電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物
本発明は、電力ケーブルに用いられる非架橋直鎖状中密度ポリエチレン樹脂組成物に関し、絶縁層、半導電層、シース層に使用可能な組成物に関する。具体的には、本発明は、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂を含むポリマー１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既存の電力ケーブルの絶縁体として全世界的に広く用いられている架橋ポリエチレンを非架橋タイプのポリエチレン樹脂に代替して用いる電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９５０年代までは、電力ケーブルの絶縁素材として非架橋タイプのポリエチレン樹脂が主に用いられていたが、長期耐熱性及び耐久性に限界があった。そこで、１９５０年代に米国のユニオンカーバイド社により、ポリエチレンの長期耐熱性及び耐久性を高める手段として架橋技術が開発され、現在、電力ケーブルにはこのような架橋ポリエチレンが主に用いられている。
【０００３】
ポリエチレン架橋方式は、有機過酸化物またはシランを（米国特許第６２８４１７８）媒介体とする化学的反応による架橋及び電子線架橋（米国特許第４４２６４９７）などがあり、最近の大手電線業界では有機過酸化物による架橋タイプが最も広く用いられている。
【０００４】
架橋ポリエチレン樹脂は熱硬化性樹脂であるため、耐熱性及び耐薬品性などに優れており、電気的特性も優れる。
【０００５】
しかし、架橋ポリエチレン樹脂は熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）樹脂であるため、リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅ）が不可能で、廃棄処分が困難であり、環境汚染の原因となっている。従って、環境に優しい非架橋タイプの熱可塑性（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）ポリエチレン樹脂の使用が求められているが、架橋ポリエチレンに比べ耐熱性が非常に劣るため、電力ケーブル絶縁体の用途に用いるには限界があった。
【０００６】
それにも関わらず、環境保護のために、また上述の架橋ポリエチレン樹脂の欠点のため、ヨーロッパのフランスなどの一部の国では、電力ケーブルの絶縁体として熱可塑性ポリエチレン樹脂を用いることもある。
【０００７】
有機過酸化物による架橋ポリエチレンの電力ケーブルを生産する工程では、架橋工程が必須であり、このような架橋工程は、高圧、高温の条件を要し、生産性が非常に低い。また、工程条件の微細な変化でも架橋度の差が発生する可能性があるため、製品の均質性が低下する。
【０００８】
また、架橋工程では、有機過酸化物が高温の熱によって分解されてラジカルを形成し、架橋反応が行われるが、このような架橋反応の副産物としてクミルアルコール（Ｃｕｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、メタン（Ｍｅｔｈａｎｅ）などが発生し、絶縁体内に気泡を形成させる。これを除去するためには５気圧以上の高い圧力を加えなければならず、除去されなかった気泡は電力ケーブルの絶縁体を破壊する原因物質となる可能性がある。
【０００９】
韓国の場合、三面が海で囲まれており、空気中の塩分濃度が高いため、架空電力ケーブルの絶縁体の浸食による火災事故がしばしば発生する。このような電力ケーブルの絶縁体の浸食現象をトラッキング（ｔｒａｃｋｉｎｇ）による破壊現象というが、これは、電気が印加されている絶縁物の表面で炭化生成物による炭化路が形成されて表面の絶縁破壊を起こす現象で、有機絶縁物の固有の破壊現象である。その発生原因は、表面放電または微小発光放電による熱であるが、それに寄与するものは、水分の他に、塩分、酸性雨、無機質及び繊維質の塵、化学薬品の気泡など、その原因が複雑で多様である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電力ケーブルを製造する際に用いられる組成物に関するものであり、電力ケーブルの絶縁素材として最も重要且つ基本的な電気的物性である絶縁特性、誘電特性を維持しながら、放電特性、特に耐トラッキング性（ｔｒａｃｋｉｎｇ）に優れた組成物を提供することをその目的とする。
【００１１】
より具体的には、本発明は、リサイクルが可能で、環境に優しく、既存の工程コストを画期的に低減することができる非架橋タイプのポリエチレン樹脂を用いる組成物を提供することをその目的とする。従って、本発明は、既存のポリエチレン樹脂より長期耐熱性及び耐久性を改善できるように、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含む直鎖状中密度ポリエチレンを用いた組成物を提供することをその目的とする。
【００１２】
また、本発明は、電気的物性をより向上させるために、特定の物性を有する高密度ポリエチレン樹脂をさらに含む組成物を提供することをその目的とする。
【００１３】
また、本発明は、絶縁素材だけでなく、半導電層、シース層に使用可能な組成物を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を果たすための本発明は、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックスが０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）エンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂を含むポリマー１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物に関する。
【００１５】
また、前記組成物は、ポリマー１００重量部中、メルトインデックス０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０〜２５０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が３〜３０である高密度ポリエチレン樹脂を５〜４０重量％含むことができる。即ち、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂を単独で用いてもよく、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂とを混合して用いてもよい。高密度ポリエチレン樹脂と混合して用いる場合は、直鎖状中密度ポリエチレン樹脂６０〜９５重量％と高密度ポリエチレン樹脂５〜４０重量％とを混合して用いる。
【００１６】
また、本発明は、必要に応じて、前記ポリマー１００重量部に対して、カーボンブラック１〜５重量部をさらに含む。
【００１７】
即ち、本発明の第１様態によると、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む。
【００１８】
本発明の第２様態によると、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂６０〜９５重量％と、メルトインデックス０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０〜２５０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が３〜３０である高密度ポリエチレン樹脂５〜４０重量％と、を含むポリマー１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む。
【００１９】
本発明の第３様態によると、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部及びカーボンブラック１〜５重量部を含む。
【００２０】
本発明の第４様態によると、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂６０〜９５重量％と、メルトインデックス０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０〜２５０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が３〜３０である高密度ポリエチレン樹脂５〜４０重量％と、を含むポリマー１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部及びカーボンブラック１〜５重量部を含む。
【００２１】
また、本発明は、上記に記載の組成物のうち何れか一つの組成物を、絶縁層、半導電層またはシース層に用いた電力ケーブルを含む。
【００２２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２３】
本発明は、ポリエチレンを架橋しなくても、長期耐熱性及び耐久性を顕著に高めることができるように、α−オレフィンコモノマーを用いてタイ分子（Ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）生成を誘導した。これに加え、耐熱性を向上させる添加剤を最適化した。また、最も重要且つ基本的な電気的特性である絶縁特性、誘電特性を維持するために、特に耐トラッキング性を向上させるために、α−オレフィンコモノマーの直鎖状中密度ポリエチレンに高密度のポリエチレン樹脂を混合した。
【００２４】
