難燃性ポリアミド樹脂組成物
【課題】 経済的で、環境汚染の惧れがなく、優れた難燃性、グローワイヤー特性、トラッキング特性、低ソリ性に優れ、吸水時の剛性の低下が少なく、極めて高度に均衡した品質を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）粘度数７０〜１３０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）トリアジン系難燃剤０．５〜２０重量部、（Ｃ）ガラス系充填剤及び（Ｃ−２）ケイ酸カルシウム系充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤１０〜１２０重量部、（Ｄ）シラン系カップリング剤０．０１〜２重量部を含有し、且つ、該（Ｃ）充填剤が平均サイズ１０〜５５μｍで分散されていることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）粘度数７０〜１３０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）トリアジン系難燃剤０．５〜２０重量部、（Ｃ）ガラス系充填剤及び（Ｃ−２）ケイ酸カルシウム系充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤１０〜１２０重量部、（Ｄ）シラン系カップリング剤０．０１〜２重量部を含有し、且つ、該（Ｃ）充填剤が平均サイズ１０〜５５μｍで分散されていることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気的性質、機械的性質、難燃性に優れ、電気・電子機器部品や、自動車の電装部品等の材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れ、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。例えば、電気・電子機器の部品である電磁開閉器は制御システムの重要な構成部品として、ＰＬＣやインバータなど電子応用装置の使用回路やコンデンサ負荷開閉など幅広い分野で使用され、また、安全ブレーカー、アンペアブレーカー及び、漏電遮断器：ＥＬＢ（Ｅａｒｔｈ Ｌｅａｋａｇｅ ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｒｅａｋｅｒ）、配線用遮断機：ＭＣＢ（Ｍｉｎｉａｔｕｒｅ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｒｅａｋｅｒ）、ＭＣＣＢ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｃａｓｅ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｒｅａｋｅｒ）、ＮＦＢ（Ｎｏ−Ｆｕｓｅ Ｂｒｅａｋｅｒ）、電動機保護用遮断機（モーターブレーカー）、スリムブレーカー（ワンタッチブレーカー、ワンタッチ遮断ブレーカー）などの各種ブレーカーは、指定以上の電流が流れた時、または揺れや発熱などの異常を感知した時、通電を遮断するものである。これらは電気配線に組み込まれる電気・電子部品であり、電気配線の安全保証の上で不可欠のものである。そして、これらの電気・電子部品には接点を支持するための樹脂成形品が使用されており、この成形品は、接点で発生する熱及び接点の繰返し運動による負荷に耐える必要があることから機械的強度、耐熱性、難燃性、寸法安定性等に関して高度の物性が要求される。
【０００３】
従来、上記の物性を満たす成形品として、耐熱性を有するいわゆる熱可塑性エンジニアリングプラスチックが多く用いられており、また、樹脂単独では耐熱性、難燃性、絶縁特性に限界があり、添加剤として、充填剤、繊維状強化材等を併用しての物性バランスを向上することが検討され、使用されてきた。
樹脂の難燃剤としては、従来、主としてハロゲン化芳香族系化合物が使用されているが、遮断試験等を要する電気・電子部品は、遮断時のアークにより、炭化し易い芳香環を有する樹脂や炭化を促進させるハロゲン系難燃剤は、炭化導電経路が形成されやすく、絶縁特性を維持できない可能性がある。また、近年、環境上の問題からハロゲン系化合物の使用を規制する動きがある。
ハロゲン化合物に代わる難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加することが広く知られているが、充分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があり、ポリアミド本来の特性が失われるという欠点を有していた。また、赤燐、有機リン系化合物等のリン系難燃剤も知られているが、難燃剤がブリードアウトし、製品の接点を腐食させる問題があった。
【０００４】
特許文献１には、非ハロゲン・非リン系の難燃剤としてシアヌル酸メラミンを配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかし特許文献１は、シアヌル酸メラミンを配合した非強化のポリアミド樹脂組成物が高度の難燃性を有することを示すのみで、かかる組成物の電気的性質については記載していない。また、充填剤その他の樹脂添加剤を配合可能との記載はあるものの、具体的に充填剤を配合した組成物は記載されておらず 、充填剤を添加した場合の電気的性質は全く不明である。
【０００５】
特許文献２には、メラミンシアヌレートまたはその誘導体と無機充填材を配合してなる難燃性ポリアミド組成物が提案されている。特許文献２には、ＵＬ９４試験における難燃規格Ｖ−２を満足するために、無機充填材はＬ／Ｄが４〜1／４であると述べられ、相対粘度３．１のポリアミド６にシアヌルメラミン１０重量％及びＬ／Ｄ＝１．２〜２のタルク、カオリン、ワラストナイト等の無機充填材３０重量％を配合した具体例が示されているが、充填剤の表面処理に関する記述は全くなく、グローワイヤー特性や耐トラッキング特性についての記述も全くない。
【０００６】
特許文献３には、メラミンおよび／またはメラミンシアヌレートと未サイジングのガラス繊維１０〜４０重量％を含有してなる強化ポリアミド成形材料が示されている。当該発明はガラス繊維のサイジング有無のグローワイヤー特性への影響が開示されている。しかし、未サイジングである粉砕ガラス繊維、つまり表面処理されていない粉砕ガラス繊維を使用すると、吸水時での剛性低下が著しい。また、短い粉砕ガラス繊維との記述があるが、ガラス繊維の長さがグローワイヤー特性、耐トラッキング特性に及ぼす影響については明確な記述はない。実施例では相対粘度３．０のポリアミド６６および相対粘度２．９のポリアミド６を使用したとの記述があるのみで、ポリアミドの相対粘度のグローワイヤー特性への影響については記述がない。
【０００７】
特許文献４は、ポリアミド、メラミンシアヌレート、算術平均繊維長７０〜２００μｍのシラン化合物で処理された繊維状充填剤または針状無機充填剤１〜５０重量％からなる防炎加工熱可塑性成形材料に関する発明で、粘度数１４５ｍｌ／ｇのポリアミド６および粘度数１５１のポリアミド６６にメラミンシアヌレート１５〜２０重量％、粉砕ガラス繊維（繊維長１３５〜１４４μｍ）または平均粒度３．５μｍでＬ／Ｄ（アスペクト比）＝９のウォラストナイトを２０重量％配合した実施例が示され、燃焼性、グローワイヤー特性ならびに機械的性質の結果が示されているが、ポリアミドの粘度数（分子量）のグローワイヤー特性への影響については記述がない。本発明者らの検討では、実施例記載の組成では、充填剤の繊維長が長く（または、アスペクト比が大きく）、かつポリマー粘度が高いために、近年要求されるグローワイヤー特性や耐トラッキング特性を満足できない。さらに、当該発明の充填剤繊維長（サイズ）とポリマー粘度では、充填剤の配合量が多い系では、近年要求されるグローワイヤー特性や耐トラッキング特性を満足できない。また、繊維長が比較的長い充填剤を使用していることから、低ソリ性も期待できない。
【０００８】
