錫含有物からの錫除去方法
【課題】錫を簡易に除去することが可能な錫含有物からの錫除去方法を提供すること。
【解決手段】錫含有物から錫を除去する方法であって、錫含有物から酸溶液を用いて錫をｐＨが２以下で浸出する浸出工程と、浸出液中の錫を還元剤によって還元する還元工程と、を含む。還元工程は、第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が金属錫（Ｓｎ）に還元される際の標準電極電位を越え、第二錫イオン（Ｓｎ４＋）が第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元される際の標準電極電位未満の標準電極電位を有する還元剤を使用する。
【解決手段】錫含有物から錫を除去する方法であって、錫含有物から酸溶液を用いて錫をｐＨが２以下で浸出する浸出工程と、浸出液中の錫を還元剤によって還元する還元工程と、を含む。還元工程は、第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が金属錫（Ｓｎ）に還元される際の標準電極電位を越え、第二錫イオン（Ｓｎ４＋）が第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元される際の標準電極電位未満の標準電極電位を有する還元剤を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫含有物からの錫除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄屑を溶解して鋼を製造する際に発生する製鋼煙灰には、鉄の他に亜鉛や鉛が含まれている。このため、製鋼煙灰は、通常、図１２に示すように、コークスと共に溶鉱炉や回転炉等の加熱炉１で加熱することによって亜鉛及び鉛を揮発させ、不揮発性の鉄と分離して亜鉛及び鉛を回収している。この場合、鉄と分離された亜鉛と鉛の回収物である粗酸化亜鉛は、塩素等のハロゲン成分を多く含むことから、そのまま亜鉛精錬原料として使用することができない。そこで、粗酸化亜鉛は、ロータリーキルン(ＲＫ)２で焙焼することによって塩素分を除去し（脱ハロゲン処理）、酸化亜鉛からなるＲＫ処理鉱となり、主に湿式亜鉛製錬の原料となる。この焙焼処理では、揮発した亜鉛，鉛，カドミウム及びアルカリ金属の塩化物を含有する煙灰が副産物として捕集される。
【０００３】
この塩化物を含有する煙灰は、図１２に示すように、湿式集塵装置３へ送られ、大気圧条件下において水を加えてスラリー化される。その後、スラリーを硫酸又は塩酸にてｐＨ２〜４に調整することにより、亜鉛とカドミウムが浸出され、鉛及びアルカリ金属の塩化物は固体となって沈殿する。そして、スラリーは、シックナー４で濃縮された後、ろ過装置５で固液分離される（例えば、特許文献１参照）。このとき、固液分離された亜鉛とカドミウムの浸出液は、鉛及び鉄が少なく亜鉛化合物製造用の原料として使用できる。また、沈殿した鉛成分等の固体は、再度水でスラリー化し、ｐＨ８〜１０のアルカリ水溶液で処理して水酸化鉛又は炭酸鉛を主成分とする鉛化合物（Ｐｂ滓）とされる（例えば、特許文献１参照）。この鉛化合物（Ｐｂ滓）は、鉛原料の一部としてＩＳＰ炉６へ供給することによって鉛原料と共用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１４２８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年は、鉄屑原料として様々なリサイクル原料が使用されるようになった。このため、亜鉛と鉛の回収物である粗酸化亜鉛に錫（Ｓｎ）が含まれることから、焙焼処理の副産物である塩化物含有煙灰にも錫（Ｓｎ）が含まれるようになってきた。従って、特許文献１に開示された上述の処理方法によって塩化物含有煙灰を処理すると、得られるＰｂ滓中にも錫が混入する。このため、錫が混入したＰｂ滓をＩＳＰ炉で鉛原料と共用すると、製品として得られる金属Ｚｎの品質が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、錫を簡易に除去することが可能な錫含有物からの錫除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、前記錫含有物から酸溶液を用いて錫をｐＨが２以下で浸出する浸出工程と、浸出液中の錫を還元剤によって還元する還元工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記還元工程は、第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が金属錫（Ｓｎ）に還元される際の標準電極電位を越え、第二錫イオン（Ｓｎ４＋）が第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元される際の標準電極電位未満の標準電極電位を有する還元剤を使用することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記還元剤は、金属鉛又は水素ガスであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記還元工程は、不活性雰囲気中で行うことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記還元工程は、浸出液中の塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記還元工程は、浸出液中のフッ素イオン濃度を０．０１モル／リットル以上とすることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記浸出工程と前記還元工程とを並行して行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、錫含有物から酸溶液を用いて錫をｐＨが２以下で浸出する浸出工程と、浸出液中の錫を還元剤によって還元する還元工程とを含むので、錫を簡易に除去することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態１を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、浸出液のｐＨによる第一錫イオン（Ｓｎ２＋）の存在濃度を説明する図である。
【図３】図３は、煙灰の浸出液に存在する酸化第二錫（ＳｎＯ２）、第一錫イオン（Ｓｎ２＋）及び金属錫の関係と、Ｓｎ（IV）の酸化物である酸化第二錫（ＳｎＯ２）を還元する際に浸出液中で生ずる反応を説明する反応式を示している図である。
【図４】図４は、還元の際に、浸出液中の塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とする理由を説明する図である。
【図５】図５は、還元の際に、浸出液中のフッ素イオン濃度を０．０１モル／リットル以上とする理由を説明する図である。
【図６】図６は、錫の浸出と還元とを別工程とした場合の硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）の経時変化に関する実施例１の結果を示す図である。
【図７】図７は、本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態２を説明するフローチャートである。
【図８】図８は、錫の浸出と還元とをとを同時に行う場合の硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）の経時変化に関する実施例２の結果を示す図である。
【図９】図９は、錫を還元する際の雰囲気の違いによる影響の測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、還元剤として鉛粉末を用いた場合の錫の還元能力の測定結果を示す図である。
