防食被膜形成用処理液、二液型防食被膜形成用液体、防食被膜を有する金属成型体の製造方法及び防食被膜を有する金属成型体
【課題】十分な耐食性を有しかつ環境負荷の小さいクロムフリーの防食被膜形成用処理液を提供する。
【構成】本発明の防食被膜形成用処理液は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面に防食被膜を形成するための防食被膜形成用処理液である。本発明の防食被膜形成用処理液は、水溶液であるとともに、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される一つの物質と、水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩と、過酸化水素とを含有している。
（Ａ）無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ：（Ｂ）水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩：（Ｃ）水溶性アルミニウム無機塩
【構成】本発明の防食被膜形成用処理液は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面に防食被膜を形成するための防食被膜形成用処理液である。本発明の防食被膜形成用処理液は、水溶液であるとともに、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される一つの物質と、水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩と、過酸化水素とを含有している。
（Ａ）無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ：（Ｂ）水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩：（Ｃ）水溶性アルミニウム無機塩
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食被膜形成用処理液、防食被膜を有する金属成型体の製造方法及び防食被膜を有する金属成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属成型体の亜鉛めっき表面の防錆保護のため、六価クロメート被膜を設けることが行われている。近年、六価クロムの使用は、環境上その使用を控えることが望ましいとされてきている。そこで、六価クロムを含有しない三価クロメート被膜、または、クロムフリー被膜が発明され利用されている。
特開２０００−１７４５１号公報（特許文献１）には、三価クロメート被膜を形成するための三価クロム化合物が含有された処理液またはクロムフリーの処理液が開示されている。この処理液には、十分な耐食性を有する被膜を形成するために、硝酸、硝酸化合物、リン酸が添加されている。また、特開平９−５３１９２号公報（特許文献２）には、クロムフリーの被膜を形成するための液体防錆被膜組成物が開示されている。この液体防錆被膜組成物には、錯化剤としてアミノ化合物、有機酸等が添加されている。このような物質を含む溶液は、硝酸性窒素の上昇による水質汚染、閉鎖水域における富栄養化が指摘されているリン、窒素問題と化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の上昇を招き、水質汚染だけでなくひいては海洋汚染にも繋がる可能性がある。また、有機酸を用いる場合は、排水処理が困難であり、且つ処理後に生成するスラッジも膨大となることが予想される。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１７４５１号公報
【特許文献２】特開平９−５３１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するものであり、十分な耐食性を有しかつ環境負荷の小さいクロムフリーの防食被膜形成用処理液、二液型防食被膜形成用液体、防食被膜を有する金属成型体の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するものは、以下のものである。
（１） 亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面に防食被膜を形成するための防食被膜形成用処理液であって、該防食被膜形成用処理液は、水性液体であるとともに、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と、
（Ａ） 無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ、
（Ｂ） 水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩、
（Ｃ） 水溶性アルミニウム無機塩、
水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩と、過酸化水素とを含有する防食被膜形成用処理液。
【０００６】
（２） 前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）または前記（Ｂ）より選択される少なくとも一つの物質と、前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものである（１）に記載の防食被膜形成用処理液。
（３） 前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものである（１）に記載の防食被膜形成用処理液。
（４） 前記無機ケイ酸塩は、メタケイ酸塩である（１）ないし（３）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（５） 前記（Ｂ）の水溶性チタニウム無機塩は、硫酸チタンである（１）ないし（４）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（６） 前記（Ｂ）の水溶性ジルコニウム無機塩は、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムから選択された少なくとも１つである（１）ないし（５）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【０００７】
（７） 前記（Ｂ）のチタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩は、硫酸チタニル、塩化チタン（IV）、塩化チタン（III）から選択された少なくとも１つの水溶性無機塩である（１）ないし（６）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（８） 前記（Ｂ）のジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩は、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルから選択された少なくとも１つの水溶性無機塩である（１）ないし（７）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（９） 前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩は、塩化アルミニウムである（１）ないし（８）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１０） 前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）を０．０１〜３０重量％含有するものである（１）ないし（９）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１１） 前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ｂ）を０．０１〜３０重量％含有するものである（１）ないし（１０）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１２） 前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ｃ）を０．０１〜３０重量％含有するものである（１）ないし（１１）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１３） 前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩を０．０１〜２０重量％含有するものである（１）ないし（１２）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１４） 前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩を含有するとともに、両者の合計量が０．０２〜４０重量％となるように含有している（１）ないし（１３）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１５） 前記防食被膜形成用処理液は、前記過酸化水素を０．１〜３５重量％含有するものである（１）ないし（１４）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【０００８】
（１６） 前記防食被膜形成用処理液のｐＨは、０．５〜３である（１）ないし（１５）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１７） 前記防食被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として無機酸を含有している（１）ないし（１６）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１８） 前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩の含有量比は、１：０．０１〜１：５０である（１）ないし（１７）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１９） 前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩を含有しており、前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質の含有量に対する、前記水溶性マグネシウム無機塩と水溶性リチウム無機塩の合計の含有量比は、１：０．１〜１：５０である（１）ないし（１８）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（２０） 前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と前記過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：２０である（１）ないし（１９）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（２１） 前記防食被膜形成用処理液中の前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩と前記過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：５０である（１）ないし（２０）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【０００９】
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（２２） 亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、前記（１）ないし（２１）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程とを備えている防食被膜を有する金属成型体の製造方法。
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（２３） 亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、前記（１）ないし（２１）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液の乾燥固化物である防食被膜を有する金属成型体。
【００１０】
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（２４） 前記（１）ないし（２１）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液と、該防食被膜形成用処理液により亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面を処理した後に用いられる二次処理液とからなる二液型防食被膜形成用液体であって、前記二次処理液は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水性液体である二液型防食被膜形成用液体。
（２５） 前記二次処理液の無機ケイ素化合物は、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカである（２４）に記載の二液型防食被膜形成用液体。
（２６） 前記二次処理液は、ｐＨが、１〜５である（２４）または（２５）に記載の二液型防食被膜形成用液体。
（２７） 前記二次処理液は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有するものである（２４）ないし（２６）のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
（２８） 前記無機酸は、硫酸または塩酸である（２７）に記載の二液型防食被膜形成用液体。
（２９） 前記二次処理液のリチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（２４）ないし（２８）のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
（３０） 前記二次処理液のマグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（２４）ないし（２９）のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
【００１１】
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（３１） 亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、該金属成型体を前記（１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液に接触させる工程と、該防食被膜形成用処理液に接触させた金属成型体を前記（２４）ないし（３０）のいずれかに記載の二次処理液に接触させる工程とを備えている防食被膜を備える金属成型体の製造方法。
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（３２） 亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、前記（１）ないし（２１）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液および前記（２４）ないし（３０）のいずれかに記載の二次処理液の乾燥固化物である防食被膜を有する金属成型体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防食被膜形成用処理液を用いれば、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面に十分な耐食性を有しかつ環境負荷の小さいクロムフリー被膜を形成することができる。
また、本発明の二液型防食被膜形成用液体を用いれば、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面により高い耐食性を有しかつ環境負荷の小さいクロムフリー被膜を形成することができる。
また、本発明の防食被膜を有する金属成型体の製造方法によれば、十分な耐食性を有しかつ環境負荷の小さいクロムフリーの防食被膜を有する金属成型体を容易かつ確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の防食被膜形成用処理液について説明する。
本発明の防食被膜形成用処理液は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面に防食被膜を形成するための防食被膜形成用処理液である。本発明の防食被膜形成用処理液は、水溶液であるとともに、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と、
（Ａ） 無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ、
（Ｂ） 水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩、
（Ｃ） 水溶性アルミニウム無機塩、
水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩と、過酸化水素とを含有している。
【００１４】
〔（Ａ）群について〕
無機ケイ酸塩としては、メタケイ酸塩、オルトケイ酸塩、水ガラスであることが好ましい。無機ケイ酸塩としては、メタケイ酸塩であることが好ましい。メタケイ酸塩としては、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム等のケイ酸塩が挙げられ、特に、メタケイ酸ナトリウム（Na2SiO3）であることが好ましい。
コロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、例えば、水分散性コロイダルシリカ、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカのいずれも使用できる。これらは、単独で使用することが好ましいが、混合して使用してもよい。
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムをイオン交換樹脂で加水分解するか、アルコキシシランを酸またはアルカリで加水分解することにより製造されるのが一般的である。
【００１５】
一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は、硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【００１６】
そして、防食被膜形成用処理液は、（Ａ）群を０．０１〜３０重量％含有するものであることが好ましい。この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、（Ａ）群の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に、０．０２〜５重量％であることが好ましい。また、使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、（Ａ）群の含有量は、０．０５〜３０重量％含有するものであることが好ましく、特に、０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１７】
〔（Ｂ）群について〕
（Ｂ）群より選択する場合には、水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から少なくとも１つの水溶性無機塩が選択される。なお、（Ｂ）群より２つ以上の水溶性無機塩を選択してもよい。
水溶性チタニウム無機塩としては、硫酸チタン、塩化チタンが好適である。特に、硫酸チタンが好ましい。なお、上記より選択された複数の水溶性チタニウム無機塩を用いてもよい。
水溶性ジルコニウム無機塩としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどなどより選択された少なくとも１つが使用でき、特に、塩化ジルコニウムが好適である。なお、上記より選択された複数の水溶性ジルコニウム無機塩を用いてもよい。
【００１８】
チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩としては、硫酸チタニル、塩化チタン（IV）、塩化チタン（III）などより選択された少なくとも１つが使用できる。なお、上記より選択された複数の水溶性無機塩を用いてもよい。
ジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩としては、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどが使用できる。なお、上記より選択された複数の水溶性無機塩を用いてもよい。
そして、防食被膜形成用処理液は、（Ｂ）群を０．０１〜３０重量％含有するものであることが好ましく、特に、０．１〜１０重量％含有することが好ましい。この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、（Ｂ）群の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に、０．１〜３重量％であることが好ましい。使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、（Ｂ）群の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましく、特に、３〜１０重量％であることが好ましい。
【００１９】
〔（Ｃ）について〕
（Ｃ）である水溶性アルミニウム無機塩としては、塩化アルミニウムが好適である。