特許文献５には、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）メラミンシアヌレート１〜２０重量部および（Ｃ）ホウ酸金属塩からなるウィスカー５〜１２０重量部からなる機械的強度及び耐トラッキング性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている。実施例、比較例において、相対粘度２．４のポリアミド６６にメラミンシアヌレートとホウ酸ウイスカー（平均長１０〜３０μｍ）を配合した組成物が示され、ケイ酸カルシウムウイスカー（平均長１〜５μｍ）、ガラス繊維（平均長３００μｍ）を用いた組成物より耐トラッキング性が優れていることを示しているが、当該特許文献においては、ポリアミドの粘度数やウイスカーの平均長の耐トラッキング特性への影響についての記述はない。ホウ酸金属塩ウイスカーは高価であり、また組成物の製造に際してコンパウンドが困難である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５３−３１７５９号公報
【特許文献２】特開昭５４−１６５６５号公報
【特許文献３】特公平７−５６００８号公報
【特許文献４】特表平１１−５１３０５９号公報
【特許文献５】特開平１１−１６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、経済的で、環境汚染の惧れがなく、優れた難燃性、グローワイヤー特性、トラッキング特性、低ソリ性に優れ、吸水時の剛性の低下が少なく、極めて高度に均衡した品質を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者等は検討を重ね、トリアジン系難燃剤と強化剤を配合したポリアミド樹脂組成物においては、その組成、ポリアミドの粘度数、充填剤の平均サイズや表面処理との微妙な関係が、グローワイヤー特性、耐トラッキング特性、吸水性などの性能へ大きく影響することを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、（Ａ）粘度数７０〜１３０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）トリアジン系難燃剤０．５〜２０重量部、（Ｃ）ガラス系充填剤及びケイ酸カルシウム系充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤１０〜１２０重量部、（Ｄ）シラン系カップリング剤０．０１〜２重量部を含有し、且つ、該（Ｃ）充填剤が平均サイズ１０〜５５μｍで分散されていることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物及び、かかる組成物を成形してなる電気・電子機器部品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性、グローワイヤー特性、耐トラッキング特性に優れた電気絶縁材料であり、吸水による剛性の低下を抑え、機械的強度、低ソリ性に優れ、成型不良の発生を抑制し、特に電気・電子機器部品用材料として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される(Ａ)ポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドを用いることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体が挙げられ、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６等が挙げられ、これらは単独で或いは複数種を配合して使用することができる。本発明において特に好ましいポリアミド樹脂としては、難燃性、機械的強度、成形性の点から、ポリアミド６、共重合ポリアミド６／６６または６６／６及び／又はポリアミド６６が挙げられる。特に好ましくは、ポリアミド６が主成分であることが、成形性を維持し得るので好ましい。本発明におけるポリアミド樹脂の末端は、分子量調節も兼ねてカルボン酸又はアミン化合物で封止されていてもよい。
【００１４】
本発明に使用されるポリアミド樹脂（Ａ）はある範囲内の重合度、すなわち９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃で測定した粘度数が７０〜１３０ｍｌ／ｇを有することが必要である。粘度数は、より好ましくは７２〜１２０ｍｌ／ｇである。粘度数が７０ｍｌ／ｇより低いと溶融粘度が小さいため、機械的強度が低下する。また粘度数が１３０ｍｌ／ｇより高いとグローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）において接棒後の燃焼時間が長くなり、すなわち不合格となる可能性があり、各種用途向けの要求特性の満足が困難になり好ましくない。
【００１５】
本発明に使用される(Ｂ)トリアジン系難燃剤としては、下記一般式（１）または（２）で表される化合物、メラミン類およびシアヌル酸メラミン等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示す。）。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられる。前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１８】
メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が挙げられる。
【００１９】
シアヌル酸メラミンとしては、シアヌル酸との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。シアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で攪拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができる白色の固体であり、微粉末状に粉砕して使用するのが好ましい。勿論、市販品をそのまま、又はこれを粉砕して使用することもできる。
【００２０】
（Ｂ）トリアジン系難燃剤としては、好ましくは、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミン、シアヌル酸メレム等が挙げられ、分解物が成形物の表面に浮き出してくるブルーミング等の不都合がない点より、より好ましくは、シアヌル酸メラミンに代表されるシアヌル酸類とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。但し、シアヌル酸メラミンは２６０℃以上になると分解が始まるので、成形不良の発生を抑え、難燃性を確保するためには、２６０℃以上での成形温度を避ける必要がある。本発明組成物のように、無機充填剤を配合し、流動性が低下傾向の組成物においては、成形温度を２６０℃よりできるだけ低くして、難燃性を確保できるポリアミド６が主成分であることが好ましい。
【００２１】
本発明組成物中のトリアジン系難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．５〜２０重量部である。トリアジン系難燃剤の配合量が０．５重量部未満であると難燃性効果が期待されない。２０重量部より多いと、成形時に分解しやすく金型汚染が問題となる。トリアジン系難燃剤の配合量は、難燃性とグローワイヤー特性、耐トラッキング特性、機械的特性のバランスの点より、好ましくは１〜１５重量部であり、更に好ましくは１．５〜１０重量部である。
【００２２】
本発明で使用される（Ｃ）充填剤は、（Ｃ−１）ガラス系充填剤及び（Ｃ−２）ケイ酸カルシウム系充填剤から選ばれる少なくとも１種である。
（Ｃ−１）ガラス系充填剤はガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズなど、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、それらの二種以上を併用してもよい。通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよいが、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスから作られるガラス系充填剤が好ましい。
【００２３】
