電圧非直線性抵抗体組成物および積層バリスタ
【課題】低バリスタ電圧化、低静電容量化を実現しかつＥＳＤ耐性に優れ、高周波伝送回路の用途に適したバリスタを提供することを目的とする。
【解決手段】ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａはモル比を表し、０．０００５≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．８および−０．１≦ａ≦０．２である電圧非直線性抵抗体組成物であり、これにより、非常に低いバリスタ電圧、優れた非直線性、および極めて低い誘電率が実現できる。そして、この電圧非直線性抵抗体組成物を用いたバリスタは、バリスタ電圧の低圧化と小さな静電容量を得ながらもＥＳＤ耐性に優れたものとなり、高周波伝送回路の用途に適した積層バリスタが実現できる。
【解決手段】ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａはモル比を表し、０．０００５≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．８および−０．１≦ａ≦０．２である電圧非直線性抵抗体組成物であり、これにより、非常に低いバリスタ電圧、優れた非直線性、および極めて低い誘電率が実現できる。そして、この電圧非直線性抵抗体組成物を用いたバリスタは、バリスタ電圧の低圧化と小さな静電容量を得ながらもＥＳＤ耐性に優れたものとなり、高周波伝送回路の用途に適した積層バリスタが実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器を静電気から保護するのに適したバリスタに用いられる電圧非直線性抵抗体組成物、およびこれを用いた積層バリスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に用いられるＩＣ等の半導体デバイスは、静電気（ＥＳＤ）によって破壊や特性が劣化することがある。特に、最近の半導体デバイスはその高速動作化に伴い、ＥＳＤに対して脆弱になってきており、ＥＳＤによる半導体デバイスの破壊は、電子機器に誤動作や故障などの深刻な障害を招く。このため、各種の電子機器におけるＥＳＤ対策の重要性が近年頓に増しており、その対策部品として電圧非直線性抵抗体のＺｎＯ系のバリスタが広く用いられている。
【０００３】
ＥＳＤ対策に用いられるバリスタとしては、当然ＥＳＤの吸収特性に優れることが望ましい。また、バリスタ自身がＥＳＤで破壊されてはならず、そのＥＳＤ耐性にも優れている必要がある。さらに最近は、電子機器の小型化への強い要望から、小型形状で、なおかつ回路信号の高周波化に対応可能な、伝送特性を悪化させない数ｐＦ以下に低静電容量化したものが望まれている。
【０００４】
このようなＥＳＤ対策用途のＺｎＯを主成分とする積層バリスタに関する先行技術文献情報としては、例えば、Ｐｒなどの希土類系の特許文献１、および、Ｂｉ系の特許文献２が知られている。
【特許文献１】特開２００４−１４６６７５号公報
【特許文献２】特開２００７−５５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の積層バリスタは、上述した特性の要求に対して充分なものではなかった。ＺｎＯ系のバリスタは、一般にバリスタ特性発現添加物によりＰｒ系およびＢｉ系の２種に大別される。このうちＰｒ系の積層バリスタは、低バリスタ電圧化に適し、例えば、８〜３９Ｖ程度の低いバリスタ電圧Ｖ１mA（電流値１ｍＡのときの電圧値）で、優れたＥＳＤ吸収特性とＥＳＤ耐性に優れるものが得られている。しかしながら、その誘電率は一般に約７００程度であるため、８〜３９Ｖ程度の低いバリスタ電圧Ｖ１mAの積層バリスタでは、電極間隔が狭まるので静電容量の増大がより顕在化し低静電容量化が困難であり、高周波信号ラインの用途には不向きであるという課題がある。
【０００６】
一方、Ｂｉ系の積層バリスタは、優れた電圧非直線性を有しながら約７０程度の低い誘電率のものが得られている。したがって、０．５〜１ｐＦの非常に小さな静電容量値の積層バリスタが得られているが、低静電容量化に伴う電極面積の減少は電流密度の増加を招くため、バリスタ電圧を１００Ｖ以下に低圧化するとＥＳＤによる特性劣化を引き起こしやすくなる。このため、実用上のＥＳＤ耐性を満足させると、１００Ｖ程度の高いバリスタ電圧しか実現できず、低バリスタ電圧化は困難であり、ＥＳＤ吸収特性が不十分で、機器のＥＳＤ対策が不十分となりやすいという課題がある。
【０００７】
このような背景から、高周波伝送用途のＥＳＤ対策では、伝送特性に悪影響を与えない微小静電容量化を実現し、かつ、ＥＳＤ抑制効果も大きくその耐性にも優れた積層バリスタが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するもので、低バリスタ電圧化とともに低静電容量化を実現しかつＥＳＤ耐性に優れ、高周波伝送回路の用途に適した積層バリスタ、および、この積層バリスタを作製するのに適した電圧非直線性抵抗体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａはモル比を表し、０．０００５≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．８、０＜ｚ≦０．８および−０．１≦ａ≦０．２である構成としたものである。
【００１０】
また、本発明の積層バリスタは、内部に複数の内部電極を有するセラミック焼結体と、前記内部電極と電気的に接続され前記セラミック焼結体の表面に形成された外部電極とを有し、前記セラミック焼結体は、上記の電圧非直線性抵抗体組成物を用いて形成された構成としたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電圧非直線性抵抗体組成物によれば、上記した構成により、その電気特性として、非常に低いバリスタ電圧、優れた非直線性、および極めて低い誘電率が実現できる。また、微細組織のＺｎＯ結晶粒子を有するものとなる。そして、これら特性により、電圧非直線性抵抗体として、優れた電気特性を有し、優れたＥＳＤ耐性を有した信頼性の高いものとすることができる。
【００１２】
また、本発明の積層バリスタによれば、上記した構成により、小型形状でバリスタ電圧の低圧化と小さな静電容量を得ながらもＥＳＤ耐性に優れたものとなり、高周波伝送回路の用途に適した積層バリスタが実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態１）
以下、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物について、一実施例に基づき詳細に説明する。
【００１４】
まず、出発原料として、主成分であるＺｎＯ、および副成分であるＳｒＣＯ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3さらに第２副成分であるＡｌ2Ｏ3の化学的に高純度な粉末を準備した。続いて、焼結後の組成が、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3で表した時、ｘ、ｙ、ｚおよびａの値が各原子換算で（表１）の試料番号１〜５８に示す組成比となり残部がＺｎＯになるように出発原料を秤量し、また、一部については、上記一般式の組成物１ｍｏｌに対して第２副成分であるＡｌ2Ｏ3を添加し、（表１）の試料番号５３〜５８に示す組成比になるように秤量した。
【００１５】