そして、防食被膜形成用処理液は、（Ｃ）である水溶性アルミニウム無機塩を０．０１〜３０重量％含有するものであることが好ましく、特に、０．５〜１０重量％であることが好ましい。この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、水溶性アルミニウム無機塩の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に、０．５〜５重量％であることが好ましい。使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、水溶性アルミニウム無機塩の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましく、特に、３〜１０重量％であることが好ましい。
そして、防食被膜形成用処理液としては、（Ａ）群、（Ｂ）群、（Ｃ）のいずれかのみを含有するものであってもよいが、（Ａ）群または前記（Ｂ）群より選択される少なくとも一つの物質と、（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものが好ましい。また、防食被膜形成用処理液としては、（Ａ）群のいずれかの物質と、（Ｂ）群より選択される少なくとも一つの物質さらに（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものも好ましい。
【００２０】
〔その他の必須成分について〕
本発明の防食被膜形成用処理液は、上述した物質以外に、水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩を含有している。両者のいずれかもしくは両者を含有していてもよい。
水溶性マグネシウム無機塩としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムなどが使用でき、好ましくは硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムであるが、環境に対する負荷を考慮して硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウムが好ましい。なお、水溶性マグネシウム無機塩としては、なお、上記より選択された複数のものを用いてもよい。
また、水溶性リチウム無機塩としては、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムなどが使用でき、好ましくは硫酸リチウム、硝酸リチウムであるが、環境に対する負荷を考慮して硫酸リチウムが好ましい。なお、水溶性リチウム無機塩としては、上記より選択された複数のものを用いてもよい。
【００２１】
そして、本発明の防食被膜形成用処理液に、水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩のいずれかのみを含有させる場合には、０．０１〜２０重量％含有するものであることが好ましく、特に、０．１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、上記の無機塩の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に、０．１〜５重量％であることが好ましい。使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、上記の無機塩の含有量は、１〜２０重量％であることが好ましく、特に、２〜１０重量％であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の防食被膜形成用処理液に、水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩の両者を含有させる場合には、両者の合計量が、０．０２〜４０重量％となるように含有させることが好ましい。
この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、上記の無機塩の含有量は、０．０２〜２０重量％であることが好ましく、特に、０．２〜１０重量％であることが好ましい。使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、上記の無機塩の含有量は、０．２〜４０重量％であることが好ましく、特に、０．４〜２０重量％であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の防食被膜形成用処理液は、上述した物質以外に、過酸化水素を含有している。そして、防食被膜形成用処理液は、過酸化水素を０．１〜３５重量％含有するものであることが好ましく、特に、１〜２０重量％であることが好ましい。この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、過酸化水素の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に、０．１〜５重量％であることが好ましい。使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、過酸化水素の含有量は、１〜３５重量％であることが好ましく、特に、２〜２０重量％であることが好ましい。
そして、本発明の防食被膜形成用処理液のｐＨは、０．５〜３であることが好ましい。また、防食被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として無機酸を含有してもよい。無機酸としては、硫酸、塩酸が好ましい。
【００２４】
さらに、防食被膜形成用処理液は、処理液中の（Ａ）群、（Ｂ）群，（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩の含有量比が、１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．１〜１：１０であることが特に好ましい。
また、防食被膜形成用処理液が、前記水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩の両者を含有する場合には、防食被膜形成用処理液中の（Ａ）群、（Ｂ）群，（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質含有量に対する、水溶性マグネシウム無機塩と水溶性リチウム無機塩の合計の含有量比が、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、特に、１：０．５〜１：１０であることが好ましい。
また、防食被膜形成用処理液は、処理液中の（Ａ）群、（Ｂ）群，（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：２０であることが好ましく、１：１〜１：１０であることが特に好ましい。
また、防食被膜形成用処理液中の水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩と、過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、１：１〜１：２０であることが特に好ましい。
また、防食被膜形成用処理液中の水溶性マグネシウム無機塩と水溶性リチウム無機塩の含有量比は、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、１：０．５〜１：１０であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の防食被膜形成用処理液に使用される水性液体としては、水が好ましく、さらに、低級アルコールを含有するものであってもよい。低級アルコールを含有することにより、防食被膜形成用処理液の乾燥が良好なものになる。低級アルコールとしてはエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
また、必要により、防錆剤を含有してもよい。防錆剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ワックス酸化物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸、ソルビタンアルキルエステル、ジアルキルフォスファイト−アミン塩、ロジンアミン、Ｎ−アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。
防食被膜形成用処理液は、クロム化合物を含有しないとともに、窒素根（具体的には、窒素化合物）、リン酸根（具体的には、リン酸化合物、リン酸イオン）、有機化合物（例えば、有機キレート剤）も含有しないことが好ましい。このようなものであれば、環境負荷が小さいものとなる。
【００２６】
また、本発明の防食被膜形成用処理液は、溶媒である水性液体に上述した物資を同時もしくは順次添加することにより作成される。添加される上述の物資としては、乾燥物、高濃度液体などどのようなものであってもよい。
例えば、本発明の防食被膜形成用処理液は、コロイダルシリカもしくは無機ケイ酸塩を含有する場合には、それらが所定濃度となる水溶液を調整し、この水溶液に、無機酸を添加して、適宜のpHに調整した後、その他の成分である水溶性塩を順次もしくは同時に添加した後、攪拌することにより作成される。
【００２７】
次に、本発明の金属成型体の製造方法について説明する。
本発明の金属成型体は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、上述した被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液の乾燥固化物である。被膜形成用処理液については、上述した通りである。
【００２８】
また、本発明の金属成型体は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と、
（Ａ） 無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ、
（Ｂ） 水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩、
（Ｃ） 水溶性アルミニウム無機塩、
水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩からなるものである。
【００２９】
上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）における化合物、水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩については、上述した通りである。
そして、防食被膜中の（Ａ）群、（Ｂ）群，（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩の含有量比は、１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：１〜１：２０であることが特に好ましい。
また、防食被膜中の水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩（単独使用の場合）と、過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、１：１〜１：２０であることが特に好ましい。また、防食被膜中の水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩（両者使用の場合の合計含有量）と、過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、１：１〜１：２０であることが特に好ましい。
また、防食被膜は、防錆剤を含有してもよい。防錆剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ワックス酸化物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸、ソルビタンアルキルエステル、ジアルキルフォスファイト−アミン塩、ロジンアミン、Ｎ−アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。
【００３０】
次に、金属成型体の製造方法について説明する。
金属成型体の製造方法は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、上述した防食被膜形成用処理液からなる水系処理液（そのまま使用するタイプの処理液）もしくはその防食被膜形成用処理液を含有する水系処理液（希釈するタイプの処理液）を準備する工程と、金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程とを備えている。
最初に、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程について説明する。
金属成型体としては、どのようなものでもよく、例えば、鋼鉄材料で、板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のもの、さらには、ボルト、ナット、ワッシャー等の部材が挙げられる。この成型体に対して、亜鉛めっきが施される。亜鉛めっきは、公知の方法により行われる。例えば、亜鉛めっきは、塩化浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリシアン浴、アルカリノーシアン浴を用いることにより行われ、金属成型体表面に形成される亜鉛めっきの厚みは３μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍの厚さとするのがよい。そして、金属成型体は、亜鉛めっきを施した後、必要な場合には水洗される。また、水洗後、硝酸活性処理してもよい。亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−スズ合金めっき、亜鉛−鉄合金めっきが挙げられる。これらの合金めっきの形成方法としては公知の方法を使用することが好ましい。
防食被膜形成用処理液を準備する工程は、上述した防食被膜形成用処理液を準備することにより行われる。
【００３１】
次に、金属成型体を上述した水系処理液に接触させる工程について説明する。 水系処理液に対する接触は、浸漬、塗布（スプレー塗布、刷毛塗り）などの公知の方法によって行うことができる。そして、水系処理液への接触（例えば、浸漬）は、１０〜３５℃であることが好ましく、特に１５〜３０℃であることが好ましく、５〜３５秒間処理されることが好ましい。この工程はいわゆる塗布工程（「化成処理工程）」と言い換えることができる）である。そして、水系処理液に接触させた金属成型体を、必要な場合は、水洗等した後、室温〜１００℃で、１〜１０分間乾燥させる。浸漬は、一回のみでも複数回行ってもよいが、防食被膜の耐食性を高めるため複数回行うことが好ましい。
この製造方法に使用する防食被膜形成用処理液は、リン化合物（リン酸イオン）、窒素化合物、有機キレート剤、クロム化合物を使用しないため、環境負荷が小さいものとなる。
【００３２】
次に、本発明の二液型防食被膜形成用液体について説明する。
本発明の二液型防食被膜形成用液体は、上述した防食被膜形成用処理液と、該防食被膜形成用処理液により亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面を処理した後に用いられる二次処理液とからなるものである。そして、二次処理液は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液となっている。
防食被膜形成用処理液としては、上述したとおりである。
二次処理液は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物である。なお、この二次処理液により単独の保護被膜が形成されているものと想像するが、防食被膜形成用処理液により形成される防食被膜とこの二次処理液により形成される二次被膜とが一体化した単独の保護被膜となっている可能性も十分に考えられる。
【００３３】
本発明の二液型防食被膜形成用液体における二次処理液は、上記のような防食被膜を保護するとともに、その色調変化を防止するものである。
そして、この二次処理液は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を主成分として含有する水溶液となっている。
無機ケイ素化合物の含有量は特に制限はないが、経済性、耐食性を考慮して、二次処理液全量に対して無機ケイ素化合物中の固形分量として、０．０１〜２０重量％が好ましく、特に、０．５〜５重量％が好ましい。
無機ケイ素化合物としては、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカが好適である。これらは、単独で使用することが好ましいが、混合してもよい。
【００３４】
ケイ酸としては、オルトケイ酸〔Ｍｌ（ＳｉＯ４）ｘ，例：Ａｌ４（ＳｉＯ４）３）、メタケイ酸〔Ｍｍ（ＳｉＯ３）ｘ，例：Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２Ｈ２Ｏ）が好ましく、アルミノケイ酸〔（ＭｎＯ）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ｙ（ＳｉＯ２）ｚ，例：ＣａＯＡｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）２）であってもよい。上記化学式において、Ｍは金属、ｌ，ｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｚは正の整数を表す。
ケイ酸塩（金属塩）としては、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム等が挙げられる。これらケイ酸塩は、単独で用いてもよく、併用しても良い。好ましくはメタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムであり、より好ましくはメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）である。また、これらのケイ酸塩は水和物を用いてもよい。
【００３５】
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムをイオン交換樹脂で加水分解するか、アルコキシシランを酸またはアルカリで加水分解することにより製造されるのが一般的である。
使用できるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、例えば、水分散性コロイダルシリカ、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカのいずれも使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は、硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【００３６】
二次処理液におけるリチウム無機塩の含有量は、０．０１〜２０重量％が好ましいが、０．１〜１０重量％が特に好ましい。リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである。これらのいずれかの単独使用、また、２種以上の混合使用であってもよい。
二次処理液におけるマグネシウム無機塩の含有量は、０．０１〜２０重量％が好ましいが、０．１〜１０重量％が特に好ましい。マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、単独使用、２種以上の併用いずれであってもよい。
そして、二次処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩の合計量として、０．０２〜４０重量％含有するものであることが好ましく、特に、０．４〜１０重量％含有するものであることが好ましい。また、二次処理液は、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の含有量との比が１：０．０１〜１：１００であることが好ましく、特に、１：０．１〜１：１０であることが好ましい。
【００３７】
また、二次処理液は、無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量（両者を使用する場合）との比が１：０．０１〜１：１０であることが好ましく、１：０．０５〜１：２であることが特に好ましい。この範囲内であれば、無機塩に起因する二次処理液の白濁が生じることなく、安定性も良好である。
そして、二次処理液は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものであることが好ましい。このようなものとすることにより、排液の環境への影響を少ないものとできる。
そして、二次処理液は、ｐＨが、酸性領域であることが好ましく、特に、ｐＨ２〜５であることが好ましい。このような酸性状態とすることにより、沈殿物の生成を抑制できる。そして、二次処理液は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有していることが好ましい。無機酸は、硫酸または塩酸が好ましい。このような無機酸を用いて酸性状態とすることにより、沈殿物の生成をより確実に防止する。
防食被膜上の保護被膜として、上述した特許文献にもあるように、塩基性ケイ酸化合物を主成分としていることが多い。しかし、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっき上の防食被膜を形成させる処理液は酸性であるため、処理後の水洗水は徐々に酸性側へと移行し、インラインにこの様な塩基性溶液を用いると、この酸性側に移行した水洗水が二次処理液の中に持ち込まれていくため、二次処理液がゲル化、沈降などを起こすことが懸念され、性能が維持できないことが考えられる。
しかし、本発明の二次処理液は、上述したように酸性領域とすることが可能なため、上記のような製造過程における防食被膜形成用処理液に起因する機能低下を起こすことが極めて少ない。