【図１１】図１１は、還元剤として亜鉛粉末を用いた場合の錫の還元能力の測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、鉄屑を溶解して鋼を製造する際に発生する製鋼煙灰から錫含有物としての煙灰を取り出し、鉛滓を取り出す従来の処理方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、図面を参照して本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、図１２において湿式集塵装置３で煙灰に水を加えたスラリーから錫を硫酸浸出し、浸出液を還元する１点鎖線で囲んだ部分Ａに関する改良に係るものである。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態１を説明するフローチャートである。実施の形態１においては、先ず、製鋼煙灰から除去された酸化鉱を焙焼した際に生ずる塩化物を含有する煙灰（以下、単に「煙灰」という）から硫酸溶液を用いて錫をｐＨ２以下で浸出する（ステップＳ１０）。これにより、煙灰に含まれる錫，亜鉛，カドミウム及びアルカリ金属の塩化物が硫酸溶液中に溶け出す一方、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が沈殿する。
【００１８】
次に、図１に示すように、還元剤によって浸出液中の錫を還元する（ステップＳ１２）。これにより、酸に不溶の酸化第二錫（ＳｎＯ２）が第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元される。
【００１９】
ここで、煙灰中の錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）として生ずるが、大気中では塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）が容易に酸化され、酸化第二錫（ＳｎＯ２）となって存在している部分もある。このとき、浸出液をｐＨ２以下に保持すると、図２に示すように、酸化第二錫（ＳｎＯ２）が還元された第一錫イオン（Ｓｎ２＋）は浸出液中に安定して存在することから、煙灰から錫を浸出する際のｐＨを２以下とするものである。ここで、図２は、Ｇ．シャルロー著、曽根興三，田中元治翻訳、共立全書「定性分析化学（２）溶液中の化学反応（１９７４年）」第９２図に基づいている。
【００２０】
また、錫の浸出から還元までの工程は図１に示す湿式集塵装置３内で行われるが、錫を還元する際は、還元剤として鉛粉末又は水素ガスを使用し、湿式集塵装置３内を不活性雰囲気とする。また、浸出液中の塩素イオン濃度を１モル／リットル以上、或いは浸出液中のフッ素イオン濃度を０．０１モル／リットル以上とする。塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とするには、塩化ナトリウムを浸出液に添加する。フッ素イオン濃度を０．０１モル／リットル以上とするには、フッ化ナトリウムを浸出液に添加する。
【００２１】
このとき、鉛粉末は浸出液に添加し、水素ガスは浸出液中にバブリングする。そして、鉛粉末を添加する場合、アルゴンガス等の不活性ガスを送って湿式集塵装置３内を不活性雰囲気とする。但し、浸出液中に水素ガスをバブリングする場合は、水素ガスによって第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が空気中の酸素によって酸化第二錫（ＳｎＯ２）へ酸化されることが抑えられ、還元雰囲気となるので、湿式集塵装置３へ不活性ガスを送る必要はない。また、錫の浸出や還元に際し、湿式集塵装置３は、加温によって反応速度を調整してもよい。
【００２２】
次いで、図１に示すように、ろ過装置５によって錫還元後の浸出液をろ過する（ステップＳ１４）。これにより、還元された第一錫イオン（Ｓｎ２＋）を含む浸出液と、固形分としての硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓とに固液分離され、煙灰から錫が除去される。硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓は、亜鉛精錬の鉛原料としてＩＳＰ炉へ供給される。このように、本発明方法によれば、錫含有物から酸溶液を用いて錫をｐＨ２以下で浸出し、浸出液中の錫を還元剤によって還元すればよいので、錫含有物である煙灰から錫を簡易、かつ、安価に除去することができる。
【００２３】
このとき、浸出液中の錫は、硫酸溶液中に溶けて浸出液中でイオン化しているため、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓には錫成分が殆ど含まれていない。このため、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓を鉛原料としてＩＳＰ炉で使用しても、製品として得られる金属Ｚｎの品質が低下することはない。しかも、このようにすると、鉛原料を購入する必要がないため、製造コストを抑えることができる。
【００２４】
ここで、浸出液は、塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とした場合には高濃度の塩素イオン（Ｃｌ−）が含まれる。このため、液中で錫が塩素イオン（Ｃｌ−）との間で錯体を形成し、浸出液を鉛粉末で還元したときに、図３に示すように、式（１）で示す第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が形成される反応に加え、錯体を形成している錫が式（２）に示す金属錫まで還元される反応が生ずる可能性がある。このため、浸出液中の錫を還元する際は、強酸性の条件で行い、式（３）に示すように発生する金属錫を水素イオン（Ｈ＋）によって酸化溶解させる。ここで、式中、ΔＧはギブス（Gibbs）の自由エネルギー変化（８０℃）であり、ＳｎＣｌ４２−は、Ｓｎ２＋に対応し、図中の矢印の太さがそれぞれの反応の起こり易さを示している。
【００２５】
Ｐｂ＋ＳｎＯ２＋４ＨＣｌ＋３Ｃｌ−＝ＰｂＣｌ３−＋ＳｎＣｌ４２−＋Ｈ２Ｏ……（１）
（ΔＧ＝−７１KJ／mol）
２Ｐｂ＋ＳｎＯ２＋４ＨＣｌ＋２Ｃｌ−＝２ＰｂＣｌ３−＋Ｓｎ＋２Ｈ２Ｏ……（２）
（ΔＧ＝−５３KJ／mol）
Ｓｎ＋２Ｈ＋＝Ｓｎ２＋＋Ｈ２……（３） （ΔＧ＝−３１KJ／mol）
【００２６】
そして、浸出液中の酸化第二錫（ＳｎＯ２）を還元する際、図３に示すように、以下に示す標準電極電位Ｅ０のもとに２つの反応が起こる。
Ｓｎ４＋＋２ｅ−＝Ｓｎ２＋（Ｅ０＝ ０．１５ Ｖ）……（４）
Ｓｎ２＋＋２ｅ−＝Ｓｎ （Ｅ０＝−０．１３８Ｖ）……（５）
【００２７】
このうち、（５）式で示す反応は、金属錫まで還元される反応であり、金属錫まで還元されれば硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓と共に沈殿する結果、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中に錫が混入するので、金属への還元は抑制する必要がある。これに対し、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中への錫の混入を回避する目的からは、（４）式で示す反応のみを促進する必要がある。このためには、硫酸溶液中に溶け出した第一錫イオン（Ｓｎ２＋）をこれ以上還元させない程度に適切な還元力を有する還元剤を使用する必要がある。
【００２８】
このため、本発明では、このような還元力を有する還元剤として、第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が金属錫（Ｓｎ）に還元される際の標準電極電位を越え、酸化第二錫（ＳｎＯ２）が第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元される際の標準電極電位未満の標準電極電位を有する鉛粉末又は水素ガスを使用するのである。ここで、鉛は、図３に示すように、以下に示す標準電極電位Ｅ０のもとに次式で示すように還元される。
