難燃性樹脂組成物及びその製造方法
【課題】互いに非相容性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とを混練して成る難燃性樹脂組成物において、セルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができる。
【解決手段】互いに非相容性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とを混練して成る難燃性樹脂組成物の製造方法において、セルロース系樹脂に難燃剤を混合分散させたマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、製造したマスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混練機１０で混練して、セルロース系樹脂中の難燃剤をポリカーボネート樹脂が移行するようにすると共に、その移行量を制御する難燃剤移行工程と、を備えた。
【解決手段】互いに非相容性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とを混練して成る難燃性樹脂組成物の製造方法において、セルロース系樹脂に難燃剤を混合分散させたマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、製造したマスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混練機１０で混練して、セルロース系樹脂中の難燃剤をポリカーボネート樹脂が移行するようにすると共に、その移行量を制御する難燃剤移行工程と、を備えた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びその製造方法に係り、特に、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とに難燃剤を溶融混練する際に、難燃剤に対して相溶性の低いセルロース系樹脂に高濃度で難燃剤を含有させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形原料や押出成形原料等の溶融成形する原料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂等の石油系の合成樹脂が広く使用されている。
【０００３】
かかる石油系の合成樹脂で製造された容器やフィルム等の生活必需品や工業製品の廃棄物は、一部はリサイクルされるものの、多くが焼却や埋め立て等によって処分されることで、地球温暖化の原因物質として考えられているＣＯ２を多く排出することにつながっている。このような背景から、これ以上ＣＯ２を大気中に増やさないカーボンニュートラルという考え方が重要視され始めており、樹脂材料を石油原料から天然原料に変えて合成された材料への代替が進みつつある。特に、とうもろこしやサトウキビを原料として、発酵・合成されたポリ乳酸樹脂は優れた力学物性を有しており、最も利用が進んでいる。その他にもとうもろこしの発酵によって、得られるエタノールをガソリンの代替として燃料の一部として利用されたりしている。
【０００４】
しかし、原料のとうもろこしは農業用飼料として家畜を育てたり、人が食用として利用したりすることから、今後利用量が増加した場合、食料不足を生じる原因となる可能性がある。但し、厳密には食用のとうもろこしと、樹脂原料用のとうもろこしとは異なるため問題にはならないという意見もある。しかし、米国やオーストラリアなどの穀倉地帯での生産量は温暖化による影響と考えられる気候変動の影響と考えられる渇水によるとうもろこし生産量の大幅な減少が発生したり、投機的な取引の影響を受けたりすることで流通量が不足するという問題が発生する可能性も考えられる。
【０００５】
このような背景から、非可食性原料を使った天然原料由来の樹脂が求められている。その中でも、セルロース系材料は古くから利用されており、供給に問題がない。また、既にディスプレイ用材料としても多量に利用されており、通常の高分子材料としての利用実績も十分である上、ポリ乳酸がもつ耐熱性の不足や、使用環境化における加水分解などの課題をセルロース系樹脂は解決できる可能性がある。したがって、いままでポリ乳酸樹脂が利用できなかった分野へも用途が広げられる可能性がある。
【０００６】
しかし、セルロース系樹脂は溶融粘度が大きく流動性が低いために成形材料として単独使用しにくいと共に、衝撃強度も石油系樹脂に比べると弱い。したがって、セルロース系樹脂にはない特性を有する石油系樹脂を加えることでセルロース系樹脂の物性を用途に合わせて変えることも重要になる。また、溶融成形による成形品は各種の難燃性用途に使用されており、セルロース系樹脂を成形材料として用いる場合にも難燃性が要求される。
【０００７】
このような背景から、セルロース系樹脂（天然原料）とポリカーボネート樹脂（石油原料）と難燃剤とを混練機で溶融混練することで、セルロース系樹脂にポリカーボネート樹脂の特性を加えた難燃性樹脂組成物が製造されている。
【０００８】
しかし、セルロース系樹脂は難燃剤との相溶性が低いために、溶融混練する際にポリカーボネート樹脂側に多く含有され、セルロース系樹脂側に十分に含有されないという問題がある。これにより、難燃性樹脂組成物として十分な難燃性を発揮できないという問題がある。
【０００９】
難燃剤を樹脂に含有させる技術としては、例えば特許文献１及び特許文献２がある。特許文献１は、熱可塑性樹脂を加熱溶融した後に難燃剤を配合し、次いで溶融混練することにより、難燃剤の分散性が良くなるとされている。また、特許文献２は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、ポリエステルエラストマー樹脂（Ｃ）及びホスファゼン化合物（Ｄ）の組成物構成にすることで、組成物中にホスファゼン化合物（Ｄ）を均一に分散することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１０９２６９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とを溶融混練して難燃性樹脂組成物を製造する際、特許文献１や特許文献２の方法を適用しても、難燃剤とセルロース系樹脂との相溶性が低い場合には、セルロース系樹脂に含有される難燃剤の割合が少なくなる。セルロース系樹脂を含有する難燃性樹脂組成物に十分な難燃性を発揮させるには、難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に、難燃剤が添加量全体の２５％以上含有されることが望ましい。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とが溶融混練されて成る難燃性樹脂組成物において、セルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができるので、特に難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができる難燃性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願請求項１の難燃性樹脂組成物は前記目的を達成するために、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とが溶融混練されて成る難燃性樹脂組成物において、前記難燃性樹脂組成物がポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、セルロース系樹脂６０〜８０質量部、難燃剤１０〜５０質量部の組成比率であると共に、前記難燃性樹脂組成物のうちの前記セルロース系樹脂中に、前記難燃剤が添加量全体の２５％以上含有されていることを特徴とする。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、セルロース系樹脂６０〜８０質量部配合することで、セルロース系樹脂が含有された難燃性樹脂組成物の成形時の流動性や寸法精度等を改良することができる。また、難燃剤のトータルな配合量としては１０〜５０質量部であれば問題ないが、難燃剤と相溶性の低いセルロース系樹脂中への含有率を高めることが難燃性樹脂組成物の難燃性向上にとって重要になる。
