錫めっき膜および該錫めっき膜を形成する錫めっき浴
【課題】ウィスカの発生を抑制可能で、錫めっき浴の管理の容易化並びにめっきコストの低価格化を図る。
【解決手段】リード基材２２を被覆する錫めっき膜２６には、非イオン性の高分子微粒子２８が含有されている。高分子微粒子２８は、錫めっき膜２６の加わる応力によって変形して、該応力を緩和する。これによって、ウィスカの生成を抑制することができ、錫めっき膜２６で被覆した外部リードを備える電子部品においては、ウィスカに起因する短絡の発生を防止し得る。
【解決手段】リード基材２２を被覆する錫めっき膜２６には、非イオン性の高分子微粒子２８が含有されている。高分子微粒子２８は、錫めっき膜２６の加わる応力によって変形して、該応力を緩和する。これによって、ウィスカの生成を抑制することができ、錫めっき膜２６で被覆した外部リードを備える電子部品においては、ウィスカに起因する短絡の発生を防止し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非イオン性の高分子微粒子を含有する錫めっき膜および該錫めっき膜を形成するための錫めっき浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路や、トランジスタ等の電子部品１０は、図５に示す如く、その素子１２が、例えばリードフレーム１４上に固着された後、ワイヤボンディング等によりワイヤ１６を介してリードフレーム１４と電気的に接続され、更にモールド樹脂１８等により樹脂封止されている。そして、電子部品１０とプリント基板等の外部回路とを接続するためにモールド樹脂１８の外側に露出した外部リード２０は、図６に示す如く、リード基材２２の表面に、例えば錫−鉛合金、所謂鉛半田のめっき膜２４が形成されている。
【０００３】
近年の鉛による環境汚染の問題に対する鉛フリー化の要請に伴い、鉛半田めっき膜２４に含まれる鉛の使用が規制されつつある。そのため、鉛半田めっきに替わって、外部リード２０のリード基材２２を被覆するめっき膜に関する様々な提案がなされており、例えば錫だけから形成される、所謂純錫めっき膜の使用等が挙げられる。
【０００４】
しかし、錫だけから形成されるめっき膜の場合、電子部品１０の使用環境条件によっては、リード基材２２の表面を被覆するように形成された純錫めっき膜の表面からウィスカと呼ばれるヒゲ状物が生成することが知られている。このウィスカは、幅が略数μｍ、長さが最大で数ｍｍ程度の細長いヒゲ状の生成物であるため、該ウィスカが隣接する外部リード２０,２０間の短絡の原因となる問題があった。
【０００５】
そこで、純錫めっき膜に起因するウィスカの抑制方法について、幾つかの提案がされている。例えば、特許文献１には、前記純錫めっき膜に替えて、耐ウィスカ性に優れたビスマスを用い、ビスマス含有量が０〜１ｗｔ％の錫−ビスマス合金からなる下層めっき膜と、ビスマス含有量が１〜１０ｗｔ％の錫−ビスマス合金からなる上層めっき膜とを備える複合めっき膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３０３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記ビスマスはレアメタルであるため、めっき膜の形成に係るコストが増大してしまう問題が指摘される。また、前記複合めっき膜を形成するためのめっき浴中に金属であるビスマスが含有されていると、めっき膜の形成に伴って該ビスマスがアノード(電極)に析出してしまう。アノードにビスマスが析出すると、該アノードからの電流放出が阻害されるため、めっきに必要な錫イオンをめっき浴中に効率的に供給できなくなって、被めっき部(カソード)に好適なめっき膜の形成が困難となってしまう。更に、めっき作業を行なうことでめっき浴中のビスマス含有量が減少するため、該ビスマス含有量の測定および調整といった煩雑な作業が不可欠となる。前記ビスマスの析出による弊害は、該ビスマスをアノードから除去することで回避されるが、該除去に係る作業を頻繁に実施しなければならず、やはりめっき浴の管理が煩雑になる問題を内在している。
【０００８】
すなわち本発明は、従来の技術に内在する問題に鑑み、これらを好適に解決すべく提案されたものであって、ウィスカの生成を抑制すると共に、アノードおよび錫めっき浴の管理の容易化およびめっきコストの低価格化を図り得る錫めっき膜および該錫めっき膜を形成する錫めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る被めっき部に付与される錫めっき膜は、非イオン性の高分子微粒子を含有していることを特徴とする。
従って、請求項１に係る発明によれば、ウィスカの生成原因となる錫めっき膜に加わる応力を、該錫めっき膜に含有されている高分子微粒子が変形して緩和することでウィスカの生成を抑制し得る。すなわち、鉛やビスマスを用いることなくウィスカの生成を抑制することができるから、環境を汚染することはなく、かつコストを低廉に抑えることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明では、前記高分子微粒子の円形度を、
円形度＝〔粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長〕／〔粒子を撮像した画像の周囲長〕
としたときに、該円形度が０.８〜１.０であることを要旨とする。
従って、請求項２に係る発明によれば、高分子微粒子の高い球状性および錫間への取り込まれ易さによって、錫めっき膜に加わる多方向からの応力を緩和することができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明では、前記高分子微粒子は、１００重量部の前記錫めっき膜に対して、０.０１〜５重量部含有されることを要旨とする。
従って、請求項３に係る発明によれば、ウィスカの生成を好適に抑制すると共に、高分子微粒子に起因する錫めっき膜の剥離を防止し得る。
【００１２】
請求項４に記載の発明では、前記高分子微粒子の平均粒子径は、前記錫めっき膜の厚さ未満にされることを要旨とする。
従って、請求項４に係る発明によれば、ウィスカの生成を好適に抑制し得る。
【００１３】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、請求項５に記載の発明に係る被めっき部に錫めっき膜を付与するために使用される錫めっき浴は、非イオン性の高分子微粒子を含有していることを特徴とする。
従って、請求項５に係る発明によれば、被めっき部に、高分子微粒子を含有する錫めっき膜を低コストで付与することができる。また、アノードに析出するビスマス等の金属系含有物を用いていないので、アノードおよび錫めっき浴の管理を容易化し得る。
【００１４】
請求項６に記載の発明では、前記高分子微粒子の円形度を、
円形度＝〔粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長〕／〔粒子を撮像した画像の周囲長〕
としたときに、該円形度が０.８〜１.０であることを要旨とする。
従って、請求項６に係る発明によれば、高分子微粒子の高い球状性および錫間への取り込まれ易さによって、錫めっき浴中で安定的に分散するから、錫めっき膜の全体に高分子微粒子を均等に分散して含有させることができる。
【００１５】
請求項７に記載の発明では、前記高分子微粒子は、１リットルの前記錫めっき浴に対して、１０〜１００グラム含有されることを要旨とする。
従って、請求項７に係る発明によれば、ウィスカの生成を好適に抑制すると共に、高分子微粒子に起因する剥離が防止される錫めっき膜を被めっき部に付与し得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る錫めっき膜によれば、ウィスカの生成を抑制し得ると共にめっき膜の付与コストを低減し得る。また、錫めっき膜を形成する錫めっき浴によれば、アノードおよびめっき浴の管理が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の好適な実施例に係る錫めっき膜を断面で示す説明図である。
【図２】実施例に係る錫めっき膜を形成する工程を示す概略工程図である。
【図３】実施例に係る高分子微粒子に無機材料が坦持されている状態を示す説明図である。
【図４】荷重試験を説明する概略図である。
【図５】電子部品を示す概略図である。
【図６】電子部品の外部リードを示す概略図である。
【図７】実験例１における比較例１のＳＥＭ写真である。
【図８】実験例１における実施例８のＳＥＭ写真である。
【図９】実験例１における実施例１０のＳＥＭ写真である。
【図１０】実験例２における比較例５のＳＥＭ写真である。
【図１１】実験例２における実施例１０の高分子微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１２】実験例２における比較例５の高分子微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１３】実験例３における比較例１のＳＥＭ写真である。
【図１４】実験例３における比較例６のＳＥＭ写真である。
【図１５】実験例３における実施例１０のＳＥＭ写真である。
【図１６】実験例３における比較例７のＳＥＭ写真である。
【図１７】実験例４における比較例８のＳＥＭ写真である。
【図１８】実験例４における実施例１０のＳＥＭ写真である。
【図１９】実験例４における比較例９のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明に係る錫めっき膜および該錫めっき膜を形成する錫めっき浴につき、その製造方法と共に、好適な実施例を挙げて、添付図面を参照しながら以下説明する。
【００１９】
本願の発明者は、半導体製品等の電子部品において、他部位に対して電気的に接触する、例えば外部リードのリード基材等の被めっき部に好適な接合性を付与する錫めっき膜として、非イオン性の高分子微粒子を含有させた錫めっき膜を使用することで、電子部品の使用下において錫めっき膜に加わる内部応力および外部応力を緩和して、該応力によるウィスカの生成を抑制し得ることを知見したものである。また、本願の発明者は、錫めっき浴に非イオン性の高分子微粒子を含有させることで、ビスマスの如き金属系含有物と違い、電解めっきの実施によるアノードへの析出物の発生および該析出によるめっき浴内における金属系含有物の減少と云った問題を回避し、管理の容易なめっき浴とし得ることも併せて知見した。
【００２０】
本実施例では、従来技術で説明した電子部品１０としての半導体装置の外部リード２０のリード基材(被めっき部)２２に錫めっき膜２６を付与する場合を説明する。また、本実施例において、前記リード基材２２は、半導体装置のリードフレームとして多用される、例えば４２アロイと称される鉄−４２ｗｔ％ニッケル合金や、２ｗｔ％鉄含有の銅合金等で形成されている。なお、本発明で云う「高分子微粒子」とは、水に不溶な微粒子であり、「非イオン性の高分子微粒子」とは、イオン性官能基を持たない、所謂ノニオン系の高分子微粒子を意味する。また、「錫めっき」とは、めっきされた錫めっき膜における高分子微粒子を除いた錫の組成が９９.９％以上の純度を有するものである。すなわち、従来のはんだ(錫とその他の金属を１種類以上混合したもの)と異なり、錫のみの単一金属で構成されためっき被膜である。更に「めっき浴」とは、めっき槽内に入れられためっき液そのものを指す用語である。