これらの出発原料粉末をポリエチレン製ボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え約２０時間混合した後、脱水乾燥した。この乾燥粉末を高純度アルミナ質のルツボに入れて約７５０℃にて２時間仮焼した。次に、この仮焼粉末を混合時と同じボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え約２０時間粉砕した後、脱水乾燥した。
【００１６】
次に、この乾燥した原料粉体に有機バインダを加え均質に混合し、３２メッシュのふるいを通して整粒した後、金型と油圧プレスを用いて成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2で成形し直径１３ｍｍ、厚み１．３ｍｍの成形体を得た。次いで、成形体の上下面に電極となるＰｄ系の電極ペーストを印刷乾燥して形成した後、この成形体を耐熱性のジルコニアのサヤに入れて大気中にて１０００〜１１００℃の焼成温度で２時間焼成し、（表１）の試料番号１〜５８に示す組成の電圧非直線性抵抗体を得た。
【００１７】
次に、得られた試料番号１〜５８の電圧非直線性抵抗体それぞれの電気特性について、バリスタ特性および誘電率を評価した。バリスタ特性は、試料に１μＡ〜１ｍＡの範囲で電流を流したときの電圧値を測定して電圧電流特性を評価し、この電圧電流特性から単位厚み当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA／ｍｍ（Ｖ）と非直線性αを求めた。バリスタ電圧Ｖ1mAは電流値が１ｍＡのときの電圧値と定義し、試料の素子厚みから、単位厚み当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA／ｍｍ（Ｖ）を求めた。また、非直線性αは電流値が１ｍＡのときの電圧値Ｖ1mAと電流値が１０μＡのときの電圧値Ｖ10μAとの比Ｖ1mA／Ｖ10μAで評価した。したがって、非直線性αが、１に近いほど理想的で非直線性に優れた電圧非直線性抵抗体である。
【００１８】
誘電率εrは、測定周波数１ＭＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓ、無ＤＣバイアス下で静電容量を測定し、この静電容量と試料の素子厚みおよび径から求めた。また、電子顕微鏡を用いた観察像からインターセプト法によりＺｎＯ粒子の平均結晶粒子径Ｄgを求め、試料の結晶の微細組織を評価した。
【００１９】
試料番号１〜５８の電圧非直線性抵抗体についての評価結果を、その組成とともに（表１）に示す。（表１）において、＊印を付したものは本発明の範囲外の比較例である。
【００２０】
【表１】
【００２１】
以下に、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物について、その組成範囲を限定した理由を（表１）を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
試料番号１のように、〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3のモル比ｘが０．０００２ｍｏｌより少ない場合には、バリスタ特性は発現されない。バリスタ特性の発現は、試料番号２のように、ｘが０．０００２ｍｏｌから見られるが、この添加量では粒子や粒界間での特性差が大きく、素子全体の特性としては、特に非直線性αが悪く、実用的な特性ではない。粒子間で特性が均一化されて実用的な非直線性αを２．０以下とするためには、試料番号３〜１５のように、ｘが０．０００５ｍｏｌ以上であることを要する。一方、試料番号１６〜１７のように、ｘが０．１０ｍｏｌより多い場合には、ＺｎＯ粒子界面に２次相として過剰に析出した相が、バリスタ電圧の高圧化（Ｖ１mA／ｍｍ＞５００Ｖ）、非直線性の悪化（α＞２．０）、および誘電率の増大（εr＞５０）を招く。これらの特性変化は、ＥＳＤ吸収特性の低下や信号ラインの伝送品質悪化につながるものであり、本発明の目的としては実用的でなく好ましくない。
【００２３】
また、試料番号５、試料番号２１および試料番号３１のように、〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3のモル比ａが−０．１ｍｏｌより負である場合や、試料番号１０、試料番号２６および試料番号３６のように、モル比ａが０．２ｍｏｌより大きい場合には、バリスタ電圧の高圧化（Ｖ１mA／ｍｍ＞５００Ｖ）、および平均結晶粒子径Ｄgの増大を招き、本発明の目的としては実用的でなく好ましくない。
【００２４】
したがって、高周波伝送用の電圧非直線性抵抗体に適する組成としては、その特性として、Ｖ１mA／ｍｍが５００Ｖ以下の非常に低いバリスタ電圧、αが２．０以下の優れた非直線性、およびεrが５０以下の極めて低い誘電率が得られる組成、すなわち、ＺｎＯを主成分とし一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3で表した時、ｘが０．０００５ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下で、ａが−０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の組成範囲が好ましい。
【００２５】
また、試料番号７と比較した試料番号８〜９、試料番号２３と比較した試料番号２４〜２５、および、試料番号３３と比較した試料番号３４〜３５のように、
〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3におけるモル比ａを、０＜ａ≦０．２の範囲として、Ａサイトの〔Ｓｒ1-yＭy〕に比べてＢサイトの〔Ｃｏ1-zＣｒz〕を過剰とした組成のものは、低い誘電率と優れた非直線性とを維持したままでバリスタ電圧をさらに低圧化できる効果が得られる。このバリスタ電圧の低圧化は、ＥＳＤ吸収効果の一層の改善につながるものである。
【００２６】
また、試料番号１８と比較した試料番号１９、２０、２３および２７、試料番号２９と比較した試料番号３０、３３、３７および３８、並びに試料番号４６〜５１のように、〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3におけるＡサイトのＳｒの一部をＣａおよびＢａの少なくとも１種で置換した組成のものは、低い誘電率と優れた非直線性とを維持したままでバリスタ電圧をさらに低圧化できる効果が得られる。このバリスタ電圧の低圧化は、ＥＳＤ吸収効果の一層の改善につながるものである。
【００２７】
しかしながら、試料番号２８および試料番号３９のように、置換のｍｏｌ比ｙが０．８より大きい場合には、ＢａおよびＣａのどちらの元素種でも誘電率の増大を招く。このため、εrが５０以下の非常に低い誘電率を得るためには、Ａサイトの置換のｍｏｌ比ｙは０．８以下の組成範囲が好ましい。
【００２８】
なお、Ａサイトの置換のｍｏｌ比ｙを１．０として、ＡサイトのＳｒ全てを完全置換した場合、特に、試料番号３９のように、Ｂａで完全置換した場合には、結晶粒子の異常成長を引き起こす傾向があり、平均結晶粒子径Ｄgも大きくなる。このようなＺｎＯ粒子の異常成長によって不均一化した微細組織は、粒子やその界面部での電流密度の違いに反映される。このため、非直線性だけでなく、特に粗大粒子界面部では、ＥＳＤによる電流密度の局所的集中を生じやすくなって破壊に至る始点となる。このため、微細組織も非直線性やＥＳＤ耐性へ悪影響を及ぼす副次的な因子となる。一方、置換のｍｏｌ比ｙが０．８以下の組成のものは、ＺｎＯ粒子の異常成長がなく平均結晶粒子径Ｄgも小さく均一であり、非直線性やＥＳＤ耐性の改善を図ることができ、より信頼性を高める効果を得ることができる。
