難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
【課題】
非ハロゲン系難燃剤により高度に難燃化されており、且つ電気絶縁性及び成形性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、成形に際しての金型汚染が無く、ウエルド強度保持率、靭性、耐トラッキング性に優れた成形体を与える樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が特定構造のホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩類５〜４０重量部、（Ｃ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５〜１０重量部、（Ｄ）繊維状強化材５〜８０重量部、及び（Ｅ）ホウ酸金属塩０〜２０重量部を配合した難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
非ハロゲン系難燃剤により高度に難燃化されており、且つ電気絶縁性及び成形性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、成形に際しての金型汚染が無く、ウエルド強度保持率、靭性、耐トラッキング性に優れた成形体を与える樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が特定構造のホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩類５〜４０重量部、（Ｃ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５〜１０重量部、（Ｄ）繊維状強化材５〜８０重量部、及び（Ｅ）ホウ酸金属塩０〜２０重量部を配合した難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有しなくても優れた難燃性を有し、同時に優れた機械的物性を有する難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品、並びに自動車部品などに広く用いられている。従来からこの樹脂に関しては、要求特性を満足させるべく様々な処方が開発され、それにより高機能化と高性能化を実現してきた。
【０００３】
しかし近年、要求物性は益々高度化してきており、従来の処方では対応が困難になってきている。例えば、最近はコネクターなどの電子部品の軽量小型化が進み、成形品の肉厚が薄くなってきている。従って成形に用いる樹脂組成物にも、これに対応すべく、従来以上に機械的特性と難燃性に優れていることが要求されている。
【０００４】
従来、樹脂の難燃剤としては主にハロゲン系難燃剤が用いられていた。しかしハロゲン系難燃剤を含有する樹脂は、使用済み成形品を焼却処分する際にダイオキシンを発生する場合があり、非ハロゲン系難燃剤を用いることが求められている。この要求に応える方法の一つとして、リン系の化合物、中でもアニオン部分が下記式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩を難燃剤として用いることが検討されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一であることも異なっていることもある。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【０００７】
特許文献１には、難燃剤として、このホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を用いることが記載されている。しかしこの方法では、良好な難燃性を得る為にこれらの塩が多量に必要となり、得られる樹脂組成物の成形性及び機械的特性が低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献２には、難燃剤としてホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩にメラミンシアヌレートなどの有機窒素化合物を併用することが記載されている。この方法によれば難燃性はかなり改善されるが、成形時のガス発生が著しく多い為に金型汚染が酷く、更に成形品のウエルド強度が低く、靭性に乏しいという問題があった。
【０００９】
尚、樹脂組成物に靭性を付与する方法としては、例えば特許文献３に記載されている様にエラストマー等の低弾性率の重合体を配合することが一般的である。しかしエラストマーの配合は樹脂組成物の難燃性を低下させるので、この方法では靭性と難燃性を両立させることは困難である。
【００１０】
特許文献４には、難燃剤として特殊な有機リン化合物を用い、これに難燃助剤を配合することが記載されている。難燃助剤としては多種類のものが挙げられており、そのなかにはそれ自体で難燃剤として知られているものも含まれている。この文献に記載されている難燃助剤は、有機物から無機物まで広範囲にわたっているので、その全てが同じような効果を奏するか否かは疑問である。
【００１１】
また成形品の剛性を高めるため、樹脂組成物にガラス繊維などの繊維状強化材を配合することが行われているが、繊維状強化材を配合した樹脂組成物で成形した製品は、燃焼時に繊維状強化材が蝋燭の芯のように作用するので、燃焼し易いという問題があった。
【００１２】
従って繊維状強化材を配合した樹脂組成物を、ホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩で難燃化するには、格別の工夫が必要である。
【００１３】
【特許文献１】特開平８−７３７２０号公報
【特許文献２】特開平１１−６０９２４号公報
【特許文献３】特開平７−１５００２２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０６１００８号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂に繊維状強化材とホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を配合してなり、且つ優れた機械的特性及び難燃性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１５】
本発明者は、繊維状強化材及び難燃剤としてホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂に、アリール基を含有するオルガノシロキサン化合物及び更にはホウ酸金属塩を配合することにより、難燃性及び機械的特性に優れた、物性バランスの良い樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち本発明の要旨は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５〜４０重量部、（Ｃ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５〜１０重量部、（Ｄ）繊維状強化材５〜８０重量部、及びホウ酸金属塩０〜２０重量部を配合したことを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に存する。また本発明の他の要旨は、この樹脂組成物を射出成形して成る成形品に存する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す．ｎは０〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、次のような特徴を有する。
（１）厚さ１ｍｍ以下の成形品とした場合でも優れた難燃性と機械的特性を有する。
（２）ハロゲン系難燃剤不含故、焼却時にダイオキシンを発生せず、環境汚染が少ない。
（３）離型性に優れているので、成形に際し変形などの恐れが少ない。
（４）モールドデポジットが極めて少ないので成形に際しての生産性がよい。
（５）射出成形品のウエルド部の強度が大きい。
（６）耐トラッキング性に優れ、広範囲の電気電子分野の用途に利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、又はこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステルなどのエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。オキシカルボン酸としてはパラオキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で重縮合させることもできるが、ジカルボン酸化合物に少量併用することが多い。
【００２２】
ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコールなどの脂肪族ジオールが主として用いられるが、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールやシクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールも用いることができる。
【００２３】
またこのようなニ官能性化合物以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三官能以上の多官能化合物や、分子量調節のための脂肪酸などの単官能化合物を少量併用することもできる。
【００２４】
本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物とから成る重縮合物、即ち計算上、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物のエステルである構造単位が、樹脂全体の７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を占めるものを用いる。ジカルボン酸化合物としては芳香族ジカルボン酸が好ましく、ジヒドロキシ化合物としては脂肪族ジオールが好ましい。
【００２５】
なかでも好ましいのは、酸性分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５モル％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５重量％以上がテレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分から成るものであるのが好ましい。
【００２６】
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、中でも樹脂組成物の成形性及び機械的特性の観点から０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満のものを用いると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が低くなる傾向にあり、逆に２ｄｌ／ｇより大きいと樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が低下する場合がある。