本発明において必須に用いられる直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含む。前記炭素原子数が４個以上のα−オレフィンは、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンまたはデセンから選択される。
【００２５】
また、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、０．６〜２．２ｇ／１０分、（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）のメルトインデックス（以下、ＭＩという）を有する。前記ＭＩが０．６ｇ／１０分未満であると重合工程での生産性が低下して経済性が劣り、ＭＩが２．２ｇ／１０分を超過すると電力ケーブルに適用する際、耐トラッキング性が低下する。より好ましくは、１．４〜１．９／１０分の範囲で、より優れた耐トラッキング性が得られる。
【００２６】
また、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇである。ＤＳＣエンタルピーが１３０ｊｏｕｌｅ／ｇ未満であると長期耐熱性が低下し、ＤＳＣエンタルピーが１９０ｊｏｕｌｅ／ｇを超過するとクリープ特性が低下する。より好ましくは、１５０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇの範囲で、より優れたクリープ特性が得られる。
【００２７】
また、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、分子量分布が２〜３０である。分子量分布が２未満であると電力ケーブルの加工時、表面にメルトフラクチャ（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が発生し、３０を超過するとポリエチレン重合が困難になる。より好ましくは、３．５〜２３の範囲で、樹脂合成の工程が容易であり、より優れた樹脂の電力ケーブル加工性が得られる。
【００２８】
前記コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含む直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、既存のポリエチレンの限界を克服することができる。具体的には、ラメラ厚みが１００Å以上になるように製造し、９５℃の水槽でフープ応力（ｈｏｏｐ ｓｔｒｅｓｓ）３．５Ｍｐａの条件で２，０００時間以上耐えることができ、常温（２３℃）及び低温（−４０℃）での衝撃強度が夫々１，２５０、１，７００ｋｇ／ｃｍ以上の物性を有する。
【００２９】
前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂の重合工程では、α−オレフィンが炭素主鎖上にできるだけ多く結合されるようにし、樹脂の結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）部分と非結晶（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）部分とを強く連結するタイ分子（ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）の効率性を増大させることにより、長期耐熱性及び電気的特性を向上させる。
【００３０】
本発明は、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂を単独で用いることができるが、より優れた電気絶縁特性、特に耐トラッキング性を達成するためには、メルトインデックス０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０〜２５０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が３〜３０である高密度ポリエチレン樹脂と混合して用いる。この際の含量は、直鎖状中密度ポリエチレン樹脂６０〜９５重量％と、高密度ポリエチレン樹脂５〜４０重量％とで混合して用いることが、より優れた耐トラッキング性を達成することができる。直鎖状中密度ポリエチレン樹脂の含量が６０重量％未満である場合や、高密度ポリエチレン樹脂の含量が４０重量％を超過する場合は、クリープ特性が低下する可能性があり、直鎖状中密度ポリエチレン樹脂の含量が９５重量％を超過する場合や、高密度ポリエチレン樹脂の含量が５重量％未満である場合は、耐トラッキング性の改善効果が微少である。
【００３１】
本発明において、前記高密度ポリエチレン樹脂は０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）のＭＩを有する。前記ＭＩが０．１ｇ／１０分未満であると、既存の加工器機での加工性が悪く、生産性が低下する。ＭＩが０．３５ｇ／１０分を超過すると耐トラッキング性の向上効果が低下する。より好ましくは、０．２〜０．３／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）の範囲で用いると、より優れた耐トラッキング性が得られる。
【００３２】
また、前記高密度ポリエチレン樹脂は、ＤＳＣエンタルピーが１９０ｊｏｕｌｅ／ｇ未満であると長期耐熱性の改善効果が低下し、ＤＳＣエンタルピーが２５０ｊｏｕｌｅ／ｇを超過すると長期クリープ特性が低下する。より好ましくは、２００〜２２０ｊｏｕｌｅ／ｇの範囲で用いると、より優れた長期クリープ特性が得られる。
【００３３】
また、前記高密度ポリエチレン樹脂は、分子量分布が３〜３０である。分子量分布が３未満であると加工性が低下し、分子量分布が３０を超過すると長期耐熱性の改善効果が低下する。より好ましくは、５〜２３の範囲で用いると、より優れた長期耐熱性が得られる。
【００３４】
本発明において、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂は、単峰（Ｕｎｉｍｏｄａｌ）または二峰（Ｂｉｍｏｄａｌ）性の分子量分布及び密度を有するものを用いることができる。
【００３５】
本発明の組成物は、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む。これら添加剤の含量は、樹脂の全体含量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で用いることが好ましい。０．１重量部未満であると２０，０００時間以上使用する場合高分子の劣化が加速化し、１０重量部を超過すると絶縁体の機械的物性が劣化する可能性がある。
【００３６】
前記酸化安定剤、ＵＶ安定剤及び熱安定剤は、電力ケーブルの運送、保管及び使用期間の間の長期クリープ特性の向上のために用いられるものであり、具体的に例えば、ヒンダードフェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）系、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎ）系、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）系及びチオエステル系からなる群から選択されるものを用いることができる。
【００３７】
また、難燃剤は、難燃性を付与するために用いられるものであり、具体的に例えば、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）からなる群から選択されるものを用いることができる。
【００３８】
また、前記加工助剤は、耐熱性を向上させ、加工負荷を減少させるために用いられるものであり、具体的に例えば、フルオロエラストマー及びフルオロオレフィンコポリマー混合物からなる群から選択されるものを用いることができる。
【００３９】
本発明の組成物に、半導電性及び長期耐候性の向上のために、カーボンブラックをさらに含むことができるが、特に、ポリマー１００重量部に対して１〜５重量部の範囲で含むことが好ましい。１重量部未満であると２０，０００時間以上使用する場合高分子の分解が加速化し、５重量部を超過すると絶縁体の機械的物性が劣化する可能性がある。前記カーボンブラックの使用時、樹脂と混練し、マスターバッチの形態に製造して用いると、より優れた混和性が得られる。
【００４０】
ケーブルの絶縁層は、絶縁性を維持しなければならず、ＵＶなどの影響を受けないため、カーボンブラックを添加しなくてもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明は、従来のリサイクルが不可能であった架橋ポリエチレンに代替可能なものとして、リサイクルが可能で環境に優しく、耐熱性だけでなく絶縁特性、誘電特性及び放電特性に優れた非架橋タイプのポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の具体的な説明のために実施例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
本発明の混合組成物の電気的特性、即ち、絶縁特性、誘電特性、放電特性を以下のように測定した。
【００４４】
表１．電気的性能評価に必要な試験項目及び試験方法
【００４５】
【表１】
【００４６】
ａ．絶縁破壊試験
絶縁破壊試験は、耐電圧性を評価するテストであり、絶縁破壊耐圧が大きいほど絶縁性能が優れるといえる。これは、絶縁材料の評価において有効な尺度となる。
【００４７】
−評価方法
絶縁破壊試験時の昇圧速度は５００Ｖ／ｓにし、ワイブル分布（Ｗｅｉｂｕｌｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のために、できるだけ多くの試験片を利用して誤差範囲を最小化した。測定装備の電極は角の電界集中現象を防止するために湾曲形態に製作され、空気層の放電を防止するために、絶縁油内で破壊実験を行った。試験片は、そのサイズを１０ｃｍｘ１０ｃｍ以上に十分に広くし、電極間の直接的な通電が起こらないようにした。
