難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム
【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）７５〜９９．５重量％及びテルペン樹脂（Ｂ）０．５〜２５重量％からなる樹脂成分１００重量部、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）４〜２２．５重量部、ゴム質共重合体（Ｄ）０．３〜１０重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０３〜２重量部および無機充填材（Ｆ）０〜５５重量部からなる組成物を成形してなる難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【効果】 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムは、ハロゲンを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を示し、さらに燃焼時にハロゲンを含むガス発生の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れ、各種難燃性電気絶縁材料として好適に使用できる為、工業的利用価値が非常に高い。
【効果】 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムは、ハロゲンを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を示し、さらに燃焼時にハロゲンを含むガス発生の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れ、各種難燃性電気絶縁材料として好適に使用できる為、工業的利用価値が非常に高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムに関し、更に詳細にはポリカーボネート樹脂に、テルペン系樹脂、リン酸エステル系難燃剤、フッ素系滴下防止剤および特定のゴム質共重合体を配合することにより、極めて優れた難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気・電子・ＩＴＥ、機械、自動車、建材等の分野で広く使用されている。このうち電気・電子・ＩＴＥの分野では、パーソナルコンピュータのように高度な難燃性や耐熱性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４ＶＴＭ−０やＶＴＭ−１相当の一層高い難燃性を有するポリカーボネート樹脂フィルムが求められている。
【０００３】
そこでポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物を配合する方法が採用されている。しかしながら、環境面からハロゲンを含有しない難燃剤の使用が望まれている。
【０００４】
一方、難燃性ポリカーボネート樹脂にテルペン樹脂を用いることは行われているが(特許文献２及び３)、これらにおいてテルペン樹脂は難燃効果をもたらすものとしては用いられておらず、衝撃強度、流動性、ウエルド強度の改善を達成するものであった。またフィルムについては記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７９７４２号公報
【特許文献２】特開平８−１９９０５９号公報
【特許文献３】特開平９−９５６１０号公報
【特許文献４】特開２０００-６３６５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ハロゲンを含有せず優れた難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂にテルペン系樹脂、リン酸エステル系難燃剤、フッ素系滴下防止剤および特定のゴム質共重合体を配合することにより、高度な難燃性を示す難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）７５〜９９．５重量％及びテルペン樹脂（Ｂ）０．５〜２５重量％からなる樹脂成分１００重量部、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）４〜２２．５重量部、ゴム質共重合体（Ｄ）０．３〜１０重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０３〜２重量部および無機充填材（Ｆ）０〜５５重量部からなる組成物を成形してなる難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムは、ハロゲンを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を示し、さらに燃焼時にハロゲンを含むガス発生の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れ、各種難燃性電気絶縁材料として好適に使用できる為、工業的利用価値が非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１１】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１２】
これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１３】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１５】
本発明にて使用されるテルペン樹脂（Ｂ）には、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが含まれる。
【００１６】
テルペン樹脂（Ｂ）はテルペン化合物を原料として得られ、テルペン化合物は、一般にモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン等のイソプレンの重合体を基本骨格とする化合物である。テルペン化合物として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等、好ましくはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン等が挙げられる。
【００１７】
テルペン樹脂（Ｂ）は、これらテルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。原料としてテルペン化合物単独のほか、テルペン化合物と芳香族化合物（その重合体を芳香族変性テルペン樹脂という。）、テルペン化合物とフェノール系化合物（その重合体をフェノール変性テルペン樹脂という。）を使用してもよい。芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられ、フェノール系化合物として、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。また、得られた上記テルペン樹脂を水素添加処理したものを使用してもよい。またテルペン樹脂として、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。
