難燃性樹脂組成物、その製造方法およびその成形方法
【課題】非ハロゲン系難燃性付与成分を用いて、難燃化したスチレン系樹脂組成物、特にＨＩＰＳ／ＰＰＥを樹脂成分として含む、樹脂組成物を提供する。
【解決手段】金属硫化物とフェニルシロキサンおよび／またはオルガノシロキサンおよび／またはシリコーン系ゴムとを難燃性を付与する成分として使用し、これをスチレン系重合体を含む樹脂成分と混練して、樹脂組成物を製造し、さらに樹脂組成物を射出成形等して、家庭電化製品の外装体等を製造する。特に、ハイインパクトポリスチレン、またはハイインパクトポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物を難燃化する場合には、難燃性付与成分として、二硫化モリブデンとフェニルシロキサンとオルガノシロキサンとシリコーン系ゴムとの混合物を使用することにより、優れた難燃特性を有する樹脂組成物を、非ハロゲン系材料として提供することができる。
【解決手段】金属硫化物とフェニルシロキサンおよび／またはオルガノシロキサンおよび／またはシリコーン系ゴムとを難燃性を付与する成分として使用し、これをスチレン系重合体を含む樹脂成分と混練して、樹脂組成物を製造し、さらに樹脂組成物を射出成形等して、家庭電化製品の外装体等を製造する。特に、ハイインパクトポリスチレン、またはハイインパクトポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物を難燃化する場合には、難燃性付与成分として、二硫化モリブデンとフェニルシロキサンとオルガノシロキサンとシリコーン系ゴムとの混合物を使用することにより、優れた難燃特性を有する樹脂組成物を、非ハロゲン系材料として提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を付与した樹脂組成物、特に樹脂成分として、スチレン系樹脂、またはスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとを含む樹脂組成物、その製造方法、およびその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン（ＰＳ）樹脂は、物性とコストのバランスが良く、容器・包装、建材、雑貨、電器・電子機器、繊維、塗料・接着剤、自動車、および精密機器等の各分野の製品に極めて幅広く使用されている。ポリスチレンは、その使用量も多く、塩化ビニル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と並んで、５大汎用樹脂の一つである。前記のＰＳ樹脂の用途のうち、特に電器・電子製品、建材、および自動車等の耐久消費財においては、通常のＰＳ樹脂ではなく、ブタジエン系ゴムとスチレンの共重合物またはブタジエン系ゴムとスチレンのブレンドであるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が主に用いられている。ＨＩＰＳは、ＰＳの耐衝撃性をさらに向上させたものであり、各種製品の外装体等、比較的長期にわたって使用される部品または部材を構成するために用いられる。
【０００３】
ＰＳまたはＨＩＰＳは、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と組み合わせて使用されることがある。ＰＰＥは、熱可塑性エンジニアリング樹脂の一種であり、ＰＳまたはＨＩＰＳと組み合わせて使用すると、エンジニアリングプラスチックが本来有する高耐熱性等の優れた特性を有しつつ、耐衝撃性等の機械物性、ならびに成形性および加工性が向上し、バランスの取れた物性を有することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＨＩＰＳ、またはＰＳもしくはＨＩＰＳとＰＰＥとの混合樹脂は、テレビジョンセットを始め、内部に高圧回路を有する電化製品に使用される等、これまで高い使用実績を示してきた。高圧回路を有する電化製品の外装体等においては、安全性を確保するため、難燃性が要求される。また、近年の電化製品は安全性を重視し、内部に高電圧素子を有しない機器においても難燃性を有する樹脂を採用する傾向にある。
【０００６】
ＨＩＰＳの難燃化は、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤等を配合することにより行われ、これらの難燃剤および難燃助剤によりＨＩＰＳは高い難燃性を有している。しかし、ハロゲン系難燃剤を含有した樹脂を廃棄し、焼却処理した場合、ダイオキシンの発生が懸念されており、欧州では特定のハロゲン系難燃剤の使用が禁止されつつある。
【０００７】
ハロゲン系難燃剤の使用はまた、ＰＳに限らず、他の汎用樹脂においても禁止されつつある。そのため、樹脂に高い難燃性を付与しうる非ハロゲン系難燃剤が求められており、その開発がすすめられている。
【０００８】
非ハロゲン系の難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤が公知である。リン系難燃剤もまた、ある程度高い難燃効果を発揮するが、ハロゲン系難燃剤と同等の難燃性を得るには、高い配合比で（例えば、樹脂組成物中、１０wt％〜５０wt％を占めるように）、樹脂と混合する必要がある。そのため、リン系難燃剤を添加した樹脂組成物は耐衝撃性等の機械的性質が劣る傾向にある。さらにリン系難燃剤の一部の構造が、殺虫剤物質と類似することによる人体への影響が懸念され、また、リンが河川へ漏出することで湖沼が富栄養化するという環境への影響が懸念され、これらの影響を研究する動きもある。
【０００９】
ハロゲン系化合物を含まないゴム強化ポリスチレン系樹脂用難燃剤は、例えば、特許文献１において提案されている。特許文献１は、芳香族モノカルボン酸のカリウム、ルビジウムまたはセシウム塩から成る難燃剤、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはポリカルボン酸のアルカリ金属塩と、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、タングステン、モリブデンから選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属塩または金属錯体とを含む難燃剤等を、ゴム強化ポリスチレン系樹脂に使用することを説明している。
【００１０】
このように、近年、環境および人体への影響がより少ない材料が求められ、樹脂に添加される物質においても、その傾向は認められる。本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、非ハロゲン系かつ非リン系の難燃剤を用いて、難燃剤の添加による樹脂の物性の変化をより小さくして、十分に難燃化された樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、難燃性を付与するために、金属硫化物と、オルガノポリシロキサンとを、ＰＳとＰＰＥとの混合樹脂およびＨＩＰＳとＰＰＥとの混合樹脂（以下、これらの混合樹脂を「／」を用いて、それぞれＰＰＳ／ＰＰＥ、ＨＩＰＳ／ＰＰＥと呼ぶことがある）に添加した。その結果、金属硫化物のみ又はオルガノポリシロキサンのみを添加するよりも、相乗的に良好な難燃性が付与され、よって添加量をそれほど多くしなくとも高い難燃性を付与し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、第１の要旨において、スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分として、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本明細書において、「樹脂」という用語は、樹脂組成物中の重合体を指すために用いられ、「樹脂組成物」は樹脂を少なくとも含む組成物を指す。プラスチックとは、必須成分として重合体を含む物質をいう。本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と難燃性付与成分とを含むから、プラスチックと呼べるものである。
【００１４】
「難燃性」とは、点火源を取り除いた後は燃焼を継続しない又は残燼を生じない性質をいう。ここで、難燃性を付与する「難燃性付与成分」とは、それを添加することにより、樹脂を難燃化する成分である難燃成分（この成分は、「難燃剤」とも称することができる）、およびそれのみを添加したときには、樹脂を難燃化することができないが、難燃成分とともに添加されると難燃成分の難燃性向上効果をより高くする役割をする難燃助剤等を指し、樹脂の難燃性向上に寄与する成分を総称している。
【００１５】
本発明の樹脂組成物において、金属硫化物は、好ましくは、モリブデン、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選択される、１または複数の金属の硫化物であり、より好ましくは二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）である。これらの金属の硫化物は、オルガノポリシロキサンと組み合わされて、樹脂に良好な難燃性を付与する。
【００１６】
オルガノポリシロキサンは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返しを主鎖とし、側鎖として有機基を有する重合体である。オルガノポリシロキサンは、一つのケイ素原子に、異なる２つの有機基が側鎖として結合している繰り返し単位を含んでよく、あるいは一つのケイ素原子に同じ２つの有機基が側鎖として結合している繰り返し単位を含んでよく、あるいは一つのケイ素原子に一つの有機基および水素が側鎖として結合している繰り返し単位を含んでよい。オルガノポリシロキサンは、２以上の異なる繰り返し単位を含んでよい。
【００１７】
オルガノポリシロキサンとして、オルガノポリシロキサンが、側鎖としてフェニル基がケイ素に１つまたは２つ結合した繰り返し単位を含むポリシロキサンが好ましく用いられる。そのようなポリシロキサンに加えて、本発明の樹脂組成物は、側鎖として芳香環を有する基がケイ素に結合していないポリシロキサンをさらに含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、さらにシリコーン系ゴムを含むことが好ましい。シリコーン系ゴムを添加することにより、上記特定の難燃性付与成分を混合することにより生じる耐衝撃性の低下を、より少なくすることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物において、スチレン系重合体は、ハイインパクトポリスチレンであることが好ましい。また、樹脂成分は、スチレン系重合体（特にハイインパクトポリスチレン）に加えて、ポリフェニレンエーテルをさらに含むことが好ましい。また、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとの組み合わせを含む難燃性付与成分は、スチレン系重合体（特にハイインパクトポリスチレン）とポリフェニレンエーテルとの組み合わせに対して、高い難燃効果を示す。
【００２０】
さらに、本発明は、難燃性樹脂組成物の成形方法として、スチレン系重合体を含む樹脂成分と、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを組み合わせた難燃性付与成分とを混練して得た組成物を、射出または圧縮成形法により成形することを含む、成形方法を提供する。即ち、本発明の難燃性樹脂組成物は、常套的に用いられているプラスチック成形品用の生産設備を大きく変更することなく、常套の方法に従って成形することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、各種製品において汎用されているスチレン系重合体およびそれと他の樹脂との混合物、より特には、ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＰＳ／ＰＰＥまたはＨＩＰＳ／ＰＰＥに、製造工程を増加させることなく、非ハロゲン系かつ非リン系の難燃性付与成分を用いて難燃性を付加することが可能となる。また、本発明の樹脂組成物は、その使用後、これを焼却処理する場合でも、有害な物質の発生が無い又は少ないため、極めて環境に配慮した材料となり得る。さらに、本発明は、難燃性付与成分の添加による耐衝撃性の低下が小さく、比較的高い耐衝撃性を有する、難燃性樹脂を提供することを可能にする。よって、本発明の樹脂組成物は、電化製品等の外装体として使用することができるので、工業的価値が大きく有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
前述したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、スチレン系重合体を樹脂成分として含み、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを難燃性付与成分として含む。まず、樹脂成分について説明する。
【００２４】
本発明の樹脂組成物の好ましい形態は、スチレン系重合体を樹脂成分として含む。スチレン系重合体は、スチレンまたはスチレン変性体をモノマー成分とする重合体（共重合体を含む）である。スチレン系重合体には、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン／ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン／エチレンブチレン共重合体（ＳＥＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、およびアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）等が含まれる。
【００２５】
ポリスチレンをはじめとするスチレン系重合体は、種々の製品にて多く使用されており、これを実質的に非ハロゲン系且つ非リン系の難燃剤で難燃化することができれば、燃焼時に発生する有害物質を無くす又は減少させることが可能である。よって、本発明によれば、難燃剤が非ハロゲン系かつ非リン系であるという限りにおいて、環境にやさしい樹脂組成物を提供し得る。
【００２６】
樹脂組成物を、耐衝撃性が必要とされる外装体に使用する場合には、樹脂成分を、ポリスチレンにゴム系の樹脂を添加した混合物、またはゴムとスチレンの２成分系共重合体を使用することが好ましい。これらの混合物または共重合体は、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）と称される。ゴム系の樹脂として、例えば、ブタジエンおよびアクリル系ゴム等から選択される１または複数の樹脂が添加または共重合され、好ましくはブタジエン系ゴムが添加または共重合される。ブタジエンゴム等のゴム系の樹脂は、混合物または共重合体の全体の５〜４５wt％を占めることが好ましい。この割合で混合または共重合させることにより、耐衝撃性が有効に向上する。
【００２７】
あるいは、スチレン系重合体と熱可塑性エンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とを混合してもよい。ＰＰＥは、高い耐熱性と極めて高い寸法安定性を有している樹脂であり、スチレン系重合体（特にＰＳ）と組み合わせて使用すると、樹脂組成物がスチレンの特徴をほぼ有しつつ、良好な成形加工性をも併せ持つことができるようになる。ＰＰＥは特にＨＩＰＳと組み合わせて使用することが好ましい。ＨＩＰＳとＰＰＥとの混合樹脂は、ＨＩＰＳが有する高い耐衝撃性をも有することになることから、本発明において特に好ましく用いられる。