（Ｃ−２）ケイ酸カルシウム系充填剤の代表的なものはワラストナイトとして知られた、白色針状結晶の鉱物である。通常、ＳｉＯ2を４０〜６０ｗｔ％、ＣａＯを４０〜５５ｗｔ％含有し、その他にＦｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等の成分を含有するものである。なお、これらのワラストナイトは、天然に存在するものを粉砕、場合によっては分級したものでも、合成品でも使用できる。また、ハンター白色度が６０以上で、ポリアミドへの耐候性を悪化させない意味で、高純水へ１０％スラリーとした際のスラリーのｐＨ値が６〜８のものがより好ましい。
【００２４】
ガラス系およびケイ酸カルシウム系充填剤は、組成物中でサイズ１０〜５５μｍとなるように分散されることが必要である。組成物中の充填剤のサイズは、好ましくは１５〜５０μｍである。ここで、充填剤のサイズとは、繊維状充填剤がガラス繊維、粉砕ガラス繊維、ワラストナイト等の繊維状の場合は繊維方向の最大長さを示し、板状充填剤であるガラスフレークの場合は板の最大直径、球状のガラスビーズの場合は球の最大径を意味する。形状の異なる充填剤が併用された場合は、形状毎に数平均長径を測定し、形状毎の配合比率を掛け合わせて、平均化したものを充填剤の平均長径とする。
【００２５】
なお、充填剤の平均サイズは、次の方法で求めることが出来る。樹脂組成物ペレットを電気炉で５００℃、３０分間加熱して完全に灰化して得られた粒子を、３％中性洗剤水溶液に適量加え、攪拌し、このようにして得られた充填剤粒子の分散液を、ピペットでガラス板に採取し、実体顕微鏡を用いて写真撮影を行なう。その写真画像に対して、デジタイザーを用いて１０００個の個別粒子ごとの最大寸法と最小寸法を測定した。最大寸法は充填剤サイズ（Ｌ）であり、その合計量を個数で割ったものが充填剤の平均サイズである。最小寸法は、繊維状充填剤の場合は、繊維に垂直方向の径であり、板状物は板状厚み、球状物は球の最小径であり、その合計量を個数で割ることにより数平均径（Ｄ）を測定した。アスペクト比はＬ／Ｄにて示され、Ｌ／Ｄ＝１．５〜８が、更には２〜７が好ましい。
【００２６】
ペレット中に分散しているガラス系充填剤、および／またはケイ酸カルシウム系充填剤の平均サイズが６５μｍを越えると燃焼性、グローワイヤー特性、耐トラッキング特性が著しく低下し、１０μｍ未満であると剛性の改善効果が小さい。また、アスペクト比が１．５以下であると強度改善効果が小さく、８より大きいと燃焼性、グローワイヤー特性および耐トラッキング特性の低下が起こる可能性が有る。
【００２７】
充填剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であり、好ましくは１５〜１１５重量部、更に好ましくは２０〜１１０重量部である。配合量が１０重量部より少ないと、機械的特性が発揮されない。１２０重量部より多いと、グローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）において接棒後の燃焼時間が長くなり、不合格となる。
【００２８】
本発明に使用される(Ｄ)シラン系カップリング剤としては、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（Ｄ）シラン系カップリング剤の量としては、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部である。（Ｄ）シラン系カップリング剤の量が多すぎる場合、耐トラキング特性、難燃性の低下が著しくなり、一方、少なすぎると、機械的強度、特に弾性率の改善効果が小さくなる。
【００３０】
（Ｄ）シラン系カップリング剤の添加方法としては、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）トリアジン系難燃剤、（Ｃ）の充填剤等を溶融混練する際に、同時に添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いても良いが、予め（Ｃ）の充填剤を表面処理しておくことが好ましい。（Ｃ）充填剤を予めカップリング剤で予備処理して使用することにより、絶乾時または吸水時に、より優れた機械的強度を得ることが出来る。特に本発明のように（Ｃ）充填剤のサイズが小さい場合は、カップリング剤が配合されないと機械的強度、特に弾性率の改善効果が小さい。充填剤の表面処理剤としては、イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物等も使用できる。しかし、耐トラッキング試験において、充填剤表面の低分子量の有機成分を含んでいる表面処理剤などが導電経路を形成しやすく、耐トラッキング特性を低下させる傾向にある。したがって、機械的強度、ソリ（成形表面の平滑性）などとのバランスの上で（Ｃ）充填剤の表面処理剤を選定をする必要があり、この観点から、特に好ましいのは、（Ｄ）有機シラン系カップリング剤である。
【００３１】
本発明組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、染料、核剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤その他の周知の添加剤を、添加することが出来る。
特に本発明組成物から射出成形により、成形体を製造する場合は、アミド系離型剤を配合することが好ましい。アミド系離型剤としては、カルボン酸アマイド系ワックス或いはビスアミド化合物が好ましい。
本発明に使用されるカルボン酸アマイド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの脱水反応によって得られる。原料の高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。原料のジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸アマイド系ワックスは、原料の高級脂肪族モノカルボン酸に対する多塩基酸の混合割合を変えることにより軟化点の異なるワックスを得ることが出来る。本発明に使用されるカルボン酸アマイド系ワックスとしては、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、多塩基酸０．１８モル〜１モルの範囲が好適である。また、ジアミンは高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、１．５〜２モルの範囲が好適であり、使用する多塩基酸の量にしたがって変化する。
【００３３】
ビスアミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミンと脂肪酸の化合物、あるいはＮ，Ｎ’−ジオクタデシルテレフタル酸アミドなどのジオクタデシル二塩基酸アミドを挙げることができる。（Ｅ）アマイド系ワックス或いはビスアミドの使用量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部である。この範囲の量の（Ｅ）アミド系離型剤を使用することにより、難燃性、グローワイヤー特性、耐トラッキング特性を低下させることなく本発明組成物を用い、例えば射出成形により成形品を製造する時の生産性を高めることが出来る。
【００３４】
本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）トリアジン系難燃剤、（Ｃ）充填剤、（Ｄ）シラン系カップリング剤、及び必要に応じて添加される（Ｅ）アミド系離型剤その他の添加剤を所定量配合し、攪拌、混練すれば良い。配合、混練する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で周知の種々の手段によって行うことができる。最も簡便な方法は、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤および充填剤、シラン系カップリング剤（または、シラン系カップリング剤で、予め表面処理された充填剤）を単にドライブレンドする方法であり、得られるドライブレンド物を溶融混練押出にてペレットとする。溶融混練押出に際しては、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤、充填剤、シラン系カップリング剤を押出機のメインホッパー口から供給するのが、安定した混合ができ好ましい。または、充填剤とシラン系カップリング剤のみをサイドフィード口から供給しても良い。さらに別の方法としては、所定量より多いトリアジン系難燃剤または充填剤をポリアミド樹脂に練り込んだマスターペレットを予め調製し、これを希釈用ポリアミド樹脂とドライブレンドすることによっても、本発明におけるポリアミド樹脂組成物を得ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて、各種用途部品を製造するにあたっては、公知の熱可塑性樹脂の成形法を何れも適用することが出来る。好ましくは、前記ドライブレンド物やペレット等のポリアミド樹脂組成物を用い、射出成形機等の各種成形機に供給して、金型に流し込み、冷却、取り出しをするという常法に従って実施することができる。