【００１８】
このようなテルペン樹脂（Ｂ）として、例えば、ヤスハラケミカル（株）社製の「ＹＳレジンＰＸ」（テルペン樹脂）、「ＹＳレジンＴＯ」（芳香族変性テルペン樹脂）、「ＹＳレジンＴＲ」（芳香族変性テルペン樹脂）、「クリアロン」（水添テルペン樹脂）、「ＹＳポリスター」（フェノール変性テルペン樹脂）、「マイティエース」（フェノール変性テルペン樹脂）などの商品名で市販されているものが挙げられる。
【００１９】
テルペン樹脂（Ｂ）の配合量は、樹脂成分中０．５〜２５重量％、好ましくは１〜５重量％である。０．５重量％未満であると、相乗効果が得られにくいため十分な難燃性を示さないので好ましくない。また、２５重量％を越えるとテルペン樹脂自体の易燃性のため難燃性が得られにくいので好ましくない。
【００２０】
本発明にて使用されるリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）としては、下記一般式１にて表される化合物等が挙げられる。
一般式１
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記一般式１において、式中、Ｘはアリーレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じであっても異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。
【００２３】
式中Ｘの具体例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５ジメチル−４−ヒドロキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。これらのうち、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡが好ましく、更には、レゾルシノールがより好ましい。
【００２４】
式中Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、各々、同一もしくは相異なる１価の芳香族基すなわちフェニル基、クレジル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、フェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・ヒドロキノンポリホスフェート、クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノ−ルＡ型）ポリホスフェート、クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、フェニル・クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、キシリル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルレゾルシン・ポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート、クレジルキシリルレゾルシンポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルジイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。これらは市販品として容易に入手可能である。
【００２６】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、４〜２２．５重量部である。配合量が４重量部未満の場合は十分な難燃性が得られず、また２２．５重量部を超えると機械的物性や耐熱性が大きく損なわれるので好ましくない。好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは８〜１２重量部の範囲である。
【００２７】
本発明にて使用されるゴム質共重合体（Ｄ）とは、ポリブタジエンの存在下にこれと共重合可能な単量体をグラフト共重合させ、そのポリブタジエンの含有率が全体の７０重量％以上であるゴム質グラフト共重合体が挙げられる。ポリブタジエンの含有率が７０重量％未満の場合は、十分な難燃性が得られなくなる場合がある
【００２８】
上記共重合可能な単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物；等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上用いても良い。共重合の方法としては、一般的な乳化重合方法があげられる
【００２９】
尚、ゴム質共重合体（Ｄ）中の金属不純物がナトリウムおよび／またはカリウムであって、その金属不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であるものを使用すると難燃性が向上するので好ましい。前記の金属不純物の測定方法は、以下のとおりである。
テフロン（登録商標）製密封容器に試料（ゴム質共重合体）８ｇと超純粋８０ｍｌを入れ、９５℃に設定した乾燥器中で２４時間、溶出操作を行う。その溶出液をろ過しながら１００ｍｌにメスアップする。メスアップされた試験液をＩＣＰまたはゼーマン原子吸光分析法によりナトリウムおよびカリウムの定量分析を行う。
【００３０】
該共重合体中の金属不純物濃度を下げる方法としては、乳化重合完了後のゴム質グラフト共重合体ラテックスを一旦公知の酸または塩を用いて酸析もしくは塩析し、約１〜数１０μ程度のポリマー微粒子を含むスラリーを得た後に、このスラリーに水に難溶でかつ当該ゴム質グラフト共重合体を溶解しないが十分濡らし得る有機液体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系溶媒等を該共重合体１００重量部に対し６０〜５００重量部添加、混合し、この有機液体を含んだポリマーのスラリー液を再度水に分散させ、有機液体を除去した後、通常の方法により、脱水、水洗、乾燥する方法があげられる。
【００３１】
ゴム質共重合体（Ｄ）の配合量は樹脂成分１００重量部に対して０．３〜１０重量部である。配合量が前述の量より少なくても多くても十分な難燃性が得られないので好ましくない。好ましくは、２〜８重量部、さらに好ましくは４〜６重量部の範囲である。
【００３２】
本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）としては、樹脂成分中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
【００３３】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０３〜２重量部である。配合量が０．０３重量部未満では難燃性に劣り、また２重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
【００３４】