【００２９】
そして、試料番号４０と比較した試料番号４１〜４５のように、ＢサイトのＣｏの一部をＣｒで置換することで、低い誘電率と優れた非直線性とを維持したままでバリスタ電圧をより一層低圧化できる効果が得られる。このバリスタ電圧の一層の低圧化は、ＥＳＤ吸収効果の更なる改善につながるものである。しかしながら、試料番号４５のようにＢサイトの置換のＣｒのｍｏｌ比ｚが０．８より大きい場合には、非直線性の悪化を招き実用的でなくなる。このため、αが２．０以下の非直線性を得るためには、Ｂサイトの置換のＣｒのｍｏｌ比ｚは０．８以下の組成範囲が好ましい。
【００３０】
上述の理由により、高周波伝送用の電圧非直線性抵抗体の組成としては、その特性として、Ｖ1mA／ｍｍが５００Ｖ以下の非常に低いバリスタ電圧、αが２．０以下の優れた非直線性、およびεrをが５０以下の極めて低い誘電率が得られる組成、すなわち、ＺｎＯを主成分とし一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘが０．０００５ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下で、Ａサイトの置換のＭのｍｏｌ比ｙが０．８以下で、Ｃｒのｍｏｌ比ｚが０．８以下であり、ａが−０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下である組成が適している。
【００３１】
さらに、試料番号５２と比較した試料番号５３〜５８のように、第２副成分としてＡｌ2Ｏ3を微量添加した組成のものは、より一層の結晶粒子の微粒子化、均一化に有効であり、さらに非直線性やＥＳＤ耐性の改善を図ることができ、より信頼性を高める効果を得ることができる。また、セラミック組織の微粒子化、均一化は当然、機械的強度も向上させることとなるので、熱衝撃や機器の落下衝撃に対する信頼性も高まる効果もある。しかしながら、試料番号５７〜５８のように、添加量が多い場合には誘電率の増大を招く。このため、εrが５０以下の非常に低い誘電率を得るためには、主組成１ｍｏｌに対するＡｌ2Ｏ3の添加量は、０．００３ｍｏｌ以下の組成範囲が好ましい。
【００３２】
そして、上記の本発明の電圧非直線性抵抗体組成物について、組成分析およびＸ線回折により分析した結果、ＺｎＯの結晶相のほかに、このＺｎＯ粒子間の粒界にはペロブスカイト構造の〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3の固溶体相を有することが確認された。この結果から、ＺｎＯ粒子界面におけるペロブスカイト型〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3化合物がバリスタ特性発現物質としての作用効果を有していることが確認できた。したがって、ペロブスカイト型〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3化合物をあらかじめ合成してＺｎＯに添加しても同様の特性を得ることができる。以上から明らかなように、上記の優れた特性は、ＺｎＯにペロブスカイト型〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3化合物を本発明の組成範囲で含有させることで得られるものである。
【００３３】
以上のように、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘが０．０００５ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下、ｙが０．８ｍｏｌ以下、ｚが０．８ｍｏｌ以下、ａが−０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の組成のものであり、これにより、その電気特性として、Ｖ1mA／ｍｍが５００Ｖ以下の非常に低いバリスタ電圧、αが２．０以下の優れた非直線性、およびεrが５０以下の極めて低い誘電率が実現できる。また、２．０μｍ以下の平均結晶粒子径の微細組織を有するものとなる。そして、これにより、電圧非直線性抵抗体としての非直線性やＥＳＤ耐性の改善を図ることができ、より信頼性を高めることができる。
【００３４】
以上説明したように、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物はＺｎＯを主成分とし、ＭがＣａおよびＢａの少なくとも１種である〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3を含有するものであり、〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3は、Ｎ型半導体のＺｎＯ粒子界面でアクセプター準位を形成させ、多結晶体組織での障壁特性（バリスタ特性）発現の起源となっている。この点では、従来のＢｉ酸化物やＰｒ酸化物と同じ役割を果たすものであるが、本発明の一実施例における試料のバリスタ電圧Ｖ1mA／ｍｍと平均結晶粒子径Ｄgから求めた１粒界あたりの障壁高さ（Ｖgh）は０．４〜０．６ｅＶであり、従来組成での一般的な０．６〜１．０ｅＶ（Ｐｒ系）、０．８〜１．４ｅＶ（Ｂｉ系）と比較して、低い値の材料特性が得られる。これは、静電気対策部品としてのバリスタ製品設計において、バリスタ電圧は粒界の数ＮとＶghとの積であることからして、本質的に低圧化に有利となることを意味する。そして、発明者らの研究によると、Ｂｉ系バリスタにおけるＢｉ酸化物は、約６００℃程度以上から種々の状態変化（液相化や相転移）する性質を有しており、これがＥＳＤで生じる熱エネルギーによって特性変化や熱破壊につながり、素子特性劣化の原因となっている。これに対し、本発明のＭがＣａおよびＢａの少なくとも１種である〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3は、融点は１５００℃以上と熱安定性に優れているため、ＭがＣａおよびＢａの少なくとも１種である〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3を非直線性抵抗特性の発現物質として用いることで、非常にＥＳＤ耐性に優れる電圧非直線性抵抗体を得ることができることとなる。
【００３５】
また、ＭがＣａおよびＢａの少なくとも１種である〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3の構成元素は、Ｐｒよりも軽元素であるので、その結晶の誘電率は一般的に小さくなるため、粒界部における空乏層領域が同じであれば、その誘電率は本質的に低いものとなる。従って、ＭがＣａおよびＢａの少なくとも１種である〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3を特性発現物質に使用した粒界部では、低誘電率化されるため、電圧非直線性抵抗体素子の低静電容量化も可能となる。
【００３６】
（実施の形態２）
以下、本発明の積層バリスタについて、上記実施の形態１で説明した電圧非直線性抵抗体組成物を用いて積層バリスタを作製した場合の一実施例の特性に基づき詳細に説明する。
【００３７】