【００４８】
ｂ．絶縁抵抗試験
高圧電線の絶縁材として用いられるための重要な他の特性として、絶縁抵抗（Ｖｏｌｕｍｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ［Ωｃｍ］）がある。これは、絶縁材料がどれほどその機能を果たすことができるかを判断する重要な尺度であり、絶縁抵抗が高いほど優れた絶縁材料であると判断することができる。
【００４９】
−評価方法
絶縁抵抗の測定時、１０ｋｇｆの荷重を利用して試験片をセルに装着し、測定は５００Ｖを印加した１分後に行って、１ｍｍ程度の厚さを有する試験片５個を製作した。測定値はその平均値である。
【００５０】
ｃ．誘電特性
韓国の配電網はＡＣ形態を有している。これは、ＤＣの場合より安定的な電圧の供給が可能であるという長所があるためであるが、このために、電線の絶縁材料に対する誘電特性を把握することは非常に重要である。誘電損失の場合、電線の配電性能と発熱及びそれによる破壊などと非常に密接な関連を有するため、低いほど優れた絶縁材料であるといえる。
【００５１】
−評価方法
誘電率の評価のために、ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＥＡ）を用いた。試験片は、２００μｍ程度に製作し、接触抵抗を最小化するために銀ペースト（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）を試験片の表面に塗布した。測定は１ＭＨｚの周波数で、常温で行われた。
【００５２】
ｄ．誘電損失の評価
誘電損失はＡＣ電力ケーブルにおいて非常に重要な項目であり、電線の性能及び劣化による破壊などを予測するにあたり非常に重要な資料となる。特に、絶縁材料の誘電損失は実際の事故と密接な連関を有するため、誘電損失が低い絶縁材料の選択は、ケーブルを設計するにあたり非常に必須な要素であるといえる。
【００５３】
−評価方法
誘電損失の評価は、誘電率の評価方法と同様に行った。評価のためにｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＥＡ）を用い、試験片は２００μｍ程度に製作した。接触抵抗を最小化するために銀ペースト（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）を試験片の表面に塗布し、測定は１０−１Ｈｚ〜１０７Ｈｚまでの周波数で、常温で行われた。
【００５４】
ｅ．耐トラッキング試験
耐トラッキング試験は、悪環境での絶縁材料の寿命を予測する試験方法であり、高電圧下で表面に残留する塩分などの影響により生じる破壊に対する加速試験方法である。
【００５５】
−評価方法
耐トラッキング試験はＩＥＣ６０５８７規格に従って行った。規格は、大きくＣｏｎｓｔａｎｔ ｔｒａｃｋｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ ｍｅｔｈｏｄとＳｔｅｐｗｉｓｅ ｔｒａｃｋｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ ｍｅｔｈｏｄとに分けられるが、本試験はｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｒａｃｋｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ ｍｅｔｈｏｄで行った。試験片は、横５０ｍｍ、縦１２０ｍｍ、厚さ６ｍｍのサイズに、ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）を利用して製作し、試験に用いられる汚染液として０．１ｗｔ％ＮＨ４Ｃｌ＋０．０２ｗｔ％の非イオン性薬物（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ ａｇｅｎｔ）水溶液を用いた。（非イオン性薬物としてはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を使用）５個の試験片を地面に対して４５度の角度で固定した後、両電極の間に汚染液を０．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら４．５ｋＶの電圧を印加し、６時間（「ＩＥＣ６０５８７規格中Ｃｌａｓｓ １Ａ ４．５基準）以内に破壊が発生するか否かを判断し、ＰａｓｓまたはＦａｉｌに評価した。
【００５６】
ｆ．耐熱性試験Ｉ
電力ケーブルの絶縁体の耐熱性の分析は、韓国電力公社の標準規格のうちＥＳ−６１４５−０００６で提示する試験方法で行った。この規格４．３．５項で提示するように、常温試験はＫＳＣ３００４の１９項に従って行い、加熱試験はＫＳＣ３００４の２０項（加熱）に従って行って、この際の加熱温度は、１２０℃の対流オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で１２０時間置いた後取り出し、さらに室温２４℃で４時間放置した後、１０時間以内に引張強度及び伸び率を測定した。
【００５７】
ｇ．耐熱性試験II
電力ケーブルの絶縁体の長期耐熱性の分析は、自体実験方法を利用して評価した。前記耐熱性試験Ｉと同様の方法で行った。但し、１１０℃の対流オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で夫々５，０００時間、１０，０００時間置いた後取り出し、さらに室温２４℃で４時間放置した後、１０時間以内に伸び率を測定した。
【００５８】
ｈ．加工性
加工性は、ドイツＢｒａｂｅｎｄｅｒ社の実験用２軸圧出器（スクリュー直径１９ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０、Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｒｏｔａｔｉｎｇ）で、バレル温度を１９０／２００／２１０℃で、スクリューＲＰＭを６０に固定して圧出し、圧出されるストランドの表面及び圧出負荷を比較して測定した。
【００５９】
ｉ．耐候性
屋外使用に対する耐候性の評価は、Ｑ Ｐａｎｎｅｌ社のＱＵＶを利用して、ＵＶの照射４時間（６０℃）、非照射４時間（５０℃）のサイクルで加速実験を行った。
【実施例１】
【００６０】
直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）は、メルトインデックス１．９ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１５０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３．５であり、コモノマーとして炭素原子数が８個のα−オレフィンを含む樹脂を使用した。
【００６１】
高密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）は、メルトインデックス０．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２２０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２３である高密度ポリエチレン樹脂を使用した。
【００６２】
添加剤（Ｃ）は、酸化安定剤と熱安定剤及び加工助剤を使用し、樹脂と混合して電力ケーブル用組成物を製造した。
【００６３】
酸化安定剤としては、１次酸化防止剤であるチバガイギー社のＩｒｇａｎｏｘ１３３０を０．２重量部、２次酸化防止剤であるチバガイギー社のＩｒｇａｎｏｘ１６８を０．２重量部使用し、熱安定剤としては、アデカ社のチオエステル系ＡＯ４１２ｓを０．３重量部使用した。加工助剤としては、Ｄｙｎａｍａｒ社のＦＸ９６１３を０．１重量部使用した。
【００６４】
カーボンブラック（Ｄ）は、チタンがコーティングされた平均粒径１８ｎｍ、表面積１００ｍ２／ｇ、ＤＰＢ吸水性１５０ｃｃ／１００ｇ特性を有する製品を使用した。前記組成物からなる夫々の試験片を製造し、絶縁特性、誘電特性、放電特性を測定した。測定された物性は、下記表５に示した。
【実施例２】
【００６５】
前記実施例１と同一の樹脂（Ａ１、Ｂ１）を使用し、含量を下記表２に示すように変化させて組成物を製造し、同様の方法により物性を測定した。
【実施例３】
【００６６】
直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ２）は、メルトインデックス１．４ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が１９であり、コモノマーとして炭素原子数が８個のαオレフィンを含む樹脂を使用した。含量を下記表１に示すように使用したことを除き、実施例１と同様に製造し、同様の方法により物性を測定した。
【実施例４】
【００６７】
高密度ポリエチレン樹脂（Ｂ２）は、メルトインデックス０．３ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２００ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が５である高密度ポリエチレン樹脂を使用し、含量を下記表１に示すように使用したことを除き、実施例１と同様に製造し、同様の方法により物性を測定した。
【実施例５】
【００６８】
樹脂として直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）を単独で使用したことを除き、前記実施例１と同様に製造し、物性を測定した。
【実施例６】
【００６９】
カーボンブラックを使用していないことを除き、実施例５と同様に製造し、夫々の物性を測定した。
【００７０】
表２
【００７１】
【表２】