【００２１】
実施例に係る錫めっき膜２６は、図１に示す如く、該めっき膜２６の内部に多数の高分子微粒子２８が均等に分散して含有されている。このように錫めっき膜２６内に高分子微粒子２８が含有されることで、電子部品１０が使用される状態下において該錫めっき膜２６に加わる応力を受けて高分子微粒子２８が変形し、該応力を緩和する作用を奏する。従って、前記錫めっき膜２６における応力が低減されるため、該応力を原因とするウィスカの生成が抑制される。
【００２２】
実施例に係る錫めっき膜２６の付与は、図２に示す如く、該錫めっき膜２６を付与するのに使用される通常の錫等の各原料と、該原料に含有させる非イオン系の高分子微粒子２８とを準備する準備工程Ｓ１と、準備された各原料等から錫めっき浴を調整する調整工程Ｓ２と、調整された錫めっき浴に電子部品１０の被めっき部であるリード基材２２を浸漬・通電して錫めっき膜２６を付与する付与工程Ｓ３とから基本的に構成される。
【００２３】
前記準備工程Ｓ１で準備される各原料のうち高分子微粒子２８を除く物質は、公知の錫めっき浴の原料と同様であるので省略する。これに対して前記高分子微粒子２８は、仕込み量と被膜析出量の制御が簡単であるために、非イオン性の高分子微粒子に限定される。なお、カチオン性の高分子微粒子であると、リード基材２２をカソードとする電解めっきにおいては、該カソード(リード基材２２)側において錫イオンとの競争反応になり、リード基材２２に析出する錫量の制御が難しくなる。また、アニオン性の高分子微粒子は、カソード側に泳動しないから、カソードとしてのリード基材２２に形成する錫めっき膜２６に高分子微粒子２８を含有させることができない。
【００２４】
前記非イオン性の高分子微粒子２８としては、錫めっき膜２６内において均等に分散すべく、錫めっき浴中においても均等に分散させるため、該錫めっき浴に対して馴染みのよい、親水性あるいは親水化処理が施された物質が好適に使用される。具体的には、一般にめっき浴は水系であるので、親水性官能基、例えばアミド結合やエステル結合を有するポリメチルア(メタ)クリレートまたは、架橋ポリアクリルアミド等のア(メタ)クリロイルポリマー、ポリ酢酸ビニルなどのポリカルボン酸ビニルおよびポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６,６等の縮合系ポリマー並びに水酸基を有する架橋ポリビニルアルコールなどの非水溶性ビニルポリマーが好適である。また、ポリエチレンやポリスチレンまたはポリプロピレン等の親水性官能基を持っていない疎水性の高分子物質であっても、界面活性剤の添加やアルコールあるいはアセトン等の両親媒性の溶媒の添加により親和させる方法の採用により、本願に係る高分子微粒子２８の素材として使用可能である。
【００２５】
前記高分子微粒子２８の種類としては、自然由来の天然の高分子または人工的に製造される合成の高分子が挙げられる。前記天然の高分子としては、セルロース、でんぷん、プルラン、グルコマンナン、架橋プルランまたはキチン等の多糖類が挙げられる。このような天然の高分子から得られる高分子微粒子２８は、親水性が高いため錫めっき膜２６の付与が容易であり。また熱的安定性も高いため、電子部品１０が耐熱性を要求される場合等には好適である。
【００２６】
前記高分子微粒子２８としての不溶性のでんぷんは、アミロースまたはアミロペクチンの何れも採用可能であるが、熱水に溶けないアミロペクチンの割合が多いでんぷんの方が有利である。またでんぷんの原料となる植物の種類は、トウモロコシ、小麦、米、豆、いも等の何れであってもよい。
【００２７】
前記合成の高分子としては、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリアクリルアミド等のポリアク(メタ)クリロイルポリマー、ポリ酢酸ビニル等のポリカルボン酸ビニルあるいは前述したポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６またはナイロン６,６などの縮合系ポリマー等の人工的な合成の高分子が挙げられる。これら合成の高分子から得られる高分子微粒子２８は、形状等の品質が安定でかつ高く、また量産されているので、安価にウィスカ抑制効果を有する錫めっき膜２６を得ることができる。
【００２８】
前記高分子微粒子２８は、その円形度を、
円形度＝〔粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長〕／〔粒子を撮像した画像の周囲長〕・・・式１
で定義した値としたときに、該円形度が０.８〜１.０であるのが好ましく、より好ましくは０．９〜１．０の範囲である。なお、円形度は、真円が「１」で、形状が複雑になるほど小さい値になる。すなわち、円形度が０.９〜１.０の範囲では、粒子の球状性は極めて高く、錫めっき浴中においては極めて安定的に分散して、リード基材２２に形成される錫めっき膜２６の全体に均等に分散させて含有させ得る。また、球状性の高い高分子微粒子２８は、錫めっき膜２６内に存在している状態で、該錫めっき膜２６に係る多方向からの応力に対して良好に変形して応力緩和に寄与し得る。これに対し、円形度が０.９未満であると、粒子が球形でなくなるため、錫めっき膜２６内での高分子微粒子２８の安定した分散が阻害されたり、錫めっき膜２６内に高分子微粒子２８が存在している状態で、該粒子２８における径が短かい部分と長い部分とによって応力緩和の度合が異なってしまう。
【００２９】
前記高分子微粒子２８の円形度が０．８以上、０．９未満の範囲にある場合には、錫めっき膜２６内において高分子微粒子２８の径が短い部分と長い部分によって、該高分子微粒子２８による応力緩和の度合いが多少異なる。しかしながら、高分子微粒子２８のいびつな凹凸によるアンカー効果によって、高分子微粒子２８が錫の結晶間に取り込まれ易くなり、錫めっき浴中における高分子微粒子２８の分散性の低下を補い得ると共に、高分子微粒子２８が円形度が多少低くてもウィスカの抑制効果が発現する。これに対して、高分子微粒子の円形度が０．８未満になると、高分子微粒子２８のいびつな凹凸によるアンカー効果が互いに強く作用し過ぎてしまい、錫めっき浴中で高分子微粒子２８の凝集が生じ易く、分散性が悪くなるので、逆に高分子微粒子２８が錫の結晶間に取り込まれ難くなる。更に、高分子微粒子２８の円形度が０．８未満になると、高分子微粒子２８の径の短い部分と長い部分との差によって応力緩和の度合いも大きく異なってしまうので、応力が不均等になり、ウィスカが生じ易くなる。
【００３０】
前記高分子微粒子２８の大きさについては、前記リード基材２２に形成される錫めっき膜２６の厚さより大きくても、一部が錫めっき膜２６に埋もれていれば、錫めっき膜２６に加わる応力を緩和する作用を奏する。但し、高分子微粒子２８の大きさは、その平均粒子径を錫めっき膜２６の厚さ未満とするのがより好適であり、この場合は高分子微粒子２８の全体が錫めっき膜２６内に埋没して、該錫めっき膜２６に加わる応力を好適に緩和することができる。なお、具体的には、錫めっき膜２６の膜厚が１０μｍであれば、高分子微粒子２８の平均粒子径は、１０μｍ未満、好適には錫めっき膜２６の厚さの半分以下とされる。また、高分子微粒子２８の平均粒子径を４〜５μｍとした場合における粒度については、１〜１５μｍの範囲に分布しているものがよく、より好ましくは１〜８μｍの範囲に分布するものがよい。
【００３１】
ここで、前記錫めっき膜２６の膜厚については、５〜２５μｍの範囲に設定される。すなわち、膜厚が５μｍ未満であると、リード基材２２の表面まで貫通するピンホールが存在して、錫めっき膜２６によるリード基材２２の保護機能が低下する。また膜厚が２５μｍを超えると、錫めっき膜２６でリード基材２２が被覆された外部リード２０を切断・分離および成形等の加工を行なう際に発生する錫金属バリが大きくなり、正常な切断・分離および成形等の加工に支障を来たすおそれがある。
【００３２】
前記高分子微粒子２８は、市販されている物質を利用してもよいし、公知の方法によって製造してもよい。自然由来の天然の高分子から、前記粒子径とされる高分子微粒子２８を製造する方法としては、機械的粉砕、懸濁蒸発法、コアセルベートまたは噴霧造粒法(例えば下記の非特許文献１)等が挙げられる。また、セルロースの場合、例えば下記の特許文献２に記載の如く、ビスコースの微粒子分散液からセルロースの微粒子を生成し、セルロースの微粒子を母液から分離し、篩い分けて所要の平均粒子径とされた球状の高分子微粒子２８を得ることができる。
【非特許文献１】J.Appl.Polym.Sci.,71,747-759(1999)
【特許文献２】特公平５−４８７７２号公報
【００３３】
一方、人工的に製造される合成の高分子から、前記粒子径とされる高分子微粒子２８を製造する方法としては、例えば公知の機械的粉砕、懸濁蒸発法、コアセルベート法または懸濁重合法が挙げられる。具体的には、以下の(１)〜(４)の方法が挙げられる。
(１)ポリエチレンやポリプロピレンを高分子として用いる場合は、水中で分散剤や乳化剤と共に高分子を融点以上の温度で攪拌した後、該高分子の融点未満まで冷却して球状の微粒子状に分散して得た分散体をろ過、乾燥して、所要の平均粒子径とされた高分子微粒子２８を得ることができる。
(２)ポリブタジエンを高分子として用いる場合は、下記の非特許文献２に記載の懸濁蒸発法によって高分子微粒子２８の好適な製造が可能である。
(３)ポリアク(メタ)クリロイルポリマーまたはポリカルボン酸ビニルを高分子として用いる場合は、夫々のモノマーを相分離する粘性媒体中に添加し、懸濁重合により高分子微粒子２８を得ることができる。またモノマーを相分離する際に、粘性媒体中にジビニルベンゼンのような架橋モノマーを添加してもよい。
(４)ポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６およびナイロン６,６を高分子として用いる場合は、下記の非特許文献３に記載のように、モノマーの重縮合過程において触媒と分散媒とを添加することで高分子微粒子２８を製造可能である。
【非特許文献２】J.Chromatography A,1082,185(2005)
【非特許文献３】高分子論文集、64,50(2007)
【００３４】
更に、図３に示す如く、高分子微粒子２８の表面に対して、各種無機材料３０を担持するようにしてもよい。前記無機材料３０は、有機物である高分子微粒子２８と較べて、錫めっき膜２６をなす金属錫に対して密着性が良好である。従って、前記高分子微粒子２８の表面に無機材料３０を担持して、該高分子微粒子２８と錫めっき膜２６を構成する金属錫結晶との間に介在させることで、該無機材料３０が高分子微粒子２８と金属錫結晶との密着性を向上させ得る。そして、高分子微粒子２８と金属錫結晶との密着性が向上することで、錫めっき膜２６に加わる応力によって高分子微粒子２８が変形せずに錫めっき膜２６内で移動してしまう事態を回避し、高分子微粒子２８の変形による応力緩和を確実になし得るようになる。前記無機材料３０としては、錫めっき膜２６の主構成物質である金属錫に対して馴染みのよい、錫、ニッケル、ビスマス、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、金、銀、ブラチナまたはパラジウム等の金属元素や、ケイ素等の半金属元素あるいはこれらの酸化物が採用される。