まず、積層バリスタを作製する電圧非直線性抵抗体組成物として、上記実施の形態１の（表１）の中から、試料番号２、７、８、１１、１５、１６、１９、２３、２４、３３、３４、３９、４５、４９、５２および５５の１６種類の組成を選択決定した。そして、実施の形態１と同様に、出発原料として、主成分であるＺｎＯ、および副成分であるＳｒＣＯ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、さらに第２副成分であるＡｌ2Ｏ3の化学的に高純度な粉末を準備し、上記試料番号に対応する組成比となるように出発原料を秤量した。続いて、実施の形態１と同様の方法により、混合、乾燥、仮焼、粉砕、乾燥して、それぞれの試料番号の組成比の原料粉体１６種類を作製し準備した。
【００３８】
次に、上記１６種類の原料粉体それぞれを用いて、本実施の形態２における積層バリスタを１６種類作製した。積層バリスタは、以下の方法により作製した。
【００３９】
まず、原料粉体に、有機バインダ、溶剤および可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード法により成形してグリーンシートを作製し準備した。そして、このグリーンシート上に、ＡｇＰｄ合金（Ａｇ７０／Ｐｄ３０）ペーストを用いスクリーン印刷法で内部電極となる導体層を形成した。次に、内部電極となる導体層を形成したグリーンシートを積層し加圧して、積層体ブロックを得た。次に、上記積層体ブロックを所望の寸法に切断分離して、個片の生チップとした。この生チップを大気中で約５００℃に加熱して脱バインダ処理した後、大気中で１０００〜１１００℃まで加熱して焼成し焼結体素子を得た。
【００４０】
次に、上記焼結体素子をバレル研磨して焼結体素子の両端面に内部電極を露出させた後、Ａｇペーストを塗布乾燥し７５０〜８５０℃で焼付けした後、Ｎｉ−Ｓｎメッキを形成して、本実施の形態２における１６種類の積層バリスタを作製した。作製した本実施の形態２における積層バリスタの外形寸法は、いずれも、長手方向が１．０ｍｍ、幅方向が０．５ｍｍ、厚み方向が０．５ｍｍであった。また、いずれも、バリスタ層は、厚みが約７０μｍ、層数が２層、１層当りの面積が約０．０６ｍｍ2であった。
【００４１】
これら上記の１６種類の本実施の形態２における積層バリスタについて、電気特性を評価した。電気特性は、実施の形態１と同様に、バリスタ電圧Ｖ1mA、非直線性αの指標として電圧比Ｖ1mA／Ｖ10μA、および静電容量を評価した。そして、これらに加えて、ＥＳＤ耐性を評価した。ＥＳＤ耐性は、ＩＥＣ６１０００−１−４に準拠したＥＳＤ電圧８ｋＶ（充電容量１５０ｐＦ、放電抵抗３３０Ω）を、静電気放電シミュレータを用いて素子に印加した前後の特性変化から評価した。また、ＥＳＤ耐性の評価結果として、ＥＳＤ電圧を印加した後のバリスタ電圧の初期値からの変化率ΔＶ1mAを示す。本実施の形態２における積層バリスタの電気特性の評価結果を、その用いた組成物の試料番号とともに（表２）に示す。（表２）において、＊印を付したものは本発明の範囲外の比較例である。
【００４２】
【表２】
【００４３】
（表２）の評価結果から明らかなように、比較例の試料番号１０１（試料番号２の組成）は非直線性が悪く、静電容量も大きく、また、比較例の試料番号１０６（試料番号１６の組成）は非直線性が悪く、バリスタ電圧が高く、そして、比較例の試料番号１１２（試料番号３９の組成）は静電容量が３ｐＦ以上と大きく、さらに、比較例の試料番号１１３（試料番号４５の組成）は非直線性が悪く、いずれも、優れた非直線性、低バリスタ電圧、低静電容量のバリスタを目的とする電気特性を満足するものではない。また、ＥＳＤ耐性は、いずれも、変化率ΔＶ1mAが−５０％以上と大きく実用的な特性ではない。
【００４４】
一方、試料番号１０２、１０３、１０４、１０５、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１４、１１５、および１１６の本発明の積層バリスタは、いずれも、バリスタ電圧Ｖ1mAが２５〜４４Ｖ、非直線性αが１．３以下、静電容量が０．６〜１．３ｐＦであり、比較例に比べてバランスのとれた電気特性を有し、低バリスタ電圧、低静電容量のバリスタとして、優れた電気特性を有するものであった。また、ＥＳＤ耐性も、いずれも、変化率ΔＶ1mAが約−２５％以下と小さく、優れたＥＳＤ耐性を有しているものであった。これらの電気特性は、従来のＰｒ系、Ｂｉ系の組成では得られない特性領域の低バリスタ電圧および低静電容量値であるとともに、非常に優れたＥＳＤ耐性を有することを示している。この優れたＥＳＤ耐性は、バリスタ層が、熱的安定性に優れた粒界組織であることに加え、微細組織の均一化した多結晶体となっているために得られるものである。
【００４５】
以上説明したように、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物を用いて作製した本発明の積層バリスタは、低バリスタ電圧、低静電容量で、非常に優れたＥＳＤ耐性を有し、各種電子機器におけるＥＳＤ対策に適したバリスタが実現できる。
【００４６】
また、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、１０００〜１１００℃の焼成温度で緻密な焼結体が得られるので、安価な内部電極材料のＡｇＰｄ合金ペーストを用いることができるので製造コストも安くできる。
【００４７】
なお、一般的に、ＥＳＤ耐性の変化率ΔＶ1mAが３０％以内の変動であれば、実用上問題なく使用可能であるため、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物を用いた積層バリスタにおいては、このＥＳＤ耐性の変化率の許容範囲内で、さらにバリスタ電圧の低圧化、あるいは静電容量の低容量化を図ることも十分可能である。なお、バリスタ電圧の低圧化には、電極間のバリスタ層の厚みを薄くすることで、静電容量の低容量化にはバリスタ層の厚みを逆に厚くすることや電極面積によって任意に調整可能である。また、耐ＥＳＤ電圧の要求レベルや用途によって、バリスタ電圧や静電容量などの電気特性を調整することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体組成物は、その電気特性として、低いバリスタ電圧、優れた非直線性、極めて低い誘電率が得られ、また、結晶粒子も小さく均一であり、優れたＥＳＤ耐性が得られる。そして、この電圧非直線性抵抗体組成物を用いた本発明に係る積層バリスタは、低バリスタ電圧、低静電容量で、非常に優れたＥＳＤ耐性を有し、各種電子機器におけるＥＳＤ対策に適したバリスタとして特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器を静電気から保護するのに適したバリスタに用いられる電圧非直線性抵抗体組成物、およびこれを用いた積層バリスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に用いられるＩＣ等の半導体デバイスは、静電気（ＥＳＤ）によって破壊や特性が劣化することがある。特に、最近の半導体デバイスはその高速動作化に伴い、ＥＳＤに対して脆弱になってきており、ＥＳＤによる半導体デバイスの破壊は、電子機器に誤動作や故障などの深刻な障害を招く。このため、各種の電子機器におけるＥＳＤ対策の重要性が近年頓に増しており、その対策部品として電圧非直線性抵抗体のＺｎＯ系のバリスタが広く用いられている。
【０００３】
ＥＳＤ対策に用いられるバリスタとしては、当然ＥＳＤの吸収特性に優れることが望ましい。また、バリスタ自身がＥＳＤで破壊されてはならず、そのＥＳＤ耐性にも優れている必要がある。さらに最近は、電子機器の小型化への強い要望から、小型形状で、なおかつ回路信号の高周波化に対応可能な、伝送特性を悪化させない数ｐＦ以下に低静電容量化したものが望まれている。
【０００４】
このようなＥＳＤ対策用途のＺｎＯを主成分とする積層バリスタに関する先行技術文献情報としては、例えば、Ｐｒなどの希土類系の特許文献１、および、Ｂｉ系の特許文献２が知られている。