本発明の成形体としては特に限定されるものではないが、例えばブレーカー筐体、カバー、セパレーター、ハンドル等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に制限されるものではない。なお、以下の例で使用した材料、および得られた組成物の評価試験方法は次の通りである。
【００３７】
＜材料＞
Ａ−１）ポリアミド６：粘度数＝８７ｍｌ／ｇ、三菱エンジニアリングプラスチックス社 製、「ノバミッド １００５Ｊ」。
Ａ−２）ポリアミド６：粘度数＝９９ｍｌ／ｇ、三菱エンジニアリングプラスチックス社 製、「ノバミッド １００７Ｊ」。
Ａ−３）ポリアミド６：粘度数＝１５０ｍｌ／ｇ、三菱エンジニアリングプラスチックス 社製、「ノバミッド １０１５Ｊ」。
Ａ−４）ポリアミド６６：粘度数＝１１８ｍｌ／ｇ、東レ社製、「アミラン Ｅ−３００
０」。
Ｂ）シアヌル酸メラミン：大垣化成社製、「ＭＸ４４」。
【００３８】
Ｃ−１−１）粉砕ガラス繊維：平均サイズ＝５０μｍ、繊維径＝１０μｍ、アミノシラン 処理品、日東紡社製、「ＰＦ５０Ｅ−４０１」。
Ｃ−１−２)粉砕ガラス繊維：平均サイズ＝７０μｍ、繊維径＝１０μｍ、表面未処理品 、日東紡社製、「ＰＦ７０Ｅ−００１」。
Ｃ−１−３）粉砕ガラス繊維：平均サイズ＝７０μｍ、繊維径＝１０μｍ、アミノシラン 処理品、日本電気硝子社製、「ＥＰＧ７０Ｍ−１０Ａ」。
Ｃ−２−１）ワラストナイト：平均サイズ＝３０μｍ、 繊維径＝８μｍ、アミノシラン 処理品、ＮＹＣＯ社製、「ＮＹＡＤ４００−１００１２」。
Ｃ−２−２) ワラストナイト：平均サイズ＝３５μｍ、繊維径＝９μｍ、表面未処理品、
ＮＹＣＯ社製、「ＮＹＡＤ３２５」。
なお、表面処理品は、０．０５〜０．５重量％のアミノシランを含有する。
【００３９】
Ｄ）シラン系カップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー製 、「Ａ１１００」。
Ｅ−１）カルボン酸アマイド系ワックス離型剤：共栄社化学製、「ＷＨ２５５」。
Ｅ−２）ポリエチレンワックス系離型剤：三井化学社製、「ハイワックス１１０Ｐ」。
【００４０】
＜評価方法＞
＊粘度数：ＪＩＳ Ｋ６９３３−９９に従って、ポリアミド樹脂を９６％濃硫酸溶媒に１％溶解し、２３℃にて測定した。
＊難燃性：５×１／２×１／３２（インチ）の大きさの試験片を用い、試験法ＵＬ−９４規格に準じて実施した。
＊グローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）：厚さ１．６ｍｍの試験片を用い、試験法ＩＥＣ６０６９５−２−１２に準拠して測定した。９６０℃において基準を満足すれば合格とした。
＊耐トラッキング特性（ＣＴＩ）：厚さ３．０ｍｍの試験片を用い、試験法ＩＥＣ６０１１２に準拠して測定した。なお、印加電圧は５０Ｖ単位で実施した。
＊絶乾時の剛性：ＩＳＯ５２７に準拠して成形した絶乾状態の引張試験片を用い、ＩＳＯ５２７に準拠して引張弾性率を測定した。
＊吸水時の剛性及び吸水率：ＩＳＯ５２７の引張試験片を２３℃で水中に２週間浸漬し、９５％湿度下に1週間調湿した後、ＩＳＯ５２７に準拠して引張弾性率を測定した。
また、浸漬調湿前後の重量差を求め、吸水率とした。
＊ソリ：１００φ×１．６ｍｍｔの円板を成形し、目視にてソリ量を評価した。
【００４１】
［実施例１〜１０および比較例１〜７］
表−１に示す割合（単位は重量部）で、ポリアミド樹脂と各種材料を配合した後、日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＣＴ型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２４０〜２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、日本製鋼所製Ｊ７５ＥＤ成形機にて、シリンダー温度を２４０〜２７０℃設定、金型温度を８０℃設定で、射出成形し、燃焼性、ＧＷＦＩ、ＣＴＩおよび機械的剛性評価の試験片をそれぞれ作製した。燃焼性、ＧＷＦＩ、ＣＴＩおよび機械的剛性の評価を上記の方法に従って行った。評価結果を表−１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
実施例１〜７の組成物は、充填剤含量が全組成物中で５０重量％と大量に配合され、且つトリアジン系難燃剤を３重量％と低配合量であっても、特定の粘度数範囲のポリアミドと、表面処理された特定サイズのガラス系または、ケイ酸カルシウム系充填剤を使用することにより、難燃性、グローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）、耐トラッキング特性（ＣＴＩ）に優れ、且つ吸水時の剛性低下が抑制され、品質バランスに極めて優れている。
実施例５に示したように、充填剤とポリアミド樹脂、難燃剤を溶融混練する際に、シラン系カップリング剤を添加する方法（インテグラルブレンド法）においても、予め表面処理した充填剤を用いる場合と同様に品質バランスに優れた組成物が得られる。
【００４７】
一方、比較例１、３に示したように、表面処理されていない充填剤を使用すると、吸水時の剛性が著しく低下する。また、比較例２、４に示したように、表面処理されていても樹脂中に分散した充填剤のサイズが大きいと、耐トラッキング特性（ＣＴＩ）が低下する。比較例５は、本発明の範囲から外れた粘度数（分子量）の大きいポリアミド樹脂を用いた以外は実施例１、８と同じ組成であるが、比較例５はグローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）が不合格になることが分かる。比較例６の如く、充填剤の量が多すぎても、ソリが発生するのみならず、グローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）が不合格となり、吸水時剛性も大幅に低下する。
比較例７は、実施例１および１０と離型剤種のみが異なる組成であるが、ポリエチレンワックスを使用する比較例７は燃焼性、グローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）が不合格となり、耐トラッキング特性（ＣＴＩ）も低下している。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明組成物は、難燃性、グローワイヤー特性、トラッキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物であるので、電気配線に組み込まれる安全ブレーカーや漏電遮断機用途等の電気・電子部品の材料として適している。吸湿時の剛性低下が少なく、低ソリであるため、特に機械的負荷の高い機構部品においても使用可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気的性質、機械的性質、難燃性に優れ、電気・電子機器部品や、自動車の電装部品等の材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れ、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。