防汚剤
【課題】幅広い種類の細菌に対し抗菌活性があり、かつ藻類、水生生物に対する付着忌避活性も有り、有機溶剤に対する溶解性が高く、そのため樹脂との相溶性が優れ、且つ安全性が高い防汚剤を得る。
【解決手段】アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサン基が導入されてなる、シリコーン変性された抗菌性ポリマーを有効成分として防汚剤の組成物を構成する。
【解決手段】アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサン基が導入されてなる、シリコーン変性された抗菌性ポリマーを有効成分として防汚剤の組成物を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚剤に関する。更に詳しくは、漁網；船舶の船底；ブイ；海水を冷却水として使用する発電所の復水器冷却用水または熱交換器冷却用水の取水路・排水路等の水中に置かれている設備；等への海洋生物の付着を防止する防汚剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
漁網や船舶の船底、ブイ、海水を冷却水として使用する発電所の復水器冷却用水または熱交換器冷却用水の取水路・排水路等の水中に置かれている設備等、海水または淡水と接触する部分には、フジツボ、カキ、ムラサキイガイなどの水生生物が付着し、様々な問題を引き起こす。
【０００３】
例えば、船舶の場合は、船底に水生生物が付着すると、水中での抵抗が大きくなって、推進エネルギーを消費し、速度も低下する。ブイの場合には、浮力が低下し、安定性を阻害する。漁網、特に養殖用漁網の場合には、網目が詰まって水の対流が弱くなるので、酸欠状態になって魚が窒息したり、体力が低下して菌に冒されやすくなったりする。また、海水を冷却水として使用する発電所の復水器冷却用水または熱交換器冷却用水の取水路・排水路等の水中に置かれている設備等では、水生生物の付着により、冷却能力が低下し、運転に支障を来す場合がある。
【０００４】
一般に海水や淡水と接触する構造物表面に水生生物が付着する機構は、次の通りである。
【０００５】
まず、海水や淡水と接触する構造物の表面に付着性のグラム陰性菌やグラム陽性菌等の細菌が付着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。さらに、これら細菌がこのスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。続いて、スライム層の上に藻類が繁殖し、藻類を足掛かりとしてフジツボやイガイ類など水生生物が付着・繁殖・成長する。
【０００６】
これらの水生生物の付着を防止する為に、固体表面に各種防汚塗料が塗布されている。これらの防汚塗料としては、従来は、トリブチル錫化合物を防汚剤としたものが使用されてきた。特にトリブチル錫共重合体は、塗膜表面が海水中で徐々に加水分解し、活性成分であるトリブチル錫基が溶出すると共に、樹脂成分も海水に溶出し、塗膜表面が常に更新され、長期間防汚効果が維持されることから、防汚塗料に広く使用されてきた。
【０００７】
しかし、環境に対する配慮などから、トリブチル錫化合物を防汚剤として用いた防汚塗料は、日本国内では１９９７年に使用が禁止され、海外においても使用が禁止される方向にある。そのため、これに替わるものとして、銅化合物、銀化合物、有機塩素化合物などの防汚剤を有効成分とする防汚塗料が使用されてきている。
【０００８】
しかし、亜酸化銅を代表とする銅化合物は、有機錫系化合物と同様に重金属である為、将来環境汚染が懸念され、使用量を低減する必要がある。また、銀化合物はコスト高になり、有機塩素系化合物は、毒性が強く、そのまま海水中に放出されると海水を汚染し、環境や人体に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００９】
一方、環境汚染の原因となる化合物を含まない防汚剤には、例えばポリリジンを水不溶化させて含有するポリマーを含む防汚剤が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、防汚剤には環境への配慮以外に防汚剤として種々の特性が要求されるが、前述
した環境に配慮した防汚剤は、前記の防汚剤として使用できる程の多様な細菌への有効性、水生生物の付着の防止能、及び耐久性等の特性について、解明されていない点や改善の余地が残されている。
【特許文献１】特開平６−３４６０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、細菌に対し抗菌活性があり、かつ藻類、水生生物に対する付着忌避活性もあり、有機溶剤に対する溶解性が高く、そのため樹脂との相溶性が優れ、且つ安全性が高い防汚剤を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは従来技術が有する上述の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、特定の天然物由来の抗菌性ポリマーにシロキサン基を導入することにより得られるポリマーが、細菌に対し抗菌活性があり、かつ藻類、水生生物に対する付着忌避活性もあり、さらに有機溶剤に対する溶解性が高く、そのため樹脂との相溶性が優れ、且つ安全性が高い防汚剤となることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明は以下に示される構成よりなる。
（１） アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサン基が導入されてなる、シリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有する防汚剤。
【００１３】
（２） シリコーン変性された抗菌性ポリマーが、アミノ基含有抗菌性ポリマーと、下記一般式（１）で表されるアミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンとを、反応させて得られるポリマーである（１）項記載の防汚剤。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、ａは０〜１，０００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ａ＋ｂは１〜１，０００の整数であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3は下記一般式（２）で表される基または炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ａ1、Ａ2、Ａ3のうち少なくとも１つが一般式（２）で表される基である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式（２）中、Ｙは、炭素数１〜１，０００のアルキレンであり、基中の相隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｚは下記構造式及び一般式で表される基の何れかである。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ここで、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン、炭素数２〜５のアルケニレンまたは炭素数６〜１０のアリーレンであり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはトリメチルシリルであり、Ｘは塩素、臭素若しくはヨウ素である。
【００２０】
（３） アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンである（２）項記載の防汚剤。
【００２１】
（４） 一般式（２）においてＺが、下記構造式で表される基の何れかである（２）又は（３）項記載の防汚剤。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（５） アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンであり、式（１）においてａが０〜３００の整数であり、ｂが０〜１００の整数であり、ａ＋ｂが１〜３００の整数であり、式（２）においてＹが炭素数１〜１００のアルキレンであり、Ｚが下記構造式で表される基の何れかである（２）記載の防汚剤。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（６） アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンであり、式（１）においてａが０〜１００の整数であり、ｂが０〜１０の整数であり、ａ＋ｂが１〜１００の整数であり、式（２）においてＹが炭素数１〜２０のアルキレンであり、Ｚが下記構造式で表される基の何れかである（２）記載の防汚剤。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（７） 前記シリコーン変性された抗菌性ポリマーにおけるアミノ基含有抗菌性ポリマーのアミノ基数の残存率が１０〜９９％である（２）項記載の防汚剤。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の防汚剤は、幅広い種類の細菌に対する抗菌効果が極めて高く、藻類、水生生物に対する付着忌避活性もあり、また、アミノ基含有抗菌性ポリマーは天然物由来であることから、安全性が極めて高い。さらに、有機溶剤に対する溶解性も高いことから、樹脂との相溶性が高いことが期待できる。そのため、本発明の防汚剤を防汚塗料等に使用することにより、海水や淡水と接触する構造物表面における、細菌、フジツボやイガイ類など水生生物、及び藻類の付着・繁殖・成長を防止することが期待でき、また、人体に対し安全でかつ環境汚染の少ない防汚剤であることが期待できる。
【００２９】
また、本発明の防汚剤は、アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサン基が導入されていることから、親水性と親油性とを適度に合わせ持ち、またシリコーンによる付着物への剥離性や撥水性も有する。したがって、防汚箇所への強固な膜の形成、防汚材料への均一な分散、及び使用時における細菌やスライム状物質の付着のさらなる阻害が期待される。
【００３０】
また、本発明の防汚剤を樹脂組成物やコーティング剤中に使用することにより、台所用品や洗面台や便器等の陶器、バスタブ等の水回り品などへの応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の防汚剤は、アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサン基が導入されてなる、シリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有する。
【００３２】
本発明におけるアミノ基含有抗菌性ポリマーとは、ポリマー分子中にアミノ基を含有し、且つ抗菌活性を示す化合物のことであり、天然物由来の化合物でも合成された化合物でもよい。
【００３３】
アミノ基含有抗菌性ポリマー分子中のアミノ基は、所期の抗菌性を発現するのに十分な数があればよい。アミノ基含有抗菌性ポリマー分子中のアミノ基の数は、好ましくは２〜５００であり、より好ましくは５〜１００である。アミノ基含有抗菌性ポリマー分子におけるアミノ基の分布については特に限定されない。アミノ基はアミノ基含有抗菌性ポリマーの全体に均一に分布していることが好ましいが、ポリマーの端部や中央部等の特定の部位に集中していてもよい。
【００３４】
アミノ基含有抗菌性ポリマーの抗菌性は、少なくとも細菌の増殖を抑止することができる程度であればよいが、細菌を減少できることがより好ましい。アミノ基含有抗菌性ポリマーの抗菌性能は、例えば、アミノ基含有抗菌性ポリマーの濃度を０〜１,６００ｐｐｍの間で振って添加した液体培地系に、強制的に１０5個／ｍＬの細菌を接種した際の抗菌性の有無によって測定することができる。
【００３５】
またアミノ基含有抗菌性ポリマーの重合度は特に限定されないが、シリコーン変性された抗菌性ポリマーの製造や防汚剤としての使用の際の取り扱いの容易さ等の観点から、数平均分子量は、好ましくは２００〜５０，０００であり、より好ましくは５００〜１０，０００である。アミノ基含有抗菌性ポリマーの数平均分子量は、公知のポリマーの分子量の測定方法によって測定することができ、例えばＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定することができる。
【００３６】
アミノ基含有抗菌性ポリマーとしては、具体的には、α−ポリリジン、ε−ポリリジン、キトサン、プロタミン、ラクトフェリン等が挙げられる。これらのうち好ましくは天然物由来の化合物であるε−ポリリジン、キトサン、プロタミンが挙げられ、より好ましくは、熱的に安定であり、溶剤に対しても比較的に溶解しやすいε−ポリリジンが挙げられる。
【００３７】
ε-ポリリジンは、具体的には、特許第１２４５３６１号公報に記載のストレプトマイセス・アルプラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラスを、その組成が、グルコース５質量％、酵母エキス０．５質量％、硫酸アンモニウム１質量％、リン酸水素二カリウム０．０８質量％、リン酸二水素カリウム０．１３６質量％、硫酸マグネシウム・７水和物０．０５質量％、硫酸亜鉛・７水和物０．００４質量％、および硫酸鉄・７水和物０．０３質量％であり、ｐＨが６．８に調整された培地にて培養し、得られた培養物からε−ポリリジンを分離・採取することによって得られる。またはそれを酸、アルカリまたは酵素により適当な分子量に分解したε-ポリリジンなども挙げられる。
【００３８】
また、アミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンとしては、エポキシ基を持つポリオルガノシロキサン、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を官能基に持つポリオルガノシロキサン、ハロゲン化アルキル基を持つポリオルガノシロキサンおよび不飽和基を持つポリオルガノシロキサンを挙げることができる。本発明において、アミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンとしては、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましく、その中でもエポキシ基を持つポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００３９】
【化７】
【００４０】