【００１５】
本発明によれば、難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に、難燃剤が添加量全体の２５％以上含有されるようにしたので、特に難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができる。
【００１６】
セルロース系樹脂中における更に好ましい難燃剤の含有量は、添加量全体の３０質量％以上であり、添加量全体の３４質量％以上であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の組成物においては、前記難燃剤はリン酸エステルもしくは縮合リン酸エステルであることが好ましい。
【００１８】
リン酸エステルもしくは縮合リン酸エステルはセルロース系樹脂に対して可塑化機能を有するので、難燃剤がセルロース系樹脂に相溶され易くなると共に、流動性の向上や未溶融物の低減を図ることができる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェートを、もしくは縮合リン酸エステルとしては、例えば１、３フェニレンビス（ＰＸ−２００）を好適に使用できる。
【００１９】
本願請求項３の難燃性樹脂組成物の製造方法は、前記目的を達成するために、セルロース系樹脂に難燃剤を混合分散させたマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、 前記製造したマスターバッチと前記ポリカーボネート樹脂とを混練機で溶融混練して、前記セルロース系樹脂中の難燃剤が前記ポリカーボネート樹脂に移行するようにすると共に、その移行量を制御する難燃剤移行制御工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２０】
本発明者は、セルロース系樹脂にのみ難燃剤を混合分散させたマスターバッチとポリカーボネート樹脂とを溶融混練し、溶融混練中にマスターバッチの難燃剤をポリカーボネート樹脂に移行させ難くすることで、セルロース系樹脂中に、難燃剤が添加量全体の２５％以上含有された難燃性樹脂組成物を製造できるとの知見を得た。この場合、セルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とは互いに非相溶系の樹脂であり、難燃剤がセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂に相溶するため、セルロース系樹脂から分離した難燃剤がポリカーボネート樹脂に相溶することで移行するものと考察される。
【００２１】
本発明は係る知見に基づいてなされたものであり、マスターバッチ製造工程では、セルロース系樹脂にのみ難燃剤を混合分散させたマスターバッチを製造し、このマスターバッチとポリカーボネート樹脂を溶融混練する際に、難燃剤がセルロース系樹脂からポリカーボネート樹脂に移行し難くした。そして、難燃剤移行制御工程では、セルロース系樹脂から分離した難燃剤がポリカーボネート樹脂に相溶することで移行するようにした。
【００２２】
この難燃剤移行制御工程では、前記混練機のバレル温度を前記組成成分のうちの最も軟化温度の高い成分の軟化温度以上２７０℃以下、剪断速度を３０ｓｅｃ−１以上４３６ｓｅｃ−１以下、滞留時間を１０秒以上１８０秒以下に制御することが好ましい。但し、セルロース系樹脂の軟化温度は、難燃剤が含有された組成での軟化温度とする。
【００２３】
これにより、溶融混練を十分に行った上で、難燃剤がセルロース系樹脂からポリカーボネート樹脂に移行し過ぎないようにして、難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に難燃剤が添加量全体の２５％以上含有されるようにすることができるので、難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができる。なお、難燃剤の移行量は、混練機のバレル温度、混練速度、バレル内の滞留時間の３つの条件と移行量との関係を、予備試験等により予め求めておくとよい。
【００２４】
また、本発明の製造方法において、前記マスターバッチ製造工程では、前記セルロース系樹脂と前記難燃剤を溶融混合させ、混合分散することが好ましい。
【００２５】
これにより、難燃剤が高濃度に混合分散されたセルロース系樹脂のマスターバッチを製造できる。
【００２６】
また、本発明の製造方法において、前記難燃剤はリン酸エステル、もしくは縮合リン酸エステルであることが好ましい。
【００２７】
リン酸エステルはセルロース系樹脂に対して可塑化機能を有するので、難燃剤がセルロース系樹脂に相溶され易くなると共に、未溶融物の低減を図ることができる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェートを好適に使用できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とが溶融混練されて成る難燃性樹脂組成物において、セルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができるので、特に難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のセルロース系樹脂組成物の製造装置に用いる混練機である二軸混練機の構成を説明する説明図
【図２】混練部のスクリューセグメント構造を説明する説明図
【図３】実施例と比較例を対比した表図
【図４】ポリカーボネート樹脂中のトリフェニルホスフェートの含有率と、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付図面に従って難燃性樹脂組成物及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、主として、セルロース系樹脂に難燃剤を混合分散させたマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、製造したマスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混練機で溶融混練して、セルロース系樹脂中の難燃剤がポリカーボネート樹脂に移行するようにすると共に、その移行量を制御する難燃剤移行制御工程と、で構成される。
【００３２】
これにより、難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができる。したがって、特に難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができる。より好ましいセルロース系樹脂中の難燃剤含有量としては３０質量％以上であり、３４質量％以上であることが特に好ましい。
【００３３】
本実施の形態におけるセルロース系樹脂としては特に限定されないが、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を好ましく使用できる。
【００３４】
また、難燃剤としては、リン酸エステル、例えばトリフェニルホスフェートを好適に使用することができる。リン酸エステルはセルロース系樹脂に対して可塑化機能を有しており、難燃剤がセルロース系樹脂に相溶され易くなると共に、流動性の向上や未溶融物の低減を図ることができる。
【００３５】
マスターバッチ製造工程では、一軸混練機、二軸混練機、ニーダー、ミキサー等を使用することができるが、二軸混練機を使用することが特に好ましい。二軸混練機で製造されたマスターバッチはダイからストランド状に吐出した後、カッティングしてマスターバッチペレットにすることが好ましい。
【００３６】
難燃剤移行制御工程では、マスターバッチとポリカーボネート樹脂を混練機で溶融混練するが、混練機としては一軸混練機、二軸混練機を使用することができるが二軸混練機が特に好ましい。
