難燃化熱可塑性組成物、これを製造するためのプロセス、およびこれを含有する物品
（ａ）少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートと、（ｂ）少なくとも１つの金属ホスホネートと、（ｃ）少なくとも１つの窒素に富む化合物とを含む難燃性添加剤組成物が本願明細書に提示される。熱可塑性ポリマー、例えば、熱可塑性ポリエステルおよびこの難燃性添加剤組成物を含有する熱可塑性ポリマー組成物；この難燃性添加剤組成物を製造する方法；ならびにこの熱可塑性ポリマー組成物を含有する物品、例えば電子部品も提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃化熱可塑性組成物に関し、より具体的には難燃化熱可塑性ポリエステル組成物およびこの難燃化熱可塑性ポリエステル組成物を含有する物品、例えば、難燃化電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス強化熱可塑性ポリエステルまたは非強化熱可塑性ポリエステルは、電子部品、とりわけコネクタ、フレーム、可動部品、変圧器、マイクロモーターなどの生産のために使用される。これらの応用例のほとんどにおいて、難燃性が必要とされ、この難燃性は、臭素化された難燃剤と、共力剤としての三酸化アンチモンとの組み合わせに基づく難燃剤系によって通常はもたらされる。しかし、高比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が必要とされると、この種の難燃剤系には限界があり、このような場合には、ハロゲン不含の難燃剤系が好ましい。ハロゲン不含の系を使用することについての別の理由は、いくつかの応用例およびいくつかの地理的地域においてハロゲン含有製品の使用が法的に制限されていることである。しかしながら、ハロゲン不含の系は、ポリマー物性に対する多くの悪影響のため、使用が容易ではない。
【０００３】
エンジニアリング熱可塑性プラスチックのために通常考慮される非ハロゲン化難燃剤は、リン系および／または窒素系のものである。しかしながら残念なことに、これまでに公知の難燃剤組成物は、耐衝撃性および熱変形などの種々の物性の適切なレベルを依然維持しながらも、十分に改善された難燃性を提供してもなかった。特定の難燃剤のレベルを特定のレベルを超えて上昇させると、この難燃剤がポリマーマトリクスから外へ染み出すようになり、射出成形操作およびその結果得られた射出成形された部品において、物理的および美観的な問題を引き起こすことが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のことを考慮すれば、必要とされるものは、上記の問題を回避しつつ、改善された難燃性という特徴を有する、熱可塑性組成物で使用するための難燃剤である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
予想外にも、本発明において、２つの異なるリン（Ｐ）源の組み合わせおよび窒素含有化合物由来の窒素（Ｎ）源が、熱可塑性ポリマー、例えば、熱可塑性ポリエステル、好ましくはガラス強化のポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートにおいて、樹脂のメルトフロー特性、衝撃特性および熱変形温度（ＨＤＴ）に対する悪影響を最小にして、著しくより効率的な難燃効率をもたらすということが見出された。
【０００６】
本発明は、難燃性添加剤組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートと、
（ｂ）少なくとも１つの金属ホスホネートと、
（ｃ）少なくとも１つの窒素に富む化合物と
を含む難燃性添加剤組成物に関する。
【０００７】
さらに、本発明は、熱可塑性ポリマー、ガラス繊維、および難燃性添加剤組成物を含む電子部品であって、この組成物は芳香族ビスホスフェート、アルミニウム メチル メチルホスホネートおよびメラミン塩を含む、電子部品にも関する。
【０００８】
なおさらに、本発明は、難燃化物品を製造する方法であって、熱可塑性ポリマーと、任意に固体充填剤と、上記の難燃性添加剤組成物とをブレンドすることを含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、リン化合物および窒素含有化合物の独特でかつ予想外の組み合わせを含有する難燃性添加剤組成物に関する。このような難燃性添加剤組成物は、強化されているかまたは非強化の熱可塑性ポリマーで使用することができ、適切な衝撃特性およびＨＤＴ特性を維持しつつ、難燃性をもたらすことができる。
【００１０】
１つの実施形態では、この芳香族ビスホスフェートは、少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートである。本発明の別の実施形態では、この芳香族ビスホスフェートは、欧州特許第０９３６２４３（Ｂ１）号明細書（この特許文献の内容全体は、参照により本願明細書に援用したものとする）に記載されているいずれかの芳香族ビスホスフェート、例えばレゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート（ＩＣＬ−ＩＰ製のＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ）およびビスフェノール−Ａ ビス（ジフェニルホスフェート）（ＩＣＬ−ＩＰ製のＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＢＤＰ）などであることができる。なおさらに、芳香族ビスホスフェートは、本願明細書に記載される芳香族ビスホスフェートのうちの少なくとも２つのブレンドを含むことができる。
【００１１】
好ましくは、この芳香族ビスホスフェートは、一般式（Ｉ）を有する、芳香族ビスホスフェート、または芳香族ホスフェートのブレンド：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、アリールもしくはアルカリール、好ましくは約１２個までの炭素原子を含有するアリールもしくはアルカリールであり、ｎは約１．０〜約２．０の平均値を有し、Ｘは、アリーレン、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどである）
のうちの少なくとも１つである。
【００１２】
本発明の１つの態様では、ｎが約１．０〜約１．１の平均値を有し、かつＸがヒドロキノンである一般式（Ｉ）に含まれるホスフェートは、流動性のある粉末の形態にある。典型的には、式Ｉのホスフェートに当てはまる「流動性のある粉末」は約１０μｍ〜約８０μｍの平均粒径を有するが、これらの値に限定されるわけではない。これらの流動性のある粉末は、熱可塑性プラスチックとコンパウンド化されたときに、種々の取り扱い上の問題を回避し、そのうえ、樹脂流動、ＵＶ安定性、より大きい加水分解安定性およびより高い熱変形温度（ＨＤＴ）などの改善された物性を熱可塑性組成物にもたらす。
【００１３】
一般に、本発明のヒドロキノンビスホスフェートは、触媒の存在下でジアリールハロホスフェートをヒドロキノンと反応させることにより調製される。本発明の好ましい実施形態では、ジフェニルクロロホスフェート（ＤＰＣＰ）は、ＭｇＣｌ２の存在下でヒドロキノンとの反応に供され、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を生成する。本発明によれば、このプロセスによって調製される一般式（Ｉ）に含まれるヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）は、約１．１以下の平均ｎ値を有するであろう。
【００１４】
本願明細書で使用される金属ホスホネート（ｂ）は、例えば、アルミニウム メチル メチルホスホネート（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、ＡＭＭＰ）などのいずれの金属ホスホネートであってもよく、ＡＭＭＰは下記の式を有する：
【化２】
【００１５】