本発明において、無機充填材（Ｆ）を添加すると、フィルムの燃焼時の形状保持性が著しく高くなり、さらに薄肉での難燃性に優れる。無機充填材（Ｆ）としては、例えば、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。このうち、マイカが好適に使用できるが、平均粒径が５〜３００μｍであり、かつアスペクト比が２０〜５００であるマイカが特に好適に使用できる。
【００３５】
無機充填材（Ｆ）の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０〜５５重量部である。無機充填材（Ｆ）を５５重量部以下で添加した場合には、フィルムの燃焼時の形状保持性が著しく高くなり、難燃性が向上する。５５重量部を超えると造粒時にポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量低下を引き起こすので好ましくない。この配合量は、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムの加工性、難燃性のバランスが一層良好となる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分をそれぞれ単独で配合するのみでは十分な難燃性を示さない。すなわち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分もしくは所望により（Ｆ）成分を配合することにより相乗的効果が得られ、ドリッピングを生じない自己消火性で、かつ環境面への影響にも十分配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムが提供できるのである。
【００３７】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤（リン系やフェノール系酸化防止剤）、紫外線吸収剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。
【００３８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム原料中の各種配合成分の混合順番や混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合が可能であって、その混合物を通常の一軸または二軸押出機により容易に溶融混練することができる。
【００３９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムを成形する方法としては、特に制限はなく、公知のＴダイ押出成形法、カレンダー成形法等を用いることができる。また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムの厚みは、０．０５〜０．３５ｍｍのものをいう。尚、当該厚みのシートであっても本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムの範疇に含まれる。
【００４０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は重量基準に基づく。
【実施例】
【００４１】
表２〜４に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し、３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、各種樹脂組成物のペレットを得た。
【００４２】
使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー２００−３
（粘度平均分子量２８０００、以下「ＰＣ」と略記）
テルペン樹脂：
ヤスハラケミカル社製マイティーエースＧ−１５０
（フェノール変性テルペン樹脂、以下「テルペン樹脂」と略記）
リン酸エステル系難燃剤：
１，３フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）
（旭電化工業社製アデカスタブＦＰ５００、以下、「リン系難燃剤」と略記）
ゴム質共重合体：
呉羽化学工業社製パラロイドＥＸＬ−２６０２
（ポリブタジエンにスチレンをグラフトした共重合体、以下「ＭＢＳ」と略記）
繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ポリテトラフルオロエチレン
（ダイキン工業社製ネオフロンＦＡ５００、以下、「ＰＴＦＥ」と略記）
無機充填材：
微粉状マイカ
（山口雲母社製Ａ−４１、以下「無機充填材」と略記）
【００４３】
得られた各種樹脂組成物のペレットをＴダイ押出機（田辺プラスチック製単軸４０ｍｍ押出機）で、溶融温度２８０℃、の条件下にてフィルム（幅３００ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ）を作成し、厚みの変動、外観及び難燃性を評価した。
【００４４】
評価方法は、それぞれ下記のとおりである。
（厚みの変動）
作成したフィルムの厚みをマイクロメーターにて３０点測定し、厚みの標準偏差を求めた。厚みの標準偏差値（σ）の求め方は、フィルムの幅方向に３０点マイクロメーター(最小単位＝０．００１ｍｍ)にて厚み測定を行い、次式を使って求めた。
【００４５】
【数１】
【００４６】
厚みの変動の評価基準は以下のとおりである。
良好：フィルム厚み（０．２ｍｍ）の標準偏差（σ）が０．０１以下。
普通：フィルム厚み（０．２ｍｍ）の標準偏差（σ）が０．０１１〜０．０２。
劣る：フィルム厚み（０．２ｍｍ）の標準偏差（σ）が０．０２１以上。
普通から良好を合格とした。
【００４７】
（外観）
作成したフィルムの外観を目視にて判定した。判定基準は以下のとおりである
良好：◎・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークの無いフィルム
普通：○・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークがほんの少しあるフィルム
劣る：×・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが劣るフィルム
普通から良好を合格とした。
【００４８】
（難燃性）
前述のフィルム（厚み０．１５ｍｍ）を幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、に切断し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４ＶTM−０とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を３秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
【００４９】
【表１】
表１に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
評価の基準は、０．１５ｍｍ厚さのフィルムにおいてＶＴＭ−０を合格とした。
【００５０】