【００２８】
スチレン系重合体とＰＰＥとを混合する場合、ＰＰＥは、スチレン系重合体とＰＰＥとを合わせた量に対して３０〜９０wt％の割合で混合することが好ましく、４５〜７５wt％の割合で混合することがより好ましい。ＰＰＥの割合が少ないと、耐熱性および寸法安定性等のＰＰＥの特徴である物性を十分に得られないことがあり、多すぎると成形時樹脂温度を３００℃近くにまでする必要が生じ、成形性が低下することがある。ＨＩＰＳとＰＰＥとを混合する場合も同様である。
【００２９】
次に、難燃性を付与する難燃性付与成分について説明する。本発明の樹脂組成物には、難燃性付与成分として、前述したように、金属硫化物と、オルガノポリシロキサンとを含む。
【００３０】
金属硫化物は、水溶性でないために、ブリードアウトが生じにくく、安定して、樹脂組成物中に存在することから、好ましい難燃性付与成分である。金属硫化物として、種々の金属元素と硫黄との化合物が存在する。また、１つの金属元素について、酸化数の異なる硫化物が２以上存在することもある。金属硫化物は、具体的には、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化コバルト、硫化モリブデン、硫化アンチモン、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化金、硫化銀、硫化ゲルマニウム、硫化ナトリウム、硫化スズ、硫化ニオブ、硫化銅、硫化ストロンチウム、硫化タンタル、硫化鉄、硫化バナジウム、および硫化マンガン等から選択される。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、二硫化モリブデン、硫化ニッケル、硫化亜鉛および硫化コバルトから選択される金属硫化物を含む。これらの硫化物は、スチレン系重合体（特にＰＳおよびＨＩＰＳ）およびそれとＰＰＥとの混合物（特に、ＰＳ／ＰＰＥおよびＨＩＰＳ／ＰＰＥ）に、良好な難燃効果を付与することから好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物は、特に好ましくは二硫化モリブデンを金属硫化物として含む。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において、上記例示した金属硫化物は２種以上含まれていてよい。例えば、金属元素が異なる硫化物が２種以上含まれていてよく、あるいは同じ金属元素の硫化物であって酸化数が異なるものが２種以上含まれていてよい。
【００３３】
オルガノポリシロキサンもまた、ブリードアウトが生じにくく、安定して、樹脂組成物に存在する難燃性付与成分である。オルガノポリシロキサンは、金属硫化物と併用することにより、より高い難燃性を樹脂組成物に与える。オルガノポリシロキサンは、前述のとおり、シロキサン結合を主鎖として有し、側鎖として有機基を有する重合体である。有機基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、メルカプト基、アミノポリエーテル基、カルビノール基、アラルキル基、脂肪酸エステル基、および脂肪酸アミド基等である。側鎖は、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基であり、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００３４】
オルガノポリシロキサンは、両末端としてメチル基を有するものであってよく、あるいは両末端または片末端が変性されたものであってよい。末端が変性したオルガノポリシロキサンは、両末端または片末端としてアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、水酸基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メタクリル基、脂環式エポキシ基、ポリエーテル基、フェノール基、ジオール基またはメトキシ基を有するものであってよい。
【００３５】
オルガノポリシロキサンは、１または２つの側鎖がフェニル基である繰り返し単位を含むシロキサン（以下、「フェニル変性ポリシロキサン」と呼ぶ）であってよい。フェニル変性ポリシロキサンは、特に、２つの側鎖がメチル基である繰り返し単位と、２つの側鎖がフェニル基である繰り返し単位を含む、メチルフェニルポリシロキサン（片末端または両末端が変性したものを含む）であることが好ましい。フェニル変性ポリシロキサンは、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製から、商品名ＹＦ３８０４（ヒドロキシ末端メチルフェニルポリシロキサン）として販売されている。フェニル変性ポリシロキサンは、芳香環を有することにより、分解エネルギーが大きいこと、さらにはチャーと呼ばれる炭化層を自ら形成することなどにより、難燃性付与に効果的であると考えられる。
【００３６】
オルガノポリシロキサンはまた、フェニル変性ポリシロキサンでない、即ち、いずれの繰り返し単位のケイ素原子にも芳香環を有する基が結合していないオルガノポリシロキサンであってよい。非フェニルポリシロキサンもまた、熱分解エネルギーが大きいこと、およびチャーと呼ばれる炭化層を自ら形成することなどにより、難燃性付与に効果的であると考えられる。
【００３７】
オルガノポリシロキサンは、フェニル変性ポリシロキサンと、芳香環を有する基を側鎖として有しないオルガノポリシロキサン（以下、便宜的に「非フェニルポリシロキサン」と称する）との組み合わせであることが好ましい。それらの組み合わせは、難燃性付与成分の添加による、樹脂の耐衝撃性の低下をより抑えながら、良好な難燃性を樹脂に付与することを可能にする。非フェニル変性ポリシロキサンは、例えば、ジメチルポリシロキサンおよびジエチルポリシロキサン（方末端または両末端が変性したものを含む）であってよい。あるいは、非フェニルポリシロキサンは、商品名TSR165（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）であってよい。
【００３８】
オルガノポリシロキサンはいずれも、側鎖または末端が塩を形成している形態で用いてもよい。塩を形成する金属は、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属、カルシウムおよびバリウム等のアルカリ土類金属の塩、ならびにマグネシウムおよび亜鉛等の他の金属である。
【００３９】
金属硫化物とオルガノポリシロキサンは、金属硫化物／オルガノポリシロキサンの重量比が、１：７〜７：１となるように用いることが好ましく、２：６〜６：２となるように用いることがより好ましい。また、フェニル変性ポリシロキサンと非フェニルポリシロキサンとを組み合わせる場合、フェニル変性ポリシロキサン／非フェニルポリシロキサンの重量比は、４：０〜０：４であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。ポリシロキサンを金属硫化物よりも多い量で使用すると、樹脂の可塑性が向上し、成型後の耐衝撃性が向上する。
【００４０】
難燃性付与成分（金属硫化物とオルガノポリシロキサンの混合物）の添加量（樹脂組成物に占める割合）は、難燃性付与成分の種類、樹脂成分の種類、樹脂組成物に必要とされる難燃性の度合い、および難燃性付与成分の添加による樹脂組成物の物性の変化量に応じて決定される。具体的には、例えば、樹脂組成物中、難燃性付与成分は５wt％〜４５wt％程度を占めることが好ましく、５wt％〜４０wt％程度であることがより好ましい。難燃性付与成分の割合が５wt％未満であると、顕著な難燃性向上効果を得られにくく、４５wt％を越えると、難燃性付与成分の混合に起因する望ましくない影響（例えば、流動性の低下による成形性不良等）が顕著となる。金属硫化物とオルガノポリシロキサンはそれぞれ、５wt％以上を占めることが好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、上記金属硫化物とオルガノポリシロキサンとの組み合わせのみを難燃性付与成分として含んでよく、あるいは、この組み合わせ以外に、他の難燃性付与成分を含んでよい。他の難燃性付与成分は、例えば、公知の一般的な難燃剤であってよい。その場合には、公知の難燃剤の使用量を減らすことができるという効果が得られる。
【００４２】
具体的には、例えば上記金属硫化物／オルガノポリシロキサンの混合物と、リン系難燃剤を組み合わせて使用するときに、上記金属硫化物／オルガノポリシロキサンの混合物を樹脂成組成物の５wt％を占めるように添加すれば、リン系難燃剤の割合を１０wt％程度に減らしても、リン系難燃剤のみが４０wt％程度を占める樹脂組成物と同等の難燃性を得ることができる。したがって、本発明によれば、上記金属硫化物／オルガノポリシロキサンの混合物を難燃性付与成分として使用することによって、公知の難燃剤の配合比を減らしても高い難燃性を有する樹脂組成物を得ることができる。それにより、完全にハロゲン系またはリン系難燃剤を排除し得ないとしても、従来の樹脂組成物よりも環境に対する負荷がより軽減された樹脂組成物が得られる。
【００４３】
公知の難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、および水酸化金属系難燃剤である。水酸化金属系難燃剤は、例えば、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）である。水酸化金属系難燃剤を樹脂組成物に混合すると成形体の剛性が高くなるので、水酸化金属系難燃剤は、例えば、テレビジョン受像機バックカバー等、成形体の強度および剛性を大きくすることが望まれる場合に好ましく用いられる。
【００４４】
あるいは、難燃性付与成分として、酸化モリブデン、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、ポリフェノール、およびゼオライト触媒から選択される物質を、上記金属硫化物／オルガノポリシロキサンの混合物とともに添加してよい。それらの物質もまた、樹脂組成物に難燃性を付与し得る。
【００４５】
金属硫化物および固形物である場合のオルガノポリシロキサンは、０．００１〜１０００μｍ程度の粒径（球状でない場合には、粒子の表面の任意の２点を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さ）を有することが好ましい。これらの難燃性付与成分は、より細かい粒子の形態で、樹脂成分と混合すると、より高い難燃効果を発揮する傾向にある。よって、所定の難燃性を得ようとする場合、粒子が細かいほど、添加量をより少なくし得る。しかしながら、粒径が小さすぎると、凝集が生じて粒子が巨大化することがある。一方、粒径が大きすぎると、粒子と粒子との間の間隔が大きくなって、樹脂に対する難燃化の作用が弱まり、燃焼しやすい樹脂の部分が生じる。そのため、その部分から開始した燃焼が、結果的に樹脂全体に広がり、燃焼を抑制できなくなることがある。
【００４６】
オルガノポリシロキサンは、液体、オイル、ワックスまたは粉末の形態で得られる場合がある。その場合、オルガノポリシロキサンは、そのまま用いてよい。
【００４７】
金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンは、無機多孔質体に担持された状態で、樹脂中に分散させてよい。具体的には、無機多孔質体に金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンを担持させ、これを樹脂成分と混練して、無機多孔質体を微粒子に粉砕するとともに樹脂中に分散させる方法により、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンが樹脂中に分散されていてよい。無機多孔質体を併用することにより、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンがより均一に分散した樹脂組成物が得られるので、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンの添加量をより少なくすることができる。即ち、無機多孔質体を使用する場合には、混練開始時には、凝集が生じないほどに大きい粒状体として添加されて、混練中に微細な粒子に粉砕されて均一に分散するので、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンの分散性が向上する。また、無機多孔質体は、それ自体樹脂に難燃性を付与する性質を有するので、担持した金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンと相乗的に樹脂組成物の難燃性を高める。
【００４８】
無機多孔質体は、例えば、酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムから成り、孔径が１０〜５０ｎｍである細孔を４５〜５５vol％の割合で有する多孔質体である。そのような無機多孔質体は、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンを担持させるときに、１００〜１０００ｎｍの粒径を有する粒状体であることが好ましい。粒径が小さすぎると、凝集が生じて粒子が巨大化することがある。一方、粒径が大きすぎると、混練工程において粉砕した後の無機多孔質体の粒径が大きくなり、均一に分散しないことがある。無機多孔質体は、最終的に得られる樹脂組成物において（即ち、無機多孔質体を混練した後において）、２５〜１５０ｎｍの粒径を有することが好ましい。
【００４９】
無機多孔質体を使用する場合には、例えば、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンを無機多孔質体１００重量部に対し、３〜５０重量部の量で担持させてよい。そのように難燃性付与成分を担持させた無機多孔質体は、例えば、樹脂組成物全体の１〜４０wt％を占めるように添加して、混練してよい。ここに示した金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンの担持量および無機多孔質体の添加量は例示であり、難燃性付与成分の種類によりこれらの範囲外であってよい。
【００５０】
難燃性付与成分は、例えば、担持させたい難燃性付与成分が溶媒中に溶解または分散した液に無機多孔質体を浸漬した後、溶媒を加熱により蒸発させる方法によって、無機多孔質体に担持させることができる。無機多孔質体それ自体は、公知の方法に従って製造することができ、例えば、シリカゾルに孔形成剤（例えば、水溶性無機塩）を溶解し、乾燥させたものを焼成した後、得られた粒子から孔形成剤を熱水中に溶解させて取り除く方法により得られる。あるいは、無機多孔質体は、多孔質ガラスまたはゼオライト等であってよい。
【００５１】
無機多孔質体に担持させる成分は、金属硫化物のみであってよい。その場合には、無機多孔質体とオルガノポリシロキサンとを合わせた添加量を、４５wt％までとすることが好ましい。
【００５２】