前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキルであり、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル及びフェネチルなどを挙げることができ、炭素数６〜１０のアリールとしては、フェニル、トルイル、キシリル及びエチルフェニルなどを挙げることができる。
【００４１】
また、上記一般式（１）において、ａは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜３００であり、より好ましくは０〜１００である。また上記一般式（１）において、ｂは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜１０である。また上記一般式（１）において、ａ＋ｂは１〜１，０００の整数であり、好ましくは１〜３００であり、より好ましくは１〜１００である。上記ａ、ｂ及びａ＋ｂは、大きすぎると親油性及び剥離性は高まるものの親水性及び抗菌性は小さくなる。上記ａ、ｂ及びａ＋ｂが前述した範囲にあることは、防汚剤としての抗菌性と耐久性とを両立させる観点から好ましい。
【００４２】
上記ａ、ｂ及びａ＋ｂは、例えばＧＰＣによって測定することができ、ポリオルガノシロキサンの合成条件を制御することによって調整することが可能である。
【００４３】
また、Ａ1、Ａ2、Ａ3は下記一般式（２）で表される基または炭素数１〜２０のアルキ
ルまたは炭素数６〜１０のアリールである。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3のうち少なくとも一つは下記一般式（２）で表される基である。
【００４４】
【化８】
【００４５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3において、炭素数１〜２０のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル及びフェネチルなどを挙げることができ、炭素数６〜１０のアリールとしては、フェニル、トルイル、キシリル及びエチルフェニルなどを挙げることができる。
【００４６】
上記一般式（２）において、Ｙは炭素数１〜１，０００のアルキレンを表す。このアルキレンの炭素数は、前述したａ、ｂ及びａ＋ｂと同様に、防汚剤としての抗菌性と耐久性とを両立させる観点から１〜１００であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
【００４７】
前記アルキレン中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−で置換されてもよい。ここで「相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−で置換されてもよい」とは、互いに隣接する二つのメチレン基では、一方のメチレン基のみが−Ｏ−で置換されてもよいことを意味し、前記アルキレンにはジオキシのような酸素同士が連結する置換基は含まれないことを意味する。
【００４８】
前記Ｙの具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレン、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m−（ｍは１以上の整数である）などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、Ｙは特に限定されるものではないが、前述の基のうちトリメチレン、デカメチレン、２−メチルエチレン、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−（ｍは１以上の整数である）であることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）において、Ｚは下記の構造式又は一般式で表される基である。
【００５１】
【化９】
【００５２】
ここで、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン、炭素数２〜５のアルケニレンまたは炭素数６〜１０のアリーレンであり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはトリメチルシリルであり、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素である。
【００５３】
より詳しくは、Ｒ2において、炭素数１〜５のアルキレンとしては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（−Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ（−ＣＨ3）−などの直鎖状若しくは分岐状のアルキレンが挙げられ、炭素数２〜５のアルケニレンとしては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−、−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ（−ＣＨ3）−などの直鎖状若しくは分岐状のアルケニレンが挙げられる。
【００５４】
また、炭素数６〜１０のアリーレンとしては、１，２−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、ジメチル−１，２−フェニレン、４−エチル−１，２−フェニレンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明において上記Ｒ2は特に限定されるものではないが、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−、−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ3）−、１，２−フェニレンであることが好ましい。
【００５６】
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはトリメチルシリルであるが、炭素数１〜２０のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、及びフェネチルなどを挙げることができ、また、炭素数６〜１０のアリールとしては、フェニル、トルイル、キシリル、およびエチルフェニルなどを挙げることができる。
【００５７】
一般式（２）において、ＹのＺ側末端がＯであり、かつＺのＹ側末端がＯであることはない。
【００５８】
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。
【００５９】
Ｚの好ましい例は、下記式で表される基の何れかである。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
アミノ基含有抗菌性ポリマーへのポリオルガノシロキサン基の導入は、アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させることによって行うことができ、またはアミノ基を含有する重合性のモノマーとポリオルガノシロキサンとを反応させて結合させ、アミノ基含有モノマーを重合させることによって行うことができる。アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させることは、ポリオルガノシロキサン基の導入量を制御しやすいことから好ましく、アミノ基含有抗菌性ポリマーのアミノ基にポリオルガノシロキサンを反応させることは、抗菌性と親油性及び剥離性とを制御する観点からさらに好ましい。
【００６２】
アミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンとしては、官能基を片末端に有する片末端変性ポリオルガノシロキサン、官能基を両末端に有する両末端変性ポリオルガノシロキサン、官能基を側鎖に有する側鎖変性ポリオルガノシロキサンを挙げることができる。本発明において、何れのポリオルガノシロキサンも使用することができるが、両末端変性ポリオルガノシロキサン及び官能基を複数持つ側鎖変性ポリオルガノシロキサンの使用は、単一分子内に官能基が複数存在するため、反応により得られた防汚剤が、ゲル化する可能性がある。従って、片末端変性ポリオルガノシロキサンまたは、官能基を一つ持つ側鎖変性ポリオルガノシロキサンがポリオルガノシロキサン基としてアミノ基含有抗菌性ポリマーに導入されることが好ましい。
【００６３】
本発明のアミノ基含有抗菌性ポリマーとアミノ基と反応しうる官能基をもつポリオルガノシロキサンとを反応させて得られるシリコーン変性された抗菌性ポリマーは、アミノ基含有抗菌性ポリマーと上記一般式（１）で表されるアミノ基と反応しうる官能基を有するポリオルガノシロキサンとを溶剤中で反応させて得られる。本反応では、アミノ基含有抗菌性ポリマー中のアミノ基と等モルのアミノ基と反応しうる官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させることができるが、抗菌性を持たすためには、ある程度アミノ基を残す必要がある。従って、本反応後におけるアミノ基数の残存率として、好ましくは１０〜９９％、より好ましくは５０〜９９％にするのがよい。アミノ基の残存率は、例えば滴下によるアミン価分析によって測定することができ、前記反応における仕込み比によって調整することができる。
【００６４】
アミノ基含有抗菌性ポリマーとアミノ基と反応しうる官能基をもつポリオルガノシロキサンとを反応させて得られるシリコーン変性された抗菌性ポリマー中のポリオルガノシロキサン含有量は、アミノ基含有抗菌性ポリマーに対するアミノ基と反応しうる官能基を有するポリオルガノシロキサンの仕込み比及び該ポリオルガノシロキサンの分子量で制御することができる。ポリオルガノシロキサン含有量は、ポリオルガノシロキサンの種類にもよるが、溶剤に対する溶解性の改善、撥水性の改善、及び抗菌性の低下の抑制の観点から、１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
反応に使用する溶剤は、アミノ基含有抗菌性ポリマーが溶解する溶剤であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、水−メタノール混合溶剤、水−エタノール混合溶剤、水−ジメチルホルムアミド混合溶剤、メタノール−２−プロパノール混合溶剤、メタノール−エタノール混合溶剤等が挙げられる。反応溶剤の使用量は、アミノ基含有抗菌性ポリマーの質量に対して１〜１００倍量、好ましくは１〜１０倍量である。反応温度は、特に高温で行う必要はなく、室温でも進行すると思われるが、温度が低いほど反応時間が長く
なるため、好ましくは、３０〜７０℃である。
【００６６】
反応は、アミノ基含有抗菌性ポリマーを溶剤に溶解後、アミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンを滴下して行う。滴下時間は０．０１〜２時間が好ましい。反応時間は、官能基とアミノ基との反応であることから、短時間で反応が進行すると思われるが、好ましくは、１〜２４時間である。また、使用するアミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンによっては上記溶剤に溶解しない可能性がある為、十分に混合する速度で攪拌することが望ましい。反応終了後、溶剤を留去して防汚剤を得ることができる。
【００６７】
本発明の防汚剤は、前述したシリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有する。本発明の防汚剤は、その形態に応じた適当な他の材料をさらに含有していてもよい。本発明の防汚剤の形態には、例えば溶液や樹脂組成物等の形態が挙げられる。
【００６８】
防汚剤の溶液に用いられる溶剤としては、本発明の防汚剤を均一に溶解させる溶剤であれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル類；セロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド類；を挙げることができる。前記溶剤は、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上の溶媒を組み合わせて使用する場合には、これら溶媒と水（例えば純水）とを組み合わせてもよい。
【００６９】
防汚剤の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂及び酢酸ビニル樹脂等のビニル系重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの二元若しくは三元系の結晶性共重合体、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−ブタジエン共重合体熱可塑性エラストマー等のポリスチレン系樹脂、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン−アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリ尿素樹脂等の合成樹脂、並びに漆、ボイル油、油性ワニス及び油性エナメル等を挙げることができる。
【００７０】
これらのうちではアクリル樹脂などのビニル系重合体、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００７１】
本発明の防汚剤には、さらに各種の添加物を適宜含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、硬化剤、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤、レベリング剤、艶消し剤、擦り傷防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌助長物質等が挙げられる。防汚剤中の添加剤の含有量は、添加剤の種類に応じて適宜決めることができる。
【００７２】
防汚剤の溶液は、船やブイ等の防汚の対象物に塗布されることによって、防汚対象物にシリコーン変性された抗菌性ポリマーの膜を形成するのに用いることができる。防汚剤の樹脂組成物は、液状の組成物であれば、例えば塗料として防汚対象物に塗布することによって、防汚対象物にシリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有するより強固な膜を形成するのに用いることができる。また、防汚剤の樹脂組成物は、固形の組成物であれば、必
要に応じて造粒や粉砕によって樹脂ペレットとし、ブイ等の防汚対象物の成形に用いることによって、シリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有する防汚対象物を形成するのに用いることができる。
