難燃性ゴム系組成物
【課題】良好な成形性を有し、引張り強度や曲げ強度などの機械的特性に優れ、ゴム系材料の難燃性を著しく向上させる難燃性ゴム系組成物の提供。
【解決手段】難燃性ゴム系組成物は、ゴム系材料１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを１５重量部〜１４０重量部含むことを特徴とする。また、ゴム系材料が、ゴム、及びエラストマーの中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。更に、難燃性ゴム系組成物は、多価フェノール化合物を含有してなり、ゴム系材料１００重量部に対し、多価フェノール化合物を１重量部〜１０重量部含むことが好ましい。
【解決手段】難燃性ゴム系組成物は、ゴム系材料１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを１５重量部〜１４０重量部含むことを特徴とする。また、ゴム系材料が、ゴム、及びエラストマーの中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。更に、難燃性ゴム系組成物は、多価フェノール化合物を含有してなり、ゴム系材料１００重量部に対し、多価フェノール化合物を１重量部〜１０重量部含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電やＯＡ機器等の製品に好適に用いられる難燃性ゴム系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電やＯＡ機器といわれる製品に使用される高分子材料は、米国内において、それぞれの部品ごとにＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．Ｓｔａｎｄａｒｄ）があり、ＵＬ−９４の難燃規格によって定められた難燃性をもたなければならない。また、最近では米国だけでなく、日本も含めたほとんどの国においても、このＵＬ規格を採用するようになってきており、建築資材や自動車や列車車両にもそれぞれの規格で難燃化を求めている。特に、高分子材料として、代表的な汎用ゴムの１つであるニトリルゴムは、ロケットやミサイルの固体燃料として用いられることが示すとおり、燃焼性が極めて大きいことが知られている。従って、こうしたゴムの難燃化には極めて高い技術が求められる。
【０００３】
現在、難燃剤はおおむね３種類の原理が考えられており、用途や高分子材料の種類に応じて、それぞれ使用されている。
第一の手法は、高分子材料に、燃焼炎の負触媒としてハロゲン系化合物を１０重量％〜２０重量％添加することにより、燃焼速度を低下させて難燃性を付与するものである。
第二の手法は、高分子材料にシリコーン化合物を数重量％〜十数重量％程度添加するか、又はリン酸系化合物を数重量％〜数十重量％添加し、燃焼中に樹脂の表面にシリコーン化合物をブリードさせたり、脱水素反応を樹脂内で起こすことにより、表面にチャー(炭化層)を生成させて、断熱皮膜の形成により燃焼を止めるものである。
第三の手法は、高分子材料１００重量部に対し水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を４０重量部〜１１０重量部程度添加し、樹脂の燃焼によってこれらの化合物が分解するときの吸熱反応による冷却、及び生成した水の持つ蒸発潜熱で樹脂全体を冷却して、燃焼を止めるものである。
【０００４】
しかし、前記第一の手法は、廃棄物として燃焼させる場合、十分な酸素量と燃焼温度が与えられないと、ハロゲン化合物によりダイオキシンが発生するという問題がある。
前記第二の手法は、燐酸エステル化合物の場合、燃焼灰に含まれるリン酸による水質汚染などが廃棄プラスチックによって引き起こされるおそれがある。また、シリコーン化合物を大量に添加すると、樹脂本来の物性を変えてしまい、強度が低下するという問題、コストが生じるという問題がある。
前記第三の手法は、金属水酸化物は多量の無機塩を添加するため、高分子材料が加水分解するという問題や、機械的特性が極めて脆くなってしまうという問題がある。
【０００５】
前記第一〜第三の手法を用いたことによる問題を解消する目的で、難燃性組成物としてエチレン酢酸ビニル共重合体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。しかし、これらの提案のように、エチレン酢酸ビニル共重合体を用いた難燃性組成物では、機械的特性が不十分であったり、十分な難燃性が得られないという問題がある。
【０００６】
本発明者は、先に、高分子材料の中に生成したラジカルを補足するため、熱安定効果が高い、タンニン化合物を有効成分として含有する難燃剤を提案している（特許文献３〜６参照）。しかし、高分子材料の燃焼は、前記高分子材料が分解することによってガスが発生し、このガスが空気中の酸素と連続反応して燃焼が継続することも知られており、前記タンニン化合物の添加による高分子材料の安定性の向上だけでは、十分満足できるレベルの難燃性を付与することは困難である。
そして、高分子材料の中でもゴムやエラストマーなどのゴム系材料に関しては、上述したように、燃焼性が極めて大きく、速やかな開発が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−４２９２８号公報
【特許文献２】特許第４４２５３４６号公報
【特許文献３】特許第３０４６９６２号公報
【特許文献４】特許第３０４６９６３号公報
【特許文献５】特許第３０４６９６４号公報
【特許文献６】特許第３６０７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、良好な成形性を有し、引張強度や反発弾性などの機械的特性に優れ、ゴム系材料の難燃性を著しく向上させる難燃性ゴム系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、ゴム系材料の熱分解挙動について、鋭意検討を行った結果、ゴム系材料１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを１５重量部〜１４０重量部含む難燃性ゴム系組成物が、良好な成形性を有し、引張強度や反発弾性などの機械的特性に優れ、ゴム系材料の難燃性を著しく向上させることを見出し、本発明の完成に至った。
ゴム系材料の燃焼は、ゴム系材料が加熱・分解される過程で生成される低分子化合物が着火・燃焼を継続し、ゴム系材料が加熱・分解される過程で生成される可燃性ガスが酸素と連続反応することにより生じる。このとき、燃焼炎の負触媒として、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを添加すると、低分子化合物、及び可燃性ガスの生成が低減されるため、ゴム系材料の着火・燃焼の継続が遮断される。前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムは、ハロゲン化合物であるが、従来のフッ素化合物による難燃剤（ポリテトラフルオロエチレンの粉末やテトラフルオロエチレンオリゴマー粉末を用いた難燃剤）と比較して、難燃性に優れる。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
＜１＞ ゴム系材料１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを１５重量部〜１４０重量部含むことを特徴とする難燃性ゴム系組成物である。
＜２＞ ゴム系材料が、ゴム、及びエラストマーの中から選ばれる少なくとも１つである前記＜１＞に記載の難燃性ゴム系組成物である。