【００２７】
尚、本明細書においてポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定した値である。
【００２８】
（Ｂ）ホスフィン酸塩：
本発明で用いるホスフィン酸塩は、アニオン部分が下記式（１）又は（２）で表され、カチオン部分がカルシウム又はアルミニウムであるものである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００３１】
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられ、これらに結合する置換基としてはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が挙げられる。
【００３２】
置換基の結合数は通常１〜２個である。アリール基はフェニル基又はこれに炭素数１〜２のアルキル基が１〜２個結合したものであるのが好ましい。
【００３３】
Ｒ３が表すアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など直鎖状のもの、及び２−エチルヘキシレン基など分岐鎖状のものなどが挙げられる。これらのなかでも好ましいのは炭素数１〜４のアルキレン基、とくにメチレン基又はエチレン基である。
【００３４】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、これに結合する置換基としては、上述のものと同様のものが挙げられる。置換基の結合数は通常は一個である。アリーレン基としてはフェニレン基又はこれに炭素数１〜２のアルキル基が結合したものが好ましい。混合基としてはメチレン基とフェニレン基が結合したもの、メチレン基に２個のフェニレン基が結合したもの、フェニレン基に２個のメチレン基が結合したものなどが挙げられる。
【００３５】
中でも本発明においては、上述したホスフィン酸塩として、アニオン部分が以下の式（１’）又は（２’）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を用いることが好ましい。
【００３６】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００３７】
ホスフィン酸塩は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５〜４０重量部配合する。配合量が５重量部未満では樹脂組成物の難燃性を十分に高くすることが困難であり、逆に４０重量部を超えると樹脂組成物の機械的特性が低下する。難燃性と機械的特性を両立させる点からして、配合量は１０〜３５重量部、特に２０〜３５重量部が好ましい
【００３８】
本発明で用いるのに好ましいホスフィン酸塩としては、アニオン部分が式（１’）で表されるものとして、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３９】
また、アニオン部分が式（２’）で表されるものとして、メチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、フェニレン−１、４−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、フェニレン−１，４―ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム等の、式（２’）においてｎ＝０のものが好ましい。
【００４０】
本発明に用いるホスフィン酸塩は、単独で、又は2種以上を任意の割合で併用してもよい。具体的には例えば、難燃性及び電気特性の観点から、上述したなかでもジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩や、カルシウム塩が好ましい。また本発明の樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度や外観の観点から、本発明に用いるホスフィン酸塩は、その９０重量％以上が粒径１００μｍ以下、特に５０μｍ以下である粉末を用いるのが好ましい。中でも９０重量％以上が粒径０．５〜２０μｍの粉末を用いることで、高い難燃性を発現し、且つ成形品の靭性が著しく高くなるので特に好ましい。尚、ここでの粒径とは、レーザー回折法により得られる値である。
【００４１】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物：
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、アリール基を有するオルガノシロキサン化合物を含有することが必要である。このオルガノシロキサン化合物は、前述したホスフィン酸塩と組み合わせて用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用する。
【００４２】
その作用機序の一つは、樹脂組成物の燃焼に際し、オルガノシロキサン化合物が気化して樹脂組成物中に微小な気泡が多数生じ、この気泡の断熱作用により樹脂組成物がそれ以上燃焼するのが阻害されるものと推察される。
【００４３】
本発明で用いるオルガノシロキサン化合物は、有機シラノールないしはその重合体であって、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ―Ｃ又はＳｉ―Ｏ―Ｃ結合を形成している有機基の４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がアリール基であるものである。アリール基としてはフェニル基やナフチル基が挙げられ、これらの基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基など炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が１〜２個置換していてもよい。このアリール基としては、中でもフェニル基が好ましい。
【００４４】
オルガノシロキサン化合物を含有するポリエステル樹脂組成物は、一般に燃焼時に滴下を起こし易いが、有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を含有する樹脂組成物は燃焼時に滴下し難く、かつ燃焼が大幅に抑制される。オルガノシロキサン化合物のこれらの作用は、一般に有機基に占めるアリール基の割合が高いほど大きい。従ってオルガノシロキサン化合物としては有機基の８０モル％以上、さらには全て（１００％）がアリール基、特にフェニル基であるものを用いるのが、特に好ましい。
【００４５】
オルガノシロキサン化合物としては、トリフェニルシラノールの様なモノマー、その環状４量体であるオクタフェニルテトラシクロシロキサンの様なオリゴマー、さらにはポリジフェニルシロキサンの様なポリマーの、いずれをも用いることができる。またこれらのフェニル基の一部は、メチル基やその他のアルキル基、メトキシ基やその他のアルコキシ基、フェノキシ基やその他のアリールオキシ基等に置換されていてもよい。
【００４６】
更にフェニル基としては、その一部が水酸基に置換されていてもよいが、オルガノシロキサン化合物における水酸基の含有量が多過ぎると、高温多湿下において加水分解し易いので、水酸基の含有量は１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４７】
尚、上述した様にオルガノシロキサン化合物としてはモノマーやオリゴマーも用いうるが、低分子量のものはモールドデポジットを起こし易いので、重量平均分子量が８００以上、特に１０００以上のポリマーを用いるのが好ましい。逆に分子量が大きすぎてもポリエステル樹脂との相溶性が低下するので、均一な樹脂組成物の調製が困難となる場合がある。よってオルガンシロキサン化合物の重量平均分子量としては１００００以下、中でも５０００以下が好ましい。ここで重量平均分子量とは、ゲル・パーメーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００４８】
オルガノシロキサン化合物の中でも、特に好ましいのは、所謂シリコーンレジンである。シリコーンレジンは通常は下記のＤ単位、Ｔ単位、Ｑ単位などからなる重合体であり、末端はＭ単位で封止されていることもある。
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
本発明に用いるシリコーンレジンとしては、中でもＲＳｉＯ１．５で示されるＴ単位を含有するものが好ましく、特にＴ単位を多く含有するもの、具体的には５０モル％以上、中でも８０モル％以上含有するものが好ましく、特に末端封止基を除き全てがＴ単位から成るものが好ましい。
【００５４】
一般的に、Ｔ単位の含有量が少ないシリコーンレジンは、それ自体の耐熱性が低く、かつ樹脂組成物中での分散性も低い。ここでＴ単位の含有率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した値、即ちこの測定でＴ単位に帰属するピーク面積比からその含有率を算出した値である。
【００５５】
式（３）〜（６）において、Ｒは、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。なお、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、通常は、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が２〜１２のアルケニル基又は、炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかである。
【００５６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。尚、アリール基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が１〜２個結合していてもよい。
【００５７】
また上記式において、Ｓｉ−Ｏ―の酸素原子は、水素原子や炭化水素基と結合して水酸基や炭化水素オキシ基を形成するか、または２個のＳｉ−Ｏ―が結合してＳｉ−Ｏ―Ｓｉ結合を形成している。酸素原子に結合する炭化水素基としては、上記式にＲとして示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
本発明では上述したシリコーンレジンのうち、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ―Ｃ又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成している有機基のうち４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、置換されていてもよいアリール基、好ましくはフェニル基であるものを用いる。