【００３７】
図１は、二軸混練機の構成を示した概略図である。図１の（Ａ）は側面図、（Ｂ）が二軸スクリューを示す上面図である。
【００３８】
図１に示すように、二軸混練機１０のバレル１２内部には２本のスクリュー１４、１４が並列され、各スクリュー１４、１４は図示しないモータにより回転される。２本のスクリュー１４、１４は同方向回転でも異方向回転でもよいが、同方向回転がより好ましい。
【００３９】
二軸混練機１０のバレル長手方向の一端側上面には、原料供給口１６が開口されると共に、原料供給口１６に原料投入用のホッパー１８が設けられる。バレル１２内部は、ホッパー１８側から順に、搬送ゾーン２０、混練ゾーン２６、昇圧・排出ゾーン２８に分かれる。なお、図１（Ｂ）では、混練ゾーン２６を四角で示してある。
【００４０】
上記各ゾーン２０、２６、２８を構成するバレル１２外部には、各ゾーン２０、２６、２８の温度調整を行う温度調整手段（図示せず）がそれぞれ設けられ、各ゾーン２０、２６、２８の温度を個別に調整できるようになっている。温度調整手段としては、電気ヒータ、あるいは温水及び冷水が流れるジャケットを好適に使用することができる。
【００４１】
搬送ゾーン２０及び昇圧・排出ゾーン２８には、スクリュー軸に２条ネジ又は１条ネジと呼ばれるスクリューエレメントが設けられる。
【００４２】
一方、混練ゾーン２６のスクリュー１４には、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、楕円状のニーディングディスク１４Ｂと呼ばれるスクリューエレメントが等間隔で複数設定されている。そして、２本のスクリュー１４、１４に設けられたニーディングディスク１４Ｂの回転方位位相が連続的に、又は周期的に異なるように設定されている。連続的に位相差がずらされており、且つその位相のずれ方が樹脂の排出方向に対して順方向になっているものを図２（Ｂ）に示すように順ニーディングという。ニーディングディスク１４Ｂは回転方向と同方向に捻じる捻じれ角を有して順次ずらして配設され、捻じれ角は例えば４５°程度に設定される。そして、対応するニーディングディスク１４Ｂ同士が図２（Ａ）に示すように、回転周期を９０°ずらした位置関係を保持する状態で回転駆動される。
【００４３】
また、位相差のずれ方が樹脂の排出方向と逆方向になっているものを逆ニーディング（図示せず）といい、周期的にずらされているだけで搬送能力のないものをニュートラルニーディング（図示せず）という。これらにより、ニーディングディスク１４Ｂの面相互間での剪断作用と、不連続なニーディングディスク１４Ｂによる切返し効果による分散作用が発生し、原料の分散・混合を行う。なお、図２（Ａ）の矢印は原料の動きを示す。
【００４４】
また、上記構造の二軸混練機１０において、バレル温度を組成材料のうちの最も軟化温度の高い成分の軟化温度以上２７０℃以下、剪断速度を３０ｓｅｃ−１以上４３６ｓｅｃ−１以下とすることが好ましい。但し、セルロース系樹脂の軟化温度は難燃剤を含有した組成での軟化温度とする。なお、通常は二軸混練機１０においてバレル温度及び剪断速度が最も高くなるのは混練ゾーン２６であるので、混練ゾーン２６のバレル温度及び剪断速度と言い換えることもできる。また、二軸混練機１０内での滞留時間を１０秒以上１８０秒以下に制御する。
【００４５】
混練ゾーン２６でのバレル温度が２７０℃を超えると、セルロース系樹脂に難燃剤を混合分散させたマスターバッチ中の難燃剤がポリカーボネート樹脂に移行し易くなる。また、セルロース系樹脂は熱に弱いので黄色く着色し易くなる。より好ましい温度は２４０℃以下である。一方、バレル温度が組成材料のうちの最も軟化温度の高い成分の軟化温度未満であると、溶融混練を十分に行うことができず、難燃性樹脂組成物自体の品質を確保できない。但し、セルロース系樹脂の軟化温度は難燃剤を含有した組成での軟化温度とする。
【００４６】
また、混練ゾーン２６の剪断速度が４３６ｓｅｃ−１を超えると、マスターバッチ中の難燃剤がポリカーボネート樹脂に移行し易くなる。また、セルロース系樹脂は熱に弱いので剪断発熱によって黄色く着色し易くなる。一方、剪断速度が３０ｓｅｃ−１未満では、溶融混練を十分に行うことができず、難燃性樹脂組成物自体の品質を確保できない。ここでの剪断速度は、図２（Ａ）におけるニーディングディスク１４ＢのクリアランスＤを元に計算した。
【００４７】
また、二軸混練機１０での滞留時間が１８０秒を超えると、マスターバッチ中の難燃剤がポリカーボネート樹脂に移行し易くなる。より好ましい滞留時間は１２０秒以下であり、６０秒以下であることが特に好ましい。一方、滞留時間が１０秒未満では、溶融混練を十分に行うことができず、難燃性樹脂組成物自体の品質を確保できない。
【００４８】
なお、二軸混練機１０の滞留時間の測定は、二軸混練機１０の運転中に、ホッパー１８からスクリュー１４の真上に、例えば青色に着色した青色樹脂を投入し、投入時刻を０秒とする。そして、二軸混練機１０の先端に取り付けられたダイから押し出されるストランドを１０秒ごとにサンプリングして青味を測定し、最も青いストランドのサンプリング時間を二軸混練機１０内での滞留時間とする。
【００４９】
したがって、上記３つの移行量制御条件の範囲内で、予備試験等により、難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができる移行量制御条件を求めるとよい。
【実施例１】
【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法を満足する実施例と、満足しない比較例とで、製造された難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に含有される難燃剤の含有率が添加量全体の何パーセントになるかを調べた。合わせて、製造された難燃性樹脂組成物の品質を調べた。品質としては、難燃性、未溶融物、着色の３項目について評価した。
【００５１】
［原料］
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）と、セルロース系樹脂である酢酸セルロース（ＡＣ）と、可塑化機能を有する難燃剤であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）とを、実施例及び比較例ともに、次の組成比率になるように原料調整を行った。
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ） …５０質量部
・酢酸セルロース（ＡＣ） …３５質量部
・トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）…１５質量部
［試験］
実施例は、二軸混練機を用いて、酢酸セルロースとトリフェニルホスフェートを溶融混練し、ダイからストランド状に吐出した後、カッティングすることにより、酢酸セルロース中にトリフェニルホスフェートが混合分散されたマスターバッチペレットを製造した。そして、このマスターバッチペレットと、ポリカーボネート樹脂とを図１に示した二軸混練機１０で溶融混練した。
【００５２】
比較例は、マスターバッチ化の工程は行わずに、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース、及びトリフェニルホスフェートを、図１に示した二軸混練機１０で直接溶融混練した。
【００５３】
実施例、比較例ともに、二軸混練機１０の条件は、バレル温度２２０℃、剪断速度２６０ｓｅｃ−１、滞留時間４０秒で行った。
【００５４】
［難燃性樹脂組成物の評価項目］
〈難燃性試験：ＵＬ９４−Ｖ〉
実施例記載の難燃性樹脂組成物を射出成形することにより長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの難燃性樹脂組成物のテストピースを成形し、このテストピースを難燃性試験の試験片として用いた。ＵＬ９４−Ｖはプラスチック部品などの燃焼性試験のうちでも最も基本的なもので、規定された寸法の試験片にガスバーナーの炎を当てて試験片の燃焼の程度を調べる。その等級は、難燃性が高い方から順に５ＶＡ，５ＶＢ，Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２，そしてＨＢがあり、Ｖ−１以上の難燃性を合格（○）とし、Ｖ−２以下の難燃性を不合格（×）とした。