【００３５】
前記無機材料３０は、例えば該無機材料３０を無電解めっきあるいはチタネートやシラノールまたはアルミネート等のゾル−ゲル法その他の公知の方法を用いることで前記高分子微粒子２８の表面に担持される。この他、高分子微粒子２８を原料から製造する場合には、高分子微粒子２８の原料中に予め無機材料３０を配合したもとで、一度に無機材料３０を担持した高分子微粒子２８を製造するようにしてもよい。
【００３６】
前記調整工程Ｓ２は、前記準備工程Ｓ１で準備された高分子微粒子２８等の各原料から、前記電子部品１０に錫めっき膜２６を付与するための錫めっき浴を調整する工程であり、公知の錫めっき浴を調整し、ここに高分子微粒子２８を投入して含有させている。前記高分子微粒子２８の投入量は、１リットルの錫めっき浴に対して、１０〜１００グラムとされる。この投入量が１０グラム未満であると、１００重量部の錫めっき膜２６内における高分子微粒子２８の含有量が０.０１重量部未満となってしまい、該錫めっき膜２６に加わる応力を充分に緩和できなくなって短絡の原因となるウィスカが生成してしまう虞が高くなる。一方、投入量が１００グラムを超えると、１００重量部の錫めっき膜２６内における高分子微粒子２８の含有量が５重量部を超えてしまい、該錫めっき膜２６が剥離してしまう虞が高くなる。
【００３７】
次に、本実施例に係る錫めっき膜２６の形成に用いられる錫めっき浴について説明する。前記錫めっき浴は、一般的な錫めっき浴中に、前記高分子微粒子２８を分散させたものである。そして、前記錫めっき浴に投入された高分子微粒子２８は、公知のスターラまたは循環ポンプ等の分散装置を使用することで、該錫めっき浴中に好適に分散して含有される。なお、前述した一般的な錫めっき浴は特に限定されず、例えば１０6Ω／ｃｍ程度の純水に対して市販の外部リード錫めっき用の原液、スルホン酸および市販の添加剤を所要の比率で混合して調整される。
【００３８】
また、前記錫めっき浴を使用した電子部品１０へのめっきは、例えば、該錫めっき浴に外部リード２０となるリード基材２２を浸漬したり、リード基材２２に該錫めっき浴を噴流させる公知の方法によって付与可能であり、付与後の後処理も公知の方法と何等変わりがない。すなわち、予め錫めっき浴中に高分子微粒子２８を投入する以外は、通常の錫めっき浴を用いた錫めっき膜２６の付与と何等変わりがない。従って、これまで使用していた錫めっき膜２６の付与に係る設備等をそのまま流用可能であり、本発明に係る錫めっき膜２６を付与するにあたって必要とされる設備コストを殆ど考える必要がない利点がある。なお、錫めっき浴中に高分子微粒子２８を分散しているため、錫めっき後の製品を洗浄した洗浄廃水中の浮遊固形物(ＳＳ)は増えるが、凝集沈殿、生物処理、すな濾過、活性炭処理等の一般的な処理施設を用いることで、ＳＳの処理やＢＯＤ(生物化学的酸素要求量)を改善することができる。
【００３９】
前記錫めっき膜２６において、高分子微粒子２８に無機材料３０を担持させることで、無機材料３０が錫めっき膜２６を構成する金属錫結晶と高分子微粒子２８との良好な密着性を発現するから、該高分子微粒子２８を錫めっき膜２６の応力によって確実に変形させて確実に応力を緩和し得る。また錫めっき膜２６の膜厚を５μｍ〜２５μｍの範囲にすることで、被めっき部であるリード基材２２の保護機能がピンホールによって低下するのを防止し得ると共に、リード基材２２の切断・分離および成形等の加工に際して発生する錫金属バリを小さく抑え、該加工に支障を来たすのを防止し得る。更に、高分子微粒子２８の平均粒子径を、被めっき部であるリード基材２２に付与する錫めっき膜２６の厚さ未満にすることで、ウィスカの生成がより好適に抑制される錫めっき膜２６をリード基材２２に付与することができる。
【００４０】
前記錫めっき浴において、高分子微粒子２８に無機材料３０を担持させることで、無機材料３０により高分子微粒子２８と錫めっき膜２６を形成する金属錫結晶との良好な密着性が確保された錫めっき膜２６を被めっき部であるリード基材２２に付与し得る。
【００４１】
そして、前述した錫めっき浴によって錫めっき膜２６が付与された電子部品は、電子部品の使用時に錫めっき膜２６からのウィスカの生成を抑制し得るから、該ウィスカに起因する短絡等の問題を回避し得る。
【００４２】
(変更例)
(１)実施例において高分子微粒子２８の製造方法は例示であって、その他各種の方法を採用可能である。また、前記高分子微粒子２８の形状については、球状粒子が好ましいが、錫めっき膜２６に加わる応力に対して変形可能であり、該応力を緩和できるものであれば、例えばドーナツ状の扁平粒子、金平糖状粒子その他不定形粒子を採用することが可能である。
(２)実施例で外部リード２０の断面形状は矩形形状であったが、これに限定されるものではなく、例えば、円形状または六角形等の多角形状等、その他の形状であってもよい。
(３)実施例における電子部品１０である半導体装置のパッケージは、ＳＯＰ(Small Outline Package)である(図５参照)が、本発明はこれに限定されるものではない。例えばＱＦＰ(Quad Flat Package)等の表面実装型のパッケージや、ＤＩＰ(Dual in Line Package)等の挿入型のパッケージの半導体装置にも適用可能であって、パッケージ形態について限定されない。
(４)実施例では、錫めっき膜２６は外部リード２０に付与されたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、プリント基板等の電子部品を搭載する部材に形成された配線を被覆するように錫めっき膜２６を付与する等、通常の錫めっき膜と同様に幅広く用いることが可能である。
【００４３】
(実験例１)
以下に、本発明に係る錫めっき膜についての実験例１を示す。
【００４４】
図５に示すような電子部品１０を準備して、該電子部品１０のリード基材２２に錫めっき膜２６を付与するに際して、錫めっき浴を下記する表１の条件に従って調整して、実施例１〜１０および比較例１〜４に係る錫めっき膜２６が付与された外部リード２０を備える電子部品１０を得た。なお、錫めっき膜２６の膜厚については、実施例１,２,４〜８,１０および比較例１,２では、電流密度５Ａ／ｄｍ2の条件で１０μｍの膜厚を形成し、実施例３,９および比較例３,４については、電流密度５Ａ／ｄｍ2の条件で１５μｍの膜厚を形成した。また、各実施例における高分子微粒子の膜に対する含有量については、１００重量部の錫めっき膜に対するもので表示してある。
【００４５】
そして、錫めっき膜２６が付与された外部リード２０に対して、電子部品１０の実際の使用状態を再現する荷重試験ＡおよびＢ並びに温度サイクル試験を実施し、実施後の錫めっき膜２６の表面状態をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)で観察して、生成している最長のウィスカの長さを測定し、その結果を表１に示した。なお、比較例１および３は、高分子微粒子２８を含有させない錫めっき浴を使用して純錫めっき膜を付与するものであり、比較例２および４は、高分子微粒子２８に変えてビスマスを含有させた錫めっき浴を使用して錫めっき膜を付与する例である。また、比較例２および４のビスマス含有量は、何れも１００重量部の錫めっき膜に対して、２重量部である。表１に記載した円形度は、シスメックス(株)製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓにより前記[式１]で算出した値である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
(使用原料)
・高分子微粒子Ａ：セルロース(平均粒子径５μｍ ｏｒ ８μｍ)
・高分子微粒子Ｂ：でんぷん(平均粒子径５μｍ)
・高分子微粒子Ｃ：酸化錫担持セルロース(平均粒子径５μｍ)
・高分子微粒子Ｄ：ポリエチレン(平均粒子径４μｍ)
・高分子微粒子Ｅ：アクリル(平均粒子径４μｍ)
・錫めっき浴：１０6Ω／ｃｍ程度の純水に市販の外部リード錫めっき用の原液、スルホン酸および市販の添加剤を、汎用的な体積比で混合した汎用の錫めっき浴を使用
(使用装置)
・走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)：商品名 ＪＳＭ−６３８０ＬＡ；ＪＯＥＬ製
【００４８】
(各試験の内容について)
本実験で実施される前記荷重試験ＡおよびＢ並びに温度サイクル試験は、何れも錫めっき膜２６に加わる応力を高め、ウィスカの生成を促進するためのものである。なお、前記各試験は、外部リード２０のリード基材２２に錫めっき膜２６を付与し、外部リード２０を図５に示すように曲げる前の状態で実施した。
・荷重試験ＡおよびＢ
各荷重試験は、前述の各実施例１〜１０または比較例１〜４の条件によって錫めっき膜２６が付与された各外部リード２０を、図４に示すように、下側荷重板３２上に載置した状態で、上方から上側荷重板３４で２０００ｇ／ｍｍ2の条件で荷重を加えて、常温下で所要時間放置するものである。前記所要時間は、荷重試験Ａでは５００時間に、荷重試験Ｂでは１５００時間に夫々設定される。なお、前記両荷重板３２および３４は、何れもアクリル樹脂製である。
・温度サイクル試験
温度サイクル試験は、高温保持条件を１２５℃、３０分、低温保持条件を−４０℃、３０分として、この高温保持条件および低温保持条件を夫々１回ずつ実施するサイクルを１サイクルとして、これを１００サイクル繰り返すものである。なお、高温保持条件から低温保持条件への移行および低温保持条件から高温保持条件への移行は、何れも昇降温レート３℃／分で、５５分の時間を掛けて実施した。
【００４９】
(温度サイクル試験の結果)
温度サイクル試験の結果から分かるように、比較例１の純錫めっき膜ではウィスカ長が略２５μｍまで成長しているのに対し、実施例１,３,６,７,９の錫めっき膜については、ウィスカ長は何れも略１５μｍ以下であった。すなわち、錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ウィスカの成長を抑制し得ることが確認された。また、比較例２および４の錫めっき膜のウィスカ長も略１５μｍ以下であることから、錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ビスマスを添加した場合と同程度のウィスカ抑制効果が得られることが確認された。
【００５０】
なお、比較例３の純錫めっき膜のウィスカ長は略１５μｍであり、ウィスカの成長度合は実施例と同等である。しかるに、比較例３の純錫めっき膜の膜厚は１５μｍであり、同じく膜厚を１５μｍとした実施例３および９のウィスカ長が略１０μｍであることから、同じ膜厚であれば錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ウィスカの成長が抑制されることは明らかである。