【００５９】
アリール基の含有量が４０モル％に満たなシリコーンレジンは、熱可塑性ポリエステル樹脂への相溶性が低く、得られる樹脂組成物が所望の高い難燃性を示さない場合がある。よってアリール基の含有量は該有機基の８０モル％以上、中でも１００％であることが好ましい。尚、アリール基の含有率も２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定可能であり、アリール−Ｓｉ及びＳｉ―Ｏ―アリールに帰属するピーク面積比から含有率を算出できる。
【００６０】
またシリコーンレジンは、水酸基を少量含有することで難燃性が向上する場合がある。水酸基の含有量はシリコーンレジンの１〜１０重量％、中でも２〜８重量％であることが好ましい。尚、シリコーンレジンは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６１】
オルガノシロキサン化合物は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１．５〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部配合する。配合量が少ないと所望の難燃性を示さない。逆に配合量が多すぎても難燃性が低下する。これは樹脂組成物中のオルガノシロキサン化合物の量が多くなると、樹脂組成物の燃焼に際し気化したオルガノシロキサン化合物自体が燃焼し、かえって難燃性を低下させるためと考えられる。
【００６２】
（Ｄ）繊維状強化材：
繊維状強化材としては、熱可塑性樹脂に配合して剛性その他の機械的物性改良に用いられているガラス繊維、炭素繊維の他、玄武岩繊維、チタン酸カリウム繊維等の従来公知の任意のウイスカーを用いることができる。中でもガラス繊維又は炭素繊維が好ましい。
【００６３】
繊維状強化材は、その直径が太過ぎると柔軟性が低下し、また１μｍ未満の様に細すぎるものは大量入手が難しく、化学産業レベルでの使用は困難である。よってその直径は１〜１００μｍ、中でも２〜５０μｍであることが好ましい。入手が容易で且つ強化材としての効果も大きい点で、平均直径が３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍのものが、特に好ましい。尚、繊維状強化材は通常は円形断面であるが、まゆ型や扁平形状などの異型断面形状のものであってもよい。
【００６４】
繊維状強化材の長さは、補強効果の観点から０．１ｍｍ以上であることが好ましい。一般に長い方が補強効果が大きい反面、長い繊維状強化材は溶融混練により樹脂組成物を調製する際、折損して短くなる。よって２０ｍｍ以上の長さのものを用いても、その効果は一般的に低いので、通常は平均長さ０．３〜５ｍｍのものを用いればよい。繊維状強化材は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランドとして樹脂組成物の調製に供する。なお炭素繊維の配合は樹脂組成物に導電性を付与するので、高電気抵抗の樹脂組成物を所望の場合にはガラス繊維を用いる。
【００６５】
繊維状強化材は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部配合する。配合量が５重量部未満では補強効果が小さく、逆に８０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性などの機械的物性が低下するようになる。繊維状強化材の好ましい配合量は２０〜７０重量部である。
【００６６】
（Ｅ）ホウ酸金属塩：
本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｄ）に加えて更に、ホウ酸金属塩を用いてもよい。ホウ酸金属塩を形成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸等の縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表２Ｂ族金属等の多価金属が好ましい。またホウ酸金属塩は水和物であってもよい。
【００６７】
ホウ酸金属塩としては、非縮合ホウ酸金属塩と、縮合ホウ酸金属塩とがある。非縮合ホウ酸金属塩としては、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅等の遷移金属ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩などが挙げられる。これらのなかではメタホウ酸塩が好ましい。
【００６８】
縮合ホウ酸塩としては、四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル等の遷移金属ホウ酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩等が挙げられる。塩基性ホウ酸塩としては塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩等が挙げられる。またこれらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えばオルトホウ酸水素マンガン等）も使用できる。
【００６９】
本発明に用いるホウ酸金属塩としては、アルカリ土類金属又は周期律表２Ｂ族金属塩、例えばホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類を用いるのが好ましい。ホウ酸亜鉛類には、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）やホウ酸亜鉛・３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）等が含まれ、ホウ酸カルシウム類にはホウ酸カルシウム（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３）やホウ酸カルシウム・５水和物（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）等が含まれる。これらホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類の中でも特に水和物が好ましい。
【００７０】
ホウ酸金属塩の配合により、樹脂組成物の燃焼阻止作用が向上する。現象的には、燃焼に際し発泡して未燃焼部分を炎から遮断する。ホウ酸金属塩の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部であるが、配合効果を発現させるためには１重量部以上配合することが好ましいが、過剰に配合しても添加量増加に見合う効果の向上は頭打ちとなるので、ホウ酸金属塩の配合量は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、中でも１〜５重量部であることが好ましい。
【００７１】
更に本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、耐加水分解抑制剤（エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など）、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤などが挙げられる。特に酸化防止剤及び離型剤の添加は効果的である。
【００７２】
また、乳化重合法で得られたポリテトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカなどを添加して、燃焼時の滴下防止をより確実にすることもできる。
【００７３】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、更に他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であれば使用可能であり、具体的には例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は（Ａ）〜（Ｅ）の各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
【００７５】
そして本発明の樹脂組成物を用いた樹脂成形品は、従来公知の任意の熱可塑性樹脂の成形方法に、上述してきた本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂を適用して、得ることが出来る。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物の評価は、以下の方法により行った。
【００７７】
曲げ強度：
厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリーズのサブジェクト９４）燃焼試験片を射出成形し、これを用いてスパン間４０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて曲げ試験を実施した。
【００７８】
ウエルド曲げ強度：
上述の曲げ強度試験で用いたのと同じ金型に、試験片の両側長手方向からの２点ゲートで樹脂を射出して、試験片中央部にウエルドラインが形成された厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４燃焼試験片を射出成形し、これを用いて上述の曲げ強度試験の際と同じ条件にてウエルド曲げ試験を実施した。
ウエルド保持率は、（ウエルド有りの試験片の曲げ強度／ウエルド無しの試験片の曲げ強度）ｘ１００％で算出した。
【００７９】
難燃性テスト：
ＵＬ９４の方法に準じ、５本の試験片（厚さ０．８ｍｍ）を用いて難燃性テストを行い、ＵＬ９４記載の評価方法に従い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢに分類した（Ｖ−０が最も難燃性が高いことを示す）。Ｔｏｔａｌ燃焼時間は、５本の合計燃焼時間（第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む）である。
【００８０】
比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）：
試験片（厚さ３ｍｍの平板）について、国際規格ＩＥＣ６０１１２に定める試験法によりＣＴＩを決定した。ＣＴＩは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、１００Ｖから６００Ｖの間の２５Ｖ刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好であることを意味する。ＣＴＩは５００Ｖ以上であるのが好ましい。
【００８１】
モールドデポジット：