【００７３】
本発明の防汚剤における前記シリコーン変性された抗菌性ポリマーの含有量は、特に制限されるものではないが、大量に使用するとコスト高を招くことから、防汚剤全体に対して０．０００１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２０質量％である。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
１．防汚剤の合成
（合成例１）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにより測定、以下同様）１０．０ｇ、メタノールを３０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００７６】
得られた溶液の温度を５０℃に昇温後、下記構造式（６）で表される（３−グリシドキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン２．１ｇ（８．０１×１０-3ｍｏｌ）を５分間で滴下した。溶液の温度を５０℃に保持した状態で３時間反応させた。３時間経過後、反応液を冷却し、エタノールを１０．０ｇ加えた。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
次に、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として１１．８ｇの微黄色の固体であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（１）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は９１％、シリコーン／ε−ポリリジン＝１７／８３（質量比）であった。
【００７９】
なお、「シリコーン／ε−ポリリジン」は、シリコーン変性された抗菌性ポリマー（１）におけるε−ポリリジンに対する（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサンの質量比、すなわち本発明におけるシリコーン変性された抗菌性ポリマーにおけるアミノ基含有抗菌性ポリマーに対するポリオルガノシロキサンの質量比（仕込み量の比）である。
【００８０】
また、アミノ基数の残存率は以下の方法により求めた。まず、シリコーン変性された抗菌性ポリマーをメタノールに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（アルコール性）を用いて滴定し全アミン価（１＋２＋３級アミン価）を測定した。次いで、シリコーン変性された抗菌性ポリマーをメタノール／テトラヒドロフラン混合溶液に溶解し、サリチルアルデヒドで一級アミノ基を保護化した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（アルコール性）を用いて滴定し部分アミン価（２＋３級アミン価）を測定した。得られた値を用いて以下の計算式よりアミノ基数の残存率を求めた。
アミノ基数の残存率＝（全アミン価−部分アミン価）／全アミン価×１００
なお、合成例２〜７に記載のアミノ基数の残存率も同様の方法で求めた。
【００８１】
（合成例２）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）５．０ｇ、メタノールを３０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００８２】
得られた溶液の温度を５０℃に昇温後、（３−グリシドキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン５．０ｇ（１９．１×１０-3ｍｏｌ）を１０分間で滴下した。溶液の温度を５０℃に保持した状態で３時間反応させた。３時間経過後、反応液を冷却し、エタノールを１０．０ｇ加えた。
【００８３】
次に、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として１０．０ｇの黄色の水飴状化合物であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（２）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は５０％、シリコーン／ε−ポリリジン＝５０／５０（質量比）であった。
【００８４】
（合成例３）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）１０．０ｇ、メタノールを２０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００８５】
次いで２−プロパノールを２０．０ｇ加え、得られた溶液の温度を７０℃に昇温後、下記構造式（７）で表される、片末端にエポキシ基をもつ数平均分子量１，０００のポリジメチルシロキサン２．９ｇを５分間で滴下した。溶液の温度を７０℃に保持した状態で３時間反応させた。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
反応液を室温に冷却後、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として１２．６ｇの微黄色の固体であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（３）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は９７％、シリコーン／ε−ポリリジン＝２２／７８（質量比）であった。
【００８８】
（合成例４）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）５．０ｇ、メタノールを２０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００８９】
次いで２−プロパノールを２０．０ｇ加え、得られた溶液の温度を７０℃に昇温後、合成例３で用いたのと同様の、片末端にエポキシ基をもつ数平均分子量１，０００のポリジメチルシロキサン５．０ｇを５分間で滴下した。溶液の温度を７０℃に保持した状態で３時間反応させた。
【００９０】
反応液を室温に冷却後、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として９．９ｇの微黄色の固体であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は９１％、シリコーン／ε−ポリリジン＝５０／
５０（質量比）であった。
【００９１】
（合成例５）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）５．００ｇ、メタノールを２０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００９２】
次いで２−プロパノールを２０．０ｇ加え、得られた溶液の温度を５０℃に昇温後、下記構造式（８）で表される、片末端にエポキシ基をもつ数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン６．１２ｇを５分間で滴下した。溶液の温度を７０℃に保持した状態で３時間反応させた。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
反応液を室温に冷却後、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として１１．１ｇの微黄色の固体であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（５）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は９７％、シリコーン／ε−ポリリジン＝５５／４５（質量比）であった。
【００９５】
（合成例６）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）２．００ｇ、メタノールを２０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００９６】
次いで２−プロパノールを２０．０ｇ加え、得られた溶液の温度を５０℃に昇温後、合成例５で用いたのと同様の、片末端にエポキシ基をもつ数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン９．１４ｇを５分間で滴下した。溶液の温度を７０℃に保持した状態で３時間反応させた。
【００９７】
反応液を室温に冷却後、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として１１．０ｇの微黄色の液体であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（６）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は９１％、シリコーン／ε−ポリリジン＝８２／１８（質量比）であった。
【００９８】
（合成例７）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）３．００ｇ、メタノールを２０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００９９】
次いで２−プロパノールを４０．０ｇ加え、得られた溶液の温度を５０℃に昇温後、合成例５で用いたのと同様の、片末端にエポキシ基をもつ数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン１９．８３ｇを５分間で滴下した。溶液の温度を７０℃に保持した状態で５時間反応させた。反応液を室温に冷却後、２−プロパノールを４０ｇ添加し一晩静置した。
【０１００】
次いで、桐山ロートろ紙にて減圧ろ過後、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減
圧溜去し、生成物として２２．１７ｇの微黄色透明なワックス状のシリコーン変性された抗菌性ポリマー（７）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は８４％、シリコーン／ε−ポリリジン＝８７／１３（質量比）であった。
【０１０１】
２．防汚剤溶液の調製
（実施例１）
合成例１で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（１）をメタノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０２】
（実施例２）
合成例２で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（２）をメタノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０３】
（実施例３）
合成例３で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（３）をメタノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０４】
（実施例４）
合成例４で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）をエタノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０５】
（実施例５）
合成例５で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（５）をメタノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０６】
（実施例６）
合成例６で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（６）を２−プロパノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０７】
（実施例７）
合成例７で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（７）を２−プロパノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０８】
（参考例１）
滅菌水を用いてε−ポリリジンを希釈し、得られた溶液を、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、
１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０９】
（参考例２）
滅菌水を用いてメタノールを希釈し、得られた溶液を、試験区が１１２．５ｐｐｍ、２２５ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１，８００ｐｐｍ、３，６００ｐｐｍ、７，２００ｐｐｍ、１４，４００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１１０】
（参考例３）
滅菌水を用いてエタノールを希釈し、得られた溶液を、試験区が１１２．５ｐｐｍ、２２５ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１，８００ｐｐｍ、３，６００ｐｐｍ、７，２００ｐｐｍ、１４，４００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１１１】
（参考例４）
滅菌水を用いて２−プロパノールを希釈し、得られた溶液を、試験区が１１２．５ｐｐｍ、２２５ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１，８００ｐｐｍ、３，６００ｐｐｍ、７，２００ｐｐｍ、１４，４００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１１２】
３．大腸菌に対する抗菌効果
実施例１〜７および参考例１〜４の試験区について、グラム陰性菌である大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（ＮＢＲＣ３９７２））に対する抗菌効果の測定を行った。
【０１１３】
３−１．培地の調整
試験管に普通ブイヨン培地（以下、「ＮＢ培地」という。）４．５ｍＬを分注してアルミキャップで軽くふたをしたのち、１２１℃、１．１ｋＰａ、１５分間の条件にて加圧蒸気滅菌を行い、滅菌ＮＢ培地を得た。
【０１１４】
３−２．抗菌試験
