難燃ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
【課題】安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）を有する難燃ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート系ポリウレタンを主原料とし、（Ｂ）難燃剤としてリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤として多価アルコール若しくはその誘導体、及び（Ｄ）反応性官能基を１分子内に２つ以上有するシリコーンを含有することを特徴とする難燃性ポリウレタン樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート系ポリウレタンを主原料とし、（Ｂ）難燃剤としてリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤として多価アルコール若しくはその誘導体、及び（Ｄ）反応性官能基を１分子内に２つ以上有するシリコーンを含有することを特徴とする難燃性ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）を有する難燃ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全性や環境に対する関心の高まりから、従来の難燃剤を使用した製品の代替が進められている。
即ち、臭素、塩素等のハロゲン系難燃剤は、難燃性が高く、少量配合で済むため、組成物の機械強度等にも優れる特徴を有するものの、安全性と火災の際に多量にハロゲンガスを発生するため、建物内にいる人が呼吸困難となり、最悪の場合、死に至る問題を有している。リン酸エステル系難燃剤は、樹脂表面より溶出しやすく、自然界に流出した際の毒性や変異原性が懸念されている。また、赤リン系難燃剤は、リン濃度が高いため難燃性も高いが、不完全燃焼の際は毒性の強いホスフィンガスを発生し、また摩擦や衝撃で赤リン自身が発火する危険性を有している。つまり、このような従来のハロゲン系、リン酸エステル系、及び赤リン系難燃剤は、安全や環境面に与える影響から、一般に、使用しづらいという認識がある。
【０００３】
このような背景のもと、ポリウレタンに対する難燃化にも期待が高まっている。
ポリウレタンは、ジイソシアネートとポリオールの重付加反応により合成される、耐磨耗性、弾性、耐候性、耐溶剤性といった数多くの長所を有する材料であり、例えば、熱可塑性のウレタンエラストマーとして、ホース、チューブ、ケーブル、シート、フィルム、時計バンド、スポーツシューズ等に使用され、更に、近年では、ウレタンフォームとして、シーリング材、充填材、断熱材、また、自動車用途のサスペンションアームブッシュ、バンプストッパー、エンジンマウント、バンパー、アームレスト、ヘッドレスト、シートクッション等にも使用され始めた広範な用途を有する材料である。
これまでポリウレタンの難燃化には、いくつもの方法が提案されている。
例えば、特開平５−７０５４２号公報（特許文献１）及び特開２００３−００３１１６号公報（特許文献２）には、含リンポリオールを用いて樹脂骨格中にリンを導入する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、原料含リンポリオールの価格が高すぎるため、ほとんどの用途に適さず、使用されていないという実情がある。
また、特開２００１−２９４６４５号公報（特許文献３）には、ハロゲン含有ポリオールを用いて、樹脂骨格中にハロゲンを導入する方法が提案されている。しかしながら、この方法も原料価格が高すぎ、また、ハロゲンを使用するため、安全性に欠けているという問題を有している。
更に、充填剤として、ハロゲン化合物、ハロゲン−リン化合物、ハロゲン化ポリエーテル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲンと三酸化アンチモンの併用系を添加する方法も知られている。しかしながら、この方法もハロゲンを用いるため安全性が劣るという問題を有している。
このように、ポリウレタンの難燃化は難しく、安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいてＵＬ−９４、Ｖ−０をクリアーする優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）とを有する難燃ポリウレタン樹脂組成物が存在していないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７０５４２号公報
【特許文献２】特開２００３−００３１１６号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）を有する難燃ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、（Ａ）ポリカーボネート系ポリウレタンを主原料とし、（Ｂ）難燃剤としてリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤として多価アルコール又はその誘導体、及び（Ｄ）反応性官能基を１分子内に２つ以上有するシリコーンを含有することを特徴とする難燃性ポリウレタン樹脂組成物が、安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記難燃ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記成分
（Ａ）ポリウレタン樹脂： １００質量部、
（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤： ５〜２５質量部、
（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体： １〜１５質量部、
（Ｄ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が１５０〜１０，０００、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１分子中の１０〜８５質量％であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物：
１〜１５質量部
Ｒ1αＳｉ（ＯＸ）βＯ(4-α-β)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基であって、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。αは０．０〜３．０の実数、βは０．１〜３．０であると共にα＋β＜４．０を満たす実数である。）
を含有することを特徴とする難燃ポリウレタン樹脂組成物。
請求項２：
成分（Ａ）ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
請求項３：