評価結果をそれぞれ表２〜４に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
＊ＮＲはどの難燃クラスにも属さないものを表す。
【００５４】
実施例１〜１０に示すように、本発明の構成要件を具備した難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムは、高度な難燃性を維持しながら極めて良好な外観を有する。
【００５５】
一方、比較例１〜７に示すように、本発明の構成要件を満たさない場合においては、何れも何らかの欠点を有していた。
比較例１では、テルペン樹脂の配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例２は、リン系難燃剤の配合量が規定範囲の下限を超えている場合であるが、厚みの標準偏差と難燃性が不合格となった。
比較例３は、ＭＢＳが規定範囲の下限よりさらに少ないため、やはり難燃性が不合格となった。
比較例４は、ＰＴＦＥが規定範囲の下限以下であり、厚みの標準偏差と難燃性が規格を満足しなかった。
比較例５は、テルペン樹脂の配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、厚みの標準偏差と難燃性が規格を満足しなかった。
比較例６は、リン系難燃剤の配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、厚みの標準偏差と外観が不合格となった。
比較例７は、無機充填材の配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、厚みの標準偏差と外観が不合格となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムに関し、更に詳細にはポリカーボネート樹脂に、テルペン系樹脂、リン酸エステル系難燃剤、フッ素系滴下防止剤および特定のゴム質共重合体を配合することにより、極めて優れた難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気・電子・ＩＴＥ、機械、自動車、建材等の分野で広く使用されている。このうち電気・電子・ＩＴＥの分野では、パーソナルコンピュータのように高度な難燃性や耐熱性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４ＶＴＭ−０やＶＴＭ−１相当の一層高い難燃性を有するポリカーボネート樹脂フィルムが求められている。
【０００３】
そこでポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物を配合する方法が採用されている。しかしながら、環境面からハロゲンを含有しない難燃剤の使用が望まれている。
【０００４】
一方、難燃性ポリカーボネート樹脂にテルペン樹脂を用いることは行われているが(特許文献２及び３)、これらにおいてテルペン樹脂は難燃効果をもたらすものとしては用いられておらず、衝撃強度、流動性、ウエルド強度の改善を達成するものであった。またフィルムについては記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７９７４２号公報
【特許文献２】特開平８−１９９０５９号公報
【特許文献３】特開平９−９５６１０号公報
【特許文献４】特開２０００-６３６５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ハロゲンを含有せず優れた難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂にテルペン系樹脂、リン酸エステル系難燃剤、フッ素系滴下防止剤および特定のゴム質共重合体を配合することにより、高度な難燃性を示す難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）７５〜９９．５重量％及びテルペン樹脂（Ｂ）０．５〜２５重量％からなる樹脂成分１００重量部、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）４〜２２．５重量部、ゴム質共重合体（Ｄ）０．３〜１０重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０３〜２重量部および無機充填材（Ｆ）０〜５５重量部からなる組成物を成形してなる難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムは、ハロゲンを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を示し、さらに燃焼時にハロゲンを含むガス発生の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れ、各種難燃性電気絶縁材料として好適に使用できる為、工業的利用価値が非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１１】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１２】
これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１３】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１５】
本発明にて使用されるテルペン樹脂（Ｂ）には、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが含まれる。
【００１６】
テルペン樹脂（Ｂ）はテルペン化合物を原料として得られ、テルペン化合物は、一般にモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン等のイソプレンの重合体を基本骨格とする化合物である。テルペン化合物として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等、好ましくはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン等が挙げられる。
【００１７】
テルペン樹脂（Ｂ）は、これらテルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。原料としてテルペン化合物単独のほか、テルペン化合物と芳香族化合物（その重合体を芳香族変性テルペン樹脂という。）、テルペン化合物とフェノール系化合物（その重合体をフェノール変性テルペン樹脂という。）を使用してもよい。芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられ、フェノール系化合物として、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。また、得られた上記テルペン樹脂を水素添加処理したものを使用してもよい。またテルペン樹脂として、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。
【００１８】