金属ホスホネートの中に存在することができる金属としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉおよびこれらの組み合わせからなる限定を意図しない群などのアルカリ土類または遷移金属が挙げられる。
【００１６】
本発明の窒素に富む化合物は、メラミン塩、尿素、尿素誘導体、グアニジン、およびグアニジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つであることができる。この窒素に富む化合物は、米国特許第６，５０３，９６９号明細書に記載されている窒素含有化合物のいずれのものであってもよい（この特許文献の内容全体は、参照により本願明細書に援用したものとする）。１つの実施形態では、窒素に富む化合物は、少なくとも２０重量％のＮ、好ましくは少なくとも４０重量％のＮを有するいずれかの窒素含有化合物を含むことができる。
【００１７】
本発明の１つの限定を意図しない実施形態では、窒素に富む化合物は、難燃上有効量の窒素含有化合物を含むことができる。
【００１８】
１つの実施形態では、グアニジン誘導体は、グアニジン炭酸塩、グアニジンシアヌル酸塩、グアニジンリン酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジンペンタエリスリトールホウ酸塩（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｂｏｒａｔｅ）、グアニジンネオペンチルグリコールホウ酸塩（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｂｏｒａｔｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるグアニジン誘導体を含むことができる。
【００１９】
１つの実施形態では、この尿素誘導体は、尿素リン酸塩、尿素シアヌル酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される尿素誘導体を含むことができる。
【００２０】
この窒素に富む化合物は、アンメリン、アンメリド；ベンゾグアナミンそれ自体またはその付加体もしくは塩、またはその窒素置換誘導体もしくはそれらの付加体もしくは塩；アラントイン化合物（類）、グリコールウリルまたはこれと酸（カルボン酸など）との塩、ならびにこれらの組み合わせを含むこともできる。
【００２１】
本発明の１つの実施形態では、この窒素に富む化合物は、本願明細書に記載される窒素に富む化合物のいずれかの２以上を含むことができる。
【００２２】
好ましくは、このメラミン塩は、国際公開第０４／０３１２８６（Ａ１）号パンフレットに記載されているメラミン塩のうちのいずれのものであってもよい（この特許文献の内容全体は、参照により本願明細書に援用したものとする）。具体的に書けば、このメラミン塩は、メラミンリン酸塩、ジメラミンリン酸塩、メラミンピロリン酸塩、メラミンポリリン酸塩、メラミンホウ酸塩、メラミンシアヌレート（メラミンシアヌル酸塩）、メラミンシュウ酸塩、メラミン硫酸塩、メラム（ｍｅｌａｍ）リン酸塩またはメレム（ｍｅｌｅｍ）リン酸塩、メラムポリリン酸塩またはメレムポリリン酸塩、メラミンアンモニウムリン酸塩（ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、メラミンアンモニウムピロリン酸塩（ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、メラミンアンモニウムポリリン酸塩（ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、メラミンの縮合生成物、例えばメレムメラム、メロン（ｍｅｌｏｎ）およびメラミンのより高次の縮合生成物；ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることができる。
【００２３】
好ましい実施形態では、このメラミン塩は、メラミンシアヌレート、メラミンリン酸塩、メラミンピロリン酸塩、およびメラミンポリリン酸塩からなる群から選択される。
【００２４】
本発明の１つの実施形態では、このメラミン塩は、本願明細書に記載されるメラミン塩のうちのいずれか２以上の組み合わせであることができる。
【００２５】
本発明の難燃性添加剤組成物は、例えばエチレン、アクリルエステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマーなどの衝撃改質剤をさらに含むことができる。このようなターポリマーの１つの限定を意図しない例はＡｒｋｅｍａから入手できるＬｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００である。
【００２６】
本発明の難燃性添加剤組成物は、ガラス、好ましくはガラス繊維などの固体充填剤をさらに含むことができる。
【００２７】
本発明の難燃性添加剤組成物は、熱安定剤および／または酸化防止剤をさらに含むことができる。このような熱安定剤／酸化防止剤の例は、Ｃｉｂａから入手できるヒンダードフェノールであるＩｒｇａｎｏｘ １０１０である。
【００２８】
本発明の１つの実施形態では、当該難燃性添加剤組成物は約１０〜約９０重量％の量の芳香族ビスホスフェート（ａ）を含み、ホスホネート（ｂ）は約１０〜約９０重量％の量で存在し、当該窒素に富む化合物（ｃ）は約１０〜約９０重量％の量で存在するが、ただし当該難燃性添加剤組成物の全重量％は１００重量％に等しい。
【００２９】
より特定の実施形態では、当該難燃性添加剤組成物は約２０〜約６５重量％の量の芳香族ビスホスフェート（ａ）を含み、ホスホネート（ｂ）は約２０〜約６５重量％の量で存在し、当該窒素に富む化合物（ｃ）は約２０〜約６５重量％の量で存在するが、ただし当該難燃性添加剤組成物の全重量％は１００重量％に等しい。
【００３０】
本発明の１つの実施形態では、芳香族ビスホスフェート（ａ）、ホスホネート（ｂ）および窒素に富む化合物（ｃ）は、ペレットの形態で導入される。このペレットは、これらの成分を固体でブレンドし、当業者に公知のいずれかの公知の技術によってペレット化することによって製造される。粉末の代わりにペレットを使用することは、ＰＳフォームの押出の間のダスティング（ｄｕｓｔｉｎｇ）を回避するのに役立つ。
【００３１】
１つの別の実施形態では、芳香族ビスホスフェート（ａ）、ホスホネート（ｂ）および窒素に富む化合物（ｃ）は、粉末形態で一緒に十分に混合され、次いでペレット化されて、当該難燃剤濃縮物のペレットが製造される。
【００３２】
１つの別の実施形態では、芳香族ビスホスフェート（ａ）、ホスホネート（ｂ）および窒素に富む化合物（ｃ）および任意に酸化防止剤、安定剤、核形成剤および色素も一緒に、粉末形態で混合され、次いでペレット化されて、ペレットが製造される。
【００３３】
１つの実施形態では、本願明細書に記載される難燃性添加剤組成物を含有する熱可塑性ポリマー組成物が本願明細書に提示される。適切な熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートのうちの少なくとも１つなどの熱可塑性ポリエステルを挙げることができる。
【００３４】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、本願明細書に記載される難燃性添加剤組成物とを含む熱可塑性ポリマー組成物も本願明細書に提示される。当該難燃性添加剤組成物は、このような組成物の総重量の約２〜約４０重量％、好ましくは約５〜約３５重量％、最も好ましくは約１５〜約３５重量％の量で当該熱可塑性ポリマー組成物の中に存在し、残部は熱可塑性ポリマーである。
【００３５】
この熱可塑性ポリマー組成物の中での難燃剤添加剤の上記の量は、この難燃性添加剤組成物の難燃有効量である。
