防振ゴム組成物およびその製法
【課題】低動倍率であり、減衰特性の高い防振ゴム組成物およびその製法を提供する。
【解決手段】シランカップリング剤とともに、ミルにより粉砕処理してメカノケミカル反応させたカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、その硬化体の体積固有抵抗が１×１０6 Ω・ｃｍ以上であり、かつ、周波数１００Ｈｚ、歪み０．０５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(100Hz*0.05%)〕、周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(15Hz*4.5%)〕としたときの動倍率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)〕が３以下である防振ゴム組成物とする。
【解決手段】シランカップリング剤とともに、ミルにより粉砕処理してメカノケミカル反応させたカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、その硬化体の体積固有抵抗が１×１０6 Ω・ｃｍ以上であり、かつ、周波数１００Ｈｚ、歪み０．０５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(100Hz*0.05%)〕、周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(15Hz*4.5%)〕としたときの動倍率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)〕が３以下である防振ゴム組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物およびその製法に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持、および振動伝達を抑制するためのエンジンマウントやサスペンションブッシュ等に使用される、低動倍率・高減衰の防振ゴム組成物およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマット、パッド類、自動車用エンジンマウント、ストラットマウント、サスペンションブッシュ等の防振ゴム、特に自動車等の車輌用防振ゴムにあっては、支持する重量物の振動を吸収して抑制する防振機能と、重量物を支える強度特性が要求される。すなわち、防振ゴムには動的特性の向上、特に動倍率の低位化（低動倍率化）が必要とされており、一方で、エンジン等の振動体を支持するために、ある程度の耐疲労性（静的弾性率）を確保することが必要である。
【０００３】
従来、ゴムの低動倍率、高減衰特性の両立は非常に難しく、これら特性の制御は、主に、カーボンブラックの添加量等を調整することにより行っている。しかしながら、カーボンブラックの添加量を増加させると、静的弾性率増加の効果が見られ、支持機能を満足させるという点では有効であるが、カーボンブラックの添加量増は静的弾性率増加だけでなく、動倍率増加にも影響を及ぼし、特に後者へ与える影響が大きい。
【０００４】
また、カーボンブラック配合系で動倍率を下げていくと、通常、減衰特性も低下してしまう。このような減衰特性の低下を改善する手法としては、例えば、防振ゴム組成物中に、ブチルゴム等の高減衰性ポリマーをブレンドする方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１４３８６０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のように高減衰性ポリマーをブレンドすると、防振ゴム組成物のベースポリマーと上記高減衰性ポリマーとの相溶性が悪い場合、ゴムの物性が低下するため、この方法で減衰特性を高めるのには限界がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低動倍率であり、減衰特性の高い防振ゴム組成物およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、シランカップリング剤とメカノケミカル反応させたカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、その硬化体の体積固有抵抗が１×１０6 Ω・ｃｍ以上であり、かつ、周波数１００Ｈｚ、歪み０．０５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(100Hz*0.05%)〕、周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(15Hz*4.5%)〕としたときの動倍率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)〕が３以下である防振ゴム組成物を第１の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、上記第１の要旨の防振ゴム組成物の製法であって、カーボンブラックを、シランカップリング剤とともに、ミルにより粉砕処理してメカノケミカル反応させ、このものを、防振ゴム組成物の材料中に配合する防振ゴム組成物の製法を第２の要旨とする。
【０００９】
ここで、「メカノケミカル反応」とは、原材料を微粒子に粉砕する際に強力なエネルギーを与えることで化学反応を起こすことをいう。
【００１０】