【００５５】
〈未溶融物試験〉
ストランドダイから吐出されるストランド（冷却後のもの）中の未溶融物の数が、ストランド１０ｃｍ当たり２個以下であれば合格（○）、２個を超えて多ければ不合格（×）とした。未溶融物は組成物を手で触った際に表面に突起する突起物として確認することができる。なお、評価において×〜○の場合は、複数回の繰り返しテストで合格する場合と不合格の場合とがあることを示す。
【００５６】
〈着色試験〉
実施例記載の難燃性樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ値）が５０以下であれば○、５０を超えていれば×とした。
【００５７】
［試験結果］
試験結果を図３の表に示す。
【００５８】
〈セルロース系樹脂中の難燃剤含有率〉
図３の表から分かるように、実施例は、製造された難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に含有されるトリフェニルホスフェートの含有率が添加量全体の３４．２％となった。この実施例の含有率３４．２％は、セルロース系樹脂を含有する難燃性樹脂組成物に十分な難燃性を発揮させるための要望値である２５％以上を十分に満足している。
【００５９】
これに対して、比較例は、セルロース系樹脂中に含有されるトリフェニルホスフェートの含有率が添加量全体の２２．７％であり、要望値である２５％を達成しなかった。
【００６０】
上記実施例と比較例との対比から分かるように、本発明は、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とに難燃剤を溶融混練して成る難燃性樹脂組成物において、難燃剤に対する相溶性の低いセルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができる。
【００６１】
これにより、特に難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができた。
【００６２】
なお、セルロース系樹脂中のトリフェニルホスフェートの含有率は、ポリカーボネート樹脂由来のガラス転移温度（Ｔｇ）を用いて以下のように算出した。以下、実施例の場合で算出方法を説明する。
【００６３】
算出する上で、次の３点が前提条件になる。即ち、
Ｉ）ポリカーボネート樹脂と酢酸セルロースとは互いに非相溶系の樹脂であることから、ポリカーボネート樹脂由来のＴｇ、及び酢酸セルロース由来のＴｇは、溶融混練することにより影響を受けない。
【００６４】
II）図４は、ポリカーボネート樹脂中のトリフェニルホスフェートの配合量を変えたときのトリフェニルホスフェート配合分率とポリカーボネート樹脂のＴｇとの関係を示したものであり、直線関係がある。
【００６５】
III）添加したトリフェニルホスフェートの全量は、最終組成物である難燃性樹脂組成物に残留する。
【００６６】
そして、上記前提に基づいて以下のように算出した。即ち、
Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、製造された難燃性樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂由来のＴｇを求めた。この測定結果が図３の表に示すように７７．０℃であった。
【００６７】
Ｂ）次に、図４記載の換算式、Ｙ＝−０．２１６９Ｘ＋３３．１９２より、ポリカーボネート樹脂中に含有されるトリフェニルホスフェートの質量％を求めた。この結果が図３の表に示すように１６．５質量％になった。
【００６８】
Ｃ）次に、酢酸セルロース中に含有されるトリフェニルホスフェートの質量％を以下のようにして算出した。
【００６９】
即ち、上記１６．５質量％は、ポリカーボネート樹脂の質量部とトリフェニルホスフェートの質量部の合計値に対するトリフェニルホスフェートの質量部の比率であるので、１６．５質量％の残りである８３．５質量％が図３の表の組成の欄に示したポリカーボネート樹脂の５０質量部になる。したがって、ポリカーボネート樹脂とその中に含有されるトリフェニルホスフェートとの合計質量部は（式１）から５９．９質量部になる。
【００７０】
５０／（１−０．１６５）…式１
また、上記の５９．９質量部のうち５０質量部がポリカーボネート樹脂なので、ポリカーボネート樹脂中に含有されるトリフェニルホスフェートは９．９質量部になる。
【００７１】
Ｄ）次に、図３の表の組成の欄から添加したトリフェニルホスフェートの全体量は１５質量部であるので、１５質量部から９．９質量部を引いた値である５．１質量部が、酢酸セルロース中に含有したトリフェニルホスフェートの質量部になる。
【００７２】
Ｅ）次に、この５．１質量部を、式２から、酢酸セルロース中に含有されるトリフェニルホスフェートの質量部と酢酸セルロースの質量部との合計値に対する酢酸セルロース中に含有されるトリフェニルホスフェートの質量％に換算すると、図３の表の１２．８質量％になる。
【００７３】
［５．１／（３５＋５．１）］×１００…式２
また、式３により、この５．１質量部を、酢酸セルロース中に含有するトリフェニルホスフェートの比率に換算すると、図３の表の３４．２％になる。そして、この数値は製造された難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に含有される難燃剤の含有率が添加量全体の３４．２％になることを意味する。
（５．１／１５）×１００…式３
なお、比較例についても、上記実施例と同様に算出することで、酢酸セルロース中に含有されるトリフェニルホスフェートの比率が図４の表の２２．７％になる。
【００７４】
〈製造された難燃性樹脂組成物の品質評価〉
図３の表から分かるように、実施例は、難燃性がＶ−０の評価、未溶融物が○の評価、着色が○の評価であり、全ての項目が合格であった。
【００７５】
これに対して、比較例は、難燃性がＶ−２の評価、未溶融物が×〜○の評価、着色が○の評価であり、特に難燃性において、実施例よりもかなり劣る結果となった。この理由は、上記説明のように、比較例は実施例よりもセルロース系樹脂中のトリフェニルホスフェート含有率がかなり低いことによると考察される。
【符号の説明】
【００７６】
１０…混練機（二軸混練機）、１２…バレル、１４…スクリュー、１４Ａ…スクリュー軸、１４Ｂ…ニーディングディスク、１６…原料供給口、１８…ホッパー、２０…搬送ゾーン、２６…混練ゾーン、２８…昇圧・排出ゾーン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びその製造方法に係り、特に、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とに難燃剤を溶融混練する際に、難燃剤に対して相溶性の低いセルロース系樹脂に高濃度で難燃剤を含有させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形原料や押出成形原料等の溶融成形する原料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂等の石油系の合成樹脂が広く使用されている。
【０００３】
かかる石油系の合成樹脂で製造された容器やフィルム等の生活必需品や工業製品の廃棄物は、一部はリサイクルされるものの、多くが焼却や埋め立て等によって処分されることで、地球温暖化の原因物質として考えられているＣＯ２を多く排出することにつながっている。このような背景から、これ以上ＣＯ２を大気中に増やさないカーボンニュートラルという考え方が重要視され始めており、樹脂材料を石油原料から天然原料に変えて合成された材料への代替が進みつつある。特に、とうもろこしやサトウキビを原料として、発酵・合成されたポリ乳酸樹脂は優れた力学物性を有しており、最も利用が進んでいる。その他にもとうもろこしの発酵によって、得られるエタノールをガソリンの代替として燃料の一部として利用されたりしている。
