難燃性樹脂組成物
【課題】リン化合物、メラミン化合物及びハロゲン化合物を使用せずに、耐衝撃性及び高難燃性を有するポリエステル系樹脂を主体とする難燃性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂３０〜９５質量％（Ｂ）エチレンとＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2［Ｒ1は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ2は、−ＣＯＯＲ3又は−ＯＣＯＲ3であり、ここで、Ｒ3は、Ｈ又は、直鎖若しくは分枝の炭素数１〜１０個のアルキル基である］との共重合体５〜７０質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）金属水和物６０〜２００質量部及び（Ｄ）有機過酸化物０．０１〜３．０質量部を添加したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂３０〜９５質量％（Ｂ）エチレンとＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2［Ｒ1は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ2は、−ＣＯＯＲ3又は−ＯＣＯＲ3であり、ここで、Ｒ3は、Ｈ又は、直鎖若しくは分枝の炭素数１〜１０個のアルキル基である］との共重合体５〜７０質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）金属水和物６０〜２００質量部及び（Ｄ）有機過酸化物０．０１〜３．０質量部を添加したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂に対して、リン化合物、メラミン化合物及びハロゲン化合物等の環境負荷物質となる可能性のある物質を使用せずに、難燃性を有すると共に耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系樹脂に、（Ａ）共役ジエン系ゴムと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（Ｂ）共役ジエン系ゴムと（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル化合物との共重合体、（Ｃ）アクリル系ゴムと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（Ｄ）アクリル系ゴムと（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物との共重合体、（Ｅ）アクリル系ゴムと（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル系化合物との共重合体及び（Ｆ）熱可塑性ポリエステル系エラストマーから選ばれた１種類以上からなる樹脂組成物と難燃剤とからなる耐衝撃強度を有した難燃性樹脂組成物が開示されている（特許文献１、公開特許公報 ６頁、９段、段落［００２９］参照、特許文献２、公開特許公報６頁、９段、段落［００１２］参照）。
【０００３】
これらの難燃性樹脂組成物は、耐衝撃性改良剤としてＭＢＳ等のゴム成分を使用し、難燃性を付与するためにリン化合物、メラミン化合物、ハロゲン化合物及び水酸化マグネシウム等を使用した硬質部材であった。
しかしながら、こうしたリン化合物、メラミン化合物及びハロゲン化合物は燃焼時に有害なガスを発生する可能性が指摘されたことから、こういった難燃剤を使用しない部材を開発する必要があった。又、ＭＢＳ等のゴム成分では添加量に限界があり、耐衝撃性と高難燃性を共に維持することができなかった。
更に、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ビカット軟化点が１５０℃以下のポリエステル及び金属水和物からなるノンハロゲン難燃性組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この組成物は、軟質系の熱可塑性エラストマーに属するため、硬質系の樹脂への使用は難しい。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１９４８９公報
【特許文献２】特開２００１−２４７７５３公報
【特許文献３】特開平０６−１２８４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のごとき従来技術の問題点を解決し、リン化合物、メラミン化合物及びハロゲン化合物を使用せずに、耐衝撃性と共に高難燃性を有するポリエステル系樹脂を主体とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、耐衝撃性を有し、且つ、リン化合物、メラミン化合物及びハロゲン化合物を使用することなく高難燃性を有する難燃性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の構成からなる。
（１）（Ａ）融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂３０〜９５質量％、
（Ｂ）エチレンと次式（Ｉ）で示される単量体
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2 （Ｉ）
［上記式中、Ｒ1は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ2は、−ＣＯＯＲ3又は−ＯＣＯＲ3であり、ここで、Ｒ3は、Ｈ又は、直鎖若しくは分枝の炭素数１〜１０個のアルキル基である］との共重合体５〜７０質量％
からなる樹脂１００質量部に対して、
（Ｃ）金属水和物６０〜２００質量部及び
（Ｄ）有機過酸化物０．０１〜３．０質量部
を添加したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）更に、（Ｅ）カップリング剤０．１〜４質量部を添加した上記（１）に記載の難燃性樹脂組成物。
（３）更に、（Ｆ）無機充填剤５〜２００質量部を添加した上記（１）又は（２）に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、極性のある柔軟な樹脂をゴム成分として使用することによって、無機化合物と上記ゴム成分との間に化学結合を生じさせ、更にそのゴム成分を架橋させることによって本発明の樹脂組成物の機械的強度を向上させることができる。又、無機難燃剤の添加により、燃焼時の有害なガスの発生を抑えることができるポリエステル系樹脂を主体とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における、難燃性樹脂組成物について以下に詳細に説明する。
（Ａ）成分 ポリエステル系樹脂
（融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂）
融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂について詳細に説明する。
融点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂は、結晶性のポリエステル系樹脂であり、具体的にはポリブチレンテレフタレート系樹脂を挙げることができる。
軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂は、樹脂の軟化温度が２２０℃以下の、非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂である。
【００１０】
（ポリブチレンテレフタレート系樹脂）