例えば、電気・電子機器の部品である電磁開閉器は制御システムの重要な構成部品として、ＰＬＣやインバータなど電子応用装置の使用回路やコンデンサ負荷開閉など幅広い分野で使用され、また、安全ブレーカー、アンペアブレーカー及び、漏電遮断器：ＥＬＢ（Ｅａｒｔｈ Ｌｅａｋａｇｅ ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｒｅａｋｅｒ）、配線用遮断機：ＭＣＢ（Ｍｉｎｉａｔｕｒｅ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｒｅａｋｅｒ）、ＭＣＣＢ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｃａｓｅ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｒｅａｋｅｒ）、ＮＦＢ（Ｎｏ−Ｆｕｓｅ Ｂｒｅａｋｅｒ）、電動機保護用遮断機（モーターブレーカー）、スリムブレーカー（ワンタッチブレーカー、ワンタッチ遮断ブレーカー）などの各種ブレーカーは、指定以上の電流が流れた時、または揺れや発熱などの異常を感知した時、通電を遮断するものである。これらは電気配線に組み込まれる電気・電子部品であり、電気配線の安全保証の上で不可欠のものである。そして、これらの電気・電子部品には接点を支持するための樹脂成形品が使用されており、この成形品は、接点で発生する熱及び接点の繰返し運動による負荷に耐える必要があることから機械的強度、耐熱性、難燃性、寸法安定性等に関して高度の物性が要求される。
【０００３】
従来、上記の物性を満たす成形品として、耐熱性を有するいわゆる熱可塑性エンジニアリングプラスチックが多く用いられており、また、樹脂単独では耐熱性、難燃性、絶縁特性に限界があり、添加剤として、充填剤、繊維状強化材等を併用しての物性バランスを向上することが検討され、使用されてきた。
樹脂の難燃剤としては、従来、主としてハロゲン化芳香族系化合物が使用されているが、遮断試験等を要する電気・電子部品は、遮断時のアークにより、炭化し易い芳香環を有する樹脂や炭化を促進させるハロゲン系難燃剤は、炭化導電経路が形成されやすく、絶縁特性を維持できない可能性がある。また、近年、環境上の問題からハロゲン系化合物の使用を規制する動きがある。
ハロゲン化合物に代わる難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加することが広く知られているが、充分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があり、ポリアミド本来の特性が失われるという欠点を有していた。また、赤燐、有機リン系化合物等のリン系難燃剤も知られているが、難燃剤がブリードアウトし、製品の接点を腐食させる問題があった。
【０００４】
特許文献１には、非ハロゲン・非リン系の難燃剤としてシアヌル酸メラミンを配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかし特許文献１は、シアヌル酸メラミンを配合した非強化のポリアミド樹脂組成物が高度の難燃性を有することを示すのみで、かかる組成物の電気的性質については記載していない。また、充填剤その他の樹脂添加剤を配合可能との記載はあるものの、具体的に充填剤を配合した組成物は記載されておらず 、充填剤を添加した場合の電気的性質は全く不明である。
【０００５】
特許文献２には、メラミンシアヌレートまたはその誘導体と無機充填材を配合してなる難燃性ポリアミド組成物が提案されている。特許文献２には、ＵＬ９４試験における難燃規格Ｖ−２を満足するために、無機充填材はＬ／Ｄが４〜1／４であると述べられ、相対粘度３．１のポリアミド６にシアヌルメラミン１０重量％及びＬ／Ｄ＝１．２〜２のタルク、カオリン、ワラストナイト等の無機充填材３０重量％を配合した具体例が示されているが、充填剤の表面処理に関する記述は全くなく、グローワイヤー特性や耐トラッキング特性についての記述も全くない。
【０００６】
特許文献３には、メラミンおよび／またはメラミンシアヌレートと未サイジングのガラス繊維１０〜４０重量％を含有してなる強化ポリアミド成形材料が示されている。当該発明はガラス繊維のサイジング有無のグローワイヤー特性への影響が開示されている。しかし、未サイジングである粉砕ガラス繊維、つまり表面処理されていない粉砕ガラス繊維を使用すると、吸水時での剛性低下が著しい。また、短い粉砕ガラス繊維との記述があるが、ガラス繊維の長さがグローワイヤー特性、耐トラッキング特性に及ぼす影響については明確な記述はない。実施例では相対粘度３．０のポリアミド６６および相対粘度２．９のポリアミド６を使用したとの記述があるのみで、ポリアミドの相対粘度のグローワイヤー特性への影響については記述がない。
【０００７】
特許文献４は、ポリアミド、メラミンシアヌレート、算術平均繊維長７０〜２００μｍのシラン化合物で処理された繊維状充填剤または針状無機充填剤１〜５０重量％からなる防炎加工熱可塑性成形材料に関する発明で、粘度数１４５ｍｌ／ｇのポリアミド６および粘度数１５１のポリアミド６６にメラミンシアヌレート１５〜２０重量％、粉砕ガラス繊維（繊維長１３５〜１４４μｍ）または平均粒度３．５μｍでＬ／Ｄ（アスペクト比）＝９のウォラストナイトを２０重量％配合した実施例が示され、燃焼性、グローワイヤー特性ならびに機械的性質の結果が示されているが、ポリアミドの粘度数（分子量）のグローワイヤー特性への影響については記述がない。本発明者らの検討では、実施例記載の組成では、充填剤の繊維長が長く（または、アスペクト比が大きく）、かつポリマー粘度が高いために、近年要求されるグローワイヤー特性や耐トラッキング特性を満足できない。さらに、当該発明の充填剤繊維長（サイズ）とポリマー粘度では、充填剤の配合量が多い系では、近年要求されるグローワイヤー特性や耐トラッキング特性を満足できない。また、繊維長が比較的長い充填剤を使用していることから、低ソリ性も期待できない。
【０００８】
特許文献５には、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）メラミンシアヌレート１〜２０重量部および（Ｃ）ホウ酸金属塩からなるウィスカー５〜１２０重量部からなる機械的強度及び耐トラッキング性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている。実施例、比較例において、相対粘度２．４のポリアミド６６にメラミンシアヌレートとホウ酸ウイスカー（平均長１０〜３０μｍ）を配合した組成物が示され、ケイ酸カルシウムウイスカー（平均長１〜５μｍ）、ガラス繊維（平均長３００μｍ）を用いた組成物より耐トラッキング性が優れていることを示しているが、当該特許文献においては、ポリアミドの粘度数やウイスカーの平均長の耐トラッキング特性への影響についての記述はない。ホウ酸金属塩ウイスカーは高価であり、また組成物の製造に際してコンパウンドが困難である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５３−３１７５９号公報
【特許文献２】特開昭５４−１６５６５号公報
【特許文献３】特公平７−５６００８号公報
【特許文献４】特表平１１−５１３０５９号公報
【特許文献５】特開平１１−１６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、経済的で、環境汚染の惧れがなく、優れた難燃性、グローワイヤー特性、トラッキング特性、低ソリ性に優れ、吸水時の剛性の低下が少なく、極めて高度に均衡した品質を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者等は検討を重ね、トリアジン系難燃剤と強化剤を配合したポリアミド樹脂組成物においては、その組成、ポリアミドの粘度数、充填剤の平均サイズや表面処理との微妙な関係が、グローワイヤー特性、耐トラッキング特性、吸水性などの性能へ大きく影響することを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、（Ａ）粘度数７０〜１３０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）トリアジン系難燃剤０．５〜２０重量部、（Ｃ）ガラス系充填剤及びケイ酸カルシウム系充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤１０〜１２０重量部、（Ｄ）シラン系カップリング剤０．