具体的な一例として、樹脂成分として、ＨＩＰＳ／ＰＰＥを選択し、多孔質体に担持させる難燃性付与成分として二硫化モリブデンを選択する場合を説明する。この場合、無機多孔質体としては、酸化ケイ素（シリカ）から成る多孔質体であって、孔径が１０〜５０ｎｍである細孔を４５〜５５vol％の割合で有し、粒径が１００〜１０００ｎｍのものが好ましく使用される。二硫化モリブデンは、シリカ多孔質体１００重量部に対し５〜５０重量部の割合でシリカ多孔質体に担持されることが好ましく、１０〜４５重量部の割合で担持されることがより好ましい。二硫化モリブデンを担持したシリカ多孔質体は、多孔質体に担持されないオルガノポリシロキサンと合わせて、組成物全体の５〜４５wt％を占めるように添加することが好ましい。二硫化モリブデンを担持したシリカ多孔質体のみの添加量は、５〜１５wt％であることが好ましい。
【００５３】
この無機多孔質体を添加して混練して得られる樹脂組成物において、無機多孔質体は２５〜１５０ｎｍの粒径を有する微粒子として樹脂中に分散する。二硫化モリブデンは樹脂組成物中、例えば、シリカ多孔質体１００質量部に対し、二硫化モリブデンを５〜５０質量部担持させたものを、組成物全体の５〜１５wt％を占めるように添加した場合、約０．２４〜約５．０wt％の割合で混合されることとなる。このように、無機多孔質体を使用することによって、二硫化モリブデンの添加割合を小さくすることができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、上記難燃性付与成分に加えて、他の難燃助剤を含んでよい。前述のように、難燃助剤は、それ単独では難燃成分とならないが、難燃成分とともに添加されると、難燃成分の難燃性向上効果をより高くする役割をする。したがって、金属硫化物およびオルガノポリシロキサンを使用する場合、難燃助剤を使用することにより、それらの添加量をより小さくすることができる。難燃助剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、およびパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、ジメチル−ジフェニルブタン、ならびにそれらの誘導体から選択される１または複数の化合物を使用できる。
【００５５】
有機過酸化物を難燃助剤として使用する場合には、樹脂組成物において有機過酸化物は酸素を放出し、それにより樹脂組成物の難燃性が向上すると推定される。また、ジメチル−ジフェニルブタンを難燃助剤として使用する場合には、ジメチル−ジフェニルブタンはラジカルトラップ効果を発揮して、それにより樹脂組成物の難燃性が向上すると推定される。但し、これらの推定は本発明の範囲に影響を及ぼすものではない。複数の化合物を使用する場合、その混合比は特に限定されず、所望の難燃特性が得られるように任意に選択される。
【００５６】
難燃助剤は、難燃成分の種類および添加量に応じて、例えば、難燃成分１００重量部に対し５〜４５重量部となるように添加してよい。また、難燃助剤と難燃成分とを合わせた量（即ち、難燃性付与成分の量）は、樹脂組成物全体の５〜４５wt％に相当する量であることが好ましい。その理由は先に説明したとおりである。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、上記の成分（即ち、樹脂成分、難燃性付与成分（無機多孔質体に担持させる場合は無機多孔質体を含む）に加えて、他の成分を含んでよい。例えば、樹脂組成物を所望の色とするために、着色剤等を含んでよい。また、必要に応じて、樹脂組成物の物性等を所望のものとするために、例えば、前述したように、耐衝撃性を向上させるためにブタジエン系ゴム等を含んでよい。耐衝撃性を向上させるためには、これ以外にアクリル系ゴムおよび／またはシリコーン系ゴム等をも含んでよい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、特にシリコーン系ゴムを含むことが好ましい。シリコーン系ゴムは、難燃性付与成分の添加による耐衝撃性の低下を緩和することができ、かつ金属硫化物／オルガノポリシロキサンの組み合わせがもたらす難燃性に影響をほとんど与えないからである。よって、シリコーン系ゴムの添加により、高い難燃性と比較的高い耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる。シリコーン系ゴムは、オルガノポリシロキサンを重合および架橋させることによって得られる、弾性を有する樹脂である。本発明においては、シリコーン系ゴムまたはシリコーンゴムとして市販されているものを任意に使用することができる。あるいは、シリコーン系ゴムは他のシリコーン系樹脂と組み合わされてなる、複合体（例えば、シリコーン系ゴムがシリコーン系樹脂で被覆された粒状体）の形態で使用してよい。
【００５９】
シリコーン系ゴムは、オルガノポリシロキサンから得られ、シロキサン結合を有し、かつ繰り返し単位が有機基を含むから、広い意味においてオルガノポリシロキサンともいえる。しかし、本明細書においては、「シリコーン系ゴム」という用語は、オルガノポリシロキサンとは区別して使用され、両者は、架橋構造の有無によって区別される。
【００６０】
シリコーン系ゴムが樹脂組成物に含まれる場合、シリコーン系ゴムの量は、難燃性付与成分と合わせて、樹脂組成物全体の４５wt％以下の量であることが好ましい。シリコーン系ゴムと難燃性付与成分とを合わせた量が４５wt％を超えると、樹脂成分以外の成分の混合に起因する望ましくない影響（例えば、流動性の低下による成形性不良等）が顕著となる。
【００６１】
より具体的には、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとシリコーン系ゴムとの組み合わせは、金属硫化物／オルガノポリシロキサン／シリコーン系ゴムの重量比が、１：３８：１〜３７：２：１となるような量で使用することが好ましい。これらの三成分のより好ましい重量比は、１８：２０：２〜１５：２３：２である。オルガノポリシロキサンとして、フェニル変性ポリシロキサンと非フェニル変性ポリシロキサンとを使用する場合、金属硫化物／フェニル変性ポリシロキサン／非フェニル変性ポリシロキサン／シリコーン系ゴムの重量比が、１：１：３７：１〜３７：１：１：１となるような量で使用することが好ましい。これらの四成分のより好ましい重量比は、１８：１５：５：２〜１５：８：１５：２である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と難燃性付与成分とを混練することにより製造される。混練は、例えば、ペレット形状の樹脂組成物を製造する場合に、ペレットを得る前に実施してよい。あるいは、ペレット形状の樹脂（または樹脂組成物）を難燃性付与成分と混練した後、再度ペレットの形状にしてもよい。あるいはまた、成形工程において、難燃性付与成分を含まない溶解した樹脂に、難燃性付与成分を混合することもできる。一般に電化製品の外装体をプラスチックの成形により製造する場合には、樹脂を溶解し、所定の形状を有する金型に射出成形する方法や、樹脂を溶解し、上型と下型とを用いて圧力を加える圧縮成形法が採用される。それらの成形方法においては、溶解した樹脂を、ニーダー等を用いて混練する工程が実施される。したがって、その混練の際に、難燃性付与成分を樹脂成分に混合して、難燃性樹脂組成物から成る成形体を得るようにしてよい。そのように難燃性付与成分を添加すれば、難燃性付与成分を添加する別の工程を要しないため、効率的に本発明の樹脂組成物が得られる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、実質的にハロゲンまたはリンを含まない金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを、難燃性付与成分として用いて、スチレン系重合体を含む樹脂成分に難燃性を付与したものである。本発明の樹脂組成物は、成形体にして、各種電化製品の筐体または部品に好ましく使用される。本発明の樹脂組成物は、具体的には、映像機器、コンピュータ、オーディオ製品（例えば、ラジオ、カセットデッキ、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー）、携帯電話、マイクロフォン、キーボード、およびポータブルオーディオプレーヤーの筐体および部品の部材として使用される。あるいは、本発明の樹脂組成物は、自動車内装材、二輪車外装材、および家庭用各種雑貨類等に使用してもよい。
【実施例１】
【００６４】
（試験１−１）
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）３０wt％と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）７０wt％とを、２軸混練機を用いて加熱溶融混練して、ペレットを作製した。（ステップ１）
【００６５】
この試験では、ステップ１で得たＰＳ／ＰＰＥペレットと、難燃成分であるＭｏＳ２の粉末と、同じく難燃成分である非フェニルポリシロキサンとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００６６】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、ＭｏＳ２と、上記非フェニルポリシロキサンを、２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍ（難燃性評価用）と５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ（シャルピー衝撃試験用）の２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレットとＭｏＳ２とフェニルポリシロキサンの混合比を、ＭｏＳ２＜オルガノシロキサンを条件として、変化させて、複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００６７】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。非フェニルポリシロキサンは液状の形態で使用した。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るには、（ＰＳ／ＰＰＥペレット）／ＭｏＳ２／非フェニルポリシロキサンの配合比を、６５：１５：２０（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を試験１−１の結果として、表１に示す。シャルピー衝撃試験の結果は、難燃成分を含まない樹脂成形品（ブランク）について同様の試験を実施し、ブランクのシャルピー衝撃値に対する試験１の成形品のそれの値の百分率で表した（以下の試験においても同じ）。シャルピー衝撃試験は、ＩＳＯ１７９に準拠して実施した（以下の試験においても同じ）。
【００６８】
（試験１−２）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分であるフェニル変性ポリシロキサンとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００６９】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、ＭｏＳ２と、上記フェニル変性ポリシロキサンとを、２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレットとＭｏＳ２とフェニル変性シロキサンの混合比を、ＭｏＳ２＜フェニル変性シロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００７０】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。フェニル変性ポリシロキサンは液状の形態で使用した。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ２とフェニル変性シロキサンの配合比は、６５：１５：２０（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験値の結果を試験１−２の結果として、表１に示す。
【００７１】
（試験１−３）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分としてＭｏＳ２を担持させたシリカ多孔体と、同じく難燃成分であるフェニル変性ポリシロキサンとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００７２】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、硫化モリブデンを担持させたシリカ多孔体と、上記フェニル変性ポリシロキサンとを、２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレット／ＭｏＳ２を担持させたシリカ多孔体／フェニル変性ポリシロキサンの混合比を、ＭｏＳ２担持多孔体＜フェニル変性ポリシロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００７３】
この試験で使用したＳｉＯ２多孔体は、空隙率が約４５〜５０vol％であり、約１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の粒径を有していた。このＳｉＯ２多孔体は、樹脂と混練するときに剪断力が作用して破壊され、最終的には、２５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の粒径（平均粒径７５ｎｍ程度）を有する細かい粒子となって樹脂中に分散していた。また樹脂組成物中のＭｏＳ２の含有率は、４ｗｔ％と算出された。フェニル変性ポリシロキサンは、液体の状態で使用した。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ２を担持させたシリカ多孔体とフェニルシロキサンの配合比は、７０：１０：２０（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を試験１−３の結果として、表１に示す。
【００７４】
（試験１−４）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分である非フェニルポリシロキサンと同じく難燃成分であるフェニル変性ポリシロキサンとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００７５】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、金属硫化物としての硫化モリブデンと、オルガノポリシロキサンとしての上記非フェニルポリシロキサンおよびフェニル変性ポリシロキサンとを、２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレット／ＭｏＳ２／非フェニルポリシロキサン／フェニル変性ポリシロキサンの混合比を、フェニル変性ポリシロキサン＜ＭｏＳ２＜非フェニルポリシロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００７６】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。非フェニルポリシロキサンおよびフェニル変性ポリシロキサンはいずれも、液体の状態で使用した。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、（ＰＳ／ＰＰＥペレット）／ＭｏＳ２／非フェニルポリシロキサン／フェニル変性ポリシロキサンの配合比は、６０：１５：２０：５（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を試験１−４の結果として、表１に示す。