射出成形機として住友重機械（株）製ＳＥ５０を用い、射出圧力５０ＭＰａ射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、シリンダー温度２６０℃、射出時間３ｓｅｃ、冷却８ｓｅｃ、金型温度８０℃、ザックバック３ｍｍの条件で、長さ３５ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂成形品をピンゲート金型を用いて製造した。
【００８２】
この条件で連続的に射出成形し、１０００ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態（金型汚染性）を肉眼で観察し、次の判定基準に従って評価した。
◎；モールドデポジットがほとんど認められない。
○；モールドデポジットがうっすらと認められる。
△；モールドデポジットがはっきりと認められる。
×；モールドデポジットが金型全面に厚く付着している。
【００８３】
離型性：
樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃、サイクル２５秒の条件で、ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、浅いコップ形状（肉厚３ｍｍ、外径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）の成形品を連続射出成形し、突き出しピンの痕の有無を目視観察することにより離型性を測定した。ピンの痕がはっきりと認められるものを×、かすかに認められるものを○、認められないものを◎とした。
【００８４】
実施例で使用した原料は、以下の通りである。
【００８５】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
（Ａ―１）ＰＢＴ：５０２０三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン（登録商標）５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
【００８６】
（Ａ―２）ＰＢＴ：５００８三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン（登録商標）５００８、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
【００８７】
（Ｂ）ホスフィン酸塩：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製 ＯＰ１２４０（商品名）
【００８８】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物：
（Ｃ−１）シリコーン化合物−１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ２１７Ｆｌａｋｅ（商品名）、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００、水酸基含有量：７重量（ｗｔ）％フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ３／２）１．０（ＨＯ１／２）０．５７
【００８９】
（Ｃ−２）シリコーン化合物−２：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＴＭＳ２１７（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：２ｗｔ％フェニル基含有量：１００モル％、Ｃ−１のシリコーン化合物にトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン
【００９０】
（Ｃ−３）シリコーン化合物−３：小西化学工業製 ＳＲ−２１（商品名）、Ｍｗ：３８００、水酸基含有量：６ｗｔ％フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ３／２）１．０（ＨＯ１／２）０．４８
【００９１】
（Ｃ−４）シリコーン化合物−４：小西化学工業製 ＳＲ−２０（商品名）、Ｍｗ：６７００、水酸基含有量：３ｗｔ％フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ３／２）１．０（ＨＯ１／２）０．２４
【００９２】
（Ｃ−５）シリコーン化合物−５：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ６０１８（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：６ｗｔ％フェニル基含有量：７０モル％、プロピル基３０モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７（ＰｒｏＳｉＯ３／２）０．３（ＨＯ１／２）０．４８
【００９３】
（Ｃ−６）シリコーン化合物−６：信越化学工業社製 Ｘ４０−９８０５（商品名）、メチルフェニル系オルガノシロキサン（フェニル基含有量５０モル％前後）
【００９４】
（Ｃ−７）シリコーン化合物−７：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 Ｚ６８００（商品名）、トリフェニルシラノール（フェニル基含有量１００モル％）
【００９５】
（Ｃ−８）シリコーン化合物−８：信越化学工業社製、オクタフェニルテトラシクロシロキサン（フェニル基含有量１００モル％）
【００９６】
（Ｃ−９）シリコーン化合物−９：信越化学工業社製 ＫＲ−５１１（商品名）、メチルフェニル系シリコーンオリゴマー（フェニル基含有量５０モル％前後）
【００９７】
（Ｃ−１０）シリコーン化合物−１０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製 ＴＳＲ１６５（商品名）、ポリメチルフェニルメトキシシロキサン（フェニル基含有量５０モル％前後）
【００９８】
（Ｃ−１１）シリコーン化合物−１１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ２００（商品名）、ポリジメチルシロキサン（水酸基含有量０ｗｔ％、フェニル基含有量０モル％、粘度６００００センチストークス）
【００９９】
（Ｄ）ガラス繊維：オーエンス・コーニング社製 ０３ＪＡ−ＦＴ５９２（商品名）、直径１０．５μｍ
【０１００】
（Ｅ）ホウ酸亜鉛：ＢＯＲＡＸ社製 Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ５００（商品名）、Ｂ２Ｏ３５６．２ｗｔ％、ＺｎＯ４３．８ｗｔ％、粒径１０μｍ
【０１０１】
（Ｆ）その他の添加剤
（Ｆ−１）シアヌル酸メラミン：日本合成化学社製 ＭＸ４４（商品名）
【０１０２】
（Ｆ−２）フッ素系樹脂：住友３Ｍ社製 ＴＦ１７５０（商品名）
【０１０３】
（Ｆ−３）酸化防止剤：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 フェノール系酸化防止剤 イルガノックス１０１０（商品名）
【０１０４】
（Ｆ−４）リン系安定剤：旭電化社製 アデカスタブＰＥＰ３６（商品名）
【０１０５】
（Ｆ−５）離型剤：日本精鑞社製 パラフィンワックス ＦＴ１００（商品名）
【０１０６】
［実施例１〜１６及び比較例１〜９］
表１に示す重量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ−３５０型）で混合し、混合物をＬ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０７】
この樹脂組成物ペレットから、射出成形機（住友重機械工業社製 型式ＳＥ５０）を用い、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃で、厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４規格の燃焼試験片とウエルドラインを有する燃焼試験片（曲げ試験片として使用）、厚さ０．８ｍｍのＵＬ９４規格の燃焼試験片、及び比較トラッキング指数用試験片（縦横それぞれ１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片）を製造し、同時にこの成形条件でのモールドデポジット評価及び離型性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表１より以下のことが明白となる。即ち、比較例の樹脂組成物は、難燃性、ウエルド保持率、ＣＴＩそしてモールドデポジット、離型性の何れかが劣っており、物性バランスがよくない。これに対し本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、何れの物性も良好である。
【０１１１】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体は、優れた難燃性、ウエルド強度保持率、ＣＴＩ、離型性を有している。モールドデポジットの発生も殆ど無く、生産性に優れている。したがって本発明の樹脂組成物は、電気電子部品、例えばコネクター、ターミナルなどの広範囲の部品に特に好適に適用できる。また自動車部品や建材部品などにも好適に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有しなくても優れた難燃性を有し、同時に優れた機械的物性を有する難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品、並びに自動車部品などに広く用いられている。従来からこの樹脂に関しては、要求特性を満足させるべく様々な処方が開発され、それにより高機能化と高性能化を実現してきた。
【０００３】
しかし近年、要求物性は益々高度化してきており、従来の処方では対応が困難になってきている。例えば、最近はコネクターなどの電子部品の軽量小型化が進み、成形品の肉厚が薄くなってきている。従って成形に用いる樹脂組成物にも、これに対応すべく、従来以上に機械的特性と難燃性に優れていることが要求されている。
【０００４】
従来、樹脂の難燃剤としては主にハロゲン系難燃剤が用いられていた。しかしハロゲン系難燃剤を含有する樹脂は、使用済み成形品を焼却処分する際にダイオキシンを発生する場合があり、非ハロゲン系難燃剤を用いることが求められている。この要求に応える方法の一つとして、リン系の化合物、中でもアニオン部分が下記式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩を難燃剤として用いることが検討されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一であることも異なっていることもある。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【０００７】