０１〜２重量部を含有し、且つ、該（Ｃ）充填剤が平均サイズ１０〜５５μｍで分散されていることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物及び、かかる組成物を成形してなる電気・電子機器部品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性、グローワイヤー特性、耐トラッキング特性に優れた電気絶縁材料であり、吸水による剛性の低下を抑え、機械的強度、低ソリ性に優れ、成型不良の発生を抑制し、特に電気・電子機器部品用材料として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される(Ａ)ポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドを用いることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体が挙げられ、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６等が挙げられ、これらは単独で或いは複数種を配合して使用することができる。本発明において特に好ましいポリアミド樹脂としては、難燃性、機械的強度、成形性の点から、ポリアミド６、共重合ポリアミド６／６６または６６／６及び／又はポリアミド６６が挙げられる。特に好ましくは、ポリアミド６が主成分であることが、成形性を維持し得るので好ましい。本発明におけるポリアミド樹脂の末端は、分子量調節も兼ねてカルボン酸又はアミン化合物で封止されていてもよい。
【００１４】
本発明に使用されるポリアミド樹脂（Ａ）はある範囲内の重合度、すなわち９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃で測定した粘度数が７０〜１３０ｍｌ／ｇを有することが必要である。粘度数は、より好ましくは７２〜１２０ｍｌ／ｇである。粘度数が７０ｍｌ／ｇより低いと溶融粘度が小さいため、機械的強度が低下する。また粘度数が１３０ｍｌ／ｇより高いとグローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）において接棒後の燃焼時間が長くなり、すなわち不合格となる可能性があり、各種用途向けの要求特性の満足が困難になり好ましくない。
【００１５】
本発明に使用される(Ｂ)トリアジン系難燃剤としては、下記一般式（１）または（２）で表される化合物、メラミン類およびシアヌル酸メラミン等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示す。）。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられる。前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１８】
メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が挙げられる。
【００１９】
シアヌル酸メラミンとしては、シアヌル酸との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。シアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で攪拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができる白色の固体であり、微粉末状に粉砕して使用するのが好ましい。勿論、市販品をそのまま、又はこれを粉砕して使用することもできる。
【００２０】
（Ｂ）トリアジン系難燃剤としては、好ましくは、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミン、シアヌル酸メレム等が挙げられ、分解物が成形物の表面に浮き出してくるブルーミング等の不都合がない点より、より好ましくは、シアヌル酸メラミンに代表されるシアヌル酸類とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。但し、シアヌル酸メラミンは２６０℃以上になると分解が始まるので、成形不良の発生を抑え、難燃性を確保するためには、２６０℃以上での成形温度を避ける必要がある。本発明組成物のように、無機充填剤を配合し、流動性が低下傾向の組成物においては、成形温度を２６０℃よりできるだけ低くして、難燃性を確保できるポリアミド６が主成分であることが好ましい。
【００２１】
本発明組成物中のトリアジン系難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．５〜２０重量部である。トリアジン系難燃剤の配合量が０．５重量部未満であると難燃性効果が期待されない。２０重量部より多いと、成形時に分解しやすく金型汚染が問題となる。トリアジン系難燃剤の配合量は、難燃性とグローワイヤー特性、耐トラッキング特性、機械的特性のバランスの点より、好ましくは１〜１５重量部であり、更に好ましくは１．５〜１０重量部である。
【００２２】
本発明で使用される（Ｃ）充填剤は、（Ｃ−１）ガラス系充填剤及び（Ｃ−２）ケイ酸カルシウム系充填剤から選ばれる少なくとも１種である。
（Ｃ−１）ガラス系充填剤はガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズなど、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、それらの二種以上を併用してもよい。通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよいが、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスから作られるガラス系充填剤が好ましい。
【００２３】
（Ｃ−２）ケイ酸カルシウム系充填剤の代表的なものはワラストナイトとして知られた、白色針状結晶の鉱物である。通常、ＳｉＯ2を４０〜６０ｗｔ％、ＣａＯを４０〜５５ｗｔ％含有し、その他にＦｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等の成分を含有するものである。なお、これらのワラストナイトは、天然に存在するものを粉砕、場合によっては分級したものでも、合成品でも使用できる。また、ハンター白色度が６０以上で、ポリアミドへの耐候性を悪化させない意味で、高純水へ１０％スラリーとした際のスラリーのｐＨ値が６〜８のものがより好ましい。
【００２４】
ガラス系およびケイ酸カルシウム系充填剤は、組成物中でサイズ１０〜５５μｍとなるように分散されることが必要である。組成物中の充填剤のサイズは、好ましくは１５〜５０μｍである。ここで、充填剤のサイズとは、繊維状充填剤がガラス繊維、粉砕ガラス繊維、ワラストナイト等の繊維状の場合は繊維方向の最大長さを示し、板状充填剤であるガラスフレークの場合は板の最大直径、球状のガラスビーズの場合は球の最大径を意味する。形状の異なる充填剤が併用された場合は、形状毎に数平均長径を測定し、形状毎の配合比率を掛け合わせて、平均化したものを充填剤の平均長径とする。
【００２５】
なお、充填剤の平均サイズは、次の方法で求めることが出来る。樹脂組成物ペレットを電気炉で５００℃、３０分間加熱して完全に灰化して得られた粒子を、３％中性洗剤水溶液に適量加え、攪拌し、このようにして得られた充填剤粒子の分散液を、ピペットでガラス板に採取し、実体顕微鏡を用いて写真撮影を行なう。その写真画像に対して、デジタイザーを用いて１０００個の個別粒子ごとの最大寸法と最小寸法を測定した。最大寸法は充填剤サイズ（Ｌ）であり、その合計量を個数で割ったものが充填剤の平均サイズである。最小寸法は、繊維状充填剤の場合は、繊維に垂直方向の径であり、板状物は板状厚み、球状物は球の最小径であり、その合計量を個数で割ることにより数平均径（Ｄ）を測定した。アスペクト比はＬ／Ｄにて示され、Ｌ／Ｄ＝１．５〜８が、更には２〜７が好ましい。
【００２６】
ペレット中に分散しているガラス系充填剤、および／またはケイ酸カルシウム系充填剤の平均サイズが６５μｍを越えると燃焼性、グローワイヤー特性、耐トラッキング特性が著しく低下し、１０μｍ未満であると剛性の改善効果が小さい。また、アスペクト比が１．５以下であると強度改善効果が小さく、８より大きいと燃焼性、グローワイヤー特性および耐トラッキング特性の低下が起こる可能性が有る。