＜３＞ 多価フェノール化合物を含有してなり、ゴム系材料１００重量部に対し、多価フェノール化合物を１重量部〜１０重量部含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の難燃性ゴム系組成物である。
＜４＞ 多価フェノール化合物が、タンニン化合物、又はキナ酸化合物の中から選ばれる少なくとも１つである前記＜３＞に記載の難燃性ゴム系組成物である。
＜５＞ タンニン化合物が、タンニン、及びタンニンの脱水縮重合物の中から選ばれる少なくとも１つである前記＜４＞に記載の難燃性ゴム系組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、良好な成形性を有し、引張強度や反発弾性などの機械的特性に優れ、ゴム系材料の難燃性を著しく向上させる難燃性ゴム系組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（難燃性ゴム系組成物）
本発明の難燃性ゴム系組成物は、少なくともゴム系材料、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００１３】
＜ゴム系材料＞
前記ゴム系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム、エラストマーなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
−ゴム−
前記ゴムとは、室温において小さな力で大きい変形を起こし、力を除くと急速にほとんど元の形に戻る性質、即ち、ゴム弾性を示す物質あるいはこのような物質にすることのできる原料高分子をいう。
【００１５】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記天然ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化天然ゴム、生天然ゴムラテックス、加硫天然ゴムラテックス、及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をグラフト共重合した天然ゴムラテックスなどが挙げられる。
前記合成ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ネオプレンゴム、などが挙げられる。
これらの中でも、ニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、エポキシ化天然ゴムのいずれかから選択される難燃性ゴム系組成物が、広く一般に用いられている点で、好ましい。
【００１６】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ニトリルブタジエンゴム、（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール２８５０」）、アクリルゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール」）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（デュポン株式会社製、商品名「ハイパロン」）、クロロプレンゴム（昭和電工株式会社製、商品名「ショープレン」）、ヒドリンゴム（ダイソー株式会社製、商品名「エピクロマー」）、エポキシ化天然ゴム（ＭＭＧ社製（タイ）、商品名「エポキシプレン」）などが挙げられる。
【００１７】
−エラストマー−
前記エラストマーとは、室温でゴム弾性を示す高分子物質をいう。即ち、室温で伸ばすと２倍以上に伸び、外力を取除くと瞬間的にほとんど元の形に戻る高分子物質をいう。
【００１８】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等などが挙げられる。
【００１９】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、スチレン系エラストマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「タフテック」）などが挙げられる。
【００２０】
＜ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム＞
前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ケイフッ化アンモニウム）の化学式としては、Ｆ６Ｈ８Ｎ２Ｓｉで表され、融点が２７５℃であり、密度が２．０１である無色の結晶である。前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムが、低コストなため、容易に入手することができ、前記ゴム系材料の燃焼を顕著に抑制することができる点で、好ましい。
【００２１】
前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）などが挙げられる。
【００２２】
−ゴム系材料に対するヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの添加量−
前記ゴム系材料に対するヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの添加量としては、前記ゴム系材料１００重量部に対し、前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを、１５重量部〜１４０重量部が好ましく、１００重量部〜１４０重量部がより好ましく、１００重量部〜１２０重量部が特に好ましい。
前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの添加量が、１５重量部未満の場合、難燃性が発揮されないことがあり、１４０重量部を超える場合、ゴム系材料の分子間に前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムが多量に存在し、ゴム系材料の熱的特性や機械的強度を低下させてしまうことがある。一方、前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの添加量が特に好ましい範囲であると、基本的な物性を損なわず、ゴム系材料の燃焼が抑制される点で有利である。
【００２３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、樹脂組成物に使用される公知の添加剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価フェノール化合物、繊維、鉱物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−多価フェノール化合物−
前記多価フェノール化合物は、タンニン酸類、カテキン類、ロイコアントシアン類、クロロゲン酸類を包括する化合物であり、広く自然界の植物に含まれている。
このような多価フェノール化合物の分類は、「天然物化学」（村上孝雄、岡村敏彦著（廣川書店 １９８３年）９８ページに記載されている。
【００２５】
前記多価フェノール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タンニン化合物、キナ酸化合物などが挙げられる。前記タンニン化合物が、前記ゴム系材料の燃焼を抑制し、前記ゴム系材料と良好な相溶性が認められ、前記ゴム系材料に添加しても、十分な透明性が得られる点で、好ましい。
【００２６】