【００３６】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、ＵＬ−９４試験法に従った、ＨＢ、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０および５ＶＡの難燃性分類を有することができる。１つの実施形態では、この熱可塑性ポリマー組成物は、ほとんどの電子機器用途で必要とされる少なくともＶ−１またはＶ−０分類の難燃性を有することができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−８１方法Ｃによって測定した場合の少なくとも３５Ｊ／ｍのノッチ付きＩＺＯＤ衝撃評価を有することができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−８１方法Ｅによって測定した場合の少なくとも１４０Ｊ／ｍの逆ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃評価を有することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも１９５℃の熱変形温度を有することができる。
【００４０】
本発明の別の実施形態では、当該熱可塑性組成物を含む成形品が提供され、好ましくはこの成形品は射出成形によって製造される。
【００４１】
本発明の組成物で使用される熱可塑性ポリマーとしては、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン４．６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６．１２、ナイロン６Ｔ、ならびにこれらと他のポリマー、例えばポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテルおよびこれらのコポリマーとのブレンド；ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
本発明の熱可塑性組成物は、典型的には、例えば、コネクタ、フレーム、可動部品、変圧器およびマイクロモーターなどの電子部品の製造において有用である。
【００４３】
また本発明の熱可塑性組成物は、他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、充填剤、たれ防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化されたホモポリマーもしくはコポリマーなど）または加工助剤、核形成剤（タルクなど）、色素など、ならびに他の難燃剤も含むことができる。
【００４４】
本発明の特定の実施形態では、熱可塑性ポリマー、ガラス繊維、および難燃性添加剤組成物を含む射出成形された部品、例えば、電子部品が提供される。この組成物は、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、アルミニウム メチル メチルホスホネートおよびメラミン塩を含む。
【００４５】
別の実施形態では、上記の方法によって製造される、本願明細書に記載される難燃化物品、例えば、電子部品、好ましくは射出成形された電子部品が提供される。
【００４６】
以下の実施例は、本発明を例証するために使用される。
【実施例】
【００４７】
本発明を例証する難燃化ガラス強化ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の試料を調製するために、以下の手順を使用した。
１．材料
本研究で使用した材料を表１に提示する。
２．コンパウンディング
コンパウンディングの前に、ＰＢＴペレットをＨｅｒａｅｕｓ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製空気循環オーブンの中で、１２０℃で４時間乾燥した。
ＰＢＴペレットおよびＦＲ−６１２０顆粒をＳａｒｔｏｒｉｕｓの半分析天秤で秤量し、その結果、プラスチックの袋の中で手作業で混合することとなった。この混合物を、Ｋ−Ｔｒｏｎ製Ｋ−ＳＦＳ ２４定量（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）供給システムのポリマーフィーダーを介して押出機の主供給ポートへと供給した。ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）および／またはＡＭＭＰおよび／またはＭｅｌａｐｕｒ ２００をＳａｒｔｏｒｉｕｓの半分析天秤で秤量し、その結果、プラスチックの袋の中で手作業で混合することとなった。この混合物を、Ｋ−Ｔｒｏｎ製定量供給システムの粉末フィーダーを介して押出機の主供給ポートへと供給した。
ガラス繊維を、定量供給システムの側方の繊維フィーダーを介して５番目のゾーンへと供給した。
Ｌ／Ｄ＝３２でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ製の同方向回転二軸押出機ＺＥ２５を用いてコンパウンディングを行った。コンパウンディング条件を表２に提示する。
押し出したストランドを、Ａｃｃｒａｐａｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄ製ペレタイザー７５０／３でペレット化した。
得られたペレットを、Ｈｅｒａｅｕｓ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の空気循環オーブンの中で、１２０℃で４時間乾燥した。
３．射出成形
Ａｒｂｕｒｇ製Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ５００−１５０で射出成形によって試験片を調製した。射出成形条件を表３に提示する。
４．コンディショニング
試験前に、試験片を２３℃で１６８時間コンディショニングした。
５．試験方法
本研究で使用した試験を表４に要約する。
【００４８】
使用した百分率は、当該組成物の総重量に基づく重量％である。
【００４９】
実施例１〜７の最初のシリーズにおいて、実施例１は、何らの難燃剤も含まない基準として使用されており、これはＵＬ−９４標準に従ってＨｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ（水平燃焼、ＨＢ）と分類される。この分類は、難燃性の点では非常に劣っている。
【００５０】
実施例２では、当該コンパウンドに６．５％ものＰをもたらす２５％のＡＭＭＰの添加は、難燃性のレベルを改善しなかった。
【００５１】
実施例３では、１０％のＦＲ−６１２０（メラミンシアヌレート）とともに２０％のＡＭＭＰを添加しても、Ｐおよび窒素（Ｎ）の含有量はそれぞれ５．２％および４．９％であるにもかかわらず、難燃性のレベルが改善されることはなかった。
【００５２】
実施例４、実施例５および実施例６では、１０％のＭｅｌａｐｕｒ ２００（メラミンポリリン酸塩）を伴う２０％のＡＭＭＰ、または２２．５％のＡＭＭＰおよび１０％のＦＲ−６１２０もしくはＭｅｌａｐｕｒ ２００を添加すると、難燃性のレベルが改善し始め、それぞれクラスＶ−１またはＶ−０を得た。
【００５３】
しかし、これらのコンパウンド（実施例２〜６）の射出成形によって製造した成形部品は、コネクタなどの電子部品の製造には適していない非常に劣る衝撃特性しか有していなかった。さらに、（実施例２〜６における）すべてのこれらの難燃剤は、溶融ブレンド可能ではなく、より充填剤のようであるので、従って、これらのコンパウンドおよび３０％のガラス繊維を含有する組成物のメルトフロー特性は非常に悪く、薄い壁の部品の成形に困難を生じた。
【００５４】
メルトフローおよび耐衝撃を改善するために、実施例７に示すとおり、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）（１０１〜１０８℃の溶融範囲を有する溶融ブレンド可能なリン酸エステル）をブレンド不可能なＡＭＭＰの代替物として使用することを試みた。より良好なメルトフローおよび耐衝撃は得られたが、ＵＬ−９４クラスはＨＢへと低下したため、難燃性のレベルは失われた。
【００５５】
より高い投入量のヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）はＰＢＴの中での相溶性の限界に到達するため、それを試すことができなかった。ＰＢＴの中でより高い投入量のヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を用いると、この難燃剤はこのポリマーマトリクスから外へ染み出し始め、これは射出成形の際に型の表面上にプレートアウトを引き起こし、成形部品の外観を悪化させる。