実施例１〜７および参考例１〜４の各試験区を「３−１．培地の調整」にて作製した滅菌ＮＢ培地に対して０．５ｍＬ添加し、よく攪拌して均一に分散した。次に各試験区の初発菌数が１０5個／ｍＬレベルとなるように大腸菌懸濁液を０．１ｍＬ接種したのち、３６℃の恒温器中で４８時間振盪培養を行った。
【０１１５】
培養操作終了後、目視にて菌の増殖抑止効果を判定した。この場合、培地が白濁したかどうかで判定した。試験結果について表１及び表２に示す。なお、抗菌効果が認められたものは○、菌の増殖が認められたものは×と記載した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表１の実施例１〜７より明らかのように、本発明の防汚剤は、大腸菌に対する抗菌効果が高いことが判った。また、表２の参考例２〜４の結果より、試験区に混在するメタノール、エタノール、２−プロパノールの抗菌効果に対する影響は、無いことも判った。
【０１１９】
４．緑膿菌に対する抗菌効果
実施例１、３、４、７の試験区について、グラム陰性菌である緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（ＮＢＲＣ１３２７５））に対する抗菌効果の測定を行った。また、培地の調製及び抗菌試験については、大腸菌を緑膿菌に変えた以外は、大腸菌に対する抗菌試験と同様に行った。試験結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
表３の実施例１、３、４、７より明らかのように、本発明の防汚剤は、緑膿菌に対する抗菌効果が高いことが判った。したがって、本発明の防汚剤は、グラム陰性菌の中でも、大腸菌と緑膿菌との両方に高い抗菌効果を奏することから、幅広い種類のグラム陰性菌に対しても、大腸菌や緑膿菌に対する抗菌効果と同様の高い抗菌効果を奏することが期待される。
【０１２２】
５．黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果
実施例１、３、４、７の試験区について、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｙｓ ａｕｒｅｕｓ（ＮＢＲＣ１３２７６））に対する抗菌効果の測定を行った。また、培地の調製及び抗菌試験については、大腸菌を黄色ブドウ球菌に変えた以外は、大腸菌に対する抗菌試験と同様に行った。試験結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
表４の実施例１、３、４，７より明らかのように、本発明の防汚剤は、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果が高いことが判った。
【０１２５】
６．海洋性細菌に対する抗菌効果
実施例１，４，７の試験区について、海洋生物の付着機構に関与している海洋性細菌であるＢａｃｉｌｌｕｓ ｆｌｅｘｕｓ（ＮＢＲＣ１５７１５）に対する抗菌効果の測定を行った。また、培地の調製及び抗菌試験については、大腸菌を海洋性細菌に変えた以外は、大腸菌に対する抗菌試験と同様に行った。試験結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
表５の実施例１、４、７より明らかのように、本発明の防汚剤は、海洋性細菌に対する抗菌効果が高いことが判った。
【０１２８】
７．真性付着珪藻を用いた防汚活性試験
合成例１，４，７の防汚剤について、真性付着珪藻であるＮａｖｉｃｕｌａ ｕｌｖａｃｅａ Ｐ．ｔ．ｃｌｅｖｅに対する付着忌避活性の測定を行った。本真性付着珪藻は、粘液質の物質を分泌して葉状ないし帯状の群体を形成する付着性珪藻であり、器壁に付着しないと増殖せず、単細胞での浮遊生育をしない性質を持つ。
【０１２９】
７−１．培地の調製
純水１００ｍＬにＫＮＯ3７．２０ｇ、ＫＨ2ＰＯ4０．４５ｇ、β−グリセロリン酸１．０５ｇ、ＥＤＴＡ−Ｆｅ０．０５ｇ、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ３．００ｇを溶解し培地用原液を作製した。次いで、疑似海水を１０００ｍＬビーカーに量り取り、培地用原液を１ｍＬ加えた。Ｔｒｉｓ０．５ｇを加えスターラーを用いて完全に溶解させた。溶解後、ｐＨが８．０〜８．２になるように０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で調製し、培地を作製した。調製した培地を三角フラスコに移し、１２１℃、１．１ｋＰａ、１５分間の条件にて加圧蒸気滅菌を行い、滅菌培地を得た。
【０１３０】
７−２．真性付着珪藻の前培養
充分育成した真性付着珪藻の培養培地の上清を捨て、滅菌済新鮮培地を約１０ｍＬ加え、軽く攪拌し培地液を捨てた。滅菌した石英砂３ｇと滅菌済新鮮培地約２０ｍＬ加え、充分振盪攪拌して群体破砕を行い、単細胞化させた。この単細胞化させた液を滅菌済新鮮培地１００ｍＬ中に３ｍＬ加え、明条件で培養した。
【０１３１】
７−３．サンプル溶液の調製
（実施例８）
合成例１で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（１）をメタノールで溶解し１０質量％溶液を調製した。
【０１３２】
（実施例９）
合成例４で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）をメタノールで溶解し１０質量％溶液を調製した。
【０１３３】
（実施例１０）
合成例７で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（７）を２−プロパノールで溶解し１０質量％溶液を調製した。
【０１３４】
７−４．試験塗膜の作製
滅菌シャーレに、実施例８、９、１０で調製したサンプル溶液を４ｍＬ加えた後、充分乾燥し滅菌シャーレの底面にフィルムを作製した。
【０１３５】
７−５．珪藻塗膜試験
２週間培養させて充分育成した真性付着珪藻を７−２で行ったように単細胞化した。単細胞化した珪藻細胞数を、血球計算盤を用いて光学顕微鏡で計測し、最終細胞数を１０4〜１０5ｃｅｌｌｓ／ｍＬとなるように滅菌新鮮培地で希釈し、試験液を調製した。７−４で作製した試験塗膜が塗装されたシャーレ及び無塗装の滅菌シャーレに試験液を２０ｍＬ加え、明条件で一週間培養した。
【０１３６】
一週間後、培養上清を捨て、メタノールを５ｍＬ加えた。メタノールの揮発を防ぐため蓋をして１０分間軽く振盪してクロロフィルを抽出した。抽出したクロロフィル溶液を遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上清の吸光度の測定、及び目視にて珪藻の増殖を確認した。なお、吸光度の測定は、日本分光社製Ｖ−５５０を用い、クロロフィル量は、その吸収極大である波長６６５ｎｍにおける吸光度の値から波長７００ｎｍにおける吸光度の値を引いた値とした。
結果を表６に示す。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
表６の実施例８、９、１０より明らかのように、本発明の防汚剤は、真性付着珪藻に対する付着忌避活性を有することが判った。
【０１３９】
８．ムラサキイガイを用いた付着忌避活性
平板足糸計測法を用いてムラサキイガイに対する生物試験を行い、付着忌避活性を評価した。ムラサキイガイは、通常、海水の流入する水槽内に放置すると３〜４時間で１０数本の足糸を形成する。その際、貝は貝殻の前方に足糸を出すのが通常であるが、もし貝の前方に貝の嫌がる物質が存在すると、それを避けて貝殻の後方に足糸を出す性質を持つ。
本性質を利用した試験方法が平板足糸計測法である。
【０１４０】
８−１．サンプル溶液の調製
（実施例１１）
合成例１で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（１）２ｇを適当量のメタノールで溶解し、サンプル溶液を調製した。
【０１４１】
（実施例１２）
合成例４で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）２ｇを適当量のメタノールで溶解し、サンプル溶液を調製した。
【０１４２】
（実施例１３）
合成例７で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（７）２ｇを適当量の２−プロパノールで溶解し、サンプル溶液を調製した。
【０１４３】
８−２．付着忌避活性検定試験
特殊なボール紙（Ｗｅｂｒｏｎ Ｎｅｗ ＦＭＯ１．５、特殊製紙社製）上に３．５ｃｍの円を描きサンプルゾーンとした。サンプルゾーンを、メタノールをしみこませた紙ワイパー（商品名：キムワイプ、日本製紙クレシア株式会社製）で拭き、ゴミや油分を取り除き、メタノールを充分蒸発させた。実施例１１、１２、１３で得られたサンプル溶液全量をサンプルゾーンに均一に塗布し、溶媒を十分に蒸発させた。
【０１４４】
ムラサキイガイを暗室に入れ、１０分後に足が出ている元気の良いムラサキイガイを選び取った。選んだムラサキイガイをサンプルゾーンの周りに固定した。より詳しくは、１サンプルゾーン当たり４個のムラサキイガイをサンプルゾーンの周囲に配置し、各ムラサキイガイを、サンプルゾーンが塗布されたボール紙の紙面に対して垂直な方向から見たときに、ムラサキイガイの前側の約半分がサンプルゾーンに重なり、かつ前記紙面に対して平行な方向から見たときに、サンプルゾーンと４個のムラサキイガイのそれぞれとの間に、約２×２×０．５ｃｍのゴム片をスペーサーとして用いて、それぞれのムラサキイガイの高さが同程度（約０．５ｃｍ）になるように、瞬間接着剤で固定した。
【０１４５】
海水を循環させている水槽にムラサキイガイを並べたサンプルを入れ、レンガを重石に用いて暗室で４時間浸漬させた。４時間浸漬後、ムラサキイガイを並べたサンプルを海水より引き上げ、足糸形成を観察した。
【０１４６】
８−３．付着忌避活性評価法
４時間海水に浸漬させた後のムラサキイガイの足糸がサンプルゾーンの内にあるか外にあるのかを観察した。また、評価方法として、ムラサキイガイの足糸がサンプルゾーンの外にある数をムラサキイガイの足糸の総本数で割ったものを忌避活性率と定義した。結果を表７に示す。
【０１４７】
【数１】
【０１４８】
【表７】
【０１４９】
表７の実施例１１、１２、１３より明らかのように、本発明の防汚剤は、ムラサキイガイに対する高い付着忌避活性を有することが判った。
【０１５０】
９．毒性試験
合成例４で得た化合物のラットにおける急性経口投与毒性試験を株式会社化合物安全性研究所にて実施した。
【０１５１】
合成例４で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）の、後述するラットの５，０００ｍｇ／ｋｇに相当する量を０．５質量％カルメロースナトリウム水溶液に懸濁して、一群につき雄雌各５匹のＣｒｊ：ＣＤ（ＳＤ）ＩＧＳラットに前記水溶液を単回投与して、シリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）の毒性を検討した。その結果、５，０００ｍｇ／ｋｇ投与後の１４日間に、雄雌とも一般状態、体重推移、部検所見に何ら異常は認められず、死亡例も認められなかった。このことから、シリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）の概略の致死量は、５，０００ｍｇ／ｋｇを超える量と推定された。
【０１５２】
１０．溶解性試験
合成例１〜７で得た化合物の各種溶剤に対する溶解性試験を実施した。
合成例１〜７で得た化合物を２質量％になるように各種有機溶剤に添加し、超音波洗浄器に１０分間かけ、その溶解性を目視にて確認した。結果を表８に示す。なお、均一に溶解したものを○、一部溶解が認められたものを△、溶解しなかったものを×と記載した。
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
表８から明らかのように、含有するシリコーンの種類及び含有量により違いはあるものの、合成例１〜７で得た化合物の各種有機溶剤に対する溶解性は、ε−ポリリジンと比べ、向上していることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚剤に関する。更に詳しくは、漁網；船舶の船底；ブイ；海水を冷却水として使用する発電所の復水器冷却用水または熱交換器冷却用水の取水路・排水路等の水中に置かれている設備；等への海洋生物の付着を防止する防汚剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
漁網や船舶の船底、ブイ、海水を冷却水として使用する発電所の復水器冷却用水または熱交換器冷却用水の取水路・排水路等の水中に置かれている設備等、海水または淡水と接触する部分には、フジツボ、カキ、ムラサキイガイなどの水生生物が付着し、様々な問題を引き起こす。
【０００３】
例えば、船舶の場合は、船底に水生生物が付着すると、水中での抵抗が大きくなって、推進エネルギーを消費し、速度も低下する。ブイの場合には、浮力が低下し、安定性を阻害する。漁網、特に養殖用漁網の場合には、網目が詰まって水の対流が弱くなるので、酸欠状態になって魚が窒息したり、体力が低下して菌に冒されやすくなったりする。また、海水を冷却水として使用する発電所の復水器冷却用水または熱交換器冷却用水の取水路・排水路等の水中に置かれている設備等では、水生生物の付着により、冷却能力が低下し、運転に支障を来す場合がある。
【０００４】
一般に海水や淡水と接触する構造物表面に水生生物が付着する機構は、次の通りである。
【０００５】
まず、海水や淡水と接触する構造物の表面に付着性のグラム陰性菌やグラム陽性菌等の細菌が付着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。さらに、これら細菌がこのスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。続いて、スライム層の上に藻類が繁殖し、藻類を足掛かりとしてフジツボやイガイ類など水生生物が付着・繁殖・成長する。
【０００６】
これらの水生生物の付着を防止する為に、固体表面に各種防汚塗料が塗布されている。これらの防汚塗料としては、従来は、トリブチル錫化合物を防汚剤としたものが使用されてきた。特にトリブチル錫共重合体は、塗膜表面が海水中で徐々に加水分解し、活性成分であるトリブチル錫基が溶出すると共に、樹脂成分も海水に溶出し、塗膜表面が常に更新され、長期間防汚効果が維持されることから、防汚塗料に広く使用されてきた。
【０００７】
しかし、環境に対する配慮などから、トリブチル錫化合物を防汚剤として用いた防汚塗料は、日本国内では１９９７年に使用が禁止され、海外においても使用が禁止される方向にある。そのため、これに替わるものとして、銅化合物、銀化合物、有機塩素化合物などの防汚剤を有効成分とする防汚塗料が使用されてきている。
【０００８】
しかし、亜酸化銅を代表とする銅化合物は、有機錫系化合物と同様に重金属である為、将来環境汚染が懸念され、使用量を低減する必要がある。また、銀化合物はコスト高になり、有機塩素系化合物は、毒性が強く、そのまま海水中に放出されると海水を汚染し、環境や人体に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００９】