すなわち、本発明者は、高減衰性ポリマーをブレンドしなくとも、減衰特性が高く、優れた低動倍率化効果を奏する防振ゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、材料となるカーボンブラックを、シランカップリング剤とともに、ミルにより粉砕処理してメカノケミカル反応させる（メカノケミカル処理する）と、防振ゴム組成物へのカーボンブラック添加量増に伴う動倍率の上昇が緩やかとなり、ゴムの低動倍率、高減衰特性の両立に寄与するようになることを見いだした。この理由は明らかではないが、上記メカノケミカル処理により、防振ゴム組成物のベースポリマーとの反応性が上がるようになり、カーボンブラック周辺にベースポリマーが化学的付着するようになって、（１）カーボンブラック同士の相互作用低減によるペイン効果の低下や、（２）カーボンブラック周辺に厚いベースポリマー相が形成されることによる減衰性の付与（バウンドラバー量の増加）がなされたことによるものと推測される。ここで、「ペイン効果」とは、動的試験法において微小振幅では高弾性率になるが大きな振幅になると低弾性率となるひずみ振幅依存性のことをいい特に高充填配合ゴムで顕著に現れる現象のことをいう。また、「バウンドラバー量」とは、充填剤を混練した未加硫ゴムをポリマーが可溶な溶剤で溶剤抽出した際、充填剤と結合したまま抽出されずに残ったポリマー量のことをいう。なお、ゴム組成物へカーボンブラックとシランカップリング剤とを単に加えただけでは、このような作用効果は得られなかった。そして、この知見にもとづき、実験に実験を重ねた結果、そのゴム組成物硬化体の体積固有抵抗および動倍率が特定の範囲になるよう、上記処理を施したカーボンブラックをゴム組成物中に配合したとき、所望の低動倍率および高減衰特性が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の防振ゴム組成物は、シランカップリング剤とともに、ミルにより粉砕処理してメカノケミカル反応させたカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、その硬化体の体積固有抵抗および動倍率が特定の範囲になるよう設定されている。そのため、ゴムの低動倍率、高減衰特性の両立を達成することができる。そして、本発明の防振ゴム組成物は、特に、自動車等の車輌用防振ゴムの用途に有利に用いることができる。また、上記処理によりメカノケミカル反応させたカーボンブラックは、ゴム組成物中に均一に分散させることができ、しかも、経時的に生じるカーボンブラックとベースポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集を抑制できることから、高品質の防振ゴムを製造することができる。
【００１２】
特に、上記カーボンブラックが、シランカップリング剤とともに、遊星ミルによる１０分以上の粉砕処理によってメカノケミカル反応させたものであると、上記カーボンブラックが、ゴム組成物中でより凝集しにくくなるため、ゴム組成物の体積固有抵抗の制御等をより実施しやすくなるという効果が得られる。
【００１３】
また、上記メカノケミカル反応させたカーボンブラックの配合量を、上記ゴム組成物中に配合されるゴム１００重量部に対して３０〜１７０重量部の範囲に設定すると、低動倍率化効果がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の防振ゴム組成物は、シランカップリング剤とメカノケミカル反応させたカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、その硬化体の体積固有抵抗が１×１０6 Ω・ｃｍ以上となり、かつ、周波数１００Ｈｚ、歪み０．０５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(100Hz*0.05%)〕、周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(15Hz*4.5%)〕としたときの動倍率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)〕が３以下となるよう設定されたものである。なお、メカノケミカル反応とは、先に述べたように、原材料を微粒子に粉砕して化学反応を起こすことをいい、通常、ミルによる粉砕処理により行われる。本発明では、上記カーボンブラックの粉砕処理（メカノケミカル処理）の際に、カーボンブラックとともにシランカップリング剤が配合される。このように、シランカップリング剤をカーボンブラック粉砕時に配合することにより、このシランカップリング剤がカーボンブラック表面に付着し、カーボンブラックの粉砕処理後の特性において、その処理済みカーボンブラックをゴム材料に混練した際、カーボンブラックが凝集構造をとり難くなり、結果、減衰性を高めるためカーボンブラックの添加量を増やしても、低動倍率を維持することが可能となる。そして、ゴムの低動倍率、高減衰特性の両立の観点から、上記体積固有抵抗が１×１０8 〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲内であり、上記動倍率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)〕が１．１〜２．３の範囲内であることが好ましい。なお、上記貯蔵弾性率は、例えば、ユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００により測定することができる。また、上記体積固有抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６２７１に準じて測定される。
【００１６】
上記ゴム組成物のベースポリマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等のゴム（原料ゴム）があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、物性の観点から、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。
【００１７】
上記の、メカノケミカル反応の対象物として用いられるカーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。
【００１８】
上記メカノケミカル反応の際に用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロプルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。特に、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、４，４，１３，１３−テトラエトキシ−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラ−ヘキサデカン、４，４，１５，１５−テトラエトキシ−３，１６−ジオキサ−８，９，１０，１１−テトラチア−４，１５−ジシラ−オクタデカン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等の含イオウ系シランカップリング剤や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤は、本発明において好適に用いることができる。これらのシランカップリング剤は、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１９】