Ｐｂ２＋＋２ｅ−＝Ｐｂ（Ｅ０＝−０．１２６Ｖ）……（６）
【００２９】
従って、鉛粉末を浸出液に添加すると、（４）式及び（６）式より酸化第二錫（ＳｎＯ２）を第一錫イオン（Ｓｎ２＋）への還元に留めておく（７）式が導出される。
Ｓｎ４＋＋Ｐｂ＝Ｓｎ２＋＋Ｐｂ２＋（Ｅ０＝０．２７６Ｖ）……（７）
【００３０】
このように、還元剤として鉛を使用すると、鉛が硫酸溶液に溶けてイオン化するが、硫酸溶液中に溶け出した第一錫イオン（Ｓｎ２＋）をイオン化した状態に保持し、金属錫として析出させないので好適であることが分かる。
【００３１】
このとき、（５）式及び（６）式より次に示す（８）式が導かれるが、標準電極電位Ｅ０＜０となるため、金属錫が沈殿する反応は起こらないようになる。これは、標準状態の計算であるので、実際の反応式では、(２)式のΔＧよりも（１）式のΔＧの方が負の値が大きくなり、（１）式に示す反応の方が起こり易いことになる。
Ｓｎ２＋＋Ｐｂ＝Ｓｎ＋Ｐｂ２＋（Ｅ０＝−０．０１２Ｖ）……（８）
【００３２】
一方、亜鉛や鉄は、標準電極電位がそれぞれＥ０＝−０．７６３Ｖ、Ｅ０＝−０．４４０Ｖであり（亜鉛が還元される際の式は、図３参照）、還元力が過剰となって金属錫が沈殿する反応が優先するので好ましくない。但し、浸出液中に鉛イオン（Ｐｂ２＋）が存在すると、亜鉛又は鉄によって鉛イオン（Ｐｂ２＋）が金属鉛へ速やかに還元され、錫は上記反応により沈殿せずに溶けるので問題はない。このため、浸出液中に鉛イオン（Ｐｂ２＋）が存在する場合には、亜鉛粉末又は鉄粉末を還元剤として使用してもよい。
【００３３】
一方、浸出液中の酸化第二錫（ＳｎＯ２）を還元した際に生ずる第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が塩素イオン（Ｃｌ−）との間で形成する上述した錯体は、非常に酸化され易いことから、空気中の酸素によって酸化されて酸化第二錫（ＳｎＯ２）に戻る可能性が大きい。このため、浸出液中の酸化第二錫（ＳｎＯ２）を還元する工程は、上述のように空気を遮断した不活性雰囲気中で行う方が効果的である。
【００３４】
更に、錫を還元する際、浸出液中の塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とするのは、ｐＨ１における塩素イオン濃度（mol/L）と錫化合物の濃度（mol/L）との関係を示す図４に示すように、ＳｎＣｌ４２−、即ち、Ｓｎ２＋の存在が卓越しているからである。ここで、図４は、前記Ｇ．シャルロー著の文献に記載された化学種の存在割合を示すデータをもとに、ｐＨ１の浸出液中に２０℃おいてに存在する錫化合物に起因する７種類の化学種の総和を０．１（mol/L）とし、塩素イオン濃度（mol/L）に対する７種類の各化学種の濃度（mol/L）を作成した図である。ここで、７種類の化学種は、Ｓｎ２＋，ＳｎＣｌ＋，ＳｎＣｌ２，ＳｎＣｌ３−，ＳｎＣｌ４２−，Ｓｎ（ＯＨ）＋，Ｓｎ（ＯＨ）２である。
【００３５】
また、浸出液中のフッ素イオン濃度（mol/L）と硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫濃度（重量％）との関係を本発明者が調べたところ図５に示す結果が得られた。図５に示すように、浸出液中のフッ素イオン濃度が０．０１モル／リットル以上になると、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中に残存する錫（Ｓｎ）の含有率（％）が硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓を鉛原料としてＩＳＰ炉へ供給しても殆ど影響を与えることのないレベルまで溶出して低減する。このため、浸出液中のフッ素イオン濃度（mol/L）は、０．０１モル／リットル以上にする。
【００３６】
ここで、図５は、三角フラスコに硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓２０ｇと純水で希釈した硫酸（０．５mol/L）を加えて全体を１００ｍリットル（重量２００ｇ／リットル，ｐＨ＜０としたスラリー中に鉛粉末７２０ｇ(６当量／Ｓｎ)を加え、液温を８０℃に保温して６時間反応させた結果である。このとき、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中に残存する錫（Ｓｎ）の含有率（％）は、浸出液中に存在する第一錫イオン（Ｓｎ２＋）の濃度を測定し、この第一錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度から硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）を算出した。
【００３７】
（実施例１）
三角フラスコに硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓２０ｇと純水で希釈した硫酸（０．５mol/L）を加えると共に、塩素イオン調整剤として塩化ナトリムを２．５mol/L加え、全体を１００ｍリットル（重量２００ｇ／リットル，ｐＨ＜０）のスラリーとし、８０℃に加温しながら撹拌して錫を浸出し、１２０分後、浸出液に鉛粉末２４０ｇ(２当量／Ｓｎ)を加えて６０分間還元した。還元処理の際、三角フラスコは、アルゴンガスを封入し、薄肉の樹脂シートとアルミ箔で密栓した。このとき、錫（Ｓｎ）の含有率（％）は、図５と同様にして算出した。その結果を図６に示す。
【００３８】
図６に示すように、測定開始時、含有率が０．３６％であった硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）は、浸出液に鉛粉末を添加すると、急激に含有率（％）が低下する。このため、浸出液においては、鉛粉末の添加により、酸化第二錫（ＳｎＯ２）の還元が急速に進行することが分かる。そして、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）は、鉛粉末の添加後、６０分で含有率が０．０６％まで低下しており、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓から還元によって除去されることが分かった。
【００３９】
（実施の形態２）
次に、本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態２を説明する。実施の形態１は、硫酸溶液を用いた錫の浸出工程と、錫の還元工程とを別工程とした。これに対し、実施の形態２は、錫の浸出と還元とを同時に行っている。図７は、本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態２を説明するフローチャートである。
【００４０】
実施の形態２においては、先ず、図７に示すように、煙灰から硫酸溶液を用いて錫をｐＨ２以下で浸出すると共に、浸出液中の錫を還元剤によって還元する（ステップＳ２０）。これにより、煙灰に含まれる錫，亜鉛，カドミウム及びアルカリ金属の塩化物が硫酸溶液中に溶け出す一方、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が沈殿する。
【００４１】