【００５６】
驚くべきことに、実施例８および実施例９によって例証されるように、一方は金属ホスホネートに由来し、他方はヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）に由来する２つの異なるＰ源を、窒素に富む化合物（メラミンシアヌレート。またはメラミンポリリン酸塩も可能である）に由来する窒素源の組み合わせは、衝撃特性およびＨＤＴに対する悪影響を最小にして、このガラス強化ＰＢＴにおいて著しくより効率的な難燃効率をもたらすことができるということが見出された。実際、窒素含有量（窒素原子含有量）をおよそ（４．３〜４．９％）に維持しつつ最終組成物の中で著しく少ないＰ含有量（実施例８および実施例９：２．５〜３．７％を実施例４および実施例５：６．５および５．９％と比較のこと）を用いて、同じ難燃性のレベルが達成される。
【００５７】
実施例１０〜１２で見ることができるように、衝撃改質剤を選択して、これまでに記載したものと同じ本発明の難燃剤系を使用して高い難燃性のレベルを失うことなく衝撃特性のさらなる改善を得ることも本発明の目的である。ＰＢＴ用途について推奨される従来の衝撃改質剤は、ポリカーボネートまたはメタクリレート−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＭＢＳ）（Ｍａｋｒｏｌｏｎ １１４３またはＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ−９２２など）である。しかし、これらの衝撃改質剤は、衝撃特性をまったく改善しないどころか、逆にＩＺＯＤ衝撃特性は低下したが（実施例１０および実施例１１）、他方で、エチレン、アクリルエステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマー（Ｌｏｔａｄｅｒ ８９００）は、より高いＨＤＴおよびまた高い難燃性を維持しつつＩＺＯＤ衝撃を著しく向上させるということが見出された（実施例１２）。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃化熱可塑性組成物に関し、より具体的には難燃化熱可塑性ポリエステル組成物およびこの難燃化熱可塑性ポリエステル組成物を含有する物品、例えば、難燃化電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス強化熱可塑性ポリエステルまたは非強化熱可塑性ポリエステルは、電子部品、とりわけコネクタ、フレーム、可動部品、変圧器、マイクロモーターなどの生産のために使用される。これらの応用例のほとんどにおいて、難燃性が必要とされ、この難燃性は、臭素化された難燃剤と、共力剤としての三酸化アンチモンとの組み合わせに基づく難燃剤系によって通常はもたらされる。しかし、高比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が必要とされると、この種の難燃剤系には限界があり、このような場合には、ハロゲン不含の難燃剤系が好ましい。ハロゲン不含の系を使用することについての別の理由は、いくつかの応用例およびいくつかの地理的地域においてハロゲン含有製品の使用が法的に制限されていることである。しかしながら、ハロゲン不含の系は、ポリマー物性に対する多くの悪影響のため、使用が容易ではない。
【０００３】
エンジニアリング熱可塑性プラスチックのために通常考慮される非ハロゲン化難燃剤は、リン系および／または窒素系のものである。しかしながら残念なことに、これまでに公知の難燃剤組成物は、耐衝撃性および熱変形などの種々の物性の適切なレベルを依然維持しながらも、十分に改善された難燃性を提供してもなかった。特定の難燃剤のレベルを特定のレベルを超えて上昇させると、この難燃剤がポリマーマトリクスから外へ染み出すようになり、射出成形操作およびその結果得られた射出成形された部品において、物理的および美観的な問題を引き起こすことが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のことを考慮すれば、必要とされるものは、上記の問題を回避しつつ、改善された難燃性という特徴を有する、熱可塑性組成物で使用するための難燃剤である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
予想外にも、本発明において、２つの異なるリン（Ｐ）源の組み合わせおよび窒素含有化合物由来の窒素（Ｎ）源が、熱可塑性ポリマー、例えば、熱可塑性ポリエステル、好ましくはガラス強化のポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートにおいて、樹脂のメルトフロー特性、衝撃特性および熱変形温度（ＨＤＴ）に対する悪影響を最小にして、著しくより効率的な難燃効率をもたらすということが見出された。
【０００６】
本発明は、難燃性添加剤組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートと、
（ｂ）少なくとも１つの金属ホスホネートと、
（ｃ）少なくとも１つの窒素に富む化合物と
を含む難燃性添加剤組成物に関する。
【０００７】
さらに、本発明は、熱可塑性ポリマー、ガラス繊維、および難燃性添加剤組成物を含む電子部品であって、この組成物は芳香族ビスホスフェート、アルミニウム メチル メチルホスホネートおよびメラミン塩を含む、電子部品にも関する。
【０００８】
なおさらに、本発明は、難燃化物品を製造する方法であって、熱可塑性ポリマーと、任意に固体充填剤と、上記の難燃性添加剤組成物とをブレンドすることを含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、リン化合物および窒素含有化合物の独特でかつ予想外の組み合わせを含有する難燃性添加剤組成物に関する。このような難燃性添加剤組成物は、強化されているかまたは非強化の熱可塑性ポリマーで使用することができ、適切な衝撃特性およびＨＤＴ特性を維持しつつ、難燃性をもたらすことができる。
【００１０】
１つの実施形態では、この芳香族ビスホスフェートは、少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートである。本発明の別の実施形態では、この芳香族ビスホスフェートは、欧州特許第０９３６２４３（Ｂ１）号明細書（この特許文献の内容全体は、参照により本願明細書に援用したものとする）に記載されているいずれかの芳香族ビスホスフェート、例えばレゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート（ＩＣＬ−ＩＰ製のＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ）およびビスフェノール−Ａ ビス（ジフェニルホスフェート）（ＩＣＬ−ＩＰ製のＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＢＤＰ）などであることができる。なおさらに、芳香族ビスホスフェートは、本願明細書に記載される芳香族ビスホスフェートのうちの少なくとも２つのブレンドを含むことができる。
【００１１】
好ましくは、この芳香族ビスホスフェートは、一般式（Ｉ）を有する、芳香族ビスホスフェート、または芳香族ホスフェートのブレンド：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、アリールもしくはアルカリール、好ましくは約１２個までの炭素原子を含有するアリールもしくはアルカリールであり、ｎは約１．０〜約２．０の平均値を有し、Ｘは、アリーレン、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどである）
のうちの少なくとも１つである。
【００１２】