【００７７】
（試験１−５）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分である非フェニルポリシロキサンと、耐衝撃性を向上させる添加剤であるシリコーン系ゴムとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００７８】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、金属硫化物としての硫化モリブデンと、オルガノポリシロキサンとしての上記非フェニルポリシロキサン、耐衝撃性向上剤としての上記シリコーン系ゴムとを２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレット／ＭｏＳ２／非フェニルポリシロキサン／シリコーン系ゴムの混合比を、シリコーン系ゴム＜ＭｏＳ２＜オルガノシロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００７９】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。非フェニルポリシロキサンは、液体の状態で使用した。シリコーン系ゴムは、約１μｍ〜約１００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってシリコーン系ゴムは粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ２とオルガノシロキサンとシリコーン系ゴムの配合比は、６０：１５：２０：５（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験値の結果を試験１−５の結果として、表１に示す。
【００８０】
（試験１−６）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分であるフェニル変性ポリシロキサンと、耐衝撃性を向上させる添加剤であるシリコーン系ゴムとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００８１】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、金属硫化物としての硫化モリブデン、オルガノポリシロキサンとしての上記フェニル変性ポリシロキサン、耐衝撃性向上剤としての上記シリコーン系ゴムを２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレット／ＭｏＳ２／フェニル変性ポリシロキサン／シリコーン系ゴムとの混合比を、シリコーン系ゴム＜ＭｏＳ２＜フェニルシロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００８２】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。フェニル変性ポリシロキサンは、液体の状態で使用した。シリコーン系ゴムは、約１μｍ〜約１００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってシリコーン系ゴムは粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ２とフェニルシロキサンとシリコーン系ゴムの配合比は、６０：１５：２０：５（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験値の結果を試験１−６の結果として、表１に示す。
【００８３】
（試験１−７）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分である非フェニルポリシロキサンと、同じく難燃成分であるフェニル変性ポリシロキサンと、耐衝撃性を向上させる添加剤であるシリコーン系ゴムとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００８４】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、オルガノポリシロキサンとしての上記非フェニル変性ポリシロキサンおよび上記フェニル変性ポリシロキサンと、耐衝撃性向上剤としての上記シリコーン系ゴムとを２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレット／ＭｏＳ２／非フェニルポリシロキサン／フェニル変性ポリシロキサン／シリコーン系ゴムの混合比を、シリコーン系ゴム≦フェニル変性ポリシロキサン＜ＭｏＳ２＜非フェニルポリシロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００８５】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。非フェニルポリシロキサンおよびフェニル変性ポリシロキサンは、液体の状態で使用した。シリコーン系ゴムは、約１μｍ〜約１００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってシリコーン系ゴムは粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ２とオルガノシロキサンとフェニルシロキサンとシリコーン系ゴムの配合比は、６０：１５：１５：５：５（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を試験１−７の結果として、表１に示す。
【００８６】
（試験１−８）
試験１−１で使用した硫化モリブデンのみを難燃成分として使用したこと以外は、試験１と同様の手順にしたがって、樹脂組成物を作成した。この試験においては、Ｖ０の難燃性を示す組成物を得ることができなかった。よって、最も高い難燃性を示した試験片について、ＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を表１に示す。
【００８７】
（試験１−９）
試験１で使用した非フェニルポリシロキサンのみ難燃成分として使用したこと以外は、試験１と同様の手順にしたがって、樹脂組成物を作成した。この試験においては、Ｖ０の難燃性を示す組成物を得ることができなかった。よって、最も高い難燃性を示した試験片について、ＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を表１に示す。表１には、各試験で使用した、オルガノポリシロキサン、シリコーン系ゴムの商品名もまた、示している。
【００８８】
【表１】
【００８９】
硫化モリブデンと、一種類のオルガノポリシロキサンとの組み合わせを難燃剤として使用した、試験１および２は、いずれも良好な難燃性を示した。これに対し、硫化モリブデンのみ、およびオルガノポリシロキサンのみを難燃剤として用いた試験１−８および１−９において、Ｖ０の難燃性を得ることはできなかった。
【００９０】
硫化モリブデンをシリカ多孔体に担持させた難燃性付与剤を用いた試験１−３においては、その使用量が試験１−１および１−２のものより少ないにも拘わらず、良好な難燃性を有する樹脂組成物を得ることができた。
【００９１】
試験１−１〜１−４で評価したサンプルは、高い難燃性を示したが、耐衝撃性はブランクのものと比較して、かなり低下した。これに対し、シリコーン系ゴムを添加した試験１−５〜１−７のサンプルは、耐衝撃性の低下がより抑えられたものとなった。これらのサンプルの５本Total燃焼時間は、試験１〜４のそれと比較して若干長いものの、これらは優れた難燃性を示し、Ｖ０と評価された。
【００９２】
シリコーン系ゴムの配合比が同じである試験１−６および試験１−７のサンプルを比較すると、試験１−７のサンプルは、より高い耐衝撃性を示した。このことは、非フェニルポリシロキサンとフェニル変性ポリシロキサンとの組み合わせが、耐衝撃性の維持という点では有利であることを示す。
【実施例２】
【００９３】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）４０wt％と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）６０wt％とを、２軸混練機を用いて加熱溶融混練して、ペレットを作製した。（ステップ１）
【００９４】
この実施例では、ステップ１で得たＰＳ／ＰＰＥペレットと、難燃成分であるＭｏＳ２の粉末と、同じく難燃成分であるポリフェニルシロキサンの粉末を混練して、ＵＬ規格Ｖ０に適合する難燃性樹脂組成物を得るために必要なＭｏＳ２とポリフェニルシロキサンの混合割合を求めた。
【００９５】
この実施例における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分であるポリフェニルシロキサンの粉末（商品名Ｘ−４０−９８０５、信越化学工業（株）製）とを、２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍ（難燃性評価用）と５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ（シャルピー衝撃試験用）の２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。ポリフェニルシロキサンは、約１０〜１０００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。いずれの粉末も、混練によって粉砕されず、初期の大きさのままで、樹脂中に分散していた。
【００９６】
（ＰＳ／ＰＰＥペレット）／ＭｏＳ２／フェニル変性ポリシロキサンの混合比（重量比）を変化させて複数の試験片（Ｎｏ．２−１〜２−６）を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。難燃性評価は、ＵＬ−９４垂直燃焼試験を実施して行った。また、それぞれの試験片について、シャルピー衝撃試験も実施した。評価の結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２に示されるように、この実施例で使用した樹脂成分について、難燃性Ｖ０を確保するためには、二硫化モリブデンとポリフェニルシロキサンとの組み合わせから成る難燃性付与成分を１０ｗｔ％以上含有することが必要であった。また、ポリフェニルシロキサンのみを添加した試験片Ｎｏ．２−３においては、難燃性Ｖ０を確保できなかった。さらに、表１には示していないが、二硫化モリブデンのみを添加した場合も、難燃性Ｖ０を確保できなかった。すなわち、実施例２においても、二硫化モリブデンとフェニル変性ポリシロキサンとを組み合わせることにより、それぞれを単独で用いる場合と比較して、難燃性の向上を図ることができることが確認された。
【００９９】
一方、難燃性付与成分を添加する量を増加させると、衝撃強度が劣化する傾向がある。
表１には示していないが、難燃性付与成分を４５％添加した試験片は、衝撃強度の値がブランクのおおよそ半分（５２％）なった。
【実施例３】
【０１００】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）３５wt％と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）６５wt％とを、２軸混練機を用いて加熱溶融混練して、ペレットを作製した（ステップ１）。この試験では、難燃成分として添加する金属硫化物として、実施例１で使用したＭｏＳ２に加えてＣｏＳの粉末を用いた。これらの金属硫化物と、実施例２で用いたものを同じフェニル変性ポリシロキサンの粉末とを難燃性付与成分として使用し、ＰＳ／ＰＰＥペレットと混練した（ステップ２）。この試験における組成物の配合シーケンスは実施例１で示した図１と同じとした。続いて、混練したペレットを用いて、試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。
【０１０１】
ＣｏＳは、約１０〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。ＣｏＳの粉末も、混練によって粉砕されず、初期の大きさのままで、樹脂中に分散していた。上記の方法により、（ＰＳ／ＰＰＥペレット）／ＭｏＳ２／ＣｏＳ／フェニル変性ポリシロキサンの混合比を変化させて、複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性及び衝撃強度を評価した。評価の結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３の結果より、難燃性付与成分として添加する金属硫化物として、二硫化モリブデンに加えて硫化コバルトを添加しても、同様の難燃性Ｖ０を実現することができる。表３には示していないが、硫化コバルトに変えて、硫化ニッケルを用いた場合も同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、スチレン系重合体を含む樹脂（特にＨＩＰＳ／ＰＰＥ）の難燃化を、非ハロゲン系難燃性付与成分を用いて実現することにより、環境負荷が小さく、工業的価値が高い樹脂組成物を得ることを可能にしたことを特徴とし、本発明の樹脂組成物は、種々の物品を構成するのに適し、特に電化製品等の外装体を構成する材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を付与した樹脂組成物、特に樹脂成分として、スチレン系樹脂、またはスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとを含む樹脂組成物、その製造方法、およびその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン（ＰＳ）樹脂は、物性とコストのバランスが良く、容器・包装、建材、雑貨、電器・電子機器、繊維、塗料・接着剤、自動車、および精密機器等の各分野の製品に極めて幅広く使用されている。ポリスチレンは、その使用量も多く、塩化ビニル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と並んで、５大汎用樹脂の一つである。前記のＰＳ樹脂の用途のうち、特に電器・電子製品、建材、および自動車等の耐久消費財においては、通常のＰＳ樹脂ではなく、ブタジエン系ゴムとスチレンの共重合物またはブタジエン系ゴムとスチレンのブレンドであるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が主に用いられている。ＨＩＰＳは、ＰＳの耐衝撃性をさらに向上させたものであり、各種製品の外装体等、比較的長期にわたって使用される部品または部材を構成するために用いられる。
【０００３】
ＰＳまたはＨＩＰＳは、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と組み合わせて使用されることがある。ＰＰＥは、熱可塑性エンジニアリング樹脂の一種であり、ＰＳまたはＨＩＰＳと組み合わせて使用すると、エンジニアリングプラスチックが本来有する高耐熱性等の優れた特性を有しつつ、耐衝撃性等の機械物性、ならびに成形性および加工性が向上し、バランスの取れた物性を有することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＨＩＰＳ、またはＰＳもしくはＨＩＰＳとＰＰＥとの混合樹脂は、テレビジョンセットを始め、内部に高圧回路を有する電化製品に使用される等、これまで高い使用実績を示してきた。高圧回路を有する電化製品の外装体等においては、安全性を確保するため、難燃性が要求される。また、近年の電化製品は安全性を重視し、内部に高電圧素子を有しない機器においても難燃性を有する樹脂を採用する傾向にある。