【特許文献１】特開２００４−１４６６７５号公報
【特許文献２】特開２００７−５５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の積層バリスタは、上述した特性の要求に対して充分なものではなかった。ＺｎＯ系のバリスタは、一般にバリスタ特性発現添加物によりＰｒ系およびＢｉ系の２種に大別される。このうちＰｒ系の積層バリスタは、低バリスタ電圧化に適し、例えば、８〜３９Ｖ程度の低いバリスタ電圧Ｖ１mA（電流値１ｍＡのときの電圧値）で、優れたＥＳＤ吸収特性とＥＳＤ耐性に優れるものが得られている。しかしながら、その誘電率は一般に約７００程度であるため、８〜３９Ｖ程度の低いバリスタ電圧Ｖ１mAの積層バリスタでは、電極間隔が狭まるので静電容量の増大がより顕在化し低静電容量化が困難であり、高周波信号ラインの用途には不向きであるという課題がある。
【０００６】
一方、Ｂｉ系の積層バリスタは、優れた電圧非直線性を有しながら約７０程度の低い誘電率のものが得られている。したがって、０．５〜１ｐＦの非常に小さな静電容量値の積層バリスタが得られているが、低静電容量化に伴う電極面積の減少は電流密度の増加を招くため、バリスタ電圧を１００Ｖ以下に低圧化するとＥＳＤによる特性劣化を引き起こしやすくなる。このため、実用上のＥＳＤ耐性を満足させると、１００Ｖ程度の高いバリスタ電圧しか実現できず、低バリスタ電圧化は困難であり、ＥＳＤ吸収特性が不十分で、機器のＥＳＤ対策が不十分となりやすいという課題がある。
【０００７】
このような背景から、高周波伝送用途のＥＳＤ対策では、伝送特性に悪影響を与えない微小静電容量化を実現し、かつ、ＥＳＤ抑制効果も大きくその耐性にも優れた積層バリスタが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するもので、低バリスタ電圧化とともに低静電容量化を実現しかつＥＳＤ耐性に優れ、高周波伝送回路の用途に適した積層バリスタ、および、この積層バリスタを作製するのに適した電圧非直線性抵抗体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａはモル比を表し、０．０００５≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．８、０＜ｚ≦０．８および−０．１≦ａ≦０．２である構成としたものである。
【００１０】
また、本発明の積層バリスタは、内部に複数の内部電極を有するセラミック焼結体と、前記内部電極と電気的に接続され前記セラミック焼結体の表面に形成された外部電極とを有し、前記セラミック焼結体は、上記の電圧非直線性抵抗体組成物を用いて形成された構成としたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電圧非直線性抵抗体組成物によれば、上記した構成により、その電気特性として、非常に低いバリスタ電圧、優れた非直線性、および極めて低い誘電率が実現できる。また、微細組織のＺｎＯ結晶粒子を有するものとなる。そして、これら特性により、電圧非直線性抵抗体として、優れた電気特性を有し、優れたＥＳＤ耐性を有した信頼性の高いものとすることができる。
【００１２】
また、本発明の積層バリスタによれば、上記した構成により、小型形状でバリスタ電圧の低圧化と小さな静電容量を得ながらもＥＳＤ耐性に優れたものとなり、高周波伝送回路の用途に適した積層バリスタが実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態１）
以下、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物について、一実施例に基づき詳細に説明する。
【００１４】
まず、出発原料として、主成分であるＺｎＯ、および副成分であるＳｒＣＯ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3さらに第２副成分であるＡｌ2Ｏ3の化学的に高純度な粉末を準備した。続いて、焼結後の組成が、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3で表した時、ｘ、ｙ、ｚおよびａの値が各原子換算で（表１）の試料番号１〜５８に示す組成比となり残部がＺｎＯになるように出発原料を秤量し、また、一部については、上記一般式の組成物１ｍｏｌに対して第２副成分であるＡｌ2Ｏ3を添加し、（表１）の試料番号５３〜５８に示す組成比になるように秤量した。
【００１５】
これらの出発原料粉末をポリエチレン製ボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え約２０時間混合した後、脱水乾燥した。この乾燥粉末を高純度アルミナ質のルツボに入れて約７５０℃にて２時間仮焼した。次に、この仮焼粉末を混合時と同じボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え約２０時間粉砕した後、脱水乾燥した。
【００１６】
次に、この乾燥した原料粉体に有機バインダを加え均質に混合し、３２メッシュのふるいを通して整粒した後、金型と油圧プレスを用いて成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2で成形し直径１３ｍｍ、厚み１．３ｍｍの成形体を得た。次いで、成形体の上下面に電極となるＰｄ系の電極ペーストを印刷乾燥して形成した後、この成形体を耐熱性のジルコニアのサヤに入れて大気中にて１０００〜１１００℃の焼成温度で２時間焼成し、（表１）の試料番号１〜５８に示す組成の電圧非直線性抵抗体を得た。
【００１７】
次に、得られた試料番号１〜５８の電圧非直線性抵抗体それぞれの電気特性について、バリスタ特性および誘電率を評価した。バリスタ特性は、試料に１μＡ〜１ｍＡの範囲で電流を流したときの電圧値を測定して電圧電流特性を評価し、この電圧電流特性から単位厚み当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA／ｍｍ（Ｖ）と非直線性αを求めた。バリスタ電圧Ｖ1mAは電流値が１ｍＡのときの電圧値と定義し、試料の素子厚みから、単位厚み当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA／ｍｍ（Ｖ）を求めた。また、非直線性αは電流値が１ｍＡのときの電圧値Ｖ1mAと電流値が１０μＡのときの電圧値Ｖ10μAとの比Ｖ1mA／Ｖ10μAで評価した。したがって、非直線性αが、１に近いほど理想的で非直線性に優れた電圧非直線性抵抗体である。
【００１８】
誘電率εrは、測定周波数１ＭＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓ、無ＤＣバイアス下で静電容量を測定し、この静電容量と試料の素子厚みおよび径から求めた。また、電子顕微鏡を用いた観察像からインターセプト法によりＺｎＯ粒子の平均結晶粒子径Ｄgを求め、試料の結晶の微細組織を評価した。
【００１９】
試料番号１〜５８の電圧非直線性抵抗体についての評価結果を、その組成とともに（表１）に示す。（表１）において、＊印を付したものは本発明の範囲外の比較例である。
【００２０】
【表１】
【００２１】
以下に、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物について、その組成範囲を限定した理由を（表１）を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