成分（Ｂ）のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム及びケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
請求項４：
成分（Ｃ）の多価アルコール又はその誘導体が、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
請求項５：
成分（Ｃ）の多価アルコール又はその誘導体が、成分（Ｂ）のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤に対し等量以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
請求項６：
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、加熱溶融した成分（Ａ）中に、少なくとも成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合するに際し、少なくとも成分（Ｂ）及び（Ｄ）が１時間以上前に予め混合されていてはならないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）を有する難燃ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の難燃ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤、（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体、及び（Ｄ）特定のケイ素化合物を必須成分として含有している。
【００１０】
（Ａ）ポリウレタン樹脂
成分（Ａ）のポリウレタン樹脂としては、ポリオールの活性水素化合物と鎖伸長剤とポリイソシアネートとを反応させて得られるものである。
使用されるポリオールは、ポリウレタンの製造において、従来から使用されている公知のものがいずれも使用できるが、末端基定量法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のものが好ましい。
具体的なポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられるが、特に、耐熱性、機械強度の観点からポリカーボネート系ポリオールを含有していることが好ましい。
また、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリ１，６ヘキサンカーボネートジオール、ポリ１，４ブチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１１】
使用される伸長剤は、ポリウレタンの製造において、従来から使用されている公知のものがいずれもが使用できるが、末端基定量法による数平均分子量が２５０以下のものが好ましい。
具体的な伸張剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グリコール；キシリレングリコール等の芳香族グリコール等が挙げられる。
伸長剤の使用量は特に限定されないが、熱可塑性ポリウレタン中、５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
使用されるポリイソシアネートは、ポリウレタンの製造において、従来から使用されている公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。
具体的なポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネ−ト、ジフェニルスルホンジイソシアネ−ト等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
尚、上記の各成分を反応させることによって本発明のポリウレタン樹脂が得られるが、製造方法としては、従来公知のポリウレタンの製造法が使用でき、特に限定されない。
ポリオール等の全活性水素含有成分及び鎖伸長剤の合計とポリイソシアネートとの比は、ＮＣＯ／活性水素含有基（ＯＨ等）の当量比で０．９５〜１．１０であることが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤
成分（Ｂ）のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤としては、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。特に、難燃性の観点から、好ましくはポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムが用いられ、より好ましくはケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムが用いられる。
【００１５】
上記ポリリン酸アンモニウム等のリン及び窒素を含有する化合物は、市販品を使用してもよい。また、このような化合物の表面をケイ素化合物で処理することにより、撥水性、樹脂中への分散性、リン酸の溶出低下といった特性を向上させることができる。
表面処理に使用するケイ素化合物としては、各種シランやシリコーンオイル、シリコーンレジン等をあげることができるが、被覆性が良好なことから、特に、特開２００６−１１１８４４号公報に記載される共加水分解縮合物が好ましい。
【００１６】
このようなリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤の配合量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部、最も好ましくは５〜１５質量部である。１質量部未満の場合、十分な難燃効果が得られず、また、２５質量部を超える場合、引張強度や伸びが低下してしまうことがある。
【００１７】
また、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤は、平均粒径１〜２５μｍ、特に５〜１８μｍのものを用いることが好ましい。
尚、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
【００１８】
（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体
成分（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体としては、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールやその誘導体を挙げることができる。上記多価アルコール又はその誘導体は、単独でも２種以上を併用しても構わない。
多価アルコール誘導体としては、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ジトリメチルシリル化ペンタエリスリトール等を例として挙げることができる。なお、本発明においては、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール誘導体を用いることが好ましい。
