：不溶物の沈殿がみられる。
【００４９】
〔塗装試験片の作製〕
亜鉛めっき鋼板（厚さ０．８ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に、上記実施例および比較例で得られた各樹脂水分散液を、乾燥膜厚が２μｍになるようにバーコーターにて塗布し、８０℃で１０分乾燥して試験片とした。
【００５０】
〔塗膜の性能評価〕
（耐酸性）
前記試験片を、０．１Ｎの塩酸に３分間浸漬したのち、塗膜の状態を目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
○：塗膜に大きな変化は認められなかった。
△：塗膜に白化、膨潤などの変化が認められた。
×：塗膜が溶解または剥離した。
【００５１】
（耐アルカリ性）
前記試験片を、１％のＮａＯＨ水溶液に３分間浸漬したのち、塗膜の状態を目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
○：塗膜に大きな変化は認められなかった。
△：塗膜に白化、膨潤などの変化が認められた。
×：塗膜が溶解または剥離した。
【００５２】
（加工性）
前記各試験片の中央部を、エリクセン試験機で８ｍｍ押出し、塗膜の状態を目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
○：塗膜に割れや剥がれが認められなかった。
△：塗膜に僅かに割れや剥がれが認められた。
×：塗膜に大きな割れや剥がれが認められた。
【００５３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル−ポリウレタン樹脂系の鋼板用水系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板（ステンレス鋼板等）や処理鋼板（亜鉛めっき系鋼板等）は、建築材や自動車材、家電品、生活用品等の用途に広く供されており、これらを錆から防ぎ、またその美観を保つ目的で、一般に鋼板用塗料組成物が用いられている。かかる鋼板用塗料組成物としては、従来、有機溶剤系のものがよく用いられていたが、近年は環境や人体への負荷等を考慮して、水やアルコールを溶媒とする水系塗料組成物が主流となりつつある。
【０００３】
水系塗料組成物には、塗膜の耐傷付き性や耐汚れ性、基材との密着性等の基本的な性能が必要とされるほか、前記製品が風雨に晒されたり、モルタルやコンクリートと接したり、アルカリ性洗剤で洗浄されたりすることを考慮した場合には、特に塗膜の耐酸性や耐アルカリ性が求められる。また、塗装ラインの合理化等の目的で、水系塗料組成物が鋼板にプレコートされる場合には、特に、塗装鋼板を成形加工する際に塗膜の追従性（以下、加工性という）が要求される。
【０００４】
かかる要求を満たすべく、斯界では例えば、（ｉ）柔軟性のある塗膜が得られるポリエステル系の水性ポリウレタン樹脂と、硬い塗膜が得られる水性アクリル重合体とを混合した水系塗料組成物や、（ｉｉ）そのような水性ポリウレタン樹脂にアクリル化合物をグラフトしたものからなる水系塗料組成物を用いることがある。
【０００５】
しかし、かかる水系塗料組成物は通常、長期間放置すると外観や粘度が大きく変化したり、不溶物が沈殿したりすることがある。また、これらによる塗膜は、酸性ないしアルカリ性の環境下に置かれると溶解したり、基材から剥離したりすることがある。さらに、これらを塗工した塗装鋼板を成形加工に付すと、塗膜の割れや剥がれが生じることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、特に、塗膜の耐酸性や耐アルカリ性、加工性に優れる鋼板用塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、下記構成からなる鋼板用水性塗料組成物により、前記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は；
【０００８】
１．ポリカーボネートジオール８６〜９６重量％とアニオン性官能基含有ポリオール１４〜４重量％とからなるポリオール類（ａ１）、ポリイソシアネート類（ａ２）および活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）および水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、またＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合成分（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液を用いてなる、鋼板用水系塗料組成物、
【０００９】
２．前記活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記１．に記載の鋼板用水系塗料組成物、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る鋼板用塗料組成物は、長期間保存しても外観や粘度に変化がないなど、貯蔵安定性が良好である。また、該鋼板用塗料組成物による塗膜は、鋼板との密着性に優れるほか、湿潤、アルカリ性、酸性等の環境下に置いても塗膜が白化や膨潤したり、溶解や剥離したりしないなど耐水性や、特に耐アルカリ性・耐酸性に優れる。更に、この塗膜は、成形加工に付されても割れや剥がれを生じないなど加工性に優れる。よって、本発明に係る鋼板用塗料組成物を用いた塗装鋼板は、例えば建築材や自動車材、家電製品、生活用品等の用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る鋼板用水系塗料組成物は、前記特定のポリウレタン樹脂（Ａ）および水の存在下で、特定の重合成分（Ｂ）を重合反応させて得られる、アクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液を用いたものである。なお、「水分散」とは、アクリル−ポリウレタン樹脂が水溶化または水分散化した状態の、いずれかまたは双方を意味する。
【００１２】
当該ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートジオール８６〜９６重量％（好ましくは８８〜９５重量％）とアニオン性官能基含有ポリオール１４〜４重量％（好ましくは１２〜５重量％）とからなるポリオール類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ポリイソシアネート類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）および活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を反応させることにより得られる。
【００１３】
なお、該（ａ１）成分は、ポリカーボネートジオール成分とアニオン性官能基含有ポリオール成分のみからなり、両者の合計量は１００重量％となる。各成分の使用重量％がその使用重量％の範囲を逸脱すると、前記水分散液を安定に製造できなくなったり、塗膜の耐アルカリ性や加工性が不良となる。
【００１４】