【００３８】
本発明の二次処理液に使用される水性液体としては、水が好ましく、さらには、低級アルコールを含有するものであってもよい。低級アルコールを含有することにより、二次処理液の乾燥が良好なものとなる。低級アルコールとしてはエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
さらには、必要により、防錆剤を含有してもよい。防錆剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ワックス酸化物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸、ソルビタンアルキルエステル、ジアルキルフォスファイト−アミン塩、ロジンアミン、Ｎ−アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。
【００３９】
また、本発明の二次処理液は、そのまま使用するタイプのものであっても、使用時に水性液体により希釈して使用するもののいずれであってもよい。前者の場合には、含有物の濃度は高いものとなる。上記の含有量は、そのまま使用するタイプのものである。
また、本発明の二次処理液は、そのまま使用するタイプのものであっても、使用時に水性液体により希釈して使用するもののいずれであってもよい。前者の場合には、含有物の濃度は高いものとなる。
そのまま使用するタイプの二次処理液にあっては、リチウム無機塩の含有量は、０．０１〜２重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好ましい。マグネシウム無機塩の含有量は、０．０１〜２重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好ましい。また、そのまま使用するタイプの二次処理液にあっては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩の両者を使用する場合には、両者の合計量として、０．０２〜４重量％含有するものであることが好ましい。
使用時に希釈して使用するタイプの二次処理液にあっては、リチウム無機塩の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。マグネシウム無機塩の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。また、使用時に希釈して使用するタイプの二次処理液にあっては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩の両者を使用する場合には、両者の合計量として、０．２〜４０重量％含有するものであることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の第２の金属成型体について説明する。
本発明の金属成型体は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、防食被膜は、上述した防食被膜形成用処理液からなる水系処理液または防食被膜形成用処理液、および上述した二次処理液の乾燥固化物からなるものである。
具体的には、本発明の金属成型体は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、金属成型体の表面に付着した一次層と、この一次層上に主に位置する二次層からなり、
前記一次層は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と、
（Ａ） 無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ、
（Ｂ） 水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩、
（Ｃ） 水溶性アルミニウム無機塩、
水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩からなるものであり、
前記二次層は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩からなるものである。
【００４１】
上記の一次層を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）における化合物、水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩については、上述した通りである。また、上記の二次層を形成する無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩については、上述した通りである。なお、本発明の金属成型体における防食被膜は、一次層と二次層からなる明確な２層構造となるもの、主に下層を構成する一次層と主に表面層を構成する二次層とかならなり、両者が明確に区分できないもののいずれであってもよい。
そして、防食被膜の一次層中の（Ａ）群、（Ｂ）群，（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩の含有量比は、１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．１〜１：１０であることが特に好ましい。
また、防食被膜の二次層中の無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比は、１：０．０１〜１：１０であることが好ましく、１：０．０５〜１：２であることが特に好ましい。さらに、この場合、防食被膜の二次層中のリチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比は、１：０．０１〜１：１００であることが好ましく、特に、１：０．１〜１：１０であることが好ましい。
【００４２】
また、防食被膜は、防錆剤を含有してもよい。防錆剤は、一次層、二次層のいずれに含有してもよい。なお、防錆剤は、二次層に含有させることが好ましい。防錆剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ワックス酸化物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸、ソルビタンアルキルエステル、ジアルキルフォスファイト−アミン塩、ロジンアミン、Ｎ−アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。
【００４３】
次に、本発明の第２の金属成型体の製造方法について説明する。
この本発明の第２の金属成型体の製造方法は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、金属成型体を上述した防食被膜形成用処理液に接触させる工程と、この防食被膜形成用処理液に接触させた金属成型体を上述した二次処理液に接触させる工程とを備えている。
この第２の金属成型体の製造方法と上述した金属成型体の製造方法との相違は、上述した金属成型体の製造方法が備えている工程に加えて、防食被膜形成用処理液に接触させた金属成型体を上述した二次処理液に接触させる工程を有する点のみである。
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程および金属成型体を上述した防食被膜形成用処理液に接触させる工程は上述した方法により行われる。なお、二次処理液接触工程前における乾燥工程は行ってもよく行わなくてもよい。
【００４４】
この発明では、上述した二次処理液からなる水系処理液もしくは上述した二次処理液を含有する水系処理液を準備する。二次処理液としては、上述したものが使用される。そして、用意した二次処理液が、そのまま使用するタイプの場合には、そのまま水系処理液とし、使用時に水性液体により希釈して使用するタイプの場合には、水性液体（例えば、水）により、適宜希釈し、水系処理液とする。
そして、防食被膜を有する金属成型体を水系処理液に接触させる工程を行う。
水系処理液の接触は、金属成型体の防食被膜形成面の全体に行われる。また、接触は、浸漬、塗布（スプレー塗布、刷毛塗り）など公知の方法によって行うことができる。そして、二次処理液被覆部は、二次処理液との接触後、１０〜３５℃にて１〜２０秒間処理されることが好ましく、特に、１〜５秒間処理されることが好ましい。この工程はいわゆる乾燥工程であり、乾燥は、常温による乾燥でもよいが、二次処理液を塗布後、４０〜８０℃にて、１〜１０分間加熱処理することが好ましい。
そして、上述した二次処理液を用いているので、防食被膜が形成された部材の形状等に関係なく色調変化抑制効果がある。また、この製造方法では、リン化合物、有機キレート剤、クロム化合物を全く含有する必要がないため、環境に対して悪影響を及ぼさない。また、亜鉛めっきの浴種に無関係であるため、浴種による個別の条件設定をする必要がない。さらに、処理方法が簡易であるため設備を小型化することができる。また、加温設備など付帯設備が必要ないため、省エネルギーで処理することができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％硫酸を加えてｐＨを１．５に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００４６】
（実施例２）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％硫酸を加えてｐＨを１．５に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００４７】
（実施例３）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％硫酸を加えてｐＨを１．７に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００４８】
（実施例４）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％硫酸を加えてｐＨを１．５に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００４９】
（実施例５）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硝酸マグネシウム含有量が１．０重量％、硝酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。なお、この防食被膜形成用処理液のｐＨは１．５であった。
【００５０】
（実施例６）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、塩化マグネシウム含有量が１．０重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。なお、この防食被膜形成用処理液のｐＨは１．５であった。
【００５１】
（実施例７）
３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを水に添加し、攪拌した後、９８％硫酸を加えてｐＨを１．４に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５２】
（実施例８）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、９８％硫酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌することにより、本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。なお、この防食被膜形成用処理液のｐＨは１．５であった。
【００５３】
（実施例９）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を１．０重量％となるように調整した水溶液に、９８％硫酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌することにより、本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。なお、この防食被膜形成用処理液のｐＨは１．５であった。
【００５４】
（実施例１０）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５５】
（実施例１１）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを３．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５６】
（実施例１２）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を３．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５７】
（実施例１３）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を４．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が１．０重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５８】
（実施例１４）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が２．０重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５９】
（実施例１５）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が３．０重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００６０】
（実施例１６）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００６１】
（実施例１７）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が８重量％（過酸化水素として２．８重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００６２】
（実施例１８）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを１．５に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を調整した。
【００６３】
（実施例１９）
３０％硫酸チタン水溶液の含有量が２．０重量％（硫酸チタンとして０．６重量％）、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを水に添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを１．５に調整することにより、本発明の防食被膜形成用処理液を調整した。
【００６４】
（実験１）
シアン浴を用いて亜鉛めっきしたＭ６首下３５ｍｍボルトを準備した。このボルトを脱脂、酸処理した後、実施例１〜１９の処理液に浸漬した。そして、浸漬後、水洗し、６０〜８０℃で遠心乾燥させて、表面に防食被膜を有する複数のボルト（実施例２０〜３８）を作製した。
比較例１として、上記の防食被膜形成を行わない亜鉛めっきが施されたボルトを用いた。比較例２として、比較例１のボルトに６価クロメート処理を施したものを用いた。また、比較例３として、比較例１のボルトに３価クロメート処理を施したものを用いた。
実施例２０〜３８、比較例１〜３のボルトを、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づいて中性塩水噴霧試験を連続２４０時間行ったところ表１のような結果となった。試験数は各５本行った。５％白錆発生時間（ｈｒ）、赤錆発生時間（ｈｒ）は、５本中で最短で発生した時間とした。表中の２４０ｈｒとは、２４０ｈｒまで試験を行い錆が発生しなかった場合に記載した。
【００６５】
〔表１〕
┌─────┬─────┬──────┬──────┐
│ ボルト │ 処理液 │白錆発生(hr)│赤錆発生(hr)│
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例20 │ 実施例1 │ 72 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例21 │ 実施例2 │ 48 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例22 │ 実施例3 │ 24 │ 120 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例23 │ 実施例4 │ 48 │ 192 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例24 │ 実施例5 │ 48 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例25 │ 実施例6 │ 48 │ 120 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例26 │ 実施例7 │ 24 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例27 │ 実施例8 │ 24 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例28 │ 実施例9 │ 72 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例29 │ 実施例10 │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例30 │ 実施例11 │ 48 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例31 │ 実施例12 │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例32 │ 実施例13 │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例33 │ 実施例14 │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例34 │ 実施例15 │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例35 │ 実施例16 │ 120 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例36 │ 実施例17 │ 168 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例37 │ 実施例18 │ 72 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例38 │ 実施例19 │ 96 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 比較例１ │ −−− │ 3 │ 10 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 比較例２ │ −−− │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 比較例３ │ −−− │ 72 │ 240 │
└─────┴─────┴──────┴──────┘
【００６６】
次に、上述した防食被膜形成用処理液との組合せにより、本発明の二液型防食被膜形成用液体を構成する二次処理液の具体的製造例について説明する。
【００６７】
（製造例１）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００６８】
（製造例２）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、３５％塩酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００６９】
（製造例３）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硫酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００７０】
（製造例４）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、塩化マグネシウム・６水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００７１】
（製造例５）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部を溶解させた水溶液を９８％硫酸を適量添加しｐＨを１．０にした液体９７．１重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００７２】
（製造例６）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを５．０に調整し、二次処理液を作製した。
【００７３】
（製造例７）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硝酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００７４】
（製造例８）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを２．０に調整し、二次処理液を作製した。
【００７５】
（実施例３９−９８）
上述した実施例１〜８の防食被膜形成用液体と、上述した製造例１〜８の二次処理液を表２に示すように組み合わせることにより、本発明の実施例３９〜９８の二液型防食被膜形成用液体を作成した。
【００７６】
（実験２）