【００７２】
［比較例１］
現在２２．９ＫＶ架空ケーブル（Ｏｖｅｒｈｅａｄ ｃａｂｌｅ）に用いられており、特に耐トラッキング性が改善されて韓国電力公社の規格（ＥＳ−６１４５−００２１：ＡＣＳＲ／ＡＷ−ＴＲ／ＯＣ）を満足する製品の絶縁層に用いられている、架橋度８０％の架橋ポリエチレン樹脂（過酸化物架橋タイプ）を使用した。
【００７３】
［比較例２］
実施例１で使用した直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）及び高密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）を使用し、下記表３に示すように含量を変化させて製造した後、実施例１と同様の方法により各項目を測定した。
【００７４】
［比較例３］
メルトインデックス１．８ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１２０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３．５であり、コモノマーとして炭素原子数が８個のαオレフィンを含む直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（ａ１）を使用し、下記表３のような含量で使用したことを除き、実施例１と同様の方法により製造し、各項目を測定した。
【００７５】
［比較例４］
実施例１で使用した直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）を使用し、メルトインデックス０．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２６０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３である高密度ポリエチレン樹脂（ｂ１）を使用して実施例１と同様の方法により製造し、各試験項目を測定した。
【００７６】
［比較例５］
メルトインデックス０．８ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２０５ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３．０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（ａ２）を使用して実施例１と同様の方法により製造し、各試験項目を測定した。
【００７７】
［比較例６］
メルトインデックス３．０ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１５０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３．７である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（ａ３）を使用して実施例１と同様の方法により製造し、各試験項目を測定した。
【００７８】
［比較例７］
実施例１で使用した直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）を使用し、メルトインデックス０．３ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１８０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が４である高密度ポリエチレン樹脂（ｂ２）を使用し、実施例１と同様の方法により各試験項目を測定した。
【００７９】
［比較例８］
実施例１で使用した直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）を使用し、メルトインデックス０．１ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２１０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２．１である高密度ポリエチレン樹脂（ｂ３）を使用して実施例１と同様の方法により製造し、各試験項目を測定した。
【００８０】
表３
【００８１】
【表３】
【００８２】
表４
【００８３】
【表４】
【００８４】
表５
【００８５】
【表５】
【００８６】
表６
【００８７】
【表６】
【００８８】
表７
【００８９】
【表７】
【００９０】
前記表５〜７に示すように、本発明による組成物を使用する場合、非架橋タイプのポリエチレン樹脂を使用しても、従来の架橋ポリエチレンを使用する場合と同等以上の物性を示すことが分かる。特に、従来の架橋ポリエチレン組成を使用した比較例１に比べ、絶縁特性、放電特性及び耐熱性がより優れることが分かる。また、本発明による組成物を使用する場合、耐候性が優れることが分かる。
【００９１】
本出願は、韓国特許庁に２００９年３月２４日に出願された、韓国特許出願番号１０−２００９−０２５１２８に関連する内容を含み、その全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００９２】
本発明は特定の実施形態により示されているので、当業者が、特許請求の範囲に記載されている本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更や改良を施すことができることが理解されるだろう。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、リサイクルが可能で、環境に優しく、優れた絶縁特性、誘電特性、放電特性を、良好な耐熱性と共に有する、非架橋タイプのポリエチレン樹脂組成物を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既存の電力ケーブルの絶縁体として全世界的に広く用いられている架橋ポリエチレンを非架橋タイプのポリエチレン樹脂に代替して用いる電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９５０年代までは、電力ケーブルの絶縁素材として非架橋タイプのポリエチレン樹脂が主に用いられていたが、長期耐熱性及び耐久性に限界があった。そこで、１９５０年代に米国のユニオンカーバイド社により、ポリエチレンの長期耐熱性及び耐久性を高める手段として架橋技術が開発され、現在、電力ケーブルにはこのような架橋ポリエチレンが主に用いられている。
【０００３】
ポリエチレン架橋方式は、有機過酸化物またはシランを（米国特許第６２８４１７８）媒介体とする化学的反応による架橋及び電子線架橋（米国特許第４４２６４９７）などがあり、最近の大手電線業界では有機過酸化物による架橋タイプが最も広く用いられている。
【０００４】
架橋ポリエチレン樹脂は熱硬化性樹脂であるため、耐熱性及び耐薬品性などに優れており、電気的特性も優れる。
【０００５】
しかし、架橋ポリエチレン樹脂は熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）樹脂であるため、リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅ）が不可能で、廃棄処分が困難であり、環境汚染の原因となっている。従って、環境に優しい非架橋タイプの熱可塑性（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）ポリエチレン樹脂の使用が求められているが、架橋ポリエチレンに比べ耐熱性が非常に劣るため、電力ケーブル絶縁体の用途に用いるには限界があった。
【０００６】
それにも関わらず、環境保護のために、また上述の架橋ポリエチレン樹脂の欠点のため、ヨーロッパのフランスなどの一部の国では、電力ケーブルの絶縁体として熱可塑性ポリエチレン樹脂を用いることもある。
【０００７】
有機過酸化物による架橋ポリエチレンの電力ケーブルを生産する工程では、架橋工程が必須であり、このような架橋工程は、高圧、高温の条件を要し、生産性が非常に低い。また、工程条件の微細な変化でも架橋度の差が発生する可能性があるため、製品の均質性が低下する。
【０００８】
また、架橋工程では、有機過酸化物が高温の熱によって分解されてラジカルを形成し、架橋反応が行われるが、このような架橋反応の副産物としてクミルアルコール（Ｃｕｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、メタン（Ｍｅｔｈａｎｅ）などが発生し、絶縁体内に気泡を形成させる。これを除去するためには５気圧以上の高い圧力を加えなければならず、除去されなかった気泡は電力ケーブルの絶縁体を破壊する原因物質となる可能性がある。
【０００９】
韓国の場合、三面が海で囲まれており、空気中の塩分濃度が高いため、架空電力ケーブルの絶縁体の浸食による火災事故がしばしば発生する。このような電力ケーブルの絶縁体の浸食現象をトラッキング（ｔｒａｃｋｉｎｇ）による破壊現象というが、これは、電気が印加されている絶縁物の表面で炭化生成物による炭化路が形成されて表面の絶縁破壊を起こす現象で、有機絶縁物の固有の破壊現象である。その発生原因は、表面放電または微小発光放電による熱であるが、それに寄与するものは、水分の他に、塩分、酸性雨、無機質及び繊維質の塵、化学薬品の気泡など、その原因が複雑で多様である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電力ケーブルを製造する際に用いられる組成物に関するものであり、電力ケーブルの絶縁素材として最も重要且つ基本的な電気的物性である絶縁特性、誘電特性を維持しながら、放電特性、特に耐トラッキング性（ｔｒａｃｋｉｎｇ）に優れた組成物を提供することをその目的とする。
【００１１】