一方、環境汚染の原因となる化合物を含まない防汚剤には、例えばポリリジンを水不溶化させて含有するポリマーを含む防汚剤が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、防汚剤には環境への配慮以外に防汚剤として種々の特性が要求されるが、前述
した環境に配慮した防汚剤は、前記の防汚剤として使用できる程の多様な細菌への有効性、水生生物の付着の防止能、及び耐久性等の特性について、解明されていない点や改善の余地が残されている。
【特許文献１】特開平６−３４６０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、細菌に対し抗菌活性があり、かつ藻類、水生生物に対する付着忌避活性もあり、有機溶剤に対する溶解性が高く、そのため樹脂との相溶性が優れ、且つ安全性が高い防汚剤を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは従来技術が有する上述の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、特定の天然物由来の抗菌性ポリマーにシロキサン基を導入することにより得られるポリマーが、細菌に対し抗菌活性があり、かつ藻類、水生生物に対する付着忌避活性もあり、さらに有機溶剤に対する溶解性が高く、そのため樹脂との相溶性が優れ、且つ安全性が高い防汚剤となることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明は以下に示される構成よりなる。
（１） アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサン基が導入されてなる、シリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有する防汚剤。
【００１３】
（２） シリコーン変性された抗菌性ポリマーが、アミノ基含有抗菌性ポリマーと、下記一般式（１）で表されるアミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンとを、反応させて得られるポリマーである（１）項記載の防汚剤。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、ａは０〜１，０００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ａ＋ｂは１〜１，０００の整数であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3は下記一般式（２）で表される基または炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ａ1、Ａ2、Ａ3のうち少なくとも１つが一般式（２）で表される基である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式（２）中、Ｙは、炭素数１〜１，０００のアルキレンであり、基中の相隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｚは下記構造式及び一般式で表される基の何れかである。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ここで、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン、炭素数２〜５のアルケニレンまたは炭素数６〜１０のアリーレンであり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはトリメチルシリルであり、Ｘは塩素、臭素若しくはヨウ素である。
【００２０】
（３） アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンである（２）項記載の防汚剤。
【００２１】
（４） 一般式（２）においてＺが、下記構造式で表される基の何れかである（２）又は（３）項記載の防汚剤。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（５） アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンであり、式（１）においてａが０〜３００の整数であり、ｂが０〜１００の整数であり、ａ＋ｂが１〜３００の整数であり、式（２）においてＹが炭素数１〜１００のアルキレンであり、Ｚが下記構造式で表される基の何れかである（２）記載の防汚剤。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（６） アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンであり、式（１）においてａが０〜１００の整数であり、ｂが０〜１０の整数であり、ａ＋ｂが１〜１００の整数であり、式（２）においてＹが炭素数１〜２０のアルキレンであり、Ｚが下記構造式で表される基の何れかである（２）記載の防汚剤。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（７） 前記シリコーン変性された抗菌性ポリマーにおけるアミノ基含有抗菌性ポリマーのアミノ基数の残存率が１０〜９９％である（２）項記載の防汚剤。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の防汚剤は、幅広い種類の細菌に対する抗菌効果が極めて高く、藻類、水生生物に対する付着忌避活性もあり、また、アミノ基含有抗菌性ポリマーは天然物由来であることから、安全性が極めて高い。さらに、有機溶剤に対する溶解性も高いことから、樹脂との相溶性が高いことが期待できる。そのため、本発明の防汚剤を防汚塗料等に使用することにより、海水や淡水と接触する構造物表面における、細菌、フジツボやイガイ類など水生生物、及び藻類の付着・繁殖・成長を防止することが期待でき、また、人体に対し安全でかつ環境汚染の少ない防汚剤であることが期待できる。
【００２９】
また、本発明の防汚剤は、アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサン基が導入されていることから、親水性と親油性とを適度に合わせ持ち、またシリコーンによる付着物への剥離性や撥水性も有する。したがって、防汚箇所への強固な膜の形成、防汚材料への均一な分散、及び使用時における細菌やスライム状物質の付着のさらなる阻害が期待される。
【００３０】
また、本発明の防汚剤を樹脂組成物やコーティング剤中に使用することにより、台所用品や洗面台や便器等の陶器、バスタブ等の水回り品などへの応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の防汚剤は、アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサン基が導入されてなる、シリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有する。
【００３２】
本発明におけるアミノ基含有抗菌性ポリマーとは、ポリマー分子中にアミノ基を含有し、且つ抗菌活性を示す化合物のことであり、天然物由来の化合物でも合成された化合物でもよい。
【００３３】
アミノ基含有抗菌性ポリマー分子中のアミノ基は、所期の抗菌性を発現するのに十分な数があればよい。アミノ基含有抗菌性ポリマー分子中のアミノ基の数は、好ましくは２〜５００であり、より好ましくは５〜１００である。アミノ基含有抗菌性ポリマー分子におけるアミノ基の分布については特に限定されない。アミノ基はアミノ基含有抗菌性ポリマーの全体に均一に分布していることが好ましいが、ポリマーの端部や中央部等の特定の部位に集中していてもよい。
【００３４】
アミノ基含有抗菌性ポリマーの抗菌性は、少なくとも細菌の増殖を抑止することができる程度であればよいが、細菌を減少できることがより好ましい。アミノ基含有抗菌性ポリマーの抗菌性能は、例えば、アミノ基含有抗菌性ポリマーの濃度を０〜１,６００ｐｐｍの間で振って添加した液体培地系に、強制的に１０5個／ｍＬの細菌を接種した際の抗菌性の有無によって測定することができる。
【００３５】
またアミノ基含有抗菌性ポリマーの重合度は特に限定されないが、シリコーン変性された抗菌性ポリマーの製造や防汚剤としての使用の際の取り扱いの容易さ等の観点から、数平均分子量は、好ましくは２００〜５０，０００であり、より好ましくは５００〜１０，０００である。アミノ基含有抗菌性ポリマーの数平均分子量は、公知のポリマーの分子量の測定方法によって測定することができ、例えばＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定することができる。
【００３６】
アミノ基含有抗菌性ポリマーとしては、具体的には、α−ポリリジン、ε−ポリリジン、キトサン、プロタミン、ラクトフェリン等が挙げられる。これらのうち好ましくは天然物由来の化合物であるε−ポリリジン、キトサン、プロタミンが挙げられ、より好ましくは、熱的に安定であり、溶剤に対しても比較的に溶解しやすいε−ポリリジンが挙げられる。
【００３７】
ε-ポリリジンは、具体的には、特許第１２４５３６１号公報に記載のストレプトマイセス・アルプラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラスを、その組成が、グルコース５質量％、酵母エキス０．５質量％、硫酸アンモニウム１質量％、リン酸水素二カリウム０．０８質量％、リン酸二水素カリウム０．１３６質量％、硫酸マグネシウム・７水和物０．０５質量％、硫酸亜鉛・７水和物０．００４質量％、および硫酸鉄・７水和物０．０３質量％であり、ｐＨが６．８に調整された培地にて培養し、得られた培養物からε−ポリリジンを分離・採取することによって得られる。またはそれを酸、アルカリまたは酵素により適当な分子量に分解したε-ポリリジンなども挙げられる。
【００３８】
また、アミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンとしては、エポキシ基を持つポリオルガノシロキサン、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を官能基に持つポリオルガノシロキサン、ハロゲン化アルキル基を持つポリオルガノシロキサンおよび不飽和基を持つポリオルガノシロキサンを挙げることができる。本発明において、アミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンとしては、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましく、その中でもエポキシ基を持つポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００３９】
【化７】
【００４０】
前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキルであり、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル及びフェネチルなどを挙げることができ、炭素数６〜１０のアリールとしては、フェニル、トルイル、キシリル及びエチルフェニルなどを挙げることができる。
【００４１】
また、上記一般式（１）において、ａは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜３００であり、より好ましくは０〜１００である。また上記一般式（１）において、ｂは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜１０である。また上記一般式（１）において、ａ＋ｂは１〜１，０００の整数であり、好ましくは１〜３００であり、より好ましくは１〜１００である。上記ａ、ｂ及びａ＋ｂは、大きすぎると親油性及び剥離性は高まるものの親水性及び抗菌性は小さくなる。上記ａ、ｂ及びａ＋ｂが前述した範囲にあることは、防汚剤としての抗菌性と耐久性とを両立させる観点から好ましい。
【００４２】
上記ａ、ｂ及びａ＋ｂは、例えばＧＰＣによって測定することができ、ポリオルガノシロキサンの合成条件を制御することによって調整することが可能である。
【００４３】
また、Ａ1、Ａ2、Ａ3は下記一般式（２）で表される基または炭素数１〜２０のアルキ
ルまたは炭素数６〜１０のアリールである。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3のうち少なくとも一つは下記一般式（２）で表される基である。
【００４４】
【化８】
【００４５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3において、炭素数１〜２０のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル及びフェネチルなどを挙げることができ、炭素数６〜１０のアリールとしては、フェニル、トルイル、キシリル及びエチルフェニルなどを挙げることができる。
【００４６】
上記一般式（２）において、Ｙは炭素数１〜１，０００のアルキレンを表す。このアルキレンの炭素数は、前述したａ、ｂ及びａ＋ｂと同様に、防汚剤としての抗菌性と耐久性とを両立させる観点から１〜１００であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
【００４７】
前記アルキレン中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−で置換されてもよい。ここで「相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−で置換されてもよい」とは、互いに隣接する二つのメチレン基では、一方のメチレン基のみが−Ｏ−で置換されてもよいことを意味し、前記アルキレンにはジオキシのような酸素同士が連結する置換基は含まれないことを意味する。
【００４８】
前記Ｙの具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレン、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m−（ｍは１以上の整数である）などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、Ｙは特に限定されるものではないが、前述の基のうちトリメチレン、デカメチレン、２−メチルエチレン、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−（ｍは１以上の整数である）であることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）において、Ｚは下記の構造式又は一般式で表される基である。