上述のシアン浴を用いて亜鉛めっきしたＭ６首下３５ｍｍボルトを準備した。このボルトを脱脂、酸処理した後、実施例３９〜９８の二液型防食被膜形成用液体により処理した。具体的には、上記のボルトを防食被膜形成用液体に浸漬後、引き上げ、水洗し、続いて、二次処理液に浸漬し、引き上げ、水洗した後、６０〜８０℃で遠心乾燥させて、表面に防食被膜を有する複数のボルトを作製した。
実施例３９〜９８の二液型防食被膜形成用液体により処理されたボルトを、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づいて中性塩水噴霧試験を連続２４０時間行ったところ表２のような結果となった。試験数は各５本行った。５％白錆発生時間（ｈｒ）、赤錆発生時間（ｈｒ）は、５本中で最短で発生した時間とした。表中の２４０ｈｒとは、２４０ｈｒまで試験を行い錆が発生しなかった場合に記載した。
【００７７】
〔表２〕
┌──────┬─────┬─────┬──────┬──────┐
│二液型処理液│ 処理液 │二次処理液│白錆発生(hr)│赤錆発生(hr)│
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例39 │ 実施例1 │ 製造例1 │ 240 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例40 │ 実施例1 │ 製造例2 │ 216 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例41 │ 実施例1 │ 製造例3 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例42 │ 実施例1 │ 製造例4 │ 144 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例43 │ 実施例1 │ 製造例5 │ 240 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例44 │ 実施例1 │ 製造例6 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例45 │ 実施例1 │ 製造例7 │ 120 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例46 │ 実施例1 │ 製造例8 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例47 │ 実施例2 │ 製造例1 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例48 │ 実施例2 │ 製造例2 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例49 │ 実施例2 │ 製造例3 │ 120 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例50 │ 実施例2 │ 製造例4 │ 96 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例51 │ 実施例2 │ 製造例5 │ 240 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例52 │ 実施例2 │ 製造例6 │ 120 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例53 │ 実施例2 │ 製造例7 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例54 │ 実施例2 │ 製造例8 │ 144 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例55 │ 実施例3 │ 製造例1 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例56 │ 実施例3 │ 製造例2 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例57 │ 実施例3 │ 製造例3 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例58 │ 実施例3 │ 製造例4 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例59 │ 実施例3 │ 製造例5 │ 144 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例60 │ 実施例3 │ 製造例6 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例61 │ 実施例3 │ 製造例7 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例62 │ 実施例3 │ 製造例8 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例63 │ 実施例4 │ 製造例1 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例64 │ 実施例4 │ 製造例2 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例65 │ 実施例4 │ 製造例3 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例66 │ 実施例4 │ 製造例4 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例67 │ 実施例4 │ 製造例6 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例68 │ 実施例4 │ 製造例7 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例69 │ 実施例4 │ 製造例8 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例70 │ 実施例5 │ 製造例1 │ 144 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例71 │ 実施例5 │ 製造例2 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例72 │ 実施例5 │ 製造例3 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例73 │ 実施例5 │ 製造例4 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例74 │ 実施例5 │ 製造例6 │ 144 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例75 │ 実施例5 │ 製造例7 │ 120 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例76 │ 実施例5 │ 製造例8 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例77 │ 実施例6 │ 製造例1 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例78 │ 実施例6 │ 製造例2 │ 24 │ 168 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例79 │ 実施例6 │ 製造例3 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例80 │ 実施例6 │ 製造例4 │ 24 │ 168 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例81 │ 実施例6 │ 製造例6 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例82 │ 実施例6 │ 製造例7 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例83 │ 実施例6 │ 製造例8 │ 12 │ 168 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例84 │ 実施例7 │ 製造例1 │ 96 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例85 │ 実施例7 │ 製造例2 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例86 │ 実施例7 │ 製造例3 │ 96 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例87 │ 実施例7 │ 製造例4 │ 96 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例88 │ 実施例7 │ 製造例6 │ 96 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例89 │ 実施例7 │ 製造例7 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例90 │ 実施例7 │ 製造例8 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例91 │ 実施例8 │ 製造例1 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例92 │ 実施例8 │ 製造例2 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例93 │ 実施例8 │ 製造例3 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例94 │ 実施例8 │ 製造例4 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例95 │ 実施例8 │ 製造例5 │ 24 │ 168 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例96 │ 実施例8 │ 製造例6 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例97 │ 実施例8 │ 製造例7 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例98 │ 実施例8 │ 製造例8 │ 24 │ 168 │
└──────┴─────┴─────┴──────┴──────┘
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食被膜形成用処理液、防食被膜を有する金属成型体の製造方法及び防食被膜を有する金属成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属成型体の亜鉛めっき表面の防錆保護のため、六価クロメート被膜を設けることが行われている。近年、六価クロムの使用は、環境上その使用を控えることが望ましいとされてきている。そこで、六価クロムを含有しない三価クロメート被膜、または、クロムフリー被膜が発明され利用されている。
特開２０００−１７４５１号公報（特許文献１）には、三価クロメート被膜を形成するための三価クロム化合物が含有された処理液またはクロムフリーの処理液が開示されている。この処理液には、十分な耐食性を有する被膜を形成するために、硝酸、硝酸化合物、リン酸が添加されている。また、特開平９−５３１９２号公報（特許文献２）には、クロムフリーの被膜を形成するための液体防錆被膜組成物が開示されている。この液体防錆被膜組成物には、錯化剤としてアミノ化合物、有機酸等が添加されている。このような物質を含む溶液は、硝酸性窒素の上昇による水質汚染、閉鎖水域における富栄養化が指摘されているリン、窒素問題と化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の上昇を招き、水質汚染だけでなくひいては海洋汚染にも繋がる可能性がある。また、有機酸を用いる場合は、排水処理が困難であり、且つ処理後に生成するスラッジも膨大となることが予想される。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１７４５１号公報
【特許文献２】特開平９−５３１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するものであり、十分な耐食性を有しかつ環境負荷の小さいクロムフリーの防食被膜形成用処理液、二液型防食被膜形成用液体、防食被膜を有する金属成型体の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するものは、以下のものである。
（１） 亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面に防食被膜を形成するための防食被膜形成用処理液であって、該防食被膜形成用処理液は、水性液体であるとともに、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と、
（Ａ） 無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ、
（Ｂ） 水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩、
（Ｃ） 水溶性アルミニウム無機塩、
水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩と、過酸化水素とを含有する防食被膜形成用処理液。
【０００６】
（２） 前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）または前記（Ｂ）より選択される少なくとも一つの物質と、前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものである（１）に記載の防食被膜形成用処理液。
（３） 前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものである（１）に記載の防食被膜形成用処理液。
（４） 前記無機ケイ酸塩は、メタケイ酸塩である（１）ないし（３）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（５） 前記（Ｂ）の水溶性チタニウム無機塩は、硫酸チタンである（１）ないし（４）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（６） 前記（Ｂ）の水溶性ジルコニウム無機塩は、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムから選択された少なくとも１つである（１）ないし（５）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【０００７】
（７） 前記（Ｂ）のチタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩は、硫酸チタニル、塩化チタン（IV）、塩化チタン（III）から選択された少なくとも１つの水溶性無機塩である（１）ないし（６）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（８） 前記（Ｂ）のジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩は、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルから選択された少なくとも１つの水溶性無機塩である（１）ないし（７）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（９） 前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩は、塩化アルミニウムである（１）ないし（８）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１０） 前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）を０．０１〜３０重量％含有するものである（１）ないし（９）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１１） 前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ｂ）を０．０１〜３０重量％含有するものである（１）ないし（１０）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１２） 前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ｃ）を０．０１〜３０重量％含有するものである（１）ないし（１１）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１３） 前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩を０．０１〜２０重量％含有するものである（１）ないし（１２）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１４） 前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩を含有するとともに、両者の合計量が０．０２〜４０重量％となるように含有している（１）ないし（１３）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１５） 前記防食被膜形成用処理液は、前記過酸化水素を０．１〜３５重量％含有するものである（１）ないし（１４）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【０００８】
（１６） 前記防食被膜形成用処理液のｐＨは、０．５〜３である（１）ないし（１５）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１７） 前記防食被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として無機酸を含有している（１）ないし（１６）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１８） 前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩の含有量比は、１：０．０１〜１：５０である（１）ないし（１７）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（１９） 前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩を含有しており、前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質の含有量に対する、前記水溶性マグネシウム無機塩と水溶性リチウム無機塩の合計の含有量比は、１：０．１〜１：５０である（１）ないし（１８）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（２０） 前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と前記過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：２０である（１）ないし（１９）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
（２１） 前記防食被膜形成用処理液中の前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩と前記過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：５０である（１）ないし（２０）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【０００９】
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（２２） 亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、前記（１）ないし（２１）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程とを備えている防食被膜を有する金属成型体の製造方法。
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（２３） 亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、前記（１）ないし（２１）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液の乾燥固化物である防食被膜を有する金属成型体。
【００１０】
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（２４） 前記（１）ないし（２１）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液と、該防食被膜形成用処理液により亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面を処理した後に用いられる二次処理液とからなる二液型防食被膜形成用液体であって、前記二次処理液は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水性液体である二液型防食被膜形成用液体。