本発明に使用するポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸（ジカルボン酸成分）と１，４−ブタンジオール（グリコール成分）を主たる出発原料として得られるポリエステル系樹脂を指すが、他の第三成分を含有しても構わない。この場合、ジカルボン酸成分として、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸等の一種又は二種以上を用いることが可能である。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール等の一種又は二種以上を用いることができる。この他に同一分子内に水酸基とカルボキシル基を有するオキシカルボン酸も用いることができる。例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等である。本発明に使用する上記樹脂は繰り返し構造単位の８０モル％以上がブチレンテレフタレート単位を有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。
更に、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントに有しているポリエステルエラストマーも使用することができる。
【００１１】
（非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂）
本発明に使用する非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂は、再度加熱処理を行っても再結晶化による物性低下を起こさず、結晶性成分を全く持たないか、結晶性の成分の含有量が低いものである。尚、本発明でいう結晶性とは、ＤＳＣ法によって測定された結晶性を意味する（ＪＩＳ Ｋ７１２１）。
非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂は、例えば、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを主成分としてエステル化反応を経て重縮合反応によって製造されたものが好適に使用される。
本発明に使用する非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂は、上記のジカルボン酸及びグリコール成分の他に、第３成分を共重合させた共重合体タイプのものも包含し、本発明においてはこのタイプが好ましい。
【００１２】
本発明の好ましい態様において、第３成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸等が好適であり、更に好ましくは、グリコール成分が２種類以上のものから構成されるものであり、最適には、そのジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、且つジオール成分１００モル％に対して、エチレングリコール５０〜９９モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜５０モル％であるものがよい。特に、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、且つエチレングリコール６０〜８０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％のものがよい。
【００１３】
又、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂の粘度はＩＶ値（溶液中の固有粘度）として０．６５〜１．２０が好ましい。
非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂の製造方法は、すでに当業界において広く知られており、例えば、米国特許第５，３４０，９０７号明細書に開示されている。
【００１４】
非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂とは、溶融状態からの結晶化半時間が５分以上のポリエステル系樹脂であり、より好ましくは１２分以上のポリエステル系樹脂である。非晶性ポリエステル系樹脂は無限の結晶化半時間を有するので、非晶性ポリエステル系樹脂を使用するのがより好ましい。
更には、非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂と結晶性のポリエステル系樹脂とを混合して使用してもよい。
本発明において定義する結晶化半時間とは、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して測定する。具体的には、１５．０ｍｇの各サンプルをアルミパンの中に密封し約３２０℃／分の速度で昇温し、２９０℃の温度に達したらその温度で２分間保持する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分の速度で、ヘリウムガスの存在下、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定される。
【００１５】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の使用量は、（Ａ）ポリエステル系樹脂と（Ｂ）エチレンと式（Ｉ）で表される単量体との共重合体合わせて１００質量％に対して３０〜９５質量％である。ポリエステル系樹脂（Ａ）の使用量が上限値を超えるか、又は、下限値未満では、成形品の十分な機械的特性（衝撃強度等）が得られない。
【００１６】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分はエチレンと次式（Ｉ）で示される単量体との共重合体を主成分とするものが使用される。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2 （Ｉ）
【００１７】
上記式中、Ｒ1は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ2は、−ＣＯＯＲ3又は−ＯＣＯＲ3である。ここで、Ｒ3は、Ｈ又は、直鎖若しくは分枝の炭素数１〜１０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基である。
【００１８】
式（Ｉ）で示される単量体の好ましい例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、酢酸イソプロペニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。特に好ましい単量体は、酢酸ビニル及びエチル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
上記の共重合体におけるエチレンと式（Ｉ）で示される単量体との割合は特に限定されない。好ましくはエチレンと式（Ｉ）で示される単量体合わせて１００質量部に対して、エチレン９２〜４０質量部、式（Ｉ）で示される単量体８〜６０質量部、より好ましくはエチレン７０〜５０質量部、式（Ｉ）で示される単量体３０〜５０質量部の割合である。
【００２０】
エチレンと式（Ｉ）で示される単量体との共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−エチルメタクリレート共重合体（ＥＥＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００２１】
エチレンと式（Ｉ）で示される単量体との共重合体は更に、極性基等で変性されたオレフィン系ポリマーを併用することができる。変性オレフィン系ポリマーとしては、カルボン酸変性したプロピレン系樹脂、エチレン系樹脂及びエチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及び無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。これらの変性オレフィン系ポリマーの使用量は、好ましくは上記の共重合体全体の５０質量％以下である。
【００２２】
上記の変性オレフィン系ポリマーを併用することにより、難燃性樹脂組成物中の無機化合物（特に金属水和物）と上記変性オレフィン系ポリマーとの相互作用によって、無機化合物を均一に分散せしめることができ、成形品の機械的強度の向上を図ることができる。