次に、固液分離のため、図７に示すように、ろ過装置５によって錫還元後の浸出液をろ過する（ステップＳ２２）。これにより、還元された第一錫イオン（Ｓｎ２＋）を含む浸出液と、錫成分を殆ど含まない固形分としての硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓とに固液分離され、煙灰から錫が除去される。硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓は、錫成分が殆ど含まれていないため、そのまま亜鉛精錬の鉛原料としてＩＳＰ炉へ供給される。従って、実施の形態２によれば、錫含有物である煙灰から錫を簡易、かつ、安価に除去することができることに加え、錫の浸出と還元とを同時に行うことから、実施の形態１に比べて煙灰から錫を短時間で除去することができる。
【００４２】
（実施例２）
三角フラスコに硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓２０ｇ、鉛粉末２４０ｇ(２当量／Ｓｎ)、純水で希釈した硫酸（０．５mol/L）を加えると共に、塩素イオン調整剤として塩化ナトリムを２．５mol/L加え、全体を１００ｍリットル（重量２００ｇ／リットル，ｐＨ＜０）のスラリーとし、８０℃に加温しながら３時間撹拌して錫を浸出すると共に還元した。このとき、三角フラスコは、アルゴンガスを封入し、薄肉の樹脂シートとアルミ箔で密栓した。そして、浸出液中の第一錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度を経時的に複数回測定し、実施例１と同様にして硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）を算出した。その結果を図８に示す。
【００４３】
図８に示すように、錫の浸出と還元とを同時に行うことから、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率は、実施例１の場合よりも急激に低下してゆく。そして、開始時に０．３６％であった含有率は、１８０分後には０．０１％まで低下しており、浸出と還元を同時に行う方が錫の除去効率が良いことが分かった。
【００４４】
ここで、錫を還元する際の雰囲気の違いによる影響を３６０分間調べた。即ち、実施例２と同様にして、同一の硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓からサンプルを取り出し、三角フラスコを密栓することなくｉ）大気に開放した場合、ｉｉ）スラリー中にアルゴンガスを吹き込んだ場合、ｉｉｉ）スラリー中に空気を吹き込んだ場合の３通りの雰囲気に設定し、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）を算出した。このとき、塩化ナトリムは、実施例２の場合の２．５mol/Lに代えて５mol/L加えた。その結果を図９に示す。このとき、アルゴンガスの流量は０．５リットル／分、空気の流量は０．５リットル／分とした。
【００４５】
図９に示すように、ｉｉｉ）スラリー中に空気を吹き込んだ場合やｉ）大気に開放した場合には、ｉｉ）スラリー中にアルゴンガスを吹き込んで不活性雰囲気とした場合に比べて、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）が高くなり、明らかに酸化第二錫（ＳｎＯ２）の第一錫イオン（Ｓｎ２＋）への還元が阻害されていることが分かる。従って、錫を還元する際は、不活性雰囲気とする必要がある。
【００４６】
一方、錫を還元する際の鉛粉末と亜鉛粉末の還元能力を実施例２と同様にして調べた。このとき、硫酸は、０．５mol/Lと１．８mol/Lの２種類を使用し、還元剤として鉛粉末を用いた場合と、亜鉛粉末を用いた場合における３時間後における硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）を測定した。還元剤として鉛粉末を用いた場合の結果を図１０に示し、亜鉛粉末を用いた場合の結果を図１１に示す。
【００４７】
ここで、鉛粉末は、０．５mol/Lの硫酸については７２０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）、９６０ｍｇ（８当量／Ｓｎ）及び１２００ｍｇ（１０当量／Ｓｎ）を、それぞれ添加した場合について測定し、１．８mol/Lの硫酸については７２０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）と９６０ｍｇ（８当量／Ｓｎ）を、それぞれ添加した場合について測定した。一方、亜鉛粉末は、１２０ｍｇ（３当量／Ｓｎ）、２４０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）及び３６０ｍｇ（９当量／Ｓｎ）を、それぞれ添加した場合について測定し、１．８mol/Lの硫酸については１２０ｍｇ（３当量／Ｓｎ）と２４０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）を、それぞれ添加した場合について測定した。
【００４８】
図１０と図１１とを比較して明らかなように、浸出前の硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率が０．３７（％）であったことを考慮すると、鉛粉末及び亜鉛粉末は、共に還元剤として優れた還元力を備えていることを示した。しかし、亜鉛粉末を用いた場合は、鉛粉末を用いた場合に比べると硫酸の濃度が低い方が錫（Ｓｎ）の含有率が少なくなる傾向を示しており、２４０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）の場合の含有率は、鉛粉末７２０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）の場合の含有率と略等しい値を示していた。従って、浸出液中に鉛イオン（Ｐｂ２＋）が存在する場合には、亜鉛粉末を還元剤として使用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明の錫含有物から錫を除去する方法は、錫含有物から酸溶液を用いて錫を浸出し、浸出した錫を還元剤で第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元するので、錫を簡易に除去するのに有用であり、特に、製鋼煙灰から除去された酸化鉱を焙焼した際に生ずる塩化物を含有する煙灰から錫を除去するのに適している。
【符号の説明】
【００５０】
１ 加熱炉
２ ロータリーキルン
３ 湿式集塵装置
４ シックナー
５ ろ過装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫含有物からの錫除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄屑を溶解して鋼を製造する際に発生する製鋼煙灰には、鉄の他に亜鉛や鉛が含まれている。このため、製鋼煙灰は、通常、図１２に示すように、コークスと共に溶鉱炉や回転炉等の加熱炉１で加熱することによって亜鉛及び鉛を揮発させ、不揮発性の鉄と分離して亜鉛及び鉛を回収している。この場合、鉄と分離された亜鉛と鉛の回収物である粗酸化亜鉛は、塩素等のハロゲン成分を多く含むことから、そのまま亜鉛精錬原料として使用することができない。そこで、粗酸化亜鉛は、ロータリーキルン(ＲＫ)２で焙焼することによって塩素分を除去し（脱ハロゲン処理）、酸化亜鉛からなるＲＫ処理鉱となり、主に湿式亜鉛製錬の原料となる。この焙焼処理では、揮発した亜鉛，鉛，カドミウム及びアルカリ金属の塩化物を含有する煙灰が副産物として捕集される。
【０００３】