【０００４】
しかし、原料のとうもろこしは農業用飼料として家畜を育てたり、人が食用として利用したりすることから、今後利用量が増加した場合、食料不足を生じる原因となる可能性がある。但し、厳密には食用のとうもろこしと、樹脂原料用のとうもろこしとは異なるため問題にはならないという意見もある。しかし、米国やオーストラリアなどの穀倉地帯での生産量は温暖化による影響と考えられる気候変動の影響と考えられる渇水によるとうもろこし生産量の大幅な減少が発生したり、投機的な取引の影響を受けたりすることで流通量が不足するという問題が発生する可能性も考えられる。
【０００５】
このような背景から、非可食性原料を使った天然原料由来の樹脂が求められている。その中でも、セルロース系材料は古くから利用されており、供給に問題がない。また、既にディスプレイ用材料としても多量に利用されており、通常の高分子材料としての利用実績も十分である上、ポリ乳酸がもつ耐熱性の不足や、使用環境化における加水分解などの課題をセルロース系樹脂は解決できる可能性がある。したがって、いままでポリ乳酸樹脂が利用できなかった分野へも用途が広げられる可能性がある。
【０００６】
しかし、セルロース系樹脂は溶融粘度が大きく流動性が低いために成形材料として単独使用しにくいと共に、衝撃強度も石油系樹脂に比べると弱い。したがって、セルロース系樹脂にはない特性を有する石油系樹脂を加えることでセルロース系樹脂の物性を用途に合わせて変えることも重要になる。また、溶融成形による成形品は各種の難燃性用途に使用されており、セルロース系樹脂を成形材料として用いる場合にも難燃性が要求される。
【０００７】
このような背景から、セルロース系樹脂（天然原料）とポリカーボネート樹脂（石油原料）と難燃剤とを混練機で溶融混練することで、セルロース系樹脂にポリカーボネート樹脂の特性を加えた難燃性樹脂組成物が製造されている。
【０００８】
しかし、セルロース系樹脂は難燃剤との相溶性が低いために、溶融混練する際にポリカーボネート樹脂側に多く含有され、セルロース系樹脂側に十分に含有されないという問題がある。これにより、難燃性樹脂組成物として十分な難燃性を発揮できないという問題がある。
【０００９】
難燃剤を樹脂に含有させる技術としては、例えば特許文献１及び特許文献２がある。特許文献１は、熱可塑性樹脂を加熱溶融した後に難燃剤を配合し、次いで溶融混練することにより、難燃剤の分散性が良くなるとされている。また、特許文献２は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、ポリエステルエラストマー樹脂（Ｃ）及びホスファゼン化合物（Ｄ）の組成物構成にすることで、組成物中にホスファゼン化合物（Ｄ）を均一に分散することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１０９２６９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とを溶融混練して難燃性樹脂組成物を製造する際、特許文献１や特許文献２の方法を適用しても、難燃剤とセルロース系樹脂との相溶性が低い場合には、セルロース系樹脂に含有される難燃剤の割合が少なくなる。セルロース系樹脂を含有する難燃性樹脂組成物に十分な難燃性を発揮させるには、難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に、難燃剤が添加量全体の２５％以上含有されることが望ましい。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とが溶融混練されて成る難燃性樹脂組成物において、セルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができるので、特に難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができる難燃性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願請求項１の難燃性樹脂組成物は前記目的を達成するために、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とが溶融混練されて成る難燃性樹脂組成物において、前記難燃性樹脂組成物がポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、セルロース系樹脂６０〜８０質量部、難燃剤１０〜５０質量部の組成比率であると共に、前記難燃性樹脂組成物のうちの前記セルロース系樹脂中に、前記難燃剤が添加量全体の２５％以上含有されていることを特徴とする。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、セルロース系樹脂６０〜８０質量部配合することで、セルロース系樹脂が含有された難燃性樹脂組成物の成形時の流動性や寸法精度等を改良することができる。また、難燃剤のトータルな配合量としては１０〜５０質量部であれば問題ないが、難燃剤と相溶性の低いセルロース系樹脂中への含有率を高めることが難燃性樹脂組成物の難燃性向上にとって重要になる。
【００１５】
本発明によれば、難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に、難燃剤が添加量全体の２５％以上含有されるようにしたので、特に難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができる。
【００１６】
セルロース系樹脂中における更に好ましい難燃剤の含有量は、添加量全体の３０質量％以上であり、添加量全体の３４質量％以上であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の組成物においては、前記難燃剤はリン酸エステルもしくは縮合リン酸エステルであることが好ましい。
【００１８】
リン酸エステルもしくは縮合リン酸エステルはセルロース系樹脂に対して可塑化機能を有するので、難燃剤がセルロース系樹脂に相溶され易くなると共に、流動性の向上や未溶融物の低減を図ることができる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェートを、もしくは縮合リン酸エステルとしては、例えば１、３フェニレンビス（ＰＸ−２００）を好適に使用できる。
【００１９】
本願請求項３の難燃性樹脂組成物の製造方法は、前記目的を達成するために、セルロース系樹脂に難燃剤を混合分散させたマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、 前記製造したマスターバッチと前記ポリカーボネート樹脂とを混練機で溶融混練して、前記セルロース系樹脂中の難燃剤が前記ポリカーボネート樹脂に移行するようにすると共に、その移行量を制御する難燃剤移行制御工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２０】
本発明者は、セルロース系樹脂にのみ難燃剤を混合分散させたマスターバッチとポリカーボネート樹脂とを溶融混練し、溶融混練中にマスターバッチの難燃剤をポリカーボネート樹脂に移行させ難くすることで、セルロース系樹脂中に、難燃剤が添加量全体の２５％以上含有された難燃性樹脂組成物を製造できるとの知見を得た。この場合、セルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とは互いに非相溶系の樹脂であり、難燃剤がセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂に相溶するため、セルロース系樹脂から分離した難燃剤がポリカーボネート樹脂に相溶することで移行するものと考察される。
【００２１】
本発明は係る知見に基づいてなされたものであり、マスターバッチ製造工程では、セルロース系樹脂にのみ難燃剤を混合分散させたマスターバッチを製造し、このマスターバッチとポリカーボネート樹脂を溶融混練する際に、難燃剤がセルロース系樹脂からポリカーボネート樹脂に移行し難くした。そして、難燃剤移行制御工程では、セルロース系樹脂から分離した難燃剤がポリカーボネート樹脂に相溶することで移行するようにした。