そして、カーボンブラックの粉砕処理（メカノケミカル処理）の際に配合されるシランカップリング剤の配合量は、カーボンブラックとの比率において、重量基準で、カーボンブラック：シランカップリング剤＝１０：１〜５：１の範囲に設定することが、低動倍率化効果の向上の点で好ましい。なお、上記シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、カーボンブラックの分散性が悪化する等の傾向がみられ、また、シランカップリング剤の配合量を多くすると、ゴムが軟化する等の諸問題が生じるおそれがある。
【００２０】
先にも述べたように、カーボンブラックのメカノケミカル反応は、通常、ミルによる粉砕処理により行われる。上記カーボンブラックの粉砕処理に使用されるミルとしては、特に限定はないが、例えば、遊星ミル、撹拌ミル、振動ミルが、乾式処理が実施できることから、本発明において有利に用いることができる。なかでも、遊星ミルは、短時間に処理できることから、本発明において、より好ましく用いることができる。
【００２１】
上記遊星ミルは、公転するミル本体と、同方向および逆方向に自転するミルポットで構成されており、自転するミルポットの中に、粉砕媒体であるビーズと粉砕処理対象物（本発明ではカーボンブラック）とを投入し、公転・自転時に発生する遠心力でビーズを運転させ、粉砕処理する装置である。上記のように、ミルポットが自転・公転すなわち遊星運転することから、遊星ミルと呼ばれる。具体的には、栗本鉄工所社製のバッチ式高速遊星ミル「クリモトハイジー」ＢＸ３８４Ｅ等があげられる。
【００２２】
そして、上記遊星ミルの粉砕媒体であるビーズとしては、特に限定するものではないが、ステンレス球等の金属球が好適に用いられる。そして、その直径は１〜４ｍｍ程度のものが好ましく用いられ、特に直径２〜３ｍｍのものが好ましく用いられる。
【００２３】
上記遊星ミルによる粉砕処理条件としては、粉砕媒体であるビーズに対して、遠心加速度を１０〜１５０Ｇの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１００〜１５０Ｇである。さらに、上記粉砕機による粉砕処理時間は、１０分間以上に設定することが好ましく、より好ましくは１５〜３０分間である。すなわち、遠心加速度が１０Ｇ未満では、カーボンブラックの凝集を解きより微細な粉砕処理がなされず、所望のカーボンブラックを得難く、逆に１５０Ｇを超えると、設備自体の耐久性に問題が生じるおそれがあるからである。また、粉砕処理時間が１０分未満では、処理効果が充分に現れないからである。
【００２４】
このようにして得られたカーボンブラックは、凝集が解かれ極微細であり、水／エタノール／界面活性剤の混合溶媒に分散させ遠心沈降法で求めたストークス径が６０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲となる。そして、このものは再凝集が抑制されている。
【００２５】
上記粉砕処理（メカノケミカル処理）後のカーボンブラックの、ベースポリマー（ゴム）への配合割合は、上記ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、３０〜１７０部の範囲で配合することにより、低動倍率化効果がさらに向上するため好ましい。
【００２６】
なお、本発明の防振ゴム組成物においては、その材料として、シランカップリング剤とメカノケミカル反応させたカーボンブラックと、ベースポリマーのみを用いたものであってもよく、また、必要に応じ、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル、充填剤等を適宜に配合してもよい。
【００２７】
そして、これらの材料を、ニーダー、ロール、ミキサー等の混練機により混練することにより、所望の防振ゴム組成物を得ることができる。つぎに、このように調製されたゴム組成物を、押出成形等した後、加熱加硫したり、あるいは、プレス加硫したりして、所望の形状に形成することにより、目的とする防振ゴム（部材）を製造することができる。なお、上記加硫成形時の加熱条件等は、特に限定されず、製造する製品の大きさや、使用するゴム等により、適宜設定される。
【００２８】
本発明の防振ゴム組成物は、例えば、産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマット、パッド類、自動車用エンジンマウント、ストラットマウント、サスペンションブッシュ等の防振ゴム、特に自動車等の車輌用防振ゴムの材料として、好適に用いられる。
【００２９】
つぎに、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３１】
〔天然ゴム（ＮＲ）〕
ＲＳＳ＃３、ＪＳＲ社製
【００３２】
〔カーボンブラック〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製
【００３３】
〔シランカップリング剤〕
４，４，１３，１３−テトラエトキシ−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラ−ヘキサデカン（Ｓｉ７５、デグサ社製）
【００３４】
〔ステアリン酸〕
ルナックＳ３０、花王社製
【００３５】
〔プロセスオイル〕
ダイアナプロセスＮＭ３００、出光興産社製
【００３６】
〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛二種、三井金属鉱業社製
【００３７】
〔加硫促進剤〕
サンセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製
【００３８】
〔硫黄〕
サルファックス２００Ｓ、鶴見化学社製
【００３９】
〔処理カーボンブラック（ａ）〜（ｃ）の調製〕