【０００６】
ＨＩＰＳの難燃化は、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤等を配合することにより行われ、これらの難燃剤および難燃助剤によりＨＩＰＳは高い難燃性を有している。しかし、ハロゲン系難燃剤を含有した樹脂を廃棄し、焼却処理した場合、ダイオキシンの発生が懸念されており、欧州では特定のハロゲン系難燃剤の使用が禁止されつつある。
【０００７】
ハロゲン系難燃剤の使用はまた、ＰＳに限らず、他の汎用樹脂においても禁止されつつある。そのため、樹脂に高い難燃性を付与しうる非ハロゲン系難燃剤が求められており、その開発がすすめられている。
【０００８】
非ハロゲン系の難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤が公知である。リン系難燃剤もまた、ある程度高い難燃効果を発揮するが、ハロゲン系難燃剤と同等の難燃性を得るには、高い配合比で（例えば、樹脂組成物中、１０wt％〜５０wt％を占めるように）、樹脂と混合する必要がある。そのため、リン系難燃剤を添加した樹脂組成物は耐衝撃性等の機械的性質が劣る傾向にある。さらにリン系難燃剤の一部の構造が、殺虫剤物質と類似することによる人体への影響が懸念され、また、リンが河川へ漏出することで湖沼が富栄養化するという環境への影響が懸念され、これらの影響を研究する動きもある。
【０００９】
ハロゲン系化合物を含まないゴム強化ポリスチレン系樹脂用難燃剤は、例えば、特許文献１において提案されている。特許文献１は、芳香族モノカルボン酸のカリウム、ルビジウムまたはセシウム塩から成る難燃剤、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはポリカルボン酸のアルカリ金属塩と、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、タングステン、モリブデンから選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属塩または金属錯体とを含む難燃剤等を、ゴム強化ポリスチレン系樹脂に使用することを説明している。
【００１０】
このように、近年、環境および人体への影響がより少ない材料が求められ、樹脂に添加される物質においても、その傾向は認められる。本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、非ハロゲン系かつ非リン系の難燃剤を用いて、難燃剤の添加による樹脂の物性の変化をより小さくして、十分に難燃化された樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、難燃性を付与するために、金属硫化物と、オルガノポリシロキサンとを、ＰＳとＰＰＥとの混合樹脂およびＨＩＰＳとＰＰＥとの混合樹脂（以下、これらの混合樹脂を「／」を用いて、それぞれＰＰＳ／ＰＰＥ、ＨＩＰＳ／ＰＰＥと呼ぶことがある）に添加した。その結果、金属硫化物のみ又はオルガノポリシロキサンのみを添加するよりも、相乗的に良好な難燃性が付与され、よって添加量をそれほど多くしなくとも高い難燃性を付与し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、第１の要旨において、スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分として、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本明細書において、「樹脂」という用語は、樹脂組成物中の重合体を指すために用いられ、「樹脂組成物」は樹脂を少なくとも含む組成物を指す。プラスチックとは、必須成分として重合体を含む物質をいう。本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と難燃性付与成分とを含むから、プラスチックと呼べるものである。
【００１４】
「難燃性」とは、点火源を取り除いた後は燃焼を継続しない又は残燼を生じない性質をいう。ここで、難燃性を付与する「難燃性付与成分」とは、それを添加することにより、樹脂を難燃化する成分である難燃成分（この成分は、「難燃剤」とも称することができる）、およびそれのみを添加したときには、樹脂を難燃化することができないが、難燃成分とともに添加されると難燃成分の難燃性向上効果をより高くする役割をする難燃助剤等を指し、樹脂の難燃性向上に寄与する成分を総称している。
【００１５】
本発明の樹脂組成物において、金属硫化物は、好ましくは、モリブデン、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選択される、１または複数の金属の硫化物であり、より好ましくは二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）である。これらの金属の硫化物は、オルガノポリシロキサンと組み合わされて、樹脂に良好な難燃性を付与する。
【００１６】
オルガノポリシロキサンは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返しを主鎖とし、側鎖として有機基を有する重合体である。オルガノポリシロキサンは、一つのケイ素原子に、異なる２つの有機基が側鎖として結合している繰り返し単位を含んでよく、あるいは一つのケイ素原子に同じ２つの有機基が側鎖として結合している繰り返し単位を含んでよく、あるいは一つのケイ素原子に一つの有機基および水素が側鎖として結合している繰り返し単位を含んでよい。オルガノポリシロキサンは、２以上の異なる繰り返し単位を含んでよい。
【００１７】
オルガノポリシロキサンとして、オルガノポリシロキサンが、側鎖としてフェニル基がケイ素に１つまたは２つ結合した繰り返し単位を含むポリシロキサンが好ましく用いられる。そのようなポリシロキサンに加えて、本発明の樹脂組成物は、側鎖として芳香環を有する基がケイ素に結合していないポリシロキサンをさらに含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、さらにシリコーン系ゴムを含むことが好ましい。シリコーン系ゴムを添加することにより、上記特定の難燃性付与成分を混合することにより生じる耐衝撃性の低下を、より少なくすることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物において、スチレン系重合体は、ハイインパクトポリスチレンであることが好ましい。また、樹脂成分は、スチレン系重合体（特にハイインパクトポリスチレン）に加えて、ポリフェニレンエーテルをさらに含むことが好ましい。また、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとの組み合わせを含む難燃性付与成分は、スチレン系重合体（特にハイインパクトポリスチレン）とポリフェニレンエーテルとの組み合わせに対して、高い難燃効果を示す。
【００２０】
さらに、本発明は、難燃性樹脂組成物の成形方法として、スチレン系重合体を含む樹脂成分と、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを組み合わせた難燃性付与成分とを混練して得た組成物を、射出または圧縮成形法により成形することを含む、成形方法を提供する。即ち、本発明の難燃性樹脂組成物は、常套的に用いられているプラスチック成形品用の生産設備を大きく変更することなく、常套の方法に従って成形することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、各種製品において汎用されているスチレン系重合体およびそれと他の樹脂との混合物、より特には、ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＰＳ／ＰＰＥまたはＨＩＰＳ／ＰＰＥに、製造工程を増加させることなく、非ハロゲン系かつ非リン系の難燃性付与成分を用いて難燃性を付加することが可能となる。また、本発明の樹脂組成物は、その使用後、これを焼却処理する場合でも、有害な物質の発生が無い又は少ないため、極めて環境に配慮した材料となり得る。さらに、本発明は、難燃性付与成分の添加による耐衝撃性の低下が小さく、比較的高い耐衝撃性を有する、難燃性樹脂を提供することを可能にする。よって、本発明の樹脂組成物は、電化製品等の外装体として使用することができるので、工業的価値が大きく有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
前述したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、スチレン系重合体を樹脂成分として含み、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを難燃性付与成分として含む。まず、樹脂成分について説明する。
【００２４】
本発明の樹脂組成物の好ましい形態は、スチレン系重合体を樹脂成分として含む。スチレン系重合体は、スチレンまたはスチレン変性体をモノマー成分とする重合体（共重合体を含む）である。スチレン系重合体には、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン／ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン／エチレンブチレン共重合体（ＳＥＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、およびアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）等が含まれる。
【００２５】
ポリスチレンをはじめとするスチレン系重合体は、種々の製品にて多く使用されており、これを実質的に非ハロゲン系且つ非リン系の難燃剤で難燃化することができれば、燃焼時に発生する有害物質を無くす又は減少させることが可能である。よって、本発明によれば、難燃剤が非ハロゲン系かつ非リン系であるという限りにおいて、環境にやさしい樹脂組成物を提供し得る。
【００２６】
樹脂組成物を、耐衝撃性が必要とされる外装体に使用する場合には、樹脂成分を、ポリスチレンにゴム系の樹脂を添加した混合物、またはゴムとスチレンの２成分系共重合体を使用することが好ましい。これらの混合物または共重合体は、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）と称される。ゴム系の樹脂として、例えば、ブタジエンおよびアクリル系ゴム等から選択される１または複数の樹脂が添加または共重合され、好ましくはブタジエン系ゴムが添加または共重合される。ブタジエンゴム等のゴム系の樹脂は、混合物または共重合体の全体の５〜４５wt％を占めることが好ましい。この割合で混合または共重合させることにより、耐衝撃性が有効に向上する。
【００２７】
あるいは、スチレン系重合体と熱可塑性エンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とを混合してもよい。ＰＰＥは、高い耐熱性と極めて高い寸法安定性を有している樹脂であり、スチレン系重合体（特にＰＳ）と組み合わせて使用すると、樹脂組成物がスチレンの特徴をほぼ有しつつ、良好な成形加工性をも併せ持つことができるようになる。ＰＰＥは特にＨＩＰＳと組み合わせて使用することが好ましい。ＨＩＰＳとＰＰＥとの混合樹脂は、ＨＩＰＳが有する高い耐衝撃性をも有することになることから、本発明において特に好ましく用いられる。
【００２８】
スチレン系重合体とＰＰＥとを混合する場合、ＰＰＥは、スチレン系重合体とＰＰＥとを合わせた量に対して３０〜９０wt％の割合で混合することが好ましく、４５〜７５wt％の割合で混合することがより好ましい。ＰＰＥの割合が少ないと、耐熱性および寸法安定性等のＰＰＥの特徴である物性を十分に得られないことがあり、多すぎると成形時樹脂温度を３００℃近くにまでする必要が生じ、成形性が低下することがある。ＨＩＰＳとＰＰＥとを混合する場合も同様である。
【００２９】
次に、難燃性を付与する難燃性付与成分について説明する。本発明の樹脂組成物には、難燃性付与成分として、前述したように、金属硫化物と、オルガノポリシロキサンとを含む。
【００３０】
金属硫化物は、水溶性でないために、ブリードアウトが生じにくく、安定して、樹脂組成物中に存在することから、好ましい難燃性付与成分である。金属硫化物として、種々の金属元素と硫黄との化合物が存在する。また、１つの金属元素について、酸化数の異なる硫化物が２以上存在することもある。金属硫化物は、具体的には、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化コバルト、硫化モリブデン、硫化アンチモン、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化金、硫化銀、硫化ゲルマニウム、硫化ナトリウム、硫化スズ、硫化ニオブ、硫化銅、硫化ストロンチウム、硫化タンタル、硫化鉄、硫化バナジウム、および硫化マンガン等から選択される。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、二硫化モリブデン、硫化ニッケル、硫化亜鉛および硫化コバルトから選択される金属硫化物を含む。これらの硫化物は、スチレン系重合体（特にＰＳおよびＨＩＰＳ）およびそれとＰＰＥとの混合物（特に、ＰＳ／ＰＰＥおよびＨＩＰＳ／ＰＰＥ）に、良好な難燃効果を付与することから好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物は、特に好ましくは二硫化モリブデンを金属硫化物として含む。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において、上記例示した金属硫化物は２種以上含まれていてよい。例えば、金属元素が異なる硫化物が２種以上含まれていてよく、あるいは同じ金属元素の硫化物であって酸化数が異なるものが２種以上含まれていてよい。
【００３３】
オルガノポリシロキサンもまた、ブリードアウトが生じにくく、安定して、樹脂組成物に存在する難燃性付与成分である。オルガノポリシロキサンは、金属硫化物と併用することにより、より高い難燃性を樹脂組成物に与える。オルガノポリシロキサンは、前述のとおり、シロキサン結合を主鎖として有し、側鎖として有機基を有する重合体である。有機基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、メルカプト基、アミノポリエーテル基、カルビノール基、アラルキル基、脂肪酸エステル基、および脂肪酸アミド基等である。側鎖は、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基であり、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００３４】
オルガノポリシロキサンは、両末端としてメチル基を有するものであってよく、あるいは両末端または片末端が変性されたものであってよい。末端が変性したオルガノポリシロキサンは、両末端または片末端としてアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、水酸基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メタクリル基、脂環式エポキシ基、ポリエーテル基、フェノール基、ジオール基またはメトキシ基を有するものであってよい。