該（ａ１）成分における、当該ポリカーボネートジオールとしては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、多価アルコールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応物や、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応物、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応物等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１５】
なお、該多価アルコールとしては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、低分子グリコール類〔１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等〕、脂環族グリコール類〔１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１６】
なお、当該ポリカーボネートジオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は特に限定されないが、塗膜の強度や、基材に対する密着性等を考慮して、通常、５００〜３０００程度であるのが好ましい。
【００１７】
また、（ａ１）成分における、前記アニオン性官能基含有ポリオールとしては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有ポリオール〔２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等〕やその中和塩、スルホン基含有ジカルボン酸〔５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等〕やその中和塩に前記多価アルコールを反応させて得られるポリオール等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。これらの中でも、反応系における溶解性が高いことから、前記カルボキシル基含有ポリオールが好ましく、特に入手が容易であることから、前記２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１８】
なお、前記各中和塩を形成するための塩基性化合物としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アルカリ金属水酸化物〔水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等〕、３級アミン〔トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等〕、アルカノールアミン〔トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノエタノールアミン、Ｎ−アルキルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノイソプロパノールアミン等〕、アンモニアなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。なお、これらの中でも、塗膜の耐水性が良好になることから、前記３級アミンやアンモニアが好ましい。
【００１９】
前記（ａ２）成分としては、各種公知のものを特に限定なく用いることができる。具体的には、例えば、芳香族系ジイソシアネート〔１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等〕、脂肪族系ジイソシアネート〔ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等〕、脂環族系ジイソシアネート〔シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等〕、トリイソシアネート化合物〔トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２０】
前記（ａ３）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水素含有基（例えば水酸基）を一つづつ有するラジカル重合性モノマーをいい、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を好ましく用い得る。なお、該（ａ３）成分を用いない場合には、アクリル−ポリウレタン樹脂水分散液の貯蔵安定性が不良となったり、塗膜の耐酸性や耐アルカリ性、加工性が不足する。
【００２１】
本発明では、ポリウレタン樹脂（Ａ）の反応成分として、必要に応じて各種公知の鎖伸長剤および／または鎖長停止剤（以下、両者をまとめて（ａ４）成分ということがある）を用いることができる。該鎖伸長剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ポリカーボネートジオールの原料である前記低分子グリコール類や、低分子ポリアミン類〔エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２２】
また、該鎖長停止剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、モノアルキルアミン類〔モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン等〕、ジアルキルアミン類〔ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等〕、水酸基含有アミン類〔モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
なお、本発明において、水〔市水、蒸留水、脱イオン水等〕は溶媒として用いられる。また、該水には、必要に応じてアルコール系溶剤〔メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等〕を併用することもできる。なお、水（および必要に応じてアルコール系溶剤）の使用量は特に制限されないが、通常は、反応系の固形分濃度が通常１０〜５０重量％程度となる範囲とすればよい。また、アルコール系溶剤を併用する場合には、通常、水に対して０〜３０重量％程度の範囲とすればよい。また、水性溶媒中には、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を中和する目的で、前記塩基性化合物を適宜存在させてもよい。
【００２４】
前記重合成分（Ｂ）は一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）を含有するものである。なお、Ｒ２は分岐構造を有していてもよい。また、重合成分（Ｂ）中、該（ｂ１）成分の含有量は特に限定されないが、通常、５０〜１００モル％程度である。また、Ｒ２の炭素数の大小により、塗膜の耐酸・耐アルカリ性や、加工性を調節可能になる。
【００２５】
当該（ｂ１）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２６】