（２５） 前記二次処理液の無機ケイ素化合物は、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカである（２４）に記載の二液型防食被膜形成用液体。
（２６） 前記二次処理液は、ｐＨが、１〜５である（２４）または（２５）に記載の二液型防食被膜形成用液体。
（２７） 前記二次処理液は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有するものである（２４）ないし（２６）のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
（２８） 前記無機酸は、硫酸または塩酸である（２７）に記載の二液型防食被膜形成用液体。
（２９） 前記二次処理液のリチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（２４）ないし（２８）のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
（３０） 前記二次処理液のマグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（２４）ないし（２９）のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
【００１１】
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（３１） 亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、該金属成型体を前記（１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液に接触させる工程と、該防食被膜形成用処理液に接触させた金属成型体を前記（２４）ないし（３０）のいずれかに記載の二次処理液に接触させる工程とを備えている防食被膜を備える金属成型体の製造方法。
また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（３２） 亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、前記（１）ないし（２１）のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液および前記（２４）ないし（３０）のいずれかに記載の二次処理液の乾燥固化物である防食被膜を有する金属成型体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防食被膜形成用処理液を用いれば、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面に十分な耐食性を有しかつ環境負荷の小さいクロムフリー被膜を形成することができる。
また、本発明の二液型防食被膜形成用液体を用いれば、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面により高い耐食性を有しかつ環境負荷の小さいクロムフリー被膜を形成することができる。
また、本発明の防食被膜を有する金属成型体の製造方法によれば、十分な耐食性を有しかつ環境負荷の小さいクロムフリーの防食被膜を有する金属成型体を容易かつ確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の防食被膜形成用処理液について説明する。
本発明の防食被膜形成用処理液は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面に防食被膜を形成するための防食被膜形成用処理液である。本発明の防食被膜形成用処理液は、水溶液であるとともに、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と、
（Ａ） 無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ、
（Ｂ） 水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩、
（Ｃ） 水溶性アルミニウム無機塩、
水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩と、過酸化水素とを含有している。
【００１４】
〔（Ａ）群について〕
無機ケイ酸塩としては、メタケイ酸塩、オルトケイ酸塩、水ガラスであることが好ましい。無機ケイ酸塩としては、メタケイ酸塩であることが好ましい。メタケイ酸塩としては、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム等のケイ酸塩が挙げられ、特に、メタケイ酸ナトリウム（Na2SiO3）であることが好ましい。
コロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、例えば、水分散性コロイダルシリカ、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカのいずれも使用できる。これらは、単独で使用することが好ましいが、混合して使用してもよい。
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムをイオン交換樹脂で加水分解するか、アルコキシシランを酸またはアルカリで加水分解することにより製造されるのが一般的である。
【００１５】
一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は、硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【００１６】
そして、防食被膜形成用処理液は、（Ａ）群を０．０１〜３０重量％含有するものであることが好ましい。この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、（Ａ）群の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に、０．０２〜５重量％であることが好ましい。また、使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、（Ａ）群の含有量は、０．０５〜３０重量％含有するものであることが好ましく、特に、０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１７】
〔（Ｂ）群について〕
（Ｂ）群より選択する場合には、水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から少なくとも１つの水溶性無機塩が選択される。なお、（Ｂ）群より２つ以上の水溶性無機塩を選択してもよい。
水溶性チタニウム無機塩としては、硫酸チタン、塩化チタンが好適である。特に、硫酸チタンが好ましい。なお、上記より選択された複数の水溶性チタニウム無機塩を用いてもよい。
水溶性ジルコニウム無機塩としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどなどより選択された少なくとも１つが使用でき、特に、塩化ジルコニウムが好適である。なお、上記より選択された複数の水溶性ジルコニウム無機塩を用いてもよい。
【００１８】
チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩としては、硫酸チタニル、塩化チタン（IV）、塩化チタン（III）などより選択された少なくとも１つが使用できる。なお、上記より選択された複数の水溶性無機塩を用いてもよい。
ジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩としては、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどが使用できる。なお、上記より選択された複数の水溶性無機塩を用いてもよい。
そして、防食被膜形成用処理液は、（Ｂ）群を０．０１〜３０重量％含有するものであることが好ましく、特に、０．１〜１０重量％含有することが好ましい。この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、（Ｂ）群の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に、０．１〜３重量％であることが好ましい。使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、（Ｂ）群の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましく、特に、３〜１０重量％であることが好ましい。
【００１９】
〔（Ｃ）について〕
（Ｃ）である水溶性アルミニウム無機塩としては、塩化アルミニウムが好適である。
そして、防食被膜形成用処理液は、（Ｃ）である水溶性アルミニウム無機塩を０．０１〜３０重量％含有するものであることが好ましく、特に、０．５〜１０重量％であることが好ましい。この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、水溶性アルミニウム無機塩の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に、０．５〜５重量％であることが好ましい。使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、水溶性アルミニウム無機塩の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましく、特に、３〜１０重量％であることが好ましい。
そして、防食被膜形成用処理液としては、（Ａ）群、（Ｂ）群、（Ｃ）のいずれかのみを含有するものであってもよいが、（Ａ）群または前記（Ｂ）群より選択される少なくとも一つの物質と、（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものが好ましい。また、防食被膜形成用処理液としては、（Ａ）群のいずれかの物質と、（Ｂ）群より選択される少なくとも一つの物質さらに（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものも好ましい。
【００２０】
〔その他の必須成分について〕
本発明の防食被膜形成用処理液は、上述した物質以外に、水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩を含有している。両者のいずれかもしくは両者を含有していてもよい。
水溶性マグネシウム無機塩としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムなどが使用でき、好ましくは硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムであるが、環境に対する負荷を考慮して硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウムが好ましい。なお、水溶性マグネシウム無機塩としては、なお、上記より選択された複数のものを用いてもよい。
また、水溶性リチウム無機塩としては、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムなどが使用でき、好ましくは硫酸リチウム、硝酸リチウムであるが、環境に対する負荷を考慮して硫酸リチウムが好ましい。なお、水溶性リチウム無機塩としては、上記より選択された複数のものを用いてもよい。
【００２１】
そして、本発明の防食被膜形成用処理液に、水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩のいずれかのみを含有させる場合には、０．０１〜２０重量％含有するものであることが好ましく、特に、０．１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、上記の無機塩の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に、０．１〜５重量％であることが好ましい。使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、上記の無機塩の含有量は、１〜２０重量％であることが好ましく、特に、２〜１０重量％であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の防食被膜形成用処理液に、水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩の両者を含有させる場合には、両者の合計量が、０．０２〜４０重量％となるように含有させることが好ましい。
この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、上記の無機塩の含有量は、０．０２〜２０重量％であることが好ましく、特に、０．２〜１０重量％であることが好ましい。使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、上記の無機塩の含有量は、０．２〜４０重量％であることが好ましく、特に、０．４〜２０重量％であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の防食被膜形成用処理液は、上述した物質以外に、過酸化水素を含有している。そして、防食被膜形成用処理液は、過酸化水素を０．１〜３５重量％含有するものであることが好ましく、特に、１〜２０重量％であることが好ましい。この範囲内であれば、溶液の安定性、処理後の金属成型体の外観が良好であり好ましい。また、そのまま使用するタイプの防食形成用処理液にあっては、過酸化水素の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に、０．１〜５重量％であることが好ましい。使用時に希釈して使用するタイプの防食被膜形成用処理液にあっては、過酸化水素の含有量は、１〜３５重量％であることが好ましく、特に、２〜２０重量％であることが好ましい。
そして、本発明の防食被膜形成用処理液のｐＨは、０．５〜３であることが好ましい。また、防食被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として無機酸を含有してもよい。無機酸としては、硫酸、塩酸が好ましい。
【００２４】
さらに、防食被膜形成用処理液は、処理液中の（Ａ）群、（Ｂ）群，（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩の含有量比が、１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．１〜１：１０であることが特に好ましい。
また、防食被膜形成用処理液が、前記水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩の両者を含有する場合には、防食被膜形成用処理液中の（Ａ）群、（Ｂ）群，（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質含有量に対する、水溶性マグネシウム無機塩と水溶性リチウム無機塩の合計の含有量比が、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、特に、１：０．５〜１：１０であることが好ましい。
また、防食被膜形成用処理液は、処理液中の（Ａ）群、（Ｂ）群，（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：２０であることが好ましく、１：１〜１：１０であることが特に好ましい。
また、防食被膜形成用処理液中の水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩と、過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、１：１〜１：２０であることが特に好ましい。
また、防食被膜形成用処理液中の水溶性マグネシウム無機塩と水溶性リチウム無機塩の含有量比は、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、１：０．５〜１：１０であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の防食被膜形成用処理液に使用される水性液体としては、水が好ましく、さらに、低級アルコールを含有するものであってもよい。低級アルコールを含有することにより、防食被膜形成用処理液の乾燥が良好なものになる。低級アルコールとしてはエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
また、必要により、防錆剤を含有してもよい。防錆剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ワックス酸化物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸、ソルビタンアルキルエステル、ジアルキルフォスファイト−アミン塩、ロジンアミン、Ｎ−アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。
防食被膜形成用処理液は、クロム化合物を含有しないとともに、窒素根（具体的には、窒素化合物）、リン酸根（具体的には、リン酸化合物、リン酸イオン）、有機化合物（例えば、有機キレート剤）も含有しないことが好ましい。このようなものであれば、環境負荷が小さいものとなる。
【００２６】
また、本発明の防食被膜形成用処理液は、溶媒である水性液体に上述した物資を同時もしくは順次添加することにより作成される。添加される上述の物資としては、乾燥物、高濃度液体などどのようなものであってもよい。
例えば、本発明の防食被膜形成用処理液は、コロイダルシリカもしくは無機ケイ酸塩を含有する場合には、それらが所定濃度となる水溶液を調整し、この水溶液に、無機酸を添加して、適宜のpHに調整した後、その他の成分である水溶性塩を順次もしくは同時に添加した後、攪拌することにより作成される。
【００２７】
次に、本発明の金属成型体の製造方法について説明する。
本発明の金属成型体は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、上述した被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液の乾燥固化物である。被膜形成用処理液については、上述した通りである。
【００２８】
また、本発明の金属成型体は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と、
（Ａ） 無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ、
（Ｂ） 水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩、
（Ｃ） 水溶性アルミニウム無機塩、
水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩からなるものである。
【００２９】
上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）における化合物、水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩については、上述した通りである。
そして、防食被膜中の（Ａ）群、（Ｂ）群，（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩の含有量比は、１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：１〜１：２０であることが特に好ましい。
また、防食被膜中の水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩（単独使用の場合）と、過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、１：１〜１：２０であることが特に好ましい。また、防食被膜中の水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩（両者使用の場合の合計含有量）と、過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、１：１〜１：２０であることが特に好ましい。
また、防食被膜は、防錆剤を含有してもよい。防錆剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ワックス酸化物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸、ソルビタンアルキルエステル、ジアルキルフォスファイト−アミン塩、ロジンアミン、Ｎ−アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。
【００３０】
次に、金属成型体の製造方法について説明する。
金属成型体の製造方法は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、上述した防食被膜形成用処理液からなる水系処理液（そのまま使用するタイプの処理液）もしくはその防食被膜形成用処理液を含有する水系処理液（希釈するタイプの処理液）を準備する工程と、金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程とを備えている。
最初に、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程について説明する。