本発明の１つの態様では、ｎが約１．０〜約１．１の平均値を有し、かつＸがヒドロキノンである一般式（Ｉ）に含まれるホスフェートは、流動性のある粉末の形態にある。典型的には、式Ｉのホスフェートに当てはまる「流動性のある粉末」は約１０μｍ〜約８０μｍの平均粒径を有するが、これらの値に限定されるわけではない。これらの流動性のある粉末は、熱可塑性プラスチックとコンパウンド化されたときに、種々の取り扱い上の問題を回避し、そのうえ、樹脂流動、ＵＶ安定性、より大きい加水分解安定性およびより高い熱変形温度（ＨＤＴ）などの改善された物性を熱可塑性組成物にもたらす。
【００１３】
一般に、本発明のヒドロキノンビスホスフェートは、触媒の存在下でジアリールハロホスフェートをヒドロキノンと反応させることにより調製される。本発明の好ましい実施形態では、ジフェニルクロロホスフェート（ＤＰＣＰ）は、ＭｇＣｌ２の存在下でヒドロキノンとの反応に供され、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を生成する。本発明によれば、このプロセスによって調製される一般式（Ｉ）に含まれるヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）は、約１．１以下の平均ｎ値を有するであろう。
【００１４】
本願明細書で使用される金属ホスホネート（ｂ）は、例えば、アルミニウム メチル メチルホスホネート（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、ＡＭＭＰ）などのいずれの金属ホスホネートであってもよく、ＡＭＭＰは下記の式を有する：
【化２】
【００１５】
金属ホスホネートの中に存在することができる金属としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉおよびこれらの組み合わせからなる限定を意図しない群などのアルカリ土類または遷移金属が挙げられる。
【００１６】
本発明の窒素に富む化合物は、メラミン塩、尿素、尿素誘導体、グアニジン、およびグアニジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つであることができる。この窒素に富む化合物は、米国特許第６，５０３，９６９号明細書に記載されている窒素含有化合物のいずれのものであってもよい（この特許文献の内容全体は、参照により本願明細書に援用したものとする）。１つの実施形態では、窒素に富む化合物は、少なくとも２０重量％のＮ、好ましくは少なくとも４０重量％のＮを有するいずれかの窒素含有化合物を含むことができる。
【００１７】
本発明の１つの限定を意図しない実施形態では、窒素に富む化合物は、難燃上有効量の窒素含有化合物を含むことができる。
【００１８】
１つの実施形態では、グアニジン誘導体は、グアニジン炭酸塩、グアニジンシアヌル酸塩、グアニジンリン酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジンペンタエリスリトールホウ酸塩（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｂｏｒａｔｅ）、グアニジンネオペンチルグリコールホウ酸塩（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｂｏｒａｔｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるグアニジン誘導体を含むことができる。
【００１９】
１つの実施形態では、この尿素誘導体は、尿素リン酸塩、尿素シアヌル酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される尿素誘導体を含むことができる。
【００２０】
この窒素に富む化合物は、アンメリン、アンメリド；ベンゾグアナミンそれ自体またはその付加体もしくは塩、またはその窒素置換誘導体もしくはそれらの付加体もしくは塩；アラントイン化合物（類）、グリコールウリルまたはこれと酸（カルボン酸など）との塩、ならびにこれらの組み合わせを含むこともできる。
【００２１】
本発明の１つの実施形態では、この窒素に富む化合物は、本願明細書に記載される窒素に富む化合物のいずれかの２以上を含むことができる。
【００２２】
好ましくは、このメラミン塩は、国際公開第０４／０３１２８６（Ａ１）号パンフレットに記載されているメラミン塩のうちのいずれのものであってもよい（この特許文献の内容全体は、参照により本願明細書に援用したものとする）。具体的に書けば、このメラミン塩は、メラミンリン酸塩、ジメラミンリン酸塩、メラミンピロリン酸塩、メラミンポリリン酸塩、メラミンホウ酸塩、メラミンシアヌレート（メラミンシアヌル酸塩）、メラミンシュウ酸塩、メラミン硫酸塩、メラム（ｍｅｌａｍ）リン酸塩またはメレム（ｍｅｌｅｍ）リン酸塩、メラムポリリン酸塩またはメレムポリリン酸塩、メラミンアンモニウムリン酸塩（ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、メラミンアンモニウムピロリン酸塩（ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、メラミンアンモニウムポリリン酸塩（ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、メラミンの縮合生成物、例えばメレムメラム、メロン（ｍｅｌｏｎ）およびメラミンのより高次の縮合生成物；ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることができる。
【００２３】
好ましい実施形態では、このメラミン塩は、メラミンシアヌレート、メラミンリン酸塩、メラミンピロリン酸塩、およびメラミンポリリン酸塩からなる群から選択される。
【００２４】
本発明の１つの実施形態では、このメラミン塩は、本願明細書に記載されるメラミン塩のうちのいずれか２以上の組み合わせであることができる。
【００２５】
本発明の難燃性添加剤組成物は、例えばエチレン、アクリルエステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマーなどの衝撃改質剤をさらに含むことができる。このようなターポリマーの１つの限定を意図しない例はＡｒｋｅｍａから入手できるＬｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００である。
【００２６】
本発明の難燃性添加剤組成物は、ガラス、好ましくはガラス繊維などの固体充填剤をさらに含むことができる。
【００２７】
本発明の難燃性添加剤組成物は、熱安定剤および／または酸化防止剤をさらに含むことができる。このような熱安定剤／酸化防止剤の例は、Ｃｉｂａから入手できるヒンダードフェノールであるＩｒｇａｎｏｘ １０１０である。
【００２８】
本発明の１つの実施形態では、当該難燃性添加剤組成物は約１０〜約９０重量％の量の芳香族ビスホスフェート（ａ）を含み、ホスホネート（ｂ）は約１０〜約９０重量％の量で存在し、当該窒素に富む化合物（ｃ）は約１０〜約９０重量％の量で存在するが、ただし当該難燃性添加剤組成物の全重量％は１００重量％に等しい。
【００２９】
より特定の実施形態では、当該難燃性添加剤組成物は約２０〜約６５重量％の量の芳香族ビスホスフェート（ａ）を含み、ホスホネート（ｂ）は約２０〜約６５重量％の量で存在し、当該窒素に富む化合物（ｃ）は約２０〜約６５重量％の量で存在するが、ただし当該難燃性添加剤組成物の全重量％は１００重量％に等しい。
【００３０】
本発明の１つの実施形態では、芳香族ビスホスフェート（ａ）、ホスホネート（ｂ）および窒素に富む化合物（ｃ）は、ペレットの形態で導入される。このペレットは、これらの成分を固体でブレンドし、当業者に公知のいずれかの公知の技術によってペレット化することによって製造される。粉末の代わりにペレットを使用することは、ＰＳフォームの押出の間のダスティング（ｄｕｓｔｉｎｇ）を回避するのに役立つ。
【００３１】
１つの別の実施形態では、芳香族ビスホスフェート（ａ）、ホスホネート（ｂ）および窒素に富む化合物（ｃ）は、粉末形態で一緒に十分に混合され、次いでペレット化されて、当該難燃剤濃縮物のペレットが製造される。
【００３２】