【００１９】
このような多価アルコール又はその誘導体の配合量は、いずれもポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合、難燃性の向上は見られず、また、１５質量部を超える場合、難燃性、引張強度が大幅に低下してしまうことがある。
更に、このような多価アルコール又はその誘導体の配合量は、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤に対し等量以下であることを要する。等量を超える場合、難燃性が低下してしまうことがあるからである。
【００２０】
（Ｄ）ケイ素化合物
成分（Ｄ）のケイ素化合物は、下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が１５０〜１０，０００、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１分子中の１０〜８５質量％であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物である。
Ｒ1αＳｉ（ＯＸ）βＯ(4-α-β)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基であって、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。αは０．０〜３．０の実数、βは０．１〜３．０であると共にα＋β＜４．０を満たす実数である。）
【００２１】
上記平均組成式（１）で表されるケイ素化合物は、重量平均分子量が１５０〜１０，０００のものが好ましく、より好ましくは２００〜６，０００である。重量平均分子量が１５０未満の場合、十分な難燃性が発揮されず、また、１０，０００を超える場合、引張強度が低下することがある。
【００２２】
上記平均組成式（１）中、ＯＸで示されるアルコキシ基又はヒドロキシ基の総量は、１０〜８５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１０質量％未満の場合、難燃性が低下し、８５質量％を超える場合、組成物の外観が悪くなることがある。
【００２３】
このようなケイ素化合物の配合量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。ケイ素化合物の配合量が１質量部未満の場合、又は１５質量部を超える場合、いずれも難燃性が不十分になることがある。
【００２４】
尚、このようなケイ素化合物は、次の代表的な２つの合成方法によって得られる。
即ち、１つは、クロルシランを水とアルコールの混合液中に滴下し加水分解反応を行い反応後水槽を捨て脱塩酸したものを中和しろ過後減圧濃縮する方法であり、もう１つは、各種アルコキシシランやアルコキシシロキサンオリゴマーと場合によって４量体や５量体といった環状シロキサンを混合したものにアルカリ触媒や酸触媒を添加し平衡化反応を行った後、水を滴下することにより加水分解反応とそれに続く縮合反応を行い、出来上がった反応物を中和濃縮する方法である。
【００２５】
（Ｅ）その他の成分
本発明の難燃ポリウレタン樹脂組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤等を挙げることができる。
【００２６】
使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。
【００２７】
使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤；ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤；ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤；エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物；ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物；ハイドロタルサイト類やゼオライト類等が挙げられる。
【００２８】
使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００２９】
使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
使用可能な他種のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、光酸化チタン等を挙げることができる。
【００３２】
また、使用可能な充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等が挙げられる。
【００３３】
難燃ポリウレタン樹脂組成物の製造方法等
難燃ポリウレタン樹脂組成物は、常法に準じて加熱溶融した成分（Ａ）中に、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）（及び必要に応じてその他の成分（Ｅ））を混合することにより製造することができるが、少なくとも成分（Ｂ）と（Ｄ）を１時間以上前に予め混合しておくことは好ましくない。これは、成分（Ｂ）の表面に微量なリン酸が残存する場合、成分（Ｂ）と（Ｄ）又は成分（Ｄ）同士が反応し樹脂やゲルを形成する場合があるためである。このように、成分（Ｄ）が樹脂やゲルを形成すると、難燃性が低下しＵＬ−９４でＶ−０だったものがＵＬ−９４で不合格になることがある。
尚、得られた難燃ポリウレタン樹脂組成物の成形方法は、公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を調製例及び実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、下記の例において、平均粒径はレーザー回折型粒度分布測定装置（メタノール溶媒）により測定した値を示す。
【００３５】
［実施例１〜１２、比較例１〜８及び参考例］
下記表１〜４に記載された各種成分を配合し、ラボプラストミルＲ−６０ミキサー（東洋精機社製）にて１８０℃，３０ｒｐｍ，３分の条件で均一に混練した後、２００℃でプレス成型にすることにより厚さ２ｍｍの各種試験片を作製した。このようにして得られた試験片を用いて、難燃性ＵＬ−９４、酸素消費指数、引張強度及び伸びを評価した。得られた結果を表１〜４に併記する。
使用した材料及び評価方法を以下に示す。
【００３６】
［使用した材料］
（１）レザミンＰ−８８０ＣＬ：ポリウレタン樹脂（ポリカーボネート系）大日精化工業株式会社製
（２）レザミンＰ−２２８８：ポリウレタン樹脂（ポリエーテル系）大日精化工業株式会社製
（３）レザミンＰ−１０７８：ポリウレタン樹脂（ポリエステル系）大日精化工業株式会社製
（４）レザミンＰ−４０７０ＥＸ：ポリウレタン樹脂（ポリカプロラクトン系）大日精化工業株式会社製