金属成型体としては、どのようなものでもよく、例えば、鋼鉄材料で、板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のもの、さらには、ボルト、ナット、ワッシャー等の部材が挙げられる。この成型体に対して、亜鉛めっきが施される。亜鉛めっきは、公知の方法により行われる。例えば、亜鉛めっきは、塩化浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリシアン浴、アルカリノーシアン浴を用いることにより行われ、金属成型体表面に形成される亜鉛めっきの厚みは３μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍの厚さとするのがよい。そして、金属成型体は、亜鉛めっきを施した後、必要な場合には水洗される。また、水洗後、硝酸活性処理してもよい。亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−スズ合金めっき、亜鉛−鉄合金めっきが挙げられる。これらの合金めっきの形成方法としては公知の方法を使用することが好ましい。
防食被膜形成用処理液を準備する工程は、上述した防食被膜形成用処理液を準備することにより行われる。
【００３１】
次に、金属成型体を上述した水系処理液に接触させる工程について説明する。 水系処理液に対する接触は、浸漬、塗布（スプレー塗布、刷毛塗り）などの公知の方法によって行うことができる。そして、水系処理液への接触（例えば、浸漬）は、１０〜３５℃であることが好ましく、特に１５〜３０℃であることが好ましく、５〜３５秒間処理されることが好ましい。この工程はいわゆる塗布工程（「化成処理工程）」と言い換えることができる）である。そして、水系処理液に接触させた金属成型体を、必要な場合は、水洗等した後、室温〜１００℃で、１〜１０分間乾燥させる。浸漬は、一回のみでも複数回行ってもよいが、防食被膜の耐食性を高めるため複数回行うことが好ましい。
この製造方法に使用する防食被膜形成用処理液は、リン化合物（リン酸イオン）、窒素化合物、有機キレート剤、クロム化合物を使用しないため、環境負荷が小さいものとなる。
【００３２】
次に、本発明の二液型防食被膜形成用液体について説明する。
本発明の二液型防食被膜形成用液体は、上述した防食被膜形成用処理液と、該防食被膜形成用処理液により亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面を処理した後に用いられる二次処理液とからなるものである。そして、二次処理液は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液となっている。
防食被膜形成用処理液としては、上述したとおりである。
二次処理液は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物である。なお、この二次処理液により単独の保護被膜が形成されているものと想像するが、防食被膜形成用処理液により形成される防食被膜とこの二次処理液により形成される二次被膜とが一体化した単独の保護被膜となっている可能性も十分に考えられる。
【００３３】
本発明の二液型防食被膜形成用液体における二次処理液は、上記のような防食被膜を保護するとともに、その色調変化を防止するものである。
そして、この二次処理液は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を主成分として含有する水溶液となっている。
無機ケイ素化合物の含有量は特に制限はないが、経済性、耐食性を考慮して、二次処理液全量に対して無機ケイ素化合物中の固形分量として、０．０１〜２０重量％が好ましく、特に、０．５〜５重量％が好ましい。
無機ケイ素化合物としては、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカが好適である。これらは、単独で使用することが好ましいが、混合してもよい。
【００３４】
ケイ酸としては、オルトケイ酸〔Ｍｌ（ＳｉＯ４）ｘ，例：Ａｌ４（ＳｉＯ４）３）、メタケイ酸〔Ｍｍ（ＳｉＯ３）ｘ，例：Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２Ｈ２Ｏ）が好ましく、アルミノケイ酸〔（ＭｎＯ）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ｙ（ＳｉＯ２）ｚ，例：ＣａＯＡｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）２）であってもよい。上記化学式において、Ｍは金属、ｌ，ｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｚは正の整数を表す。
ケイ酸塩（金属塩）としては、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム等が挙げられる。これらケイ酸塩は、単独で用いてもよく、併用しても良い。好ましくはメタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムであり、より好ましくはメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）である。また、これらのケイ酸塩は水和物を用いてもよい。
【００３５】
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムをイオン交換樹脂で加水分解するか、アルコキシシランを酸またはアルカリで加水分解することにより製造されるのが一般的である。
使用できるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、例えば、水分散性コロイダルシリカ、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカのいずれも使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は、硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【００３６】
二次処理液におけるリチウム無機塩の含有量は、０．０１〜２０重量％が好ましいが、０．１〜１０重量％が特に好ましい。リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである。これらのいずれかの単独使用、また、２種以上の混合使用であってもよい。
二次処理液におけるマグネシウム無機塩の含有量は、０．０１〜２０重量％が好ましいが、０．１〜１０重量％が特に好ましい。マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、単独使用、２種以上の併用いずれであってもよい。
そして、二次処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩の合計量として、０．０２〜４０重量％含有するものであることが好ましく、特に、０．４〜１０重量％含有するものであることが好ましい。また、二次処理液は、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の含有量との比が１：０．０１〜１：１００であることが好ましく、特に、１：０．１〜１：１０であることが好ましい。
【００３７】
また、二次処理液は、無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量（両者を使用する場合）との比が１：０．０１〜１：１０であることが好ましく、１：０．０５〜１：２であることが特に好ましい。この範囲内であれば、無機塩に起因する二次処理液の白濁が生じることなく、安定性も良好である。
そして、二次処理液は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものであることが好ましい。このようなものとすることにより、排液の環境への影響を少ないものとできる。
そして、二次処理液は、ｐＨが、酸性領域であることが好ましく、特に、ｐＨ２〜５であることが好ましい。このような酸性状態とすることにより、沈殿物の生成を抑制できる。そして、二次処理液は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有していることが好ましい。無機酸は、硫酸または塩酸が好ましい。このような無機酸を用いて酸性状態とすることにより、沈殿物の生成をより確実に防止する。
防食被膜上の保護被膜として、上述した特許文献にもあるように、塩基性ケイ酸化合物を主成分としていることが多い。しかし、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっき上の防食被膜を形成させる処理液は酸性であるため、処理後の水洗水は徐々に酸性側へと移行し、インラインにこの様な塩基性溶液を用いると、この酸性側に移行した水洗水が二次処理液の中に持ち込まれていくため、二次処理液がゲル化、沈降などを起こすことが懸念され、性能が維持できないことが考えられる。
しかし、本発明の二次処理液は、上述したように酸性領域とすることが可能なため、上記のような製造過程における防食被膜形成用処理液に起因する機能低下を起こすことが極めて少ない。
【００３８】
本発明の二次処理液に使用される水性液体としては、水が好ましく、さらには、低級アルコールを含有するものであってもよい。低級アルコールを含有することにより、二次処理液の乾燥が良好なものとなる。低級アルコールとしてはエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
さらには、必要により、防錆剤を含有してもよい。防錆剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ワックス酸化物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸、ソルビタンアルキルエステル、ジアルキルフォスファイト−アミン塩、ロジンアミン、Ｎ−アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。
【００３９】
また、本発明の二次処理液は、そのまま使用するタイプのものであっても、使用時に水性液体により希釈して使用するもののいずれであってもよい。前者の場合には、含有物の濃度は高いものとなる。上記の含有量は、そのまま使用するタイプのものである。
また、本発明の二次処理液は、そのまま使用するタイプのものであっても、使用時に水性液体により希釈して使用するもののいずれであってもよい。前者の場合には、含有物の濃度は高いものとなる。
そのまま使用するタイプの二次処理液にあっては、リチウム無機塩の含有量は、０．０１〜２重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好ましい。マグネシウム無機塩の含有量は、０．０１〜２重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好ましい。また、そのまま使用するタイプの二次処理液にあっては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩の両者を使用する場合には、両者の合計量として、０．０２〜４重量％含有するものであることが好ましい。
使用時に希釈して使用するタイプの二次処理液にあっては、リチウム無機塩の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。マグネシウム無機塩の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。また、使用時に希釈して使用するタイプの二次処理液にあっては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩の両者を使用する場合には、両者の合計量として、０．２〜４０重量％含有するものであることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の第２の金属成型体について説明する。
本発明の金属成型体は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、防食被膜は、上述した防食被膜形成用処理液からなる水系処理液または防食被膜形成用処理液、および上述した二次処理液の乾燥固化物からなるものである。
具体的には、本発明の金属成型体は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、金属成型体の表面に付着した一次層と、この一次層上に主に位置する二次層からなり、
前記一次層は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と、
（Ａ） 無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ、
（Ｂ） 水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩、
（Ｃ） 水溶性アルミニウム無機塩、
水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩からなるものであり、
前記二次層は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩からなるものである。
【００４１】
上記の一次層を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）における化合物、水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩については、上述した通りである。また、上記の二次層を形成する無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩については、上述した通りである。なお、本発明の金属成型体における防食被膜は、一次層と二次層からなる明確な２層構造となるもの、主に下層を構成する一次層と主に表面層を構成する二次層とかならなり、両者が明確に区分できないもののいずれであってもよい。
そして、防食被膜の一次層中の（Ａ）群、（Ｂ）群，（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩の含有量比は、１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．１〜１：１０であることが特に好ましい。
また、防食被膜の二次層中の無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比は、１：０．０１〜１：１０であることが好ましく、１：０．０５〜１：２であることが特に好ましい。さらに、この場合、防食被膜の二次層中のリチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比は、１：０．０１〜１：１００であることが好ましく、特に、１：０．１〜１：１０であることが好ましい。
【００４２】
また、防食被膜は、防錆剤を含有してもよい。防錆剤は、一次層、二次層のいずれに含有してもよい。なお、防錆剤は、二次層に含有させることが好ましい。防錆剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ワックス酸化物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸、ソルビタンアルキルエステル、ジアルキルフォスファイト−アミン塩、ロジンアミン、Ｎ−アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。
【００４３】
次に、本発明の第２の金属成型体の製造方法について説明する。
この本発明の第２の金属成型体の製造方法は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、金属成型体を上述した防食被膜形成用処理液に接触させる工程と、この防食被膜形成用処理液に接触させた金属成型体を上述した二次処理液に接触させる工程とを備えている。
この第２の金属成型体の製造方法と上述した金属成型体の製造方法との相違は、上述した金属成型体の製造方法が備えている工程に加えて、防食被膜形成用処理液に接触させた金属成型体を上述した二次処理液に接触させる工程を有する点のみである。
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程および金属成型体を上述した防食被膜形成用処理液に接触させる工程は上述した方法により行われる。なお、二次処理液接触工程前における乾燥工程は行ってもよく行わなくてもよい。
【００４４】
この発明では、上述した二次処理液からなる水系処理液もしくは上述した二次処理液を含有する水系処理液を準備する。二次処理液としては、上述したものが使用される。そして、用意した二次処理液が、そのまま使用するタイプの場合には、そのまま水系処理液とし、使用時に水性液体により希釈して使用するタイプの場合には、水性液体（例えば、水）により、適宜希釈し、水系処理液とする。
そして、防食被膜を有する金属成型体を水系処理液に接触させる工程を行う。
水系処理液の接触は、金属成型体の防食被膜形成面の全体に行われる。また、接触は、浸漬、塗布（スプレー塗布、刷毛塗り）など公知の方法によって行うことができる。そして、二次処理液被覆部は、二次処理液との接触後、１０〜３５℃にて１〜２０秒間処理されることが好ましく、特に、１〜５秒間処理されることが好ましい。この工程はいわゆる乾燥工程であり、乾燥は、常温による乾燥でもよいが、二次処理液を塗布後、４０〜８０℃にて、１〜１０分間加熱処理することが好ましい。
そして、上述した二次処理液を用いているので、防食被膜が形成された部材の形状等に関係なく色調変化抑制効果がある。また、この製造方法では、リン化合物、有機キレート剤、クロム化合物を全く含有する必要がないため、環境に対して悪影響を及ぼさない。また、亜鉛めっきの浴種に無関係であるため、浴種による個別の条件設定をする必要がない。さらに、処理方法が簡易であるため設備を小型化することができる。また、加温設備など付帯設備が必要ないため、省エネルギーで処理することができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％硫酸を加えてｐＨを１．５に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００４６】
（実施例２）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％硫酸を加えてｐＨを１．５に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００４７】
（実施例３）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％硫酸を加えてｐＨを１．７に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００４８】
（実施例４）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％硫酸を加えてｐＨを１．５に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００４９】
（実施例５）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硝酸マグネシウム含有量が１．０重量％、硝酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。なお、この防食被膜形成用処理液のｐＨは１．５であった。
【００５０】
（実施例６）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、塩化マグネシウム含有量が１．０重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。なお、この防食被膜形成用処理液のｐＨは１．５であった。
【００５１】
（実施例７）
３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを水に添加し、攪拌した後、９８％硫酸を加えてｐＨを１．４に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５２】
（実施例８）
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）をＳｉＯ２含有量が１．０重量％となるように調整した水溶液に、９８％硫酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、硫酸リチウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌することにより、本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。なお、この防食被膜形成用処理液のｐＨは１．５であった。
【００５３】
（実施例９）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を１．０重量％となるように調整した水溶液に、９８％硫酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、３０％硫酸チタン水溶液の含有量が１．２重量％（硫酸チタンとして０．３６重量％）、塩化アルミニウム含有量が１．５重量％、硫酸マグネシウム含有量が１．０重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌することにより、本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。なお、この防食被膜形成用処理液のｐＨは１．５であった。
【００５４】
（実施例１０）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５５】
（実施例１１）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを３．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５６】