このようなテルペン樹脂（Ｂ）として、例えば、ヤスハラケミカル（株）社製の「ＹＳレジンＰＸ」（テルペン樹脂）、「ＹＳレジンＴＯ」（芳香族変性テルペン樹脂）、「ＹＳレジンＴＲ」（芳香族変性テルペン樹脂）、「クリアロン」（水添テルペン樹脂）、「ＹＳポリスター」（フェノール変性テルペン樹脂）、「マイティエース」（フェノール変性テルペン樹脂）などの商品名で市販されているものが挙げられる。
【００１９】
テルペン樹脂（Ｂ）の配合量は、樹脂成分中０．５〜２５重量％、好ましくは１〜５重量％である。０．５重量％未満であると、相乗効果が得られにくいため十分な難燃性を示さないので好ましくない。また、２５重量％を越えるとテルペン樹脂自体の易燃性のため難燃性が得られにくいので好ましくない。
【００２０】
本発明にて使用されるリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）としては、下記一般式１にて表される化合物等が挙げられる。
一般式１
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記一般式１において、式中、Ｘはアリーレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じであっても異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。
【００２３】
式中Ｘの具体例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５ジメチル−４−ヒドロキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。これらのうち、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡが好ましく、更には、レゾルシノールがより好ましい。
【００２４】
式中Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、各々、同一もしくは相異なる１価の芳香族基すなわちフェニル基、クレジル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、フェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・ヒドロキノンポリホスフェート、クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノ−ルＡ型）ポリホスフェート、クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、フェニル・クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、キシリル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルレゾルシン・ポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート、クレジルキシリルレゾルシンポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルジイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。これらは市販品として容易に入手可能である。
【００２６】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、４〜２２．５重量部である。配合量が４重量部未満の場合は十分な難燃性が得られず、また２２．５重量部を超えると機械的物性や耐熱性が大きく損なわれるので好ましくない。好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは８〜１２重量部の範囲である。
【００２７】
本発明にて使用されるゴム質共重合体（Ｄ）とは、ポリブタジエンの存在下にこれと共重合可能な単量体をグラフト共重合させ、そのポリブタジエンの含有率が全体の７０重量％以上であるゴム質グラフト共重合体が挙げられる。ポリブタジエンの含有率が７０重量％未満の場合は、十分な難燃性が得られなくなる場合がある
【００２８】
上記共重合可能な単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物；等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上用いても良い。共重合の方法としては、一般的な乳化重合方法があげられる
【００２９】
尚、ゴム質共重合体（Ｄ）中の金属不純物がナトリウムおよび／またはカリウムであって、その金属不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であるものを使用すると難燃性が向上するので好ましい。前記の金属不純物の測定方法は、以下のとおりである。
テフロン（登録商標）製密封容器に試料（ゴム質共重合体）８ｇと超純粋８０ｍｌを入れ、９５℃に設定した乾燥器中で２４時間、溶出操作を行う。その溶出液をろ過しながら１００ｍｌにメスアップする。メスアップされた試験液をＩＣＰまたはゼーマン原子吸光分析法によりナトリウムおよびカリウムの定量分析を行う。
【００３０】
該共重合体中の金属不純物濃度を下げる方法としては、乳化重合完了後のゴム質グラフト共重合体ラテックスを一旦公知の酸または塩を用いて酸析もしくは塩析し、約１〜数１０μ程度のポリマー微粒子を含むスラリーを得た後に、このスラリーに水に難溶でかつ当該ゴム質グラフト共重合体を溶解しないが十分濡らし得る有機液体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系溶媒等を該共重合体１００重量部に対し６０〜５００重量部添加、混合し、この有機液体を含んだポリマーのスラリー液を再度水に分散させ、有機液体を除去した後、通常の方法により、脱水、水洗、乾燥する方法があげられる。
【００３１】
ゴム質共重合体（Ｄ）の配合量は樹脂成分１００重量部に対して０．３〜１０重量部である。配合量が前述の量より少なくても多くても十分な難燃性が得られないので好ましくない。好ましくは、２〜８重量部、さらに好ましくは４〜６重量部の範囲である。
【００３２】
本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）としては、樹脂成分中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
【００３３】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０３〜２重量部である。配合量が０．０３重量部未満では難燃性に劣り、また２重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
【００３４】
本発明において、無機充填材（Ｆ）を添加すると、フィルムの燃焼時の形状保持性が著しく高くなり、さらに薄肉での難燃性に優れる。無機充填材（Ｆ）としては、例えば、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。このうち、マイカが好適に使用できるが、平均粒径が５〜３００μｍであり、かつアスペクト比が２０〜５００であるマイカが特に好適に使用できる。