この塩化物を含有する煙灰は、図１２に示すように、湿式集塵装置３へ送られ、大気圧条件下において水を加えてスラリー化される。その後、スラリーを硫酸又は塩酸にてｐＨ２〜４に調整することにより、亜鉛とカドミウムが浸出され、鉛及びアルカリ金属の塩化物は固体となって沈殿する。そして、スラリーは、シックナー４で濃縮された後、ろ過装置５で固液分離される（例えば、特許文献１参照）。このとき、固液分離された亜鉛とカドミウムの浸出液は、鉛及び鉄が少なく亜鉛化合物製造用の原料として使用できる。また、沈殿した鉛成分等の固体は、再度水でスラリー化し、ｐＨ８〜１０のアルカリ水溶液で処理して水酸化鉛又は炭酸鉛を主成分とする鉛化合物（Ｐｂ滓）とされる（例えば、特許文献１参照）。この鉛化合物（Ｐｂ滓）は、鉛原料の一部としてＩＳＰ炉６へ供給することによって鉛原料と共用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１４２８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年は、鉄屑原料として様々なリサイクル原料が使用されるようになった。このため、亜鉛と鉛の回収物である粗酸化亜鉛に錫（Ｓｎ）が含まれることから、焙焼処理の副産物である塩化物含有煙灰にも錫（Ｓｎ）が含まれるようになってきた。従って、特許文献１に開示された上述の処理方法によって塩化物含有煙灰を処理すると、得られるＰｂ滓中にも錫が混入する。このため、錫が混入したＰｂ滓をＩＳＰ炉で鉛原料と共用すると、製品として得られる金属Ｚｎの品質が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、錫を簡易に除去することが可能な錫含有物からの錫除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、前記錫含有物から酸溶液を用いて錫をｐＨが２以下で浸出する浸出工程と、浸出液中の錫を還元剤によって還元する還元工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記還元工程は、第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が金属錫（Ｓｎ）に還元される際の標準電極電位を越え、第二錫イオン（Ｓｎ４＋）が第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元される際の標準電極電位未満の標準電極電位を有する還元剤を使用することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記還元剤は、金属鉛又は水素ガスであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記還元工程は、不活性雰囲気中で行うことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記還元工程は、浸出液中の塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記還元工程は、浸出液中のフッ素イオン濃度を０．０１モル／リットル以上とすることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の錫含有物からの錫除去方法は、上記の発明において、前記浸出工程と前記還元工程とを並行して行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、錫含有物から酸溶液を用いて錫をｐＨが２以下で浸出する浸出工程と、浸出液中の錫を還元剤によって還元する還元工程とを含むので、錫を簡易に除去することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態１を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、浸出液のｐＨによる第一錫イオン（Ｓｎ２＋）の存在濃度を説明する図である。
【図３】図３は、煙灰の浸出液に存在する酸化第二錫（ＳｎＯ２）、第一錫イオン（Ｓｎ２＋）及び金属錫の関係と、Ｓｎ（IV）の酸化物である酸化第二錫（ＳｎＯ２）を還元する際に浸出液中で生ずる反応を説明する反応式を示している図である。
【図４】図４は、還元の際に、浸出液中の塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とする理由を説明する図である。
【図５】図５は、還元の際に、浸出液中のフッ素イオン濃度を０．０１モル／リットル以上とする理由を説明する図である。
【図６】図６は、錫の浸出と還元とを別工程とした場合の硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）の経時変化に関する実施例１の結果を示す図である。
【図７】図７は、本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態２を説明するフローチャートである。
【図８】図８は、錫の浸出と還元とをとを同時に行う場合の硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）の経時変化に関する実施例２の結果を示す図である。
【図９】図９は、錫を還元する際の雰囲気の違いによる影響の測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、還元剤として鉛粉末を用いた場合の錫の還元能力の測定結果を示す図である。
【図１１】図１１は、還元剤として亜鉛粉末を用いた場合の錫の還元能力の測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、鉄屑を溶解して鋼を製造する際に発生する製鋼煙灰から錫含有物としての煙灰を取り出し、鉛滓を取り出す従来の処理方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、図面を参照して本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、図１２において湿式集塵装置３で煙灰に水を加えたスラリーから錫を硫酸浸出し、浸出液を還元する１点鎖線で囲んだ部分Ａに関する改良に係るものである。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態１を説明するフローチャートである。実施の形態１においては、先ず、製鋼煙灰から除去された酸化鉱を焙焼した際に生ずる塩化物を含有する煙灰（以下、単に「煙灰」という）から硫酸溶液を用いて錫をｐＨ２以下で浸出する（ステップＳ１０）。これにより、煙灰に含まれる錫，亜鉛，カドミウム及びアルカリ金属の塩化物が硫酸溶液中に溶け出す一方、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が沈殿する。
【００１８】
次に、図１に示すように、還元剤によって浸出液中の錫を還元する（ステップＳ１２）。これにより、酸に不溶の酸化第二錫（ＳｎＯ２）が第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元される。
【００１９】
ここで、煙灰中の錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）として生ずるが、大気中では塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）が容易に酸化され、酸化第二錫（ＳｎＯ２）となって存在している部分もある。このとき、浸出液をｐＨ２以下に保持すると、図２に示すように、酸化第二錫（ＳｎＯ２）が還元された第一錫イオン（Ｓｎ２＋）は浸出液中に安定して存在することから、煙灰から錫を浸出する際のｐＨを２以下とするものである。ここで、図２は、Ｇ．シャルロー著、曽根興三，田中元治翻訳、共立全書「定性分析化学（２）溶液中の化学反応（１９７４年）」第９２図に基づいている。
【００２０】
また、錫の浸出から還元までの工程は図１に示す湿式集塵装置３内で行われるが、錫を還元する際は、還元剤として鉛粉末又は水素ガスを使用し、湿式集塵装置３内を不活性雰囲気とする。また、浸出液中の塩素イオン濃度を１モル／リットル以上、或いは浸出液中のフッ素イオン濃度を０．０１モル／リットル以上とする。塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とするには、塩化ナトリウムを浸出液に添加する。フッ素イオン濃度を０．０１モル／リットル以上とするには、フッ化ナトリウムを浸出液に添加する。