なお、前記重合成分重合成分（Ｂ）中、５０モル％未満であれば、前記（ｂ１）成分以外のラジカル重合性モノマーを用いることができる。具体的には、例えば、脂環式（メタ）アクリレート類〔（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等〕、芳香族基含有（メタ）アクリレート類〔（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等〕、ハロゲン元素含有（メタ）アクリレート類〔（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
前記アクリル−ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法は特に制限されないが、例えば、以
下の方法を例示できる。
【００２８】
（ア） （ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを反応させてプレポリマー組成物（Ａ’）とし、次いで該プレポリマー組成物（Ａ’）と（ａ４）成分とを、前記水の存在下で反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を製造した後に、同一系内に前記重合成分（Ｂ）を添加してこれを重合反応させる方法
【００２９】
（イ） （ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを反応させてプレポリマー組成物（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という）とし、次いで該（Ａ’）成分と（ａ４）成分を前記水と前記重合成分（Ｂ）の存在下で反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を製造した後に、同一系内で当該重合成分（Ｂ）を重合反応させる方法
【００３０】
（ウ） （ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを前記重合成分（Ｂ）の存在下で反応させてプレポリマー組成物（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という）とし、次いで該（Ａ’）成分と（ａ４）成分を反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を製造した後に、同一系内で当該重合成分（Ｂ）を重合反応させる方法
【００３１】
なお、いずれの製造法においても、プレポリマー（Ａ’）を製造する際の反応温度は、通常５０〜１５０℃程度である。また、（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分の各使用量は特に限定されないが、具体的には、（ａ２）成分のイソシアネート基の当量値と、（ａ１）成分および（ａ３）成分の活性水素含有基の当量値との比（ＮＣＯ／Ｘ）が通常１／２〜４／１程度となる範囲とするのがよい。また、前記（ａ４）成分を用いる場合には、当該比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．０５／１〜４／１程度となる範囲にするのがよい。なお、本発明において「イソシアネート基の当量値」とは、該成分（ａ１）成分１モルのグラム数（ｇ）を、該（ａ１）成分のイソシアネート基数で割って得た値をいう。また、本発明において「活性水素含有基の当量値」とは、（ａ１）成分や（ａ３）成分において、各成分１モルのグラム数（ｇ）を、該成分の活性水素含有基数で割って得た値をいう。
【００３２】
また、（ａ３）成分自体は、前記プレポリマー（Ａ’）中の二重結合当量値が通常２０００〜５５０００程度となる範囲で用いるのが好ましい。ここに、本発明において「二重結合当量値」とは、プレポリマー（Ａ’）中に含まれる炭素−炭素二重結合（（ａ３）成分に由来する）一つあたりの、プレポリマー（Ａ’）のグラム数（固形分換算）を意味する。該二重結合当量値が前記数値範囲内であることにより、後の重合反応時に不溶物がほとんど発生せず、また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量を後述の範囲としやすくなる。
【００３３】
また、前記（ａ４）成分を用いる場合において、プレポリマー（Ａ’）と（ａ４）成分を反応させる際の温度は、通常室温〜９０℃程度である。また、（ａ４）成分自体の使用量は、プレポリマー（Ａ’）のイソシアネート基の当量値と該（ａ４）成分の活性水素含有基の当量値との比（ＮＣＯ’／Ｘ’）（なお、Ｘ’は、水酸基および／またはアミノ基を意味する。）が、通常１／１〜１／２程度となる範囲とするのが好ましい。
【００３４】
また、いずれの製造法においても、前記重合反応時の温度は、通常６０〜１００℃程度である。また、重合成分（Ｂ）の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に対して通常３〜５０重量％となる範囲とするのが、アクリル−ポリウレタン樹脂水分散液の貯蔵安定性の観点より好ましい。
【００３５】
なお、前記重合反応の際には、各種公知の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、アゾ化合物〔アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスイソブチルバレロニトリル等〕、有機過酸化物〔過酸化ベンゾイルやイソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等〕、無機パーオキサイド化合物〔過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム、過酸化水素等〕等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。該重合開始剤の使用量は、重合成分（Ｂ）に対して通常０．１〜５重量部程度である。
【００３６】
こうして得られたアクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液は、実用上の観点より、固形分濃度が通常２０〜５０重量％程度であり、また粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度であり、またｐＨが６〜１０程度であるのが好ましい。また、該アクリル−ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、貯蔵安定性の観点より、通常１０００〜１００００００程度であるのが好ましい。
【００３７】
該アクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液は、通常はそのままでも鋼板用水系塗料組成物として用いうるが、必要に応じて、各種公知の架橋剤（メラミン、イソシアネート、フェノール等）や、着色剤、耐ブロッキング剤、シリコン系化合物、フッ素系化合物、消泡剤などを併用することもできる。
【００３８】