より具体的には、本発明は、リサイクルが可能で、環境に優しく、既存の工程コストを画期的に低減することができる非架橋タイプのポリエチレン樹脂を用いる組成物を提供することをその目的とする。従って、本発明は、既存のポリエチレン樹脂より長期耐熱性及び耐久性を改善できるように、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含む直鎖状中密度ポリエチレンを用いた組成物を提供することをその目的とする。
【００１２】
また、本発明は、電気的物性をより向上させるために、特定の物性を有する高密度ポリエチレン樹脂をさらに含む組成物を提供することをその目的とする。
【００１３】
また、本発明は、絶縁素材だけでなく、半導電層、シース層に使用可能な組成物を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を果たすための本発明は、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックスが０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）エンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂を含むポリマー１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物に関する。
【００１５】
また、前記組成物は、ポリマー１００重量部中、メルトインデックス０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０〜２５０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が３〜３０である高密度ポリエチレン樹脂を５〜４０重量％含むことができる。即ち、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂を単独で用いてもよく、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂とを混合して用いてもよい。高密度ポリエチレン樹脂と混合して用いる場合は、直鎖状中密度ポリエチレン樹脂６０〜９５重量％と高密度ポリエチレン樹脂５〜４０重量％とを混合して用いる。
【００１６】
また、本発明は、必要に応じて、前記ポリマー１００重量部に対して、カーボンブラック１〜５重量部をさらに含む。
【００１７】
即ち、本発明の第１様態によると、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む。
【００１８】
本発明の第２様態によると、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂６０〜９５重量％と、メルトインデックス０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０〜２５０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が３〜３０である高密度ポリエチレン樹脂５〜４０重量％と、を含むポリマー１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む。
【００１９】
本発明の第３様態によると、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部及びカーボンブラック１〜５重量部を含む。
【００２０】
本発明の第４様態によると、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂６０〜９５重量％と、メルトインデックス０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０〜２５０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が３〜３０である高密度ポリエチレン樹脂５〜４０重量％と、を含むポリマー１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部及びカーボンブラック１〜５重量部を含む。
【００２１】
また、本発明は、上記に記載の組成物のうち何れか一つの組成物を、絶縁層、半導電層またはシース層に用いた電力ケーブルを含む。
【００２２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２３】
本発明は、ポリエチレンを架橋しなくても、長期耐熱性及び耐久性を顕著に高めることができるように、α−オレフィンコモノマーを用いてタイ分子（Ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）生成を誘導した。これに加え、耐熱性を向上させる添加剤を最適化した。また、最も重要且つ基本的な電気的特性である絶縁特性、誘電特性を維持するために、特に耐トラッキング性を向上させるために、α−オレフィンコモノマーの直鎖状中密度ポリエチレンに高密度のポリエチレン樹脂を混合した。
【００２４】
本発明において必須に用いられる直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含む。前記炭素原子数が４個以上のα−オレフィンは、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンまたはデセンから選択される。
【００２５】
また、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、０．６〜２．２ｇ／１０分、（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）のメルトインデックス（以下、ＭＩという）を有する。前記ＭＩが０．６ｇ／１０分未満であると重合工程での生産性が低下して経済性が劣り、ＭＩが２．２ｇ／１０分を超過すると電力ケーブルに適用する際、耐トラッキング性が低下する。より好ましくは、１．４〜１．９／１０分の範囲で、より優れた耐トラッキング性が得られる。
【００２６】
また、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、ＤＳＣエンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇである。ＤＳＣエンタルピーが１３０ｊｏｕｌｅ／ｇ未満であると長期耐熱性が低下し、ＤＳＣエンタルピーが１９０ｊｏｕｌｅ／ｇを超過するとクリープ特性が低下する。より好ましくは、１５０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇの範囲で、より優れたクリープ特性が得られる。
【００２７】
また、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、分子量分布が２〜３０である。分子量分布が２未満であると電力ケーブルの加工時、表面にメルトフラクチャ（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が発生し、３０を超過するとポリエチレン重合が困難になる。より好ましくは、３．５〜２３の範囲で、樹脂合成の工程が容易であり、より優れた樹脂の電力ケーブル加工性が得られる。
【００２８】
前記コモノマーとして炭素原子数が４個以上のα−オレフィンを含む直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、既存のポリエチレンの限界を克服することができる。具体的には、ラメラ厚みが１００Å以上になるように製造し、９５℃の水槽でフープ応力（ｈｏｏｐ ｓｔｒｅｓｓ）３．５Ｍｐａの条件で２，０００時間以上耐えることができ、常温（２３℃）及び低温（−４０℃）での衝撃強度が夫々１，２５０、１，７００ｋｇ／ｃｍ以上の物性を有する。
【００２９】
前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂の重合工程では、α−オレフィンが炭素主鎖上にできるだけ多く結合されるようにし、樹脂の結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）部分と非結晶（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）部分とを強く連結するタイ分子（ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）の効率性を増大させることにより、長期耐熱性及び電気的特性を向上させる。
【００３０】
本発明は、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂を単独で用いることができるが、より優れた電気絶縁特性、特に耐トラッキング性を達成するためには、メルトインデックス０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０〜２５０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が３〜３０である高密度ポリエチレン樹脂と混合して用いる。この際の含量は、直鎖状中密度ポリエチレン樹脂６０〜９５重量％と、高密度ポリエチレン樹脂５〜４０重量％とで混合して用いることが、より優れた耐トラッキング性を達成することができる。直鎖状中密度ポリエチレン樹脂の含量が６０重量％未満である場合や、高密度ポリエチレン樹脂の含量が４０重量％を超過する場合は、クリープ特性が低下する可能性があり、直鎖状中密度ポリエチレン樹脂の含量が９５重量％を超過する場合や、高密度ポリエチレン樹脂の含量が５重量％未満である場合は、耐トラッキング性の改善効果が微少である。
【００３１】