前記多価フェノール化合物としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、タンニン酸（関東化学株式会社製、試薬１級）などが挙げられる。
【００２７】
−ゴム系材料に対する多価フェノール化合物の添加量−
また、前記ゴム系材料に対する多価フェノール化合物の添加量としては、前記ゴム系材料１００重量部に対し、前記多価フェノール化合物を、１重量部〜１０重量部が好ましく、５重量部〜１０重量部が特に好ましい。
前記多価フェノール化合物の添加量が、１重量部未満の場合、難燃性が発揮されないことがあり、１０重量部を超える場合、ゴム系材料の熱的特性や機械的強度を低下させてしまうことがある。一方、前記多価フェノール化合物の添加量が特に好ましい範囲であると、基本的な物性を損なわず、ゴム系材料の燃焼が抑制される点で有利である。
【００２８】
−−タンニン化合物−−
前記タンニン化合物は、現在、食品としては添加剤、日用品としてはインク、医薬品としては止血剤、工業用としては、皮の鞣し効果、染料固定効果を有することから、皮の鞣し剤、染色時の媒染剤などの幅広く使用されている化合物である。
前記タンニン化合物は、合成化合物の場合、「合成タンニン」又は「シンタン」と呼ばれている。このような合成タンニンも本発明において効果的に用いることができる。
前記タンニン化合物は、天然化合物の場合、加水分解型と縮合型の２種類に分けられる。
前記加水分解型タンニンとしては、例えば、チャイナタンニン、エラグタンニン、カフェ酸、キナ酸等のデプシドからなるクロロゲン酸などが挙げられる。
前記縮合型タンニンとしては、例えば、ケプラコタンニン、ワットルタンニン、ガンビルタンニン、カッチタンニン、フラバタンニンなどが挙げられる。
【００２９】
前記タンニン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タンニン、タンニンの脱水縮重合物、チャイナタンニン、エラグタンニン、カフェ酸、クロロゲン酸、ケプラコタンニン、ワットルタンニン、ガンビルタンニン、カッチタンニン、フラバタンニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記タンニンは、タンニン酸を含む意であり、前記タンニンが、広義のタンニン酸と同義語である点は、「化学辞典」（株式会社 東京化学同人発行 ２００３年）に記載されており、本発明では特に区別はしない。
また、前記タンニンの脱水縮重合物は、前記タンニン化合物を７０℃〜２３０℃で数分間〜数時間加熱して脱水縮重合させたものである。加熱されたタンニン化合物は、分子量が平均して１．６分子程度が脱水反応を伴いながら結合する。この結合は概ねタンニン分子間によるものもあるが、分子内のとなり合った水酸基２個より、１分子の水が脱水されると考えられる。前記タンニン化合物は、いくつかのタンニンが脱水縮重合しているものが好ましい。この場合、タンニン化合物がある程度脱水されていることが好ましく、必ずしも縮重合化されなくてもよい。ここで、前記「タンニンの脱水縮重合物」は熱処理後の名称であり、タンニンの構造型を指す前記「縮重合型タンニン」は分類上の名称であり、それぞれ異なる。本発明では、これらを混同して用いてもよい。
【００３０】
前記タンニン化合物の一例は、下記に示した通りである。
下記構造式（１）で表されるタンニン化合物は、代表的な加水分解型タンニンであるチャイナタンニンを示している。前記チャイナタンニンは、没食子酸又はその誘導体がエステル結合したものであり、没食子酸基１０個がブドウ糖残基の周囲に配座し、更に２つの没食子酸を垂直方向に結合させる（構造式（１）で表されるタンニン化合物の＊の部位に配置される）ことが明らかになっている。ただし、化合物は必ずしもブドウ糖に限られることはなく、セルロース型の化合物であってもよい。
また、タンニン酸の加水分解で得られるタンニン化合物として、下記構造式（２）で表される没食子酸のジデプシド、下記構造式（３）で表されるカテキン、下記構造式（４）で表されるケプロタンニン、下記構造式（５）で表されるトルコタンニンなどが挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
前記タンニン化合物は、広く自然界の植物に含まれる化合物であるため、部分的に化学構造が異なることは、前記構造式（１）〜前記構造式（５）で表されるタンニン化合物からも容易に類推できる。本発明ではこうしたタンニン化合物を区別しないで多価フェノール化合物の同意語として用いることが出来る。
【００３７】
−−キナ酸化合物−−
前記キナ酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キナ酸が挙げられる。
【００３８】
−繊維−
前記繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機繊維であるガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、有機繊維であるケブラー繊維などが挙げられる。
【００３９】
−鉱物−
前記鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、クレー、炭酸カルシウムなどの無機粒子が挙げられる。
【００４０】
＜＜難燃性ゴム系組成物の調製方法＞＞
前記難燃性ゴム系組成物の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと必要に応じて前記多価フェノール化合物とを、前記ゴム系材料に直接加えて混練機で混合及び／又は混練してもよいし、予め高濃度に調整した、前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと必要に応じて前記多価フェノール化合物とを混合した混合物（マスターバッチ）を、前記ゴム系材料に加えて、混練機で混合及び／又は混練してもよい。
【００４１】
＜＜難燃性ゴム系組成物の成形方法＞＞
前記難燃性ゴム系組成物の成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、フィルム成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダ成形、熱成形、流動成形、積層成形、などが挙げられる。これらの方法により、本発明の難燃性ゴム系組成物から、高い靭性のある難燃性樹脂成形体が得られる。
【００４２】
＜＜難燃性ゴム系組成物の用途＞＞
本発明の難燃性ゴム系組成物は、難燃性及び成形性に優れ、各種形状、構造、大きさの成形体とすることができ、例えば、パソコン、プリンター、テレビ、ステレオ、コピー機、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、ステレオ、などの各種家電ＯＡ製品の材料として幅広い用途に好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
−難燃性ゴム系組成物の調製−
ゴム系材料として、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン（株）製、ニポール２８５０）１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）（ナカライテスク（株）製、試薬１級）を、表１に示す割合で添加した。難燃性ゴム系組成物を混練機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ＲＣ３００Ｐ（独国製））に投入し、回転数２０ｒｐｍ、３０℃で混練し、１０ｍｉｎ後に取り出して、ロット番号１〜８の難燃性ゴム系組成物を調製した。
【００４５】
−燃焼試験−