エチレンと式（Ｉ）で示される単量体との共重合体（Ｂ）の使用量は、（Ａ）ポリエステル系樹脂と（Ｂ）エチレンと式（Ｉ）で表される単量体との共重合体合わせて１００質量％に対して５〜７０質量％であるが、上限値を超えると、成形品の十分な難燃性が得られず、下限値未満では、十分な機械特性（衝撃強度等）が得られない。
【００２３】
（Ｃ）成分 金属水和物
本発明で使用する（Ｃ）成分の金属水和物は、水和金属酸化物（結晶水を含む）、金属水酸化物（結晶水を含む）、水和金属塩（結晶水を含む）の全てを包含している。使用する金属水和物については特に限定しないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和けい酸アルミニウム、水和けい酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基或いは結晶水を有する化合物を単独若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属水和物のうち、難燃性の発現及び使い勝手の良さの点から水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを使用するのが好ましい。金属水和物は少なくとも一部がシランカップリング剤で処理されているものの使用が好ましいが、表面処理されていない無処理の金属水和物や脂肪酸等他の表面処理剤で処理された金属水和物も使用することができる。
金属水和物の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し６０〜２００質量部である。
金属水和物の配合量が上限値を超えると成形品の十分な機械特性（衝撃強度等）が得られず、下限値未満では、十分な難燃性が得られない。
【００２４】
（Ｄ）成分 有機過酸化物
本発明で使用する（Ｄ）成分の有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。有機過酸化物（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜０．６質量部である。有機過酸化物をこの範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎることがないので、分子切断が起きず、成形品の機械的強度を有した樹脂混合物が得られる。
【００２５】
（Ｅ）成分 カップリング剤
本発明で使用する（Ｅ）成分のカップリング剤としては、シランカップリング剤の使用が好ましい。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の不飽和基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。又、これらのシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。これらの中でも架橋性を有するシランカップリング剤、例えば、末端にエポキシ基及び／又は不飽和基を有するシランカップリング剤の使用はより好ましく、１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００２６】
カップリング剤の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜４質量部である。カップリング剤の使用は、無機化合物（金属水和物及び無機充填剤）と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との親和性を向上させる効果があるので好ましい。
更に、シラン処理等の表面処理された無機化合物を使用する場合であっても、カップリング剤を併用することで成形品の更なる機械物性向上効果が期待できるのでより好ましい。
カップリング剤の配合量は、上限値を超えると成形品の機械物性向上効果に顕著な差が見られず、下限値未満では成形品の機械物性向上効果が十分ではない。
【００２７】
（Ｆ）成分 無機充填剤
必要に応じて（Ｆ）成分として、無機充填剤を配合することができる。この充填剤は成形品の圧縮永久歪み等一部の物性を改良する効果の他に、増量による経済上の利点を有する。既存の無機充填剤を用いることができるが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、硼酸亜鉛、カーボンブラック等がある。これらのうち、硼酸亜鉛及び／又はタルクが特に好ましい。又、シランカップリング処理したタルクの使用は、本発明の樹脂組成物の機械強度の更なる向上が図れるのでより好ましい。
【００２８】
無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜２００質量部であり、好ましくは、１０〜１００質量部である。無機充填剤の配合量は、本発明の樹脂組成物の難燃効果の向上及び成形性の向上のために上記範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、建築用部品、電気部品、電子部品、生活雑貨用部品、運輸機器部品、自動車部品、ＯＡ機器部品、産業機械部品等に使用される。好ましくは建築用部品、産業機械部品である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）シャルピー衝撃強度
厚み３ｍｍ、ノッチ付きの試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて測定した。下記表中の単位は、ｋＪ／ｍ2である。
３ｋＪ／ｍ2以上を合格とした。好ましくは、４ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは６ｋＪ／ｍ2以上である。
【００３１】
（２）難燃性試験
厚み１／８インチ（３．２ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価方法として米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直難燃試験に準じて評価を行った。接炎は２回行った。
Ｖ−０：２回の接炎時の各有炎時間が１０秒以下。
Ｖ−２：２回の接炎時の各有炎時間が３０秒以下。
ＮＧ：２回の接炎時の各有炎時間が３０秒を越えた。
【００３２】
（３）加工性
４０ｍｍ押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製ＰＭＳ４０−２２）を用いて、シリンダー温度１６０〜１８０℃、ダイヘッド温度及びクロスヘッド温度１８０℃、フルフライトスクリューを使用し回転速度２０ｒｐｍ、断面が凸型の金型を用いて凸型に押出し成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
良好：外観がよく（表面の荒れがない）メヤニ、ドローダウンのない成形品が得られる。
可能：多少のメヤニ、ドローダウンがあるものの外観良好。
不良：表面が荒れたり、成形ができない場合もある。
【００３３】
実施例１〜７の配合組成とその評価結果を表１に示し、比較例１〜８の配合組成とその評価結果を表２に示す。ただし、表中、各樹脂成分は、下記の略号により表わす。
【００３４】
成分（Ａ）
（Ａ−１）
ＰＥＴ−Ｇ：シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）、イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴ−Ｇ ６７６３（軟化点：８１℃）。
（Ａ−２）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプラスチックス社、ジュラネックス６００ＫＰ（融点：１８５℃）。
（Ａ−３）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート系樹脂、三菱レイヨン社、製品番号ＰＡ−５００（融点：２５５℃）。
【００３５】
成分（Ｂ）
（Ｂ−１）
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、三井デュポンケミカル社製、エバフレックス４０ＬＸ、酢酸ビニル含有量：４０質量％。
（Ｂ−２）
ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル系樹脂、三井デュポンケミカル社製、エバフレックスＥＡＡ Ａ７０９、アクリル酸エチル含有量：３５質量％。
（Ｂ−３）
ＭＢＳ：メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、カネカ社製、カネエースＢ−５６、〔メチルメタクリレート／スチレン／ブタジエン＝２０／２０／６０〕。
【００３６】
成分（Ｃ）
（Ｃ−１）
キスマ５Ｌ：末端にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム、協和化学工業社製。表面処理量０．２％。
（Ｃ−２）
キスマ５Ａ：脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウム、協和化学工業社製。
【００３７】
成分（Ｄ）
パーヘキサ２５Ｂ：有機過酸化物、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン。
【００３８】
成分（Ｅ）
シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＺ６０３０。
【００３９】
成分（Ｆ）
（Ｆ−１）
タルク：竹原化学株式会社製、ＴＴタルク。
（Ｆ−２）
ホウ酸亜鉛：水澤化学工業社製、アルカネックス ＦＲＣ−５００。
【００４０】
実施例１
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
【００４１】
実施例２
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）９０質量％、エチレン−アクリル酸エチル系共重合体（ＥＥＡ Ａ７０９）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
【００４２】
実施例３
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）８０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
【００４３】
実施例４
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）５０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）５０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
【００４４】
実施例５
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ ６００ＫＰ）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１９０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を２２０℃にてプレス成形して評価した。
【００４５】
実施例６
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ ６００ＫＰ）８０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１９０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を２２０℃にてプレス成形して評価した。
【００４６】
実施例７
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、脂肪酸処理された水酸化マグネシウム８０質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
【００４７】
比較例１
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
難燃性は優れるものの、衝撃強度、加工性が劣る樹脂組成物であった。
【００４８】
比較例２
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
難燃性、及び加工性は優れるものの、衝撃強度が劣る樹脂組成物であった。
【００４９】
比較例３
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）８０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
難燃性、及び加工性は優れるものの、衝撃強度が劣る樹脂組成物であった。
【００５０】
比較例４
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）８０質量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ Ｂ−５６）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
衝撃強度、難燃性、加工性のいずれも劣る樹脂組成物であった。
【００５１】
比較例５
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）８０質量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ Ｂ−５６）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
衝撃強度、難燃性、加工性のいずれも劣る樹脂組成物であった。
【００５２】
比較例６
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ ６００ＫＰ）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１９０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を２２０℃にてプレス成形して評価した。
難燃性は優れるものの、衝撃強度及び加工性が劣る樹脂組成物であった。
【００５３】
比較例７
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ ６００ＫＰ）８０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１９０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を２２０℃にてプレス成形して評価した。
難燃性及び加工性は優れるものの、衝撃強度が劣る樹脂組成物であった。
【００５４】
比較例８
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴ ＰＡ−５００、融点２５５℃）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、異方向２軸の押出し機にて２６０℃、３分混練した。
しかし、混練中に発泡し製造できなかった。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤及びリン系化合物等の環境負荷物質となる可能性のある物質を使用しないで、耐衝撃性、加工性に優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂に対して、リン化合物、メラミン化合物及びハロゲン化合物等の環境負荷物質となる可能性のある物質を使用せずに、難燃性を有すると共に耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系樹脂に、（Ａ）共役ジエン系ゴムと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（Ｂ）共役ジエン系ゴムと（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル化合物との共重合体、（Ｃ）アクリル系ゴムと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（Ｄ）アクリル系ゴムと（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物との共重合体、（Ｅ）アクリル系ゴムと（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル系化合物との共重合体及び（Ｆ）熱可塑性ポリエステル系エラストマーから選ばれた１種類以上からなる樹脂組成物と難燃剤とからなる耐衝撃強度を有した難燃性樹脂組成物が開示されている（特許文献１、公開特許公報 ６頁、９段、段落［００２９］参照、特許文献２、公開特許公報６頁、９段、段落［００１２］参照）。