（５）シリコーン表面処理ポリリン酸アンモニウム１：次のような操作に従い調製した。
シリコーン系撥水処理剤１の調製
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに、水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、ＪＩＳ Ｋ２２８３に基づき測定した粘度７１ｍｍ2／ｓ（２５℃）の薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤１）。
表面処理ポリリン酸アンモニウム１の調製
ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒径８μｍ）１００質量部に、上記のシリコーン系撥水処理剤１を１０質量部、エタノールを１００質量部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン表面処理ポリリン酸アンモニウム１を得た。
（６）ペコフレームＴＣ２０４Ｐ：表面未処理ポリリン酸アンモニウム２、クラリアントジャパン株式会社製、平均粒径８μｍ
（７）ペンタエリスリトール：和光純薬工業株式会社製
（８）ジペンタエリスリトール：和光純薬工業株式会社製
（９）ペンタエリスリトールジステアレート：和光純薬工業株式会社製
（１０）アルコキシシロキサンオリゴマー：次のような操作に従い下記化合物Ａ〜Ｄを調製した。
（化合物Ａ）
メチルトリクロルシランをメタノール中６５℃以下で攪拌し部分エステル化を行なった後、メタノールと水を３：１の比率で混合した溶液中に滴下して加水分解後、塩酸を含有する下層を廃棄し、残る有機層（上層）を炭酸ナトリウムで中和する。中和後ろ過により塩を除去し１００℃以上で減圧濃縮することにより合成した。得られた化合物はＳｉ29−ＮＭＲにより下記の平均組成式であることが分かった。また、アルコキシ基量は２０ｍｌバイアル瓶に試料１．０ｇを採取し、１Ｎ−ＫＯＨとＩＰＡ混合液を加えゴム栓をしてＮ2を流し込みながら１７０℃までオイルバスで加熱する。バイアル瓶につないだテフロン（登録商標）チューブより流出したアルコール分についてＧＣ分析することによりメタノール量から求めた。また重量平均分子量はトルエンＧＰＣより算出した。
平均組成式 （ＣＨ3）（ＯＣＨ3）1.5ＳｉＯ0.75
アルコキシ基量４６質量％ 重量平均分子量４０６
（化合物Ｂ）
化合物Ａ−１００質量部に水とスルホン酸型イオン交換樹脂１質量部（樹脂はジビニベンゼン架橋ポリスチレン）と一緒に７０℃、５ｈ撹拌後、１１０℃で減圧濃縮することにより合成した。上記化合物Ａと同様の分析により下記、平均組成式、アルコキシ基量、重量平均分子量を求めた。
平均組成式 （ＣＨ3）1.0（ＯＣＨ3）1.2ＳｉＯ0.9
アルコキシ基量２８質量％ 重量平均分子量９５０
（化合物Ｃ）
化合物Ａ−１００質量部、ジメチルジメトキシシランを１１０質量部に水、メタノールとスルホン酸型イオン交換樹脂１質量部と一緒に７０℃、５ｈ撹拌後、１１０℃で減圧濃縮することにより合成した。上記化合物Ａと同様の分析により下記、平均組成式、アルコキシ基量、重量平均分子量を求めた。
平均組成式 （ＣＨ3）1.69（ＯＣＨ3）0.31ＳｉＯ1
アルコキシ基量１２質量％ 重量平均分子量５，５００
（化合物Ｄ）
オクタメチルテトラシロキサン７６質量部、ジメチルジメトキシシラン ２８．６質量部、ジメチルトリメトキシシラン９５質量部を混合し、水、メタノールとスルホン酸型イオン交換樹脂１質量部と一緒に７０℃、５ｈ撹拌後、１１０℃で減圧濃縮することにより合成した。上記化合物Ａと同様の分析により下記、平均組成式、アルコキシ基量、重量平均分子量を求めた。
平均組成式 （ＣＨ3）2.16（ＯＣＨ3）0.17ＳｉＯ0.835
アルコキシ基量７質量％ 重量平均分子量１，９５０
ＫＦ−９６Ｌ−５ＣＳ：信越化学工業株式会社製
平均組成式 （ＣＨ3）2.18ＳｉＯ0.91
アルコキシ基量０質量％ 重量平均分子量８３０
【００３７】
［評価方法］
（１）難燃性ＵＬ−９４：ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき試験を行った。
（２）酸素消費指数：ＪＩＳ−Ｋ７２０１に準じて測定を行った。
（３）引張強度、伸び：２ｍｍ厚のプレス成型シートをダンベルで２号試験片に型抜きし、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて測定を行った。
（４）重量平均分子量：ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。尚、分析条件は以下の通りである。
（ａ）溶媒：トルエン
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ５０００＋ｓｕｐｅｒＨ４０００＋ｓｕｐｅｒＨ３０００＋ｓｕｐｅｒＨ２０００
（ｃ）検出器：ＲＩ
（ｄ）流量：０．６ｍｌ／分
（ｅ）カラム温度：４０℃
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）を有する難燃ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全性や環境に対する関心の高まりから、従来の難燃剤を使用した製品の代替が進められている。
即ち、臭素、塩素等のハロゲン系難燃剤は、難燃性が高く、少量配合で済むため、組成物の機械強度等にも優れる特徴を有するものの、安全性と火災の際に多量にハロゲンガスを発生するため、建物内にいる人が呼吸困難となり、最悪の場合、死に至る問題を有している。リン酸エステル系難燃剤は、樹脂表面より溶出しやすく、自然界に流出した際の毒性や変異原性が懸念されている。また、赤リン系難燃剤は、リン濃度が高いため難燃性も高いが、不完全燃焼の際は毒性の強いホスフィンガスを発生し、また摩擦や衝撃で赤リン自身が発火する危険性を有している。つまり、このような従来のハロゲン系、リン酸エステル系、及び赤リン系難燃剤は、安全や環境面に与える影響から、一般に、使用しづらいという認識がある。
【０００３】
このような背景のもと、ポリウレタンに対する難燃化にも期待が高まっている。
ポリウレタンは、ジイソシアネートとポリオールの重付加反応により合成される、耐磨耗性、弾性、耐候性、耐溶剤性といった数多くの長所を有する材料であり、例えば、熱可塑性のウレタンエラストマーとして、ホース、チューブ、ケーブル、シート、フィルム、時計バンド、スポーツシューズ等に使用され、更に、近年では、ウレタンフォームとして、シーリング材、充填材、断熱材、また、自動車用途のサスペンションアームブッシュ、バンプストッパー、エンジンマウント、バンパー、アームレスト、ヘッドレスト、シートクッション等にも使用され始めた広範な用途を有する材料である。
これまでポリウレタンの難燃化には、いくつもの方法が提案されている。
例えば、特開平５−７０５４２号公報（特許文献１）及び特開２００３−００３１１６号公報（特許文献２）には、含リンポリオールを用いて樹脂骨格中にリンを導入する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、原料含リンポリオールの価格が高すぎるため、ほとんどの用途に適さず、使用されていないという実情がある。