次に、得られた難燃性ゴム系組成物について、以下のようにして、燃焼試験を行った。
前記難燃性ゴム系組成物をニッパなどで、粗く切断しポリプロピレン製１００ｍｌ容器にいれ、約３時間振騰機で溶解した。これを、ドクターブレードを用いて、ポリイミドフィルムに塗布し、５０ｍｍ×２００ｍｍ、ゴム層の厚み０．３０±０．０５ｍｍの試験片を得た。前記試験片は、シート状であるため、これを直径約１０ｍｍの筒状にして、ＵＬ９４の燃焼試験機内で、１０ｍｍのメタン炎で５秒間接炎着火し、燃焼試験を行った。
なお、燃焼試験については、ＵＬ９４に基づいた燃焼試験を行うことが一般的であるが、ＵＬ９４に基づいた燃焼試験は、ゴム系材料には用いられないため、本発明では、この基準とは別の基準を用いて評価を行った。
【００４６】
−評価−
燃焼試験の評価は、燃焼時間を測定することにより行った。燃焼時間は、ガスバーナーを遠ざけた瞬間より、炎が消える時間を測定したものである。実施例１の燃焼試験の結果を表１に示す。
判定：
◎：０ｓｅｃ
○：０ｓｅｃより長く、かつ、８ｓｅｃ以内
△：８ｓｅｃより長く、かつ、１５ｓｅｃ以内
×：１５ｓｅｃより長い
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ロット番号９のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
実施例１において、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１０のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
実施例１において、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を１５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１１のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果から、実施例１であるゴム系材料（ＮＢＲ）１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を１５〜１４０重量部添加した難燃性ゴム系組成物は、比較例１〜３に比べて、極めて優れた燃焼時間の低下効果を有し、高い難燃性を有することが認められた。
一方、比較例１では、塗布されたゴム系組成物が全て燃焼し、ドリップ炎が観察された。比較例２では、燃焼速度は遅いが、ゴム系組成物が６０秒以上燃焼されたことが観察された。比較例３では、混練機のトルクが異常に高くなり、混練することができず、試験片を作製することができなかった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、多価フェノール化合物（Ｐｈ）として、タンニン酸（関東化学株式会社製、試薬１級）を表２に示す割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１２〜１７の難燃性ゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例４）
実施例２において、多価フェノール化合物（Ｐｈ）のみを表２に示す割合で添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ロット番号１８〜２３のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２の結果から、実施例２では、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）単独で添加したときよりも、多価フェノール化合物（Ｐｈ）との複合添加の方が、より難燃性が向上されたことが認められた。
比較例４についても、多価フェノール化合物を単独で添加することにより、ゴム系組成物の燃焼抑制効果が認められたが、顕著な効果を得ることはできなかった。
【００５６】
（実施例３）
表３に記載の各種ゴム系材料を用い、実施例１と同様にして、ロット番号２４〜３１の難燃性ゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表４に記載する。ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は実施例１で使用しているため、ここでは省略する。
【００５７】
（実施例４）
実施例３において、多価フェノール化合物（Ｐｈ）として、タンニン酸（関東化学株式会社製、試薬１級）を表４に示す割合で添加したこと以外は、実施例３と同様にして、ロット番号３２〜３９の難燃性ゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
（実施例５）
実施例４において、ゴム系材料として、ゴムやエラストマーを表４に示す割合で混合して添加したこと以外は、実施例４と同様にして、ロット番号４０の難燃性ゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例３において、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、ロット番号４１〜４８のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
（比較例６）
実施例３において、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を添加せずに、多価フェノール化合物（Ｐｈ）のみを表４に示す割合で添加したこと以外は、実施例３と同様にして、ロット番号４９〜５６のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４の結果から、実施例３、実施例４、及び実施例５では、多くのゴム系材料が難燃化されたことが認められた。
一方、比較例５では、ゴム系組成物が最後まで燃焼した。比較例６では、多価フェノール化合物が入ることにより、ゴム系組成物の燃焼速度が若干遅くなったが、最後まで燃焼は継続した。クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）とクロロプレンゴム（ＣＲ）は、元々分子構造にハロゲン元素を含むためか、燃焼速度は極めて遅かった。
【００６４】
以上より、本発明における難燃性ゴム系組成物は、ゴム系材料の難燃性が、顕著に向上したことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の難燃性ゴム系組成物は、良好な成形性を有し、引張強度や反発弾性などの機械的特性に優れ、ゴム系材料の難燃性を著しく向上させることができるので、例えば、家電やＯＡ機器等の製品の材料として幅広い用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電やＯＡ機器等の製品に好適に用いられる難燃性ゴム系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電やＯＡ機器といわれる製品に使用される高分子材料は、米国内において、それぞれの部品ごとにＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．Ｓｔａｎｄａｒｄ）があり、ＵＬ−９４の難燃規格によって定められた難燃性をもたなければならない。また、最近では米国だけでなく、日本も含めたほとんどの国においても、このＵＬ規格を採用するようになってきており、建築資材や自動車や列車車両にもそれぞれの規格で難燃化を求めている。特に、高分子材料として、代表的な汎用ゴムの１つであるニトリルゴムは、ロケットやミサイルの固体燃料として用いられることが示すとおり、燃焼性が極めて大きいことが知られている。従って、こうしたゴムの難燃化には極めて高い技術が求められる。