【００５１】
(荷重試験の結果)
荷重試験Ａの結果から分かるように、比較例１の純錫めっき膜ではウィスカ長が略３５μｍまで成長しているが、実施例１,２,５〜１０および比較例２ではウィスカ長が略３０μｍ以下に抑制されている。すなわち、荷重試験Ａにおいても、錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ウィスカの成長を抑制し得ることが確認された。また、無機材料を坦持した高分子微粒子を用いた実施例６および７においては、他の実施例に比べて高分子微粒子の含有量は少ないが、ウィスカ長は略１０μｍ以下であり、無機材料を坦持することで、ウィスカの成長をより抑制し得ることが分かる。なお、実施例２は、錫めっき膜に対する高分子微粒子の含有量が０.０１重量部未満(０.００８重量部)であるため、高分子微粒子を含有しない比較例１よりはウィスカの成長抑制効果はあるものの、高分子微粒子の含有量が０.１重量部以上とした他の実施例に比べてウィスカの成長抑制効果が劣っている。また実施例５は、高分子微粒子の円形度が０.９未満(０.６６２)であるため、高分子微粒子を含有しない比較例１よりはウィスカの成長抑制効果はあるものの、高分子微粒子の円形度を０.９以上とした他の実施例に比べてウィスカの成長抑制効果は劣っている。この結果から、錫めっき膜に対する高分子微粒子の含有量は、０.０１以上とするのが好ましく、また高分子微粒子の円形度は０.９以上とするのが好ましいといえる。
【００５２】
図７,図８および図９は、夫々荷重試験Ａを実施した比較例１、実施例８および実施例１０の各めっき膜表面を、前記ＳＥＭで撮像した倍率１０００倍での写真であり、実施例８および１０の錫めっき膜に生成されているウィスカが、比較例１の純錫めっき膜に生成されているウィスカに比べて短かいことが分かる。
【００５３】
荷重を加えた状態での放置時間を長くした荷重試験Ｂにおいても、荷重試験Ａと同じく、純錫めっき膜に比べて錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ウィスカの成長が抑制されることが確認された。
【００５４】
(実験例２)
高分子微粒子の円形度を０.９未満とし、その他の条件を前記実施例１０と同一とした比較例５について、前記荷重試験Ａを実施し、そのＳＥＭ写真(倍率１０００倍)を図１０に示す。この比較例５では、最長のウィスカは略３０μｍであり、高分子微粒子を含有しない比較例１よりはウィスカの成長抑制効果はある。但し、実施例１０と比較例５とを比較すると、高分子微粒子の円形度を０.９以上とすることで、ウィスカの成長をより抑制し得ることが認められる。なお、図１１は、実施例１０における高分子微粒子を前記ＳＥＭにより倍率３０００倍で撮像した写真を示し、図１２は、比較例５における高分子微粒子を前記ＳＥＭにより倍率３０００倍で撮像した写真を示す。
【００５５】
(実験例３)
高分子微粒子の錫めっき膜に対する含有量を０.０１重量部未満とし、その他の条件を前記実施例１０と同一とした比較例６、高分子微粒子の錫めっき膜に対する含有量を５重量部より多くし、その他の条件を実施例１０と同一とした比較例７、前記実施例１０および前記比較例１について、荷重試験Ｃを実施した。なお、荷重試験Ｃは、前記上側荷重板３４での荷重条件を４０００ｇ／ｍｍ2に変更したもので、その他の条件は前記荷重試験Ａと同じである。
【００５６】
そして、荷重試験Ｃの実施後の錫めっき膜の表面状態について、生成しているウィスカおよびリード基材に対する錫めっき膜の密着性をＳＥＭで観察し、その結果を表２に示した。なお、図１３は、比較例１の倍率４００倍のＳＥＭ写真、図１４は、比較例６の倍率３００倍のＳＥＭ写真、図１５は、実施例１０の倍率４００倍のＳＥＭ写真、図１６は、比較例７の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２および図１３〜図１６に示すように、高分子微粒子を含有しない比較例１および含有量を０.０１重量部未満とした比較例６では、５０μｍ以上のウィスカが多数発生した。これに対し、高分子微粒子の含有量が０.０１重量部以上の実施例１０および比較例７では、ウィスカの長さは５０μｍ未満であった。また、リード基材に対する錫めっき膜の密着性については、比較例１、比較例６および実施例１０は問題なかった。一方、高分子微粒子の含有量を５重量部より多くした比較例７においては、錫めっき膜がリード基材から剥離している箇所があった。この結果から、高分子微粒子の含有量を０.０１〜５重量部の範囲に設定することで、ウィスカの抑制効果および錫めっき膜の高い密着性が得られることが認められる。
【００５９】
(実験例４)
１リットルの錫めっき浴に対する高分子微粒子の投入量を１０グラム未満とし、その他の条件を前記実施例１０と同一とした比較例８、投入量を１００グラムより多くし、その他の条件を実施例１０と同一とした比較例９および実施例１０について、前記荷重試験Ｃを実施した。
【００６０】
そして、荷重試験Ｃの実施後の錫めっき膜の表面状態について、生成しているウィスカおよびリード基材に対する錫めっき膜の密着性をＳＥＭで観察し、その結果を表３に示した。なお、図１７は、比較例８の倍率３００倍のＳＥＭ写真、図１８は、実施例１０の倍率４００倍のＳＥＭ写真、図１９は、比較例９の倍率１００倍のＳＥＭ写真である。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３および図１７〜図１９に示すように、錫めっき浴中への高分子微粒子の投入量を１０グラム未満とした比較例８では、５０μｍ以上のウィスカが多数発生した。これに対し、高分子微粒子の投入量を１０グラム以上とした実施例１０および比較例９では、ウィスカの長さは５０μｍ未満であった。また、リード基材に対する錫めっき膜の密着性については、比較例８および実施例１０は問題なかった。一方、高分子微粒子の投入量を１００グラムより多くした比較例９においては、リード基材に対して錫めっき膜が密着していない箇所があった。この結果から、錫めっき浴中への高分子微粒子の投入量を１０〜１００グラムの範囲に設定することで、ウィスカの抑制効果および錫めっき膜の高い密着性が得られることが認められる。
【００６３】
(実験例５)
実験例１と同様に、図５に示すような電子部品１０を準備して、該電子部品１０のリード基材２２に錫めっき膜２６を付与するに際して、錫めっき浴を下記する表４の条件に従って調整して、実施例１１〜１４および比較例１０〜１１に係る錫めっき膜２６が付与された外部リード２０を備える電子部品１０を得た。なお、実施例１１〜１４および比較例１０〜１１における錫めっき膜２６の膜厚については、電流密度５Ａ／ｄｍ2の条件で１０μｍの膜厚を形成した。
【００６４】
錫めっき膜２６が付与された外部リード２０に対して、電子部品１０の実際の使用状態を再現する荷重試験Ａを実験例１と同一条件で実施し、実施後の錫めっき膜２６の表面状態をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)で観察して、生成している最長のウィスカの長さを測定し、その結果を表４に示した。表４に記載した円形度は、シスメックス(株)製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓにより前記[式１]で算出した値である。
【００６５】
【表４】
【００６６】
(使用原料)
・高分子微粒子Ｆ：微細粒子化不溶性でんぷん(平均粒子径５μｍ)
高分子微粒子Ｆは、液体窒素で凍結したでんぷんを高速ミルによって微細化したものである。
・高分子微粒子Ｇ：破砕不溶性でんぷん(平均粒子径５μｍ)
高分子微粒子Ｇは、でんぷんを高速ミルによって乾式で粉砕したものである。
・錫めっき浴：１０6Ω／ｃｍ程度の純水に市販の外部リード錫めっき用の原液、スルホン酸および市販の添加剤を、汎用的な体積比で混合した汎用の錫めっき浴を使用した。
(使用装置)
・走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)：商品名 ＪＳＭ−６３８０ＬＡ；ＪＯＥＬ製
【００６７】
(実験例５の結果)
荷重試験Ａの結果から分かるように、高分子微粒子やビスマスを含有していない比較例１の純錫めっき膜ではウィスカ長が略３５μｍまで成長しているが、高分子微粒子ＦおよびＧを含有している実施例１１〜１４および比較例１０〜１１では、ウィスカ長が２０μｍ以下に抑えられている。すなわち、実験例５においても、錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ウィスカの成長を抑制し得ることが確認された。また、荷重試験Ａの結果から分かるように、円形度が０．８未満の比較例１０および１１の純錫めっき膜ではウィスカ長が２０μｍまで成長しているが、円形度が０．８以上、０．９、未満の範囲にある実施例１１〜１４ではウィスカ長が１０μｍ以下に抑制されている。すなわち、高分子微粒子の円形度が０．８以上、０．９未満の範囲であっても、ウィスカの成長を抑制し得ることが確認された。
【符号の説明】
【００６８】
２２ リード基材(被めっき部)，２６ 錫めっき膜，２８ 高分子微粒子
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非イオン性の高分子微粒子を含有する錫めっき膜および該錫めっき膜を形成するための錫めっき浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路や、トランジスタ等の電子部品１０は、図５に示す如く、その素子１２が、例えばリードフレーム１４上に固着された後、ワイヤボンディング等によりワイヤ１６を介してリードフレーム１４と電気的に接続され、更にモールド樹脂１８等により樹脂封止されている。そして、電子部品１０とプリント基板等の外部回路とを接続するためにモールド樹脂１８の外側に露出した外部リード２０は、図６に示す如く、リード基材２２の表面に、例えば錫−鉛合金、所謂鉛半田のめっき膜２４が形成されている。
【０００３】
近年の鉛による環境汚染の問題に対する鉛フリー化の要請に伴い、鉛半田めっき膜２４に含まれる鉛の使用が規制されつつある。そのため、鉛半田めっきに替わって、外部リード２０のリード基材２２を被覆するめっき膜に関する様々な提案がなされており、例えば錫だけから形成される、所謂純錫めっき膜の使用等が挙げられる。
【０００４】
しかし、錫だけから形成されるめっき膜の場合、電子部品１０の使用環境条件によっては、リード基材２２の表面を被覆するように形成された純錫めっき膜の表面からウィスカと呼ばれるヒゲ状物が生成することが知られている。このウィスカは、幅が略数μｍ、長さが最大で数ｍｍ程度の細長いヒゲ状の生成物であるため、該ウィスカが隣接する外部リード２０,２０間の短絡の原因となる問題があった。
【０００５】