【００２２】
この難燃剤移行制御工程では、前記混練機のバレル温度を前記組成成分のうちの最も軟化温度の高い成分の軟化温度以上２７０℃以下、剪断速度を３０ｓｅｃ−１以上４３６ｓｅｃ−１以下、滞留時間を１０秒以上１８０秒以下に制御することが好ましい。但し、セルロース系樹脂の軟化温度は、難燃剤が含有された組成での軟化温度とする。
【００２３】
これにより、溶融混練を十分に行った上で、難燃剤がセルロース系樹脂からポリカーボネート樹脂に移行し過ぎないようにして、難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に難燃剤が添加量全体の２５％以上含有されるようにすることができるので、難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができる。なお、難燃剤の移行量は、混練機のバレル温度、混練速度、バレル内の滞留時間の３つの条件と移行量との関係を、予備試験等により予め求めておくとよい。
【００２４】
また、本発明の製造方法において、前記マスターバッチ製造工程では、前記セルロース系樹脂と前記難燃剤を溶融混合させ、混合分散することが好ましい。
【００２５】
これにより、難燃剤が高濃度に混合分散されたセルロース系樹脂のマスターバッチを製造できる。
【００２６】
また、本発明の製造方法において、前記難燃剤はリン酸エステル、もしくは縮合リン酸エステルであることが好ましい。
【００２７】
リン酸エステルはセルロース系樹脂に対して可塑化機能を有するので、難燃剤がセルロース系樹脂に相溶され易くなると共に、未溶融物の低減を図ることができる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェートを好適に使用できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とが溶融混練されて成る難燃性樹脂組成物において、セルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができるので、特に難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のセルロース系樹脂組成物の製造装置に用いる混練機である二軸混練機の構成を説明する説明図
【図２】混練部のスクリューセグメント構造を説明する説明図
【図３】実施例と比較例を対比した表図
【図４】ポリカーボネート樹脂中のトリフェニルホスフェートの含有率と、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付図面に従って難燃性樹脂組成物及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、主として、セルロース系樹脂に難燃剤を混合分散させたマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、製造したマスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混練機で溶融混練して、セルロース系樹脂中の難燃剤がポリカーボネート樹脂に移行するようにすると共に、その移行量を制御する難燃剤移行制御工程と、で構成される。
【００３２】
これにより、難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができる。したがって、特に難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができる。より好ましいセルロース系樹脂中の難燃剤含有量としては３０質量％以上であり、３４質量％以上であることが特に好ましい。
【００３３】
本実施の形態におけるセルロース系樹脂としては特に限定されないが、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を好ましく使用できる。
【００３４】
また、難燃剤としては、リン酸エステル、例えばトリフェニルホスフェートを好適に使用することができる。リン酸エステルはセルロース系樹脂に対して可塑化機能を有しており、難燃剤がセルロース系樹脂に相溶され易くなると共に、流動性の向上や未溶融物の低減を図ることができる。
【００３５】
マスターバッチ製造工程では、一軸混練機、二軸混練機、ニーダー、ミキサー等を使用することができるが、二軸混練機を使用することが特に好ましい。二軸混練機で製造されたマスターバッチはダイからストランド状に吐出した後、カッティングしてマスターバッチペレットにすることが好ましい。
【００３６】
難燃剤移行制御工程では、マスターバッチとポリカーボネート樹脂を混練機で溶融混練するが、混練機としては一軸混練機、二軸混練機を使用することができるが二軸混練機が特に好ましい。
【００３７】
図１は、二軸混練機の構成を示した概略図である。図１の（Ａ）は側面図、（Ｂ）が二軸スクリューを示す上面図である。
【００３８】
図１に示すように、二軸混練機１０のバレル１２内部には２本のスクリュー１４、１４が並列され、各スクリュー１４、１４は図示しないモータにより回転される。２本のスクリュー１４、１４は同方向回転でも異方向回転でもよいが、同方向回転がより好ましい。
【００３９】
二軸混練機１０のバレル長手方向の一端側上面には、原料供給口１６が開口されると共に、原料供給口１６に原料投入用のホッパー１８が設けられる。バレル１２内部は、ホッパー１８側から順に、搬送ゾーン２０、混練ゾーン２６、昇圧・排出ゾーン２８に分かれる。なお、図１（Ｂ）では、混練ゾーン２６を四角で示してある。
【００４０】
上記各ゾーン２０、２６、２８を構成するバレル１２外部には、各ゾーン２０、２６、２８の温度調整を行う温度調整手段（図示せず）がそれぞれ設けられ、各ゾーン２０、２６、２８の温度を個別に調整できるようになっている。温度調整手段としては、電気ヒータ、あるいは温水及び冷水が流れるジャケットを好適に使用することができる。
【００４１】
搬送ゾーン２０及び昇圧・排出ゾーン２８には、スクリュー軸に２条ネジ又は１条ネジと呼ばれるスクリューエレメントが設けられる。
【００４２】
一方、混練ゾーン２６のスクリュー１４には、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、楕円状のニーディングディスク１４Ｂと呼ばれるスクリューエレメントが等間隔で複数設定されている。そして、２本のスクリュー１４、１４に設けられたニーディングディスク１４Ｂの回転方位位相が連続的に、又は周期的に異なるように設定されている。連続的に位相差がずらされており、且つその位相のずれ方が樹脂の排出方向に対して順方向になっているものを図２（Ｂ）に示すように順ニーディングという。ニーディングディスク１４Ｂは回転方向と同方向に捻じる捻じれ角を有して順次ずらして配設され、捻じれ角は例えば４５°程度に設定される。そして、対応するニーディングディスク１４Ｂ同士が図２（Ａ）に示すように、回転周期を９０°ずらした位置関係を保持する状態で回転駆動される。
【００４３】
また、位相差のずれ方が樹脂の排出方向と逆方向になっているものを逆ニーディング（図示せず）といい、周期的にずらされているだけで搬送能力のないものをニュートラルニーディング（図示せず）という。これらにより、ニーディングディスク１４Ｂの面相互間での剪断作用と、不連続なニーディングディスク１４Ｂによる切返し効果による分散作用が発生し、原料の分散・混合を行う。なお、図２（Ａ）の矢印は原料の動きを示す。
【００４４】
また、上記構造の二軸混練機１０において、バレル温度を組成材料のうちの最も軟化温度の高い成分の軟化温度以上２７０℃以下、剪断速度を３０ｓｅｃ−１以上４３６ｓｅｃ−１以下とすることが好ましい。但し、セルロース系樹脂の軟化温度は難燃剤を含有した組成での軟化温度とする。なお、通常は二軸混練機１０においてバレル温度及び剪断速度が最も高くなるのは混練ゾーン２６であるので、混練ゾーン２６のバレル温度及び剪断速度と言い換えることもできる。また、二軸混練機１０内での滞留時間を１０秒以上１８０秒以下に制御する。