上記カーボンブラックおよびシランカップリング剤を用い、これらを、下記の表１に示す割合で、同表に示すビーズ径（粒径）のビーズとともに、遊星ミル（栗本鉄工所社製のバッチ式高速遊星ミル「クリモトハイジー」ＢＸ３８４Ｅ）に投入（投入容積全体の３０％を占めるよう投入）した。その後、上記遊星ミルにより、下記の表１に示す条件（遠心加速度、処理時間）にてカーボンブラックの粉砕処理を行った。これにより、処理カーボンブラック（ａ）〜（ｃ）を製造した。
【００４０】
【表１】
【実施例】
【００４１】
〔実施例１〕
ＮＲ１００部と、処理カーボンブラック（ａ）を５４部と、ステアリン酸１部と、酸化亜鉛５部とを、密閉式小型混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて混練した。その後、上記混練物に、加硫促進剤１．５部と、硫黄２部をロールを用いて混練して、防振ゴム組成物を調製した。
【００４２】
〔実施例２〜３、比較例１〜３〕
下記の表２に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、防振ゴム組成物を調製した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表３に併せて示した。
【００４５】
〔動倍率〕
各防振ゴム組成物を用いて、１５０℃で２０分間加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、このシートから幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ程度の短冊状の試験片を切り出して、室温（２５℃）にてユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、周波数１００Ｈｚ、歪み０．０５％のときの貯蔵弾性率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)〕、および周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％のときの貯蔵弾性率〔Ｅ'(15Hz*4.5%)〕をそれぞれ測定した。そして、Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)＝動倍率として示した。
【００４６】
〔体積固有抵抗〕
各防振ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形し、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、その体積固有抵抗を、ＪＩＳ Ｋ６２７１に準じて測定した。
【００４７】
〔減衰性〕
各防振ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形し、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％の条件で、ユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用いて、ｔａｎδＭＡＸを測定した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
上記の結果から、シランカップリング剤とメカノケミカル反応させた（粉砕処理した）カーボンブラックを用いた実施例１は、同量のカーボンブラック（未処理のもの）を用いた比較例１に比べ、カーボンブラックの分散が良く、低動倍率・高減衰を達成していることがわかる。また、実施例１は、同量のカーボンブラック（未処理のもの）およびシランカップリング剤をゴム組成物へ単に加えただけの比較例２に比べ、顕著な低動倍率化効果が得られている。このような低動倍率効果は、実施例２と比較例３との対比から明らかなように、カーボンブラックの配合量が多くなるに従い、顕著となる。なお、比較例３は、カーボンブラックの多量配合により、動倍率が３を超え、体積固有抵抗も低い。これに対し、実施例３は、比較例３よりも多量のカーボンブラックを配合しているが、動倍率が３以下で、体積固有抵抗も高いことからもカーボンブラックの分散が良好であることが推察される。
【００５０】
なお、本発明者は、実施例のＮＲに代えて、ＩＲ、ＥＣＯ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の他のゴムを用いた場合も、他の実施例と同様に、カーボンブラックの分散が良く、低動倍率・高減衰を達成していることを実験により確認している。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物およびその製法に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持、および振動伝達を抑制するためのエンジンマウントやサスペンションブッシュ等に使用される、低動倍率・高減衰の防振ゴム組成物およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマット、パッド類、自動車用エンジンマウント、ストラットマウント、サスペンションブッシュ等の防振ゴム、特に自動車等の車輌用防振ゴムにあっては、支持する重量物の振動を吸収して抑制する防振機能と、重量物を支える強度特性が要求される。すなわち、防振ゴムには動的特性の向上、特に動倍率の低位化（低動倍率化）が必要とされており、一方で、エンジン等の振動体を支持するために、ある程度の耐疲労性（静的弾性率）を確保することが必要である。
【０００３】
従来、ゴムの低動倍率、高減衰特性の両立は非常に難しく、これら特性の制御は、主に、カーボンブラックの添加量等を調整することにより行っている。しかしながら、カーボンブラックの添加量を増加させると、静的弾性率増加の効果が見られ、支持機能を満足させるという点では有効であるが、カーボンブラックの添加量増は静的弾性率増加だけでなく、動倍率増加にも影響を及ぼし、特に後者へ与える影響が大きい。
【０００４】