【０００３】
現在、難燃剤はおおむね３種類の原理が考えられており、用途や高分子材料の種類に応じて、それぞれ使用されている。
第一の手法は、高分子材料に、燃焼炎の負触媒としてハロゲン系化合物を１０重量％〜２０重量％添加することにより、燃焼速度を低下させて難燃性を付与するものである。
第二の手法は、高分子材料にシリコーン化合物を数重量％〜十数重量％程度添加するか、又はリン酸系化合物を数重量％〜数十重量％添加し、燃焼中に樹脂の表面にシリコーン化合物をブリードさせたり、脱水素反応を樹脂内で起こすことにより、表面にチャー(炭化層)を生成させて、断熱皮膜の形成により燃焼を止めるものである。
第三の手法は、高分子材料１００重量部に対し水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を４０重量部〜１１０重量部程度添加し、樹脂の燃焼によってこれらの化合物が分解するときの吸熱反応による冷却、及び生成した水の持つ蒸発潜熱で樹脂全体を冷却して、燃焼を止めるものである。
【０００４】
しかし、前記第一の手法は、廃棄物として燃焼させる場合、十分な酸素量と燃焼温度が与えられないと、ハロゲン化合物によりダイオキシンが発生するという問題がある。
前記第二の手法は、燐酸エステル化合物の場合、燃焼灰に含まれるリン酸による水質汚染などが廃棄プラスチックによって引き起こされるおそれがある。また、シリコーン化合物を大量に添加すると、樹脂本来の物性を変えてしまい、強度が低下するという問題、コストが生じるという問題がある。
前記第三の手法は、金属水酸化物は多量の無機塩を添加するため、高分子材料が加水分解するという問題や、機械的特性が極めて脆くなってしまうという問題がある。
【０００５】
前記第一〜第三の手法を用いたことによる問題を解消する目的で、難燃性組成物としてエチレン酢酸ビニル共重合体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。しかし、これらの提案のように、エチレン酢酸ビニル共重合体を用いた難燃性組成物では、機械的特性が不十分であったり、十分な難燃性が得られないという問題がある。
【０００６】
本発明者は、先に、高分子材料の中に生成したラジカルを補足するため、熱安定効果が高い、タンニン化合物を有効成分として含有する難燃剤を提案している（特許文献３〜６参照）。しかし、高分子材料の燃焼は、前記高分子材料が分解することによってガスが発生し、このガスが空気中の酸素と連続反応して燃焼が継続することも知られており、前記タンニン化合物の添加による高分子材料の安定性の向上だけでは、十分満足できるレベルの難燃性を付与することは困難である。
そして、高分子材料の中でもゴムやエラストマーなどのゴム系材料に関しては、上述したように、燃焼性が極めて大きく、速やかな開発が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−４２９２８号公報
【特許文献２】特許第４４２５３４６号公報
【特許文献３】特許第３０４６９６２号公報
【特許文献４】特許第３０４６９６３号公報
【特許文献５】特許第３０４６９６４号公報
【特許文献６】特許第３６０７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、良好な成形性を有し、引張強度や反発弾性などの機械的特性に優れ、ゴム系材料の難燃性を著しく向上させる難燃性ゴム系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、ゴム系材料の熱分解挙動について、鋭意検討を行った結果、ゴム系材料１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを１５重量部〜１４０重量部含む難燃性ゴム系組成物が、良好な成形性を有し、引張強度や反発弾性などの機械的特性に優れ、ゴム系材料の難燃性を著しく向上させることを見出し、本発明の完成に至った。
ゴム系材料の燃焼は、ゴム系材料が加熱・分解される過程で生成される低分子化合物が着火・燃焼を継続し、ゴム系材料が加熱・分解される過程で生成される可燃性ガスが酸素と連続反応することにより生じる。このとき、燃焼炎の負触媒として、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを添加すると、低分子化合物、及び可燃性ガスの生成が低減されるため、ゴム系材料の着火・燃焼の継続が遮断される。前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムは、ハロゲン化合物であるが、従来のフッ素化合物による難燃剤（ポリテトラフルオロエチレンの粉末やテトラフルオロエチレンオリゴマー粉末を用いた難燃剤）と比較して、難燃性に優れる。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
＜１＞ ゴム系材料１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを１５重量部〜１４０重量部含むことを特徴とする難燃性ゴム系組成物である。
＜２＞ ゴム系材料が、ゴム、及びエラストマーの中から選ばれる少なくとも１つである前記＜１＞に記載の難燃性ゴム系組成物である。
＜３＞ 多価フェノール化合物を含有してなり、ゴム系材料１００重量部に対し、多価フェノール化合物を１重量部〜１０重量部含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の難燃性ゴム系組成物である。
＜４＞ 多価フェノール化合物が、タンニン化合物、又はキナ酸化合物の中から選ばれる少なくとも１つである前記＜３＞に記載の難燃性ゴム系組成物である。
＜５＞ タンニン化合物が、タンニン、及びタンニンの脱水縮重合物の中から選ばれる少なくとも１つである前記＜４＞に記載の難燃性ゴム系組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、良好な成形性を有し、引張強度や反発弾性などの機械的特性に優れ、ゴム系材料の難燃性を著しく向上させる難燃性ゴム系組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（難燃性ゴム系組成物）
本発明の難燃性ゴム系組成物は、少なくともゴム系材料、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００１３】
＜ゴム系材料＞
前記ゴム系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム、エラストマーなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
−ゴム−
前記ゴムとは、室温において小さな力で大きい変形を起こし、力を除くと急速にほとんど元の形に戻る性質、即ち、ゴム弾性を示す物質あるいはこのような物質にすることのできる原料高分子をいう。
【００１５】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記天然ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化天然ゴム、生天然ゴムラテックス、加硫天然ゴムラテックス、及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をグラフト共重合した天然ゴムラテックスなどが挙げられる。