【００５１】
【化９】
【００５２】
ここで、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン、炭素数２〜５のアルケニレンまたは炭素数６〜１０のアリーレンであり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはトリメチルシリルであり、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素である。
【００５３】
より詳しくは、Ｒ2において、炭素数１〜５のアルキレンとしては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（−Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ（−ＣＨ3）−などの直鎖状若しくは分岐状のアルキレンが挙げられ、炭素数２〜５のアルケニレンとしては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−、−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ（−ＣＨ3）−などの直鎖状若しくは分岐状のアルケニレンが挙げられる。
【００５４】
また、炭素数６〜１０のアリーレンとしては、１，２−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、ジメチル−１，２−フェニレン、４−エチル−１，２−フェニレンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明において上記Ｒ2は特に限定されるものではないが、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−、−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ3）−、１，２−フェニレンであることが好ましい。
【００５６】
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはトリメチルシリルであるが、炭素数１〜２０のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、及びフェネチルなどを挙げることができ、また、炭素数６〜１０のアリールとしては、フェニル、トルイル、キシリル、およびエチルフェニルなどを挙げることができる。
【００５７】
一般式（２）において、ＹのＺ側末端がＯであり、かつＺのＹ側末端がＯであることはない。
【００５８】
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。
【００５９】
Ｚの好ましい例は、下記式で表される基の何れかである。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
アミノ基含有抗菌性ポリマーへのポリオルガノシロキサン基の導入は、アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させることによって行うことができ、またはアミノ基を含有する重合性のモノマーとポリオルガノシロキサンとを反応させて結合させ、アミノ基含有モノマーを重合させることによって行うことができる。アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサンを反応させることは、ポリオルガノシロキサン基の導入量を制御しやすいことから好ましく、アミノ基含有抗菌性ポリマーのアミノ基にポリオルガノシロキサンを反応させることは、抗菌性と親油性及び剥離性とを制御する観点からさらに好ましい。
【００６２】
アミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンとしては、官能基を片末端に有する片末端変性ポリオルガノシロキサン、官能基を両末端に有する両末端変性ポリオルガノシロキサン、官能基を側鎖に有する側鎖変性ポリオルガノシロキサンを挙げることができる。本発明において、何れのポリオルガノシロキサンも使用することができるが、両末端変性ポリオルガノシロキサン及び官能基を複数持つ側鎖変性ポリオルガノシロキサンの使用は、単一分子内に官能基が複数存在するため、反応により得られた防汚剤が、ゲル化する可能性がある。従って、片末端変性ポリオルガノシロキサンまたは、官能基を一つ持つ側鎖変性ポリオルガノシロキサンがポリオルガノシロキサン基としてアミノ基含有抗菌性ポリマーに導入されることが好ましい。
【００６３】
本発明のアミノ基含有抗菌性ポリマーとアミノ基と反応しうる官能基をもつポリオルガノシロキサンとを反応させて得られるシリコーン変性された抗菌性ポリマーは、アミノ基含有抗菌性ポリマーと上記一般式（１）で表されるアミノ基と反応しうる官能基を有するポリオルガノシロキサンとを溶剤中で反応させて得られる。本反応では、アミノ基含有抗菌性ポリマー中のアミノ基と等モルのアミノ基と反応しうる官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させることができるが、抗菌性を持たすためには、ある程度アミノ基を残す必要がある。従って、本反応後におけるアミノ基数の残存率として、好ましくは１０〜９９％、より好ましくは５０〜９９％にするのがよい。アミノ基の残存率は、例えば滴下によるアミン価分析によって測定することができ、前記反応における仕込み比によって調整することができる。
【００６４】
アミノ基含有抗菌性ポリマーとアミノ基と反応しうる官能基をもつポリオルガノシロキサンとを反応させて得られるシリコーン変性された抗菌性ポリマー中のポリオルガノシロキサン含有量は、アミノ基含有抗菌性ポリマーに対するアミノ基と反応しうる官能基を有するポリオルガノシロキサンの仕込み比及び該ポリオルガノシロキサンの分子量で制御することができる。ポリオルガノシロキサン含有量は、ポリオルガノシロキサンの種類にもよるが、溶剤に対する溶解性の改善、撥水性の改善、及び抗菌性の低下の抑制の観点から、１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
反応に使用する溶剤は、アミノ基含有抗菌性ポリマーが溶解する溶剤であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、水−メタノール混合溶剤、水−エタノール混合溶剤、水−ジメチルホルムアミド混合溶剤、メタノール−２−プロパノール混合溶剤、メタノール−エタノール混合溶剤等が挙げられる。反応溶剤の使用量は、アミノ基含有抗菌性ポリマーの質量に対して１〜１００倍量、好ましくは１〜１０倍量である。反応温度は、特に高温で行う必要はなく、室温でも進行すると思われるが、温度が低いほど反応時間が長く
なるため、好ましくは、３０〜７０℃である。
【００６６】
反応は、アミノ基含有抗菌性ポリマーを溶剤に溶解後、アミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンを滴下して行う。滴下時間は０．０１〜２時間が好ましい。反応時間は、官能基とアミノ基との反応であることから、短時間で反応が進行すると思われるが、好ましくは、１〜２４時間である。また、使用するアミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンによっては上記溶剤に溶解しない可能性がある為、十分に混合する速度で攪拌することが望ましい。反応終了後、溶剤を留去して防汚剤を得ることができる。
【００６７】
本発明の防汚剤は、前述したシリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有する。本発明の防汚剤は、その形態に応じた適当な他の材料をさらに含有していてもよい。本発明の防汚剤の形態には、例えば溶液や樹脂組成物等の形態が挙げられる。
【００６８】
防汚剤の溶液に用いられる溶剤としては、本発明の防汚剤を均一に溶解させる溶剤であれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル類；セロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド類；を挙げることができる。前記溶剤は、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上の溶媒を組み合わせて使用する場合には、これら溶媒と水（例えば純水）とを組み合わせてもよい。
【００６９】
防汚剤の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂及び酢酸ビニル樹脂等のビニル系重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの二元若しくは三元系の結晶性共重合体、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−ブタジエン共重合体熱可塑性エラストマー等のポリスチレン系樹脂、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン−アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリ尿素樹脂等の合成樹脂、並びに漆、ボイル油、油性ワニス及び油性エナメル等を挙げることができる。
【００７０】
これらのうちではアクリル樹脂などのビニル系重合体、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００７１】
本発明の防汚剤には、さらに各種の添加物を適宜含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、硬化剤、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤、レベリング剤、艶消し剤、擦り傷防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌助長物質等が挙げられる。防汚剤中の添加剤の含有量は、添加剤の種類に応じて適宜決めることができる。
【００７２】
防汚剤の溶液は、船やブイ等の防汚の対象物に塗布されることによって、防汚対象物にシリコーン変性された抗菌性ポリマーの膜を形成するのに用いることができる。防汚剤の樹脂組成物は、液状の組成物であれば、例えば塗料として防汚対象物に塗布することによって、防汚対象物にシリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有するより強固な膜を形成するのに用いることができる。また、防汚剤の樹脂組成物は、固形の組成物であれば、必
要に応じて造粒や粉砕によって樹脂ペレットとし、ブイ等の防汚対象物の成形に用いることによって、シリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有する防汚対象物を形成するのに用いることができる。
【００７３】
本発明の防汚剤における前記シリコーン変性された抗菌性ポリマーの含有量は、特に制限されるものではないが、大量に使用するとコスト高を招くことから、防汚剤全体に対して０．０００１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２０質量％である。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
１．防汚剤の合成
（合成例１）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにより測定、以下同様）１０．０ｇ、メタノールを３０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００７６】
得られた溶液の温度を５０℃に昇温後、下記構造式（６）で表される（３−グリシドキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン２．１ｇ（８．０１×１０-3ｍｏｌ）を５分間で滴下した。溶液の温度を５０℃に保持した状態で３時間反応させた。３時間経過後、反応液を冷却し、エタノールを１０．０ｇ加えた。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
次に、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として１１．８ｇの微黄色の固体であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（１）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は９１％、シリコーン／ε−ポリリジン＝１７／８３（質量比）であった。
【００７９】
なお、「シリコーン／ε−ポリリジン」は、シリコーン変性された抗菌性ポリマー（１）におけるε−ポリリジンに対する（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサンの質量比、すなわち本発明におけるシリコーン変性された抗菌性ポリマーにおけるアミノ基含有抗菌性ポリマーに対するポリオルガノシロキサンの質量比（仕込み量の比）である。
【００８０】
また、アミノ基数の残存率は以下の方法により求めた。まず、シリコーン変性された抗菌性ポリマーをメタノールに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（アルコール性）を用いて滴定し全アミン価（１＋２＋３級アミン価）を測定した。次いで、シリコーン変性された抗菌性ポリマーをメタノール／テトラヒドロフラン混合溶液に溶解し、サリチルアルデヒドで一級アミノ基を保護化した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（アルコール性）を用いて滴定し部分アミン価（２＋３級アミン価）を測定した。得られた値を用いて以下の計算式よりアミノ基数の残存率を求めた。
アミノ基数の残存率＝（全アミン価−部分アミン価）／全アミン価×１００
なお、合成例２〜７に記載のアミノ基数の残存率も同様の方法で求めた。
【００８１】
（合成例２）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）５．０ｇ、メタノールを３０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００８２】