特許文献１には、難燃剤として、このホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を用いることが記載されている。しかしこの方法では、良好な難燃性を得る為にこれらの塩が多量に必要となり、得られる樹脂組成物の成形性及び機械的特性が低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献２には、難燃剤としてホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩にメラミンシアヌレートなどの有機窒素化合物を併用することが記載されている。この方法によれば難燃性はかなり改善されるが、成形時のガス発生が著しく多い為に金型汚染が酷く、更に成形品のウエルド強度が低く、靭性に乏しいという問題があった。
【０００９】
尚、樹脂組成物に靭性を付与する方法としては、例えば特許文献３に記載されている様にエラストマー等の低弾性率の重合体を配合することが一般的である。しかしエラストマーの配合は樹脂組成物の難燃性を低下させるので、この方法では靭性と難燃性を両立させることは困難である。
【００１０】
特許文献４には、難燃剤として特殊な有機リン化合物を用い、これに難燃助剤を配合することが記載されている。難燃助剤としては多種類のものが挙げられており、そのなかにはそれ自体で難燃剤として知られているものも含まれている。この文献に記載されている難燃助剤は、有機物から無機物まで広範囲にわたっているので、その全てが同じような効果を奏するか否かは疑問である。
【００１１】
また成形品の剛性を高めるため、樹脂組成物にガラス繊維などの繊維状強化材を配合することが行われているが、繊維状強化材を配合した樹脂組成物で成形した製品は、燃焼時に繊維状強化材が蝋燭の芯のように作用するので、燃焼し易いという問題があった。
【００１２】
従って繊維状強化材を配合した樹脂組成物を、ホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩で難燃化するには、格別の工夫が必要である。
【００１３】
【特許文献１】特開平８−７３７２０号公報
【特許文献２】特開平１１−６０９２４号公報
【特許文献３】特開平７−１５００２２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０６１００８号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂に繊維状強化材とホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を配合してなり、且つ優れた機械的特性及び難燃性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１５】
本発明者は、繊維状強化材及び難燃剤としてホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂に、アリール基を含有するオルガノシロキサン化合物及び更にはホウ酸金属塩を配合することにより、難燃性及び機械的特性に優れた、物性バランスの良い樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち本発明の要旨は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５〜４０重量部、（Ｃ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５〜１０重量部、（Ｄ）繊維状強化材５〜８０重量部、及びホウ酸金属塩０〜２０重量部を配合したことを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に存する。また本発明の他の要旨は、この樹脂組成物を射出成形して成る成形品に存する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す．ｎは０〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、次のような特徴を有する。
（１）厚さ１ｍｍ以下の成形品とした場合でも優れた難燃性と機械的特性を有する。
（２）ハロゲン系難燃剤不含故、焼却時にダイオキシンを発生せず、環境汚染が少ない。
（３）離型性に優れているので、成形に際し変形などの恐れが少ない。
（４）モールドデポジットが極めて少ないので成形に際しての生産性がよい。
（５）射出成形品のウエルド部の強度が大きい。
（６）耐トラッキング性に優れ、広範囲の電気電子分野の用途に利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、又はこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステルなどのエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。オキシカルボン酸としてはパラオキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で重縮合させることもできるが、ジカルボン酸化合物に少量併用することが多い。
【００２２】
ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコールなどの脂肪族ジオールが主として用いられるが、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールやシクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールも用いることができる。
【００２３】
またこのようなニ官能性化合物以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三官能以上の多官能化合物や、分子量調節のための脂肪酸などの単官能化合物を少量併用することもできる。
【００２４】
本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物とから成る重縮合物、即ち計算上、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物のエステルである構造単位が、樹脂全体の７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を占めるものを用いる。ジカルボン酸化合物としては芳香族ジカルボン酸が好ましく、ジヒドロキシ化合物としては脂肪族ジオールが好ましい。
【００２５】
なかでも好ましいのは、酸性分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５モル％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５重量％以上がテレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分から成るものであるのが好ましい。
【００２６】
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、中でも樹脂組成物の成形性及び機械的特性の観点から０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満のものを用いると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が低くなる傾向にあり、逆に２ｄｌ／ｇより大きいと樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が低下する場合がある。
【００２７】
尚、本明細書においてポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定した値である。
【００２８】
（Ｂ）ホスフィン酸塩：
本発明で用いるホスフィン酸塩は、アニオン部分が下記式（１）又は（２）で表され、カチオン部分がカルシウム又はアルミニウムであるものである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００３１】
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられ、これらに結合する置換基としてはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が挙げられる。
【００３２】
置換基の結合数は通常１〜２個である。アリール基はフェニル基又はこれに炭素数１〜２のアルキル基が１〜２個結合したものであるのが好ましい。
【００３３】
Ｒ３が表すアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など直鎖状のもの、及び２−エチルヘキシレン基など分岐鎖状のものなどが挙げられる。これらのなかでも好ましいのは炭素数１〜４のアルキレン基、とくにメチレン基又はエチレン基である。
【００３４】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、これに結合する置換基としては、上述のものと同様のものが挙げられる。置換基の結合数は通常は一個である。アリーレン基としてはフェニレン基又はこれに炭素数１〜２のアルキル基が結合したものが好ましい。混合基としてはメチレン基とフェニレン基が結合したもの、メチレン基に２個のフェニレン基が結合したもの、フェニレン基に２個のメチレン基が結合したものなどが挙げられる。
【００３５】
中でも本発明においては、上述したホスフィン酸塩として、アニオン部分が以下の式（１’）又は（２’）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩を用いることが好ましい。
【００３６】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００３７】
ホスフィン酸塩は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５〜４０重量部配合する。配合量が５重量部未満では樹脂組成物の難燃性を十分に高くすることが困難であり、逆に４０重量部を超えると樹脂組成物の機械的特性が低下する。難燃性と機械的特性を両立させる点からして、配合量は１０〜３５重量部、特に２０〜３５重量部が好ましい
【００３８】
本発明で用いるのに好ましいホスフィン酸塩としては、アニオン部分が式（１’）で表されるものとして、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３９】
また、アニオン部分が式（２’）で表されるものとして、メチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、フェニレン−１、４−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、フェニレン−１，４―ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム等の、式（２’）においてｎ＝０のものが好ましい。