【０００３】
これらの難燃性樹脂組成物は、耐衝撃性改良剤としてＭＢＳ等のゴム成分を使用し、難燃性を付与するためにリン化合物、メラミン化合物、ハロゲン化合物及び水酸化マグネシウム等を使用した硬質部材であった。
しかしながら、こうしたリン化合物、メラミン化合物及びハロゲン化合物は燃焼時に有害なガスを発生する可能性が指摘されたことから、こういった難燃剤を使用しない部材を開発する必要があった。又、ＭＢＳ等のゴム成分では添加量に限界があり、耐衝撃性と高難燃性を共に維持することができなかった。
更に、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ビカット軟化点が１５０℃以下のポリエステル及び金属水和物からなるノンハロゲン難燃性組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この組成物は、軟質系の熱可塑性エラストマーに属するため、硬質系の樹脂への使用は難しい。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１９４８９公報
【特許文献２】特開２００１−２４７７５３公報
【特許文献３】特開平０６−１２８４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のごとき従来技術の問題点を解決し、リン化合物、メラミン化合物及びハロゲン化合物を使用せずに、耐衝撃性と共に高難燃性を有するポリエステル系樹脂を主体とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、耐衝撃性を有し、且つ、リン化合物、メラミン化合物及びハロゲン化合物を使用することなく高難燃性を有する難燃性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の構成からなる。
（１）（Ａ）融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂３０〜９５質量％、
（Ｂ）エチレンと次式（Ｉ）で示される単量体
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2 （Ｉ）
［上記式中、Ｒ1は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ2は、−ＣＯＯＲ3又は−ＯＣＯＲ3であり、ここで、Ｒ3は、Ｈ又は、直鎖若しくは分枝の炭素数１〜１０個のアルキル基である］との共重合体５〜７０質量％
からなる樹脂１００質量部に対して、
（Ｃ）金属水和物６０〜２００質量部及び
（Ｄ）有機過酸化物０．０１〜３．０質量部
を添加したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）更に、（Ｅ）カップリング剤０．１〜４質量部を添加した上記（１）に記載の難燃性樹脂組成物。
（３）更に、（Ｆ）無機充填剤５〜２００質量部を添加した上記（１）又は（２）に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、極性のある柔軟な樹脂をゴム成分として使用することによって、無機化合物と上記ゴム成分との間に化学結合を生じさせ、更にそのゴム成分を架橋させることによって本発明の樹脂組成物の機械的強度を向上させることができる。又、無機難燃剤の添加により、燃焼時の有害なガスの発生を抑えることができるポリエステル系樹脂を主体とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における、難燃性樹脂組成物について以下に詳細に説明する。
（Ａ）成分 ポリエステル系樹脂
（融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂）
融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂について詳細に説明する。
融点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂は、結晶性のポリエステル系樹脂であり、具体的にはポリブチレンテレフタレート系樹脂を挙げることができる。
軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂は、樹脂の軟化温度が２２０℃以下の、非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂である。
【００１０】
（ポリブチレンテレフタレート系樹脂）
本発明に使用するポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸（ジカルボン酸成分）と１，４−ブタンジオール（グリコール成分）を主たる出発原料として得られるポリエステル系樹脂を指すが、他の第三成分を含有しても構わない。この場合、ジカルボン酸成分として、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸等の一種又は二種以上を用いることが可能である。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール等の一種又は二種以上を用いることができる。この他に同一分子内に水酸基とカルボキシル基を有するオキシカルボン酸も用いることができる。例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等である。本発明に使用する上記樹脂は繰り返し構造単位の８０モル％以上がブチレンテレフタレート単位を有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。
更に、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントに有しているポリエステルエラストマーも使用することができる。
【００１１】
（非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂）
本発明に使用する非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂は、再度加熱処理を行っても再結晶化による物性低下を起こさず、結晶性成分を全く持たないか、結晶性の成分の含有量が低いものである。尚、本発明でいう結晶性とは、ＤＳＣ法によって測定された結晶性を意味する（ＪＩＳ Ｋ７１２１）。
非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂は、例えば、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを主成分としてエステル化反応を経て重縮合反応によって製造されたものが好適に使用される。
本発明に使用する非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂は、上記のジカルボン酸及びグリコール成分の他に、第３成分を共重合させた共重合体タイプのものも包含し、本発明においてはこのタイプが好ましい。
【００１２】