前記合成ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ネオプレンゴム、などが挙げられる。
これらの中でも、ニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、エポキシ化天然ゴムのいずれかから選択される難燃性ゴム系組成物が、広く一般に用いられている点で、好ましい。
【００１６】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ニトリルブタジエンゴム、（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール２８５０」）、アクリルゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール」）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（デュポン株式会社製、商品名「ハイパロン」）、クロロプレンゴム（昭和電工株式会社製、商品名「ショープレン」）、ヒドリンゴム（ダイソー株式会社製、商品名「エピクロマー」）、エポキシ化天然ゴム（ＭＭＧ社製（タイ）、商品名「エポキシプレン」）などが挙げられる。
【００１７】
−エラストマー−
前記エラストマーとは、室温でゴム弾性を示す高分子物質をいう。即ち、室温で伸ばすと２倍以上に伸び、外力を取除くと瞬間的にほとんど元の形に戻る高分子物質をいう。
【００１８】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等などが挙げられる。
【００１９】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、スチレン系エラストマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「タフテック」）などが挙げられる。
【００２０】
＜ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム＞
前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ケイフッ化アンモニウム）の化学式としては、Ｆ６Ｈ８Ｎ２Ｓｉで表され、融点が２７５℃であり、密度が２．０１である無色の結晶である。前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムが、低コストなため、容易に入手することができ、前記ゴム系材料の燃焼を顕著に抑制することができる点で、好ましい。
【００２１】
前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）などが挙げられる。
【００２２】
−ゴム系材料に対するヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの添加量−
前記ゴム系材料に対するヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの添加量としては、前記ゴム系材料１００重量部に対し、前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを、１５重量部〜１４０重量部が好ましく、１００重量部〜１４０重量部がより好ましく、１００重量部〜１２０重量部が特に好ましい。
前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの添加量が、１５重量部未満の場合、難燃性が発揮されないことがあり、１４０重量部を超える場合、ゴム系材料の分子間に前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムが多量に存在し、ゴム系材料の熱的特性や機械的強度を低下させてしまうことがある。一方、前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの添加量が特に好ましい範囲であると、基本的な物性を損なわず、ゴム系材料の燃焼が抑制される点で有利である。
【００２３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、樹脂組成物に使用される公知の添加剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価フェノール化合物、繊維、鉱物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−多価フェノール化合物−
前記多価フェノール化合物は、タンニン酸類、カテキン類、ロイコアントシアン類、クロロゲン酸類を包括する化合物であり、広く自然界の植物に含まれている。
このような多価フェノール化合物の分類は、「天然物化学」（村上孝雄、岡村敏彦著（廣川書店 １９８３年）９８ページに記載されている。
【００２５】
前記多価フェノール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タンニン化合物、キナ酸化合物などが挙げられる。前記タンニン化合物が、前記ゴム系材料の燃焼を抑制し、前記ゴム系材料と良好な相溶性が認められ、前記ゴム系材料に添加しても、十分な透明性が得られる点で、好ましい。
【００２６】
前記多価フェノール化合物としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、タンニン酸（関東化学株式会社製、試薬１級）などが挙げられる。
【００２７】
−ゴム系材料に対する多価フェノール化合物の添加量−
また、前記ゴム系材料に対する多価フェノール化合物の添加量としては、前記ゴム系材料１００重量部に対し、前記多価フェノール化合物を、１重量部〜１０重量部が好ましく、５重量部〜１０重量部が特に好ましい。
前記多価フェノール化合物の添加量が、１重量部未満の場合、難燃性が発揮されないことがあり、１０重量部を超える場合、ゴム系材料の熱的特性や機械的強度を低下させてしまうことがある。一方、前記多価フェノール化合物の添加量が特に好ましい範囲であると、基本的な物性を損なわず、ゴム系材料の燃焼が抑制される点で有利である。
【００２８】
−−タンニン化合物−−
前記タンニン化合物は、現在、食品としては添加剤、日用品としてはインク、医薬品としては止血剤、工業用としては、皮の鞣し効果、染料固定効果を有することから、皮の鞣し剤、染色時の媒染剤などの幅広く使用されている化合物である。
前記タンニン化合物は、合成化合物の場合、「合成タンニン」又は「シンタン」と呼ばれている。このような合成タンニンも本発明において効果的に用いることができる。
前記タンニン化合物は、天然化合物の場合、加水分解型と縮合型の２種類に分けられる。
前記加水分解型タンニンとしては、例えば、チャイナタンニン、エラグタンニン、カフェ酸、キナ酸等のデプシドからなるクロロゲン酸などが挙げられる。
前記縮合型タンニンとしては、例えば、ケプラコタンニン、ワットルタンニン、ガンビルタンニン、カッチタンニン、フラバタンニンなどが挙げられる。
【００２９】
前記タンニン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タンニン、タンニンの脱水縮重合物、チャイナタンニン、エラグタンニン、カフェ酸、クロロゲン酸、ケプラコタンニン、ワットルタンニン、ガンビルタンニン、カッチタンニン、フラバタンニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記タンニンは、タンニン酸を含む意であり、前記タンニンが、広義のタンニン酸と同義語である点は、「化学辞典」（株式会社 東京化学同人発行 ２００３年）に記載されており、本発明では特に区別はしない。