得られた溶液の温度を５０℃に昇温後、（３−グリシドキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン５．０ｇ（１９．１×１０-3ｍｏｌ）を１０分間で滴下した。溶液の温度を５０℃に保持した状態で３時間反応させた。３時間経過後、反応液を冷却し、エタノールを１０．０ｇ加えた。
【００８３】
次に、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として１０．０ｇの黄色の水飴状化合物であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（２）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は５０％、シリコーン／ε−ポリリジン＝５０／５０（質量比）であった。
【００８４】
（合成例３）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）１０．０ｇ、メタノールを２０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００８５】
次いで２−プロパノールを２０．０ｇ加え、得られた溶液の温度を７０℃に昇温後、下記構造式（７）で表される、片末端にエポキシ基をもつ数平均分子量１，０００のポリジメチルシロキサン２．９ｇを５分間で滴下した。溶液の温度を７０℃に保持した状態で３時間反応させた。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
反応液を室温に冷却後、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として１２．６ｇの微黄色の固体であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（３）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は９７％、シリコーン／ε−ポリリジン＝２２／７８（質量比）であった。
【００８８】
（合成例４）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）５．０ｇ、メタノールを２０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００８９】
次いで２−プロパノールを２０．０ｇ加え、得られた溶液の温度を７０℃に昇温後、合成例３で用いたのと同様の、片末端にエポキシ基をもつ数平均分子量１，０００のポリジメチルシロキサン５．０ｇを５分間で滴下した。溶液の温度を７０℃に保持した状態で３時間反応させた。
【００９０】
反応液を室温に冷却後、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として９．９ｇの微黄色の固体であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は９１％、シリコーン／ε−ポリリジン＝５０／
５０（質量比）であった。
【００９１】
（合成例５）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）５．００ｇ、メタノールを２０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００９２】
次いで２−プロパノールを２０．０ｇ加え、得られた溶液の温度を５０℃に昇温後、下記構造式（８）で表される、片末端にエポキシ基をもつ数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン６．１２ｇを５分間で滴下した。溶液の温度を７０℃に保持した状態で３時間反応させた。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
反応液を室温に冷却後、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として１１．１ｇの微黄色の固体であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（５）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は９７％、シリコーン／ε−ポリリジン＝５５／４５（質量比）であった。
【００９５】
（合成例６）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）２．００ｇ、メタノールを２０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００９６】
次いで２−プロパノールを２０．０ｇ加え、得られた溶液の温度を５０℃に昇温後、合成例５で用いたのと同様の、片末端にエポキシ基をもつ数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン９．１４ｇを５分間で滴下した。溶液の温度を７０℃に保持した状態で３時間反応させた。
【００９７】
反応液を室温に冷却後、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減圧溜去し、生成物として１１．０ｇの微黄色の液体であるシリコーン変性された抗菌性ポリマー（６）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は９１％、シリコーン／ε−ポリリジン＝８２／１８（質量比）であった。
【００９８】
（合成例７）
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ε−ポリリジン（数平均分子量＝４，０９０）３．００ｇ、メタノールを２０．０ｇ入れ、室温にて攪拌し、ε−ポリリジンを溶解した。
【００９９】
次いで２−プロパノールを４０．０ｇ加え、得られた溶液の温度を５０℃に昇温後、合成例５で用いたのと同様の、片末端にエポキシ基をもつ数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン１９．８３ｇを５分間で滴下した。溶液の温度を７０℃に保持した状態で５時間反応させた。反応液を室温に冷却後、２−プロパノールを４０ｇ添加し一晩静置した。
【０１００】
次いで、桐山ロートろ紙にて減圧ろ過後、エバポレーターを用いて反応液中の揮発分を減
圧溜去し、生成物として２２．１７ｇの微黄色透明なワックス状のシリコーン変性された抗菌性ポリマー（７）を得た。このポリマーのアミノ基数の残存率は８４％、シリコーン／ε−ポリリジン＝８７／１３（質量比）であった。
【０１０１】
２．防汚剤溶液の調製
（実施例１）
合成例１で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（１）をメタノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０２】
（実施例２）
合成例２で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（２）をメタノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０３】
（実施例３）
合成例３で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（３）をメタノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０４】
（実施例４）
合成例４で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）をエタノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０５】
（実施例５）
合成例５で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（５）をメタノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０６】
（実施例６）
合成例６で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（６）を２−プロパノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０７】
（実施例７）
合成例７で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（７）を２−プロパノールで希釈し１０質量％溶液を調製した。次に、得られた溶液を、滅菌水を用いて更に希釈し、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０８】
（参考例１）
滅菌水を用いてε−ポリリジンを希釈し、得られた溶液を、試験区が１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、
１，６００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１０９】
（参考例２）
滅菌水を用いてメタノールを希釈し、得られた溶液を、試験区が１１２．５ｐｐｍ、２２５ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１，８００ｐｐｍ、３，６００ｐｐｍ、７，２００ｐｐｍ、１４，４００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１１０】
（参考例３）
滅菌水を用いてエタノールを希釈し、得られた溶液を、試験区が１１２．５ｐｐｍ、２２５ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１，８００ｐｐｍ、３，６００ｐｐｍ、７，２００ｐｐｍ、１４，４００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１１１】
（参考例４）
滅菌水を用いて２−プロパノールを希釈し、得られた溶液を、試験区が１１２．５ｐｐｍ、２２５ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１，８００ｐｐｍ、３，６００ｐｐｍ、７，２００ｐｐｍ、１４，４００ｐｐｍとなるように調製した。
【０１１２】
３．大腸菌に対する抗菌効果
実施例１〜７および参考例１〜４の試験区について、グラム陰性菌である大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（ＮＢＲＣ３９７２））に対する抗菌効果の測定を行った。
【０１１３】
３−１．培地の調整
試験管に普通ブイヨン培地（以下、「ＮＢ培地」という。）４．５ｍＬを分注してアルミキャップで軽くふたをしたのち、１２１℃、１．１ｋＰａ、１５分間の条件にて加圧蒸気滅菌を行い、滅菌ＮＢ培地を得た。
【０１１４】
３−２．抗菌試験
実施例１〜７および参考例１〜４の各試験区を「３−１．培地の調整」にて作製した滅菌ＮＢ培地に対して０．５ｍＬ添加し、よく攪拌して均一に分散した。次に各試験区の初発菌数が１０5個／ｍＬレベルとなるように大腸菌懸濁液を０．１ｍＬ接種したのち、３６℃の恒温器中で４８時間振盪培養を行った。
【０１１５】
培養操作終了後、目視にて菌の増殖抑止効果を判定した。この場合、培地が白濁したかどうかで判定した。試験結果について表１及び表２に示す。なお、抗菌効果が認められたものは○、菌の増殖が認められたものは×と記載した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表１の実施例１〜７より明らかのように、本発明の防汚剤は、大腸菌に対する抗菌効果が高いことが判った。また、表２の参考例２〜４の結果より、試験区に混在するメタノール、エタノール、２−プロパノールの抗菌効果に対する影響は、無いことも判った。
【０１１９】
４．緑膿菌に対する抗菌効果
実施例１、３、４、７の試験区について、グラム陰性菌である緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（ＮＢＲＣ１３２７５））に対する抗菌効果の測定を行った。また、培地の調製及び抗菌試験については、大腸菌を緑膿菌に変えた以外は、大腸菌に対する抗菌試験と同様に行った。試験結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
表３の実施例１、３、４、７より明らかのように、本発明の防汚剤は、緑膿菌に対する抗菌効果が高いことが判った。したがって、本発明の防汚剤は、グラム陰性菌の中でも、大腸菌と緑膿菌との両方に高い抗菌効果を奏することから、幅広い種類のグラム陰性菌に対しても、大腸菌や緑膿菌に対する抗菌効果と同様の高い抗菌効果を奏することが期待される。
【０１２２】
５．黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果
実施例１、３、４、７の試験区について、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｙｓ ａｕｒｅｕｓ（ＮＢＲＣ１３２７６））に対する抗菌効果の測定を行った。また、培地の調製及び抗菌試験については、大腸菌を黄色ブドウ球菌に変えた以外は、大腸菌に対する抗菌試験と同様に行った。試験結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
表４の実施例１、３、４，７より明らかのように、本発明の防汚剤は、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果が高いことが判った。
【０１２５】
６．海洋性細菌に対する抗菌効果
実施例１，４，７の試験区について、海洋生物の付着機構に関与している海洋性細菌であるＢａｃｉｌｌｕｓ ｆｌｅｘｕｓ（ＮＢＲＣ１５７１５）に対する抗菌効果の測定を行った。また、培地の調製及び抗菌試験については、大腸菌を海洋性細菌に変えた以外は、大腸菌に対する抗菌試験と同様に行った。試験結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
表５の実施例１、４、７より明らかのように、本発明の防汚剤は、海洋性細菌に対する抗菌効果が高いことが判った。
【０１２８】
７．真性付着珪藻を用いた防汚活性試験
合成例１，４，７の防汚剤について、真性付着珪藻であるＮａｖｉｃｕｌａ ｕｌｖａｃｅａ Ｐ．ｔ．ｃｌｅｖｅに対する付着忌避活性の測定を行った。本真性付着珪藻は、粘液質の物質を分泌して葉状ないし帯状の群体を形成する付着性珪藻であり、器壁に付着しないと増殖せず、単細胞での浮遊生育をしない性質を持つ。
【０１２９】
７−１．培地の調製