【００２７】
充填剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であり、好ましくは１５〜１１５重量部、更に好ましくは２０〜１１０重量部である。配合量が１０重量部より少ないと、機械的特性が発揮されない。１２０重量部より多いと、グローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）において接棒後の燃焼時間が長くなり、不合格となる。
【００２８】
本発明に使用される(Ｄ)シラン系カップリング剤としては、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（Ｄ）シラン系カップリング剤の量としては、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部である。（Ｄ）シラン系カップリング剤の量が多すぎる場合、耐トラキング特性、難燃性の低下が著しくなり、一方、少なすぎると、機械的強度、特に弾性率の改善効果が小さくなる。
【００３０】
（Ｄ）シラン系カップリング剤の添加方法としては、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）トリアジン系難燃剤、（Ｃ）の充填剤等を溶融混練する際に、同時に添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いても良いが、予め（Ｃ）の充填剤を表面処理しておくことが好ましい。（Ｃ）充填剤を予めカップリング剤で予備処理して使用することにより、絶乾時または吸水時に、より優れた機械的強度を得ることが出来る。特に本発明のように（Ｃ）充填剤のサイズが小さい場合は、カップリング剤が配合されないと機械的強度、特に弾性率の改善効果が小さい。充填剤の表面処理剤としては、イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物等も使用できる。しかし、耐トラッキング試験において、充填剤表面の低分子量の有機成分を含んでいる表面処理剤などが導電経路を形成しやすく、耐トラッキング特性を低下させる傾向にある。したがって、機械的強度、ソリ（成形表面の平滑性）などとのバランスの上で（Ｃ）充填剤の表面処理剤を選定をする必要があり、この観点から、特に好ましいのは、（Ｄ）有機シラン系カップリング剤である。
【００３１】
本発明組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、染料、核剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤その他の周知の添加剤を、添加することが出来る。
特に本発明組成物から射出成形により、成形体を製造する場合は、アミド系離型剤を配合することが好ましい。アミド系離型剤としては、カルボン酸アマイド系ワックス或いはビスアミド化合物が好ましい。
本発明に使用されるカルボン酸アマイド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの脱水反応によって得られる。原料の高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。原料のジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸アマイド系ワックスは、原料の高級脂肪族モノカルボン酸に対する多塩基酸の混合割合を変えることにより軟化点の異なるワックスを得ることが出来る。本発明に使用されるカルボン酸アマイド系ワックスとしては、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、多塩基酸０．１８モル〜１モルの範囲が好適である。また、ジアミンは高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、１．５〜２モルの範囲が好適であり、使用する多塩基酸の量にしたがって変化する。
【００３３】
ビスアミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミンと脂肪酸の化合物、あるいはＮ，Ｎ’−ジオクタデシルテレフタル酸アミドなどのジオクタデシル二塩基酸アミドを挙げることができる。（Ｅ）アマイド系ワックス或いはビスアミドの使用量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部である。この範囲の量の（Ｅ）アミド系離型剤を使用することにより、難燃性、グローワイヤー特性、耐トラッキング特性を低下させることなく本発明組成物を用い、例えば射出成形により成形品を製造する時の生産性を高めることが出来る。
【００３４】
本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）トリアジン系難燃剤、（Ｃ）充填剤、（Ｄ）シラン系カップリング剤、及び必要に応じて添加される（Ｅ）アミド系離型剤その他の添加剤を所定量配合し、攪拌、混練すれば良い。配合、混練する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で周知の種々の手段によって行うことができる。最も簡便な方法は、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤および充填剤、シラン系カップリング剤（または、シラン系カップリング剤で、予め表面処理された充填剤）を単にドライブレンドする方法であり、得られるドライブレンド物を溶融混練押出にてペレットとする。溶融混練押出に際しては、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤、充填剤、シラン系カップリング剤を押出機のメインホッパー口から供給するのが、安定した混合ができ好ましい。または、充填剤とシラン系カップリング剤のみをサイドフィード口から供給しても良い。さらに別の方法としては、所定量より多いトリアジン系難燃剤または充填剤をポリアミド樹脂に練り込んだマスターペレットを予め調製し、これを希釈用ポリアミド樹脂とドライブレンドすることによっても、本発明におけるポリアミド樹脂組成物を得ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて、各種用途部品を製造するにあたっては、公知の熱可塑性樹脂の成形法を何れも適用することが出来る。好ましくは、前記ドライブレンド物やペレット等のポリアミド樹脂組成物を用い、射出成形機等の各種成形機に供給して、金型に流し込み、冷却、取り出しをするという常法に従って実施することができる。
本発明の成形体としては特に限定されるものではないが、例えばブレーカー筐体、カバー、セパレーター、ハンドル等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に制限されるものではない。なお、以下の例で使用した材料、および得られた組成物の評価試験方法は次の通りである。
【００３７】
＜材料＞
Ａ−１）ポリアミド６：粘度数＝８７ｍｌ／ｇ、三菱エンジニアリングプラスチックス社 製、「ノバミッド １００５Ｊ」。
Ａ−２）ポリアミド６：粘度数＝９９ｍｌ／ｇ、三菱エンジニアリングプラスチックス社 製、「ノバミッド １００７Ｊ」。
Ａ−３）ポリアミド６：粘度数＝１５０ｍｌ／ｇ、三菱エンジニアリングプラスチックス 社製、「ノバミッド １０１５Ｊ」。
Ａ−４）ポリアミド６６：粘度数＝１１８ｍｌ／ｇ、東レ社製、「アミラン Ｅ−３００
０」。
Ｂ）シアヌル酸メラミン：大垣化成社製、「ＭＸ４４」。
【００３８】
Ｃ−１−１）粉砕ガラス繊維：平均サイズ＝５０μｍ、繊維径＝１０μｍ、アミノシラン 処理品、日東紡社製、「ＰＦ５０Ｅ−４０１」。
Ｃ−１−２)粉砕ガラス繊維：平均サイズ＝７０μｍ、繊維径＝１０μｍ、表面未処理品 、日東紡社製、「ＰＦ７０Ｅ−００１」。
Ｃ−１−３）粉砕ガラス繊維：平均サイズ＝７０μｍ、繊維径＝１０μｍ、アミノシラン 処理品、日本電気硝子社製、「ＥＰＧ７０Ｍ−１０Ａ」。