【００４０】
本発明に用いるホスフィン酸塩は、単独で、又は2種以上を任意の割合で併用してもよい。具体的には例えば、難燃性及び電気特性の観点から、上述したなかでもジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩や、カルシウム塩が好ましい。また本発明の樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度や外観の観点から、本発明に用いるホスフィン酸塩は、その９０重量％以上が粒径１００μｍ以下、特に５０μｍ以下である粉末を用いるのが好ましい。中でも９０重量％以上が粒径０．５〜２０μｍの粉末を用いることで、高い難燃性を発現し、且つ成形品の靭性が著しく高くなるので特に好ましい。尚、ここでの粒径とは、レーザー回折法により得られる値である。
【００４１】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物：
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、アリール基を有するオルガノシロキサン化合物を含有することが必要である。このオルガノシロキサン化合物は、前述したホスフィン酸塩と組み合わせて用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用する。
【００４２】
その作用機序の一つは、樹脂組成物の燃焼に際し、オルガノシロキサン化合物が気化して樹脂組成物中に微小な気泡が多数生じ、この気泡の断熱作用により樹脂組成物がそれ以上燃焼するのが阻害されるものと推察される。
【００４３】
本発明で用いるオルガノシロキサン化合物は、有機シラノールないしはその重合体であって、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ―Ｃ又はＳｉ―Ｏ―Ｃ結合を形成している有機基の４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がアリール基であるものである。アリール基としてはフェニル基やナフチル基が挙げられ、これらの基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基など炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が１〜２個置換していてもよい。このアリール基としては、中でもフェニル基が好ましい。
【００４４】
オルガノシロキサン化合物を含有するポリエステル樹脂組成物は、一般に燃焼時に滴下を起こし易いが、有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物を含有する樹脂組成物は燃焼時に滴下し難く、かつ燃焼が大幅に抑制される。オルガノシロキサン化合物のこれらの作用は、一般に有機基に占めるアリール基の割合が高いほど大きい。従ってオルガノシロキサン化合物としては有機基の８０モル％以上、さらには全て（１００％）がアリール基、特にフェニル基であるものを用いるのが、特に好ましい。
【００４５】
オルガノシロキサン化合物としては、トリフェニルシラノールの様なモノマー、その環状４量体であるオクタフェニルテトラシクロシロキサンの様なオリゴマー、さらにはポリジフェニルシロキサンの様なポリマーの、いずれをも用いることができる。またこれらのフェニル基の一部は、メチル基やその他のアルキル基、メトキシ基やその他のアルコキシ基、フェノキシ基やその他のアリールオキシ基等に置換されていてもよい。
【００４６】
更にフェニル基としては、その一部が水酸基に置換されていてもよいが、オルガノシロキサン化合物における水酸基の含有量が多過ぎると、高温多湿下において加水分解し易いので、水酸基の含有量は１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４７】
尚、上述した様にオルガノシロキサン化合物としてはモノマーやオリゴマーも用いうるが、低分子量のものはモールドデポジットを起こし易いので、重量平均分子量が８００以上、特に１０００以上のポリマーを用いるのが好ましい。逆に分子量が大きすぎてもポリエステル樹脂との相溶性が低下するので、均一な樹脂組成物の調製が困難となる場合がある。よってオルガンシロキサン化合物の重量平均分子量としては１００００以下、中でも５０００以下が好ましい。ここで重量平均分子量とは、ゲル・パーメーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００４８】
オルガノシロキサン化合物の中でも、特に好ましいのは、所謂シリコーンレジンである。シリコーンレジンは通常は下記のＤ単位、Ｔ単位、Ｑ単位などからなる重合体であり、末端はＭ単位で封止されていることもある。
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
本発明に用いるシリコーンレジンとしては、中でもＲＳｉＯ１．５で示されるＴ単位を含有するものが好ましく、特にＴ単位を多く含有するもの、具体的には５０モル％以上、中でも８０モル％以上含有するものが好ましく、特に末端封止基を除き全てがＴ単位から成るものが好ましい。
【００５４】
一般的に、Ｔ単位の含有量が少ないシリコーンレジンは、それ自体の耐熱性が低く、かつ樹脂組成物中での分散性も低い。ここでＴ単位の含有率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した値、即ちこの測定でＴ単位に帰属するピーク面積比からその含有率を算出した値である。
【００５５】
式（３）〜（６）において、Ｒは、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。なお、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、通常は、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が２〜１２のアルケニル基又は、炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかである。
【００５６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。尚、アリール基にはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基が１〜２個結合していてもよい。
【００５７】
また上記式において、Ｓｉ−Ｏ―の酸素原子は、水素原子や炭化水素基と結合して水酸基や炭化水素オキシ基を形成するか、または２個のＳｉ−Ｏ―が結合してＳｉ−Ｏ―Ｓｉ結合を形成している。酸素原子に結合する炭化水素基としては、上記式にＲとして示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
本発明では上述したシリコーンレジンのうち、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合している有機基、即ちＳｉ―Ｃ又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成している有機基のうち４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、置換されていてもよいアリール基、好ましくはフェニル基であるものを用いる。
【００５９】
アリール基の含有量が４０モル％に満たなシリコーンレジンは、熱可塑性ポリエステル樹脂への相溶性が低く、得られる樹脂組成物が所望の高い難燃性を示さない場合がある。よってアリール基の含有量は該有機基の８０モル％以上、中でも１００％であることが好ましい。尚、アリール基の含有率も２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定可能であり、アリール−Ｓｉ及びＳｉ―Ｏ―アリールに帰属するピーク面積比から含有率を算出できる。
【００６０】
またシリコーンレジンは、水酸基を少量含有することで難燃性が向上する場合がある。水酸基の含有量はシリコーンレジンの１〜１０重量％、中でも２〜８重量％であることが好ましい。尚、シリコーンレジンは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６１】
オルガノシロキサン化合物は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１．５〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部配合する。配合量が少ないと所望の難燃性を示さない。逆に配合量が多すぎても難燃性が低下する。これは樹脂組成物中のオルガノシロキサン化合物の量が多くなると、樹脂組成物の燃焼に際し気化したオルガノシロキサン化合物自体が燃焼し、かえって難燃性を低下させるためと考えられる。
【００６２】
（Ｄ）繊維状強化材：
繊維状強化材としては、熱可塑性樹脂に配合して剛性その他の機械的物性改良に用いられているガラス繊維、炭素繊維の他、玄武岩繊維、チタン酸カリウム繊維等の従来公知の任意のウイスカーを用いることができる。中でもガラス繊維又は炭素繊維が好ましい。
【００６３】
繊維状強化材は、その直径が太過ぎると柔軟性が低下し、また１μｍ未満の様に細すぎるものは大量入手が難しく、化学産業レベルでの使用は困難である。よってその直径は１〜１００μｍ、中でも２〜５０μｍであることが好ましい。入手が容易で且つ強化材としての効果も大きい点で、平均直径が３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍのものが、特に好ましい。尚、繊維状強化材は通常は円形断面であるが、まゆ型や扁平形状などの異型断面形状のものであってもよい。
【００６４】
繊維状強化材の長さは、補強効果の観点から０．１ｍｍ以上であることが好ましい。一般に長い方が補強効果が大きい反面、長い繊維状強化材は溶融混練により樹脂組成物を調製する際、折損して短くなる。よって２０ｍｍ以上の長さのものを用いても、その効果は一般的に低いので、通常は平均長さ０．３〜５ｍｍのものを用いればよい。繊維状強化材は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランドとして樹脂組成物の調製に供する。なお炭素繊維の配合は樹脂組成物に導電性を付与するので、高電気抵抗の樹脂組成物を所望の場合にはガラス繊維を用いる。
【００６５】
繊維状強化材は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部配合する。配合量が５重量部未満では補強効果が小さく、逆に８０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性などの機械的物性が低下するようになる。繊維状強化材の好ましい配合量は２０〜７０重量部である。
【００６６】
（Ｅ）ホウ酸金属塩：