本発明において、前記高密度ポリエチレン樹脂は０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）のＭＩを有する。前記ＭＩが０．１ｇ／１０分未満であると、既存の加工器機での加工性が悪く、生産性が低下する。ＭＩが０．３５ｇ／１０分を超過すると耐トラッキング性の向上効果が低下する。より好ましくは、０．２〜０．３／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）の範囲で用いると、より優れた耐トラッキング性が得られる。
【００３２】
また、前記高密度ポリエチレン樹脂は、ＤＳＣエンタルピーが１９０ｊｏｕｌｅ／ｇ未満であると長期耐熱性の改善効果が低下し、ＤＳＣエンタルピーが２５０ｊｏｕｌｅ／ｇを超過すると長期クリープ特性が低下する。より好ましくは、２００〜２２０ｊｏｕｌｅ／ｇの範囲で用いると、より優れた長期クリープ特性が得られる。
【００３３】
また、前記高密度ポリエチレン樹脂は、分子量分布が３〜３０である。分子量分布が３未満であると加工性が低下し、分子量分布が３０を超過すると長期耐熱性の改善効果が低下する。より好ましくは、５〜２３の範囲で用いると、より優れた長期耐熱性が得られる。
【００３４】
本発明において、前記直鎖状中密度ポリエチレン樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂は、単峰（Ｕｎｉｍｏｄａｌ）または二峰（Ｂｉｍｏｄａｌ）性の分子量分布及び密度を有するものを用いることができる。
【００３５】
本発明の組成物は、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む。これら添加剤の含量は、樹脂の全体含量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で用いることが好ましい。０．１重量部未満であると２０，０００時間以上使用する場合高分子の劣化が加速化し、１０重量部を超過すると絶縁体の機械的物性が劣化する可能性がある。
【００３６】
前記酸化安定剤、ＵＶ安定剤及び熱安定剤は、電力ケーブルの運送、保管及び使用期間の間の長期クリープ特性の向上のために用いられるものであり、具体的に例えば、ヒンダードフェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）系、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎ）系、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）系及びチオエステル系からなる群から選択されるものを用いることができる。
【００３７】
また、難燃剤は、難燃性を付与するために用いられるものであり、具体的に例えば、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）からなる群から選択されるものを用いることができる。
【００３８】
また、前記加工助剤は、耐熱性を向上させ、加工負荷を減少させるために用いられるものであり、具体的に例えば、フルオロエラストマー及びフルオロオレフィンコポリマー混合物からなる群から選択されるものを用いることができる。
【００３９】
本発明の組成物に、半導電性及び長期耐候性の向上のために、カーボンブラックをさらに含むことができるが、特に、ポリマー１００重量部に対して１〜５重量部の範囲で含むことが好ましい。１重量部未満であると２０，０００時間以上使用する場合高分子の分解が加速化し、５重量部を超過すると絶縁体の機械的物性が劣化する可能性がある。前記カーボンブラックの使用時、樹脂と混練し、マスターバッチの形態に製造して用いると、より優れた混和性が得られる。
【００４０】
ケーブルの絶縁層は、絶縁性を維持しなければならず、ＵＶなどの影響を受けないため、カーボンブラックを添加しなくてもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明は、従来のリサイクルが不可能であった架橋ポリエチレンに代替可能なものとして、リサイクルが可能で環境に優しく、耐熱性だけでなく絶縁特性、誘電特性及び放電特性に優れた非架橋タイプのポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の具体的な説明のために実施例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
本発明の混合組成物の電気的特性、即ち、絶縁特性、誘電特性、放電特性を以下のように測定した。
【００４４】
表１．電気的性能評価に必要な試験項目及び試験方法
【００４５】
【表１】
【００４６】
ａ．絶縁破壊試験
絶縁破壊試験は、耐電圧性を評価するテストであり、絶縁破壊耐圧が大きいほど絶縁性能が優れるといえる。これは、絶縁材料の評価において有効な尺度となる。
【００４７】
−評価方法
絶縁破壊試験時の昇圧速度は５００Ｖ／ｓにし、ワイブル分布（Ｗｅｉｂｕｌｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のために、できるだけ多くの試験片を利用して誤差範囲を最小化した。測定装備の電極は角の電界集中現象を防止するために湾曲形態に製作され、空気層の放電を防止するために、絶縁油内で破壊実験を行った。試験片は、そのサイズを１０ｃｍｘ１０ｃｍ以上に十分に広くし、電極間の直接的な通電が起こらないようにした。
【００４８】
ｂ．絶縁抵抗試験
高圧電線の絶縁材として用いられるための重要な他の特性として、絶縁抵抗（Ｖｏｌｕｍｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ［Ωｃｍ］）がある。これは、絶縁材料がどれほどその機能を果たすことができるかを判断する重要な尺度であり、絶縁抵抗が高いほど優れた絶縁材料であると判断することができる。
【００４９】
−評価方法
絶縁抵抗の測定時、１０ｋｇｆの荷重を利用して試験片をセルに装着し、測定は５００Ｖを印加した１分後に行って、１ｍｍ程度の厚さを有する試験片５個を製作した。測定値はその平均値である。
【００５０】
ｃ．誘電特性
韓国の配電網はＡＣ形態を有している。これは、ＤＣの場合より安定的な電圧の供給が可能であるという長所があるためであるが、このために、電線の絶縁材料に対する誘電特性を把握することは非常に重要である。誘電損失の場合、電線の配電性能と発熱及びそれによる破壊などと非常に密接な関連を有するため、低いほど優れた絶縁材料であるといえる。
【００５１】
−評価方法
誘電率の評価のために、ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＥＡ）を用いた。試験片は、２００μｍ程度に製作し、接触抵抗を最小化するために銀ペースト（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）を試験片の表面に塗布した。測定は１ＭＨｚの周波数で、常温で行われた。
【００５２】
ｄ．誘電損失の評価
誘電損失はＡＣ電力ケーブルにおいて非常に重要な項目であり、電線の性能及び劣化による破壊などを予測するにあたり非常に重要な資料となる。特に、絶縁材料の誘電損失は実際の事故と密接な連関を有するため、誘電損失が低い絶縁材料の選択は、ケーブルを設計するにあたり非常に必須な要素であるといえる。
【００５３】
−評価方法
誘電損失の評価は、誘電率の評価方法と同様に行った。評価のためにｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＥＡ）を用い、試験片は２００μｍ程度に製作した。接触抵抗を最小化するために銀ペースト（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）を試験片の表面に塗布し、測定は１０−１Ｈｚ〜１０７Ｈｚまでの周波数で、常温で行われた。
【００５４】
ｅ．耐トラッキング試験
耐トラッキング試験は、悪環境での絶縁材料の寿命を予測する試験方法であり、高電圧下で表面に残留する塩分などの影響により生じる破壊に対する加速試験方法である。
【００５５】
−評価方法
耐トラッキング試験はＩＥＣ６０５８７規格に従って行った。規格は、大きくＣｏｎｓｔａｎｔ ｔｒａｃｋｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ ｍｅｔｈｏｄとＳｔｅｐｗｉｓｅ ｔｒａｃｋｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ ｍｅｔｈｏｄとに分けられるが、本試験はｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｒａｃｋｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ ｍｅｔｈｏｄで行った。試験片は、横５０ｍｍ、縦１２０ｍｍ、厚さ６ｍｍのサイズに、ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）を利用して製作し、試験に用いられる汚染液として０．１ｗｔ％ＮＨ４Ｃｌ＋０．０２ｗｔ％の非イオン性薬物（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ ａｇｅｎｔ）水溶液を用いた。（非イオン性薬物としてはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を使用）５個の試験片を地面に対して４５度の角度で固定した後、両電極の間に汚染液を０．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら４．５ｋＶの電圧を印加し、６時間（「ＩＥＣ６０５８７規格中Ｃｌａｓｓ １Ａ ４．５基準）以内に破壊が発生するか否かを判断し、ＰａｓｓまたはＦａｉｌに評価した。