本発明の好ましい態様において、第３成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸等が好適であり、更に好ましくは、グリコール成分が２種類以上のものから構成されるものであり、最適には、そのジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、且つジオール成分１００モル％に対して、エチレングリコール５０〜９９モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜５０モル％であるものがよい。特に、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、且つエチレングリコール６０〜８０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％のものがよい。
【００１３】
又、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂の粘度はＩＶ値（溶液中の固有粘度）として０．６５〜１．２０が好ましい。
非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂の製造方法は、すでに当業界において広く知られており、例えば、米国特許第５，３４０，９０７号明細書に開示されている。
【００１４】
非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂とは、溶融状態からの結晶化半時間が５分以上のポリエステル系樹脂であり、より好ましくは１２分以上のポリエステル系樹脂である。非晶性ポリエステル系樹脂は無限の結晶化半時間を有するので、非晶性ポリエステル系樹脂を使用するのがより好ましい。
更には、非晶性又は低結晶性のポリエステル系樹脂と結晶性のポリエステル系樹脂とを混合して使用してもよい。
本発明において定義する結晶化半時間とは、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して測定する。具体的には、１５．０ｍｇの各サンプルをアルミパンの中に密封し約３２０℃／分の速度で昇温し、２９０℃の温度に達したらその温度で２分間保持する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分の速度で、ヘリウムガスの存在下、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定される。
【００１５】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の使用量は、（Ａ）ポリエステル系樹脂と（Ｂ）エチレンと式（Ｉ）で表される単量体との共重合体合わせて１００質量％に対して３０〜９５質量％である。ポリエステル系樹脂（Ａ）の使用量が上限値を超えるか、又は、下限値未満では、成形品の十分な機械的特性（衝撃強度等）が得られない。
【００１６】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分はエチレンと次式（Ｉ）で示される単量体との共重合体を主成分とするものが使用される。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2 （Ｉ）
【００１７】
上記式中、Ｒ1は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ2は、−ＣＯＯＲ3又は−ＯＣＯＲ3である。ここで、Ｒ3は、Ｈ又は、直鎖若しくは分枝の炭素数１〜１０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基である。
【００１８】
式（Ｉ）で示される単量体の好ましい例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、酢酸イソプロペニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。特に好ましい単量体は、酢酸ビニル及びエチル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
上記の共重合体におけるエチレンと式（Ｉ）で示される単量体との割合は特に限定されない。好ましくはエチレンと式（Ｉ）で示される単量体合わせて１００質量部に対して、エチレン９２〜４０質量部、式（Ｉ）で示される単量体８〜６０質量部、より好ましくはエチレン７０〜５０質量部、式（Ｉ）で示される単量体３０〜５０質量部の割合である。
【００２０】
エチレンと式（Ｉ）で示される単量体との共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−エチルメタクリレート共重合体（ＥＥＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００２１】
エチレンと式（Ｉ）で示される単量体との共重合体は更に、極性基等で変性されたオレフィン系ポリマーを併用することができる。変性オレフィン系ポリマーとしては、カルボン酸変性したプロピレン系樹脂、エチレン系樹脂及びエチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及び無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。これらの変性オレフィン系ポリマーの使用量は、好ましくは上記の共重合体全体の５０質量％以下である。
【００２２】
上記の変性オレフィン系ポリマーを併用することにより、難燃性樹脂組成物中の無機化合物（特に金属水和物）と上記変性オレフィン系ポリマーとの相互作用によって、無機化合物を均一に分散せしめることができ、成形品の機械的強度の向上を図ることができる。
エチレンと式（Ｉ）で示される単量体との共重合体（Ｂ）の使用量は、（Ａ）ポリエステル系樹脂と（Ｂ）エチレンと式（Ｉ）で表される単量体との共重合体合わせて１００質量％に対して５〜７０質量％であるが、上限値を超えると、成形品の十分な難燃性が得られず、下限値未満では、十分な機械特性（衝撃強度等）が得られない。
【００２３】
（Ｃ）成分 金属水和物
本発明で使用する（Ｃ）成分の金属水和物は、水和金属酸化物（結晶水を含む）、金属水酸化物（結晶水を含む）、水和金属塩（結晶水を含む）の全てを包含している。使用する金属水和物については特に限定しないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和けい酸アルミニウム、水和けい酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基或いは結晶水を有する化合物を単独若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属水和物のうち、難燃性の発現及び使い勝手の良さの点から水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを使用するのが好ましい。金属水和物は少なくとも一部がシランカップリング剤で処理されているものの使用が好ましいが、表面処理されていない無処理の金属水和物や脂肪酸等他の表面処理剤で処理された金属水和物も使用することができる。
金属水和物の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し６０〜２００質量部である。
金属水和物の配合量が上限値を超えると成形品の十分な機械特性（衝撃強度等）が得られず、下限値未満では、十分な難燃性が得られない。
【００２４】
（Ｄ）成分 有機過酸化物
本発明で使用する（Ｄ）成分の有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。有機過酸化物（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜０．６質量部である。有機過酸化物をこの範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎることがないので、分子切断が起きず、成形品の機械的強度を有した樹脂混合物が得られる。
【００２５】
（Ｅ）成分 カップリング剤