また、特開２００１−２９４６４５号公報（特許文献３）には、ハロゲン含有ポリオールを用いて、樹脂骨格中にハロゲンを導入する方法が提案されている。しかしながら、この方法も原料価格が高すぎ、また、ハロゲンを使用するため、安全性に欠けているという問題を有している。
更に、充填剤として、ハロゲン化合物、ハロゲン−リン化合物、ハロゲン化ポリエーテル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲンと三酸化アンチモンの併用系を添加する方法も知られている。しかしながら、この方法もハロゲンを用いるため安全性が劣るという問題を有している。
このように、ポリウレタンの難燃化は難しく、安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいてＵＬ−９４、Ｖ−０をクリアーする優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）とを有する難燃ポリウレタン樹脂組成物が存在していないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７０５４２号公報
【特許文献２】特開２００３−００３１１６号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）を有する難燃ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、（Ａ）ポリカーボネート系ポリウレタンを主原料とし、（Ｂ）難燃剤としてリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤、（Ｃ）難燃助剤として多価アルコール又はその誘導体、及び（Ｄ）反応性官能基を１分子内に２つ以上有するシリコーンを含有することを特徴とする難燃性ポリウレタン樹脂組成物が、安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記難燃ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記成分
（Ａ）ポリウレタン樹脂： １００質量部、
（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤： ５〜２５質量部、
（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体： １〜１５質量部、
（Ｄ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が１５０〜１０，０００、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１分子中の１０〜８５質量％であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物：
１〜１５質量部
Ｒ1αＳｉ（ＯＸ）βＯ(4-α-β)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基であって、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。αは０．０〜３．０の実数、βは０．１〜３．０であると共にα＋β＜４．０を満たす実数である。）
を含有することを特徴とする難燃ポリウレタン樹脂組成物。
請求項２：
成分（Ａ）ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
請求項３：
成分（Ｂ）のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム及びケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
請求項４：
成分（Ｃ）の多価アルコール又はその誘導体が、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
請求項５：
成分（Ｃ）の多価アルコール又はその誘導体が、成分（Ｂ）のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤に対し等量以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
請求項６：
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、加熱溶融した成分（Ａ）中に、少なくとも成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合するに際し、少なくとも成分（Ｂ）及び（Ｄ）が１時間以上前に予め混合されていてはならないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安全、環境及び価格の面で問題がなく、それでいて優れた難燃性と機械特性（引張強度、伸び）を有する難燃ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の難燃ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤、（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体、及び（Ｄ）特定のケイ素化合物を必須成分として含有している。
【００１０】
（Ａ）ポリウレタン樹脂
成分（Ａ）のポリウレタン樹脂としては、ポリオールの活性水素化合物と鎖伸長剤とポリイソシアネートとを反応させて得られるものである。
使用されるポリオールは、ポリウレタンの製造において、従来から使用されている公知のものがいずれも使用できるが、末端基定量法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のものが好ましい。
具体的なポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられるが、特に、耐熱性、機械強度の観点からポリカーボネート系ポリオールを含有していることが好ましい。
また、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリ１，６ヘキサンカーボネートジオール、ポリ１，４ブチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１１】
使用される伸長剤は、ポリウレタンの製造において、従来から使用されている公知のものがいずれもが使用できるが、末端基定量法による数平均分子量が２５０以下のものが好ましい。
具体的な伸張剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グリコール；キシリレングリコール等の芳香族グリコール等が挙げられる。