本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｄ）に加えて更に、ホウ酸金属塩を用いてもよい。ホウ酸金属塩を形成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸等の縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表２Ｂ族金属等の多価金属が好ましい。またホウ酸金属塩は水和物であってもよい。
【００６７】
ホウ酸金属塩としては、非縮合ホウ酸金属塩と、縮合ホウ酸金属塩とがある。非縮合ホウ酸金属塩としては、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅等の遷移金属ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩などが挙げられる。これらのなかではメタホウ酸塩が好ましい。
【００６８】
縮合ホウ酸塩としては、四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル等の遷移金属ホウ酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩等が挙げられる。塩基性ホウ酸塩としては塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩等が挙げられる。またこれらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えばオルトホウ酸水素マンガン等）も使用できる。
【００６９】
本発明に用いるホウ酸金属塩としては、アルカリ土類金属又は周期律表２Ｂ族金属塩、例えばホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類を用いるのが好ましい。ホウ酸亜鉛類には、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）やホウ酸亜鉛・３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）等が含まれ、ホウ酸カルシウム類にはホウ酸カルシウム（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３）やホウ酸カルシウム・５水和物（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）等が含まれる。これらホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類の中でも特に水和物が好ましい。
【００７０】
ホウ酸金属塩の配合により、樹脂組成物の燃焼阻止作用が向上する。現象的には、燃焼に際し発泡して未燃焼部分を炎から遮断する。ホウ酸金属塩の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部であるが、配合効果を発現させるためには１重量部以上配合することが好ましいが、過剰に配合しても添加量増加に見合う効果の向上は頭打ちとなるので、ホウ酸金属塩の配合量は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、中でも１〜５重量部であることが好ましい。
【００７１】
更に本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、耐加水分解抑制剤（エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など）、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤などが挙げられる。特に酸化防止剤及び離型剤の添加は効果的である。
【００７２】
また、乳化重合法で得られたポリテトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカなどを添加して、燃焼時の滴下防止をより確実にすることもできる。
【００７３】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、更に他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であれば使用可能であり、具体的には例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は（Ａ）〜（Ｅ）の各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
【００７５】
そして本発明の樹脂組成物を用いた樹脂成形品は、従来公知の任意の熱可塑性樹脂の成形方法に、上述してきた本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂を適用して、得ることが出来る。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物の評価は、以下の方法により行った。
【００７７】
曲げ強度：
厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリーズのサブジェクト９４）燃焼試験片を射出成形し、これを用いてスパン間４０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて曲げ試験を実施した。
【００７８】
ウエルド曲げ強度：
上述の曲げ強度試験で用いたのと同じ金型に、試験片の両側長手方向からの２点ゲートで樹脂を射出して、試験片中央部にウエルドラインが形成された厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４燃焼試験片を射出成形し、これを用いて上述の曲げ強度試験の際と同じ条件にてウエルド曲げ試験を実施した。
ウエルド保持率は、（ウエルド有りの試験片の曲げ強度／ウエルド無しの試験片の曲げ強度）ｘ１００％で算出した。
【００７９】
難燃性テスト：
ＵＬ９４の方法に準じ、５本の試験片（厚さ０．８ｍｍ）を用いて難燃性テストを行い、ＵＬ９４記載の評価方法に従い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢに分類した（Ｖ−０が最も難燃性が高いことを示す）。Ｔｏｔａｌ燃焼時間は、５本の合計燃焼時間（第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む）である。
【００８０】
比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）：
試験片（厚さ３ｍｍの平板）について、国際規格ＩＥＣ６０１１２に定める試験法によりＣＴＩを決定した。ＣＴＩは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、１００Ｖから６００Ｖの間の２５Ｖ刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好であることを意味する。ＣＴＩは５００Ｖ以上であるのが好ましい。
【００８１】
モールドデポジット：
射出成形機として住友重機械（株）製ＳＥ５０を用い、射出圧力５０ＭＰａ射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、シリンダー温度２６０℃、射出時間３ｓｅｃ、冷却８ｓｅｃ、金型温度８０℃、ザックバック３ｍｍの条件で、長さ３５ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂成形品をピンゲート金型を用いて製造した。
【００８２】
この条件で連続的に射出成形し、１０００ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態（金型汚染性）を肉眼で観察し、次の判定基準に従って評価した。
◎；モールドデポジットがほとんど認められない。
○；モールドデポジットがうっすらと認められる。
△；モールドデポジットがはっきりと認められる。
×；モールドデポジットが金型全面に厚く付着している。
【００８３】
離型性：
樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃、サイクル２５秒の条件で、ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、浅いコップ形状（肉厚３ｍｍ、外径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）の成形品を連続射出成形し、突き出しピンの痕の有無を目視観察することにより離型性を測定した。ピンの痕がはっきりと認められるものを×、かすかに認められるものを○、認められないものを◎とした。
【００８４】
実施例で使用した原料は、以下の通りである。
【００８５】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：
（Ａ―１）ＰＢＴ：５０２０三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン（登録商標）５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
【００８６】
（Ａ―２）ＰＢＴ：５００８三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン（登録商標）５００８、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
【００８７】
（Ｂ）ホスフィン酸塩：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製 ＯＰ１２４０（商品名）
【００８８】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物：
（Ｃ−１）シリコーン化合物−１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ２１７Ｆｌａｋｅ（商品名）、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００、水酸基含有量：７重量（ｗｔ）％フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ３／２）１．０（ＨＯ１／２）０．５７
【００８９】
（Ｃ−２）シリコーン化合物−２：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＴＭＳ２１７（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：２ｗｔ％フェニル基含有量：１００モル％、Ｃ−１のシリコーン化合物にトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン
【００９０】