試料番号１のように、〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3のモル比ｘが０．０００２ｍｏｌより少ない場合には、バリスタ特性は発現されない。バリスタ特性の発現は、試料番号２のように、ｘが０．０００２ｍｏｌから見られるが、この添加量では粒子や粒界間での特性差が大きく、素子全体の特性としては、特に非直線性αが悪く、実用的な特性ではない。粒子間で特性が均一化されて実用的な非直線性αを２．０以下とするためには、試料番号３〜１５のように、ｘが０．０００５ｍｏｌ以上であることを要する。一方、試料番号１６〜１７のように、ｘが０．１０ｍｏｌより多い場合には、ＺｎＯ粒子界面に２次相として過剰に析出した相が、バリスタ電圧の高圧化（Ｖ１mA／ｍｍ＞５００Ｖ）、非直線性の悪化（α＞２．０）、および誘電率の増大（εr＞５０）を招く。これらの特性変化は、ＥＳＤ吸収特性の低下や信号ラインの伝送品質悪化につながるものであり、本発明の目的としては実用的でなく好ましくない。
【００２３】
また、試料番号５、試料番号２１および試料番号３１のように、〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3のモル比ａが−０．１ｍｏｌより負である場合や、試料番号１０、試料番号２６および試料番号３６のように、モル比ａが０．２ｍｏｌより大きい場合には、バリスタ電圧の高圧化（Ｖ１mA／ｍｍ＞５００Ｖ）、および平均結晶粒子径Ｄgの増大を招き、本発明の目的としては実用的でなく好ましくない。
【００２４】
したがって、高周波伝送用の電圧非直線性抵抗体に適する組成としては、その特性として、Ｖ１mA／ｍｍが５００Ｖ以下の非常に低いバリスタ電圧、αが２．０以下の優れた非直線性、およびεrが５０以下の極めて低い誘電率が得られる組成、すなわち、ＺｎＯを主成分とし一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3で表した時、ｘが０．０００５ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下で、ａが−０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の組成範囲が好ましい。
【００２５】
また、試料番号７と比較した試料番号８〜９、試料番号２３と比較した試料番号２４〜２５、および、試料番号３３と比較した試料番号３４〜３５のように、
〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3におけるモル比ａを、０＜ａ≦０．２の範囲として、Ａサイトの〔Ｓｒ1-yＭy〕に比べてＢサイトの〔Ｃｏ1-zＣｒz〕を過剰とした組成のものは、低い誘電率と優れた非直線性とを維持したままでバリスタ電圧をさらに低圧化できる効果が得られる。このバリスタ電圧の低圧化は、ＥＳＤ吸収効果の一層の改善につながるものである。
【００２６】
また、試料番号１８と比較した試料番号１９、２０、２３および２７、試料番号２９と比較した試料番号３０、３３、３７および３８、並びに試料番号４６〜５１のように、〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3におけるＡサイトのＳｒの一部をＣａおよびＢａの少なくとも１種で置換した組成のものは、低い誘電率と優れた非直線性とを維持したままでバリスタ電圧をさらに低圧化できる効果が得られる。このバリスタ電圧の低圧化は、ＥＳＤ吸収効果の一層の改善につながるものである。
【００２７】
しかしながら、試料番号２８および試料番号３９のように、置換のｍｏｌ比ｙが０．８より大きい場合には、ＢａおよびＣａのどちらの元素種でも誘電率の増大を招く。このため、εrが５０以下の非常に低い誘電率を得るためには、Ａサイトの置換のｍｏｌ比ｙは０．８以下の組成範囲が好ましい。
【００２８】
なお、Ａサイトの置換のｍｏｌ比ｙを１．０として、ＡサイトのＳｒ全てを完全置換した場合、特に、試料番号３９のように、Ｂａで完全置換した場合には、結晶粒子の異常成長を引き起こす傾向があり、平均結晶粒子径Ｄgも大きくなる。このようなＺｎＯ粒子の異常成長によって不均一化した微細組織は、粒子やその界面部での電流密度の違いに反映される。このため、非直線性だけでなく、特に粗大粒子界面部では、ＥＳＤによる電流密度の局所的集中を生じやすくなって破壊に至る始点となる。このため、微細組織も非直線性やＥＳＤ耐性へ悪影響を及ぼす副次的な因子となる。一方、置換のｍｏｌ比ｙが０．８以下の組成のものは、ＺｎＯ粒子の異常成長がなく平均結晶粒子径Ｄgも小さく均一であり、非直線性やＥＳＤ耐性の改善を図ることができ、より信頼性を高める効果を得ることができる。
【００２９】
そして、試料番号４０と比較した試料番号４１〜４５のように、ＢサイトのＣｏの一部をＣｒで置換することで、低い誘電率と優れた非直線性とを維持したままでバリスタ電圧をより一層低圧化できる効果が得られる。このバリスタ電圧の一層の低圧化は、ＥＳＤ吸収効果の更なる改善につながるものである。しかしながら、試料番号４５のようにＢサイトの置換のＣｒのｍｏｌ比ｚが０．８より大きい場合には、非直線性の悪化を招き実用的でなくなる。このため、αが２．０以下の非直線性を得るためには、Ｂサイトの置換のＣｒのｍｏｌ比ｚは０．８以下の組成範囲が好ましい。
【００３０】
上述の理由により、高周波伝送用の電圧非直線性抵抗体の組成としては、その特性として、Ｖ1mA／ｍｍが５００Ｖ以下の非常に低いバリスタ電圧、αが２．０以下の優れた非直線性、およびεrをが５０以下の極めて低い誘電率が得られる組成、すなわち、ＺｎＯを主成分とし一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘが０．０００５ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下で、Ａサイトの置換のＭのｍｏｌ比ｙが０．８以下で、Ｃｒのｍｏｌ比ｚが０．８以下であり、ａが−０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下である組成が適している。
【００３１】
さらに、試料番号５２と比較した試料番号５３〜５８のように、第２副成分としてＡｌ2Ｏ3を微量添加した組成のものは、より一層の結晶粒子の微粒子化、均一化に有効であり、さらに非直線性やＥＳＤ耐性の改善を図ることができ、より信頼性を高める効果を得ることができる。また、セラミック組織の微粒子化、均一化は当然、機械的強度も向上させることとなるので、熱衝撃や機器の落下衝撃に対する信頼性も高まる効果もある。しかしながら、試料番号５７〜５８のように、添加量が多い場合には誘電率の増大を招く。このため、εrが５０以下の非常に低い誘電率を得るためには、主組成１ｍｏｌに対するＡｌ2Ｏ3の添加量は、０．００３ｍｏｌ以下の組成範囲が好ましい。
【００３２】
そして、上記の本発明の電圧非直線性抵抗体組成物について、組成分析およびＸ線回折により分析した結果、ＺｎＯの結晶相のほかに、このＺｎＯ粒子間の粒界にはペロブスカイト構造の〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3の固溶体相を有することが確認された。この結果から、ＺｎＯ粒子界面におけるペロブスカイト型〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3化合物がバリスタ特性発現物質としての作用効果を有していることが確認できた。したがって、ペロブスカイト型〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3化合物をあらかじめ合成してＺｎＯに添加しても同様の特性を得ることができる。以上から明らかなように、上記の優れた特性は、ＺｎＯにペロブスカイト型〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3化合物を本発明の組成範囲で含有させることで得られるものである。