また、カーボンブラック配合系で動倍率を下げていくと、通常、減衰特性も低下してしまう。このような減衰特性の低下を改善する手法としては、例えば、防振ゴム組成物中に、ブチルゴム等の高減衰性ポリマーをブレンドする方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１４３８６０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のように高減衰性ポリマーをブレンドすると、防振ゴム組成物のベースポリマーと上記高減衰性ポリマーとの相溶性が悪い場合、ゴムの物性が低下するため、この方法で減衰特性を高めるのには限界がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低動倍率であり、減衰特性の高い防振ゴム組成物およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、シランカップリング剤とメカノケミカル反応させたカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、その硬化体の体積固有抵抗が１×１０6 Ω・ｃｍ以上であり、かつ、周波数１００Ｈｚ、歪み０．０５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(100Hz*0.05%)〕、周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(15Hz*4.5%)〕としたときの動倍率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)〕が３以下である防振ゴム組成物を第１の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、上記第１の要旨の防振ゴム組成物の製法であって、カーボンブラックを、シランカップリング剤とともに、ミルにより粉砕処理してメカノケミカル反応させ、このものを、防振ゴム組成物の材料中に配合する防振ゴム組成物の製法を第２の要旨とする。
【０００９】
ここで、「メカノケミカル反応」とは、原材料を微粒子に粉砕する際に強力なエネルギーを与えることで化学反応を起こすことをいう。
【００１０】
すなわち、本発明者は、高減衰性ポリマーをブレンドしなくとも、減衰特性が高く、優れた低動倍率化効果を奏する防振ゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、材料となるカーボンブラックを、シランカップリング剤とともに、ミルにより粉砕処理してメカノケミカル反応させる（メカノケミカル処理する）と、防振ゴム組成物へのカーボンブラック添加量増に伴う動倍率の上昇が緩やかとなり、ゴムの低動倍率、高減衰特性の両立に寄与するようになることを見いだした。この理由は明らかではないが、上記メカノケミカル処理により、防振ゴム組成物のベースポリマーとの反応性が上がるようになり、カーボンブラック周辺にベースポリマーが化学的付着するようになって、（１）カーボンブラック同士の相互作用低減によるペイン効果の低下や、（２）カーボンブラック周辺に厚いベースポリマー相が形成されることによる減衰性の付与（バウンドラバー量の増加）がなされたことによるものと推測される。ここで、「ペイン効果」とは、動的試験法において微小振幅では高弾性率になるが大きな振幅になると低弾性率となるひずみ振幅依存性のことをいい特に高充填配合ゴムで顕著に現れる現象のことをいう。また、「バウンドラバー量」とは、充填剤を混練した未加硫ゴムをポリマーが可溶な溶剤で溶剤抽出した際、充填剤と結合したまま抽出されずに残ったポリマー量のことをいう。なお、ゴム組成物へカーボンブラックとシランカップリング剤とを単に加えただけでは、このような作用効果は得られなかった。そして、この知見にもとづき、実験に実験を重ねた結果、そのゴム組成物硬化体の体積固有抵抗および動倍率が特定の範囲になるよう、上記処理を施したカーボンブラックをゴム組成物中に配合したとき、所望の低動倍率および高減衰特性が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の防振ゴム組成物は、シランカップリング剤とともに、ミルにより粉砕処理してメカノケミカル反応させたカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、その硬化体の体積固有抵抗および動倍率が特定の範囲になるよう設定されている。そのため、ゴムの低動倍率、高減衰特性の両立を達成することができる。そして、本発明の防振ゴム組成物は、特に、自動車等の車輌用防振ゴムの用途に有利に用いることができる。また、上記処理によりメカノケミカル反応させたカーボンブラックは、ゴム組成物中に均一に分散させることができ、しかも、経時的に生じるカーボンブラックとベースポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集を抑制できることから、高品質の防振ゴムを製造することができる。
【００１２】
特に、上記カーボンブラックが、シランカップリング剤とともに、遊星ミルによる１０分以上の粉砕処理によってメカノケミカル反応させたものであると、上記カーボンブラックが、ゴム組成物中でより凝集しにくくなるため、ゴム組成物の体積固有抵抗の制御等をより実施しやすくなるという効果が得られる。
【００１３】
また、上記メカノケミカル反応させたカーボンブラックの配合量を、上記ゴム組成物中に配合されるゴム１００重量部に対して３０〜１７０重量部の範囲に設定すると、低動倍率化効果がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の防振ゴム組成物は、シランカップリング剤とメカノケミカル反応させたカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、その硬化体の体積固有抵抗が１×１０6 Ω・ｃｍ以上となり、かつ、周波数１００Ｈｚ、歪み０．０５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(100Hz*0.05%)〕、周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(15Hz*4.5%)〕としたときの動倍率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)〕が３以下となるよう設定されたものである。