本発明で使用する（Ｅ）成分のカップリング剤としては、シランカップリング剤の使用が好ましい。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の不飽和基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。又、これらのシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。これらの中でも架橋性を有するシランカップリング剤、例えば、末端にエポキシ基及び／又は不飽和基を有するシランカップリング剤の使用はより好ましく、１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００２６】
カップリング剤の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜４質量部である。カップリング剤の使用は、無機化合物（金属水和物及び無機充填剤）と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との親和性を向上させる効果があるので好ましい。
更に、シラン処理等の表面処理された無機化合物を使用する場合であっても、カップリング剤を併用することで成形品の更なる機械物性向上効果が期待できるのでより好ましい。
カップリング剤の配合量は、上限値を超えると成形品の機械物性向上効果に顕著な差が見られず、下限値未満では成形品の機械物性向上効果が十分ではない。
【００２７】
（Ｆ）成分 無機充填剤
必要に応じて（Ｆ）成分として、無機充填剤を配合することができる。この充填剤は成形品の圧縮永久歪み等一部の物性を改良する効果の他に、増量による経済上の利点を有する。既存の無機充填剤を用いることができるが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、硼酸亜鉛、カーボンブラック等がある。これらのうち、硼酸亜鉛及び／又はタルクが特に好ましい。又、シランカップリング処理したタルクの使用は、本発明の樹脂組成物の機械強度の更なる向上が図れるのでより好ましい。
【００２８】
無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜２００質量部であり、好ましくは、１０〜１００質量部である。無機充填剤の配合量は、本発明の樹脂組成物の難燃効果の向上及び成形性の向上のために上記範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、建築用部品、電気部品、電子部品、生活雑貨用部品、運輸機器部品、自動車部品、ＯＡ機器部品、産業機械部品等に使用される。好ましくは建築用部品、産業機械部品である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）シャルピー衝撃強度
厚み３ｍｍ、ノッチ付きの試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて測定した。下記表中の単位は、ｋＪ／ｍ2である。
３ｋＪ／ｍ2以上を合格とした。好ましくは、４ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは６ｋＪ／ｍ2以上である。
【００３１】
（２）難燃性試験
厚み１／８インチ（３．２ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価方法として米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直難燃試験に準じて評価を行った。接炎は２回行った。
Ｖ−０：２回の接炎時の各有炎時間が１０秒以下。
Ｖ−２：２回の接炎時の各有炎時間が３０秒以下。
ＮＧ：２回の接炎時の各有炎時間が３０秒を越えた。
【００３２】
（３）加工性
４０ｍｍ押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製ＰＭＳ４０−２２）を用いて、シリンダー温度１６０〜１８０℃、ダイヘッド温度及びクロスヘッド温度１８０℃、フルフライトスクリューを使用し回転速度２０ｒｐｍ、断面が凸型の金型を用いて凸型に押出し成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
良好：外観がよく（表面の荒れがない）メヤニ、ドローダウンのない成形品が得られる。
可能：多少のメヤニ、ドローダウンがあるものの外観良好。
不良：表面が荒れたり、成形ができない場合もある。
【００３３】
実施例１〜７の配合組成とその評価結果を表１に示し、比較例１〜８の配合組成とその評価結果を表２に示す。ただし、表中、各樹脂成分は、下記の略号により表わす。
【００３４】
成分（Ａ）
（Ａ−１）
ＰＥＴ−Ｇ：シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）、イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴ−Ｇ ６７６３（軟化点：８１℃）。
（Ａ−２）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプラスチックス社、ジュラネックス６００ＫＰ（融点：１８５℃）。
（Ａ−３）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート系樹脂、三菱レイヨン社、製品番号ＰＡ−５００（融点：２５５℃）。
【００３５】
成分（Ｂ）
（Ｂ−１）
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、三井デュポンケミカル社製、エバフレックス４０ＬＸ、酢酸ビニル含有量：４０質量％。
（Ｂ−２）
ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル系樹脂、三井デュポンケミカル社製、エバフレックスＥＡＡ Ａ７０９、アクリル酸エチル含有量：３５質量％。
（Ｂ−３）
ＭＢＳ：メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、カネカ社製、カネエースＢ−５６、〔メチルメタクリレート／スチレン／ブタジエン＝２０／２０／６０〕。
【００３６】
成分（Ｃ）
（Ｃ−１）
キスマ５Ｌ：末端にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム、協和化学工業社製。表面処理量０．２％。
（Ｃ−２）
キスマ５Ａ：脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウム、協和化学工業社製。
【００３７】
成分（Ｄ）
パーヘキサ２５Ｂ：有機過酸化物、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン。
【００３８】
成分（Ｅ）
シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＺ６０３０。
【００３９】
成分（Ｆ）
（Ｆ−１）
タルク：竹原化学株式会社製、ＴＴタルク。
（Ｆ−２）
ホウ酸亜鉛：水澤化学工業社製、アルカネックス ＦＲＣ−５００。
【００４０】
実施例１
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
【００４１】
実施例２
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）９０質量％、エチレン−アクリル酸エチル系共重合体（ＥＥＡ Ａ７０９）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
【００４２】
実施例３
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）８０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
【００４３】
実施例４
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）５０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）５０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
【００４４】
実施例５