（実施例１２）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を３．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５７】
（実施例１３）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を４．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が１．０重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５８】
（実施例１４）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が２．０重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００５９】
（実施例１５）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が３．０重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００６０】
（実施例１６）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が６重量％（過酸化水素として２．１重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００６１】
（実施例１７）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が８重量％（過酸化水素として２．８重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを２．０に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を作成した。
【００６２】
（実施例１８）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物を２．０重量％となるように調整した水溶液に、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを１．５に調整することにより本発明の防食被膜形成用処理液を調整した。
【００６３】
（実施例１９）
３０％硫酸チタン水溶液の含有量が２．０重量％（硫酸チタンとして０．６重量％）、過塩素酸マグネシウム含有量が０．５重量％、３５％過酸化水素水の含有量が４重量％（過酸化水素として１．４重量％）となるようにそれぞれを水に添加し、攪拌した後、９８％塩酸を加えてｐＨを１．５に調整することにより、本発明の防食被膜形成用処理液を調整した。
【００６４】
（実験１）
シアン浴を用いて亜鉛めっきしたＭ６首下３５ｍｍボルトを準備した。このボルトを脱脂、酸処理した後、実施例１〜１９の処理液に浸漬した。そして、浸漬後、水洗し、６０〜８０℃で遠心乾燥させて、表面に防食被膜を有する複数のボルト（実施例２０〜３８）を作製した。
比較例１として、上記の防食被膜形成を行わない亜鉛めっきが施されたボルトを用いた。比較例２として、比較例１のボルトに６価クロメート処理を施したものを用いた。また、比較例３として、比較例１のボルトに３価クロメート処理を施したものを用いた。
実施例２０〜３８、比較例１〜３のボルトを、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づいて中性塩水噴霧試験を連続２４０時間行ったところ表１のような結果となった。試験数は各５本行った。５％白錆発生時間（ｈｒ）、赤錆発生時間（ｈｒ）は、５本中で最短で発生した時間とした。表中の２４０ｈｒとは、２４０ｈｒまで試験を行い錆が発生しなかった場合に記載した。
【００６５】
〔表１〕
┌─────┬─────┬──────┬──────┐
│ ボルト │ 処理液 │白錆発生(hr)│赤錆発生(hr)│
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例20 │ 実施例1 │ 72 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例21 │ 実施例2 │ 48 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例22 │ 実施例3 │ 24 │ 120 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例23 │ 実施例4 │ 48 │ 192 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例24 │ 実施例5 │ 48 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例25 │ 実施例6 │ 48 │ 120 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例26 │ 実施例7 │ 24 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例27 │ 実施例8 │ 24 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例28 │ 実施例9 │ 72 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例29 │ 実施例10 │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例30 │ 実施例11 │ 48 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例31 │ 実施例12 │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例32 │ 実施例13 │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例33 │ 実施例14 │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例34 │ 実施例15 │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例35 │ 実施例16 │ 120 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例36 │ 実施例17 │ 168 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例37 │ 実施例18 │ 72 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例38 │ 実施例19 │ 96 │ 168 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 比較例１ │ −−− │ 3 │ 10 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 比較例２ │ −−− │ 96 │ 240 │
├─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 比較例３ │ −−− │ 72 │ 240 │
└─────┴─────┴──────┴──────┘
【００６６】
次に、上述した防食被膜形成用処理液との組合せにより、本発明の二液型防食被膜形成用液体を構成する二次処理液の具体的製造例について説明する。
【００６７】
（製造例１）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００６８】
（製造例２）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、３５％塩酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００６９】
（製造例３）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硫酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００７０】
（製造例４）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、塩化マグネシウム・６水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００７１】
（製造例５）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部を溶解させた水溶液を９８％硫酸を適量添加しｐＨを１．０にした液体９７．１重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００７２】
（製造例６）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを５．０に調整し、二次処理液を作製した。
【００７３】
（製造例７）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硝酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整し、二次処理液を作製した。
【００７４】
（製造例８）
水９７．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを２．０に調整し、二次処理液を作製した。
【００７５】
（実施例３９−９８）
上述した実施例１〜８の防食被膜形成用液体と、上述した製造例１〜８の二次処理液を表２に示すように組み合わせることにより、本発明の実施例３９〜９８の二液型防食被膜形成用液体を作成した。
【００７６】
（実験２）
上述のシアン浴を用いて亜鉛めっきしたＭ６首下３５ｍｍボルトを準備した。このボルトを脱脂、酸処理した後、実施例３９〜９８の二液型防食被膜形成用液体により処理した。具体的には、上記のボルトを防食被膜形成用液体に浸漬後、引き上げ、水洗し、続いて、二次処理液に浸漬し、引き上げ、水洗した後、６０〜８０℃で遠心乾燥させて、表面に防食被膜を有する複数のボルトを作製した。
実施例３９〜９８の二液型防食被膜形成用液体により処理されたボルトを、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づいて中性塩水噴霧試験を連続２４０時間行ったところ表２のような結果となった。試験数は各５本行った。５％白錆発生時間（ｈｒ）、赤錆発生時間（ｈｒ）は、５本中で最短で発生した時間とした。表中の２４０ｈｒとは、２４０ｈｒまで試験を行い錆が発生しなかった場合に記載した。
【００７７】
〔表２〕
┌──────┬─────┬─────┬──────┬──────┐
│二液型処理液│ 処理液 │二次処理液│白錆発生(hr)│赤錆発生(hr)│
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例39 │ 実施例1 │ 製造例1 │ 240 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例40 │ 実施例1 │ 製造例2 │ 216 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例41 │ 実施例1 │ 製造例3 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例42 │ 実施例1 │ 製造例4 │ 144 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例43 │ 実施例1 │ 製造例5 │ 240 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例44 │ 実施例1 │ 製造例6 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例45 │ 実施例1 │ 製造例7 │ 120 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例46 │ 実施例1 │ 製造例8 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例47 │ 実施例2 │ 製造例1 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例48 │ 実施例2 │ 製造例2 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例49 │ 実施例2 │ 製造例3 │ 120 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例50 │ 実施例2 │ 製造例4 │ 96 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例51 │ 実施例2 │ 製造例5 │ 240 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例52 │ 実施例2 │ 製造例6 │ 120 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例53 │ 実施例2 │ 製造例7 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例54 │ 実施例2 │ 製造例8 │ 144 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例55 │ 実施例3 │ 製造例1 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例56 │ 実施例3 │ 製造例2 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例57 │ 実施例3 │ 製造例3 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例58 │ 実施例3 │ 製造例4 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例59 │ 実施例3 │ 製造例5 │ 144 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例60 │ 実施例3 │ 製造例6 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例61 │ 実施例3 │ 製造例7 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例62 │ 実施例3 │ 製造例8 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例63 │ 実施例4 │ 製造例1 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例64 │ 実施例4 │ 製造例2 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例65 │ 実施例4 │ 製造例3 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例66 │ 実施例4 │ 製造例4 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例67 │ 実施例4 │ 製造例6 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例68 │ 実施例4 │ 製造例7 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例69 │ 実施例4 │ 製造例8 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例70 │ 実施例5 │ 製造例1 │ 144 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例71 │ 実施例5 │ 製造例2 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例72 │ 実施例5 │ 製造例3 │ 72 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例73 │ 実施例5 │ 製造例4 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例74 │ 実施例5 │ 製造例6 │ 144 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例75 │ 実施例5 │ 製造例7 │ 120 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例76 │ 実施例5 │ 製造例8 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例77 │ 実施例6 │ 製造例1 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例78 │ 実施例6 │ 製造例2 │ 24 │ 168 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例79 │ 実施例6 │ 製造例3 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例80 │ 実施例6 │ 製造例4 │ 24 │ 168 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例81 │ 実施例6 │ 製造例6 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例82 │ 実施例6 │ 製造例7 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例83 │ 実施例6 │ 製造例8 │ 12 │ 168 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例84 │ 実施例7 │ 製造例1 │ 96 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例85 │ 実施例7 │ 製造例2 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例86 │ 実施例7 │ 製造例3 │ 96 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例87 │ 実施例7 │ 製造例4 │ 96 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例88 │ 実施例7 │ 製造例6 │ 96 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例89 │ 実施例7 │ 製造例7 │ 192 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例90 │ 実施例7 │ 製造例8 │ 168 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例91 │ 実施例8 │ 製造例1 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例92 │ 実施例8 │ 製造例2 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例93 │ 実施例8 │ 製造例3 │ 48 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例94 │ 実施例8 │ 製造例4 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例95 │ 実施例8 │ 製造例5 │ 24 │ 168 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例96 │ 実施例8 │ 製造例6 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例97 │ 実施例8 │ 製造例7 │ 24 │ 240 │
├──────┼─────┼─────┼──────┼──────┤
│ 実施例98 │ 実施例8 │ 製造例8 │ 24 │ 168 │
└──────┴─────┴─────┴──────┴──────┘
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面に防食被膜を形成するための防食被膜形成用処理液であって、該防食被膜形成用処理液は、水性液体であるとともに、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と、
（Ａ） 無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ、
（Ｂ） 水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩、
（Ｃ） 水溶性アルミニウム無機塩、
水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩と、過酸化水素とを含有することを特徴とする防食被膜形成用処理液。
【請求項２】
前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）または前記（Ｂ）より選択される少なくとも一つの物質と、前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものである請求項１に記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項３】