【００５６】
ｆ．耐熱性試験Ｉ
電力ケーブルの絶縁体の耐熱性の分析は、韓国電力公社の標準規格のうちＥＳ−６１４５−０００６で提示する試験方法で行った。この規格４．３．５項で提示するように、常温試験はＫＳＣ３００４の１９項に従って行い、加熱試験はＫＳＣ３００４の２０項（加熱）に従って行って、この際の加熱温度は、１２０℃の対流オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で１２０時間置いた後取り出し、さらに室温２４℃で４時間放置した後、１０時間以内に引張強度及び伸び率を測定した。
【００５７】
ｇ．耐熱性試験II
電力ケーブルの絶縁体の長期耐熱性の分析は、自体実験方法を利用して評価した。前記耐熱性試験Ｉと同様の方法で行った。但し、１１０℃の対流オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で夫々５，０００時間、１０，０００時間置いた後取り出し、さらに室温２４℃で４時間放置した後、１０時間以内に伸び率を測定した。
【００５８】
ｈ．加工性
加工性は、ドイツＢｒａｂｅｎｄｅｒ社の実験用２軸圧出器（スクリュー直径１９ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０、Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｒｏｔａｔｉｎｇ）で、バレル温度を１９０／２００／２１０℃で、スクリューＲＰＭを６０に固定して圧出し、圧出されるストランドの表面及び圧出負荷を比較して測定した。
【００５９】
ｉ．耐候性
屋外使用に対する耐候性の評価は、Ｑ Ｐａｎｎｅｌ社のＱＵＶを利用して、ＵＶの照射４時間（６０℃）、非照射４時間（５０℃）のサイクルで加速実験を行った。
【実施例１】
【００６０】
直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）は、メルトインデックス１．９ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１５０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３．５であり、コモノマーとして炭素原子数が８個のα−オレフィンを含む樹脂を使用した。
【００６１】
高密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）は、メルトインデックス０．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２２０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２３である高密度ポリエチレン樹脂を使用した。
【００６２】
添加剤（Ｃ）は、酸化安定剤と熱安定剤及び加工助剤を使用し、樹脂と混合して電力ケーブル用組成物を製造した。
【００６３】
酸化安定剤としては、１次酸化防止剤であるチバガイギー社のＩｒｇａｎｏｘ１３３０を０．２重量部、２次酸化防止剤であるチバガイギー社のＩｒｇａｎｏｘ１６８を０．２重量部使用し、熱安定剤としては、アデカ社のチオエステル系ＡＯ４１２ｓを０．３重量部使用した。加工助剤としては、Ｄｙｎａｍａｒ社のＦＸ９６１３を０．１重量部使用した。
【００６４】
カーボンブラック（Ｄ）は、チタンがコーティングされた平均粒径１８ｎｍ、表面積１００ｍ２／ｇ、ＤＰＢ吸水性１５０ｃｃ／１００ｇ特性を有する製品を使用した。前記組成物からなる夫々の試験片を製造し、絶縁特性、誘電特性、放電特性を測定した。測定された物性は、下記表５に示した。
【実施例２】
【００６５】
前記実施例１と同一の樹脂（Ａ１、Ｂ１）を使用し、含量を下記表２に示すように変化させて組成物を製造し、同様の方法により物性を測定した。
【実施例３】
【００６６】
直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ２）は、メルトインデックス１．４ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が１９であり、コモノマーとして炭素原子数が８個のαオレフィンを含む樹脂を使用した。含量を下記表１に示すように使用したことを除き、実施例１と同様に製造し、同様の方法により物性を測定した。
【実施例４】
【００６７】
高密度ポリエチレン樹脂（Ｂ２）は、メルトインデックス０．３ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２００ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が５である高密度ポリエチレン樹脂を使用し、含量を下記表１に示すように使用したことを除き、実施例１と同様に製造し、同様の方法により物性を測定した。
【実施例５】
【００６８】
樹脂として直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）を単独で使用したことを除き、前記実施例１と同様に製造し、物性を測定した。
【実施例６】
【００６９】
カーボンブラックを使用していないことを除き、実施例５と同様に製造し、夫々の物性を測定した。
【００７０】
表２
【００７１】
【表２】
【００７２】
［比較例１］
現在２２．９ＫＶ架空ケーブル（Ｏｖｅｒｈｅａｄ ｃａｂｌｅ）に用いられており、特に耐トラッキング性が改善されて韓国電力公社の規格（ＥＳ−６１４５−００２１：ＡＣＳＲ／ＡＷ−ＴＲ／ＯＣ）を満足する製品の絶縁層に用いられている、架橋度８０％の架橋ポリエチレン樹脂（過酸化物架橋タイプ）を使用した。
【００７３】
［比較例２］
実施例１で使用した直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）及び高密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）を使用し、下記表３に示すように含量を変化させて製造した後、実施例１と同様の方法により各項目を測定した。
【００７４】
［比較例３］
メルトインデックス１．８ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１２０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３．５であり、コモノマーとして炭素原子数が８個のαオレフィンを含む直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（ａ１）を使用し、下記表３のような含量で使用したことを除き、実施例１と同様の方法により製造し、各項目を測定した。
【００７５】
［比較例４］
実施例１で使用した直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）を使用し、メルトインデックス０．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２６０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３である高密度ポリエチレン樹脂（ｂ１）を使用して実施例１と同様の方法により製造し、各試験項目を測定した。
【００７６】
［比較例５］
メルトインデックス０．８ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２０５ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３．０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（ａ２）を使用して実施例１と同様の方法により製造し、各試験項目を測定した。
【００７７】
［比較例６］
メルトインデックス３．０ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１５０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３．７である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（ａ３）を使用して実施例１と同様の方法により製造し、各試験項目を測定した。
【００７８】
［比較例７］
実施例１で使用した直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）を使用し、メルトインデックス０．３ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１８０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が４である高密度ポリエチレン樹脂（ｂ２）を使用し、実施例１と同様の方法により各試験項目を測定した。
【００７９】
［比較例８］
実施例１で使用した直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ａ１）を使用し、メルトインデックス０．１ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２１０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２．１である高密度ポリエチレン樹脂（ｂ３）を使用して実施例１と同様の方法により製造し、各試験項目を測定した。
【００８０】
表３
【００８１】
【表３】
【００８２】
表４
【００８３】
【表４】
【００８４】
表５
【００８５】
【表５】
【００８６】
表６
【００８７】
【表６】
【００８８】
表７
【００８９】
【表７】