伸長剤の使用量は特に限定されないが、熱可塑性ポリウレタン中、５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
使用されるポリイソシアネートは、ポリウレタンの製造において、従来から使用されている公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。
具体的なポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネ−ト、ジフェニルスルホンジイソシアネ−ト等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
尚、上記の各成分を反応させることによって本発明のポリウレタン樹脂が得られるが、製造方法としては、従来公知のポリウレタンの製造法が使用でき、特に限定されない。
ポリオール等の全活性水素含有成分及び鎖伸長剤の合計とポリイソシアネートとの比は、ＮＣＯ／活性水素含有基（ＯＨ等）の当量比で０．９５〜１．１０であることが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤
成分（Ｂ）のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤としては、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。特に、難燃性の観点から、好ましくはポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムが用いられ、より好ましくはケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムが用いられる。
【００１５】
上記ポリリン酸アンモニウム等のリン及び窒素を含有する化合物は、市販品を使用してもよい。また、このような化合物の表面をケイ素化合物で処理することにより、撥水性、樹脂中への分散性、リン酸の溶出低下といった特性を向上させることができる。
表面処理に使用するケイ素化合物としては、各種シランやシリコーンオイル、シリコーンレジン等をあげることができるが、被覆性が良好なことから、特に、特開２００６−１１１８４４号公報に記載される共加水分解縮合物が好ましい。
【００１６】
このようなリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤の配合量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部、最も好ましくは５〜１５質量部である。１質量部未満の場合、十分な難燃効果が得られず、また、２５質量部を超える場合、引張強度や伸びが低下してしまうことがある。
【００１７】
また、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤は、平均粒径１〜２５μｍ、特に５〜１８μｍのものを用いることが好ましい。
尚、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
【００１８】
（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体
成分（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体としては、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールやその誘導体を挙げることができる。上記多価アルコール又はその誘導体は、単独でも２種以上を併用しても構わない。
多価アルコール誘導体としては、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ジトリメチルシリル化ペンタエリスリトール等を例として挙げることができる。なお、本発明においては、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール誘導体を用いることが好ましい。
【００１９】
このような多価アルコール又はその誘導体の配合量は、いずれもポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合、難燃性の向上は見られず、また、１５質量部を超える場合、難燃性、引張強度が大幅に低下してしまうことがある。
更に、このような多価アルコール又はその誘導体の配合量は、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤に対し等量以下であることを要する。等量を超える場合、難燃性が低下してしまうことがあるからである。
【００２０】
（Ｄ）ケイ素化合物
成分（Ｄ）のケイ素化合物は、下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が１５０〜１０，０００、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１分子中の１０〜８５質量％であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物である。
Ｒ1αＳｉ（ＯＸ）βＯ(4-α-β)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基であって、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。αは０．０〜３．０の実数、βは０．１〜３．０であると共にα＋β＜４．０を満たす実数である。）
【００２１】
上記平均組成式（１）で表されるケイ素化合物は、重量平均分子量が１５０〜１０，０００のものが好ましく、より好ましくは２００〜６，０００である。重量平均分子量が１５０未満の場合、十分な難燃性が発揮されず、また、１０，０００を超える場合、引張強度が低下することがある。
【００２２】
上記平均組成式（１）中、ＯＸで示されるアルコキシ基又はヒドロキシ基の総量は、１０〜８５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１０質量％未満の場合、難燃性が低下し、８５質量％を超える場合、組成物の外観が悪くなることがある。
【００２３】
このようなケイ素化合物の配合量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。ケイ素化合物の配合量が１質量部未満の場合、又は１５質量部を超える場合、いずれも難燃性が不十分になることがある。
【００２４】
尚、このようなケイ素化合物は、次の代表的な２つの合成方法によって得られる。
即ち、１つは、クロルシランを水とアルコールの混合液中に滴下し加水分解反応を行い反応後水槽を捨て脱塩酸したものを中和しろ過後減圧濃縮する方法であり、もう１つは、各種アルコキシシランやアルコキシシロキサンオリゴマーと場合によって４量体や５量体といった環状シロキサンを混合したものにアルカリ触媒や酸触媒を添加し平衡化反応を行った後、水を滴下することにより加水分解反応とそれに続く縮合反応を行い、出来上がった反応物を中和濃縮する方法である。