【００２１】
このとき、鉛粉末は浸出液に添加し、水素ガスは浸出液中にバブリングする。そして、鉛粉末を添加する場合、アルゴンガス等の不活性ガスを送って湿式集塵装置３内を不活性雰囲気とする。但し、浸出液中に水素ガスをバブリングする場合は、水素ガスによって第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が空気中の酸素によって酸化第二錫（ＳｎＯ２）へ酸化されることが抑えられ、還元雰囲気となるので、湿式集塵装置３へ不活性ガスを送る必要はない。また、錫の浸出や還元に際し、湿式集塵装置３は、加温によって反応速度を調整してもよい。
【００２２】
次いで、図１に示すように、ろ過装置５によって錫還元後の浸出液をろ過する（ステップＳ１４）。これにより、還元された第一錫イオン（Ｓｎ２＋）を含む浸出液と、固形分としての硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓とに固液分離され、煙灰から錫が除去される。硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓は、亜鉛精錬の鉛原料としてＩＳＰ炉へ供給される。このように、本発明方法によれば、錫含有物から酸溶液を用いて錫をｐＨ２以下で浸出し、浸出液中の錫を還元剤によって還元すればよいので、錫含有物である煙灰から錫を簡易、かつ、安価に除去することができる。
【００２３】
このとき、浸出液中の錫は、硫酸溶液中に溶けて浸出液中でイオン化しているため、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓には錫成分が殆ど含まれていない。このため、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓を鉛原料としてＩＳＰ炉で使用しても、製品として得られる金属Ｚｎの品質が低下することはない。しかも、このようにすると、鉛原料を購入する必要がないため、製造コストを抑えることができる。
【００２４】
ここで、浸出液は、塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とした場合には高濃度の塩素イオン（Ｃｌ−）が含まれる。このため、液中で錫が塩素イオン（Ｃｌ−）との間で錯体を形成し、浸出液を鉛粉末で還元したときに、図３に示すように、式（１）で示す第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が形成される反応に加え、錯体を形成している錫が式（２）に示す金属錫まで還元される反応が生ずる可能性がある。このため、浸出液中の錫を還元する際は、強酸性の条件で行い、式（３）に示すように発生する金属錫を水素イオン（Ｈ＋）によって酸化溶解させる。ここで、式中、ΔＧはギブス（Gibbs）の自由エネルギー変化（８０℃）であり、ＳｎＣｌ４２−は、Ｓｎ２＋に対応し、図中の矢印の太さがそれぞれの反応の起こり易さを示している。
【００２５】
Ｐｂ＋ＳｎＯ２＋４ＨＣｌ＋３Ｃｌ−＝ＰｂＣｌ３−＋ＳｎＣｌ４２−＋Ｈ２Ｏ……（１）
（ΔＧ＝−７１KJ／mol）
２Ｐｂ＋ＳｎＯ２＋４ＨＣｌ＋２Ｃｌ−＝２ＰｂＣｌ３−＋Ｓｎ＋２Ｈ２Ｏ……（２）
（ΔＧ＝−５３KJ／mol）
Ｓｎ＋２Ｈ＋＝Ｓｎ２＋＋Ｈ２……（３） （ΔＧ＝−３１KJ／mol）
【００２６】
そして、浸出液中の酸化第二錫（ＳｎＯ２）を還元する際、図３に示すように、以下に示す標準電極電位Ｅ０のもとに２つの反応が起こる。
Ｓｎ４＋＋２ｅ−＝Ｓｎ２＋（Ｅ０＝ ０．１５ Ｖ）……（４）
Ｓｎ２＋＋２ｅ−＝Ｓｎ （Ｅ０＝−０．１３８Ｖ）……（５）
【００２７】
このうち、（５）式で示す反応は、金属錫まで還元される反応であり、金属錫まで還元されれば硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓と共に沈殿する結果、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中に錫が混入するので、金属への還元は抑制する必要がある。これに対し、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中への錫の混入を回避する目的からは、（４）式で示す反応のみを促進する必要がある。このためには、硫酸溶液中に溶け出した第一錫イオン（Ｓｎ２＋）をこれ以上還元させない程度に適切な還元力を有する還元剤を使用する必要がある。
【００２８】
このため、本発明では、このような還元力を有する還元剤として、第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が金属錫（Ｓｎ）に還元される際の標準電極電位を越え、酸化第二錫（ＳｎＯ２）が第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元される際の標準電極電位未満の標準電極電位を有する鉛粉末又は水素ガスを使用するのである。ここで、鉛は、図３に示すように、以下に示す標準電極電位Ｅ０のもとに次式で示すように還元される。
Ｐｂ２＋＋２ｅ−＝Ｐｂ（Ｅ０＝−０．１２６Ｖ）……（６）
【００２９】
従って、鉛粉末を浸出液に添加すると、（４）式及び（６）式より酸化第二錫（ＳｎＯ２）を第一錫イオン（Ｓｎ２＋）への還元に留めておく（７）式が導出される。
Ｓｎ４＋＋Ｐｂ＝Ｓｎ２＋＋Ｐｂ２＋（Ｅ０＝０．２７６Ｖ）……（７）
【００３０】
このように、還元剤として鉛を使用すると、鉛が硫酸溶液に溶けてイオン化するが、硫酸溶液中に溶け出した第一錫イオン（Ｓｎ２＋）をイオン化した状態に保持し、金属錫として析出させないので好適であることが分かる。
【００３１】
このとき、（５）式及び（６）式より次に示す（８）式が導かれるが、標準電極電位Ｅ０＜０となるため、金属錫が沈殿する反応は起こらないようになる。これは、標準状態の計算であるので、実際の反応式では、(２)式のΔＧよりも（１）式のΔＧの方が負の値が大きくなり、（１）式に示す反応の方が起こり易いことになる。
Ｓｎ２＋＋Ｐｂ＝Ｓｎ＋Ｐｂ２＋（Ｅ０＝−０．０１２Ｖ）……（８）
【００３２】
一方、亜鉛や鉄は、標準電極電位がそれぞれＥ０＝−０．７６３Ｖ、Ｅ０＝−０．４４０Ｖであり（亜鉛が還元される際の式は、図３参照）、還元力が過剰となって金属錫が沈殿する反応が優先するので好ましくない。但し、浸出液中に鉛イオン（Ｐｂ２＋）が存在すると、亜鉛又は鉄によって鉛イオン（Ｐｂ２＋）が金属鉛へ速やかに還元され、錫は上記反応により沈殿せずに溶けるので問題はない。このため、浸出液中に鉛イオン（Ｐｂ２＋）が存在する場合には、亜鉛粉末又は鉄粉末を還元剤として使用してもよい。
【００３３】
一方、浸出液中の酸化第二錫（ＳｎＯ２）を還元した際に生ずる第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が塩素イオン（Ｃｌ−）との間で形成する上述した錯体は、非常に酸化され易いことから、空気中の酸素によって酸化されて酸化第二錫（ＳｎＯ２）に戻る可能性が大きい。このため、浸出液中の酸化第二錫（ＳｎＯ２）を還元する工程は、上述のように空気を遮断した不活性雰囲気中で行う方が効果的である。
【００３４】
更に、錫を還元する際、浸出液中の塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とするのは、ｐＨ１における塩素イオン濃度（mol/L）と錫化合物の濃度（mol/L）との関係を示す図４に示すように、ＳｎＣｌ４２−、即ち、Ｓｎ２＋の存在が卓越しているからである。ここで、図４は、前記Ｇ．シャルロー著の文献に記載された化学種の存在割合を示すデータをもとに、ｐＨ１の浸出液中に２０℃おいてに存在する錫化合物に起因する７種類の化学種の総和を０．１（mol/L）とし、塩素イオン濃度（mol/L）に対する７種類の各化学種の濃度（mol/L）を作成した図である。ここで、７種類の化学種は、Ｓｎ２＋，ＳｎＣｌ＋，ＳｎＣｌ２，ＳｎＣｌ３−，ＳｎＣｌ４２−，Ｓｎ（ＯＨ）＋，Ｓｎ（ＯＨ）２である。