１つの別の実施形態では、芳香族ビスホスフェート（ａ）、ホスホネート（ｂ）および窒素に富む化合物（ｃ）および任意に酸化防止剤、安定剤、核形成剤および色素も一緒に、粉末形態で混合され、次いでペレット化されて、ペレットが製造される。
【００３３】
１つの実施形態では、本願明細書に記載される難燃性添加剤組成物を含有する熱可塑性ポリマー組成物が本願明細書に提示される。適切な熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートのうちの少なくとも１つなどの熱可塑性ポリエステルを挙げることができる。
【００３４】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、本願明細書に記載される難燃性添加剤組成物とを含む熱可塑性ポリマー組成物も本願明細書に提示される。当該難燃性添加剤組成物は、このような組成物の総重量の約２〜約４０重量％、好ましくは約５〜約３５重量％、最も好ましくは約１５〜約３５重量％の量で当該熱可塑性ポリマー組成物の中に存在し、残部は熱可塑性ポリマーである。
【００３５】
この熱可塑性ポリマー組成物の中での難燃剤添加剤の上記の量は、この難燃性添加剤組成物の難燃有効量である。
【００３６】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、ＵＬ−９４試験法に従った、ＨＢ、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０および５ＶＡの難燃性分類を有することができる。１つの実施形態では、この熱可塑性ポリマー組成物は、ほとんどの電子機器用途で必要とされる少なくともＶ−１またはＶ−０分類の難燃性を有することができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−８１方法Ｃによって測定した場合の少なくとも３５Ｊ／ｍのノッチ付きＩＺＯＤ衝撃評価を有することができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−８１方法Ｅによって測定した場合の少なくとも１４０Ｊ／ｍの逆ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃評価を有することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも１９５℃の熱変形温度を有することができる。
【００４０】
本発明の別の実施形態では、当該熱可塑性組成物を含む成形品が提供され、好ましくはこの成形品は射出成形によって製造される。
【００４１】
本発明の組成物で使用される熱可塑性ポリマーとしては、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン４．６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６．１２、ナイロン６Ｔ、ならびにこれらと他のポリマー、例えばポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテルおよびこれらのコポリマーとのブレンド；ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
本発明の熱可塑性組成物は、典型的には、例えば、コネクタ、フレーム、可動部品、変圧器およびマイクロモーターなどの電子部品の製造において有用である。
【００４３】
また本発明の熱可塑性組成物は、他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、充填剤、たれ防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化されたホモポリマーもしくはコポリマーなど）または加工助剤、核形成剤（タルクなど）、色素など、ならびに他の難燃剤も含むことができる。
【００４４】
本発明の特定の実施形態では、熱可塑性ポリマー、ガラス繊維、および難燃性添加剤組成物を含む射出成形された部品、例えば、電子部品が提供される。この組成物は、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、アルミニウム メチル メチルホスホネートおよびメラミン塩を含む。
【００４５】
別の実施形態では、上記の方法によって製造される、本願明細書に記載される難燃化物品、例えば、電子部品、好ましくは射出成形された電子部品が提供される。
【００４６】
以下の実施例は、本発明を例証するために使用される。
【実施例】
【００４７】
本発明を例証する難燃化ガラス強化ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の試料を調製するために、以下の手順を使用した。
１．材料
本研究で使用した材料を表１に提示する。
２．コンパウンディング
コンパウンディングの前に、ＰＢＴペレットをＨｅｒａｅｕｓ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製空気循環オーブンの中で、１２０℃で４時間乾燥した。
ＰＢＴペレットおよびＦＲ−６１２０顆粒をＳａｒｔｏｒｉｕｓの半分析天秤で秤量し、その結果、プラスチックの袋の中で手作業で混合することとなった。この混合物を、Ｋ−Ｔｒｏｎ製Ｋ−ＳＦＳ ２４定量（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）供給システムのポリマーフィーダーを介して押出機の主供給ポートへと供給した。ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）および／またはＡＭＭＰおよび／またはＭｅｌａｐｕｒ ２００をＳａｒｔｏｒｉｕｓの半分析天秤で秤量し、その結果、プラスチックの袋の中で手作業で混合することとなった。この混合物を、Ｋ−Ｔｒｏｎ製定量供給システムの粉末フィーダーを介して押出機の主供給ポートへと供給した。
ガラス繊維を、定量供給システムの側方の繊維フィーダーを介して５番目のゾーンへと供給した。
Ｌ／Ｄ＝３２でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ製の同方向回転二軸押出機ＺＥ２５を用いてコンパウンディングを行った。コンパウンディング条件を表２に提示する。
押し出したストランドを、Ａｃｃｒａｐａｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄ製ペレタイザー７５０／３でペレット化した。
得られたペレットを、Ｈｅｒａｅｕｓ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の空気循環オーブンの中で、１２０℃で４時間乾燥した。
３．射出成形
Ａｒｂｕｒｇ製Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ５００−１５０で射出成形によって試験片を調製した。射出成形条件を表３に提示する。
４．コンディショニング
試験前に、試験片を２３℃で１６８時間コンディショニングした。
５．試験方法
本研究で使用した試験を表４に要約する。
【００４８】
使用した百分率は、当該組成物の総重量に基づく重量％である。
【００４９】
実施例１〜７の最初のシリーズにおいて、実施例１は、何らの難燃剤も含まない基準として使用されており、これはＵＬ−９４標準に従ってＨｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ（水平燃焼、ＨＢ）と分類される。この分類は、難燃性の点では非常に劣っている。
【００５０】
実施例２では、当該コンパウンドに６．５％ものＰをもたらす２５％のＡＭＭＰの添加は、難燃性のレベルを改善しなかった。
【００５１】
実施例３では、１０％のＦＲ−６１２０（メラミンシアヌレート）とともに２０％のＡＭＭＰを添加しても、Ｐおよび窒素（Ｎ）の含有量はそれぞれ５．２％および４．９％であるにもかかわらず、難燃性のレベルが改善されることはなかった。
【００５２】