本発明の水系塗料組成物の塗装対象である鋼板としては、普通鋼板や、アルミめっき鋼板、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板等の処理鋼板が挙げられる。なお、亜鉛合金めっきには、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇなどがある。また、鋼板には、当該水系塗料組成物との密着性を向上させるために、化成処理塗膜層（クロム酸塩系、リン酸クロム酸塩系、非クロム系等の塗膜層）や、下塗層（ポリエステル樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、エポキシ変性ポリエステル樹脂系塗料等の塗膜層）が予め設けられていてもよい。
【００３９】
前記塗装手段としては特に限定されず、例えば、ナチュラルロールコート法、リバースロールコート、カーテンフローコート法等を例示できる。なお、該鋼板用塗料組成物の塗装は、前記表面処理鋼板が未成形の段階で行ってもよく（プレコート法）、また、前記表面処理鋼板を成形加工した後に行ってもよい（ポストコート法）。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらにより本発明が限定されないことはもとよりである。
【００４１】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、（製品名「クラレポリオールＣ２０９０」；１，６−へキサンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝１０／９０（モル比）、数平均分子量２０００；クラレ（株）製）を７１５重量部、イソホロンジイソシアネート３３３重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行い、遊離イソシアネート基の含有量が５．０重量％のプレポリマーを得た。次いで、当該プレポリマー１０００部を、攪拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン３６重量部、イソプロピルアルコール１６１重量部、イソホロンジアミン９６重量部、水２５９３重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間攪拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、メタクリル酸メチル１００重量部を添加混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間攪拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た。当該樹脂水分散液を、鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の４つ口フラスコに、前記「クラレポリオールＣ２０９０」を６５０重量部６５０重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４８重量部、イソホロンジイソシアネート３０３重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ステアリル１００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が４．５重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン３２重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン８５重量部、水２３６３重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度２５ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た。当該樹脂水分散液を、鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様の４つ口フラスコに、前記「クラレポリオールＣ２０９０」を６５０重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４８重量部、イソホロンジイソシアネート３０３重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ラウリル２００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が４．１重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該プレポリマー組成物１０９０部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン３２重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン８５重量部、水２５６５重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度３０ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た。当該樹脂水分散液を、鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４４】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（製品名「ニッポラン９８０Ｒ」；ポリ−１，６−ヘキセンカーボネートジオール、数平均分子量２０００；日本ポリウレタン工業（株）製）を６５０重量部、２，２−ジメチロールブタン酸５３重量部、イソホロンジイソシアネート３０３重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ステアリル１００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が４．５重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン３２重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン８５重量部、水２３６３重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度２５ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た。当該樹脂水分散液を、鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様の４つ口フラスコに、前記「クラレポリオールＣ２０９０」を４３９重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１０７重量部、イソホロンジイソシアネート４５４重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ラウリル１００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が７．８重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン７２重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン１３３重量部、水２４２８重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た。当該樹脂水分散液を、比較用の鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４６】