そこで、純錫めっき膜に起因するウィスカの抑制方法について、幾つかの提案がされている。例えば、特許文献１には、前記純錫めっき膜に替えて、耐ウィスカ性に優れたビスマスを用い、ビスマス含有量が０〜１ｗｔ％の錫−ビスマス合金からなる下層めっき膜と、ビスマス含有量が１〜１０ｗｔ％の錫−ビスマス合金からなる上層めっき膜とを備える複合めっき膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３０３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記ビスマスはレアメタルであるため、めっき膜の形成に係るコストが増大してしまう問題が指摘される。また、前記複合めっき膜を形成するためのめっき浴中に金属であるビスマスが含有されていると、めっき膜の形成に伴って該ビスマスがアノード(電極)に析出してしまう。アノードにビスマスが析出すると、該アノードからの電流放出が阻害されるため、めっきに必要な錫イオンをめっき浴中に効率的に供給できなくなって、被めっき部(カソード)に好適なめっき膜の形成が困難となってしまう。更に、めっき作業を行なうことでめっき浴中のビスマス含有量が減少するため、該ビスマス含有量の測定および調整といった煩雑な作業が不可欠となる。前記ビスマスの析出による弊害は、該ビスマスをアノードから除去することで回避されるが、該除去に係る作業を頻繁に実施しなければならず、やはりめっき浴の管理が煩雑になる問題を内在している。
【０００８】
すなわち本発明は、従来の技術に内在する問題に鑑み、これらを好適に解決すべく提案されたものであって、ウィスカの生成を抑制すると共に、アノードおよび錫めっき浴の管理の容易化およびめっきコストの低価格化を図り得る錫めっき膜および該錫めっき膜を形成する錫めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る被めっき部に付与される錫めっき膜は、非イオン性の高分子微粒子を含有していることを特徴とする。
従って、請求項１に係る発明によれば、ウィスカの生成原因となる錫めっき膜に加わる応力を、該錫めっき膜に含有されている高分子微粒子が変形して緩和することでウィスカの生成を抑制し得る。すなわち、鉛やビスマスを用いることなくウィスカの生成を抑制することができるから、環境を汚染することはなく、かつコストを低廉に抑えることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明では、前記高分子微粒子の円形度を、
円形度＝〔粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長〕／〔粒子を撮像した画像の周囲長〕
としたときに、該円形度が０.８〜１.０であることを要旨とする。
従って、請求項２に係る発明によれば、高分子微粒子の高い球状性および錫間への取り込まれ易さによって、錫めっき膜に加わる多方向からの応力を緩和することができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明では、前記高分子微粒子は、１００重量部の前記錫めっき膜に対して、０.０１〜５重量部含有されることを要旨とする。
従って、請求項３に係る発明によれば、ウィスカの生成を好適に抑制すると共に、高分子微粒子に起因する錫めっき膜の剥離を防止し得る。
【００１２】
請求項４に記載の発明では、前記高分子微粒子の平均粒子径は、前記錫めっき膜の厚さ未満にされることを要旨とする。
従って、請求項４に係る発明によれば、ウィスカの生成を好適に抑制し得る。
【００１３】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、請求項５に記載の発明に係る被めっき部に錫めっき膜を付与するために使用される錫めっき浴は、非イオン性の高分子微粒子を含有していることを特徴とする。
従って、請求項５に係る発明によれば、被めっき部に、高分子微粒子を含有する錫めっき膜を低コストで付与することができる。また、アノードに析出するビスマス等の金属系含有物を用いていないので、アノードおよび錫めっき浴の管理を容易化し得る。
【００１４】
請求項６に記載の発明では、前記高分子微粒子の円形度を、
円形度＝〔粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長〕／〔粒子を撮像した画像の周囲長〕
としたときに、該円形度が０.８〜１.０であることを要旨とする。
従って、請求項６に係る発明によれば、高分子微粒子の高い球状性および錫間への取り込まれ易さによって、錫めっき浴中で安定的に分散するから、錫めっき膜の全体に高分子微粒子を均等に分散して含有させることができる。
【００１５】
請求項７に記載の発明では、前記高分子微粒子は、１リットルの前記錫めっき浴に対して、１０〜１００グラム含有されることを要旨とする。
従って、請求項７に係る発明によれば、ウィスカの生成を好適に抑制すると共に、高分子微粒子に起因する剥離が防止される錫めっき膜を被めっき部に付与し得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る錫めっき膜によれば、ウィスカの生成を抑制し得ると共にめっき膜の付与コストを低減し得る。また、錫めっき膜を形成する錫めっき浴によれば、アノードおよびめっき浴の管理が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の好適な実施例に係る錫めっき膜を断面で示す説明図である。
【図２】実施例に係る錫めっき膜を形成する工程を示す概略工程図である。
【図３】実施例に係る高分子微粒子に無機材料が坦持されている状態を示す説明図である。
【図４】荷重試験を説明する概略図である。
【図５】電子部品を示す概略図である。
【図６】電子部品の外部リードを示す概略図である。
【図７】実験例１における比較例１のＳＥＭ写真である。
【図８】実験例１における実施例８のＳＥＭ写真である。
【図９】実験例１における実施例１０のＳＥＭ写真である。
【図１０】実験例２における比較例５のＳＥＭ写真である。
【図１１】実験例２における実施例１０の高分子微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１２】実験例２における比較例５の高分子微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１３】実験例３における比較例１のＳＥＭ写真である。
【図１４】実験例３における比較例６のＳＥＭ写真である。
【図１５】実験例３における実施例１０のＳＥＭ写真である。
【図１６】実験例３における比較例７のＳＥＭ写真である。
【図１７】実験例４における比較例８のＳＥＭ写真である。
【図１８】実験例４における実施例１０のＳＥＭ写真である。
【図１９】実験例４における比較例９のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明に係る錫めっき膜および該錫めっき膜を形成する錫めっき浴につき、その製造方法と共に、好適な実施例を挙げて、添付図面を参照しながら以下説明する。
【００１９】
本願の発明者は、半導体製品等の電子部品において、他部位に対して電気的に接触する、例えば外部リードのリード基材等の被めっき部に好適な接合性を付与する錫めっき膜として、非イオン性の高分子微粒子を含有させた錫めっき膜を使用することで、電子部品の使用下において錫めっき膜に加わる内部応力および外部応力を緩和して、該応力によるウィスカの生成を抑制し得ることを知見したものである。また、本願の発明者は、錫めっき浴に非イオン性の高分子微粒子を含有させることで、ビスマスの如き金属系含有物と違い、電解めっきの実施によるアノードへの析出物の発生および該析出によるめっき浴内における金属系含有物の減少と云った問題を回避し、管理の容易なめっき浴とし得ることも併せて知見した。
【００２０】
本実施例では、従来技術で説明した電子部品１０としての半導体装置の外部リード２０のリード基材(被めっき部)２２に錫めっき膜２６を付与する場合を説明する。また、本実施例において、前記リード基材２２は、半導体装置のリードフレームとして多用される、例えば４２アロイと称される鉄−４２ｗｔ％ニッケル合金や、２ｗｔ％鉄含有の銅合金等で形成されている。なお、本発明で云う「高分子微粒子」とは、水に不溶な微粒子であり、「非イオン性の高分子微粒子」とは、イオン性官能基を持たない、所謂ノニオン系の高分子微粒子を意味する。また、「錫めっき」とは、めっきされた錫めっき膜における高分子微粒子を除いた錫の組成が９９.９％以上の純度を有するものである。すなわち、従来のはんだ(錫とその他の金属を１種類以上混合したもの)と異なり、錫のみの単一金属で構成されためっき被膜である。更に「めっき浴」とは、めっき槽内に入れられためっき液そのものを指す用語である。
【００２１】
実施例に係る錫めっき膜２６は、図１に示す如く、該めっき膜２６の内部に多数の高分子微粒子２８が均等に分散して含有されている。このように錫めっき膜２６内に高分子微粒子２８が含有されることで、電子部品１０が使用される状態下において該錫めっき膜２６に加わる応力を受けて高分子微粒子２８が変形し、該応力を緩和する作用を奏する。従って、前記錫めっき膜２６における応力が低減されるため、該応力を原因とするウィスカの生成が抑制される。
【００２２】
実施例に係る錫めっき膜２６の付与は、図２に示す如く、該錫めっき膜２６を付与するのに使用される通常の錫等の各原料と、該原料に含有させる非イオン系の高分子微粒子２８とを準備する準備工程Ｓ１と、準備された各原料等から錫めっき浴を調整する調整工程Ｓ２と、調整された錫めっき浴に電子部品１０の被めっき部であるリード基材２２を浸漬・通電して錫めっき膜２６を付与する付与工程Ｓ３とから基本的に構成される。
【００２３】
前記準備工程Ｓ１で準備される各原料のうち高分子微粒子２８を除く物質は、公知の錫めっき浴の原料と同様であるので省略する。これに対して前記高分子微粒子２８は、仕込み量と被膜析出量の制御が簡単であるために、非イオン性の高分子微粒子に限定される。なお、カチオン性の高分子微粒子であると、リード基材２２をカソードとする電解めっきにおいては、該カソード(リード基材２２)側において錫イオンとの競争反応になり、リード基材２２に析出する錫量の制御が難しくなる。また、アニオン性の高分子微粒子は、カソード側に泳動しないから、カソードとしてのリード基材２２に形成する錫めっき膜２６に高分子微粒子２８を含有させることができない。
【００２４】
前記非イオン性の高分子微粒子２８としては、錫めっき膜２６内において均等に分散すべく、錫めっき浴中においても均等に分散させるため、該錫めっき浴に対して馴染みのよい、親水性あるいは親水化処理が施された物質が好適に使用される。具体的には、一般にめっき浴は水系であるので、親水性官能基、例えばアミド結合やエステル結合を有するポリメチルア(メタ)クリレートまたは、架橋ポリアクリルアミド等のア(メタ)クリロイルポリマー、ポリ酢酸ビニルなどのポリカルボン酸ビニルおよびポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６,６等の縮合系ポリマー並びに水酸基を有する架橋ポリビニルアルコールなどの非水溶性ビニルポリマーが好適である。また、ポリエチレンやポリスチレンまたはポリプロピレン等の親水性官能基を持っていない疎水性の高分子物質であっても、界面活性剤の添加やアルコールあるいはアセトン等の両親媒性の溶媒の添加により親和させる方法の採用により、本願に係る高分子微粒子２８の素材として使用可能である。