【００３５】
オルガノポリシロキサンは、１または２つの側鎖がフェニル基である繰り返し単位を含むシロキサン（以下、「フェニル変性ポリシロキサン」と呼ぶ）であってよい。フェニル変性ポリシロキサンは、特に、２つの側鎖がメチル基である繰り返し単位と、２つの側鎖がフェニル基である繰り返し単位を含む、メチルフェニルポリシロキサン（片末端または両末端が変性したものを含む）であることが好ましい。フェニル変性ポリシロキサンは、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製から、商品名ＹＦ３８０４（ヒドロキシ末端メチルフェニルポリシロキサン）として販売されている。フェニル変性ポリシロキサンは、芳香環を有することにより、分解エネルギーが大きいこと、さらにはチャーと呼ばれる炭化層を自ら形成することなどにより、難燃性付与に効果的であると考えられる。
【００３６】
オルガノポリシロキサンはまた、フェニル変性ポリシロキサンでない、即ち、いずれの繰り返し単位のケイ素原子にも芳香環を有する基が結合していないオルガノポリシロキサンであってよい。非フェニルポリシロキサンもまた、熱分解エネルギーが大きいこと、およびチャーと呼ばれる炭化層を自ら形成することなどにより、難燃性付与に効果的であると考えられる。
【００３７】
オルガノポリシロキサンは、フェニル変性ポリシロキサンと、芳香環を有する基を側鎖として有しないオルガノポリシロキサン（以下、便宜的に「非フェニルポリシロキサン」と称する）との組み合わせであることが好ましい。それらの組み合わせは、難燃性付与成分の添加による、樹脂の耐衝撃性の低下をより抑えながら、良好な難燃性を樹脂に付与することを可能にする。非フェニル変性ポリシロキサンは、例えば、ジメチルポリシロキサンおよびジエチルポリシロキサン（方末端または両末端が変性したものを含む）であってよい。あるいは、非フェニルポリシロキサンは、商品名TSR165（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）であってよい。
【００３８】
オルガノポリシロキサンはいずれも、側鎖または末端が塩を形成している形態で用いてもよい。塩を形成する金属は、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属、カルシウムおよびバリウム等のアルカリ土類金属の塩、ならびにマグネシウムおよび亜鉛等の他の金属である。
【００３９】
金属硫化物とオルガノポリシロキサンは、金属硫化物／オルガノポリシロキサンの重量比が、１：７〜７：１となるように用いることが好ましく、２：６〜６：２となるように用いることがより好ましい。また、フェニル変性ポリシロキサンと非フェニルポリシロキサンとを組み合わせる場合、フェニル変性ポリシロキサン／非フェニルポリシロキサンの重量比は、４：０〜０：４であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。ポリシロキサンを金属硫化物よりも多い量で使用すると、樹脂の可塑性が向上し、成型後の耐衝撃性が向上する。
【００４０】
難燃性付与成分（金属硫化物とオルガノポリシロキサンの混合物）の添加量（樹脂組成物に占める割合）は、難燃性付与成分の種類、樹脂成分の種類、樹脂組成物に必要とされる難燃性の度合い、および難燃性付与成分の添加による樹脂組成物の物性の変化量に応じて決定される。具体的には、例えば、樹脂組成物中、難燃性付与成分は５wt％〜４５wt％程度を占めることが好ましく、５wt％〜４０wt％程度であることがより好ましい。難燃性付与成分の割合が５wt％未満であると、顕著な難燃性向上効果を得られにくく、４５wt％を越えると、難燃性付与成分の混合に起因する望ましくない影響（例えば、流動性の低下による成形性不良等）が顕著となる。金属硫化物とオルガノポリシロキサンはそれぞれ、５wt％以上を占めることが好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、上記金属硫化物とオルガノポリシロキサンとの組み合わせのみを難燃性付与成分として含んでよく、あるいは、この組み合わせ以外に、他の難燃性付与成分を含んでよい。他の難燃性付与成分は、例えば、公知の一般的な難燃剤であってよい。その場合には、公知の難燃剤の使用量を減らすことができるという効果が得られる。
【００４２】
具体的には、例えば上記金属硫化物／オルガノポリシロキサンの混合物と、リン系難燃剤を組み合わせて使用するときに、上記金属硫化物／オルガノポリシロキサンの混合物を樹脂成組成物の５wt％を占めるように添加すれば、リン系難燃剤の割合を１０wt％程度に減らしても、リン系難燃剤のみが４０wt％程度を占める樹脂組成物と同等の難燃性を得ることができる。したがって、本発明によれば、上記金属硫化物／オルガノポリシロキサンの混合物を難燃性付与成分として使用することによって、公知の難燃剤の配合比を減らしても高い難燃性を有する樹脂組成物を得ることができる。それにより、完全にハロゲン系またはリン系難燃剤を排除し得ないとしても、従来の樹脂組成物よりも環境に対する負荷がより軽減された樹脂組成物が得られる。
【００４３】
公知の難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、および水酸化金属系難燃剤である。水酸化金属系難燃剤は、例えば、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）である。水酸化金属系難燃剤を樹脂組成物に混合すると成形体の剛性が高くなるので、水酸化金属系難燃剤は、例えば、テレビジョン受像機バックカバー等、成形体の強度および剛性を大きくすることが望まれる場合に好ましく用いられる。
【００４４】
あるいは、難燃性付与成分として、酸化モリブデン、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、ポリフェノール、およびゼオライト触媒から選択される物質を、上記金属硫化物／オルガノポリシロキサンの混合物とともに添加してよい。それらの物質もまた、樹脂組成物に難燃性を付与し得る。
【００４５】
金属硫化物および固形物である場合のオルガノポリシロキサンは、０．００１〜１０００μｍ程度の粒径（球状でない場合には、粒子の表面の任意の２点を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さ）を有することが好ましい。これらの難燃性付与成分は、より細かい粒子の形態で、樹脂成分と混合すると、より高い難燃効果を発揮する傾向にある。よって、所定の難燃性を得ようとする場合、粒子が細かいほど、添加量をより少なくし得る。しかしながら、粒径が小さすぎると、凝集が生じて粒子が巨大化することがある。一方、粒径が大きすぎると、粒子と粒子との間の間隔が大きくなって、樹脂に対する難燃化の作用が弱まり、燃焼しやすい樹脂の部分が生じる。そのため、その部分から開始した燃焼が、結果的に樹脂全体に広がり、燃焼を抑制できなくなることがある。
【００４６】
オルガノポリシロキサンは、液体、オイル、ワックスまたは粉末の形態で得られる場合がある。その場合、オルガノポリシロキサンは、そのまま用いてよい。
【００４７】
金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンは、無機多孔質体に担持された状態で、樹脂中に分散させてよい。具体的には、無機多孔質体に金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンを担持させ、これを樹脂成分と混練して、無機多孔質体を微粒子に粉砕するとともに樹脂中に分散させる方法により、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンが樹脂中に分散されていてよい。無機多孔質体を併用することにより、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンがより均一に分散した樹脂組成物が得られるので、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンの添加量をより少なくすることができる。即ち、無機多孔質体を使用する場合には、混練開始時には、凝集が生じないほどに大きい粒状体として添加されて、混練中に微細な粒子に粉砕されて均一に分散するので、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンの分散性が向上する。また、無機多孔質体は、それ自体樹脂に難燃性を付与する性質を有するので、担持した金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンと相乗的に樹脂組成物の難燃性を高める。
【００４８】
無機多孔質体は、例えば、酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムから成り、孔径が１０〜５０ｎｍである細孔を４５〜５５vol％の割合で有する多孔質体である。そのような無機多孔質体は、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンを担持させるときに、１００〜１０００ｎｍの粒径を有する粒状体であることが好ましい。粒径が小さすぎると、凝集が生じて粒子が巨大化することがある。一方、粒径が大きすぎると、混練工程において粉砕した後の無機多孔質体の粒径が大きくなり、均一に分散しないことがある。無機多孔質体は、最終的に得られる樹脂組成物において（即ち、無機多孔質体を混練した後において）、２５〜１５０ｎｍの粒径を有することが好ましい。
【００４９】
無機多孔質体を使用する場合には、例えば、金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンを無機多孔質体１００重量部に対し、３〜５０重量部の量で担持させてよい。そのように難燃性付与成分を担持させた無機多孔質体は、例えば、樹脂組成物全体の１〜４０wt％を占めるように添加して、混練してよい。ここに示した金属硫化物および／またはオルガノポリシロキサンの担持量および無機多孔質体の添加量は例示であり、難燃性付与成分の種類によりこれらの範囲外であってよい。
【００５０】
難燃性付与成分は、例えば、担持させたい難燃性付与成分が溶媒中に溶解または分散した液に無機多孔質体を浸漬した後、溶媒を加熱により蒸発させる方法によって、無機多孔質体に担持させることができる。無機多孔質体それ自体は、公知の方法に従って製造することができ、例えば、シリカゾルに孔形成剤（例えば、水溶性無機塩）を溶解し、乾燥させたものを焼成した後、得られた粒子から孔形成剤を熱水中に溶解させて取り除く方法により得られる。あるいは、無機多孔質体は、多孔質ガラスまたはゼオライト等であってよい。
【００５１】
無機多孔質体に担持させる成分は、金属硫化物のみであってよい。その場合には、無機多孔質体とオルガノポリシロキサンとを合わせた添加量を、４５wt％までとすることが好ましい。
【００５２】
具体的な一例として、樹脂成分として、ＨＩＰＳ／ＰＰＥを選択し、多孔質体に担持させる難燃性付与成分として二硫化モリブデンを選択する場合を説明する。この場合、無機多孔質体としては、酸化ケイ素（シリカ）から成る多孔質体であって、孔径が１０〜５０ｎｍである細孔を４５〜５５vol％の割合で有し、粒径が１００〜１０００ｎｍのものが好ましく使用される。二硫化モリブデンは、シリカ多孔質体１００重量部に対し５〜５０重量部の割合でシリカ多孔質体に担持されることが好ましく、１０〜４５重量部の割合で担持されることがより好ましい。二硫化モリブデンを担持したシリカ多孔質体は、多孔質体に担持されないオルガノポリシロキサンと合わせて、組成物全体の５〜４５wt％を占めるように添加することが好ましい。二硫化モリブデンを担持したシリカ多孔質体のみの添加量は、５〜１５wt％であることが好ましい。
【００５３】
この無機多孔質体を添加して混練して得られる樹脂組成物において、無機多孔質体は２５〜１５０ｎｍの粒径を有する微粒子として樹脂中に分散する。二硫化モリブデンは樹脂組成物中、例えば、シリカ多孔質体１００質量部に対し、二硫化モリブデンを５〜５０質量部担持させたものを、組成物全体の５〜１５wt％を占めるように添加した場合、約０．２４〜約５．０wt％の割合で混合されることとなる。このように、無機多孔質体を使用することによって、二硫化モリブデンの添加割合を小さくすることができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、上記難燃性付与成分に加えて、他の難燃助剤を含んでよい。前述のように、難燃助剤は、それ単独では難燃成分とならないが、難燃成分とともに添加されると、難燃成分の難燃性向上効果をより高くする役割をする。したがって、金属硫化物およびオルガノポリシロキサンを使用する場合、難燃助剤を使用することにより、それらの添加量をより小さくすることができる。難燃助剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、およびパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、ジメチル−ジフェニルブタン、ならびにそれらの誘導体から選択される１または複数の化合物を使用できる。
【００５５】
有機過酸化物を難燃助剤として使用する場合には、樹脂組成物において有機過酸化物は酸素を放出し、それにより樹脂組成物の難燃性が向上すると推定される。また、ジメチル−ジフェニルブタンを難燃助剤として使用する場合には、ジメチル−ジフェニルブタンはラジカルトラップ効果を発揮して、それにより樹脂組成物の難燃性が向上すると推定される。但し、これらの推定は本発明の範囲に影響を及ぼすものではない。複数の化合物を使用する場合、その混合比は特に限定されず、所望の難燃特性が得られるように任意に選択される。
【００５６】
難燃助剤は、難燃成分の種類および添加量に応じて、例えば、難燃成分１００重量部に対し５〜４５重量部となるように添加してよい。また、難燃助剤と難燃成分とを合わせた量（即ち、難燃性付与成分の量）は、樹脂組成物全体の５〜４５wt％に相当する量であることが好ましい。その理由は先に説明したとおりである。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、上記の成分（即ち、樹脂成分、難燃性付与成分（無機多孔質体に担持させる場合は無機多孔質体を含む）に加えて、他の成分を含んでよい。例えば、樹脂組成物を所望の色とするために、着色剤等を含んでよい。また、必要に応じて、樹脂組成物の物性等を所望のものとするために、例えば、前述したように、耐衝撃性を向上させるためにブタジエン系ゴム等を含んでよい。耐衝撃性を向上させるためには、これ以外にアクリル系ゴムおよび／またはシリコーン系ゴム等をも含んでよい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、特にシリコーン系ゴムを含むことが好ましい。シリコーン系ゴムは、難燃性付与成分の添加による耐衝撃性の低下を緩和することができ、かつ金属硫化物／オルガノポリシロキサンの組み合わせがもたらす難燃性に影響をほとんど与えないからである。よって、シリコーン系ゴムの添加により、高い難燃性と比較的高い耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる。シリコーン系ゴムは、オルガノポリシロキサンを重合および架橋させることによって得られる、弾性を有する樹脂である。本発明においては、シリコーン系ゴムまたはシリコーンゴムとして市販されているものを任意に使用することができる。あるいは、シリコーン系ゴムは他のシリコーン系樹脂と組み合わされてなる、複合体（例えば、シリコーン系ゴムがシリコーン系樹脂で被覆された粒状体）の形態で使用してよい。