実施例４、実施例５および実施例６では、１０％のＭｅｌａｐｕｒ ２００（メラミンポリリン酸塩）を伴う２０％のＡＭＭＰ、または２２．５％のＡＭＭＰおよび１０％のＦＲ−６１２０もしくはＭｅｌａｐｕｒ ２００を添加すると、難燃性のレベルが改善し始め、それぞれクラスＶ−１またはＶ−０を得た。
【００５３】
しかし、これらのコンパウンド（実施例２〜６）の射出成形によって製造した成形部品は、コネクタなどの電子部品の製造には適していない非常に劣る衝撃特性しか有していなかった。さらに、（実施例２〜６における）すべてのこれらの難燃剤は、溶融ブレンド可能ではなく、より充填剤のようであるので、従って、これらのコンパウンドおよび３０％のガラス繊維を含有する組成物のメルトフロー特性は非常に悪く、薄い壁の部品の成形に困難を生じた。
【００５４】
メルトフローおよび耐衝撃を改善するために、実施例７に示すとおり、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）（１０１〜１０８℃の溶融範囲を有する溶融ブレンド可能なリン酸エステル）をブレンド不可能なＡＭＭＰの代替物として使用することを試みた。より良好なメルトフローおよび耐衝撃は得られたが、ＵＬ−９４クラスはＨＢへと低下したため、難燃性のレベルは失われた。
【００５５】
より高い投入量のヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）はＰＢＴの中での相溶性の限界に到達するため、それを試すことができなかった。ＰＢＴの中でより高い投入量のヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を用いると、この難燃剤はこのポリマーマトリクスから外へ染み出し始め、これは射出成形の際に型の表面上にプレートアウトを引き起こし、成形部品の外観を悪化させる。
【００５６】
驚くべきことに、実施例８および実施例９によって例証されるように、一方は金属ホスホネートに由来し、他方はヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）に由来する２つの異なるＰ源を、窒素に富む化合物（メラミンシアヌレート。またはメラミンポリリン酸塩も可能である）に由来する窒素源の組み合わせは、衝撃特性およびＨＤＴに対する悪影響を最小にして、このガラス強化ＰＢＴにおいて著しくより効率的な難燃効率をもたらすことができるということが見出された。実際、窒素含有量（窒素原子含有量）をおよそ（４．３〜４．９％）に維持しつつ最終組成物の中で著しく少ないＰ含有量（実施例８および実施例９：２．５〜３．７％を実施例４および実施例５：６．５および５．９％と比較のこと）を用いて、同じ難燃性のレベルが達成される。
【００５７】
実施例１０〜１２で見ることができるように、衝撃改質剤を選択して、これまでに記載したものと同じ本発明の難燃剤系を使用して高い難燃性のレベルを失うことなく衝撃特性のさらなる改善を得ることも本発明の目的である。ＰＢＴ用途について推奨される従来の衝撃改質剤は、ポリカーボネートまたはメタクリレート−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＭＢＳ）（Ｍａｋｒｏｌｏｎ １１４３またはＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ−９２２など）である。しかし、これらの衝撃改質剤は、衝撃特性をまったく改善しないどころか、逆にＩＺＯＤ衝撃特性は低下したが（実施例１０および実施例１１）、他方で、エチレン、アクリルエステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマー（Ｌｏｔａｄｅｒ ８９００）は、より高いＨＤＴおよびまた高い難燃性を維持しつつＩＺＯＤ衝撃を著しく向上させるということが見出された（実施例１２）。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性添加剤組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートと、
（ｂ）少なくとも１つの金属ホスホネートと、
（ｃ）少なくとも１つの窒素に富む化合物と、
を含む難燃性添加剤組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビスホスフェートは、一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、アリールまたはアルカリールであり、ｎは約１．０〜約２．０の平均値を有し、かつＸはアリーレンである）
からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートである、請求項１に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項３】
アリーレンは、レゾルシノール、ヒドロキノン、４．４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦの群から選択される、請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビスホスフェートはヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）である、請求項２に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項５】
前記金属ホスホネートはアルミニウム メチル メチルホスホネートである、請求項１に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項６】
前記窒素に富む化合物は、メラミン塩、尿素、尿素誘導体、グアニジン、およびグアニジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項７】
前記メラミン塩は、メラミンシアヌレート、メラミンリン酸塩、メラミンピロリン酸塩、メラミンポリリン酸塩、および本願明細書に記載される他のメラミン塩のいずれかからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項６に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビスホスフェート（ａ）は約１０〜約９０重量％の量で存在し、前記ホスホネート（ｂ）は約１０〜約９０重量％の量で存在し、かつ前記窒素に富む化合物（ｃ）は約１０〜約９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項９】
熱可塑性ポリマーと、請求項１に記載の難燃性添加剤組成物とを含む、熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーは熱可塑性ポリエステルである、請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリエチレンテレフタレート、ならびにこれらのブレンドおよびコポリマーのうちの少なくとも１つである、請求項１０に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの衝撃改質剤をさらに含む、請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記衝撃改質剤は、エチレン、アクリルエステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマーである、請求項１２に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１４】
充填剤をさらに含む、請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記充填剤はガラス繊維である、請求項１４に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１６】
熱安定剤および／または酸化防止剤をさらに含む、請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含む成形品。
【請求項１８】