純水１００ｍＬにＫＮＯ3７．２０ｇ、ＫＨ2ＰＯ4０．４５ｇ、β−グリセロリン酸１．０５ｇ、ＥＤＴＡ−Ｆｅ０．０５ｇ、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ３．００ｇを溶解し培地用原液を作製した。次いで、疑似海水を１０００ｍＬビーカーに量り取り、培地用原液を１ｍＬ加えた。Ｔｒｉｓ０．５ｇを加えスターラーを用いて完全に溶解させた。溶解後、ｐＨが８．０〜８．２になるように０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で調製し、培地を作製した。調製した培地を三角フラスコに移し、１２１℃、１．１ｋＰａ、１５分間の条件にて加圧蒸気滅菌を行い、滅菌培地を得た。
【０１３０】
７−２．真性付着珪藻の前培養
充分育成した真性付着珪藻の培養培地の上清を捨て、滅菌済新鮮培地を約１０ｍＬ加え、軽く攪拌し培地液を捨てた。滅菌した石英砂３ｇと滅菌済新鮮培地約２０ｍＬ加え、充分振盪攪拌して群体破砕を行い、単細胞化させた。この単細胞化させた液を滅菌済新鮮培地１００ｍＬ中に３ｍＬ加え、明条件で培養した。
【０１３１】
７−３．サンプル溶液の調製
（実施例８）
合成例１で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（１）をメタノールで溶解し１０質量％溶液を調製した。
【０１３２】
（実施例９）
合成例４で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）をメタノールで溶解し１０質量％溶液を調製した。
【０１３３】
（実施例１０）
合成例７で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（７）を２−プロパノールで溶解し１０質量％溶液を調製した。
【０１３４】
７−４．試験塗膜の作製
滅菌シャーレに、実施例８、９、１０で調製したサンプル溶液を４ｍＬ加えた後、充分乾燥し滅菌シャーレの底面にフィルムを作製した。
【０１３５】
７−５．珪藻塗膜試験
２週間培養させて充分育成した真性付着珪藻を７−２で行ったように単細胞化した。単細胞化した珪藻細胞数を、血球計算盤を用いて光学顕微鏡で計測し、最終細胞数を１０4〜１０5ｃｅｌｌｓ／ｍＬとなるように滅菌新鮮培地で希釈し、試験液を調製した。７−４で作製した試験塗膜が塗装されたシャーレ及び無塗装の滅菌シャーレに試験液を２０ｍＬ加え、明条件で一週間培養した。
【０１３６】
一週間後、培養上清を捨て、メタノールを５ｍＬ加えた。メタノールの揮発を防ぐため蓋をして１０分間軽く振盪してクロロフィルを抽出した。抽出したクロロフィル溶液を遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上清の吸光度の測定、及び目視にて珪藻の増殖を確認した。なお、吸光度の測定は、日本分光社製Ｖ−５５０を用い、クロロフィル量は、その吸収極大である波長６６５ｎｍにおける吸光度の値から波長７００ｎｍにおける吸光度の値を引いた値とした。
結果を表６に示す。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
表６の実施例８、９、１０より明らかのように、本発明の防汚剤は、真性付着珪藻に対する付着忌避活性を有することが判った。
【０１３９】
８．ムラサキイガイを用いた付着忌避活性
平板足糸計測法を用いてムラサキイガイに対する生物試験を行い、付着忌避活性を評価した。ムラサキイガイは、通常、海水の流入する水槽内に放置すると３〜４時間で１０数本の足糸を形成する。その際、貝は貝殻の前方に足糸を出すのが通常であるが、もし貝の前方に貝の嫌がる物質が存在すると、それを避けて貝殻の後方に足糸を出す性質を持つ。
本性質を利用した試験方法が平板足糸計測法である。
【０１４０】
８−１．サンプル溶液の調製
（実施例１１）
合成例１で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（１）２ｇを適当量のメタノールで溶解し、サンプル溶液を調製した。
【０１４１】
（実施例１２）
合成例４で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）２ｇを適当量のメタノールで溶解し、サンプル溶液を調製した。
【０１４２】
（実施例１３）
合成例７で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（７）２ｇを適当量の２−プロパノールで溶解し、サンプル溶液を調製した。
【０１４３】
８−２．付着忌避活性検定試験
特殊なボール紙（Ｗｅｂｒｏｎ Ｎｅｗ ＦＭＯ１．５、特殊製紙社製）上に３．５ｃｍの円を描きサンプルゾーンとした。サンプルゾーンを、メタノールをしみこませた紙ワイパー（商品名：キムワイプ、日本製紙クレシア株式会社製）で拭き、ゴミや油分を取り除き、メタノールを充分蒸発させた。実施例１１、１２、１３で得られたサンプル溶液全量をサンプルゾーンに均一に塗布し、溶媒を十分に蒸発させた。
【０１４４】
ムラサキイガイを暗室に入れ、１０分後に足が出ている元気の良いムラサキイガイを選び取った。選んだムラサキイガイをサンプルゾーンの周りに固定した。より詳しくは、１サンプルゾーン当たり４個のムラサキイガイをサンプルゾーンの周囲に配置し、各ムラサキイガイを、サンプルゾーンが塗布されたボール紙の紙面に対して垂直な方向から見たときに、ムラサキイガイの前側の約半分がサンプルゾーンに重なり、かつ前記紙面に対して平行な方向から見たときに、サンプルゾーンと４個のムラサキイガイのそれぞれとの間に、約２×２×０．５ｃｍのゴム片をスペーサーとして用いて、それぞれのムラサキイガイの高さが同程度（約０．５ｃｍ）になるように、瞬間接着剤で固定した。
【０１４５】
海水を循環させている水槽にムラサキイガイを並べたサンプルを入れ、レンガを重石に用いて暗室で４時間浸漬させた。４時間浸漬後、ムラサキイガイを並べたサンプルを海水より引き上げ、足糸形成を観察した。
【０１４６】
８−３．付着忌避活性評価法
４時間海水に浸漬させた後のムラサキイガイの足糸がサンプルゾーンの内にあるか外にあるのかを観察した。また、評価方法として、ムラサキイガイの足糸がサンプルゾーンの外にある数をムラサキイガイの足糸の総本数で割ったものを忌避活性率と定義した。結果を表７に示す。
【０１４７】
【数１】
【０１４８】
【表７】
【０１４９】
表７の実施例１１、１２、１３より明らかのように、本発明の防汚剤は、ムラサキイガイに対する高い付着忌避活性を有することが判った。
【０１５０】
９．毒性試験
合成例４で得た化合物のラットにおける急性経口投与毒性試験を株式会社化合物安全性研究所にて実施した。
【０１５１】
合成例４で得られたシリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）の、後述するラットの５，０００ｍｇ／ｋｇに相当する量を０．５質量％カルメロースナトリウム水溶液に懸濁して、一群につき雄雌各５匹のＣｒｊ：ＣＤ（ＳＤ）ＩＧＳラットに前記水溶液を単回投与して、シリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）の毒性を検討した。その結果、５，０００ｍｇ／ｋｇ投与後の１４日間に、雄雌とも一般状態、体重推移、部検所見に何ら異常は認められず、死亡例も認められなかった。このことから、シリコーン変性された抗菌性ポリマー（４）の概略の致死量は、５，０００ｍｇ／ｋｇを超える量と推定された。
【０１５２】
１０．溶解性試験
合成例１〜７で得た化合物の各種溶剤に対する溶解性試験を実施した。
合成例１〜７で得た化合物を２質量％になるように各種有機溶剤に添加し、超音波洗浄器に１０分間かけ、その溶解性を目視にて確認した。結果を表８に示す。なお、均一に溶解したものを○、一部溶解が認められたものを△、溶解しなかったものを×と記載した。
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
表８から明らかのように、含有するシリコーンの種類及び含有量により違いはあるものの、合成例１〜７で得た化合物の各種有機溶剤に対する溶解性は、ε−ポリリジンと比べ、向上していることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサン基が導入されてなる、シリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有することを特徴とする防汚剤。
【請求項２】
シリコーン変性された抗菌性ポリマーが、アミノ基含有抗菌性ポリマーと、下記一般式（１）で表される、アミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンとを、反応させて得られるポリマーであることを特徴とする請求項１記載の防汚剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、ａは０〜１，０００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ａ＋ｂは１〜１，０００の整数であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3は下記一般式（２）で表される基または炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ａ1、Ａ2、Ａ3のうち少なくとも１つが一般式（２）で表される基である。）
【化２】
（式（２）中、Ｙは、炭素数１〜１，０００のアルキレンであり、基中の相隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｚは下記構造式及び一般式で表される基の何れかである。）
【化３】
（ここで、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン、炭素数２〜５のアルケニレンまたは炭素数６〜１０のアリーレンであり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはトリメチルシリルであり、Ｘは塩素、臭素若しくはヨウ素である。）
【請求項３】
アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンであることを特徴とする請求項２記載の防汚剤。
【請求項４】
一般式（２）においてＺが、下記構造式で表される基の何れかであることを特徴とする請求項２又は３記載の防汚剤。
【化４】
【請求項５】
アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンであり、式（１）においてａが０〜３００の整数であり、ｂが０〜１００の整数であり、ａ＋ｂが１〜３００の整数であり、式（２）においてＹが炭素数１〜１００のアルキレンであり、Ｚが下記構造式で表される基の何れかであることを特徴とする請求項２記載の防汚剤。
【化５】
【請求項６】
アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンであり、式（１）においてａが０〜１００の整数であり、ｂが０〜１０の整数であり、ａ＋ｂが１〜１００の整数であり、式（２）においてＹが炭素数１〜２０のアルキレンであり、Ｚが下記構造式で表される基の何れかであることを特徴とする請求項２記載の防汚剤。
【化６】
【請求項７】
前記シリコーン変性された抗菌性ポリマーにおけるアミノ基含有抗菌性ポリマーのアミノ基数の残存率が１０〜９９％であることを特徴とする請求項２記載の防汚剤。
【請求項１】
アミノ基含有抗菌性ポリマーにポリオルガノシロキサン基が導入されてなる、シリコーン変性された抗菌性ポリマーを含有することを特徴とする防汚剤。
【請求項２】
シリコーン変性された抗菌性ポリマーが、アミノ基含有抗菌性ポリマーと、下記一般式（１）で表される、アミノ基と反応しうる官能基を持つポリオルガノシロキサンとを、反応させて得られるポリマーであることを特徴とする請求項１記載の防汚剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、ａは０〜１，０００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ａ＋ｂは１〜１，０００の整数であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3は下記一般式（２）で表される基または炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ａ1、Ａ2、Ａ3のうち少なくとも１つが一般式（２）で表される基である。）
【化２】
（式（２）中、Ｙは、炭素数１〜１，０００のアルキレンであり、基中の相隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｚは下記構造式及び一般式で表される基の何れかである。）
【化３】
（ここで、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン、炭素数２〜５のアルケニレンまたは炭素数６〜１０のアリーレンであり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはトリメチルシリルであり、Ｘは塩素、臭素若しくはヨウ素である。）
【請求項３】
アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンであることを特徴とする請求項２記載の防汚剤。
【請求項４】
一般式（２）においてＺが、下記構造式で表される基の何れかであることを特徴とする請求項２又は３記載の防汚剤。
【化４】
【請求項５】
アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンであり、式（１）においてａが０〜３００の整数であり、ｂが０〜１００の整数であり、ａ＋ｂが１〜３００の整数であり、式（２）においてＹが炭素数１〜１００のアルキレンであり、Ｚが下記構造式で表される基の何れかであることを特徴とする請求項２記載の防汚剤。
【化５】
【請求項６】
アミノ基含有抗菌性ポリマーが、ε−ポリリジンであり、式（１）においてａが０〜１００の整数であり、ｂが０〜１０の整数であり、ａ＋ｂが１〜１００の整数であり、式（２）においてＹが炭素数１〜２０のアルキレンであり、Ｚが下記構造式で表される基の何れかであることを特徴とする請求項２記載の防汚剤。
【化６】
【請求項７】
前記シリコーン変性された抗菌性ポリマーにおけるアミノ基含有抗菌性ポリマーのアミノ基数の残存率が１０〜９９％であることを特徴とする請求項２記載の防汚剤。
【公開番号】特開２００７−１８２４３１（Ｐ２００７−１８２４３１Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２３６５３（Ｐ２００６−３２３６５３）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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