また、前記タンニンの脱水縮重合物は、前記タンニン化合物を７０℃〜２３０℃で数分間〜数時間加熱して脱水縮重合させたものである。加熱されたタンニン化合物は、分子量が平均して１．６分子程度が脱水反応を伴いながら結合する。この結合は概ねタンニン分子間によるものもあるが、分子内のとなり合った水酸基２個より、１分子の水が脱水されると考えられる。前記タンニン化合物は、いくつかのタンニンが脱水縮重合しているものが好ましい。この場合、タンニン化合物がある程度脱水されていることが好ましく、必ずしも縮重合化されなくてもよい。ここで、前記「タンニンの脱水縮重合物」は熱処理後の名称であり、タンニンの構造型を指す前記「縮重合型タンニン」は分類上の名称であり、それぞれ異なる。本発明では、これらを混同して用いてもよい。
【００３０】
前記タンニン化合物の一例は、下記に示した通りである。
下記構造式（１）で表されるタンニン化合物は、代表的な加水分解型タンニンであるチャイナタンニンを示している。前記チャイナタンニンは、没食子酸又はその誘導体がエステル結合したものであり、没食子酸基１０個がブドウ糖残基の周囲に配座し、更に２つの没食子酸を垂直方向に結合させる（構造式（１）で表されるタンニン化合物の＊の部位に配置される）ことが明らかになっている。ただし、化合物は必ずしもブドウ糖に限られることはなく、セルロース型の化合物であってもよい。
また、タンニン酸の加水分解で得られるタンニン化合物として、下記構造式（２）で表される没食子酸のジデプシド、下記構造式（３）で表されるカテキン、下記構造式（４）で表されるケプロタンニン、下記構造式（５）で表されるトルコタンニンなどが挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
前記タンニン化合物は、広く自然界の植物に含まれる化合物であるため、部分的に化学構造が異なることは、前記構造式（１）〜前記構造式（５）で表されるタンニン化合物からも容易に類推できる。本発明ではこうしたタンニン化合物を区別しないで多価フェノール化合物の同意語として用いることが出来る。
【００３７】
−−キナ酸化合物−−
前記キナ酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キナ酸が挙げられる。
【００３８】
−繊維−
前記繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機繊維であるガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、有機繊維であるケブラー繊維などが挙げられる。
【００３９】
−鉱物−
前記鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、クレー、炭酸カルシウムなどの無機粒子が挙げられる。
【００４０】
＜＜難燃性ゴム系組成物の調製方法＞＞
前記難燃性ゴム系組成物の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと必要に応じて前記多価フェノール化合物とを、前記ゴム系材料に直接加えて混練機で混合及び／又は混練してもよいし、予め高濃度に調整した、前記ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと必要に応じて前記多価フェノール化合物とを混合した混合物（マスターバッチ）を、前記ゴム系材料に加えて、混練機で混合及び／又は混練してもよい。
【００４１】
＜＜難燃性ゴム系組成物の成形方法＞＞
前記難燃性ゴム系組成物の成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、フィルム成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダ成形、熱成形、流動成形、積層成形、などが挙げられる。これらの方法により、本発明の難燃性ゴム系組成物から、高い靭性のある難燃性樹脂成形体が得られる。
【００４２】
＜＜難燃性ゴム系組成物の用途＞＞
本発明の難燃性ゴム系組成物は、難燃性及び成形性に優れ、各種形状、構造、大きさの成形体とすることができ、例えば、パソコン、プリンター、テレビ、ステレオ、コピー機、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、ステレオ、などの各種家電ＯＡ製品の材料として幅広い用途に好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
−難燃性ゴム系組成物の調製−
ゴム系材料として、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン（株）製、ニポール２８５０）１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）（ナカライテスク（株）製、試薬１級）を、表１に示す割合で添加した。難燃性ゴム系組成物を混練機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ＲＣ３００Ｐ（独国製））に投入し、回転数２０ｒｐｍ、３０℃で混練し、１０ｍｉｎ後に取り出して、ロット番号１〜８の難燃性ゴム系組成物を調製した。
【００４５】
−燃焼試験−
次に、得られた難燃性ゴム系組成物について、以下のようにして、燃焼試験を行った。
前記難燃性ゴム系組成物をニッパなどで、粗く切断しポリプロピレン製１００ｍｌ容器にいれ、約３時間振騰機で溶解した。これを、ドクターブレードを用いて、ポリイミドフィルムに塗布し、５０ｍｍ×２００ｍｍ、ゴム層の厚み０．３０±０．０５ｍｍの試験片を得た。前記試験片は、シート状であるため、これを直径約１０ｍｍの筒状にして、ＵＬ９４の燃焼試験機内で、１０ｍｍのメタン炎で５秒間接炎着火し、燃焼試験を行った。
なお、燃焼試験については、ＵＬ９４に基づいた燃焼試験を行うことが一般的であるが、ＵＬ９４に基づいた燃焼試験は、ゴム系材料には用いられないため、本発明では、この基準とは別の基準を用いて評価を行った。
【００４６】
−評価−
燃焼試験の評価は、燃焼時間を測定することにより行った。燃焼時間は、ガスバーナーを遠ざけた瞬間より、炎が消える時間を測定したものである。実施例１の燃焼試験の結果を表１に示す。
判定：
◎：０ｓｅｃ
○：０ｓｅｃより長く、かつ、８ｓｅｃ以内
△：８ｓｅｃより長く、かつ、１５ｓｅｃ以内
×：１５ｓｅｃより長い
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ロット番号９のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
実施例１において、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１０のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
実施例１において、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を１５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１１のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果から、実施例１であるゴム系材料（ＮＢＲ）１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を１５〜１４０重量部添加した難燃性ゴム系組成物は、比較例１〜３に比べて、極めて優れた燃焼時間の低下効果を有し、高い難燃性を有することが認められた。