【００５９】
シリコーン系ゴムは、オルガノポリシロキサンから得られ、シロキサン結合を有し、かつ繰り返し単位が有機基を含むから、広い意味においてオルガノポリシロキサンともいえる。しかし、本明細書においては、「シリコーン系ゴム」という用語は、オルガノポリシロキサンとは区別して使用され、両者は、架橋構造の有無によって区別される。
【００６０】
シリコーン系ゴムが樹脂組成物に含まれる場合、シリコーン系ゴムの量は、難燃性付与成分と合わせて、樹脂組成物全体の４５wt％以下の量であることが好ましい。シリコーン系ゴムと難燃性付与成分とを合わせた量が４５wt％を超えると、樹脂成分以外の成分の混合に起因する望ましくない影響（例えば、流動性の低下による成形性不良等）が顕著となる。
【００６１】
より具体的には、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとシリコーン系ゴムとの組み合わせは、金属硫化物／オルガノポリシロキサン／シリコーン系ゴムの重量比が、１：３８：１〜３７：２：１となるような量で使用することが好ましい。これらの三成分のより好ましい重量比は、１８：２０：２〜１５：２３：２である。オルガノポリシロキサンとして、フェニル変性ポリシロキサンと非フェニル変性ポリシロキサンとを使用する場合、金属硫化物／フェニル変性ポリシロキサン／非フェニル変性ポリシロキサン／シリコーン系ゴムの重量比が、１：１：３７：１〜３７：１：１：１となるような量で使用することが好ましい。これらの四成分のより好ましい重量比は、１８：１５：５：２〜１５：８：１５：２である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と難燃性付与成分とを混練することにより製造される。混練は、例えば、ペレット形状の樹脂組成物を製造する場合に、ペレットを得る前に実施してよい。あるいは、ペレット形状の樹脂（または樹脂組成物）を難燃性付与成分と混練した後、再度ペレットの形状にしてもよい。あるいはまた、成形工程において、難燃性付与成分を含まない溶解した樹脂に、難燃性付与成分を混合することもできる。一般に電化製品の外装体をプラスチックの成形により製造する場合には、樹脂を溶解し、所定の形状を有する金型に射出成形する方法や、樹脂を溶解し、上型と下型とを用いて圧力を加える圧縮成形法が採用される。それらの成形方法においては、溶解した樹脂を、ニーダー等を用いて混練する工程が実施される。したがって、その混練の際に、難燃性付与成分を樹脂成分に混合して、難燃性樹脂組成物から成る成形体を得るようにしてよい。そのように難燃性付与成分を添加すれば、難燃性付与成分を添加する別の工程を要しないため、効率的に本発明の樹脂組成物が得られる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、実質的にハロゲンまたはリンを含まない金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを、難燃性付与成分として用いて、スチレン系重合体を含む樹脂成分に難燃性を付与したものである。本発明の樹脂組成物は、成形体にして、各種電化製品の筐体または部品に好ましく使用される。本発明の樹脂組成物は、具体的には、映像機器、コンピュータ、オーディオ製品（例えば、ラジオ、カセットデッキ、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー）、携帯電話、マイクロフォン、キーボード、およびポータブルオーディオプレーヤーの筐体および部品の部材として使用される。あるいは、本発明の樹脂組成物は、自動車内装材、二輪車外装材、および家庭用各種雑貨類等に使用してもよい。
【実施例１】
【００６４】
（試験１−１）
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）３０wt％と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）７０wt％とを、２軸混練機を用いて加熱溶融混練して、ペレットを作製した。（ステップ１）
【００６５】
この試験では、ステップ１で得たＰＳ／ＰＰＥペレットと、難燃成分であるＭｏＳ２の粉末と、同じく難燃成分である非フェニルポリシロキサンとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００６６】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、ＭｏＳ２と、上記非フェニルポリシロキサンを、２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍ（難燃性評価用）と５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ（シャルピー衝撃試験用）の２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレットとＭｏＳ２とフェニルポリシロキサンの混合比を、ＭｏＳ２＜オルガノシロキサンを条件として、変化させて、複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００６７】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。非フェニルポリシロキサンは液状の形態で使用した。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るには、（ＰＳ／ＰＰＥペレット）／ＭｏＳ２／非フェニルポリシロキサンの配合比を、６５：１５：２０（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を試験１−１の結果として、表１に示す。シャルピー衝撃試験の結果は、難燃成分を含まない樹脂成形品（ブランク）について同様の試験を実施し、ブランクのシャルピー衝撃値に対する試験１の成形品のそれの値の百分率で表した（以下の試験においても同じ）。シャルピー衝撃試験は、ＩＳＯ１７９に準拠して実施した（以下の試験においても同じ）。
【００６８】
（試験１−２）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分であるフェニル変性ポリシロキサンとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００６９】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、ＭｏＳ２と、上記フェニル変性ポリシロキサンとを、２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレットとＭｏＳ２とフェニル変性シロキサンの混合比を、ＭｏＳ２＜フェニル変性シロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００７０】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。フェニル変性ポリシロキサンは液状の形態で使用した。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ２とフェニル変性シロキサンの配合比は、６５：１５：２０（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験値の結果を試験１−２の結果として、表１に示す。
【００７１】
（試験１−３）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分としてＭｏＳ２を担持させたシリカ多孔体と、同じく難燃成分であるフェニル変性ポリシロキサンとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００７２】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、硫化モリブデンを担持させたシリカ多孔体と、上記フェニル変性ポリシロキサンとを、２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレット／ＭｏＳ２を担持させたシリカ多孔体／フェニル変性ポリシロキサンの混合比を、ＭｏＳ２担持多孔体＜フェニル変性ポリシロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００７３】
この試験で使用したＳｉＯ２多孔体は、空隙率が約４５〜５０vol％であり、約１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の粒径を有していた。このＳｉＯ２多孔体は、樹脂と混練するときに剪断力が作用して破壊され、最終的には、２５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の粒径（平均粒径７５ｎｍ程度）を有する細かい粒子となって樹脂中に分散していた。また樹脂組成物中のＭｏＳ２の含有率は、４ｗｔ％と算出された。フェニル変性ポリシロキサンは、液体の状態で使用した。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ２を担持させたシリカ多孔体とフェニルシロキサンの配合比は、７０：１０：２０（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を試験１−３の結果として、表１に示す。
【００７４】
（試験１−４）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分である非フェニルポリシロキサンと同じく難燃成分であるフェニル変性ポリシロキサンとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００７５】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、金属硫化物としての硫化モリブデンと、オルガノポリシロキサンとしての上記非フェニルポリシロキサンおよびフェニル変性ポリシロキサンとを、２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレット／ＭｏＳ２／非フェニルポリシロキサン／フェニル変性ポリシロキサンの混合比を、フェニル変性ポリシロキサン＜ＭｏＳ２＜非フェニルポリシロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００７６】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。非フェニルポリシロキサンおよびフェニル変性ポリシロキサンはいずれも、液体の状態で使用した。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、（ＰＳ／ＰＰＥペレット）／ＭｏＳ２／非フェニルポリシロキサン／フェニル変性ポリシロキサンの配合比は、６０：１５：２０：５（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を試験１−４の結果として、表１に示す。
【００７７】
（試験１−５）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分である非フェニルポリシロキサンと、耐衝撃性を向上させる添加剤であるシリコーン系ゴムとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００７８】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、金属硫化物としての硫化モリブデンと、オルガノポリシロキサンとしての上記非フェニルポリシロキサン、耐衝撃性向上剤としての上記シリコーン系ゴムとを２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレット／ＭｏＳ２／非フェニルポリシロキサン／シリコーン系ゴムの混合比を、シリコーン系ゴム＜ＭｏＳ２＜オルガノシロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００７９】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。非フェニルポリシロキサンは、液体の状態で使用した。シリコーン系ゴムは、約１μｍ〜約１００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってシリコーン系ゴムは粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ２とオルガノシロキサンとシリコーン系ゴムの配合比は、６０：１５：２０：５（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験値の結果を試験１−５の結果として、表１に示す。
【００８０】
（試験１−６）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分であるフェニル変性ポリシロキサンと、耐衝撃性を向上させる添加剤であるシリコーン系ゴムとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００８１】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、金属硫化物としての硫化モリブデン、オルガノポリシロキサンとしての上記フェニル変性ポリシロキサン、耐衝撃性向上剤としての上記シリコーン系ゴムを２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレット／ＭｏＳ２／フェニル変性ポリシロキサン／シリコーン系ゴムとの混合比を、シリコーン系ゴム＜ＭｏＳ２＜フェニルシロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００８２】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。フェニル変性ポリシロキサンは、液体の状態で使用した。シリコーン系ゴムは、約１μｍ〜約１００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってシリコーン系ゴムは粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ２とフェニルシロキサンとシリコーン系ゴムの配合比は、６０：１５：２０：５（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験値の結果を試験１−６の結果として、表１に示す。
【００８３】
（試験１−７）
試験１−１のステップ１で得たペレットに、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分である非フェニルポリシロキサンと、同じく難燃成分であるフェニル変性ポリシロキサンと、耐衝撃性を向上させる添加剤であるシリコーン系ゴムとを混練し、試験規格に適合するサイズに成形した。