【００３３】
以上のように、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘが０．０００５ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下、ｙが０．８ｍｏｌ以下、ｚが０．８ｍｏｌ以下、ａが−０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の組成のものであり、これにより、その電気特性として、Ｖ1mA／ｍｍが５００Ｖ以下の非常に低いバリスタ電圧、αが２．０以下の優れた非直線性、およびεrが５０以下の極めて低い誘電率が実現できる。また、２．０μｍ以下の平均結晶粒子径の微細組織を有するものとなる。そして、これにより、電圧非直線性抵抗体としての非直線性やＥＳＤ耐性の改善を図ることができ、より信頼性を高めることができる。
【００３４】
以上説明したように、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物はＺｎＯを主成分とし、ＭがＣａおよびＢａの少なくとも１種である〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3を含有するものであり、〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3は、Ｎ型半導体のＺｎＯ粒子界面でアクセプター準位を形成させ、多結晶体組織での障壁特性（バリスタ特性）発現の起源となっている。この点では、従来のＢｉ酸化物やＰｒ酸化物と同じ役割を果たすものであるが、本発明の一実施例における試料のバリスタ電圧Ｖ1mA／ｍｍと平均結晶粒子径Ｄgから求めた１粒界あたりの障壁高さ（Ｖgh）は０．４〜０．６ｅＶであり、従来組成での一般的な０．６〜１．０ｅＶ（Ｐｒ系）、０．８〜１．４ｅＶ（Ｂｉ系）と比較して、低い値の材料特性が得られる。これは、静電気対策部品としてのバリスタ製品設計において、バリスタ電圧は粒界の数ＮとＶghとの積であることからして、本質的に低圧化に有利となることを意味する。そして、発明者らの研究によると、Ｂｉ系バリスタにおけるＢｉ酸化物は、約６００℃程度以上から種々の状態変化（液相化や相転移）する性質を有しており、これがＥＳＤで生じる熱エネルギーによって特性変化や熱破壊につながり、素子特性劣化の原因となっている。これに対し、本発明のＭがＣａおよびＢａの少なくとも１種である〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3は、融点は１５００℃以上と熱安定性に優れているため、ＭがＣａおよびＢａの少なくとも１種である〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3を非直線性抵抗特性の発現物質として用いることで、非常にＥＳＤ耐性に優れる電圧非直線性抵抗体を得ることができることとなる。
【００３５】
また、ＭがＣａおよびＢａの少なくとも１種である〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3の構成元素は、Ｐｒよりも軽元素であるので、その結晶の誘電率は一般的に小さくなるため、粒界部における空乏層領域が同じであれば、その誘電率は本質的に低いものとなる。従って、ＭがＣａおよびＢａの少なくとも１種である〔Ｓｒ1-yＭy〕1-ａ〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+ａＯ3を特性発現物質に使用した粒界部では、低誘電率化されるため、電圧非直線性抵抗体素子の低静電容量化も可能となる。
【００３６】
（実施の形態２）
以下、本発明の積層バリスタについて、上記実施の形態１で説明した電圧非直線性抵抗体組成物を用いて積層バリスタを作製した場合の一実施例の特性に基づき詳細に説明する。
【００３７】
まず、積層バリスタを作製する電圧非直線性抵抗体組成物として、上記実施の形態１の（表１）の中から、試料番号２、７、８、１１、１５、１６、１９、２３、２４、３３、３４、３９、４５、４９、５２および５５の１６種類の組成を選択決定した。そして、実施の形態１と同様に、出発原料として、主成分であるＺｎＯ、および副成分であるＳｒＣＯ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、さらに第２副成分であるＡｌ2Ｏ3の化学的に高純度な粉末を準備し、上記試料番号に対応する組成比となるように出発原料を秤量した。続いて、実施の形態１と同様の方法により、混合、乾燥、仮焼、粉砕、乾燥して、それぞれの試料番号の組成比の原料粉体１６種類を作製し準備した。
【００３８】
次に、上記１６種類の原料粉体それぞれを用いて、本実施の形態２における積層バリスタを１６種類作製した。積層バリスタは、以下の方法により作製した。
【００３９】
まず、原料粉体に、有機バインダ、溶剤および可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード法により成形してグリーンシートを作製し準備した。そして、このグリーンシート上に、ＡｇＰｄ合金（Ａｇ７０／Ｐｄ３０）ペーストを用いスクリーン印刷法で内部電極となる導体層を形成した。次に、内部電極となる導体層を形成したグリーンシートを積層し加圧して、積層体ブロックを得た。次に、上記積層体ブロックを所望の寸法に切断分離して、個片の生チップとした。この生チップを大気中で約５００℃に加熱して脱バインダ処理した後、大気中で１０００〜１１００℃まで加熱して焼成し焼結体素子を得た。
【００４０】
次に、上記焼結体素子をバレル研磨して焼結体素子の両端面に内部電極を露出させた後、Ａｇペーストを塗布乾燥し７５０〜８５０℃で焼付けした後、Ｎｉ−Ｓｎメッキを形成して、本実施の形態２における１６種類の積層バリスタを作製した。作製した本実施の形態２における積層バリスタの外形寸法は、いずれも、長手方向が１．０ｍｍ、幅方向が０．５ｍｍ、厚み方向が０．５ｍｍであった。また、いずれも、バリスタ層は、厚みが約７０μｍ、層数が２層、１層当りの面積が約０．０６ｍｍ2であった。
【００４１】
これら上記の１６種類の本実施の形態２における積層バリスタについて、電気特性を評価した。電気特性は、実施の形態１と同様に、バリスタ電圧Ｖ1mA、非直線性αの指標として電圧比Ｖ1mA／Ｖ10μA、および静電容量を評価した。そして、これらに加えて、ＥＳＤ耐性を評価した。ＥＳＤ耐性は、ＩＥＣ６１０００−１−４に準拠したＥＳＤ電圧８ｋＶ（充電容量１５０ｐＦ、放電抵抗３３０Ω）を、静電気放電シミュレータを用いて素子に印加した前後の特性変化から評価した。また、ＥＳＤ耐性の評価結果として、ＥＳＤ電圧を印加した後のバリスタ電圧の初期値からの変化率ΔＶ1mAを示す。本実施の形態２における積層バリスタの電気特性の評価結果を、その用いた組成物の試料番号とともに（表２）に示す。（表２）において、＊印を付したものは本発明の範囲外の比較例である。
【００４２】
【表２】
【００４３】