一方、比較例１では、塗布されたゴム系組成物が全て燃焼し、ドリップ炎が観察された。比較例２では、燃焼速度は遅いが、ゴム系組成物が６０秒以上燃焼されたことが観察された。比較例３では、混練機のトルクが異常に高くなり、混練することができず、試験片を作製することができなかった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、多価フェノール化合物（Ｐｈ）として、タンニン酸（関東化学株式会社製、試薬１級）を表２に示す割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１２〜１７の難燃性ゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例４）
実施例２において、多価フェノール化合物（Ｐｈ）のみを表２に示す割合で添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ロット番号１８〜２３のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２の結果から、実施例２では、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）単独で添加したときよりも、多価フェノール化合物（Ｐｈ）との複合添加の方が、より難燃性が向上されたことが認められた。
比較例４についても、多価フェノール化合物を単独で添加することにより、ゴム系組成物の燃焼抑制効果が認められたが、顕著な効果を得ることはできなかった。
【００５６】
（実施例３）
表３に記載の各種ゴム系材料を用い、実施例１と同様にして、ロット番号２４〜３１の難燃性ゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表４に記載する。ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は実施例１で使用しているため、ここでは省略する。
【００５７】
（実施例４）
実施例３において、多価フェノール化合物（Ｐｈ）として、タンニン酸（関東化学株式会社製、試薬１級）を表４に示す割合で添加したこと以外は、実施例３と同様にして、ロット番号３２〜３９の難燃性ゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
（実施例５）
実施例４において、ゴム系材料として、ゴムやエラストマーを表４に示す割合で混合して添加したこと以外は、実施例４と同様にして、ロット番号４０の難燃性ゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例３において、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、ロット番号４１〜４８のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
（比較例６）
実施例３において、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（Ａｈ）を添加せずに、多価フェノール化合物（Ｐｈ）のみを表４に示す割合で添加したこと以外は、実施例３と同様にして、ロット番号４９〜５６のゴム系組成物を調製し、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４の結果から、実施例３、実施例４、及び実施例５では、多くのゴム系材料が難燃化されたことが認められた。
一方、比較例５では、ゴム系組成物が最後まで燃焼した。比較例６では、多価フェノール化合物が入ることにより、ゴム系組成物の燃焼速度が若干遅くなったが、最後まで燃焼は継続した。クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）とクロロプレンゴム（ＣＲ）は、元々分子構造にハロゲン元素を含むためか、燃焼速度は極めて遅かった。
【００６４】
以上より、本発明における難燃性ゴム系組成物は、ゴム系材料の難燃性が、顕著に向上したことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の難燃性ゴム系組成物は、良好な成形性を有し、引張強度や反発弾性などの機械的特性に優れ、ゴム系材料の難燃性を著しく向上させることができるので、例えば、家電やＯＡ機器等の製品の材料として幅広い用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム系材料１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを１５重量部〜１４０重量部含むことを特徴とする難燃性ゴム系組成物。
【請求項２】
ゴム系材料が、ゴム、及びエラストマーの中から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の難燃性ゴム系組成物。
【請求項３】
多価フェノール化合物を含有してなり、ゴム系材料１００重量部に対し、多価フェノール化合物を１重量部〜１０重量部含む請求項１から２のいずれかに記載の難燃性ゴム系組成物。
【請求項４】
多価フェノール化合物が、タンニン化合物、又はキナ酸化合物の中から選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の難燃性ゴム系組成物。
【請求項５】
タンニン化合物が、タンニン、及びタンニンの脱水縮重合物の中から選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の難燃性ゴム系組成物。
【請求項１】
ゴム系材料１００重量部に対し、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを１５重量部〜１４０重量部含むことを特徴とする難燃性ゴム系組成物。
【請求項２】
ゴム系材料が、ゴム、及びエラストマーの中から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の難燃性ゴム系組成物。
【請求項３】
多価フェノール化合物を含有してなり、ゴム系材料１００重量部に対し、多価フェノール化合物を１重量部〜１０重量部含む請求項１から２のいずれかに記載の難燃性ゴム系組成物。
【請求項４】
多価フェノール化合物が、タンニン化合物、又はキナ酸化合物の中から選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の難燃性ゴム系組成物。
【請求項５】
タンニン化合物が、タンニン、及びタンニンの脱水縮重合物の中から選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の難燃性ゴム系組成物。
【公開番号】特開２０１２−５７１０４（Ｐ２０１２−５７１０４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３６５５（Ｐ２０１０−２０３６５５）
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００２２１９３７）東北リコー株式会社 (509)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００２２１９３７）東北リコー株式会社 (509)
【Ｆターム（参考）】
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