【００２５】
前記高分子微粒子２８の種類としては、自然由来の天然の高分子または人工的に製造される合成の高分子が挙げられる。前記天然の高分子としては、セルロース、でんぷん、プルラン、グルコマンナン、架橋プルランまたはキチン等の多糖類が挙げられる。このような天然の高分子から得られる高分子微粒子２８は、親水性が高いため錫めっき膜２６の付与が容易であり。また熱的安定性も高いため、電子部品１０が耐熱性を要求される場合等には好適である。
【００２６】
前記高分子微粒子２８としての不溶性のでんぷんは、アミロースまたはアミロペクチンの何れも採用可能であるが、熱水に溶けないアミロペクチンの割合が多いでんぷんの方が有利である。またでんぷんの原料となる植物の種類は、トウモロコシ、小麦、米、豆、いも等の何れであってもよい。
【００２７】
前記合成の高分子としては、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリアクリルアミド等のポリアク(メタ)クリロイルポリマー、ポリ酢酸ビニル等のポリカルボン酸ビニルあるいは前述したポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６またはナイロン６,６などの縮合系ポリマー等の人工的な合成の高分子が挙げられる。これら合成の高分子から得られる高分子微粒子２８は、形状等の品質が安定でかつ高く、また量産されているので、安価にウィスカ抑制効果を有する錫めっき膜２６を得ることができる。
【００２８】
前記高分子微粒子２８は、その円形度を、
円形度＝〔粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長〕／〔粒子を撮像した画像の周囲長〕・・・式１
で定義した値としたときに、該円形度が０.８〜１.０であるのが好ましく、より好ましくは０．９〜１．０の範囲である。なお、円形度は、真円が「１」で、形状が複雑になるほど小さい値になる。すなわち、円形度が０.９〜１.０の範囲では、粒子の球状性は極めて高く、錫めっき浴中においては極めて安定的に分散して、リード基材２２に形成される錫めっき膜２６の全体に均等に分散させて含有させ得る。また、球状性の高い高分子微粒子２８は、錫めっき膜２６内に存在している状態で、該錫めっき膜２６に係る多方向からの応力に対して良好に変形して応力緩和に寄与し得る。これに対し、円形度が０.９未満であると、粒子が球形でなくなるため、錫めっき膜２６内での高分子微粒子２８の安定した分散が阻害されたり、錫めっき膜２６内に高分子微粒子２８が存在している状態で、該粒子２８における径が短かい部分と長い部分とによって応力緩和の度合が異なってしまう。
【００２９】
前記高分子微粒子２８の円形度が０．８以上、０．９未満の範囲にある場合には、錫めっき膜２６内において高分子微粒子２８の径が短い部分と長い部分によって、該高分子微粒子２８による応力緩和の度合いが多少異なる。しかしながら、高分子微粒子２８のいびつな凹凸によるアンカー効果によって、高分子微粒子２８が錫の結晶間に取り込まれ易くなり、錫めっき浴中における高分子微粒子２８の分散性の低下を補い得ると共に、高分子微粒子２８が円形度が多少低くてもウィスカの抑制効果が発現する。これに対して、高分子微粒子の円形度が０．８未満になると、高分子微粒子２８のいびつな凹凸によるアンカー効果が互いに強く作用し過ぎてしまい、錫めっき浴中で高分子微粒子２８の凝集が生じ易く、分散性が悪くなるので、逆に高分子微粒子２８が錫の結晶間に取り込まれ難くなる。更に、高分子微粒子２８の円形度が０．８未満になると、高分子微粒子２８の径の短い部分と長い部分との差によって応力緩和の度合いも大きく異なってしまうので、応力が不均等になり、ウィスカが生じ易くなる。
【００３０】
前記高分子微粒子２８の大きさについては、前記リード基材２２に形成される錫めっき膜２６の厚さより大きくても、一部が錫めっき膜２６に埋もれていれば、錫めっき膜２６に加わる応力を緩和する作用を奏する。但し、高分子微粒子２８の大きさは、その平均粒子径を錫めっき膜２６の厚さ未満とするのがより好適であり、この場合は高分子微粒子２８の全体が錫めっき膜２６内に埋没して、該錫めっき膜２６に加わる応力を好適に緩和することができる。なお、具体的には、錫めっき膜２６の膜厚が１０μｍであれば、高分子微粒子２８の平均粒子径は、１０μｍ未満、好適には錫めっき膜２６の厚さの半分以下とされる。また、高分子微粒子２８の平均粒子径を４〜５μｍとした場合における粒度については、１〜１５μｍの範囲に分布しているものがよく、より好ましくは１〜８μｍの範囲に分布するものがよい。
【００３１】
ここで、前記錫めっき膜２６の膜厚については、５〜２５μｍの範囲に設定される。すなわち、膜厚が５μｍ未満であると、リード基材２２の表面まで貫通するピンホールが存在して、錫めっき膜２６によるリード基材２２の保護機能が低下する。また膜厚が２５μｍを超えると、錫めっき膜２６でリード基材２２が被覆された外部リード２０を切断・分離および成形等の加工を行なう際に発生する錫金属バリが大きくなり、正常な切断・分離および成形等の加工に支障を来たすおそれがある。
【００３２】
前記高分子微粒子２８は、市販されている物質を利用してもよいし、公知の方法によって製造してもよい。自然由来の天然の高分子から、前記粒子径とされる高分子微粒子２８を製造する方法としては、機械的粉砕、懸濁蒸発法、コアセルベートまたは噴霧造粒法(例えば下記の非特許文献１)等が挙げられる。また、セルロースの場合、例えば下記の特許文献２に記載の如く、ビスコースの微粒子分散液からセルロースの微粒子を生成し、セルロースの微粒子を母液から分離し、篩い分けて所要の平均粒子径とされた球状の高分子微粒子２８を得ることができる。
【非特許文献１】J.Appl.Polym.Sci.,71,747-759(1999)
【特許文献２】特公平５−４８７７２号公報
【００３３】
一方、人工的に製造される合成の高分子から、前記粒子径とされる高分子微粒子２８を製造する方法としては、例えば公知の機械的粉砕、懸濁蒸発法、コアセルベート法または懸濁重合法が挙げられる。具体的には、以下の(１)〜(４)の方法が挙げられる。
(１)ポリエチレンやポリプロピレンを高分子として用いる場合は、水中で分散剤や乳化剤と共に高分子を融点以上の温度で攪拌した後、該高分子の融点未満まで冷却して球状の微粒子状に分散して得た分散体をろ過、乾燥して、所要の平均粒子径とされた高分子微粒子２８を得ることができる。
(２)ポリブタジエンを高分子として用いる場合は、下記の非特許文献２に記載の懸濁蒸発法によって高分子微粒子２８の好適な製造が可能である。
(３)ポリアク(メタ)クリロイルポリマーまたはポリカルボン酸ビニルを高分子として用いる場合は、夫々のモノマーを相分離する粘性媒体中に添加し、懸濁重合により高分子微粒子２８を得ることができる。またモノマーを相分離する際に、粘性媒体中にジビニルベンゼンのような架橋モノマーを添加してもよい。
(４)ポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６およびナイロン６,６を高分子として用いる場合は、下記の非特許文献３に記載のように、モノマーの重縮合過程において触媒と分散媒とを添加することで高分子微粒子２８を製造可能である。
【非特許文献２】J.Chromatography A,1082,185(2005)
【非特許文献３】高分子論文集、64,50(2007)
【００３４】
更に、図３に示す如く、高分子微粒子２８の表面に対して、各種無機材料３０を担持するようにしてもよい。前記無機材料３０は、有機物である高分子微粒子２８と較べて、錫めっき膜２６をなす金属錫に対して密着性が良好である。従って、前記高分子微粒子２８の表面に無機材料３０を担持して、該高分子微粒子２８と錫めっき膜２６を構成する金属錫結晶との間に介在させることで、該無機材料３０が高分子微粒子２８と金属錫結晶との密着性を向上させ得る。そして、高分子微粒子２８と金属錫結晶との密着性が向上することで、錫めっき膜２６に加わる応力によって高分子微粒子２８が変形せずに錫めっき膜２６内で移動してしまう事態を回避し、高分子微粒子２８の変形による応力緩和を確実になし得るようになる。前記無機材料３０としては、錫めっき膜２６の主構成物質である金属錫に対して馴染みのよい、錫、ニッケル、ビスマス、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、金、銀、ブラチナまたはパラジウム等の金属元素や、ケイ素等の半金属元素あるいはこれらの酸化物が採用される。
【００３５】
前記無機材料３０は、例えば該無機材料３０を無電解めっきあるいはチタネートやシラノールまたはアルミネート等のゾル−ゲル法その他の公知の方法を用いることで前記高分子微粒子２８の表面に担持される。この他、高分子微粒子２８を原料から製造する場合には、高分子微粒子２８の原料中に予め無機材料３０を配合したもとで、一度に無機材料３０を担持した高分子微粒子２８を製造するようにしてもよい。
【００３６】
前記調整工程Ｓ２は、前記準備工程Ｓ１で準備された高分子微粒子２８等の各原料から、前記電子部品１０に錫めっき膜２６を付与するための錫めっき浴を調整する工程であり、公知の錫めっき浴を調整し、ここに高分子微粒子２８を投入して含有させている。前記高分子微粒子２８の投入量は、１リットルの錫めっき浴に対して、１０〜１００グラムとされる。この投入量が１０グラム未満であると、１００重量部の錫めっき膜２６内における高分子微粒子２８の含有量が０.０１重量部未満となってしまい、該錫めっき膜２６に加わる応力を充分に緩和できなくなって短絡の原因となるウィスカが生成してしまう虞が高くなる。一方、投入量が１００グラムを超えると、１００重量部の錫めっき膜２６内における高分子微粒子２８の含有量が５重量部を超えてしまい、該錫めっき膜２６が剥離してしまう虞が高くなる。
【００３７】
次に、本実施例に係る錫めっき膜２６の形成に用いられる錫めっき浴について説明する。前記錫めっき浴は、一般的な錫めっき浴中に、前記高分子微粒子２８を分散させたものである。そして、前記錫めっき浴に投入された高分子微粒子２８は、公知のスターラまたは循環ポンプ等の分散装置を使用することで、該錫めっき浴中に好適に分散して含有される。なお、前述した一般的な錫めっき浴は特に限定されず、例えば１０6Ω／ｃｍ程度の純水に対して市販の外部リード錫めっき用の原液、スルホン酸および市販の添加剤を所要の比率で混合して調整される。
【００３８】