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ ６００ＫＰ）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１９０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を２２０℃にてプレス成形して評価した。
【００４５】
実施例６
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ ６００ＫＰ）８０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１９０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を２２０℃にてプレス成形して評価した。
【００４６】
実施例７
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、脂肪酸処理された水酸化マグネシウム８０質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
【００４７】
比較例１
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
難燃性は優れるものの、衝撃強度、加工性が劣る樹脂組成物であった。
【００４８】
比較例２
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
難燃性、及び加工性は優れるものの、衝撃強度が劣る樹脂組成物であった。
【００４９】
比較例３
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）８０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
難燃性、及び加工性は優れるものの、衝撃強度が劣る樹脂組成物であった。
【００５０】
比較例４
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）８０質量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ Ｂ−５６）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
衝撃強度、難燃性、加工性のいずれも劣る樹脂組成物であった。
【００５１】
比較例５
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）８０質量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ Ｂ−５６）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１８０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を１８０℃にてプレス成形して評価した。
衝撃強度、難燃性、加工性のいずれも劣る樹脂組成物であった。
【００５２】
比較例６
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ ６００ＫＰ）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１９０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を２２０℃にてプレス成形して評価した。
難燃性は優れるものの、衝撃強度及び加工性が劣る樹脂組成物であった。
【００５３】
比較例７
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ ６００ＫＰ）８０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）２０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム１００質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク５０質量部を配合し、加圧ニーダーにて１９０℃、２０分間溶融混練した。
得られた難燃性樹脂組成物を２２０℃にてプレス成形して評価した。
難燃性及び加工性は優れるものの、衝撃強度が劣る樹脂組成物であった。
【００５４】
比較例８
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴ ＰＡ−５００、融点２５５℃）９０質量％、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ ４０ＬＸ）１０質量％よりなる樹脂１００質量部に対して、シランカップリング処理された水酸化マグネシウム８０質量部、有機パーオキサイド０．２質量部、シランカップリング剤２質量部、タルク２０質量部、ホウ酸亜鉛１０質量部を配合し、異方向２軸の押出し機にて２６０℃、３分混練した。
しかし、混練中に発泡し製造できなかった。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤及びリン系化合物等の環境負荷物質となる可能性のある物質を使用しないで、耐衝撃性、加工性に優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂３０〜９５質量％、
（Ｂ）エチレンと次式（Ｉ）で示される単量体
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2 （Ｉ）
［上記式中、Ｒ1は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ2は、−ＣＯＯＲ3又は−ＯＣＯＲ3であり、ここで、Ｒ3は、Ｈ又は、直鎖若しくは分枝の炭素数１〜１０個のアルキル基である］との共重合体５〜７０質量％
からなる樹脂１００質量部に対して、
（Ｃ）金属水和物６０〜２００質量部及び
（Ｄ）有機過酸化物０．０１〜３．０質量部
を添加したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）カップリング剤０．１〜４質量部を添加した請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）無機充填剤５〜２００質量部を添加した請求項１又は請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）融点又は軟化点が２２０℃以下のポリエステル系樹脂３０〜９５質量％、
（Ｂ）エチレンと次式（Ｉ）で示される単量体
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2 （Ｉ）
［上記式中、Ｒ1は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ2は、−ＣＯＯＲ3又は−ＯＣＯＲ3であり、ここで、Ｒ3は、Ｈ又は、直鎖若しくは分枝の炭素数１〜１０個のアルキル基である］との共重合体５〜７０質量％
からなる樹脂１００質量部に対して、
（Ｃ）金属水和物６０〜２００質量部及び
（Ｄ）有機過酸化物０．０１〜３．０質量部
を添加したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）カップリング剤０．１〜４質量部を添加した請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）無機充填剤５〜２００質量部を添加した請求項１又は請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１５２１２３（Ｐ２００６−１５２１２３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４４８３５（Ｐ２００４−３４４８３５）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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