比較例２
実施例１と同様の４つ口フラスコに、前記「クラレポリオールＣ２０９０」を７７６重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２重量部、イソホロンジイソシアネート２１２重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸ラウリル１００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が２．９重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン８重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン５６重量部、水２３１２重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なったが、反応系で凝集物が生じてしまい、安定な水分散体を得ることができなかった。
【００４７】
比較例３
実施例１と同様の４つ口フラスコに、前記「クラレポリオールＣ２０９０」を６５０重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４８重量部、イソホロンジイソシアネート３０３重量部を仕込み、７０℃で６時間ウレタン化反応を行った。次いで、メタクリル酸メチル１００重量部を添加混合して遊離イソシアネート基の含有量が５．２重量％のプレポリマー組成物を得た。次いで、当該組成物１０００部を、撹拌状態にある鎖伸長剤水溶液（トリエチルアミン３２重量部、イソプロピルアルコール１４４重量部、イソホロンジアミン１０５重量部、水２４０２重量部）へ徐々に滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させた。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６重量部を添加し、反応系を７０℃で３時間撹拌保持して重合反応を行なった。こうして固形分３０重量％、粘度１０ｍＰａ・ｓ／２５℃の樹脂水分散液を得た当該樹脂水分散液を、比較用の鋼板用水系塗料組成物として用いる。
【００４８】
〔貯蔵安定性の評価〕
上記実施例および比較例で得られた各樹脂水分散液を、４０℃にて３０日間放置した後、外観の変化を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、“−”は評価をしなかったことを意味する。
○：外観や粘度の変化がほとんどない。
×：不溶物の沈殿がみられる。
【００４９】
〔塗装試験片の作製〕
亜鉛めっき鋼板（厚さ０．８ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に、上記実施例および比較例で得られた各樹脂水分散液を、乾燥膜厚が２μｍになるようにバーコーターにて塗布し、８０℃で１０分乾燥して試験片とした。
【００５０】
〔塗膜の性能評価〕
（耐酸性）
前記試験片を、０．１Ｎの塩酸に３分間浸漬したのち、塗膜の状態を目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
○：塗膜に大きな変化は認められなかった。
△：塗膜に白化、膨潤などの変化が認められた。
×：塗膜が溶解または剥離した。
【００５１】
（耐アルカリ性）
前記試験片を、１％のＮａＯＨ水溶液に３分間浸漬したのち、塗膜の状態を目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
○：塗膜に大きな変化は認められなかった。
△：塗膜に白化、膨潤などの変化が認められた。
×：塗膜が溶解または剥離した。
【００５２】
（加工性）
前記各試験片の中央部を、エリクセン試験機で８ｍｍ押出し、塗膜の状態を目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
○：塗膜に割れや剥がれが認められなかった。
△：塗膜に僅かに割れや剥がれが認められた。
×：塗膜に大きな割れや剥がれが認められた。
【００５３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオール８６〜９６重量％とアニオン性官能基含有ポリオール１４〜４重量％とからなるポリオール類（ａ１）、ポリイソシアネート類（ａ２）および活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）および水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、またＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合成分（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液を用いてなる、鋼板用水系塗料組成物。
【請求項２】
前記活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の鋼板用水系塗料組成物。
【請求項１】
ポリカーボネートジオール８６〜９６重量％とアニオン性官能基含有ポリオール１４〜４重量％とからなるポリオール類（ａ１）、ポリイソシアネート類（ａ２）および活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）を反応成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）および水の存在下で、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、またＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ｂ１）を含む重合成分（Ｂ）を重合反応させて得られるアクリル−ポリウレタン樹脂の水分散液を用いてなる、鋼板用水系塗料組成物。
【請求項２】
前記活性水素含有基を有するアクリル化合物（ａ３）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の鋼板用水系塗料組成物。
【公開番号】特開２００８−１８９６９６（Ｐ２００８−１８９６９６Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２２２２（Ｐ２００７−２２２２２）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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