また、前記錫めっき浴を使用した電子部品１０へのめっきは、例えば、該錫めっき浴に外部リード２０となるリード基材２２を浸漬したり、リード基材２２に該錫めっき浴を噴流させる公知の方法によって付与可能であり、付与後の後処理も公知の方法と何等変わりがない。すなわち、予め錫めっき浴中に高分子微粒子２８を投入する以外は、通常の錫めっき浴を用いた錫めっき膜２６の付与と何等変わりがない。従って、これまで使用していた錫めっき膜２６の付与に係る設備等をそのまま流用可能であり、本発明に係る錫めっき膜２６を付与するにあたって必要とされる設備コストを殆ど考える必要がない利点がある。なお、錫めっき浴中に高分子微粒子２８を分散しているため、錫めっき後の製品を洗浄した洗浄廃水中の浮遊固形物(ＳＳ)は増えるが、凝集沈殿、生物処理、すな濾過、活性炭処理等の一般的な処理施設を用いることで、ＳＳの処理やＢＯＤ(生物化学的酸素要求量)を改善することができる。
【００３９】
前記錫めっき膜２６において、高分子微粒子２８に無機材料３０を担持させることで、無機材料３０が錫めっき膜２６を構成する金属錫結晶と高分子微粒子２８との良好な密着性を発現するから、該高分子微粒子２８を錫めっき膜２６の応力によって確実に変形させて確実に応力を緩和し得る。また錫めっき膜２６の膜厚を５μｍ〜２５μｍの範囲にすることで、被めっき部であるリード基材２２の保護機能がピンホールによって低下するのを防止し得ると共に、リード基材２２の切断・分離および成形等の加工に際して発生する錫金属バリを小さく抑え、該加工に支障を来たすのを防止し得る。更に、高分子微粒子２８の平均粒子径を、被めっき部であるリード基材２２に付与する錫めっき膜２６の厚さ未満にすることで、ウィスカの生成がより好適に抑制される錫めっき膜２６をリード基材２２に付与することができる。
【００４０】
前記錫めっき浴において、高分子微粒子２８に無機材料３０を担持させることで、無機材料３０により高分子微粒子２８と錫めっき膜２６を形成する金属錫結晶との良好な密着性が確保された錫めっき膜２６を被めっき部であるリード基材２２に付与し得る。
【００４１】
そして、前述した錫めっき浴によって錫めっき膜２６が付与された電子部品は、電子部品の使用時に錫めっき膜２６からのウィスカの生成を抑制し得るから、該ウィスカに起因する短絡等の問題を回避し得る。
【００４２】
(変更例)
(１)実施例において高分子微粒子２８の製造方法は例示であって、その他各種の方法を採用可能である。また、前記高分子微粒子２８の形状については、球状粒子が好ましいが、錫めっき膜２６に加わる応力に対して変形可能であり、該応力を緩和できるものであれば、例えばドーナツ状の扁平粒子、金平糖状粒子その他不定形粒子を採用することが可能である。
(２)実施例で外部リード２０の断面形状は矩形形状であったが、これに限定されるものではなく、例えば、円形状または六角形等の多角形状等、その他の形状であってもよい。
(３)実施例における電子部品１０である半導体装置のパッケージは、ＳＯＰ(Small Outline Package)である(図５参照)が、本発明はこれに限定されるものではない。例えばＱＦＰ(Quad Flat Package)等の表面実装型のパッケージや、ＤＩＰ(Dual in Line Package)等の挿入型のパッケージの半導体装置にも適用可能であって、パッケージ形態について限定されない。
(４)実施例では、錫めっき膜２６は外部リード２０に付与されたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、プリント基板等の電子部品を搭載する部材に形成された配線を被覆するように錫めっき膜２６を付与する等、通常の錫めっき膜と同様に幅広く用いることが可能である。
【００４３】
(実験例１)
以下に、本発明に係る錫めっき膜についての実験例１を示す。
【００４４】
図５に示すような電子部品１０を準備して、該電子部品１０のリード基材２２に錫めっき膜２６を付与するに際して、錫めっき浴を下記する表１の条件に従って調整して、実施例１〜１０および比較例１〜４に係る錫めっき膜２６が付与された外部リード２０を備える電子部品１０を得た。なお、錫めっき膜２６の膜厚については、実施例１,２,４〜８,１０および比較例１,２では、電流密度５Ａ／ｄｍ2の条件で１０μｍの膜厚を形成し、実施例３,９および比較例３,４については、電流密度５Ａ／ｄｍ2の条件で１５μｍの膜厚を形成した。また、各実施例における高分子微粒子の膜に対する含有量については、１００重量部の錫めっき膜に対するもので表示してある。
【００４５】
そして、錫めっき膜２６が付与された外部リード２０に対して、電子部品１０の実際の使用状態を再現する荷重試験ＡおよびＢ並びに温度サイクル試験を実施し、実施後の錫めっき膜２６の表面状態をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)で観察して、生成している最長のウィスカの長さを測定し、その結果を表１に示した。なお、比較例１および３は、高分子微粒子２８を含有させない錫めっき浴を使用して純錫めっき膜を付与するものであり、比較例２および４は、高分子微粒子２８に変えてビスマスを含有させた錫めっき浴を使用して錫めっき膜を付与する例である。また、比較例２および４のビスマス含有量は、何れも１００重量部の錫めっき膜に対して、２重量部である。表１に記載した円形度は、シスメックス(株)製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓにより前記[式１]で算出した値である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
(使用原料)
・高分子微粒子Ａ：セルロース(平均粒子径５μｍ ｏｒ ８μｍ)
・高分子微粒子Ｂ：でんぷん(平均粒子径５μｍ)
・高分子微粒子Ｃ：酸化錫担持セルロース(平均粒子径５μｍ)
・高分子微粒子Ｄ：ポリエチレン(平均粒子径４μｍ)
・高分子微粒子Ｅ：アクリル(平均粒子径４μｍ)
・錫めっき浴：１０6Ω／ｃｍ程度の純水に市販の外部リード錫めっき用の原液、スルホン酸および市販の添加剤を、汎用的な体積比で混合した汎用の錫めっき浴を使用
(使用装置)
・走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)：商品名 ＪＳＭ−６３８０ＬＡ；ＪＯＥＬ製
【００４８】
(各試験の内容について)
本実験で実施される前記荷重試験ＡおよびＢ並びに温度サイクル試験は、何れも錫めっき膜２６に加わる応力を高め、ウィスカの生成を促進するためのものである。なお、前記各試験は、外部リード２０のリード基材２２に錫めっき膜２６を付与し、外部リード２０を図５に示すように曲げる前の状態で実施した。
・荷重試験ＡおよびＢ
各荷重試験は、前述の各実施例１〜１０または比較例１〜４の条件によって錫めっき膜２６が付与された各外部リード２０を、図４に示すように、下側荷重板３２上に載置した状態で、上方から上側荷重板３４で２０００ｇ／ｍｍ2の条件で荷重を加えて、常温下で所要時間放置するものである。前記所要時間は、荷重試験Ａでは５００時間に、荷重試験Ｂでは１５００時間に夫々設定される。なお、前記両荷重板３２および３４は、何れもアクリル樹脂製である。
・温度サイクル試験
温度サイクル試験は、高温保持条件を１２５℃、３０分、低温保持条件を−４０℃、３０分として、この高温保持条件および低温保持条件を夫々１回ずつ実施するサイクルを１サイクルとして、これを１００サイクル繰り返すものである。なお、高温保持条件から低温保持条件への移行および低温保持条件から高温保持条件への移行は、何れも昇降温レート３℃／分で、５５分の時間を掛けて実施した。
【００４９】
(温度サイクル試験の結果)
温度サイクル試験の結果から分かるように、比較例１の純錫めっき膜ではウィスカ長が略２５μｍまで成長しているのに対し、実施例１,３,６,７,９の錫めっき膜については、ウィスカ長は何れも略１５μｍ以下であった。すなわち、錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ウィスカの成長を抑制し得ることが確認された。また、比較例２および４の錫めっき膜のウィスカ長も略１５μｍ以下であることから、錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ビスマスを添加した場合と同程度のウィスカ抑制効果が得られることが確認された。
【００５０】
なお、比較例３の純錫めっき膜のウィスカ長は略１５μｍであり、ウィスカの成長度合は実施例と同等である。しかるに、比較例３の純錫めっき膜の膜厚は１５μｍであり、同じく膜厚を１５μｍとした実施例３および９のウィスカ長が略１０μｍであることから、同じ膜厚であれば錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ウィスカの成長が抑制されることは明らかである。
【００５１】
(荷重試験の結果)
荷重試験Ａの結果から分かるように、比較例１の純錫めっき膜ではウィスカ長が略３５μｍまで成長しているが、実施例１,２,５〜１０および比較例２ではウィスカ長が略３０μｍ以下に抑制されている。すなわち、荷重試験Ａにおいても、錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ウィスカの成長を抑制し得ることが確認された。また、無機材料を坦持した高分子微粒子を用いた実施例６および７においては、他の実施例に比べて高分子微粒子の含有量は少ないが、ウィスカ長は略１０μｍ以下であり、無機材料を坦持することで、ウィスカの成長をより抑制し得ることが分かる。なお、実施例２は、錫めっき膜に対する高分子微粒子の含有量が０.０１重量部未満(０.００８重量部)であるため、高分子微粒子を含有しない比較例１よりはウィスカの成長抑制効果はあるものの、高分子微粒子の含有量が０.１重量部以上とした他の実施例に比べてウィスカの成長抑制効果が劣っている。また実施例５は、高分子微粒子の円形度が０.９未満(０.６６２)であるため、高分子微粒子を含有しない比較例１よりはウィスカの成長抑制効果はあるものの、高分子微粒子の円形度を０.９以上とした他の実施例に比べてウィスカの成長抑制効果は劣っている。この結果から、錫めっき膜に対する高分子微粒子の含有量は、０.０１以上とするのが好ましく、また高分子微粒子の円形度は０.９以上とするのが好ましいといえる。
【００５２】
図７,図８および図９は、夫々荷重試験Ａを実施した比較例１、実施例８および実施例１０の各めっき膜表面を、前記ＳＥＭで撮像した倍率１０００倍での写真であり、実施例８および１０の錫めっき膜に生成されているウィスカが、比較例１の純錫めっき膜に生成されているウィスカに比べて短かいことが分かる。
【００５３】
荷重を加えた状態での放置時間を長くした荷重試験Ｂにおいても、荷重試験Ａと同じく、純錫めっき膜に比べて錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ウィスカの成長が抑制されることが確認された。
【００５４】
(実験例２)
高分子微粒子の円形度を０.９未満とし、その他の条件を前記実施例１０と同一とした比較例５について、前記荷重試験Ａを実施し、そのＳＥＭ写真(倍率１０００倍)を図１０に示す。この比較例５では、最長のウィスカは略３０μｍであり、高分子微粒子を含有しない比較例１よりはウィスカの成長抑制効果はある。但し、実施例１０と比較例５とを比較すると、高分子微粒子の円形度を０.９以上とすることで、ウィスカの成長をより抑制し得ることが認められる。なお、図１１は、実施例１０における高分子微粒子を前記ＳＥＭにより倍率３０００倍で撮像した写真を示し、図１２は、比較例５における高分子微粒子を前記ＳＥＭにより倍率３０００倍で撮像した写真を示す。