なお、メカノケミカル反応とは、先に述べたように、原材料を微粒子に粉砕して化学反応を起こすことをいい、通常、ミルによる粉砕処理により行われる。本発明では、上記カーボンブラックの粉砕処理（メカノケミカル処理）の際に、カーボンブラックとともにシランカップリング剤が配合される。このように、シランカップリング剤をカーボンブラック粉砕時に配合することにより、このシランカップリング剤がカーボンブラック表面に付着し、カーボンブラックの粉砕処理後の特性において、その処理済みカーボンブラックをゴム材料に混練した際、カーボンブラックが凝集構造をとり難くなり、結果、減衰性を高めるためカーボンブラックの添加量を増やしても、低動倍率を維持することが可能となる。そして、ゴムの低動倍率、高減衰特性の両立の観点から、上記体積固有抵抗が１×１０8 〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲内であり、上記動倍率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)〕が１．１〜２．３の範囲内であることが好ましい。なお、上記貯蔵弾性率は、例えば、ユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００により測定することができる。また、上記体積固有抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６２７１に準じて測定される。
【００１６】
上記ゴム組成物のベースポリマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等のゴム（原料ゴム）があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、物性の観点から、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。
【００１７】
上記の、メカノケミカル反応の対象物として用いられるカーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。
【００１８】
上記メカノケミカル反応の際に用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロプルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。特に、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、４，４，１３，１３−テトラエトキシ−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラ−ヘキサデカン、４，４，１５，１５−テトラエトキシ−３，１６−ジオキサ−８，９，１０，１１−テトラチア−４，１５−ジシラ−オクタデカン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等の含イオウ系シランカップリング剤や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤は、本発明において好適に用いることができる。これらのシランカップリング剤は、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１９】
そして、カーボンブラックの粉砕処理（メカノケミカル処理）の際に配合されるシランカップリング剤の配合量は、カーボンブラックとの比率において、重量基準で、カーボンブラック：シランカップリング剤＝１０：１〜５：１の範囲に設定することが、低動倍率化効果の向上の点で好ましい。なお、上記シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、カーボンブラックの分散性が悪化する等の傾向がみられ、また、シランカップリング剤の配合量を多くすると、ゴムが軟化する等の諸問題が生じるおそれがある。
【００２０】
先にも述べたように、カーボンブラックのメカノケミカル反応は、通常、ミルによる粉砕処理により行われる。上記カーボンブラックの粉砕処理に使用されるミルとしては、特に限定はないが、例えば、遊星ミル、撹拌ミル、振動ミルが、乾式処理が実施できることから、本発明において有利に用いることができる。なかでも、遊星ミルは、短時間に処理できることから、本発明において、より好ましく用いることができる。
【００２１】
上記遊星ミルは、公転するミル本体と、同方向および逆方向に自転するミルポットで構成されており、自転するミルポットの中に、粉砕媒体であるビーズと粉砕処理対象物（本発明ではカーボンブラック）とを投入し、公転・自転時に発生する遠心力でビーズを運転させ、粉砕処理する装置である。上記のように、ミルポットが自転・公転すなわち遊星運転することから、遊星ミルと呼ばれる。具体的には、栗本鉄工所社製のバッチ式高速遊星ミル「クリモトハイジー」ＢＸ３８４Ｅ等があげられる。
【００２２】
そして、上記遊星ミルの粉砕媒体であるビーズとしては、特に限定するものではないが、ステンレス球等の金属球が好適に用いられる。そして、その直径は１〜４ｍｍ程度のものが好ましく用いられ、特に直径２〜３ｍｍのものが好ましく用いられる。
【００２３】
上記遊星ミルによる粉砕処理条件としては、粉砕媒体であるビーズに対して、遠心加速度を１０〜１５０Ｇの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１００〜１５０Ｇである。さらに、上記粉砕機による粉砕処理時間は、１０分間以上に設定することが好ましく、より好ましくは１５〜３０分間である。すなわち、遠心加速度が１０Ｇ未満では、カーボンブラックの凝集を解きより微細な粉砕処理がなされず、所望のカーボンブラックを得難く、逆に１５０Ｇを超えると、設備自体の耐久性に問題が生じるおそれがあるからである。また、粉砕処理時間が１０分未満では、処理効果が充分に現れないからである。
【００２４】
このようにして得られたカーボンブラックは、凝集が解かれ極微細であり、水／エタノール／界面活性剤の混合溶媒に分散させ遠心沈降法で求めたストークス径が６０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲となる。そして、このものは再凝集が抑制されている。