【００３５】
無機充填材（Ｆ）の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０〜５５重量部である。無機充填材（Ｆ）を５５重量部以下で添加した場合には、フィルムの燃焼時の形状保持性が著しく高くなり、難燃性が向上する。５５重量部を超えると造粒時にポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量低下を引き起こすので好ましくない。この配合量は、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムの加工性、難燃性のバランスが一層良好となる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分をそれぞれ単独で配合するのみでは十分な難燃性を示さない。すなわち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分もしくは所望により（Ｆ）成分を配合することにより相乗的効果が得られ、ドリッピングを生じない自己消火性で、かつ環境面への影響にも十分配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムが提供できるのである。
【００３７】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤（リン系やフェノール系酸化防止剤）、紫外線吸収剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。
【００３８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム原料中の各種配合成分の混合順番や混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合が可能であって、その混合物を通常の一軸または二軸押出機により容易に溶融混練することができる。
【００３９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムを成形する方法としては、特に制限はなく、公知のＴダイ押出成形法、カレンダー成形法等を用いることができる。また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムの厚みは、０．０５〜０．３５ｍｍのものをいう。尚、当該厚みのシートであっても本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムの範疇に含まれる。
【００４０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は重量基準に基づく。
【実施例】
【００４１】
表２〜４に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し、３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、各種樹脂組成物のペレットを得た。
【００４２】
使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー２００−３
（粘度平均分子量２８０００、以下「ＰＣ」と略記）
テルペン樹脂：
ヤスハラケミカル社製マイティーエースＧ−１５０
（フェノール変性テルペン樹脂、以下「テルペン樹脂」と略記）
リン酸エステル系難燃剤：
１，３フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）
（旭電化工業社製アデカスタブＦＰ５００、以下、「リン系難燃剤」と略記）
ゴム質共重合体：
呉羽化学工業社製パラロイドＥＸＬ−２６０２
（ポリブタジエンにスチレンをグラフトした共重合体、以下「ＭＢＳ」と略記）
繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ポリテトラフルオロエチレン
（ダイキン工業社製ネオフロンＦＡ５００、以下、「ＰＴＦＥ」と略記）
無機充填材：
微粉状マイカ
（山口雲母社製Ａ−４１、以下「無機充填材」と略記）
【００４３】
得られた各種樹脂組成物のペレットをＴダイ押出機（田辺プラスチック製単軸４０ｍｍ押出機）で、溶融温度２８０℃、の条件下にてフィルム（幅３００ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ）を作成し、厚みの変動、外観及び難燃性を評価した。
【００４４】
評価方法は、それぞれ下記のとおりである。
（厚みの変動）
作成したフィルムの厚みをマイクロメーターにて３０点測定し、厚みの標準偏差を求めた。厚みの標準偏差値（σ）の求め方は、フィルムの幅方向に３０点マイクロメーター(最小単位＝０．００１ｍｍ)にて厚み測定を行い、次式を使って求めた。
【００４５】
【数１】
【００４６】
厚みの変動の評価基準は以下のとおりである。
良好：フィルム厚み（０．２ｍｍ）の標準偏差（σ）が０．０１以下。
普通：フィルム厚み（０．２ｍｍ）の標準偏差（σ）が０．０１１〜０．０２。
劣る：フィルム厚み（０．２ｍｍ）の標準偏差（σ）が０．０２１以上。
普通から良好を合格とした。
【００４７】
（外観）
作成したフィルムの外観を目視にて判定した。判定基準は以下のとおりである
良好：◎・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークの無いフィルム
普通：○・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークがほんの少しあるフィルム
劣る：×・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが劣るフィルム
普通から良好を合格とした。
【００４８】
（難燃性）
前述のフィルム（厚み０．１５ｍｍ）を幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、に切断し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４ＶTM−０とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を３秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
【００４９】
【表１】
表１に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
評価の基準は、０．１５ｍｍ厚さのフィルムにおいてＶＴＭ−０を合格とした。
【００５０】
評価結果をそれぞれ表２〜４に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
＊ＮＲはどの難燃クラスにも属さないものを表す。
【００５４】
実施例１〜１０に示すように、本発明の構成要件を具備した難燃性ポリカーボネート樹脂フィルムは、高度な難燃性を維持しながら極めて良好な外観を有する。