（Ｃ−３）シリコーン化合物−３：小西化学工業製 ＳＲ−２１（商品名）、Ｍｗ：３８００、水酸基含有量：６ｗｔ％フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ３／２）１．０（ＨＯ１／２）０．４８
【００９１】
（Ｃ−４）シリコーン化合物−４：小西化学工業製 ＳＲ−２０（商品名）、Ｍｗ：６７００、水酸基含有量：３ｗｔ％フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ３／２）１．０（ＨＯ１／２）０．２４
【００９２】
（Ｃ−５）シリコーン化合物−５：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ６０１８（商品名）、Ｍｗ：２０００、水酸基含有量：６ｗｔ％フェニル基含有量：７０モル％、プロピル基３０モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７（ＰｒｏＳｉＯ３／２）０．３（ＨＯ１／２）０．４８
【００９３】
（Ｃ−６）シリコーン化合物−６：信越化学工業社製 Ｘ４０−９８０５（商品名）、メチルフェニル系オルガノシロキサン（フェニル基含有量５０モル％前後）
【００９４】
（Ｃ−７）シリコーン化合物−７：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 Ｚ６８００（商品名）、トリフェニルシラノール（フェニル基含有量１００モル％）
【００９５】
（Ｃ−８）シリコーン化合物−８：信越化学工業社製、オクタフェニルテトラシクロシロキサン（フェニル基含有量１００モル％）
【００９６】
（Ｃ−９）シリコーン化合物−９：信越化学工業社製 ＫＲ−５１１（商品名）、メチルフェニル系シリコーンオリゴマー（フェニル基含有量５０モル％前後）
【００９７】
（Ｃ−１０）シリコーン化合物−１０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製 ＴＳＲ１６５（商品名）、ポリメチルフェニルメトキシシロキサン（フェニル基含有量５０モル％前後）
【００９８】
（Ｃ−１１）シリコーン化合物−１１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ２００（商品名）、ポリジメチルシロキサン（水酸基含有量０ｗｔ％、フェニル基含有量０モル％、粘度６００００センチストークス）
【００９９】
（Ｄ）ガラス繊維：オーエンス・コーニング社製 ０３ＪＡ−ＦＴ５９２（商品名）、直径１０．５μｍ
【０１００】
（Ｅ）ホウ酸亜鉛：ＢＯＲＡＸ社製 Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ５００（商品名）、Ｂ２Ｏ３５６．２ｗｔ％、ＺｎＯ４３．８ｗｔ％、粒径１０μｍ
【０１０１】
（Ｆ）その他の添加剤
（Ｆ−１）シアヌル酸メラミン：日本合成化学社製 ＭＸ４４（商品名）
【０１０２】
（Ｆ−２）フッ素系樹脂：住友３Ｍ社製 ＴＦ１７５０（商品名）
【０１０３】
（Ｆ−３）酸化防止剤：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 フェノール系酸化防止剤 イルガノックス１０１０（商品名）
【０１０４】
（Ｆ−４）リン系安定剤：旭電化社製 アデカスタブＰＥＰ３６（商品名）
【０１０５】
（Ｆ−５）離型剤：日本精鑞社製 パラフィンワックス ＦＴ１００（商品名）
【０１０６】
［実施例１〜１６及び比較例１〜９］
表１に示す重量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ−３５０型）で混合し、混合物をＬ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０７】
この樹脂組成物ペレットから、射出成形機（住友重機械工業社製 型式ＳＥ５０）を用い、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃で、厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４規格の燃焼試験片とウエルドラインを有する燃焼試験片（曲げ試験片として使用）、厚さ０．８ｍｍのＵＬ９４規格の燃焼試験片、及び比較トラッキング指数用試験片（縦横それぞれ１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片）を製造し、同時にこの成形条件でのモールドデポジット評価及び離型性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表１より以下のことが明白となる。即ち、比較例の樹脂組成物は、難燃性、ウエルド保持率、ＣＴＩそしてモールドデポジット、離型性の何れかが劣っており、物性バランスがよくない。これに対し本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、何れの物性も良好である。
【０１１１】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体は、優れた難燃性、ウエルド強度保持率、ＣＴＩ、離型性を有している。モールドデポジットの発生も殆ど無く、生産性に優れている。したがって本発明の樹脂組成物は、電気電子部品、例えばコネクター、ターミナルなどの広範囲の部品に特に好適に適用できる。また自動車部品や建材部品などにも好適に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５〜４０重量部、（Ｃ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５〜１０重量部、（Ｄ）繊維状強化材５〜８０重量部及び（Ｅ）ホウ酸金属塩０〜２０重量部を配合したことを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
（Ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が、２０〜３５重量部であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物が、有機基の５０モル％以上がアリール基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物が重量平均分子量８００〜１００００のものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物が、ＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基を示す。）で表される構造単位を含んでおり、かつ水酸基の含有量が１〜１０重量％のものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物の配合量が、２〜７重量部であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）繊維状強化材の配合量が２０〜７０重量部であり、且つ（Ｅ）ホウ酸金属塩の配合量が１〜５重量部であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アニオン部分が式（１’）又は（２’）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩２０〜３５重量部（Ｃ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の５０モル％以上がフェニル基であるオルガノシロキサン化合物２〜７重量部（Ｄ）繊維状強化材２０〜７０重量部及び（Ｅ）ホウ酸金属塩１〜５重量部を配合したことを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項９】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して成る成形品
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩５〜４０重量部、（Ｃ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の４０モル％以上がアリール基であるオルガノシロキサン化合物１．５〜１０重量部、（Ｄ）繊維状強化材５〜８０重量部及び（Ｅ）ホウ酸金属塩０〜２０重量部を配合したことを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
（Ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が、２０〜３５重量部であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物が、有機基の５０モル％以上がアリール基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物が重量平均分子量８００〜１００００のものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物が、ＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基を示す。）で表される構造単位を含んでおり、かつ水酸基の含有量が１〜１０重量％のものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）オルガノシロキサン化合物の配合量が、２〜７重量部であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）繊維状強化材の配合量が２０〜７０重量部であり、且つ（Ｅ）ホウ酸金属塩の配合量が１〜５重量部であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アニオン部分が式（１’）又は（２’）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩２０〜３５重量部（Ｃ）珪素原子に直接又は酸素原子を介して結合している有機基の５０モル％以上がフェニル基であるオルガノシロキサン化合物２〜７重量部（Ｄ）繊維状強化材２０〜７０重量部及び（Ｅ）ホウ酸金属塩１〜５重量部を配合したことを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項９】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して成る成形品
【公開番号】特開２０１０−１０６０７８（Ｐ２０１０−１０６０７８Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７４５９（Ｐ２００８−２７７４５９）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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