【００９０】
前記表５〜７に示すように、本発明による組成物を使用する場合、非架橋タイプのポリエチレン樹脂を使用しても、従来の架橋ポリエチレンを使用する場合と同等以上の物性を示すことが分かる。特に、従来の架橋ポリエチレン組成を使用した比較例１に比べ、絶縁特性、放電特性及び耐熱性がより優れることが分かる。また、本発明による組成物を使用する場合、耐候性が優れることが分かる。
【００９１】
本出願は、韓国特許庁に２００９年３月２４日に出願された、韓国特許出願番号１０−２００９−０２５１２８に関連する内容を含み、その全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００９２】
本発明は特定の実施形態により示されているので、当業者が、特許請求の範囲に記載されている本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更や改良を施すことができることが理解されるだろう。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、リサイクルが可能で、環境に優しく、優れた絶縁特性、誘電特性、放電特性を、良好な耐熱性と共に有する、非架橋タイプのポリエチレン樹脂組成物を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コモノマーとして炭素原子数が４、又は５以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）エンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂を含むポリマー１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項２】
ポリマー１００重量部中、メルトインデックス０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０〜２５０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が３〜３０である高密度ポリエチレン樹脂５〜４０重量％をさらに含む請求項１に記載の電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項３】
ポリマー１００重量部に対して、カーボンブラック１〜５重量部をさらに含む請求項１又は２に記載の電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項４】
炭素原子数が４、又は５以上のα−オレフィンは、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン及びデセンから選択される請求項１に記載の電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項５】
直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、コモノマーとして炭素原子数が４、又は５以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス１．４〜１．９ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１５０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３．５〜２３である請求項１に記載の電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項６】
高密度ポリエチレン樹脂は、メルトインデックス０．２〜０．３ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２００〜２２０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が５〜２３である請求項２に記載の電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の非架橋ポリエチレン組成物を用いた電力ケーブル。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の非架橋ポリエチレン組成物を絶縁層、半導電層またはシース層に用いた多層電力ケーブル。
【請求項１】
コモノマーとして炭素原子数が４、又は５以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス０．６〜２．２ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）エンタルピーが１３０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が２〜３０である直鎖状中密度ポリエチレン樹脂を含むポリマー１００重量部に対して、難燃剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤及び加工助剤から選択される何れか一つ以上の添加剤０．１〜１０重量部を含む電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項２】
ポリマー１００重量部中、メルトインデックス０．１〜０．３５ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１９０〜２５０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が３〜３０である高密度ポリエチレン樹脂５〜４０重量％をさらに含む請求項１に記載の電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項３】
ポリマー１００重量部に対して、カーボンブラック１〜５重量部をさらに含む請求項１又は２に記載の電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項４】
炭素原子数が４、又は５以上のα−オレフィンは、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン及びデセンから選択される請求項１に記載の電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項５】
直鎖状中密度ポリエチレン樹脂は、コモノマーとして炭素原子数が４、又は５以上のα−オレフィンを含み、メルトインデックス１．４〜１．９ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが１５０〜１９０ｊｏｕｌｅ／ｇで、分子量分布が３．５〜２３である請求項１に記載の電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項６】
高密度ポリエチレン樹脂は、メルトインデックス０．２〜０．３ｇ／１０分（１９０℃、５Ｋｇ荷重条件）、ＤＳＣエンタルピーが２００〜２２０ｊｏｕｌｅ／ｇ、分子量分布が５〜２３である請求項２に記載の電力ケーブル用非架橋ポリエチレン組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の非架橋ポリエチレン組成物を用いた電力ケーブル。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の非架橋ポリエチレン組成物を絶縁層、半導電層またはシース層に用いた多層電力ケーブル。
【公表番号】特表２０１２−５２１６３２（Ｐ２０１２−５２１６３２Ａ）
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０１９２９（Ｐ２０１２−５０１９２９）
【出願日】平成２２年３月２２日（２０１０．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００１７３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１０５５９
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０８１７１０００）エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． (19)
【出願人】（５１１２３０７５０）エスケー グローバル ケミカル シーオー．， エルティーディー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＧＬＯＢＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２２日（２０１０．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００１７３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１０５５９
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０８１７１０００）エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． (19)
【出願人】（５１１２３０７５０）エスケー グローバル ケミカル シーオー．， エルティーディー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＧＬＯＢＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ
【Ｆターム（参考）】
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