【００４５】
混練ゾーン２６でのバレル温度が２７０℃を超えると、セルロース系樹脂に難燃剤を混合分散させたマスターバッチ中の難燃剤がポリカーボネート樹脂に移行し易くなる。また、セルロース系樹脂は熱に弱いので黄色く着色し易くなる。より好ましい温度は２４０℃以下である。一方、バレル温度が組成材料のうちの最も軟化温度の高い成分の軟化温度未満であると、溶融混練を十分に行うことができず、難燃性樹脂組成物自体の品質を確保できない。但し、セルロース系樹脂の軟化温度は難燃剤を含有した組成での軟化温度とする。
【００４６】
また、混練ゾーン２６の剪断速度が４３６ｓｅｃ−１を超えると、マスターバッチ中の難燃剤がポリカーボネート樹脂に移行し易くなる。また、セルロース系樹脂は熱に弱いので剪断発熱によって黄色く着色し易くなる。一方、剪断速度が３０ｓｅｃ−１未満では、溶融混練を十分に行うことができず、難燃性樹脂組成物自体の品質を確保できない。ここでの剪断速度は、図２（Ａ）におけるニーディングディスク１４ＢのクリアランスＤを元に計算した。
【００４７】
また、二軸混練機１０での滞留時間が１８０秒を超えると、マスターバッチ中の難燃剤がポリカーボネート樹脂に移行し易くなる。より好ましい滞留時間は１２０秒以下であり、６０秒以下であることが特に好ましい。一方、滞留時間が１０秒未満では、溶融混練を十分に行うことができず、難燃性樹脂組成物自体の品質を確保できない。
【００４８】
なお、二軸混練機１０の滞留時間の測定は、二軸混練機１０の運転中に、ホッパー１８からスクリュー１４の真上に、例えば青色に着色した青色樹脂を投入し、投入時刻を０秒とする。そして、二軸混練機１０の先端に取り付けられたダイから押し出されるストランドを１０秒ごとにサンプリングして青味を測定し、最も青いストランドのサンプリング時間を二軸混練機１０内での滞留時間とする。
【００４９】
したがって、上記３つの移行量制御条件の範囲内で、予備試験等により、難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができる移行量制御条件を求めるとよい。
【実施例１】
【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法を満足する実施例と、満足しない比較例とで、製造された難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に含有される難燃剤の含有率が添加量全体の何パーセントになるかを調べた。合わせて、製造された難燃性樹脂組成物の品質を調べた。品質としては、難燃性、未溶融物、着色の３項目について評価した。
【００５１】
［原料］
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）と、セルロース系樹脂である酢酸セルロース（ＡＣ）と、可塑化機能を有する難燃剤であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）とを、実施例及び比較例ともに、次の組成比率になるように原料調整を行った。
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ） …５０質量部
・酢酸セルロース（ＡＣ） …３５質量部
・トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）…１５質量部
［試験］
実施例は、二軸混練機を用いて、酢酸セルロースとトリフェニルホスフェートを溶融混練し、ダイからストランド状に吐出した後、カッティングすることにより、酢酸セルロース中にトリフェニルホスフェートが混合分散されたマスターバッチペレットを製造した。そして、このマスターバッチペレットと、ポリカーボネート樹脂とを図１に示した二軸混練機１０で溶融混練した。
【００５２】
比較例は、マスターバッチ化の工程は行わずに、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース、及びトリフェニルホスフェートを、図１に示した二軸混練機１０で直接溶融混練した。
【００５３】
実施例、比較例ともに、二軸混練機１０の条件は、バレル温度２２０℃、剪断速度２６０ｓｅｃ−１、滞留時間４０秒で行った。
【００５４】
［難燃性樹脂組成物の評価項目］
〈難燃性試験：ＵＬ９４−Ｖ〉
実施例記載の難燃性樹脂組成物を射出成形することにより長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの難燃性樹脂組成物のテストピースを成形し、このテストピースを難燃性試験の試験片として用いた。ＵＬ９４−Ｖはプラスチック部品などの燃焼性試験のうちでも最も基本的なもので、規定された寸法の試験片にガスバーナーの炎を当てて試験片の燃焼の程度を調べる。その等級は、難燃性が高い方から順に５ＶＡ，５ＶＢ，Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２，そしてＨＢがあり、Ｖ−１以上の難燃性を合格（○）とし、Ｖ−２以下の難燃性を不合格（×）とした。
【００５５】
〈未溶融物試験〉
ストランドダイから吐出されるストランド（冷却後のもの）中の未溶融物の数が、ストランド１０ｃｍ当たり２個以下であれば合格（○）、２個を超えて多ければ不合格（×）とした。未溶融物は組成物を手で触った際に表面に突起する突起物として確認することができる。なお、評価において×〜○の場合は、複数回の繰り返しテストで合格する場合と不合格の場合とがあることを示す。
【００５６】
〈着色試験〉
実施例記載の難燃性樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ値）が５０以下であれば○、５０を超えていれば×とした。
【００５７】
［試験結果］
試験結果を図３の表に示す。
【００５８】
〈セルロース系樹脂中の難燃剤含有率〉
図３の表から分かるように、実施例は、製造された難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に含有されるトリフェニルホスフェートの含有率が添加量全体の３４．２％となった。この実施例の含有率３４．２％は、セルロース系樹脂を含有する難燃性樹脂組成物に十分な難燃性を発揮させるための要望値である２５％以上を十分に満足している。
【００５９】
これに対して、比較例は、セルロース系樹脂中に含有されるトリフェニルホスフェートの含有率が添加量全体の２２．７％であり、要望値である２５％を達成しなかった。
【００６０】
上記実施例と比較例との対比から分かるように、本発明は、互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とに難燃剤を溶融混練して成る難燃性樹脂組成物において、難燃剤に対する相溶性の低いセルロース系樹脂中に、難燃剤を添加量全体の２５％以上含有させることができる。
【００６１】
これにより、特に難燃性において従来達成できなかった顕著な品質向上を図ることができた。
【００６２】
なお、セルロース系樹脂中のトリフェニルホスフェートの含有率は、ポリカーボネート樹脂由来のガラス転移温度（Ｔｇ）を用いて以下のように算出した。以下、実施例の場合で算出方法を説明する。
【００６３】
算出する上で、次の３点が前提条件になる。即ち、
Ｉ）ポリカーボネート樹脂と酢酸セルロースとは互いに非相溶系の樹脂であることから、ポリカーボネート樹脂由来のＴｇ、及び酢酸セルロース由来のＴｇは、溶融混練することにより影響を受けない。
【００６４】
II）図４は、ポリカーボネート樹脂中のトリフェニルホスフェートの配合量を変えたときのトリフェニルホスフェート配合分率とポリカーボネート樹脂のＴｇとの関係を示したものであり、直線関係がある。
【００６５】
III）添加したトリフェニルホスフェートの全量は、最終組成物である難燃性樹脂組成物に残留する。
【００６６】
そして、上記前提に基づいて以下のように算出した。即ち、
Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、製造された難燃性樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂由来のＴｇを求めた。この測定結果が図３の表に示すように７７．０℃であった。
【００６７】
Ｂ）次に、図４記載の換算式、Ｙ＝−０．２１６９Ｘ＋３３．１９２より、ポリカーボネート樹脂中に含有されるトリフェニルホスフェートの質量％を求めた。この結果が図３の表に示すように１６．５質量％になった。
【００６８】
Ｃ）次に、酢酸セルロース中に含有されるトリフェニルホスフェートの質量％を以下のようにして算出した。
【００６９】
即ち、上記１６．５質量％は、ポリカーボネート樹脂の質量部とトリフェニルホスフェートの質量部の合計値に対するトリフェニルホスフェートの質量部の比率であるので、１６．５質量％の残りである８３．５質量％が図３の表の組成の欄に示したポリカーボネート樹脂の５０質量部になる。したがって、ポリカーボネート樹脂とその中に含有されるトリフェニルホスフェートとの合計質量部は（式１）から５９．９質量部になる。
【００７０】
５０／（１−０．１６５）…式１
また、上記の５９．９質量部のうち５０質量部がポリカーボネート樹脂なので、ポリカーボネート樹脂中に含有されるトリフェニルホスフェートは９．９質量部になる。
【００７１】
Ｄ）次に、図３の表の組成の欄から添加したトリフェニルホスフェートの全体量は１５質量部であるので、１５質量部から９．９質量部を引いた値である５．１質量部が、酢酸セルロース中に含有したトリフェニルホスフェートの質量部になる。
【００７２】
Ｅ）次に、この５．１質量部を、式２から、酢酸セルロース中に含有されるトリフェニルホスフェートの質量部と酢酸セルロースの質量部との合計値に対する酢酸セルロース中に含有されるトリフェニルホスフェートの質量％に換算すると、図３の表の１２．８質量％になる。
【００７３】
［５．１／（３５＋５．１）］×１００…式２
また、式３により、この５．１質量部を、酢酸セルロース中に含有するトリフェニルホスフェートの比率に換算すると、図３の表の３４．２％になる。そして、この数値は製造された難燃性樹脂組成物のうちのセルロース系樹脂中に含有される難燃剤の含有率が添加量全体の３４．２％になることを意味する。
（５．１／１５）×１００…式３
なお、比較例についても、上記実施例と同様に算出することで、酢酸セルロース中に含有されるトリフェニルホスフェートの比率が図４の表の２２．７％になる。
【００７４】
〈製造された難燃性樹脂組成物の品質評価〉
図３の表から分かるように、実施例は、難燃性がＶ−０の評価、未溶融物が○の評価、着色が○の評価であり、全ての項目が合格であった。
【００７５】
これに対して、比較例は、難燃性がＶ−２の評価、未溶融物が×〜○の評価、着色が○の評価であり、特に難燃性において、実施例よりもかなり劣る結果となった。この理由は、上記説明のように、比較例は実施例よりもセルロース系樹脂中のトリフェニルホスフェート含有率がかなり低いことによると考察される。
【符号の説明】
【００７６】
１０…混練機（二軸混練機）、１２…バレル、１４…スクリュー、１４Ａ…スクリュー軸、１４Ｂ…ニーディングディスク、１６…原料供給口、１８…ホッパー、２０…搬送ゾーン、２６…混練ゾーン、２８…昇圧・排出ゾーン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とが溶融混練されて成る難燃性樹脂組成物において、
前記難燃性樹脂組成物がポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、セルロース系樹脂６０〜８０質量部、難燃剤１０〜５０質量部の組成比率であると共に、
前記難燃性樹脂組成物のうちの前記セルロース系樹脂中に、前記難燃剤が添加量全体の２５％以上含有されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記難燃剤はリン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
セルロース系樹脂に難燃剤を混合分散させたマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、
前記製造したマスターバッチと前記ポリカーボネート樹脂とを混練機で溶融混練して、前記セルロース系樹脂中の難燃剤が前記ポリカーボネート樹脂に移行するようにすると共に、その移行量を制御する難燃剤移行制御工程と、を備えたことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記難燃剤移行制御工程では、前記混練機のバレル温度を前記組成成分のうちの最も軟化温度の高い成分の軟化温度（但しセルロース系樹脂の軟化温度は難燃剤が含有された組成での軟化温度とする）以上２７０℃以下、剪断速度を３０ｓｅｃ−１以上４３６ｓｅｃ−１以下、滞留時間を１０秒以上１８０秒以下に制御することを特徴とする請求項３に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記マスターバッチ製造工程では、前記セルロース系樹脂を溶融し、該溶融したセルロース系樹脂に前記難燃剤を混合分散することを特徴とする請求項３又は４に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記難燃剤はリン酸エステルであることを特徴とする請求項３又は４に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
互いに非相溶性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂材料と、難燃剤とが溶融混練されて成る難燃性樹脂組成物において、
前記難燃性樹脂組成物がポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、セルロース系樹脂６０〜８０質量部、難燃剤１０〜５０質量部の組成比率であると共に、
前記難燃性樹脂組成物のうちの前記セルロース系樹脂中に、前記難燃剤が添加量全体の２５％以上含有されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記難燃剤はリン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
セルロース系樹脂に難燃剤を混合分散させたマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、
前記製造したマスターバッチと前記ポリカーボネート樹脂とを混練機で溶融混練して、前記セルロース系樹脂中の難燃剤が前記ポリカーボネート樹脂に移行するようにすると共に、その移行量を制御する難燃剤移行制御工程と、を備えたことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記難燃剤移行制御工程では、前記混練機のバレル温度を前記組成成分のうちの最も軟化温度の高い成分の軟化温度（但しセルロース系樹脂の軟化温度は難燃剤が含有された組成での軟化温度とする）以上２７０℃以下、剪断速度を３０ｓｅｃ−１以上４３６ｓｅｃ−１以下、滞留時間を１０秒以上１８０秒以下に制御することを特徴とする請求項３に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記マスターバッチ製造工程では、前記セルロース系樹脂を溶融し、該溶融したセルロース系樹脂に前記難燃剤を混合分散することを特徴とする請求項３又は４に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記難燃剤はリン酸エステルであることを特徴とする請求項３又は４に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０２０９４（Ｐ２０１１−２０２０９４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２５１４（Ｐ２０１０−７２５１４）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]