【００２５】
上記粉砕処理（メカノケミカル処理）後のカーボンブラックの、ベースポリマー（ゴム）への配合割合は、上記ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、３０〜１７０部の範囲で配合することにより、低動倍率化効果がさらに向上するため好ましい。
【００２６】
なお、本発明の防振ゴム組成物においては、その材料として、シランカップリング剤とメカノケミカル反応させたカーボンブラックと、ベースポリマーのみを用いたものであってもよく、また、必要に応じ、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル、充填剤等を適宜に配合してもよい。
【００２７】
そして、これらの材料を、ニーダー、ロール、ミキサー等の混練機により混練することにより、所望の防振ゴム組成物を得ることができる。つぎに、このように調製されたゴム組成物を、押出成形等した後、加熱加硫したり、あるいは、プレス加硫したりして、所望の形状に形成することにより、目的とする防振ゴム（部材）を製造することができる。なお、上記加硫成形時の加熱条件等は、特に限定されず、製造する製品の大きさや、使用するゴム等により、適宜設定される。
【００２８】
本発明の防振ゴム組成物は、例えば、産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマット、パッド類、自動車用エンジンマウント、ストラットマウント、サスペンションブッシュ等の防振ゴム、特に自動車等の車輌用防振ゴムの材料として、好適に用いられる。
【００２９】
つぎに、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３１】
〔天然ゴム（ＮＲ）〕
ＲＳＳ＃３、ＪＳＲ社製
【００３２】
〔カーボンブラック〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製
【００３３】
〔シランカップリング剤〕
４，４，１３，１３−テトラエトキシ−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラ−ヘキサデカン（Ｓｉ７５、デグサ社製）
【００３４】
〔ステアリン酸〕
ルナックＳ３０、花王社製
【００３５】
〔プロセスオイル〕
ダイアナプロセスＮＭ３００、出光興産社製
【００３６】
〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛二種、三井金属鉱業社製
【００３７】
〔加硫促進剤〕
サンセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製
【００３８】
〔硫黄〕
サルファックス２００Ｓ、鶴見化学社製
【００３９】
〔処理カーボンブラック（ａ）〜（ｃ）の調製〕
上記カーボンブラックおよびシランカップリング剤を用い、これらを、下記の表１に示す割合で、同表に示すビーズ径（粒径）のビーズとともに、遊星ミル（栗本鉄工所社製のバッチ式高速遊星ミル「クリモトハイジー」ＢＸ３８４Ｅ）に投入（投入容積全体の３０％を占めるよう投入）した。その後、上記遊星ミルにより、下記の表１に示す条件（遠心加速度、処理時間）にてカーボンブラックの粉砕処理を行った。これにより、処理カーボンブラック（ａ）〜（ｃ）を製造した。
【００４０】
【表１】
【実施例】
【００４１】
〔実施例１〕
ＮＲ１００部と、処理カーボンブラック（ａ）を５４部と、ステアリン酸１部と、酸化亜鉛５部とを、密閉式小型混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて混練した。その後、上記混練物に、加硫促進剤１．５部と、硫黄２部をロールを用いて混練して、防振ゴム組成物を調製した。
【００４２】
〔実施例２〜３、比較例１〜３〕
下記の表２に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、防振ゴム組成物を調製した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表３に併せて示した。
【００４５】
〔動倍率〕
各防振ゴム組成物を用いて、１５０℃で２０分間加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、このシートから幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ程度の短冊状の試験片を切り出して、室温（２５℃）にてユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、周波数１００Ｈｚ、歪み０．０５％のときの貯蔵弾性率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)〕、および周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％のときの貯蔵弾性率〔Ｅ'(15Hz*4.5%)〕をそれぞれ測定した。そして、Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)＝動倍率として示した。
【００４６】
〔体積固有抵抗〕
各防振ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形し、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、その体積固有抵抗を、ＪＩＳ Ｋ６２７１に準じて測定した。
【００４７】
〔減衰性〕
各防振ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形し、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％の条件で、ユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用いて、ｔａｎδＭＡＸを測定した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