【００５５】
(実験例３)
高分子微粒子の錫めっき膜に対する含有量を０.０１重量部未満とし、その他の条件を前記実施例１０と同一とした比較例６、高分子微粒子の錫めっき膜に対する含有量を５重量部より多くし、その他の条件を実施例１０と同一とした比較例７、前記実施例１０および前記比較例１について、荷重試験Ｃを実施した。なお、荷重試験Ｃは、前記上側荷重板３４での荷重条件を４０００ｇ／ｍｍ2に変更したもので、その他の条件は前記荷重試験Ａと同じである。
【００５６】
そして、荷重試験Ｃの実施後の錫めっき膜の表面状態について、生成しているウィスカおよびリード基材に対する錫めっき膜の密着性をＳＥＭで観察し、その結果を表２に示した。なお、図１３は、比較例１の倍率４００倍のＳＥＭ写真、図１４は、比較例６の倍率３００倍のＳＥＭ写真、図１５は、実施例１０の倍率４００倍のＳＥＭ写真、図１６は、比較例７の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２および図１３〜図１６に示すように、高分子微粒子を含有しない比較例１および含有量を０.０１重量部未満とした比較例６では、５０μｍ以上のウィスカが多数発生した。これに対し、高分子微粒子の含有量が０.０１重量部以上の実施例１０および比較例７では、ウィスカの長さは５０μｍ未満であった。また、リード基材に対する錫めっき膜の密着性については、比較例１、比較例６および実施例１０は問題なかった。一方、高分子微粒子の含有量を５重量部より多くした比較例７においては、錫めっき膜がリード基材から剥離している箇所があった。この結果から、高分子微粒子の含有量を０.０１〜５重量部の範囲に設定することで、ウィスカの抑制効果および錫めっき膜の高い密着性が得られることが認められる。
【００５９】
(実験例４)
１リットルの錫めっき浴に対する高分子微粒子の投入量を１０グラム未満とし、その他の条件を前記実施例１０と同一とした比較例８、投入量を１００グラムより多くし、その他の条件を実施例１０と同一とした比較例９および実施例１０について、前記荷重試験Ｃを実施した。
【００６０】
そして、荷重試験Ｃの実施後の錫めっき膜の表面状態について、生成しているウィスカおよびリード基材に対する錫めっき膜の密着性をＳＥＭで観察し、その結果を表３に示した。なお、図１７は、比較例８の倍率３００倍のＳＥＭ写真、図１８は、実施例１０の倍率４００倍のＳＥＭ写真、図１９は、比較例９の倍率１００倍のＳＥＭ写真である。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３および図１７〜図１９に示すように、錫めっき浴中への高分子微粒子の投入量を１０グラム未満とした比較例８では、５０μｍ以上のウィスカが多数発生した。これに対し、高分子微粒子の投入量を１０グラム以上とした実施例１０および比較例９では、ウィスカの長さは５０μｍ未満であった。また、リード基材に対する錫めっき膜の密着性については、比較例８および実施例１０は問題なかった。一方、高分子微粒子の投入量を１００グラムより多くした比較例９においては、リード基材に対して錫めっき膜が密着していない箇所があった。この結果から、錫めっき浴中への高分子微粒子の投入量を１０〜１００グラムの範囲に設定することで、ウィスカの抑制効果および錫めっき膜の高い密着性が得られることが認められる。
【００６３】
(実験例５)
実験例１と同様に、図５に示すような電子部品１０を準備して、該電子部品１０のリード基材２２に錫めっき膜２６を付与するに際して、錫めっき浴を下記する表４の条件に従って調整して、実施例１１〜１４および比較例１０〜１１に係る錫めっき膜２６が付与された外部リード２０を備える電子部品１０を得た。なお、実施例１１〜１４および比較例１０〜１１における錫めっき膜２６の膜厚については、電流密度５Ａ／ｄｍ2の条件で１０μｍの膜厚を形成した。
【００６４】
錫めっき膜２６が付与された外部リード２０に対して、電子部品１０の実際の使用状態を再現する荷重試験Ａを実験例１と同一条件で実施し、実施後の錫めっき膜２６の表面状態をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)で観察して、生成している最長のウィスカの長さを測定し、その結果を表４に示した。表４に記載した円形度は、シスメックス(株)製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓにより前記[式１]で算出した値である。
【００６５】
【表４】
【００６６】
(使用原料)
・高分子微粒子Ｆ：微細粒子化不溶性でんぷん(平均粒子径５μｍ)
高分子微粒子Ｆは、液体窒素で凍結したでんぷんを高速ミルによって微細化したものである。
・高分子微粒子Ｇ：破砕不溶性でんぷん(平均粒子径５μｍ)
高分子微粒子Ｇは、でんぷんを高速ミルによって乾式で粉砕したものである。
・錫めっき浴：１０6Ω／ｃｍ程度の純水に市販の外部リード錫めっき用の原液、スルホン酸および市販の添加剤を、汎用的な体積比で混合した汎用の錫めっき浴を使用した。
(使用装置)
・走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)：商品名 ＪＳＭ−６３８０ＬＡ；ＪＯＥＬ製
【００６７】
(実験例５の結果)
荷重試験Ａの結果から分かるように、高分子微粒子やビスマスを含有していない比較例１の純錫めっき膜ではウィスカ長が略３５μｍまで成長しているが、高分子微粒子ＦおよびＧを含有している実施例１１〜１４および比較例１０〜１１では、ウィスカ長が２０μｍ以下に抑えられている。すなわち、実験例５においても、錫めっき膜に高分子微粒子を含有させることで、ウィスカの成長を抑制し得ることが確認された。また、荷重試験Ａの結果から分かるように、円形度が０．８未満の比較例１０および１１の純錫めっき膜ではウィスカ長が２０μｍまで成長しているが、円形度が０．８以上、０．９、未満の範囲にある実施例１１〜１４ではウィスカ長が１０μｍ以下に抑制されている。すなわち、高分子微粒子の円形度が０．８以上、０．９未満の範囲であっても、ウィスカの成長を抑制し得ることが確認された。
【符号の説明】
【００６８】
２２ リード基材(被めっき部)，２６ 錫めっき膜，２８ 高分子微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき部(22)に付与された錫めっき膜(26)は、非イオン性の高分子微粒子(28)を含有している
ことを特徴とする錫めっき膜。
【請求項２】
前記高分子微粒子(28)の円形度を、
円形度＝〔粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長〕／〔粒子を撮像した画像の周囲長〕
としたときに、該円形度が０.８〜１.０である請求項１記載の錫めっき膜。
【請求項３】
前記高分子微粒子(28)は、１００重量部の前記錫めっき膜(26)に対して、０.０１〜５重量部含有される請求項１または２記載の錫めっき膜。
【請求項４】
前記高分子微粒子(28)の平均粒子径は、前記錫めっき膜(26)の厚さ未満にされる請求項１〜３の何れか一項に記載の錫めっき膜。
【請求項５】
被めっき部(22)に錫めっき膜(26)を付与するために使用される錫めっき浴は、非イオン性の高分子微粒子(28)を含有している
ことを特徴とする錫めっき浴。
【請求項６】
前記高分子微粒子(28)の円形度を、
円形度＝〔粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長〕／〔粒子を撮像した画像の周囲長〕
としたときに、該円形度が０.８〜１.０である請求項５記載の錫めっき浴。
【請求項７】
前記高分子微粒子(28)は、１リットルの前記錫めっき浴に対して、１０〜１００グラム含有される請求項５または６記載の錫めっき浴。
【請求項１】
被めっき部(22)に付与された錫めっき膜(26)は、非イオン性の高分子微粒子(28)を含有している
ことを特徴とする錫めっき膜。
【請求項２】
前記高分子微粒子(28)の円形度を、
円形度＝〔粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長〕／〔粒子を撮像した画像の周囲長〕
としたときに、該円形度が０.８〜１.０である請求項１記載の錫めっき膜。
【請求項３】
前記高分子微粒子(28)は、１００重量部の前記錫めっき膜(26)に対して、０.０１〜５重量部含有される請求項１または２記載の錫めっき膜。
【請求項４】
前記高分子微粒子(28)の平均粒子径は、前記錫めっき膜(26)の厚さ未満にされる請求項１〜３の何れか一項に記載の錫めっき膜。
【請求項５】
被めっき部(22)に錫めっき膜(26)を付与するために使用される錫めっき浴は、非イオン性の高分子微粒子(28)を含有している
ことを特徴とする錫めっき浴。
【請求項６】
前記高分子微粒子(28)の円形度を、
円形度＝〔粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長〕／〔粒子を撮像した画像の周囲長〕
としたときに、該円形度が０.８〜１.０である請求項５記載の錫めっき浴。
【請求項７】
前記高分子微粒子(28)は、１リットルの前記錫めっき浴に対して、１０〜１００グラム含有される請求項５または６記載の錫めっき浴。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００９−２０９４５３（Ｐ２００９−２０９４５３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４１０５（Ｐ２００９−２４１０５）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）独立行政法人科学技術振興機構・平成１９年度地域イノベーション創出総合支援事業「シーズ発掘試験」の研究成果に係る特許出願 独立行政法人科学技術振興機構・重点地域研究開発推進プログラム（平成２０年度地域ニーズ即応型）の研究成果に係る特許出願
【出願人】（３９３００７９１６）株式会社九州ノゲデン (10)
【出願人】（５９１２０２１５５）熊本県 (17)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）独立行政法人科学技術振興機構・平成１９年度地域イノベーション創出総合支援事業「シーズ発掘試験」の研究成果に係る特許出願 独立行政法人科学技術振興機構・重点地域研究開発推進プログラム（平成２０年度地域ニーズ即応型）の研究成果に係る特許出願
【出願人】（３９３００７９１６）株式会社九州ノゲデン (10)
【出願人】（５９１２０２１５５）熊本県 (17)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
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