【００３５】
また、浸出液中のフッ素イオン濃度（mol/L）と硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫濃度（重量％）との関係を本発明者が調べたところ図５に示す結果が得られた。図５に示すように、浸出液中のフッ素イオン濃度が０．０１モル／リットル以上になると、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中に残存する錫（Ｓｎ）の含有率（％）が硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓を鉛原料としてＩＳＰ炉へ供給しても殆ど影響を与えることのないレベルまで溶出して低減する。このため、浸出液中のフッ素イオン濃度（mol/L）は、０．０１モル／リットル以上にする。
【００３６】
ここで、図５は、三角フラスコに硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓２０ｇと純水で希釈した硫酸（０．５mol/L）を加えて全体を１００ｍリットル（重量２００ｇ／リットル，ｐＨ＜０としたスラリー中に鉛粉末７２０ｇ(６当量／Ｓｎ)を加え、液温を８０℃に保温して６時間反応させた結果である。このとき、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中に残存する錫（Ｓｎ）の含有率（％）は、浸出液中に存在する第一錫イオン（Ｓｎ２＋）の濃度を測定し、この第一錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度から硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）を算出した。
【００３７】
（実施例１）
三角フラスコに硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓２０ｇと純水で希釈した硫酸（０．５mol/L）を加えると共に、塩素イオン調整剤として塩化ナトリムを２．５mol/L加え、全体を１００ｍリットル（重量２００ｇ／リットル，ｐＨ＜０）のスラリーとし、８０℃に加温しながら撹拌して錫を浸出し、１２０分後、浸出液に鉛粉末２４０ｇ(２当量／Ｓｎ)を加えて６０分間還元した。還元処理の際、三角フラスコは、アルゴンガスを封入し、薄肉の樹脂シートとアルミ箔で密栓した。このとき、錫（Ｓｎ）の含有率（％）は、図５と同様にして算出した。その結果を図６に示す。
【００３８】
図６に示すように、測定開始時、含有率が０．３６％であった硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）は、浸出液に鉛粉末を添加すると、急激に含有率（％）が低下する。このため、浸出液においては、鉛粉末の添加により、酸化第二錫（ＳｎＯ２）の還元が急速に進行することが分かる。そして、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）は、鉛粉末の添加後、６０分で含有率が０．０６％まで低下しており、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓から還元によって除去されることが分かった。
【００３９】
（実施の形態２）
次に、本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態２を説明する。実施の形態１は、硫酸溶液を用いた錫の浸出工程と、錫の還元工程とを別工程とした。これに対し、実施の形態２は、錫の浸出と還元とを同時に行っている。図７は、本発明の錫含有物からの錫除去方法の実施の形態２を説明するフローチャートである。
【００４０】
実施の形態２においては、先ず、図７に示すように、煙灰から硫酸溶液を用いて錫をｐＨ２以下で浸出すると共に、浸出液中の錫を還元剤によって還元する（ステップＳ２０）。これにより、煙灰に含まれる錫，亜鉛，カドミウム及びアルカリ金属の塩化物が硫酸溶液中に溶け出す一方、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が沈殿する。
【００４１】
次に、固液分離のため、図７に示すように、ろ過装置５によって錫還元後の浸出液をろ過する（ステップＳ２２）。これにより、還元された第一錫イオン（Ｓｎ２＋）を含む浸出液と、錫成分を殆ど含まない固形分としての硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓とに固液分離され、煙灰から錫が除去される。硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓は、錫成分が殆ど含まれていないため、そのまま亜鉛精錬の鉛原料としてＩＳＰ炉へ供給される。従って、実施の形態２によれば、錫含有物である煙灰から錫を簡易、かつ、安価に除去することができることに加え、錫の浸出と還元とを同時に行うことから、実施の形態１に比べて煙灰から錫を短時間で除去することができる。
【００４２】
（実施例２）
三角フラスコに硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓２０ｇ、鉛粉末２４０ｇ(２当量／Ｓｎ)、純水で希釈した硫酸（０．５mol/L）を加えると共に、塩素イオン調整剤として塩化ナトリムを２．５mol/L加え、全体を１００ｍリットル（重量２００ｇ／リットル，ｐＨ＜０）のスラリーとし、８０℃に加温しながら３時間撹拌して錫を浸出すると共に還元した。このとき、三角フラスコは、アルゴンガスを封入し、薄肉の樹脂シートとアルミ箔で密栓した。そして、浸出液中の第一錫イオン（Ｓｎ２＋）濃度を経時的に複数回測定し、実施例１と同様にして硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）を算出した。その結果を図８に示す。
【００４３】
図８に示すように、錫の浸出と還元とを同時に行うことから、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率は、実施例１の場合よりも急激に低下してゆく。そして、開始時に０．３６％であった含有率は、１８０分後には０．０１％まで低下しており、浸出と還元を同時に行う方が錫の除去効率が良いことが分かった。
【００４４】
ここで、錫を還元する際の雰囲気の違いによる影響を３６０分間調べた。即ち、実施例２と同様にして、同一の硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓からサンプルを取り出し、三角フラスコを密栓することなくｉ）大気に開放した場合、ｉｉ）スラリー中にアルゴンガスを吹き込んだ場合、ｉｉｉ）スラリー中に空気を吹き込んだ場合の３通りの雰囲気に設定し、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）を算出した。このとき、塩化ナトリムは、実施例２の場合の２．５mol/Lに代えて５mol/L加えた。その結果を図９に示す。このとき、アルゴンガスの流量は０．５リットル／分、空気の流量は０．５リットル／分とした。
【００４５】
図９に示すように、ｉｉｉ）スラリー中に空気を吹き込んだ場合やｉ）大気に開放した場合には、ｉｉ）スラリー中にアルゴンガスを吹き込んで不活性雰囲気とした場合に比べて、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）が高くなり、明らかに酸化第二錫（ＳｎＯ２）の第一錫イオン（Ｓｎ２＋）への還元が阻害されていることが分かる。従って、錫を還元する際は、不活性雰囲気とする必要がある。