Ｃ−２−１）ワラストナイト：平均サイズ＝３０μｍ、 繊維径＝８μｍ、アミノシラン 処理品、ＮＹＣＯ社製、「ＮＹＡＤ４００−１００１２」。
Ｃ−２−２) ワラストナイト：平均サイズ＝３５μｍ、繊維径＝９μｍ、表面未処理品、
ＮＹＣＯ社製、「ＮＹＡＤ３２５」。
なお、表面処理品は、０．０５〜０．５重量％のアミノシランを含有する。
【００３９】
Ｄ）シラン系カップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー製 、「Ａ１１００」。
Ｅ−１）カルボン酸アマイド系ワックス離型剤：共栄社化学製、「ＷＨ２５５」。
Ｅ−２）ポリエチレンワックス系離型剤：三井化学社製、「ハイワックス１１０Ｐ」。
【００４０】
＜評価方法＞
＊粘度数：ＪＩＳ Ｋ６９３３−９９に従って、ポリアミド樹脂を９６％濃硫酸溶媒に１％溶解し、２３℃にて測定した。
＊難燃性：５×１／２×１／３２（インチ）の大きさの試験片を用い、試験法ＵＬ−９４規格に準じて実施した。
＊グローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）：厚さ１．６ｍｍの試験片を用い、試験法ＩＥＣ６０６９５−２−１２に準拠して測定した。９６０℃において基準を満足すれば合格とした。
＊耐トラッキング特性（ＣＴＩ）：厚さ３．０ｍｍの試験片を用い、試験法ＩＥＣ６０１１２に準拠して測定した。なお、印加電圧は５０Ｖ単位で実施した。
＊絶乾時の剛性：ＩＳＯ５２７に準拠して成形した絶乾状態の引張試験片を用い、ＩＳＯ５２７に準拠して引張弾性率を測定した。
＊吸水時の剛性及び吸水率：ＩＳＯ５２７の引張試験片を２３℃で水中に２週間浸漬し、９５％湿度下に1週間調湿した後、ＩＳＯ５２７に準拠して引張弾性率を測定した。
また、浸漬調湿前後の重量差を求め、吸水率とした。
＊ソリ：１００φ×１．６ｍｍｔの円板を成形し、目視にてソリ量を評価した。
【００４１】
［実施例１〜１０および比較例１〜７］
表−１に示す割合（単位は重量部）で、ポリアミド樹脂と各種材料を配合した後、日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＣＴ型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２４０〜２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、日本製鋼所製Ｊ７５ＥＤ成形機にて、シリンダー温度を２４０〜２７０℃設定、金型温度を８０℃設定で、射出成形し、燃焼性、ＧＷＦＩ、ＣＴＩおよび機械的剛性評価の試験片をそれぞれ作製した。燃焼性、ＧＷＦＩ、ＣＴＩおよび機械的剛性の評価を上記の方法に従って行った。評価結果を表−１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
実施例１〜７の組成物は、充填剤含量が全組成物中で５０重量％と大量に配合され、且つトリアジン系難燃剤を３重量％と低配合量であっても、特定の粘度数範囲のポリアミドと、表面処理された特定サイズのガラス系または、ケイ酸カルシウム系充填剤を使用することにより、難燃性、グローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）、耐トラッキング特性（ＣＴＩ）に優れ、且つ吸水時の剛性低下が抑制され、品質バランスに極めて優れている。
実施例５に示したように、充填剤とポリアミド樹脂、難燃剤を溶融混練する際に、シラン系カップリング剤を添加する方法（インテグラルブレンド法）においても、予め表面処理した充填剤を用いる場合と同様に品質バランスに優れた組成物が得られる。
【００４７】
一方、比較例１、３に示したように、表面処理されていない充填剤を使用すると、吸水時の剛性が著しく低下する。また、比較例２、４に示したように、表面処理されていても樹脂中に分散した充填剤のサイズが大きいと、耐トラッキング特性（ＣＴＩ）が低下する。比較例５は、本発明の範囲から外れた粘度数（分子量）の大きいポリアミド樹脂を用いた以外は実施例１、８と同じ組成であるが、比較例５はグローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）が不合格になることが分かる。比較例６の如く、充填剤の量が多すぎても、ソリが発生するのみならず、グローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）が不合格となり、吸水時剛性も大幅に低下する。
比較例７は、実施例１および１０と離型剤種のみが異なる組成であるが、ポリエチレンワックスを使用する比較例７は燃焼性、グローワイヤー特性（ＧＷＦＩ）が不合格となり、耐トラッキング特性（ＣＴＩ）も低下している。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明組成物は、難燃性、グローワイヤー特性、トラッキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物であるので、電気配線に組み込まれる安全ブレーカーや漏電遮断機用途等の電気・電子部品の材料として適している。吸湿時の剛性低下が少なく、低ソリであるため、特に機械的負荷の高い機構部品においても使用可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）粘度数７０〜１３０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）トリアジン系難燃剤０．５〜２０重量部、（Ｃ）ガラス系充填剤及びケイ酸カルシウム系充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤１０〜１２０重量部、（Ｄ）シラン系カップリング剤０．０１〜２重量部を含有し、且つ、該（Ｃ）充填剤が平均サイズ１０〜５５μｍで分散されていることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）シラン系カップリング剤で予め表面処理された（Ｃ）充填剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）カルボン酸アマイド系ワックス及びビスアミド化合物から選ばれる離型剤０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６および、又はポリアミド６６を主構成単位とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる電気・電子機器部品。
【請求項１】
（Ａ）粘度数７０〜１３０ｍｌ／ｇのポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）トリアジン系難燃剤０．５〜２０重量部、（Ｃ）ガラス系充填剤及びケイ酸カルシウム系充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤１０〜１２０重量部、（Ｄ）シラン系カップリング剤０．０１〜２重量部を含有し、且つ、該（Ｃ）充填剤が平均サイズ１０〜５５μｍで分散されていることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）シラン系カップリング剤で予め表面処理された（Ｃ）充填剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）カルボン酸アマイド系ワックス及びビスアミド化合物から選ばれる離型剤０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６および、又はポリアミド６６を主構成単位とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる電気・電子機器部品。
【公開番号】特開２００６−３０６９１１（Ｐ２００６−３０６９１１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２７７３１（Ｐ２００５−１２７７３１）
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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