前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものである請求項１に記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項４】
前記無機ケイ酸塩は、メタケイ酸塩である請求項１ないし３のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項５】
前記（Ｂ）の水溶性チタニウム無機塩は、硫酸チタンである請求項１ないし４のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項６】
前記（Ｂ）の水溶性ジルコニウム無機塩は、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムから選択された少なくとも１つである請求項１ないし５のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項７】
前記（Ｂ）のチタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩は、硫酸チタニル、塩化チタン（IV）、塩化チタン（III）から選択された少なくとも１つの水溶性無機塩である請求項１ないし６のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項８】
前記（Ｂ）のジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩は、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルから選択された少なくとも１つの水溶性無機塩である請求項１ないし７のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項９】
前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩は、塩化アルミニウムである請求項１ないし８のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１０】
前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）を０．０１〜３０重量％含有するものである請求項１ないし９のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１１】
前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ｂ）を０．０１〜３０重量％含有するものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１２】
前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ｃ）を０．０１〜３０重量％含有するものである請求項１ないし１１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１３】
前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩を０．０１〜２０重量％含有するものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１４】
前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩を含有するとともに、両者の合計量が０．０２〜４０重量％となるように含有している請求項１ないし１３のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１５】
前記防食被膜形成用処理液は、前記過酸化水素を０．１〜３５重量％含有するものである請求項１ないし１４のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１６】
前記防食被膜形成用処理液のｐＨは、０．５〜３である請求項１ないし１５のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１７】
前記防食被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として無機酸を含有している請求項１ないし１６のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１８】
前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩の含有量比は、１：０．０１〜１：５０である請求項１ないし１７のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１９】
前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩を含有しており、前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質の含有量に対する、前記水溶性マグネシウム無機塩と水溶性リチウム無機塩の合計の含有量比は、１：０．１〜１：５０である請求項１ないし１８のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項２０】
前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と前記過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：２０である請求項１ないし１９のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項２１】
前記防食被膜形成用処理液中の前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩と前記過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：５０である請求項１ないし２０のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項２２】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、前記請求項１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程とを備えていることを特徴とする防食被膜を有する金属成型体の製造方法。
【請求項２３】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、前記請求項１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液の乾燥固化物であることを特徴とする防食被膜を有する金属成型体。
【請求項２４】
前記請求項１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液と、該防食被膜形成用処理液により亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面を処理した後に用いられる二次処理液とからなる二液型防食被膜形成用液体であって、前記二次処理液は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水性液体であることを特徴とする二液型防食被膜形成用液体。
【請求項２５】
前記二次処理液の無機ケイ素化合物は、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカである請求項２４に記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項２６】
前記二次処理液は、ｐＨが、１〜５である請求項２４または２５に記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項２７】
前記二次処理液は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有するものである請求項２４ないし２６のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項２８】
前記無機酸は、硫酸または塩酸である請求項２７に記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項２９】
前記二次処理液のリチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項２４ないし２８のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項３０】
前記二次処理液のマグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項２４ないし２９のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項３１】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、該金属成型体を前記請求項１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液に接触させる工程と、該防食被膜形成用処理液に接触させた金属成型体を前記請求項２４ないし３０のいずれかに記載の二次処理液に接触させる工程とを備えていることを特徴とする防食被膜を備える金属成型体の製造方法。
【請求項３２】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、前記請求項１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液および前記請求項２４ないし３０のいずれかに記載の二次処理液の乾燥固化物であることを特徴とする防食被膜を有する金属成型体。
【請求項１】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面に防食被膜を形成するための防食被膜形成用処理液であって、該防食被膜形成用処理液は、水性液体であるとともに、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と、
（Ａ） 無機ケイ酸塩またはコロイダルシリカ、
（Ｂ） 水溶性チタニウム無機塩、水溶性ジルコニウム無機塩、チタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩およびジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩からなる群から選択される少なくとも１つの水溶性無機塩、
（Ｃ） 水溶性アルミニウム無機塩、
水溶性マグネシウム無機塩または／および水溶性リチウム無機塩と、過酸化水素とを含有することを特徴とする防食被膜形成用処理液。
【請求項２】
前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）または前記（Ｂ）より選択される少なくとも一つの物質と、前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものである請求項１に記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項３】
前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩を含有するものである請求項１に記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項４】
前記無機ケイ酸塩は、メタケイ酸塩である請求項１ないし３のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項５】
前記（Ｂ）の水溶性チタニウム無機塩は、硫酸チタンである請求項１ないし４のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項６】
前記（Ｂ）の水溶性ジルコニウム無機塩は、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムから選択された少なくとも１つである請求項１ないし５のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項７】
前記（Ｂ）のチタニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩は、硫酸チタニル、塩化チタン（IV）、塩化チタン（III）から選択された少なくとも１つの水溶性無機塩である請求項１ないし６のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項８】
前記（Ｂ）のジルコニウムのオキシ酸イオンを生成する水溶性無機塩は、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルから選択された少なくとも１つの水溶性無機塩である請求項１ないし７のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項９】
前記（Ｃ）の水溶性アルミニウム無機塩は、塩化アルミニウムである請求項１ないし８のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１０】
前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ａ）を０．０１〜３０重量％含有するものである請求項１ないし９のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１１】
前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ｂ）を０．０１〜３０重量％含有するものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１２】
前記防食被膜形成用処理液は、前記（Ｃ）を０．０１〜３０重量％含有するものである請求項１ないし１１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１３】
前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩を０．０１〜２０重量％含有するものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１４】
前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩を含有するとともに、両者の合計量が０．０２〜４０重量％となるように含有している請求項１ないし１３のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１５】
前記防食被膜形成用処理液は、前記過酸化水素を０．１〜３５重量％含有するものである請求項１ないし１４のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１６】
前記防食被膜形成用処理液のｐＨは、０．５〜３である請求項１ないし１５のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１７】
前記防食被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として無機酸を含有している請求項１ないし１６のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１８】
前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩の含有量比は、１：０．０１〜１：５０である請求項１ないし１７のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項１９】
前記防食被膜形成用処理液は、前記水溶性マグネシウム無機塩および水溶性リチウム無機塩を含有しており、前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質の含有量に対する、前記水溶性マグネシウム無機塩と水溶性リチウム無機塩の合計の含有量比は、１：０．１〜１：５０である請求項１ないし１８のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項２０】
前記防食被膜形成用処理液中の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選択される少なくとも一つの物質と前記過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：２０である請求項１ないし１９のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項２１】
前記防食被膜形成用処理液中の前記水溶性マグネシウム無機塩または水溶性リチウム無機塩と前記過酸化水素の含有量比は、１：０．１〜１：５０である請求項１ないし２０のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液。
【請求項２２】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、前記請求項１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程とを備えていることを特徴とする防食被膜を有する金属成型体の製造方法。
【請求項２３】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、前記請求項１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液の乾燥固化物であることを特徴とする防食被膜を有する金属成型体。
【請求項２４】
前記請求項１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液と、該防食被膜形成用処理液により亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体の表面を処理した後に用いられる二次処理液とからなる二液型防食被膜形成用液体であって、前記二次処理液は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水性液体であることを特徴とする二液型防食被膜形成用液体。
【請求項２５】
前記二次処理液の無機ケイ素化合物は、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカである請求項２４に記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項２６】
前記二次処理液は、ｐＨが、１〜５である請求項２４または２５に記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項２７】
前記二次処理液は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有するものである請求項２４ないし２６のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項２８】
前記無機酸は、硫酸または塩酸である請求項２７に記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項２９】
前記二次処理液のリチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項２４ないし２８のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項３０】
前記二次処理液のマグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項２４ないし２９のいずれかに記載の二液型防食被膜形成用液体。
【請求項３１】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属成型体を準備する工程と、該金属成型体を前記請求項１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液に接触させる工程と、該防食被膜形成用処理液に接触させた金属成型体を前記請求項２４ないし３０のいずれかに記載の二次処理液に接触させる工程とを備えていることを特徴とする防食被膜を備える金属成型体の製造方法。
【請求項３２】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっきされた金属表面に防食被膜を有する金属成型体であって、前記防食被膜は、前記請求項１ないし２１のいずれかに記載の防食被膜形成用処理液からなる水系処理液もしくは該防食被膜形成用処理液および前記請求項２４ないし３０のいずれかに記載の二次処理液の乾燥固化物であることを特徴とする防食被膜を有する金属成型体。
【公開番号】特開２００７−１７７３０４（Ｐ２００７−１７７３０４Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７８２４５（Ｐ２００５−３７８２４５）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（５９２１１８１０３）メイラ株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（５９２１１８１０３）メイラ株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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