【００２５】
（Ｅ）その他の成分
本発明の難燃ポリウレタン樹脂組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤等を挙げることができる。
【００２６】
使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。
【００２７】
使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤；ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤；ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤；エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物；ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物；ハイドロタルサイト類やゼオライト類等が挙げられる。
【００２８】
使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００２９】
使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
使用可能な他種のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、光酸化チタン等を挙げることができる。
【００３２】
また、使用可能な充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等が挙げられる。
【００３３】
難燃ポリウレタン樹脂組成物の製造方法等
難燃ポリウレタン樹脂組成物は、常法に準じて加熱溶融した成分（Ａ）中に、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）（及び必要に応じてその他の成分（Ｅ））を混合することにより製造することができるが、少なくとも成分（Ｂ）と（Ｄ）を１時間以上前に予め混合しておくことは好ましくない。これは、成分（Ｂ）の表面に微量なリン酸が残存する場合、成分（Ｂ）と（Ｄ）又は成分（Ｄ）同士が反応し樹脂やゲルを形成する場合があるためである。このように、成分（Ｄ）が樹脂やゲルを形成すると、難燃性が低下しＵＬ−９４でＶ−０だったものがＵＬ−９４で不合格になることがある。
尚、得られた難燃ポリウレタン樹脂組成物の成形方法は、公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を調製例及び実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、下記の例において、平均粒径はレーザー回折型粒度分布測定装置（メタノール溶媒）により測定した値を示す。
【００３５】
［実施例１〜１２、比較例１〜８及び参考例］
下記表１〜４に記載された各種成分を配合し、ラボプラストミルＲ−６０ミキサー（東洋精機社製）にて１８０℃，３０ｒｐｍ，３分の条件で均一に混練した後、２００℃でプレス成型にすることにより厚さ２ｍｍの各種試験片を作製した。このようにして得られた試験片を用いて、難燃性ＵＬ−９４、酸素消費指数、引張強度及び伸びを評価した。得られた結果を表１〜４に併記する。
使用した材料及び評価方法を以下に示す。
【００３６】
［使用した材料］
（１）レザミンＰ−８８０ＣＬ：ポリウレタン樹脂（ポリカーボネート系）大日精化工業株式会社製
（２）レザミンＰ−２２８８：ポリウレタン樹脂（ポリエーテル系）大日精化工業株式会社製
（３）レザミンＰ−１０７８：ポリウレタン樹脂（ポリエステル系）大日精化工業株式会社製
（４）レザミンＰ−４０７０ＥＸ：ポリウレタン樹脂（ポリカプロラクトン系）大日精化工業株式会社製
（５）シリコーン表面処理ポリリン酸アンモニウム１：次のような操作に従い調製した。
シリコーン系撥水処理剤１の調製
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに、水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、ＪＩＳ Ｋ２２８３に基づき測定した粘度７１ｍｍ2／ｓ（２５℃）の薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤１）。
表面処理ポリリン酸アンモニウム１の調製
ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒径８μｍ）１００質量部に、上記のシリコーン系撥水処理剤１を１０質量部、エタノールを１００質量部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン表面処理ポリリン酸アンモニウム１を得た。
（６）ペコフレームＴＣ２０４Ｐ：表面未処理ポリリン酸アンモニウム２、クラリアントジャパン株式会社製、平均粒径８μｍ
（７）ペンタエリスリトール：和光純薬工業株式会社製
（８）ジペンタエリスリトール：和光純薬工業株式会社製
（９）ペンタエリスリトールジステアレート：和光純薬工業株式会社製
（１０）アルコキシシロキサンオリゴマー：次のような操作に従い下記化合物Ａ〜Ｄを調製した。
（化合物Ａ）
メチルトリクロルシランをメタノール中６５℃以下で攪拌し部分エステル化を行なった後、メタノールと水を３：１の比率で混合した溶液中に滴下して加水分解後、塩酸を含有する下層を廃棄し、残る有機層（上層）を炭酸ナトリウムで中和する。中和後ろ過により塩を除去し１００℃以上で減圧濃縮することにより合成した。得られた化合物はＳｉ29−ＮＭＲにより下記の平均組成式であることが分かった。また、アルコキシ基量は２０ｍｌバイアル瓶に試料１．０ｇを採取し、１Ｎ−ＫＯＨとＩＰＡ混合液を加えゴム栓をしてＮ2を流し込みながら１７０℃までオイルバスで加熱する。バイアル瓶につないだテフロン（登録商標）チューブより流出したアルコール分についてＧＣ分析することによりメタノール量から求めた。また重量平均分子量はトルエンＧＰＣより算出した。
平均組成式 （ＣＨ3）（ＯＣＨ3）1.5ＳｉＯ0.75
アルコキシ基量４６質量％ 重量平均分子量４０６
（化合物Ｂ）
化合物Ａ−１００質量部に水とスルホン酸型イオン交換樹脂１質量部（樹脂はジビニベンゼン架橋ポリスチレン）と一緒に７０℃、５ｈ撹拌後、１１０℃で減圧濃縮することにより合成した。上記化合物Ａと同様の分析により下記、平均組成式、アルコキシ基量、重量平均分子量を求めた。
平均組成式 （ＣＨ3）1.0（ＯＣＨ3）1.2ＳｉＯ0.9
アルコキシ基量２８質量％ 重量平均分子量９５０
（化合物Ｃ）
化合物Ａ−１００質量部、ジメチルジメトキシシランを１１０質量部に水、メタノールとスルホン酸型イオン交換樹脂１質量部と一緒に７０℃、５ｈ撹拌後、１１０℃で減圧濃縮することにより合成した。上記化合物Ａと同様の分析により下記、平均組成式、アルコキシ基量、重量平均分子量を求めた。