【００８４】
この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、オルガノポリシロキサンとしての上記非フェニル変性ポリシロキサンおよび上記フェニル変性ポリシロキサンと、耐衝撃性向上剤としての上記シリコーン系ゴムとを２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍと５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。この試験では、ペレット／ＭｏＳ２／非フェニルポリシロキサン／フェニル変性ポリシロキサン／シリコーン系ゴムの混合比を、シリコーン系ゴム≦フェニル変性ポリシロキサン＜ＭｏＳ２＜非フェニルポリシロキサンを条件として、変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。
【００８５】
ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。非フェニルポリシロキサンおよびフェニル変性ポリシロキサンは、液体の状態で使用した。シリコーン系ゴムは、約１μｍ〜約１００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってシリコーン系ゴムは粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ２とオルガノシロキサンとフェニルシロキサンとシリコーン系ゴムの配合比は、６０：１５：１５：５：５（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を試験１−７の結果として、表１に示す。
【００８６】
（試験１−８）
試験１−１で使用した硫化モリブデンのみを難燃成分として使用したこと以外は、試験１と同様の手順にしたがって、樹脂組成物を作成した。この試験においては、Ｖ０の難燃性を示す組成物を得ることができなかった。よって、最も高い難燃性を示した試験片について、ＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を表１に示す。
【００８７】
（試験１−９）
試験１で使用した非フェニルポリシロキサンのみ難燃成分として使用したこと以外は、試験１と同様の手順にしたがって、樹脂組成物を作成した。この試験においては、Ｖ０の難燃性を示す組成物を得ることができなかった。よって、最も高い難燃性を示した試験片について、ＵＬ−９４垂直燃焼試験と、シャルピー衝撃試験の結果を表１に示す。表１には、各試験で使用した、オルガノポリシロキサン、シリコーン系ゴムの商品名もまた、示している。
【００８８】
【表１】
【００８９】
硫化モリブデンと、一種類のオルガノポリシロキサンとの組み合わせを難燃剤として使用した、試験１および２は、いずれも良好な難燃性を示した。これに対し、硫化モリブデンのみ、およびオルガノポリシロキサンのみを難燃剤として用いた試験１−８および１−９において、Ｖ０の難燃性を得ることはできなかった。
【００９０】
硫化モリブデンをシリカ多孔体に担持させた難燃性付与剤を用いた試験１−３においては、その使用量が試験１−１および１−２のものより少ないにも拘わらず、良好な難燃性を有する樹脂組成物を得ることができた。
【００９１】
試験１−１〜１−４で評価したサンプルは、高い難燃性を示したが、耐衝撃性はブランクのものと比較して、かなり低下した。これに対し、シリコーン系ゴムを添加した試験１−５〜１−７のサンプルは、耐衝撃性の低下がより抑えられたものとなった。これらのサンプルの５本Total燃焼時間は、試験１〜４のそれと比較して若干長いものの、これらは優れた難燃性を示し、Ｖ０と評価された。
【００９２】
シリコーン系ゴムの配合比が同じである試験１−６および試験１−７のサンプルを比較すると、試験１−７のサンプルは、より高い耐衝撃性を示した。このことは、非フェニルポリシロキサンとフェニル変性ポリシロキサンとの組み合わせが、耐衝撃性の維持という点では有利であることを示す。
【実施例２】
【００９３】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）４０wt％と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）６０wt％とを、２軸混練機を用いて加熱溶融混練して、ペレットを作製した。（ステップ１）
【００９４】
この実施例では、ステップ１で得たＰＳ／ＰＰＥペレットと、難燃成分であるＭｏＳ２の粉末と、同じく難燃成分であるポリフェニルシロキサンの粉末を混練して、ＵＬ規格Ｖ０に適合する難燃性樹脂組成物を得るために必要なＭｏＳ２とポリフェニルシロキサンの混合割合を求めた。
【００９５】
この実施例における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ２と、同じく難燃成分であるポリフェニルシロキサンの粉末（商品名Ｘ−４０−９８０５、信越化学工業（株）製）とを、２軸混練機にて２７０℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２．５ｍｍ（難燃性評価用）と５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ（シャルピー衝撃試験用）の２種の試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。ＭｏＳ２は、約０．１〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。ポリフェニルシロキサンは、約１０〜１０００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。いずれの粉末も、混練によって粉砕されず、初期の大きさのままで、樹脂中に分散していた。
【００９６】
（ＰＳ／ＰＰＥペレット）／ＭｏＳ２／フェニル変性ポリシロキサンの混合比（重量比）を変化させて複数の試験片（Ｎｏ．２−１〜２−６）を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。難燃性評価は、ＵＬ−９４垂直燃焼試験を実施して行った。また、それぞれの試験片について、シャルピー衝撃試験も実施した。評価の結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２に示されるように、この実施例で使用した樹脂成分について、難燃性Ｖ０を確保するためには、二硫化モリブデンとポリフェニルシロキサンとの組み合わせから成る難燃性付与成分を１０ｗｔ％以上含有することが必要であった。また、ポリフェニルシロキサンのみを添加した試験片Ｎｏ．２−３においては、難燃性Ｖ０を確保できなかった。さらに、表１には示していないが、二硫化モリブデンのみを添加した場合も、難燃性Ｖ０を確保できなかった。すなわち、実施例２においても、二硫化モリブデンとフェニル変性ポリシロキサンとを組み合わせることにより、それぞれを単独で用いる場合と比較して、難燃性の向上を図ることができることが確認された。
【００９９】
一方、難燃性付与成分を添加する量を増加させると、衝撃強度が劣化する傾向がある。
表１には示していないが、難燃性付与成分を４５％添加した試験片は、衝撃強度の値がブランクのおおよそ半分（５２％）なった。
【実施例３】
【０１００】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）３５wt％と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）６５wt％とを、２軸混練機を用いて加熱溶融混練して、ペレットを作製した（ステップ１）。この試験では、難燃成分として添加する金属硫化物として、実施例１で使用したＭｏＳ２に加えてＣｏＳの粉末を用いた。これらの金属硫化物と、実施例２で用いたものを同じフェニル変性ポリシロキサンの粉末とを難燃性付与成分として使用し、ＰＳ／ＰＰＥペレットと混練した（ステップ２）。この試験における組成物の配合シーケンスは実施例１で示した図１と同じとした。続いて、混練したペレットを用いて、試験片にプレス成形した（成形温度２７０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２）（ステップ３）。
【０１０１】
ＣｏＳは、約１０〜５００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。ＣｏＳの粉末も、混練によって粉砕されず、初期の大きさのままで、樹脂中に分散していた。上記の方法により、（ＰＳ／ＰＰＥペレット）／ＭｏＳ２／ＣｏＳ／フェニル変性ポリシロキサンの混合比を変化させて、複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性及び衝撃強度を評価した。評価の結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３の結果より、難燃性付与成分として添加する金属硫化物として、二硫化モリブデンに加えて硫化コバルトを添加しても、同様の難燃性Ｖ０を実現することができる。表３には示していないが、硫化コバルトに変えて、硫化ニッケルを用いた場合も同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、スチレン系重合体を含む樹脂（特にＨＩＰＳ／ＰＰＥ）の難燃化を、非ハロゲン系難燃性付与成分を用いて実現することにより、環境負荷が小さく、工業的価値が高い樹脂組成物を得ることを可能にしたことを特徴とし、本発明の樹脂組成物は、種々の物品を構成するのに適し、特に電化製品等の外装体を構成する材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分として、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物。
【請求項２】
金属硫化物が、モリブデン、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選択される、１または複数の金属の硫化物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
金属硫化物が、二硫化モリブデンである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサンが、側鎖としてフェニル基がケイ素に１つまたは２つ結合した繰り返し単位を含むポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
オルガノシロキサンとして、側鎖として芳香環を有する基がケイ素に結合していないポリシロキサンをさらに含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーン系ゴムをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
スチレン系重合体が、ハイインパクトポリスチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成る、成形体。
【請求項９】
スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分とを混練することを含み、難燃性付与成分が、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分と、シリコーン系ゴムとを混練することを含み、難燃性付与成分が、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分とを混練することにより製造された組成物を、射出成形法または圧縮成形法で成形することを含み、難燃性付与成分が、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物の成形方法。
【請求項１２】
スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分と、シリコーン系ゴムとを混練する組成物を、射出成形法または圧縮成形法で成形することを含み、難燃性付与成分が、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物の成形方法。
【請求項１】
スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分として、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物。
【請求項２】
金属硫化物が、モリブデン、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選択される、１または複数の金属の硫化物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
金属硫化物が、二硫化モリブデンである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサンが、側鎖としてフェニル基がケイ素に１つまたは２つ結合した繰り返し単位を含むポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
オルガノシロキサンとして、側鎖として芳香環を有する基がケイ素に結合していないポリシロキサンをさらに含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーン系ゴムをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
スチレン系重合体が、ハイインパクトポリスチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成る、成形体。
【請求項９】
スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分とを混練することを含み、難燃性付与成分が、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分と、シリコーン系ゴムとを混練することを含み、難燃性付与成分が、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分とを混練することにより製造された組成物を、射出成形法または圧縮成形法で成形することを含み、難燃性付与成分が、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物の成形方法。
【請求項１２】
スチレン系重合体を含む樹脂成分と、難燃性付与成分と、シリコーン系ゴムとを混練する組成物を、射出成形法または圧縮成形法で成形することを含み、難燃性付与成分が、金属硫化物とオルガノポリシロキサンとを含む、樹脂組成物の成形方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４１９５８（Ｐ２０１０−２４１９５８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９２０９５（Ｐ２００９−９２０９５）
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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