前記成形品は射出成形によって製造される、請求項１７に記載の成形品。
【請求項１９】
請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含む電子部品。
【請求項２０】
熱可塑性ポリマー、ガラス繊維、および難燃性添加剤組成物を含む電子部品であって、前記組成物は、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、アルミニウム メチル メチルホスホネートおよびメラミン塩を含む、電子部品。
【請求項２１】
難燃化物品を製造する方法であって、熱可塑性ポリマーと、任意に固体充填剤と、難燃性添加剤組成物とをブレンドすることを含み、前記難燃性添加剤組成物は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートと、
（ｂ）少なくとも１つの金属ホスホネートと、
（ｃ）少なくとも１つの窒素に富む化合物と、
を含む方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法によって製造される難燃化物品。
【請求項２３】
前記物品は射出成形された電子部品である、請求項２２に記載の難燃化物品。
【請求項１】
難燃性添加剤組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートと、
（ｂ）少なくとも１つの金属ホスホネートと、
（ｃ）少なくとも１つの窒素に富む化合物と、
を含む難燃性添加剤組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビスホスフェートは、一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、アリールまたはアルカリールであり、ｎは約１．０〜約２．０の平均値を有し、かつＸはアリーレンである）
からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートである、請求項１に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項３】
アリーレンは、レゾルシノール、ヒドロキノン、４．４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦの群から選択される、請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビスホスフェートはヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）である、請求項２に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項５】
前記金属ホスホネートはアルミニウム メチル メチルホスホネートである、請求項１に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項６】
前記窒素に富む化合物は、メラミン塩、尿素、尿素誘導体、グアニジン、およびグアニジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項７】
前記メラミン塩は、メラミンシアヌレート、メラミンリン酸塩、メラミンピロリン酸塩、メラミンポリリン酸塩、および本願明細書に記載される他のメラミン塩のいずれかからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項６に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビスホスフェート（ａ）は約１０〜約９０重量％の量で存在し、前記ホスホネート（ｂ）は約１０〜約９０重量％の量で存在し、かつ前記窒素に富む化合物（ｃ）は約１０〜約９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の難燃性添加剤組成物。
【請求項９】
熱可塑性ポリマーと、請求項１に記載の難燃性添加剤組成物とを含む、熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーは熱可塑性ポリエステルである、請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリエチレンテレフタレート、ならびにこれらのブレンドおよびコポリマーのうちの少なくとも１つである、請求項１０に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの衝撃改質剤をさらに含む、請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記衝撃改質剤は、エチレン、アクリルエステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマーである、請求項１２に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１４】
充填剤をさらに含む、請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記充填剤はガラス繊維である、請求項１４に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１６】
熱安定剤および／または酸化防止剤をさらに含む、請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含む成形品。
【請求項１８】
前記成形品は射出成形によって製造される、請求項１７に記載の成形品。
【請求項１９】
請求項９に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含む電子部品。
【請求項２０】
熱可塑性ポリマー、ガラス繊維、および難燃性添加剤組成物を含む電子部品であって、前記組成物は、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、アルミニウム メチル メチルホスホネートおよびメラミン塩を含む、電子部品。
【請求項２１】
難燃化物品を製造する方法であって、熱可塑性ポリマーと、任意に固体充填剤と、難燃性添加剤組成物とをブレンドすることを含み、前記難燃性添加剤組成物は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族ビスホスフェートと、
（ｂ）少なくとも１つの金属ホスホネートと、
（ｃ）少なくとも１つの窒素に富む化合物と、
を含む方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法によって製造される難燃化物品。
【請求項２３】
前記物品は射出成形された電子部品である、請求項２２に記載の難燃化物品。
【公表番号】特表２０１２−５１５８３２（Ｐ２０１２−５１５８３２Ａ）
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４８０２５（Ｐ２０１１−５４８０２５）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０９０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８５４０４
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５１０１８１６７７）アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０９０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８５４０４
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５１０１８１６７７）アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
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