平均組成式 （ＣＨ3）1.69（ＯＣＨ3）0.31ＳｉＯ1
アルコキシ基量１２質量％ 重量平均分子量５，５００
（化合物Ｄ）
オクタメチルテトラシロキサン７６質量部、ジメチルジメトキシシラン ２８．６質量部、ジメチルトリメトキシシラン９５質量部を混合し、水、メタノールとスルホン酸型イオン交換樹脂１質量部と一緒に７０℃、５ｈ撹拌後、１１０℃で減圧濃縮することにより合成した。上記化合物Ａと同様の分析により下記、平均組成式、アルコキシ基量、重量平均分子量を求めた。
平均組成式 （ＣＨ3）2.16（ＯＣＨ3）0.17ＳｉＯ0.835
アルコキシ基量７質量％ 重量平均分子量１，９５０
ＫＦ−９６Ｌ−５ＣＳ：信越化学工業株式会社製
平均組成式 （ＣＨ3）2.18ＳｉＯ0.91
アルコキシ基量０質量％ 重量平均分子量８３０
【００３７】
［評価方法］
（１）難燃性ＵＬ−９４：ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき試験を行った。
（２）酸素消費指数：ＪＩＳ−Ｋ７２０１に準じて測定を行った。
（３）引張強度、伸び：２ｍｍ厚のプレス成型シートをダンベルで２号試験片に型抜きし、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて測定を行った。
（４）重量平均分子量：ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。尚、分析条件は以下の通りである。
（ａ）溶媒：トルエン
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ５０００＋ｓｕｐｅｒＨ４０００＋ｓｕｐｅｒＨ３０００＋ｓｕｐｅｒＨ２０００
（ｃ）検出器：ＲＩ
（ｄ）流量：０．６ｍｌ／分
（ｅ）カラム温度：４０℃
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分
（Ａ）ポリウレタン樹脂： １００質量部、
（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤： ５〜２５質量部、
（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体： １〜１５質量部、
（Ｄ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が１５０〜１０，０００、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１分子中の１０〜８５質量％であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物：
１〜１５質量部
Ｒ1αＳｉ（ＯＸ）βＯ(4-α-β)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基であって、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。αは０．０〜３．０の実数、βは０．１〜３．０であると共にα＋β＜４．０を満たす実数である。）
を含有することを特徴とする難燃ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム及びケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）の多価アルコール又はその誘導体が、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）の多価アルコール又はその誘導体が、成分（Ｂ）のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤に対し等量以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、加熱溶融した成分（Ａ）中に、少なくとも成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合するに際し、少なくとも成分（Ｂ）及び（Ｄ）が１時間以上前に予め混合されていてはならないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
下記成分
（Ａ）ポリウレタン樹脂： １００質量部、
（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤： ５〜２５質量部、
（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体： １〜１５質量部、
（Ｄ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が１５０〜１０，０００、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１分子中の１０〜８５質量％であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物：
１〜１５質量部
Ｒ1αＳｉ（ＯＸ）βＯ(4-α-β)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基であって、各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。αは０．０〜３．０の実数、βは０．１〜３．０であると共にα＋β＜４．０を満たす実数である。）
を含有することを特徴とする難燃ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム及びケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）の多価アルコール又はその誘導体が、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）の多価アルコール又はその誘導体が、成分（Ｂ）のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤に対し等量以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、加熱溶融した成分（Ａ）中に、少なくとも成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合するに際し、少なくとも成分（Ｂ）及び（Ｄ）が１時間以上前に予め混合されていてはならないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−４２７２０（Ｐ２０１１−４２７２０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０８３４（Ｐ２００９−１９０８３４）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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