上記の結果から、シランカップリング剤とメカノケミカル反応させた（粉砕処理した）カーボンブラックを用いた実施例１は、同量のカーボンブラック（未処理のもの）を用いた比較例１に比べ、カーボンブラックの分散が良く、低動倍率・高減衰を達成していることがわかる。また、実施例１は、同量のカーボンブラック（未処理のもの）およびシランカップリング剤をゴム組成物へ単に加えただけの比較例２に比べ、顕著な低動倍率化効果が得られている。このような低動倍率効果は、実施例２と比較例３との対比から明らかなように、カーボンブラックの配合量が多くなるに従い、顕著となる。なお、比較例３は、カーボンブラックの多量配合により、動倍率が３を超え、体積固有抵抗も低い。これに対し、実施例３は、比較例３よりも多量のカーボンブラックを配合しているが、動倍率が３以下で、体積固有抵抗も高いことからもカーボンブラックの分散が良好であることが推察される。
【００５０】
なお、本発明者は、実施例のＮＲに代えて、ＩＲ、ＥＣＯ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の他のゴムを用いた場合も、他の実施例と同様に、カーボンブラックの分散が良く、低動倍率・高減衰を達成していることを実験により確認している。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤とメカノケミカル反応させたカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、その硬化体の体積固有抵抗が１×１０6 Ω・ｃｍ以上であり、かつ、周波数１００Ｈｚ、歪み０．０５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(100Hz*0.05%)〕、周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(15Hz*4.5%)〕としたときの動倍率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)〕が３以下であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
上記カーボンブラックが、シランカップリング剤とともに、遊星ミルによる１０分以上の粉砕処理によってメカノケミカル反応させたものである請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
上記ゴム組成物中に配合されるゴム１００重量部に対して、上記メカノケミカル反応させたカーボンブラックの配合割合が３０〜１７０重量部の範囲に設定されている請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
上記ゴム組成物中に配合されるゴムが、ジエン系ゴムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の製法であって、カーボンブラックを、シランカップリング剤とともに、ミルにより粉砕処理してメカノケミカル反応させ、このものを、防振ゴム組成物の材料中に配合することを特徴とする防振ゴム組成物の製法。
【請求項６】
上記カーボンブラックの粉砕処理が、遊星ミルによる１０分以上の粉砕処理により行われる請求項５記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項７】
上記カーボンブラックの粉砕処理が、カーボンブラックとシランカップリング剤とを、重量比で、カーボンブラック：シランカップリング剤＝１０：１〜５：１の割合で投入して行われる請求項５または６記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項１】
シランカップリング剤とメカノケミカル反応させたカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、その硬化体の体積固有抵抗が１×１０6 Ω・ｃｍ以上であり、かつ、周波数１００Ｈｚ、歪み０．０５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(100Hz*0.05%)〕、周波数１５Ｈｚ、歪み４．５％における貯蔵弾性率を〔Ｅ'(15Hz*4.5%)〕としたときの動倍率〔Ｅ'(100Hz*0.05%)／Ｅ'(15Hz*4.5%)〕が３以下であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
上記カーボンブラックが、シランカップリング剤とともに、遊星ミルによる１０分以上の粉砕処理によってメカノケミカル反応させたものである請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
上記ゴム組成物中に配合されるゴム１００重量部に対して、上記メカノケミカル反応させたカーボンブラックの配合割合が３０〜１７０重量部の範囲に設定されている請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
上記ゴム組成物中に配合されるゴムが、ジエン系ゴムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の製法であって、カーボンブラックを、シランカップリング剤とともに、ミルにより粉砕処理してメカノケミカル反応させ、このものを、防振ゴム組成物の材料中に配合することを特徴とする防振ゴム組成物の製法。
【請求項６】
上記カーボンブラックの粉砕処理が、遊星ミルによる１０分以上の粉砕処理により行われる請求項５記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項７】
上記カーボンブラックの粉砕処理が、カーボンブラックとシランカップリング剤とを、重量比で、カーボンブラック：シランカップリング剤＝１０：１〜５：１の割合で投入して行われる請求項５または６記載の防振ゴム組成物の製法。
【公開番号】特開２００９−３５５７８（Ｐ２００９−３５５７８Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９８６９５（Ｐ２００７−１９８６９５）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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