（表２）の評価結果から明らかなように、比較例の試料番号１０１（試料番号２の組成）は非直線性が悪く、静電容量も大きく、また、比較例の試料番号１０６（試料番号１６の組成）は非直線性が悪く、バリスタ電圧が高く、そして、比較例の試料番号１１２（試料番号３９の組成）は静電容量が３ｐＦ以上と大きく、さらに、比較例の試料番号１１３（試料番号４５の組成）は非直線性が悪く、いずれも、優れた非直線性、低バリスタ電圧、低静電容量のバリスタを目的とする電気特性を満足するものではない。また、ＥＳＤ耐性は、いずれも、変化率ΔＶ1mAが−５０％以上と大きく実用的な特性ではない。
【００４４】
一方、試料番号１０２、１０３、１０４、１０５、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１４、１１５、および１１６の本発明の積層バリスタは、いずれも、バリスタ電圧Ｖ1mAが２５〜４４Ｖ、非直線性αが１．３以下、静電容量が０．６〜１．３ｐＦであり、比較例に比べてバランスのとれた電気特性を有し、低バリスタ電圧、低静電容量のバリスタとして、優れた電気特性を有するものであった。また、ＥＳＤ耐性も、いずれも、変化率ΔＶ1mAが約−２５％以下と小さく、優れたＥＳＤ耐性を有しているものであった。これらの電気特性は、従来のＰｒ系、Ｂｉ系の組成では得られない特性領域の低バリスタ電圧および低静電容量値であるとともに、非常に優れたＥＳＤ耐性を有することを示している。この優れたＥＳＤ耐性は、バリスタ層が、熱的安定性に優れた粒界組織であることに加え、微細組織の均一化した多結晶体となっているために得られるものである。
【００４５】
以上説明したように、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物を用いて作製した本発明の積層バリスタは、低バリスタ電圧、低静電容量で、非常に優れたＥＳＤ耐性を有し、各種電子機器におけるＥＳＤ対策に適したバリスタが実現できる。
【００４６】
また、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物は、１０００〜１１００℃の焼成温度で緻密な焼結体が得られるので、安価な内部電極材料のＡｇＰｄ合金ペーストを用いることができるので製造コストも安くできる。
【００４７】
なお、一般的に、ＥＳＤ耐性の変化率ΔＶ1mAが３０％以内の変動であれば、実用上問題なく使用可能であるため、本発明の電圧非直線性抵抗体組成物を用いた積層バリスタにおいては、このＥＳＤ耐性の変化率の許容範囲内で、さらにバリスタ電圧の低圧化、あるいは静電容量の低容量化を図ることも十分可能である。なお、バリスタ電圧の低圧化には、電極間のバリスタ層の厚みを薄くすることで、静電容量の低容量化にはバリスタ層の厚みを逆に厚くすることや電極面積によって任意に調整可能である。また、耐ＥＳＤ電圧の要求レベルや用途によって、バリスタ電圧や静電容量などの電気特性を調整することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体組成物は、その電気特性として、低いバリスタ電圧、優れた非直線性、極めて低い誘電率が得られ、また、結晶粒子も小さく均一であり、優れたＥＳＤ耐性が得られる。そして、この電圧非直線性抵抗体組成物を用いた本発明に係る積層バリスタは、低バリスタ電圧、低静電容量で、非常に優れたＥＳＤ耐性を有し、各種電子機器におけるＥＳＤ対策に適したバリスタとして特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａはモル比を表し、０．０００５≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．８、０＜ｚ≦０．８および−０．１≦ａ≦０．２である電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項２】
ａは、０＜ａ≦０．２の範囲である請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項３】
主成分のＺｎＯ粒子の粒界は、ペロブスカイト構造の固溶体相を有する請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物１ｍｏｌに対して、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して０．００３ｍｏｌ以下含有する電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項５】
平均結晶粒子径は２μｍ以下である請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項６】
ＢｉおよびＰｒを含有しない請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項７】
内部に複数の内部電極を有するセラミック焼結体と、前記内部電極と電気的に接続され前記セラミック焼結体の表面に形成された外部電極とを有し、前記セラミック焼結体は、請求項１〜６のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体組成物を用いて形成された積層バリスタ。
【請求項１】
ＺｎＯを主成分とし、一般式（１−ｘ）ＺｎＯ＋ｘ〔Ｓｒ1-yＭy〕1-a〔Ｃｏ1-zＣｒz〕1+aＯ3で表した時、ＭはＣａおよびＢａの少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａはモル比を表し、０．０００５≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．８、０＜ｚ≦０．８および−０．１≦ａ≦０．２である電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項２】
ａは、０＜ａ≦０．２の範囲である請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項３】
主成分のＺｎＯ粒子の粒界は、ペロブスカイト構造の固溶体相を有する請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物１ｍｏｌに対して、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して０．００３ｍｏｌ以下含有する電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項５】
平均結晶粒子径は２μｍ以下である請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項６】
ＢｉおよびＰｒを含有しない請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体組成物。
【請求項７】
内部に複数の内部電極を有するセラミック焼結体と、前記内部電極と電気的に接続され前記セラミック焼結体の表面に形成された外部電極とを有し、前記セラミック焼結体は、請求項１〜６のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体組成物を用いて形成された積層バリスタ。
【公開番号】特開２００９−２８３８９２（Ｐ２００９−２８３８９２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１１９０６（Ｐ２００８−３１１９０６）
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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