【００４６】
一方、錫を還元する際の鉛粉末と亜鉛粉末の還元能力を実施例２と同様にして調べた。このとき、硫酸は、０．５mol/Lと１．８mol/Lの２種類を使用し、還元剤として鉛粉末を用いた場合と、亜鉛粉末を用いた場合における３時間後における硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率（％）を測定した。還元剤として鉛粉末を用いた場合の結果を図１０に示し、亜鉛粉末を用いた場合の結果を図１１に示す。
【００４７】
ここで、鉛粉末は、０．５mol/Lの硫酸については７２０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）、９６０ｍｇ（８当量／Ｓｎ）及び１２００ｍｇ（１０当量／Ｓｎ）を、それぞれ添加した場合について測定し、１．８mol/Lの硫酸については７２０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）と９６０ｍｇ（８当量／Ｓｎ）を、それぞれ添加した場合について測定した。一方、亜鉛粉末は、１２０ｍｇ（３当量／Ｓｎ）、２４０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）及び３６０ｍｇ（９当量／Ｓｎ）を、それぞれ添加した場合について測定し、１．８mol/Lの硫酸については１２０ｍｇ（３当量／Ｓｎ）と２４０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）を、それぞれ添加した場合について測定した。
【００４８】
図１０と図１１とを比較して明らかなように、浸出前の硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）滓中の錫（Ｓｎ）の含有率が０．３７（％）であったことを考慮すると、鉛粉末及び亜鉛粉末は、共に還元剤として優れた還元力を備えていることを示した。しかし、亜鉛粉末を用いた場合は、鉛粉末を用いた場合に比べると硫酸の濃度が低い方が錫（Ｓｎ）の含有率が少なくなる傾向を示しており、２４０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）の場合の含有率は、鉛粉末７２０ｍｇ（６当量／Ｓｎ）の場合の含有率と略等しい値を示していた。従って、浸出液中に鉛イオン（Ｐｂ２＋）が存在する場合には、亜鉛粉末を還元剤として使用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明の錫含有物から錫を除去する方法は、錫含有物から酸溶液を用いて錫を浸出し、浸出した錫を還元剤で第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元するので、錫を簡易に除去するのに有用であり、特に、製鋼煙灰から除去された酸化鉱を焙焼した際に生ずる塩化物を含有する煙灰から錫を除去するのに適している。
【符号の説明】
【００５０】
１ 加熱炉
２ ロータリーキルン
３ 湿式集塵装置
４ シックナー
５ ろ過装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫含有物から錫を除去する方法であって、
前記錫含有物から酸溶液を用いて錫をｐＨが２以下で浸出する浸出工程と、
浸出液中の錫を還元剤によって第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元する還元工程と、
を含むことを特徴とする錫含有物からの錫除去方法。
【請求項２】
前記還元工程は、第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が金属錫（Ｓｎ）に還元される際の標準電極電位を越え、第二錫イオン（Ｓｎ４＋）が第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元される際の標準電極電位未満の標準電極電位を有する還元剤を使用することを特徴とする請求項１に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項３】
前記還元剤は、金属鉛又は水素ガスであることを特徴とする請求項２に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項４】
前記還元工程は、不活性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項３に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項５】
前記還元工程は、浸出液中の塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とすることを特徴とする請求項４に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項６】
前記還元工程は、浸出液中のフッ素イオン濃度を０．０１モル／リットル以上とすることを特徴とする請求項４に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項７】
前記浸出工程と前記還元工程とを並行して行うことを特徴とする請求項５又は６に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項１】
錫含有物から錫を除去する方法であって、
前記錫含有物から酸溶液を用いて錫をｐＨが２以下で浸出する浸出工程と、
浸出液中の錫を還元剤によって第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元する還元工程と、
を含むことを特徴とする錫含有物からの錫除去方法。
【請求項２】
前記還元工程は、第一錫イオン（Ｓｎ２＋）が金属錫（Ｓｎ）に還元される際の標準電極電位を越え、第二錫イオン（Ｓｎ４＋）が第一錫イオン（Ｓｎ２＋）に還元される際の標準電極電位未満の標準電極電位を有する還元剤を使用することを特徴とする請求項１に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項３】
前記還元剤は、金属鉛又は水素ガスであることを特徴とする請求項２に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項４】
前記還元工程は、不活性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項３に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項５】
前記還元工程は、浸出液中の塩素イオン濃度を１モル／リットル以上とすることを特徴とする請求項４に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項６】
前記還元工程は、浸出液中のフッ素イオン濃度を０．０１モル／リットル以上とすることを特徴とする請求項４に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【請求項７】
前記浸出工程と前記還元工程とを並行して行うことを特徴とする請求項５又は６に記載の錫含有物からの錫除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−５２２７３（Ｐ２０１１−５２２７３Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２０００（Ｐ２００９−２０２０００）
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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