【００５５】
一方、比較例１〜７に示すように、本発明の構成要件を満たさない場合においては、何れも何らかの欠点を有していた。
比較例１では、テルペン樹脂の配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例２は、リン系難燃剤の配合量が規定範囲の下限を超えている場合であるが、厚みの標準偏差と難燃性が不合格となった。
比較例３は、ＭＢＳが規定範囲の下限よりさらに少ないため、やはり難燃性が不合格となった。
比較例４は、ＰＴＦＥが規定範囲の下限以下であり、厚みの標準偏差と難燃性が規格を満足しなかった。
比較例５は、テルペン樹脂の配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、厚みの標準偏差と難燃性が規格を満足しなかった。
比較例６は、リン系難燃剤の配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、厚みの標準偏差と外観が不合格となった。
比較例７は、無機充填材の配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、厚みの標準偏差と外観が不合格となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）７５〜９９．５重量％及びテルペン樹脂（Ｂ）０．５〜２５重量％からなる樹脂成分１００重量部、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）４〜２２．５重量部、ゴム質共重合体（Ｄ）０．３〜１０重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０３〜２重量部および無機充填材（Ｆ）０〜５５重量部からなる組成物を成形してなる難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項２】
テルペン樹脂（Ｂ）が、芳香族変性テルペン樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項３】
テルペン樹脂（Ｂ）が、フェノール変性テルペン樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項４】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）が、下記一般式１に示される化合物である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【化１】
式中Ｒ１〜Ｒ４は、各々、同一もしくは相異なる１価の芳香族基、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｎは１〜５の整数を表す。
【請求項５】
ゴム質共重合体（Ｄ）が、そのコアー部分が全体の７０重量部以上のポリブタジエンで構成され、かつ当該ポリブタジエンと共重合する単量体が芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ビニルシアン化合物から選ばれた１種以上の単量体であるゴム質グラフト共重合体である請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項６】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項７】
無機充填材（Ｆ）が、マイカである請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項８】
マイカの平均粒径が、５〜３００μｍであり、かつアスペクト比が２０〜５００である請求項７に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）７５〜９９．５重量％及びテルペン樹脂（Ｂ）０．５〜２５重量％からなる樹脂成分１００重量部、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）４〜２２．５重量部、ゴム質共重合体（Ｄ）０．３〜１０重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０３〜２重量部および無機充填材（Ｆ）０〜５５重量部からなる組成物を成形してなる難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項２】
テルペン樹脂（Ｂ）が、芳香族変性テルペン樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項３】
テルペン樹脂（Ｂ）が、フェノール変性テルペン樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項４】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）が、下記一般式１に示される化合物である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【化１】
式中Ｒ１〜Ｒ４は、各々、同一もしくは相異なる１価の芳香族基、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｎは１〜５の整数を表す。
【請求項５】
ゴム質共重合体（Ｄ）が、そのコアー部分が全体の７０重量部以上のポリブタジエンで構成され、かつ当該ポリブタジエンと共重合する単量体が芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ビニルシアン化合物から選ばれた１種以上の単量体であるゴム質グラフト共重合体である請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項６】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項７】
無機充填材（Ｆ）が、マイカである請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項８】
マイカの平均粒径が、５〜３００μｍであり、かつアスペクト比が２０〜５００である請求項７に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【公開番号】特開２００６−３１６１５２（Ｐ２００６−３１６１５２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３９１２７（Ｐ２００５−１３９１２７）
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【出願人】（３９６００１１７５）住友ダウ株式会社 (215)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【出願人】（３９６００１１７５）住友ダウ株式会社 (215)
【Ｆターム（参考）】
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